WO2018101730A1 - 블록 공중합체 - Google Patents

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WO2018101730A1
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block copolymer
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polymer
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박노진
김정근
이제권
윤성수
구세진
이미숙
최은영
유형주
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주식회사 엘지화학
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    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units

Definitions

  • the present application relates to a block copolymer.
  • the block copolymer has a molecular structure in which polymer polymer segments having different chemical structures are connected through covalent bonds.
  • the block copolymer may form periodically arranged structures such as spheres, cylinders, or lamellas by phase separation.
  • the size of the domain of the structure formed by the self-assembly of the block copolymer can be controlled in a wide range, it is possible to manufacture a variety of forms of the structure of various next generation nano such as high-density magnetic storage medium, nanowires, quantum dots or metal dots It can be applied to pattern formation by elements, magnetic recording media, lithography and the like.
  • the present application provides a block copolymer and its use.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be a straight chain, branched or cyclic alkyl group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched or cyclic alkoxy group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group or alkynyl group means an alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkenyl group or alkynyl group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkylene group may mean an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group may be a straight chain, branched or cyclic alkylene group, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenylene group or alkynylene group is an alkenylene group or alkynylene having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms unless otherwise specified. Can mean a group.
  • the alkenylene group or alkynylene group may be linear, branched or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group or arylene group is one benzene ring structure, at least two benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or connected by any linker It may mean a monovalent or divalent residue derived from a compound or a derivative thereof containing the structure.
  • the aryl group or arylene group may be, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aromatic structure may mean the aryl group or arylene group.
  • alicyclic ring structure means a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure, unless otherwise specified.
  • the alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms, unless otherwise specified. .
  • the term single bond may refer to a case where no separate atom exists at a corresponding site.
  • B when B is a single bond, it may mean that a separate atom is not present at a site represented by B, and A and C are directly connected to form a structure represented by A-C.
  • an alkyl group an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an alkoxy group, an aryl group, an arylene group, a chain or an aromatic structure, a hydroxy group, a halogen atom , Carboxyl group, glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, acryloyl groupoxy, methacryloyl groupoxy group, thiol group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group , Alkoxy group or aryl group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • the block copolymer may include a polymer segment comprising a unit of formula 1 of the following structure.
  • the polymer segment may be referred to as segment A.
  • the polymer segment A may include a unit of Formula 4 as a main component.
  • that a polymer segment includes a unit as a main component means that the polymer segment includes at least 60%, at least 65%, at least 70%, at least 75%, at least 80%, at least 85%, or Including 90% or more, it means the case containing 100% or less.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q 1 is a single bond
  • -OL 1 -C ( 0)-or -OL 1-
  • L 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • L 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y 1 is a straight chain having 4 or more chain-forming atoms.
  • the unit of Formula 1 is R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Q 1 is -OL 1-
  • L 1 is a straight alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Y 1 may be a unit that is a straight chain having 4 or more chain forming atoms.
  • Y 1 comprises a chain structure formed at least four chain forming atoms.
  • chain forming atom in the present application means an atom which forms a straight chain structure of a predetermined chain.
  • the chain may be straight or branched, but the number of chain forming atoms is calculated only from the number of atoms forming the longest straight chain, and other atoms (eg chain forming valences) bound to the chain forming atoms are In the case of a carbon atom, the hydrogen atom etc. couple
  • the chain forming atoms are all carbon as the number 5, and even when the chain is a 2-methylpentyl group, the chain forming atoms are all carbon as the number 5.
  • carbon, oxygen, sulfur or nitrogen may be exemplified, and a suitable chain forming atom may be carbon, oxygen or nitrogen, or carbon or oxygen.
  • the number of chain forming atoms may be 5 or more, 6 or more, 7 or more, 8 or more, 9 or more, 10 or more, 11 or more or 12 or more.
  • the number of chain forming atoms may also be 30 or less, 25 or less, 20 or less, or 16 or less.
  • the block copolymer may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the chain may be a straight chain hydrocarbon chain such as a straight chain alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 8 or more carbon atoms, 8 to 30 carbon atoms, 8 to 25 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, or 8 to 16 carbon atoms.
  • One or more of the carbon atoms of the alkyl group may be optionally substituted with an oxygen atom, and at least one hydrogen atom of the alkyl group may be optionally substituted with another substituent.
  • the block copolymer includes the polymer segment A and the polymer segment B different from the polymer segment A.
  • any two kinds of polymer segments are identical to each other if the kind of monomer units included as a main component of two kinds of polymer segments are the same or the kind of monomer units included in any two kinds of polymer segments is 50%. Or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, 85% or more or 90% or more in common, and the variation in the weight ratio of the common monomer unit of each polymer segment Within 30%, within 25%, within 20%, within 20%, within 15%, within 10%, or within 5%. If both polymer segments do not satisfy both cases, they are different polymer segments from each other. It may be appropriate that the proportion of monomer units in common is satisfied for both polymer segment modes.
  • the deviation of the weight ratio of a common monomer is the percentage of the value which divided the numerical value which subtracted the small weight ratio from the large weight ratio by the small weight ratio.
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 1 is about 40% based on 100% of the total weight ratio of the total monomer units of Segment 1
  • the weight ratio of the D monomer units of Segment 2 is the total of Segment 2
  • Each polymer segment recognized as being identical by the above criteria may be a different type of polymer (e.g., one segment is in the form of a block copolymer and the other is in the form of a random copolymer), Suitably the same type of polymer.
  • the block copolymer of the present application may be in the form of a diblock copolymer in which the polymer segment B is connected to one end of the polymer segment A as described above. If necessary, the block copolymer may be embodied as a multiblock copolymer of diblock or more, including additional segments.
  • the specific kind of the polymer segment B is not particularly limited.
  • the polymer segment B may be a polyvinylpyrrolidone polymer segment, a polylactic acid polymer segment, a polyvinylpyridine polymer segment, a polyalkyl (meth) acrylate segment such as polymethyl methacrylate, polystyrene or Polystyrene polymer segments such as poly trimethylsilylstyrene, polyalkylene oxide polymer segments such as polyethylene oxide, poly butadiene polymer segments, poly isoprene polymer segments Or a polyolefin polymer segment such as polyethylene.
  • Such polymer segments may be referred to herein as polymer segment 2A.
  • the polymer segment B may be a polymer segment having an aromatic structure including one or more halogen atoms.
  • the polymer segment B may be, for example, a polymer segment including a unit represented by Formula 7 below.
  • the polymer segment may include a unit of Formula 7 as a main component.
  • Such polymer segments may be referred to herein as polymer segment 2B.
  • B in Formula 7 is a monovalent substituent having an aromatic structure containing at least one halogen atom.
  • the block copolymer may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the aromatic structure may be, for example, an aromatic structure having 6 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom included in Chemical Formula 7 include a fluorine atom or a chlorine atom, and a fluorine atom may be used as appropriate, but is not limited thereto.
  • B of Formula 7 may be a monovalent substituent having an aromatic structure having 6 to 12 carbon atoms substituted with one or more, two or more, three or more, four or more or five halogen atoms.
  • the upper limit of the number of halogen atoms in the above is not particularly limited, and for example, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less halogen atoms may be present.
  • Formula 7 which is the unit included in the polymer segment 2B, may be represented by the following Formula 8.
  • the unit included in the polymer segment 2B may be represented by the following formula (9).
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, or a halogen atom, and R 1 to R 5 are one or more, two or more, three or more, four or more, or five or more halogen atoms.
  • R 1 to R 5 may contain a fluorine atom.
  • Halogen atoms contained in R 1 to R 5 may be 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • Such block copolymers of the present application may basically exhibit excellent phase separation or self-assembly characteristics.
  • the volume fraction of the polymer segment A is in the range of 0.10 to 0.90, and the sum of the volume fractions of the polymer segments A and B may be 1.
  • the block copolymer including each polymer segment in the volume fraction as described above may exhibit excellent self-assembly characteristics.
  • the volume fraction of each polymer segment of the block copolymer can be obtained based on the density of each polymer segment and the molecular weight measured by Gel Permeation Chromatogrph (GPC) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
  • the number average molecular weight (Mn) of the block copolymer may be, for example, in the range of 3,000 to 300,000.
  • the term number average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC), and the term molecular weight herein refers to a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight (Mn) may be, for example, 3000 or more, 5000 or more, 7000 or more, 9000 or more, 11000 or more, 13000 or more, or 15000 or more.
  • the molecular weight (Mn) is 250000 or less, 200000 or less, 180000 or less, 160000 or less, 140000 or less, 120000 or less, 100000 or less, 90000 or less, 80000 or less, 70000 or less, 60000 or less, 50000 or less, 40000 or less, or 30000 or less. Or about 25000 or less.
  • the block copolymer may have a dispersion degree (polydispersity, Mw / Mn) in the range of 1.01 to 1.60.
  • the dispersity may in another example be at least about 1.1, at least about 1.2, at least about 1.3 or at least about 1.4.
  • the block copolymer may exhibit suitable self-assembly properties.
  • the number average molecular weight of the block copolymer can be adjusted in view of the desired self-assembly structure and the like.
  • the proportion of the polymer segment A in the block copolymer is 10 mol% to 90 mol%. May be in range.
  • block copolymers can be prepared in a known manner.
  • the block copolymer may be prepared by a controlled / living polymerization (CLP) method using a monomer forming a unit of each polymer segment.
  • CLP controlled / living polymerization
  • an anionic polymerization or an organic alkali metal compound synthesized in the presence of an inorganic acid such as an alkali metal or a salt of an alkaline earth metal is polymerized using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator or an organic alkali metal compound as a polymerization initiator.
  • Anion polymerization method synthesized in the presence of an organoaluminum compound using as an initiator, atom transfer radical polymerization method (ATRP) using an atom transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent, an atomic transfer radical polymerization agent as a polymerization control agent is used.
  • RAFT polymerization method of
  • organic tellurium compound, etc. as an initiator
  • the block copolymer may be prepared in a manner that includes polymerizing a reactant comprising monomers capable of forming the polymer segment in the presence of a radical initiator and a living radical polymerization reagent by living radical polymerization. have.
  • the method of forming another polymer segment included in the copolymer together with the polymer segment formed by using the monomer in the preparation of the block copolymer is not particularly limited, and an appropriate monomer is selected in consideration of the type of the desired polymer segment. To form the other polymer segment.
  • the manufacturing process of the polymer segment copolymer may further include, for example, precipitating the polymerization product produced through the above process in the non-solvent.
  • the kind of radical initiator is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the polymerization efficiency, and for example, AIBN (azobisisobutyronitrile) or 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (2,2 ').
  • Azo compounds such as -azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile)) or peroxides such as benzoyl peroxide (BPO) or di-t-butyl peroxide (DTBP) can be used.
  • Living radical polymerization processes are, for example, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, acetone, chloroform, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dimethylform It may be carried out in a solvent such as amide, dimethyl sulfoxide or dimethylacetamide.
  • non-solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol or isopropanol, glycols such as ethylene glycol, ether series such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane or petroleum ether may be used. It is not limited to this.
  • the present application also relates to a polymer membrane comprising the block copolymer.
  • the polymer film may be used in various applications, and for example, may be used in various electronic or electronic devices, a process of forming the pattern or a recording medium such as a magnetic storage recording medium, a flash memory, or a biosensor.
  • the block copolymer in the polymer membrane may implement a periodic structure including a sphere, a cylinder, a gyroid or a lamellar through self-assembly. .
  • the other segments may form a regular structure such as lamellar form or cylinder form.
  • the present application also relates to a method of forming a polymer film using the block copolymer.
  • the method may include forming a polymer film including the block copolymer on a substrate in a self-assembled state.
  • the method may include a step of forming a block copolymer or a layer of a coating solution diluted in a suitable solvent on a substrate by applying, and if necessary, aged or heat-treated the layer.
  • the aging or heat treatment may be performed based on, for example, the phase transition temperature or the glass transition temperature of the block copolymer, and may be performed, for example, at a temperature above the glass transition temperature or the phase transition temperature.
  • the time for which such heat treatment is performed is not particularly limited, and may be, for example, within a range of about 1 minute to 72 hours, but this may be changed as necessary.
  • the heat treatment temperature of the polymer thin film may be, for example, about 100 ° C. to 250 ° C., but this may be changed in consideration of the block copolymer used.
  • the formed layer may, in another example, be solvent aged for about 1 minute to 72 hours in a nonpolar solvent and / or a polar solvent at room temperature.
  • the present application also relates to a pattern forming method.
  • the method comprises, for example, polymer segments A, B and / or C of the block copolymer in a laminate having a substrate and a polymer film formed on the surface of the substrate and comprising the self-assembled block copolymer. May optionally include removing.
  • the method may be a method of forming a pattern on the substrate.
  • the method may include forming a polymer film comprising the block copolymer on the substrate, and selectively etching any one or more polymer segments of the block copolymer present in the film, followed by etching the substrate. have. In this way, for example, formation of nanoscale fine patterns is possible.
  • the block copolymer in the polymer film various types of patterns such as nanorods or nanoholes may be formed through the above method. If necessary, the block copolymer and other copolymers or homopolymers may be mixed to form a pattern.
  • the type of the substrate to be applied in this manner is not particularly limited and may be selected as necessary, for example, silicon oxide or the like may be applied.
  • this approach can form nanoscale patterns of silicon oxide that exhibit high aspect ratios.
  • the silicon oxide is removed in various ways, for example, for example, various forms including nanorods or patterns of nano holes may be implemented by etching by reactive ion etching.
  • the pattern may be implemented on a scale of several tens of nanometers, and the pattern may be utilized for various applications including, for example, a magnetic recording medium for next generation information electronics.
  • the method of selectively removing any polymer segment of the block copolymer in the above method is not particularly limited, and for example, irradiating an appropriate electromagnetic wave, for example, ultraviolet rays, to the polymer membrane to remove the relatively soft polymer segment.
  • an appropriate electromagnetic wave for example, ultraviolet rays
  • UV irradiation conditions are determined according to the type of the polymer segment of the block copolymer, for example, it can be carried out by irradiating ultraviolet light of about 254 nm wavelength for 1 minute to 60 minutes.
  • the polymer film may be treated with an acid or the like to further remove the segment decomposed by the ultraviolet ray.
  • the step of selectively etching the substrate using the polymer film from which the polymer segment has been removed is not particularly limited, and may be performed through, for example, a reactive ion etching step using CF 4 / Ar ions. Subsequently, the step of removing the polymer film from the substrate by oxygen plasma treatment or the like may also be performed.
  • a block copolymer and its use can be provided.
  • the block copolymer of the present application has excellent self-assembly properties or phase separation properties, and various functions required may be freely endowed.
  • 1 to 3 are photographs of self-assembled membranes formed by block copolymers.
  • NMR analysis was performed at room temperature using an NMR spectrometer including a Varian Unity Inova (500 MHz) spectrometer with triple resonance 5 mm probe.
  • the analyte was diluted to a concentration of about 10 mg / ml in a solvent for NMR measurement (CDCl 3 ), and chemical shifts were expressed in ppm.
  • br wide signal
  • s singlet
  • d doublet
  • dd doublet
  • t triplet
  • dt doublet
  • q quartet
  • p quintet
  • m multiplet.
  • Mn number average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC gel permeation chromatography
  • an analyte such as a block copolymer or macroinitiator of Examples or Comparative Examples
  • THF tetrahydro furan
  • the standard sample for calibration and the sample to be analyzed were filtered through a syringe filter (pore size: 0.45 ⁇ m) and measured.
  • the analysis program used ChemStation of Agilent Technologies, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were obtained by comparing the elution time of the sample with the calibration curve, and the molecular weight distribution (PDI) was used as the ratio (Mw / Mn). ) was calculated.
  • the measurement conditions of GPC are as follows.
  • the compound of formula A was synthesized in the following manner. Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol) and 1-dodecanol (11.5 g, 68.5 mmol) were added to the flask, dissolved in methylene chloride (MC) (300 mL), and then DCC (N, N'-dicylcohexylcarbodiimide) (14.4 g). , 68.5 mmol) and DMAP (p-dimethylaminopyridine) (2.8 g, 22.8 mmol) were added in this order. After stirring at room temperature, the reaction was overnight, and then filtered to remove solids.
  • Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol) and 1-dodecanol (11.5 g, 68.5 mmol) were added to the flask, dissolved in methylene chloride (MC) (300 mL), and then DCC (N, N'-dicylcohexylcarbodiimide) (14.4 g).
  • the intermediate A2 (8.7 g, 34.7 mmol) was placed in a flask, MC (150 mL) was added and dispersed under vigorous stirring. Slowly add 10.5 g of TEA (Tetraethylammonium), 104.1 mmol) in an ice bath, and slowly add the methacryloyl chloride (4.0 g, 49.5 mmol) when the reactants are well mixed. The flask was taken out at room temperature, reacted overnight, and columned with an EA / hexane mixed solution to obtain a target compound (Formula A) as a white solid.
  • TEA Tetraethylammonium
  • R 1 is methyl, Q 1 is a single bond, X 1 is —N (R 2 ) —L 2 -C ( ⁇ O) —O—, where L 2 is methylene and R 2 Is hydrogen and Y 1 is a dodecyl group.
  • the compound of formula B was synthesized in the following manner. Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol) and 1-dodecanol (11.5 g, 68.5 mmol) were added to the flask, dissolved in methylene chloride (MC) (300 mL), and then DCC (N, N'-dicylcohexylcarbodiimide) (14.4 g). , 68.5 mmol) and DMAP (p-dimethylaminopyridine) (2.8 g, 22.8 mmol) were added in this order. After stirring at room temperature, the reaction was overnight, and then filtered to remove solids.
  • Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol) and 1-dodecanol (11.5 g, 68.5 mmol) were added to the flask, dissolved in methylene chloride (MC) (300 mL), and then DCC (N, N'-dicylcohexylcarbodiimide) (14.4 g).
  • the intermediate B2 (13.0 g, 46.5 mmol) was placed in a flask, MC (150 mL) was added to disperse, and chloroacetyl chloride (10.5 g, 92.9 mmol) was added. While stirring in an ice bath, TEA (Tetraethylammonium) (14.1 g, 139.4 mmol) was slowly added thereto and reacted at room temperature overnight. After the reaction, the solids were removed with a filter, the remaining solution was collected and columned with an EA / hexane (1: 5) solution, and the obtained solid was washed with hexane to remove impurities to obtain white solid intermediate B3 (11.1 g, 34.7 mmol).
  • TEA Tetraethylammonium
  • R 1 is methyl
  • Q 1 is —OL 1 -C ( ⁇ O) —
  • X 1 is —N (R 2 ) —L 2 -C ( ⁇ O) —O—
  • L 1 and L 2 are methylene
  • R 2 is hydrogen
  • Y 1 is a dodecyl group.
  • R in formula (C) is a straight alkyl group having 12 carbon atoms.
  • RAFT polymerization was carried out for a time. After the polymerization reaction, the reaction solution was precipitated twice in 250 mL of methanol and filtered under reduced pressure to prepare a target block copolymer (number average molecular weight Mn: 28,100, molecular weight distribution PDI: 1.16).
  • the block copolymers synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were respectively coated with toluene at an appropriate concentration, and coated with a spin coater on a silicon wafer substrate at a speed of 3000 rpm for 60 seconds to form a polymer thin film. .
  • the thin film was heat-treated at 220 ° C. for 1 hour to express nanostructures on the surface of the thin film.
  • 1 and 2 are Examples 1 and 2
  • FIG. 3 is an image of a self-assembly pattern expressed for Comparative Example 1.
  • Etch selectivity is obtained by preparing each block of each block copolymer of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in the form of a homopolymer, forming a polymer film with the homopolymer, and then performing an etching apparatus (Plasmalab system 100). While performing etching under the same conditions (RF output 25W, pressure 10mTorr), the remaining thickness of the polymer film was evaluated by etching time. 4 to 6 are the results, in which the X axis is the etching time and the Y axis is the remaining thickness of the polymer film. The initial thickness of all the polymer films was controlled to about 100 nm.
  • FIG. 4 the etch rates of the homopolymer (polymer A) of the compound of formula A and the homopolymer film (PPFS) of pentafluorostyrene (PFS) are compared, and FIG. 5 shows the homopolymer (polymer B) of the compound of formula B. ) And the etching rate of the homopolymer film (PPFS) of PFS (pentafluorostyrene) is compared, Figure 6 shows the etching of the homopolymer film of the compound of formula (C) and homopolymer film (PPFS) of PFS (pentafluorostyrene) Speed is compared.
  • etching rate of each block of the block polymer of an Example differs with the progress of etching time from a figure, it can be confirmed that in the case of the comparative example 1, a large difference does not arise in etching rate according to an etching time.

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Abstract

본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.

Description

블록 공중합체
본 출원은 2016년 11월 30일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2016-0162134호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은, 블록 공중합체에 관한 것이다.
블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 고분자 세그먼트들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 분자 구조를 가지고 있다. 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 크기는 광범위하게 조절될 수 있으며, 다양한 형태의 구조의 제작이 가능하여 고밀도 자기저장매체, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자나 자기 기록 매체 또는 리소그라피 등에 의한 패턴 형성 등에 응용될 수 있다.
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도를 제공한다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 방향족 구조는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 단일 결합은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 하나의 측면에서는, 블록 공중합체는 하기 구조의 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 상기에서 고분자 세그먼트는, 세그먼트 A로 호칭될 수 있다. 상기 고분자 세그먼트 A는 하기 화학식 4의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 고분자 세그먼트가 어떤 단위를 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 고분자 세그먼트가 그 단위를 중량을 기준으로 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 포함하고, 100% 이하로 포함하는 경우를 의미한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000001
화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-, O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다.
본 출원의 하나의 예시에서 상기 화학식 1의 단위는 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸기이고, Q1은 단일 결합 또는 -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기이며, 상기 L2는 메틸렌기 또는 에틸리덴기이고, 상기 R2는 수소이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬인 단위일 수 있다.
본 출원의 하나의 예시에서 상기 화학식 1의 단위는 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 -O-L1-이며, X1은, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬인 단위일 수 있다.
화학식 1에서 Y1은 적어도 4개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함한다.
본 출원에서 용어 사슬 형성 원자는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미한다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산되며, 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 계산되지 않는다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 사슬 형성 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다. 상기 사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 예시될 수 있고, 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소이거나, 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 상기 사슬의 존재로 인하여 후술하는 블록 공중합체를 형성하였을 때에 그 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 사슬은, 직쇄 알킬기와 같은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는, 탄소수 8 이상, 탄소수 8 내지 30, 탄소수 8 내지 25, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 8 내지 16의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
블록 공중합체는 상기 고분자 세그먼트 A와 함께 상기 고분자 세그먼트 A와는 다른 고분자 세그먼트 B를 포함한다.
본 출원에서 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 동일하다는 것은, 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 주성분으로 포함하는 단량체 단위의 종류가 서로 동일한 경우 또는 어떤 2종의 고분자 세그먼트가 포함하는 단량체 단위의 종류가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상 공통되고, 각 고분자 세그먼트의 상기 공통 단량체 단위의 중량 비율의 편차가 30% 이내, 25% 이내, 20% 이내, 20% 이내, 15% 이내, 10% 이내 또는 5% 이내인 경우 중 어느 하나의 경우이다. 양 고분자 세그먼트가 상기 두 경우를 모두 만족하지 않는 경우, 이들은 서로 상이한 고분자 세그먼트이다. 상기에서 공통되는 단량체 단위의 비율은, 양 고분자 세그먼트 모드에 대해서 만족하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어, 어떤 고분자 세그먼트 1이 A, B, C, D 및 F의 단량체 단위를 가지고, 다른 고분자 세그먼트 2가 D, F, G 및 H의 단량체 단위를 가질 경우에는, 고분자 세그먼트 1과 2에서 공통되는 단량체 단위는 D 및 F인데, 고분자 세그먼트 1의 입장에서는 전체 5종의 단량체 중 2종이 공통되기 때문에 공통 비율은 40%(=100×2/5)이나, 고분자 세그먼트 2의 입장에서는 상기 비율은 50%(=100×2/5)이다. 따라서, 이러한 경우에는 공통 비율이 고분자 세그먼트 2에서만 50% 이상이기 때문에, 양 고분자 세그먼트는 동일하지 않은 것으로 인정될 수 있다. 한편, 상기에서 공통 단량체의 중량 비율의 편차는, 큰 중량 비율에서 작은 중량 비율을 뺀 수치를 작은 중량 비율로 나눈 수치의 백분율이다. 예를 들어, 상기 경우에서 세그먼트 1의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 1의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 40%이고, 세그먼트 2의 D 단량체 단위의 중량 비율이 세그먼트 2의 전체 단량체 단위의 중량 비율 합계 100% 기준으로 약 30%라면, 상기 중량 비율 편차는 약 33%(=100×(40-30)/30) 정도가 될 수 있다. 2개의 세그먼트 내에 공통되는 단량체 단위가 2종 이상이라면, 동일한 세그먼트라고 하기 위해서는, 상기 중량 비율 편차 30% 이내가 모든 공통되는 단량체에 대하여 만족되거나, 혹은 주성분인 단량체 단위에 대하여 만족되면 공통되는 단량체로 여겨질 수 있다. 상기와 같은 기준에 의해 동일한 것으로 인정되는 각 고분자 세그먼트는 서로 다른 형태의 중합체일 수 있으나(예를 들면, 어느 하나의 세그먼트는 블록 공중합체 형태이고, 다른 하나의 세그먼트는 랜덤 공중합체의 형태), 적절하게는 같은 형태의 중합체일 수 있다.
본 출원의 블록 공중합체는, 상기와 같은 고분자 세그먼트 A의 일 말단에 상기 고분자 세그먼트 B가 연결되어 있는 디블록 공중합체의 형태일 수 있다. 필요한 경우에 상기 블록 공중합체는 추가의 세그먼트를 포함하여 디블록 이상의 멀티 블록 공중합체로 구현될 수도 있다.
본 출원에서 상기 고분자 세그먼트 B의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 고분자 세그먼트 B는 폴리비닐피롤리돈 고분자 세그먼트, 폴리락트산(polylactic acid) 고분자 세그먼트, 폴리비닐피리딘 고분자 세그먼트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 세그먼트, 폴리스티렌 또는 폴리트리메틸실릴스티렌(poly trimethylsilylstyrene) 등과 같은 폴리스티렌(polystyrene) 고분자 세그먼트, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide)와 같은 폴리알킬렌옥시드 고분자 세그먼트, 폴리부타디엔(poly butadiene) 고분자 세그먼트, 폴리이소프렌(poly isoprene) 고분자 세그먼트 또는 폴리에틸렌(poly ethylene) 등의 폴리올레핀 고분자 세그먼트일 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트는 본 명세서에서 고분자 세그먼트 2A로 지칭될 수 있다.
다른 예시에서 상기 고분자 세그먼트 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 고분자 세그먼트일 수 있다.
이러한 고분자 세그먼트 B는, 예를 들면, 하기 화학식 7로 표시되는 단위를 포함하는 고분자 세그먼트일 수 있다. 상기 고분자 세그먼트는 상기 화학식 7의 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 이러한 고분자 세그먼트는, 본 명세서에서 고분자 세그먼트 2B로 지칭될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000002
화학식 7에서 B는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 방향족 구조를 가지는 1가 치환기이다.
이러한 고분자 세그먼트 B가 전술한 고분자 세그먼트 A의 적어도 일측에 존재할 경우에 상기 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성 등을 나타낼 수 있다.
화학식 7에서 방향족 구조는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조일 수 있다.
또한, 화학식 7에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 화학식 7의 B는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 구조를 가지는 1가 치환기일 수 있다. 상기에서 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.
예를 들어, 고분자 세그먼트 2B에 포함되는 상기 단위인 화학식 7은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000003
화학식 8에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이다. 상기에서 W는 적어도 1개의 할로겐 원자로 치환된 아릴기, 예를 들면, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로렌 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
고분자 세그먼트 2B에 포함되는 상기 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000004
화학식 9에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다.
화학식 9에서 X2는, 다른 예시에서 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
화학식 9에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자를 포함할 수 있다. R1 내지 R5에 포함되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
본 출원의 상기와 같은 블록 공중합체는, 기본적으로 우수한 상분리 내지는 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 블록 공중합체에서 상기 고분자 세그먼트 A의 부피 분율은, 0.10 내지 0.90의 범위 내에 있고, 고분자 세그먼트 A 및 B의 부피 분율의 합은 1일 수 있다. 상기와 같은 부피 분율로 각 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는 우수한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 각 고분자 세그먼트의 부피 분율은 각 고분자 세그먼트의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph) 또는 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 11000 이상, 13000 이상 또는 15000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000이하, 140000이하, 120000이하, 100000이하, 90000이하, 80000이하, 70000이하, 60000이하, 50000이하, 40000이하, 30000 이하 또는 25000 이하 정도일 수 있다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.1 이상, 약 1.2 이상, 약 1.3 이상 또는 약 1.4 이상일 수 있다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 고분자 세그먼트 A 및 B를 적어도 포함할 경우에 상기 블록 공중합체 내에서 고분자 세그먼트 A, 예를 들면, 전술한 상기 사슬을 포함하는 고분자 세그먼트의 비율은 10몰% 내지 90몰%의 범위 내에 있을 수 있다.
이러한 블록 공중합체는 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체는 각 고분자 세그먼트의 단위를 형성하는 단량체를 사용한 CLP(Controlled/Living Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 고분자 세그먼트를 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 고분자 세그먼트와 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 고분자 세그먼트를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 고분자 세그먼트의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 고분자 세그먼트를 형성할 수 있다.
고분자 세그먼트공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막에 대한 것이다. 상기 고분자 막은 다양한 용도에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등에 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통해 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등을 포함하는 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다.
예를 들면, 블록 공중합체에서 고분자 세그먼트 A 내지 C 또는 그와 공유 결합된 다른 고분자 세그먼트의 세그먼트 내에서 다른 세그먼트가 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하고 있을 수 있다.
본 출원은 또한 상기 블록 공중합체를 사용하여 고분자 막을 형성하는 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 자기 조립된 상태로 기판상에 형성하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 블록 공중합체 또는 그를 적정한 용매에 희석한 코팅액의 층을 도포 등에 의해 기판 상에 형성하고, 필요하다면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.
상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.
본 출원은 또한 패턴 형성 방법에 대한 것이다. 상기 방법은, 예를 들면, 기판 및 상기 기판의 표면에 형성되어 있고, 자기 조립된 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 A, B 및/또는 C를 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 방법은 상기 기판에 패턴을 형성하는 방법일 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 스케일의 미세 패턴의 형성이 가능하다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 상기 방식을 통하여 나노 로드 또는 나노 홀 등과 같은 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체 혹은 단독 중합체 등이 혼합될 수 있다. 이러한 방식에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있으며, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 방식은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소의 나노 스케일의 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화 규소 상에 상기 고분자막을 형성하고, 상기 고분자막 내의 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 상태에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거한 후에 산화 규소를 다양한 방식, 예를 들면, 반응성 이온 식각 등으로 에칭하여 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등을 포함한 다양한 형태를 구현할 수 있다. 또한, 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴의 구현이 가능할 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터의 스케일에서 구현될 수 있으며, 이러한 패턴은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도에 활용될 수 있다.
상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 고분자 세그먼트를 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 고분자 세그먼트를 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 고분자 세그먼트의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 선택적으로 고분자 세그먼트가 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF4/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.
본 출원은, 블록 공중합체 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 블록 공중합체는, 우수한 자기 조립 특성 내지는 상분리 특성을 가지며, 요구되는 다양한 기능도 자유롭게 부여될 수 있다.
도 1 내지 3은 블록 공중합체에 의해 형성된 자기 조립막의 사진이다.
도 4 내지 6은 에칭 선택성을 비교한 도면이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35
샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
제조예 1.
하기 화학식 A의 화합물은 하기의 방식으로 합성하였다. Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol)과 1-도데칸올(11.5g, 68.5 mmol)을 플라스크에 넣고, 메틸렌클로라이드(MC)(300mL)에 녹인 후에 DCC(N,N'-dicylcohexylcarbodiimide)(14.4g, 68.5mmol)와 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(2.8g, 22.8mmol)을 차례로 첨가하였다. 상온에서 교반하고, 밤새 반응시킨 후에 필터링하여 고형분을 제거하였다. 남은 용액을 모아서 EA(에틸 아세테이트)/헥산 용액(EA:헥산=1:5)으로 컬럼하여 무색의 액상 중간체 A1을 얻었다(14.3 g, 45.3mmol).
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d5.00(s, 1H); d4.13(t, 2H); δ3.90(d, 2H); d1.63(tt, 2H); d1.45(s, 9H); d1.37-1.22(m, 18H); d0.88(t, 3H)
중간체 A1(14.3g, 45.3mmol)를 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산(120mL)에 녹인 후에 아이스 배스에서 교반하면서 염산 용액(4N in 1,4-dioxane, 60 mL)을 첨가하고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응 용액에 과량의 MC를 첨가하고, 필터링하며 고형분을 MC로 여러 번 씻어 흰색 고체상의 중간체 A2(8.7g, 34.7mmol)를 얻었으며, 진공 오븐에서 말린 후 다음 반응을 진행하였다.
상기 중간체 A2(8.7g, 34.7mmol)를 플라스크에 넣고, MC(150mL)를 넣어 강한 교반으로 분산시켰다. 아이스 배스에서 TEA(Tetraethylammonium)10.5g, 104.1mmol)을 천천히 넣어 주고, 반응물이 잘 섞이면 이어서 메타크릴로일 클로라이드(4.0g, 49.5mmol)를 천천히 넣어 준다. 플라스크를 상온으로 꺼내어 밤새 반응시키고, EA/헥산 혼합 용액으로 컬럼하여 희색 고체상의 목적물(하기 화학식 A)을 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.31(s, 1H); d5.77(s, 2H); δ5.39(s, 1H); d4.16(t, 2H); d4.10(d, 2H); d1.99(s, 3H), d1.65(tt, 2H), d1.37-1.22(m, 18H); d0.88(t, 3H)
[화학식 A]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000005
화학식 A에서 R1은 메틸이고, Q1은 단일 결합이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기에서 L2는 메틸렌이며, R2는 수소이고, Y1은 도데실기이다.
제조예 2.
하기 화학식 B의 화합물은 하기의 방식으로 합성하였다. Boc-glycine (10.0 g, 57.1 mmol)과 1-도데칸올(11.5g, 68.5 mmol)을 플라스크에 넣고, 메틸렌클로라이드(MC)(300mL)에 녹인 후에 DCC(N,N'-dicylcohexylcarbodiimide)(14.4g, 68.5mmol)와 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(2.8g, 22.8mmol)을 차례로 첨가하였다. 상온에서 교반하고, 밤새 반응시킨 후에 필터링하여 고형분을 제거하였다. 남은 용액을 모아서 EA(에틸 아세테이트)/헥산 용액(EA:헥산=1:5)으로 컬럼하여 무색의 액상 중간체 B1을 얻었다. 상기 중간체 B1을 플라스크에 넣고, 1,4-디옥산(120mL)에 녹인 후에 아이스 배스에서 교반하면서 염산 용액(4N in 1,4-dioxane, 60 mL)을 첨가하고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응 용액에 과량의 MC를 첨가하고, 필터링하며 고형분을 MC로 여러 번 씻어 흰색 고체상의 중간체 B2(13.0g, 46.5mmol)를 얻었으며, 진공 오븐에서 말린 후 다음 반응을 진행하였다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(DMSO-d6): d8.44(s, 3H); d4.13(t, 2H); δ3.76(s, 2H); d1.58(tt, 2H); d1.30-1.23(m, 18H); d0.88(t, 3H)
상기 중간체 B2(13.0g, 46.5mmol)를 플라스크에 넣고, MC(150mL)를 넣어 분산시키고, 클로로아세틸 클로라이드(10.5g, 92.9mmol)를 첨가하였다. 아이스 배스에서 교반하면서 TEA(Tetraethylammonium)(14.1g, 139.4mmol)을 천천히 넣어 주고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 반응이 끝나면, 필터로 고형분을 제거하고, 남은 용액을 모아서 EA/헥산(1:5) 용액으로 컬럼하고, 얻어진 고체를 헥산으로 세척하여 불순물을 제거함으로써 흰색 고체상의 중간체 B3를 얻었다(11.1g, 34.7mmol).
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.07(s, 1H); d4.17(t, 2H); δ4.09(s, 2H); d4.08(d, 2H); d1.65(tt, 2H); d1.40-1.26(m, 18H); d0.88(t, 3H)
상기 중간체 B3(11.1g, 34.7mmol)와 메타크릴산(12.0g, 138.8mmol)을 플라스크에 넣고, 디메틸포름아미드(DMF)(200mL)에 교반하여 녹인 후에 포타슘 카보네이트(28.8 g, 208.2mmol)와 포타슘 아이오다이드(0.58g, 3.48mmol)를 첨가한다. 80℃에서 2 시간 반응시키고, 과량의 물을 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 모아서 마그네슘 설페이트로 건조하고, 용매를 제거한 후에 컬럼하여 하기 화학식 B의 화합물을 흰색 고체상으로 얻었다(11.8g, 31.9mmol).
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.67(s, 1H); d6.23(s, 1H); δ5.71(s, 1H); d4.70(s, 2H); d4.17(t, 2H); d4.09(d, 2H), d2.02(s, 3H), d1.65(tt, 2H). d1.34―1.26(m, 18H); d0.88(t, 3H)
[화학식 B]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000006
화학식 B에서 R1은 메틸이고, Q1은, -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기에서 L1 및 L2는 메틸렌이며, R2는 수소이고, Y1은 도데실기이다.
제조예 3.
하기 화학식 C의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate)를 첨가하고, 75oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트 및 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업(work up)하고, 분리된 유기층을 MgSO4로 탈수하였다. 이어서, CC(Column Chromatography)에서 DCM(dichloromethane)으로 정제하여 흰색 고체상의 중간체를 약 37%의 수득률로 얻었다.
<중간체에 대한 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); d3.89(t, 2H); d1.75(p, 2H); d1.43(p, 2H); d1.33-1.26(m, 16H); d0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 중간체(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 상온의 질소 분위기에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. CC(Column Chromatography)에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 하여 불순물을 제거하고, 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 중량 비율로 혼합)에서 재결정시켜 흰색 고체상의 목적물(DPM-C12)(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<DPM-C12 NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): d7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); d6.32(dt, 1H); d5.73(dt, 1H); d3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); d1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); d0.88(t, 3H).
[화학식 C]
Figure PCTKR2017013786-appb-I000007
화학식 C에서 R은 탄소수 12의 직쇄상 알킬기이다.
실시예 1.
제조예 1의 화학식 A의 화합물 0.5 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.6 mg, RAFT제((Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer agent)인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 7.1 mg, 아니솔 1.172 mL를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 70℃의 실리콘 오일 용기에서 약 6 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 300 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, RAFT 시약이 말단에 결합된 상기 화학식 A의 화합물의 중합체를 거대개시제(수평균분자량 Mn:10,500, 분자량 분포 PDI:1.20)로서 합성하였다.
상기 거대 개시제 0.1768g, 펜타플루오로스티렌 1.961g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.0 mg을 아니솔 0.716 mL에 플라스크에서 용해하고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 115℃의 실리콘 오일 용기에서 약 4 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하여 목적 블록 공중합체를 제조하였다(수평균분자량 Mn: 28,100, 분자량 분포 PDI: 1.16)를 합성하였다.
실시예 2.
제조예 2의 화학식 B의 화합물 2 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 11 mg, RAFT제((Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer agent)인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 29.9 mg, 아니솔 8.040 mL를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 약 4 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 300 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여, RAFT 시약이 말단에 결합된 상기 화학식 B의 화합물의 중합체를 거대개시제(수평균분자량 Mn:14,500, 분자량 분포 PDI:1.18)로서 합성하였다.
상기 거대 개시제 0.35g, 펜타플루오로스티렌 2.811g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.0 mg을 아니솔 3.176 mL에 플라스크에서 용해하고, 질소 분위기 하 상온에서 1 시간 동안 교반한 후에 70℃의 실리콘 오일 용기에서 약 6 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 250 mL에 2번 침전시킨 후에 감압 여과하여 목적 블록 공중합체를 제조하였다(수평균분자량 Mn: 37,600, 분자량 분포 PDI: 1.27)를 합성하였다.
비교예 1.
제조예 3의 화학식 C의 화합물 2 g, RAFT제((Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer agent)인 CPBD(2-Cyano-2-propyl benzodithioate) 64 mg, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 아니솔 5.34 mL를 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후에 70℃에서 약 4 시간 동안 RAFT 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 250 mL에 침전시킨 후에 감압 여과하고, 건조하여 분홍색의 거대개시제(수평균분자량 Mn: 9,000, 분자량 분포 PDI: 1.16)를 합성하였다.
상기 거대 개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 2.7174 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.1 mg을 아니솔 1.306 mL에 플라스크에서 용해하고, 질소 분위기 하 상온에서 30분 동안 교반한 후에 115℃에서 약 4 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 후에 반응 용액을 메탄올 250 mL에 침전시킨 후에 감압 여과하여 연한 분홍색의 목적 블록 공중합체를 제조하였다(수평균분자량 Mn: 16,300, 분자량 분포 PDI: 1.13)를 합성하였다.
시험예 1. 자기 조립 패턴의 확인
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 합성한 블록 공중합체를 각각 톨루엔에 적정 농도로 희석시킨 코팅액을 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼의 기판 위에 3000rpm의 속도로 60초 동안 코팅하여 고분자 박막을 형성하였다. 이러한 박막을 220℃에서 1시간 동안 열처리를 통해 박막의 표면에 나노 구조를 발현시켰다. 도 1 및 2는 각각 실시예 1 및 2, 그리고 도 3은 비교예 1에 대하여 발현된 자기 조립 패턴의 이미지이다.
시험예 2. 에칭 선택성의 확인
실시예 1과 2, 그리고 비교예 1의 블록 공중합체의 에칭 선택성을 평가하였다. 에칭 선택성은, 실시예 1과 2, 그리고 비교예 1의 각 블록 공중합체의 각 블록들을 단독 중합체(homopolymer) 형태로 제조하고, 그 단독 중합체로 고분자막을 형성한 후에 에칭 기기(Plasmalab system 100)을 사용하여 동일 조건(RF 출력 25W, 압력 10mTorr)에서 에칭을 수행하면서, 에칭 시간 별 고분자막의 잔존 두께를 비교하여 평가하였다. 도 4 내지 6은 그 결과이며, 도 4 내지 6에서 X축은 에칭 시간이고, Y축은 고분자막의 잔존 두께이다. 모든 고분자막의 초기 두께는 약 100 nm 정도로 제어하였다. 도 4를 보면, 화학식 A의 화합물의 단독 중합체(중합체 A)와 PFS(pentafluorostyrene)의 단독 중합체막(PPFS)의 에칭 속도가 비교되어 있으며, 도 5에는, 화학식 B의 화합물의 단독 중합체(중합체 B)와 PFS(pentafluorostyrene)의 단독 중합체막(PPFS)의 에칭 속도가 비교되어 있고, 도 6에는, 화학식 C의 화합물의 단독 중합체(중합체 C)와 PFS(pentafluorostyrene)의 단독 중합체막(PPFS)의 에칭 속도가 비교되어 있다. 도면으로부터 실시예의 블록 중합체의 각 블록의 에칭 속도는 에칭 시간의 경과에 따라서 큰 차이가 나지만, 비교예 1의 경우는, 에칭 시간에 따라서 에칭 속도에 큰 차이가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 가지는 고분자 세그먼트 A 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 가지는 고분자 세그먼트 B 를 포함하는 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017013786-appb-I000008
    화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합, -O-L1-C(=O)- 또는 -O-L1-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-, O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, L2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬리덴기이고, 상기 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017013786-appb-I000009
    화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 5개 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트로서, 고분자 세그먼트 A 및 B만 포함하는 디블록 형태인 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 단일 결합 또는 -O-L1-C(=O)-이며, X1은, -N(R2)-L2-C(=O)-O-이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기이며, 상기 L2는 메틸렌기 또는 에틸리덴기이고, 상기 R2는 수소이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬인 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Q1은 -O-L1-이며, X1은, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 우레탄 링커 또는 우레아 링커이고, 상기 L1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬렌기이며, Y1은 4개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬인 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 직쇄 사슬은 8개 내지 20개의 사슬 형성 원자를 포함하는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소, 산소, 질소 또는 황인 블록 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 사슬 형성 원자는 탄소 또는 산소인 블록 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 사슬은 탄화수소 사슬인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식 4에서 X2는, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -S(=O)2-이고, R1 내지 R5는 할로겐 원자인 블록 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 할로겐 원자가 불소 원자인 블록 공중합체.
  11. 제 1 항에 있어서, 고분자 세그먼트 A 및 B의 부피 분율이 1이고, 고분자 세그먼트 A의 부피 분율이 0.10 내지 0.90 의 범위 내인 블록 공중합체.
  12. 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 기판상에 형성하는 것을 포함하는 고분자막의 형성 방법.
  13. 기판 및 상기 기판상에 형성되어 있고, 자기 조립된 제 1 항의 블록 공중합체를 포함하는 고분자막을 가지는 적층체에서 상기 블록 공중합체의 고분자 세그먼트 중에서 어느 하나를 선택적으로 제거하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법.
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