JP7027668B2 - 中性層組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年７月１４日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０１７－００８９８６２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、中性層組成物に関する。
二つ以上の化学的に異なる高分子鎖が共有結合で連結されているブロック共重合体は、規則的な微細相（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ）に分離され得る。このようなブロック共重合体の微細相分離現象は、一般的に構成成分間の体積分率、分子量および相互引力係数（Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）等により説明されている。前記ブロック共重合体が形成する微細相には、ナノスケールのスフィア（ｓｐｈｅｒｅ）、シリンダー（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）、ジャイロイド（ｇｙｒｏｉｄ）またはラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）等のような多様な構造が存在する。
ブロック共重合体の実際適用において重要なイシューは、前記微細相の配向を調節することである。ブロック共重合体の配向性は、ナノ構造体の配向が基板方向と水平（ｐａｒａｌｌｅｌ）な水平配向と、前記ナノ構造体の配向が基板方向と垂直（ｖｅｒｔｉｃａｌ）な垂直配向が挙げられるが、このうち垂直配向が、水平配向に比べてさらに大きい重要性を有する場合が多い。
ブロック共重合体のブロックの選択的なウェット（ｗｅｔｔｉｎｇ）によりナノ構造体の配向が決定され得るが、一般的に、多数の基板が極性であり、空気は非極性であるので、ブロック共重合体のブロックのうちより大きい極性を有するブロックは、基板にウェットし、より小さい極性を有するブロックは、空気との界面でウェットすることになって、水平配向が誘導される。
本出願は、中性層組成物を提供する。本出願は、ブロック共重合体の垂直配向等の配向性を効果的に調節できる中性層組成物を提供することを一つの目的とする。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または、炭素数１～４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状アルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニル基またはアルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニル基またはアルキニル基を意味する。前記アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基を意味する。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状または環状アルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニレン基またはアルキニレン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８または炭素数２～４のアルケニレン基またはアルキニレン基を意味する。前記アルケニレン基またはアルキニレン基は、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アリール基またはアリレン基」は、特に別途規定しない限り、一つのベンゼン環構造、二つ以上のベンゼン環が一つまたは二つの炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物またはその誘導体に由来する１価または２価残基を意味する。前記アリール基またはアリレン基は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数６～３０、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８または炭素数６～１３のアリール基であってもよい。
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基またはアリレン基を意味する。
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に別途規定しない限り、芳香環構造でなく、環状の炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に別途規定しない限り、例えば、炭素数３～３０、炭素数３～２５、炭素数３～２１、炭素数３～１８または炭素数３～１３の脂環族環構造であってもよい。
本出願で用語「単一結合」は、当該部位に別途の原子が存在しない場合を意味する。例えば、Ａ－Ｂ－Ｃで表われる構造においてＢが単一結合である場合、Ｂで表される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されて、Ａ－Ｃで表される構造を形成することを意味する。
本出願でアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリレン基、鎖または芳香族構造等に任意に置換されていてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基またはアリール基等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
本出願は、中性層組成物に関する。用語「中性層組成物」は、中性層を形成することに使用される組成物を意味する。本出願で用語「中性層は、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できるすべての種類の層を意味する。用語「ブロック共重合体の垂直配向」の意味は、当業界によく知られており、例えば、ブロック共重合体が相分離構造を形成し、その相分離構造を成すブロックの界面が基板に実質的に垂直に形成された場合を意味する。
本出願の中性層組成物は、所定のランダム共重合体を含むことができる。前記ランダム共重合体は、下記化学式１で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位とを含むことができる。
［化学式１］
Figure 0007027668000001
化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。一例として、前記Ｙは、前記鎖が置換されている環構造である１価置換基であってもよい。
化学式１で、Ｘは、他の例として、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であるか、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であってもよいが、これらに制限されるものではない。
化学式１でＹである１価置換基は、少なくとも８個の鎖形成原子で形成される鎖を含む。
本出願で用語「鎖形成原子」は、所定鎖の直鎖構造を形成する原子を意味する。前記鎖は、直鎖状であるか、分岐状であってもよいが、鎖形成原子の数は、最も長い直鎖を形成している原子の数だけで計算され、前記鎖形成原子に結合している他の原子（例えば、鎖形成原子が炭素原子である場合、その炭素原子に結合している水素原子等）は、計算されない。また、分岐状鎖である場合、前記鎖形成原子の数は、最も長い鎖を形成している鎖形成原子の数で計算され得る。例えば、前記鎖がｎ－ペンチル基である場合、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５であり、前記鎖が２－メチルペンチル基である場合にも、鎖形成原子は、すべて炭素であって、その数は、５である。前記鎖形成原子としては、炭素、酸素、硫黄または窒素等を例示することができ、適切な鎖形成原子は、炭素、酸素または窒素であるか、炭素または酸素であってもよい。前記鎖形成原子の数は、８以上、９以上、１０以上、１１以上または１２以上であってもよい。前記鎖形成原子の数は、また、３０以下、２５以下、２０以下または１６以下であってもよい。
化学式１の単位を含むランダム共重合体は、多様なブロック共重合体の垂直配向を誘導する用途に効果的に適用され得る。例えば、前記ランダム共重合体は、後述するように、前記化学式１の単位のブロックまたはそれと類似した構造の単位のブロックを含むブロック共重合体の垂直配向を誘導できる中性層を効果的に形成することができる。本出願で用語「垂直配向」は、ブロック共重合体の配向性を示すものであり、ブロック共重合体により形成されるナノ構造体の配向が基板方向と垂直な配向を意味する。
一例として、前記鎖は、直鎖アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基等のような直鎖炭化水素鎖であってもよい。この場合、前記アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は、炭素数８以上、炭素数８～３０、炭素数８～２５、炭素数８～２０または炭素数８～１６のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基等であってもよい。前記アルキル基等の炭素原子のうち一つ以上は、任意に酸素原子で置換されていてもよく、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子は、任意に他の置換基により置換されていてもよい。
化学式１でＹは、環構造を含む１価置換基または環構造である１価置換基であり、前記鎖は、前記環構造に連結されていてもよい。このような環構造により後述するブロック共重合体を形成したとき、ブロック共重合体の垂直配向を誘導することができる。前記環構造は、芳香族構造であるか、脂環族構造であってもよい。
前記鎖は、前記環構造に直接連結されているか、あるいは、リンカーを介して連結されていてもよい。前記リンカーとしては、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ１－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－を例示することができ、前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよく、Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であってもよい。また、前記でＲ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であってもよい。適切なリンカーとしては、酸素原子または窒素原子を例示することができる。前記鎖は、例えば、酸素原子または窒素原子を介して芳香族構造または脂環族構造である環構造に連結されていてもよい。この場合、前記リンカーは、酸素原子であるか、－ＮＲ１－（前記でＲ１は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基）であってもよい。
一例として、前記化学式１で表される単位は、例えば下記化学式２で示される。
［化学式２］
Figure 0007027668000002
化学式２でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であり、Ｐは、アリレン基であり、Ｑは、酸素原子または－ＮＲ３－であり、前記でＲ３は、水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基またはアリール基であり、Ｚは、鎖形成原子が８個以上である鎖である。他の例として、化学式２のＱは、酸素原子であってもよい。
他の例として、化学式１で表される単位は、下記化学式３で表される。
［化学式３］
Figure 0007027668000003
化学式３でＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｔは、単一結合またはアリレン基であり、Ｑは、単一結合またはカルボニル基であり、Ｙは、鎖形成原子が８個以上である鎖である。
前記化学式３でＸは、単一結合、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。前記Ｙの鎖の具体的な例としては、化学式１で記述した内容が類似に適用され得る。
ランダム共重合体において化学式１の単位の比率は、全体共重合体を基準として３２モル％以下で含まれ得る。この比率は、例えば、前記中性層が適用されるブロック共重合体の種類によって調節され得る。一例として、ランダム共重合体において前記化学式１の単位の比率は、３２モル％以下、３１モル％以下、３０モル％以下、２９モル％以下または２８モル％以下であってもよく、９モル％以上、１０モル％以上または１１モル％以上であってもよい。本発明者らは、ランダム共重合体に含まれる化学式１の単位の比率が前記範囲で中性特性を示すことができることを確認した。ランダム共重合体が化学式１の単位を前記比率を満たす範囲で含むことにより、本出願の中性層組成物で形成される中性層がブロック共重合体の垂直配向を効果的に誘導しながらも、後述する機能性単量体をさらに含むことができるので、ブロック共重合体と中成層間の結合力および中性層と基板間の接着力を向上させることができる。
ランダム共重合体に含まれる一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位は、下記化学式４で表される単位であってもよい。
［化学式４］
Figure 0007027668000004
化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
化学式４でＸ２は、他の例として、単一結合、酸素原子、アルキレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。
化学式４でＲ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、かつＲ１～Ｒ５は、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個以上のハロゲン原子を含むことができる。前記Ｒ１～Ｒ５に含まれるハロゲン原子は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下または６個以下であってもよい。他の例として、前記Ｒ１～Ｒ５のうち１個以上、２個以上、３個以上、４個以上または５個がハロゲン原子であってもよい。この場合、前記ハロゲン原子であってもよいＲ１～Ｒ５の上限は、５個である。
一例として、化学式１で表される単位のモル数Ｄおよび一つ以上のハロゲン原子を有する芳香族構造を有する単位のモル数Ａの比率Ａ／Ｄは、２～１０の範囲内であってもよい。前記比率Ａ／Ｄは、２．００以上、２．０４以上、２．０８以上、２．１２以上、２、１６以上、２．２０以上、２．２４以上、２．２８以上、２．３２以上、２．３６以上、２．４以上、２．４４以上または２．４８以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記比率Ａ／Ｄは、１０以下、９．８以下、９．６以下、９．４以下、９．２以下、９．０以下、８．８以下、８．６以下、８．４以下、８．２以下、８．０以下、７．８以下、７．６以下、７．４以下、７．２以下、７．０以下、６．８以下または６．６以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。化学式１で表される単位と一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位が前記範囲のモル数の比率を満たして、適切な中性表面の形成が可能になり得る。
本出願のランダム共重合体は、架橋性官能基を含む単位をさらに含むことができる。前記架橋性官能基は、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、下記化学式５の置換基、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基等が挙げられる。
［化学式５］
Figure 0007027668000005
化学式５でＹは、単一結合、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記でＸ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。
化学式５の官能基は、末端に架橋可能なアジド残基が存在する置換基であり、このような官能基は、架橋され得る。
化学式５でＹは、他の例として、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基であってもよい。
また、化学式５でＸは、他の例として、単一結合、酸素原子、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよいが、これらに制限されるものではない。
架橋性官能基を含む単位は、下記化学式６～９で表される単位のうちいずれか一つの単位を例示することができる。
［化学式６］
Figure 0007027668000006
化学式６でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、単一結合またはヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。
［化学式７］
Figure 0007027668000007
化学式７でＲは、水素またはアルキル基であり、Ａは、アルキレン基であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン原子、アルキル基またはハロアルキル基であってもよく、ｎは、１～３の範囲内の数である。
［化学式８］
Figure 0007027668000008
化学式８でＲは、水素またはアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。
［化学式９］
Figure 0007027668000009
化学式９でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｔは、ヘテロ原子を含むか含まない２価炭化水素基である。
化学式６～９でアルキル基は、他の例として、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。
化学式７でハロアルキル基は、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているアルキル基であって、前記アルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。このようなハロアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。また、前記で水素原子に置換されるハロゲン原子としては、フッ素または塩素等を例示することができる。
化学式７でＡのアルキレン基は、他の例として、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基であってもよい。このようなアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、任意に一つ以上の前述した置換基により置換されていてもよい。
化学式６～９で２価炭化水素基の基本的な定義は、前記で記述した通りである。化学式６～９の２価炭化水素基は、必要に応じて、ヘテロ原子をさらに含むことができる。前記でヘテロ原子は、炭素に対するヘテロ原子であり、例えば、酸素、窒素または硫黄等がある。このようなヘテロ原子は、化学式６～９の２価炭化水素基において１個～４個以下で含まれ得る。
前記化学式６～９の単位を形成できる単量体の例示は、特に制限されない。例えば、前記化学式６の単位を形成できる単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等を例示することができ、化学式７の単位を形成できる単量体としては、４－ビニルベンゾシクロブテン等を例示することができ、化学式８の単位を形成できる単量体としては、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチルアクリレートまたは４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート等を例示することができ、化学式９の単位を形成できる単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレートまたは６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位を含むことにより、中性層組成物で形成される中性層の耐久性を向上させることができ、前記中性層上にブロック共重合体の上層薄膜をウェットコートすることができ、後述する積層体の耐久性が向上することができる。
ランダム共重合体は、化学式１の単位、化学式４の単位および架橋性官能基を含む単位とともに、更なる単位を含むことができる。ランダム共重合体に含まれる更なる単位は、多様な機能性官能基を有する機能性単量体が含まれ得、前記機能性単量体は、ランダム共重合体を含む中性層に要求される物性に応じて適宜選択され得る。前記機能性単量体として、例えば、中性層と基板間の接着力を向上させるために、接着力を改善できる単量体を更なる単位で含むことができるが、これに制限されるものではない。
一例として、中性層と基板間の接着力を向上するために、前記更なる単位としてウレタン系アクリレート、オキセタン系アクリレート、ポリエステル系アクリレートまたはシリコン系アクリレート、ヘテロ環モイエティまたは親水性基を含む単位であってもよく、具体例として、マレイン酸無水物、γ-ブチロラクトン（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－スクシンイミジルアクリレート、ノルボルネルラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、またはＮ－フェニルアクリルアミド等を更なる単位で含むことができるが、これらに制限されるものではない。
ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位および／または更なる単位を含む場合、架橋性官能基を含む単位および／または更なる単位は、全体共重合体を基準として４０モル％以下で含まれ得る。この比率は、例えば、前記中性層に要求される接着力等によって調節され得る。一例として、ランダム共重合体において前記架橋性官能基を含む単位および／または更なる単位の比率は、３８モル％以下、３６モル％以下、３４モル％以下、３２モル％以下または３０モル％以下であってもよく、１モル％以上または２モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上または３０モル％以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体が架橋性官能基を含む単位および／または更なる単位を前記比率の範囲で含むことにより、本出願の中性層組成物で形成される中性層がブロック共重合体の垂直配向を効果的に誘導しながらも、前記架橋性官能基を含む単位および／または更なる単位によるブロック共重合体のコーティング性の増大および中性層と基板間の接着力を向上させることができる。
本出願の一例として、化学式１で表される単位のモル数Ｄおよび前記架橋性官能基を有する単量体単位のモル数Ｃの比率Ｃ／Ｄが０．０５～４の範囲内にありえる。前記比率Ｃ／Ｄは、０．０５０以上、０．０５２以上、０．０５４以上、０．０５６以上、０．０５８以上、０．０６０以上、０．０６２以上、０．０６４以上または０．０６６以上であってもよいが、これらに制限されるものではない。また、前記比率Ｃ／Ｄは、４以下、３．９以下、３．８以下、３．７以下、３．６以下、３．５以下、３．４以下、３．３以下、３．２以下、３．１以下または３．０以下であってもよいが、これらに制限されるものではない。化学式１で表される単位と架橋性官能基を有する単量体単位が前記範囲のモル数の比率を満たして、ブロック共重合体の垂直配向を誘導しながらも、中性層と基板間の接着力が増大することができる
ランダム共重合体の数平均分子量（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）Ｍｎは、例えば、２，０００～５００，０００の範囲内にありえる。前記数平均分子量は、他の例として、３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、２０，０００以上、３０，０００以上、４０，０００以上、５０，０００以上、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上または約１００，０００以上程度であってもよい。前記数平均分子量は、他の例として、約４００，０００以下、３００，０００以下、２００，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下または６０，０００以下程度であってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ；Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレンに対する換算数値であり、用語「分子量」は、特に別途規定しない限り、数平均分子量を意味する。ランダム共重合体の分子量は、前記ランダム共重合体を含む中性層の物性等を考慮して調節され得る。また、特に別途規定しない限り、数平均分子量の単位は、ｇ／ｍｏｌである。
前記のようなランダム共重合体を製造する方式は、特に制限されない。例えば、前記ランダム共重合体は、自由ラジカル重合方式（ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）またはリビングラジカル重合（ＬＲＰ；Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式等を適用して製造することができる。前記でＬＲＰ方式の例としては、有機希土類金属複合体または有機アルカリ金属化合物等を開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩や有機アルミニウム化合物の存在下で重合を進めるアニオン重合、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を進めるＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法、無機還元剤可逆的付加開連鎖移動剤を利用する可逆的付加開連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等を例示することができ、前記方式のうち適切な方式が採用され得る。
重合過程で使用され得るラジカル開始剤の種類は、特に制限されない。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'－アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）または２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤または過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ‐ｔ‐ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等の過酸化物系開始剤等が適用され得、例えば、スチレン系単量体の熱的自己開始（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｅｌｆ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）を利用する方式のように、単量体の種類によっては、開始剤を使用しない重合方式も適用され得る。
前記重合過程は、例えば、適切な溶媒内で行われ得、この場合、適用可能な溶媒としては、メチレンクロライド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アニソール、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒を例示することができるが、これらに制限されるものではない。ランダム共重合体の形成後に、非溶媒を使用してランダム共重合体を沈殿により収得することができ、この際に使用できる非溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールまたはイソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたは石油エーテル等のエーテル系溶媒等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
重合体の合成分野においてその重合体を形成する単量体によって重合を行って重合体を製造する方式は公知となっており、本出願のランダム共重合体の製造時には、前記方式のうち任意の方式がすべて適用され得る。
前記のようなランダム共重合体を含む中性層組成物を前記所定のランダム共重合体のみを含むか、必要に応じて、前記ランダム共重合体以外に他の成分を適切に含むことができる。中性層組成物は、前記ランダム共重合体を少なくとも主成分として含むことができる。本明細書で主成分として含むというのは、当該組成物が前記ランダム共重合体のみを含むか、あるいは、固形分を基準として約５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または９０重量％以上含む場合を意味する。前記比率は、他の例として、約１００重量％以下または約９９重量％以下程度であってもよい。また、前記ランダム共重合体と共に含まれ得る他の成分としては、例えば、ランダム共重合体が前述した架橋性官能基を含む場合に必要な熱開始剤または光開始剤等の開始剤や架橋剤等を例示することができる。
また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層に関する。本出願で用語「中性層」は、前述したように、ブロック共重合体の垂直配向を誘導できる層を意味する。
前記中性層は、適切な基板上に形成されていてもよい。中性層が形成される基板としては、シリコンウェハー、シリコンオキサイド基板、シリコンナイトライド基板または架橋されたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。
前記中性層は、前述した中性層組成物を使用して形成することができる。例えば、前記中性層の形成過程は、前記中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含むことができる。前記で基板上に中性層組成物をコートする方法は、特に制限されず、例えば、バーコート、スピンコートまたはコンマコート等の方式が適用され得、ロール・ツー・ロール方式によるコートも適用され得る。
また、前記で中性層組成物の層を固定させる方式も特に制限されず、例えば、適切な方式により前記層と基板との共有結合を誘導するか、前記層内で化学的架橋反応を誘導する方式等が適用され得る。例えば、前記のような過程を熱処理により行う場合、その熱処理は、約１００℃～２５０℃または約１００℃～２００℃の範囲内で調節され得る。また、前記熱処理に要求される時間も、必要に応じて変更され得、例えば、約１分～７２時間または約１分～２４時間の範囲内で調節され得る。前記熱処理の温度および時間は、中性層組成物のランダム共重合体の官能基の種類等を考慮して適正水準に調節することができる。
中性層は、例えば、約２ｎｍ～１００ｎｍの厚さを有することができ、他の例として、約２ｎｍ～５０ｎｍの厚さを有することができる。前記厚さの範囲内で前記中性層の表面均一性が維持され得、ブロック共重合体の垂直配向を誘導し、以後、エッチング過程でエッチング選択性を損なわない利点があり得る。
また、本出願は、前記ランダム共重合体を含む中性層と、前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックと前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜とを含む積層体に関する。
前記のような積層体において前記高分子膜は、多様な用途に使用され得、例えば、多様な電子または電子素子、前記パターンの形成工程または磁気記録媒体、フラッシュメモリー等の記録媒体またはバイオセンサー等や分離膜の製造工程等に使用され得る。
一例として、前記高分子膜において前記ブロック共重合体は、自己組織化を通じてスフィア、シリンダー、ジャイロイドまたはラメラ等を含む周期的構造を具現していてもよい。前記構造のうちスフィアまたはラメラの場合、前記ブロック共重合体は、垂直配向された状態に存在し得る。
例えば、ブロック共重合体において第１または第２ブロックまたはそれと共有結合した他のブロックのセグメント内で他のセグメントがラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。
前記のような積層体において高分子膜に含まれ得るブロック共重合体は、特に制限されない。
例えば、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロックとして前述した化学式１で表される反復単位を含むか、あるいは、前記反復単位からなる第１ブロックを含むことができる。
前記化学式１の反復単位を含むか、あるいは、それからなるブロックを含むブロック共重合体は、それ自体である程度垂直配向を有するので、中性層がない場合にも垂直配向がなされる場合がある。しかしながら、本発明者らは、前記化学式１の反復単位を含むか、あるいは、それからなるブロックを含む場合にも、ブロック共重合体の分子量が過度に高くなると、垂直配向性が劣ることを確認した。しかしながら、本出願の中性層が適用されれると、前記のようなブロック共重合体に対しても適切な垂直配向性を具現することができる。
ブロック共重合体が前記化学式１の単位を含むことにより、前述した中性層上で自己組織化構造が優れた相分離特性を示し、ラメラ形態またはシリンダー形態等のような規則的な構造を形成しつつ、垂直配向されていてもよい。
ブロック共重合体において前記第１ブロックと共に含まれる第２ブロックの種類は、特に制限されない。例えば、第２ブロックとしては、ポリビニルピロリドンブロック、ポリ乳酸ブロック、ポリビニルピリジンブロック、ポリスチレンまたはポリトリメチルシリルスチレン等のようなポリスチレンブロック、ポリ（２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン）等のポリ（ペルフルオロスチレン）ブロック、ポリ（メチルアクリレート）等のポリアクリレートブロック、ポリ（メチルメタクリレート）等のポリ（メタ）アクリレートブロック、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドブロック、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロックまたはポリエチレン等のポリオレフィンブロックを例示することができる。
前記第２ブロックとしては、前述した化学式４の単位等を含むか、それからなるブロックが使用されることもできる。
本出願のブロック共重合体は、前述した第１ブロックおよび第２ブロックを含むジブロック共重合体であるか、前記第１ブロックおよび第２ブロックのうち一つ以上を二つ以上含むか、あるいは、異なる種類の第３ブロックを含むマルチブロック共重合体であってもよい。
ブロック共重合体の数平均分子量Ｍｎは、例えば、２，０００～５００，０００の範囲内にありえる。ブロック共重合体は、１．０１～１．５０の範囲内の分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）Ｍｗ／Ｍｎを有することができる。前記ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例として、約３，０００以上、４，０００以上、５，０００以上、６，０００以上、７，０００以上、８，０００以上、９，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、３０，０００以上、３５，０００以上、４０，０００以上、４５，０００以上、５０，０００以上、５５，０００以上、６０，０００以上、６５，０００以上、７０，０００以上、７５，０００以上、８０，０００以上、８５，０００以上、９０，０００以上、９５，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、１３０，０００以上、１４０，０００以上、１５０，０００以上、１６０，０００以上、１７０，０００以上、１８０，０００以上、１９０，０００以上、２００，０００以上、２１０，０００以上、２２０，０００以上、２３０，０００以上、２４０，０００以上、２５０，０００以上、２６０，０００以上、２７０，０００以上、２８０，０００以上、２９０，０００以上、３００，０００以上、３１０，０００以上、３２０，０００以上、３３０，０００以上、３４０，０００以上、３５０，０００以上、３６０，０００以上、３７０，０００以上、３８０，０００以上、３９０，０００以上、４００，０００以上、４１０，０００以上、４２０，０００以上、４３０，０００以上、４４０，０００以上、４５０，０００以上、４６０，０００以上、４７０，０００以上、４８０，０００以上または４９０，０００以上であるか、４９０，０００以下、４８０，０００以下、４７０，０００以下、４６０，０００以下、４５０，０００以下、４４０，０００以下、４３０，０００以下、４２０，０００以下、４１０，０００以下、４００，０００以下、３９０，０００以下、３８０，０００以下、３７０，０００以下、３６０，０００以下、３５０，０００以下、３４０，０００以下、３３０，０００以下、３２０，０００以下、３１０，０００以下、３００，０００以下、２９０，０００以下、２８０，０００以下、２７０，０００以下、２６０，０００以下、２５０，０００以下、２４０，０００以下、２３０，０００以下、２２０，０００以下、２１０，０００以下、２００，０００以下、１９０，０００以下、１８０，０００以下、１７０，０００以下、１６０，０００以下、１５０，０００以下、１４０，０００以下、１３０，０００以下、１２０，０００以下、１１０，０００以下、１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下、４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、８，０００以下、７，０００以下、６，０００以下、５，０００以下、４，０００以下または３，０００以下であってもよい。
このような範囲でブロック共重合体は、適切な自己組織化特性を示すことができる。ブロック共重合体の数平均分子量等は、目的とする自己組織化構造等を勘案して調節され得る。
ブロック共重合体が前記第１および第２ブロックを少なくとも含む場合、前記ブロック共重合体内で第１ブロック、例えば、前述した化学式１の単位を含むブロックの比率は、１０モル％～９０モル％の範囲内にありえる。
他の例として、前記ブロック共重合体は、前記第１ブロック１００重量部に対して約５０～５，０００重量部の第２ブロックを含むことができる。前記第２ブロックの比率は、他の例として、約１００以上、１５０以上、２００以上、２５０以上、３００以上、３５０以上、４００以上、４５０以上、５００以上、５５０以上、６００以上、６５０以上、７００以上、７５０以上、８００以上または８５０以上であるか、約４，０００以下、３、５００以下、３，０００以下、２、５００以下、２，０００以下または１，０００以下であってもよい。
前記で第１ブロックは、前述した化学式１の単位を含むか、それからなるブロックであってもよく、第２ブロックは、前記化学式４の単位を含むか、それからなるブロックであってもよい。
本出願でブロック共重合体を製造する具体的な方法は、前述した単量体を使用してブロック共重合体の少なくとも一つのブロックを形成する段階を含む限り、特に制限されない。
例えば、ブロック共重合体は、前記単量体を使用したリビングラジカル重合（ＬＲＰ）方式で製造することができる。例えば、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩等の無機酸塩の存在下に合成するアニオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在下に合成するアニオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、かつ電子を発生させる有機または無機還元剤下で重合を行うＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ａｃｔｉｖａｔｏｒ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆的付加開連鎖移動剤を利用する可逆的付加開連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法等があり、このような方法のうち適切な方法が選択されて適用され得る。
例えば、前記ブロック共重合体は、ラジカル開始剤およびリビングラジカル重合試薬の存在下に、前記ブロックを形成できる単量体を含む反応物をリビングラジカル重合法で重合することを含む方式で製造することができる。
ブロック共重合体の製造時に前記単量体を使用して形成するブロックと共に前記共重合体に含まれる他のブロックを形成する方式は、特に制限されず、目的とするブロックの種類を考慮して適切な単量体を選択して前記他のブロックを形成することができる。
ブロック共重合体の製造過程は、例えば前記過程を経て生成された重合生成物を非溶媒内で沈殿させる過程をさらに含むことができる。
ラジカル開始剤の種類は、特に制限されず、重合効率を考慮して適宜選択することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'－アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ ）または２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはジ－ｔ－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）等のような過酸化物系を使用することができる。
リビングラジカル重合過程は、例えば、メチレンクロライド、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、アセトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジチメルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド等のような溶媒内で行われ得る。
非溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールまたはイソプロパノール等のようなアルコール、エチレングリコール等のグリコール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンまたは石油エーテル等のようなエーテル系が使用できるが、これらに制限されるものではない。
ブロック共重合体を使用して前記のような高分子膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、前記方法は、前記中性層上に前記ブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成することを含むことができる。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体またはそれを適正な溶媒に希釈したコーティング液の層を塗布等により中性層上に形成し、必要に応じて、前記層をアニールしたり熱処理したりする過程を含むことができる。
前記アニールまたは熱処理は、例えば、ブロック共重合体の相転移温度またはガラス転移温度を基準として行われ得、例えば、前記ガラス転移温度または相転移温度以上の温度で行われ得る。このような熱処理が行われる時間は、特に制限されず、例えば、約１分～７２時間の範囲内で行われ得るが、これは、必要に応じて変更され得る。また、高分子薄膜の熱処理温度は、例えば、１００℃～２５０℃程度であってもよいが、これは、使用されるブロック共重合体を考慮して変更され得る。
前記形成された層は、他の例として、常温の非極性溶媒および／または極性溶媒内で、約１分～７２時間の間溶媒アニールされることもできる。
また、本出願は、パターン形成方法に関する。前記方法は、例えば、前記積層体の高分子膜から前記ブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する過程を含むことができる。前記方法は、前記基板にパターンを形成する方法であってもよい。例えば、前記方法は、前記ブロック共重合体を含む高分子膜を基板に形成し、前記膜内に存在するブロック共重合体のいずれか一つまたはそれ以上のブロックを選択的に除去した後に基板をエッチングすることを含むことができる。このような方式で、例えば、ナノスケールの微細パターンの形成が可能である。また、高分子膜内のブロック共重合体の形態によって前記方式を通じてナノロッドまたはナノホール等のような多様な形態のパターンを形成することができる。必要に応じて、パターン形成のために、前記ブロック共重合体と他の共重合体あるいは単独重合体等が混合され得る。このような方式に適用される前記基板の種類は、特に制限されず、必要に応じて選択され得、例えば、酸化ケイ素等が適用され得る。
例えば、前記方式は、高い縦横比を示す酸化ケイ素のナノスケールのパターンを形成することができる。例えば、酸化ケイ素上に前記高分子膜を形成し、前記高分子膜内のブロック共重合体が所定の構造を形成している状態でブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去した後、酸化ケイ素を多様な方式、例えば、反応性イオンエッチング等でエッチングして、ナノロッドまたはナノホールのパターン等を含む多様な形態を実現することができる。また、このような方法を通じて縦横比が大きいナノパターンの具現が可能になり得る。
例えば、前記パターンは、数十ナノメートルのスケールで具現され得、このようなパターンは、例えば、次世代情報電子用磁気記録媒体等を含む多様な用途に活用され得る。
前記方法においてブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する方式は、特に制限されず、例えば、高分子膜に適正な電磁気波、例えば、紫外線等を照射して相対的にソフトなブロックを除去する方式を使用することができる。この場合、紫外線照射条件は、ブロック共重合体のブロックの種類によって決定され、例えば、約２５４ｎｍ波長の紫外線を１分～６０分間照射して行うことができる。
また、紫外線照射に引き続いて、高分子膜を酸等で処理して、紫外線により分解したセグメントをさらに除去する段階を行うこともできる。
また、選択的にブロックが除去された高分子膜をマスクとして基板をエッチングする段階は、特に制限されず、例えば、ＣＦ４／Ａｒイオン等を用いた反応性イオンエッチング段階を通じて行うことができ、この過程に引き続いて、酸素プラズマ処理等により高分子膜を基板から除去する段階をさらに行うことができる。
本出願では、垂直配向された自己組織化ブロック共重合体を含む高分子膜の形成に効果的に適用され得る中性層を形成できる中性層組成物が提供され得、機能性単量体を多量含んでも中性特性を維持できる中性層組成物を提供して、中性層に多様な機能の付与が可能な中性層組成物を提供することができる。
実施例１で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 実施例２で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 実施例３で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 実施例４で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 実施例５で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 実施例６で形成されたブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 比較例１でのブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。 比較例２でのブロック共重合体膜のＳＥＭイメージである。
以下、本出願による実施例および比較例により本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍのプローブを有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使用し、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
＜適用略語＞
ｂｒ＝広い信号、ｓ＝単一線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重二重線、ｔ＝三重線、ｄｔ＝二重三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｍ＝多重線
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。５ｍＬのバイアルに測定対象の高分子物質を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈した。次に、キャリブレーション用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（細孔サイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを使用し、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を検量線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎをそれぞれ求め、その比率Ｍｗ／Ｍｎで分子量分布ＰＤＩを計算した。ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ
カラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００Ｌ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
製造例１．モノマーＡの合成
下記化学式Ａの化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２）は、次の方式で合成した。２５０ｍＬのフラスコにヒドロキノン（１０．０ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）および１－ブロモドデカン（２３．５ｇ、９４．２ｍｍｏｌ）を入れ、１００ｍＬのアセトニトリルに溶かした後、過量の炭酸カリウムを添加し、７５℃で約４８時間の間窒素条件下で反応させた。反応後、残存する炭酸カリウムをフィルタリングして除去し、反応に使用したアセトニトリルも除去した。これにジクロロメタン（ＤＣＭ) と水の混合溶媒を添加してウォークアップし、分離した有機層を集めて、ＭｇＳＯ４に通過させて脱水した。次に、カラムクロマトグラフィーでジクロロメタン（ＤＣＭ) を使用して白色固体状の目的物（４－ドデシルオキシフェノール）（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を約３７％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．７７（ｄｄ，４Ｈ）；δ４．４５（ｓ，１Ｈ）；δ３．８９（ｔ，２Ｈ）；δ１．７５（ｐ，２Ｈ）；δ１．４３（ｐ，２Ｈ）；δ１．３３－１．２６（ｍ，１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）
フラスコに合成された４－ドデシルオキシフェノール（９．８ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（６．０ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１０．８ｇ、５２．３ｍｍｏｌ）およびｐ－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１．７ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）を入れ、１２０ｍＬのメチレンクロライドを添加した後、窒素下で室温で２４時間の間反応させた。反応の終了後に、反応中に生成された塩（ｕｒｅａ ｓａｌｔ）をフィルターで除去し、残存するメチレンクロライドも除去した。カラムクロマトグラフィーでヘキサンとジクロロメタン（ＤＣＭ) を移動相として使用して不純物を除去し、さらに、得られた生成物をメタノールと水の混合溶媒（１：１混合）で再結晶して、白色固体状の目的物（７．７ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を６３％の収得率で得た。
＜ＮＭＲ分析結果＞
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０２（ｄｄ，２Ｈ）；δ６．８９（ｄｄ，２Ｈ）；δ６．３２（ｄｔ，１Ｈ）；δ５．７３（ｄｔ，１Ｈ）；δ３．９４（ｔ，２Ｈ）；δ２．０５（ｄｄ，３Ｈ）；δ１．７６（ｐ，２Ｈ）；δ１．４３（ｐ，２Ｈ）；１．３４－１．２７（ｍ，１６Ｈ）；δ０．８８（ｔ，３Ｈ）
［化学式Ａ］
Figure 0007027668000010
化学式ＡでＲは、炭素数１２の直鎖アルキル基である。
製造例２．ブロック共重合体の合成
製造例１のモノマーＡ ２．０ｇと可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ：ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ－ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬であるシアノイソプロピルジチオベンゾエート６４ｍｇ、ラジカル開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２３ｍｇおよびベンゼン５．３４ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、７０℃で４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、ピンク色の巨大開始剤を製造した。前記巨大開始剤の収得率は、約８２．６重量％であり、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ９，０００および１．１６であった。巨大開始剤０．３ｇ、ペンタフルオロスチレンモノマー（モノマーＢ）２．７１７４ｇおよびベンゼン１．３０６ｍＬを１０ｍＬのシュレンクフラスコに入れ、窒素雰囲気下で常温で３０分間撹拌した後、１１５℃で４時間の間ＲＡＦＴ重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過して乾燥させて、淡いピンク色のブロック共重合体を製造した。
製造例３．ランダム共重合体の合成
製造例１の化合物（ＤＰＭ－Ｃ１２、モノマーＡ）０．９７ｇ、ペンタフルオロスチレン（モノマーＢ）１．３６ｇ、グリシジルメタクリレート０．０３ｇ（モノマーＣ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３ｇおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍＬを１０ｍＬのフラスコ（シュレンクフラスコ）に入れ、窒素雰囲気下で６０℃で１２時間の間自由ラジカル重合反応を行った。重合後、反応溶液を抽出溶媒であるメタノール２５０ｍＬに沈殿させた後、減圧濾過後に乾燥させて、ランダム共重合体を製造した。ランダム共重合体の数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ５１，３００ｇ／ｍｏｌおよび２．０７であった。
製造例４～９
製造例１の化学式Ａで表されるモノマーＡ、ペンタフルオロスチレン単量体由来のモノマーＢ、架橋性官能基を含むモノマーＣおよび更なるモノマーＤの含量を下記表１のように調節したことを除いて、製造例３と同一にランダム共重合体を製造した。
Figure 0007027668000011
実施例１
製造例２のブロック共重合体と製造例３のランダム共重合体を使用してそれぞれ架橋された中性層と自己組織化した高分子膜を形成し、その結果を確認した。具体的に、まず、製造例３のランダム共重合体をフルオロベンゼンに約０．５重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液をシリコンウェハー上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的架橋（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）を通じて架橋された中性層を形成した。製造例２のブロック共重合体をフルオロベンゼンに約１．０重量％の濃度で溶解させ、製造されたコーティング液を前記中性層上に３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートした後、約２００℃での熱的アニール（ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を通じて自己組織化したブロック共重合体を含む膜を形成した。
実施例２～６
前記表１のように比率が調節された製造例４～７のランダム共重合体をそれぞれ使用したことを除いて、実施例１と同じ条件でブロック共重合体を含む膜を形成した。
比較例１および２
前記表１のように比率が調節された製造例８および９のランダム共重合体を使用したことを除いて、実施例１と同じ条件でブロック共重合体を含む膜を形成した。
図１～図６は、それぞれ、実施例１～６で形成した高分子膜の上部ＳＥＭイメージである。前記図面は、垂直配向のラメラパターンが形成された場合に典型的に観察される図であり、したがって、これより、実施例で適切な配向がなされたことを確認することができる。
図７および図８は、それぞれ、比較例１および２の場合であって、上部ＳＥＭよりラメラ構造の形成効率が劣ることが分かり、側面図より、垂直配向性もやはり確保されていないことを確認することができる。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を有する芳香族構造を有する単位とを含むランダム共重合体を、固形分を基準として５０～９９重量％の量で含み、
    前記ランダム共重合体は、前記化学式１で表される単位を９モル％～３２モル％の範囲内に含む中性層組成物：
    ［化学式１］
    Figure 0007027668000012
     化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、Ｘを介して主鎖に連結される環構造と、前記環構造に連結される８個以上の鎖形成原子を有する鎖とを含む１価置換基であり、前記８個以上の鎖形成原子を有する鎖は、炭素数８～３０の直鎖炭化水素鎖である。
  2. Ｘは、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－である、請求項１に記載の中性層組成物。
  3. Ｙの環構造は、芳香環構造である、請求項１又は２に記載の中性層組成物。
  4. 一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位は、下記化学式４で表される、請求項１から３のいずれか１項に記載の中性層組成物：
    ［化学式４］
    Figure 0007027668000013
     化学式４でＸ２は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、１個以上である。
  5. Ｒ１～Ｒ５が含むハロゲン原子の数は、３個以上である、請求項４に記載の中性層組成物。
  6. 化学式１で表される単位のモル数Ｄおよび一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位のモル数Ａの比率Ａ／Ｄは、２～１０の範囲内である、請求項１から５のいずれか一項に記載の中性層組成物。
  7. ランダム共重合体は、架橋性官能基を有する単位をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の中性層組成物。
  8. 架橋性官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、グリシジル基、下記化学式５の置換基、ベンゾイルフェノキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、（メタ）アクリロイル基またはアルケニルオキシアルキル基である、請求項７に記載の中性層組成物：
    ［化学式５］
    Figure 0007027668000014
     化学式５でＹは、単一結合、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ１は、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基である。
  9. 架橋性官能基を含む単位は、全体共重合体を基準として４０モル％以下の比率で含まれる、請求項７または８に記載の中性層組成物。
  10. 化学式１で表される単位のモル数Ｄおよび前記架橋性官能基を有する単量体単位のモル数Ｃの比率Ｃ／Ｄが０．０５～４の範囲内にある、請求項７から９のいずれか一項に記載の中性層組成物。
  11. 下記化学式１で表される単位と、一つ以上のハロゲン原子を含む芳香族構造を有する単位とを含むランダム共重合体を含み、
    前記ランダム共重合体は、前記化学式１で表される単位を９モル％～３２モル％の範囲内の比率で含む中性層：
    ［化学式１］
    Figure 0007027668000015
     化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、Ｘを介して主鎖に連結される環構造と、前記環構造に連結される８個以上の鎖形成原子を有する鎖とを含む１価置換基であり、前記８個以上の鎖形成原子を有する鎖は、炭素数８～３０の直鎖炭化水素鎖である。
  12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の中性層組成物を基板上にコートする段階と、コートされた前記中性層組成物の層を固定させる段階とを含む中性層の形成方法。
  13. 請求項１１に記載の中性層と；前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックと前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜と；を含む積層体。
  14. ブロック共重合体の第１ブロックは、下記化学式１の単位を含む、請求項１３に記載の積層体：
    ［化学式１］
    Figure 0007027668000016
     化学式１でＲは、水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｘは、単一結合、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、カルボニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ１－または－Ｘ１－Ｃ（＝Ｏ）－であり、前記Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｙは、８個以上の鎖形成原子を有する鎖が連結された環構造を含む１価置換基である。
  15. 請求項１１に記載の中性層と；前記中性層の一面に形成されており、第１ブロックと前記第１ブロックとは化学的に区別される第２ブロックとを有するブロック共重合体を含む高分子膜を自己組織化した状態で形成する段階を含む積層体の製造方法。
  16. 請求項１５に記載の積層体の高分子膜からブロック共重合体の第１または第２ブロックを選択的に除去する段階を含むパターン形成方法。
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