KR102522189B1 - 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물 - Google Patents

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허윤형
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Abstract

본 출원은, 피닝(pinning) 조성물, 이를 포함하는 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 이다. 본 출원의 피닝(pinning) 조성물은 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 포함하는 고분자 막에 방향성 및 위치 선정성을 부여할 수 있다. 본 출원의 피닝 조성물은 우수한 반응 선택성을 나타내므로, 정렬도가 높은 수직 라멜라 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 출원의 피닝 조성물은 저온 공정에의 적용에 적합할 수 있다.

Description

랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물{RANDOM COPOLYMER AND COMPOSITION FOR FORMING PINNING LAYER COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2017년 10월 27일에 대한민국 특허청에 제출된 특허출원 제10-2017-0141006호의 출원일의 이익을 주장하고, 그 내용 전부는 본 출원에 포함된다.
본 출원은, 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체에는 2개 이상의 화학적으로 구별되는 고분자 사슬들이 공유 결합에 의해 연결되어 있다. 블록 공중합체는 이의 자기 조립(self-assembly) 특성 때문에 규칙적인 미세상(microphase)으로 분리될 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 미세 상분리 현상은 일반적으로 구성 성분간의 부피 분율, 분자량, 또는 상호 인력 계수(Flory-Huggins interaction parameter) 등에 의해 설명되고 있다. 또한, 블록 공중합체는 나노 구조의 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid), 또는 라멜라(lamella) 등의 다양한 나노 구조체를 형성할 수 있다.
통상적으로, 블록 공중합체가 형성하는 막에서 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 구성하는 블록 중 어떤 블록이 기재층의 표면 또는 공기 중에 노출되는지 여부에 따라 결정된다. 즉, 나노 구조체의 배향은 블록 공중합체를 구성하는 블록의 선택적인 웨팅(wetting)에 의하여 결정될 수 있다. 일반적으로, 다수의 기재층은 극성이고, 공기는 비극성이다. 따라서, 블록 공중합체에서 더 큰 극성을 가지는 블록은 기재층에 웨팅하고, 블록 공중합체에서 더 작은 극성을 가지는 블록은 공기와의 계면에서 웨팅하여 수평 배향이 형성된다. 또한, 블록 공중합체의 어느 하나의 블록과 이와는 다른 어느 하나의 블록이 모두 기재층 상에 웨팅하는 경우에는 수직 배향이 형성된다. 수직 배향은 블록 공중합체의 어느 하나의 블록과 이와는 다른 어느 하나의 블록의 계면이 기판에 대해서 수직인 경우를 의미할 수 있다.
이와 같은 블록 공중합체의 수직 또는 수평 배향된 자기 조립 구조를 실제 공정 상에 적용함에 있어서, 특히 수직 배향된 자기 조립 구조로 형성된 패턴의 방향성 및 위치 선정성이 매우 중요하다. 이를 위해 그라포-에피택시 또는 케모-에피택시 등의 공정을 이용하여 기판 상에 프리 패턴(pre-pattern)을 부여하는 방법이 사용된다.
여기서, 케모-에피택시 공정은 극성인 기재층 상에 화학적 조성이 상이한 패턴, 예를 들면 피닝층을 형성하여, 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 배향을 유도하는 방식이다. 그렇지만, 통상적인 피닝층은 이의 형성 과정에서 기재층 뿐만 아니라, 중성층과도 동시에 반응한다. 피닝층과 중성층이 반응하는 경우, 블록 공중합체의 수직 배향의 결함을 일으킬 수 있다. 이에, 중성층과의 반응을 억제하기 위해서 저온, 예를 들면, 130 ℃ 미만의 온도에서 피닝층을 형성하는 공정이 시도된 바 있다. 그렇지만, 하지만, 통상적인 피닝층은, 저온에서, 예를 들어 130 ℃ 미만의 온도에서는 기재층에 충분히 결합할 수 없는 문제점이 존재한다.
본 출원은 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 피닝 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원에서 용어 「1가 또는 2가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소 및 수소로 이루어진 화합물 또는 그 유도체로부터 유래된 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 탄소 및 수소로 이루어진 화합물로는, 알칸, 알켄, 알킨 또는 방향족 탄화수소가 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 1 내지 4 또는 탄소수 1 내지 2의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알콕시기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」 또는 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐렌기」 또는 「알키닐렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」 또는 「아릴렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 하나의 벤젠 고리 구조, 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나, 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 또는 2가 잔기를 의미할 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다.
본 출원에서 용어 「방향족 구조」는 상기 아릴기 또는 아릴렌기를 의미할 수 있다.
본 출원에서 용어 「지환족 고리 구조」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조를 의미한다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다.
본 출원에서 용어 「단일 결합」은 해당 부위에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A-B-C로 표시된 구조에서 B가 단일 결합인 경우에 B로 표시되는 부위에 별도의 원자가 존재하지 않고, A와 C가 직접 연결되어 A-C로 표시되는 구조를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원에서 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기, 아릴기, 아릴렌기, 직쇄 사슬 또는 방향족 구조 등에 임의로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 할로겐 원자, 카복실기, 글리시딜기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기옥시기, 메타크릴로일기옥시기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서, 어떤 고분자(블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등의 중합체)가 어떤 화합물의 단위를 포함하는 것은, 그 화합물이 중합 반응을 거쳐서 고분자 내의 골격을 형성하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 출원은 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 본 출원에서, 용어 「랜덤 공중합체」는 이를 구성하는 하나 이상의 단위가 불규칙적으로 결합된 중합체를 의미할 수 있다. 구체적으로, 랜덤 공중합체는 어떤 단량체 단위를 발견할 확률이 인접 단위의 종류와는 무관한 공중합체를 의미할 수 있다.
본 출원의 랜덤 공중합체는 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112022118224422-pat00001
화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이고, A는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, B는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, C는 하기 화학식 2로 표시된다:
[화학식 2]
Figure 112022118224422-pat00002
화학식 2에서, L은 단일 결합 또는 산소 원자이다. 화학식 2에서, L은 화학식 1의 B와 결합할 수 있다. 또한, 화학식 2에서 L이 단일 결합인 경우, 화학식 2의 P는 화학식 1의 B에 직접 연결될 수 있다. 또한, 화학식 2에서 P는 인(phosphorus) 원자를 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체는, 이후 피닝층에 포함됨으로써, 상기 피닝층이 후술하는 기판 내의 기재층에 충분히 결합되도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 랜덤 공중합체는 화학식 1과 같이, 상기 화학식 2로 표시되는 작용기가 결합된 단위를 포함함으로써, 후술하는 피닝층이 기재층 상에 충분히 결합되도록 할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체는, 기재층과의 높은 반응성을 가질 수 있다. 이로써, 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝 조성물은 저온, 예를 들면, 130 ℃ 미만, 125 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 115 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하 또는 50 ℃ 미만의 온도에서도 기재층과 반응하여 피닝(pinning)층을 형성할 수 있다. 상기 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 20 ℃ㅇ 이상, 23 ℃ 이상, 또는 25 ℃ 이상일 수 있다.
그리고, 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝 조성물은 후술하는 중성층과 반응하지 않을 수 있다. 이에 따라, 후술하는 블록 공중합체가 정렬도가 높은 수직 라멜라 구조를 형성하도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 1에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서, 화학식 1에서, B는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 알케닐렌기 일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 랜덤 공중합체는 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수도 있고, 또는 화학식 1로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수도 있다:
[화학식 3]
Figure 112022118224422-pat00003
[화학식 4]
Figure 112022118224422-pat00004
화학식 3 또는 화학식 4에서, R은 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
화학식 3 또는 화학식 4에서, X는 단일 결합, 산소 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1-, 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 X는 단일 결합, 산소 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1-, 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 또는 알킬렌기일 수 있다.
화학식 3에서, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 W는, 예를 들면, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 일 예시에서는 할로겐 원자로서, 예를 들면, 불소 원자가 적용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3의 단위는 하기 화학식 3-1로 표시될 수도 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112022118224422-pat00005
화학식 3-1에서, R 및 X는 상기 화학식 3에서의 R 및 X와 동일할 수 있다. 화학식 3-1에서, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R1 내지 R5가 포함하는 할로겐 원자의 수는 1개 이상이다. 구체적으로, 화학식 3-1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R1 내지 R5는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 화학식 3-1에서, R1 내지 R5각각에 포함되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.
화학식 4에서, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기일 수 있다. 화학식 4에서, Y의 1가 치환기는 적어도 8개의 사슬 형성 원자로 형성되는 사슬 구조를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「사슬 형성 원자」는, 소정 사슬의 직쇄 구조를 형성하는 원자를 의미할 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있다. 다만, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 원자의 수만으로 계산된다. 상기 사슬 형성 원자에 결합되어 있는 다른 원자(예를 들면, 사슬 형성 원자가 탄소 원자인 경우에 그 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 등)는 사슬 형성 원자의 수로서 계산되지 않는다. 또한, 사슬이 분지형인 경우, 사슬 형성 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 원자의 수를 의미할 수 있다. 예를 들어, 사슬이 n-펜틸기인 경우, 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이고, 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 사슬 형성 원자는 모두 탄소로서 그 수는 5이다.
사슬 형성 원자로는, 탄소, 산소, 황, 질소 등이 예시될 수 있다. 적절한 사슬 형성 원자는 탄소, 산소 또는 질소일 수 있고, 구체적으로 탄소 또는 산소일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상일 수 있다. 상기 사슬 형성 원자의 수는, 또한 30 이하, 25 이하, 20 이하 또는 16 이하일 수 있다.
사슬은, 직쇄 알킬기 등의 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있다. 이 경우, 알킬기는 탄소수 8 이상, 탄소수 10 이상 또는 탄소수 12 이상의 알킬기 일 수 있다. 또한, 알킬기는 탄소수 30 이하, 탄소수 25 이하, 탄소수 20 이하 또는 탄소수 16 이하의 알킬기일 수 있다. 알킬기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자로 치환되어 있을 수 있고, 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 4에서 Y는 고리 구조를 포함하고, 사슬은 고리 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 고리 구조에 의해 후술하는 블록 공중합체의 자기 조립 특성 등이 보다 향상될 수 있다. 또한, 고리 구조는 방향족 고리 구조 또는 지환족 고리 구조일 수 있다.
사슬은 고리 구조에 직접 연결되어 있을 수 있고 또는 링커를 매개로 연결되어 있을 수 있다. 링커로는, 산소 원자, 황 원자, -NR1-, S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)- 등이 예시될 수 있다. 상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다. 상기에서, X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NR2-, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기에서 R2는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기일 수 있다.
적절한 링커로는 산소 원자 또는 질소 원자가 예시될 수 있다. 사슬은, 예를 들면, 산소 원자 또는 질소 원자를 매개로 방향족 구조에 연결되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 링커는 산소 원자이거나, -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기)일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 4의 단위는 하기 화학식 4-1로 표시될 수도 있다:
[화학식 4-1]
Figure 112022118224422-pat00006
화학식 4-1에서, R 및 X는 상기 화학식 4에서의 R 및 X와 동일할 수 있다. 상기에서, P는 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 -NR3-이고, 상기에서 R3는, 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, Z는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 상기 사슬이다.
하나의 예시에서, 화학식 4-1에서 P는, 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 예를 들면, 페닐렌기일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시에서, 화학식 4-1의 Q는, 산소 원자 또는 -NR1-(상기에서 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기) 등을 들 수 있다.
일 예시에서, 화학식 4-1의 단위는, R이 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X가 -C(=O)-O-이며, P가 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 페닐렌이고, Q는 산소 원자이며, Z는 사슬 형성 원자가 8개 이상의 사슬인 단위를 들 수 있다.
본 출원의 랜덤 공중합체가 상기 화학식 1의 단위에 더하여 상기 화학식 3 또는 4의 단위를 포함함으로써, 다양한 구조를 가지는 블록 공중합체가 우수한 자기 조립 특성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 이에 따라 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 형성하는 패턴에 적절한 방향성을 부여할 수 있다.
상기 랜덤 공중합체에서, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 단위는 랜덤 공중합체에 80 중량% 내지 99.9 중량%로 포함될 수 있다. 이 비율은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 본 출원의 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝(pinning)층이 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수도 있다. 하나의 예시에서, 상기 고리 구조를 가지는 단위는 상기 랜덤 공중합체에 81 중량% 이상, 82 중량% 이상, 83 중량% 이상, 84 중량% 이상, 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상으로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비율은 다른 예시에서, 99.8 중량% 이하, 99.7 중량% 이하, 99.6 중량% 이하, 99.5 중량% 이하, 99.4 중량% 이하, 99.3 중량% 이하, 99.2 중량% 이하, 99.1 중량% 이하 또는 99.0 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 예시에서, 상기 랜덤 공중합체는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위 100 중량부 대비 화학식 1로 표시되는 단위 1 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 화학식 1로 표시되는 단위의 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝(pinning)층이 ?용되는 기판의 종류에 따라서 조절될 수도 있다. 예를 들면, 랜덤 공중합체는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위 100 중량부에 대하여 화학식 1로 표시되는 단위를 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상, 1.9 중량부 이상 또는 2.0 중량부 이상, 포함할 수 있으며, 26 중량부 이하, 22 중량부 이하, 18 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하 또는 6 중량부 이하로 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 공중합체는 화학식 1의 단위(제1 단위)와 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위 (제2 단위) 외에도, 필요에 따라 추가적인 단위(제3 단위)를 더 포함할 수도 있다. 이와 같은 제3 단위로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트 또는 옥틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물 유래 중합 단위, 2-비닐 피리딘 또는 4-비닐 피리딘 등과 같은 비닐 피리딘 유래 중합 단위, 스티렌, 4-트리메틸실릴스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 3,4,5-트리플루오로스티렌, 2,4,6-트리플루오로스티렌 또는 4-플루오로스티렌 등과 같은 스티렌계 단랑체 유래 중합 단위가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 랜덤 공중합체에 상기 제3 단위가 포함되는 경우, 그 함량은. 특별히 제한되지 않는다. 제3 단위의 함량은 예를 들면, 상기 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝층에 적용되는 블록 공중합체의 종류에 따라서 조절될 수 있다. 예를 들면, 랜덤 공중합체에서 제3 단위는 랜덤 공중합체 전체에 대해서 약 5몰% 내지 약 95몰% 정도로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시에서, 랜덤 공중합체는 제3 단위를 약 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 또한 95 몰% 이하, 94 몰% 이하, 93 몰% 이하, 92 몰% 이하, 91 몰% 이하 또는 90 몰% 이하로 포함할 수 있다. 본 출원에서 몰%는, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체의 분자량 및 중량으로부터 계산되는 몰수를 이용하여 계산될 수 있다.
랜덤 공중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 랜덤 공중합체를 자유 라디칼 중합 방식(free radical polymerization method) 또는 LRP(Living Radical Polymerization) 방식 등을 적용하여 제조할 수 있다. LRP 방식의 예로는, 음이온 중합, 원자 이동 라디칼 중합법, 가역-부가-개환 연쇄 이동에 의한 중합법 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 예시될 수 있다.
음이온 중합법은, 유기 희토류 금속 복합체 또는 유기 알칼리 금속 화합물 등을 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염이나 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 중합을 진행하는 것을 의미할 수 있다.
원자 이동 라디칼 중합법은, 예를 들면 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하되, 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 진행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자 이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자 이동 라디칼 중합법 등을 예로 들 수 있다.
본 출원의 랜덤 공중합체를 중합하기 위한 방식으로 전술한 방식 중에서 적절한 방식이 채용될 수 있다.
중합 과정에서 사용될 수 있는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 라디칼 개시제로서는, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조계 개시제 또는 BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-tert-butyl peroxide) 등의 과산화물계 개시제 등이 적용될 수 있다.
또한, 랜덤 공중합체에 포함되는 단량체의 종류에 따라서는 이를 중합하기 위한 방식으로서, 예를 들면, 스티렌계 단량체의 열적 자기 개시(thermal self-initiation)를 이용하는 방식과 같이, 개시제를 사용하지 않는 중합 방식도 적용될 수 있다.
상기 중합 과정은, 예를 들면, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이 경우 적용 가능한 용매로는, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 중합 반응 후에 비용매를 사용함으로써, 침전에 의해 랜덤 공중합체를 수득할 수 있으며, 이 때 사용될 수 있는 비용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올 등의 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 알칸 또는 페트롤리움 에테르 등의 에테르 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
중합체의 합성 분야에서 그 중합체를 형성하는 단량체의 종류에 따라서 중합체를 제조하는 방식은 공지이며, 본 출원의 랜덤 공중합체의 제조 시에는 공지된 방식 중에서 임의의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은, 또한 피닝 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서 용어 「피닝(pinning) 조성물」은, 피닝(pinning)층을 형성하는 것에 사용되는 조성물을 의미할 수 있다. 또한, 용어 「피닝(pinning)층」은 블록 공중합체를 구성하는 블록 중 어느 하나의 블록과 화학적 친화도(affinity)가 높아서 상기 블록 공중합체로 형성되는 패턴의 방향성 및 위치 선정성을 부여할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다. 또한, 블록 공중합체의 패턴은, 블록 공중합체를 구성하는 하나 이상의 블록이 규칙적으로 또는 불규칙적으로 반복되어 형성된 모양을 의미할 수 있다.
본 출원의 피닝 조성물은, 상기의 랜덤 공중합체만을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원의 피닝 조성물은 필요하다면, 상기의 랜덤 공중합체 외에도 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 램덤 공중합체와 함께 포함될 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 랜덤 공중합체가 포함하는 성분에 따라 적절한 열개시제 또는 광개시제 등을 예시할 수도 있고, 용매 또는 비용매 등을 예시할 수도 있다.
피닝 조성물은 랜덤 공중합체를 조성물 전체에 대하여, 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함할 수도 있다. 상기 비율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 약 0.2 중량% 이상, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.4 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이상, 약 0.9 중량% 이상, 또는 약 1.0 중량% 이상일 수 있고, 약 19 중량% 이하, 약 17 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 13 중량% 이하, 약 11 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 또는 약 2 중량% 이하일 수 있다.
본 출원은 또한, 기판에 관한 것이다. 본 출원의 기판은 기재층의 표면에 형성된 피닝층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 출원의 기판은, 기재층; 및 기재층의 표면에 존재하는 피닝층을 포함할 수 있다. 피닝층은 전술한 피닝 조성물에 의해 형성될 수 있다. 또한, 용어 피닝 및 피닝층에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로, 생략한다.
상기 피닝층은 전술한 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 즉, 상기 피닝층은 전술한 피닝 조성물에 포함되는 랜덤 공중합체와 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 피닝층은 전술한 화학식 1의 단위 및 화학식 3 또는 4로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 랜덤 공중합체는 상기 피닝 조성물에 포함되는 랜덤 공중합체와 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 피닝(pinning)층은, 적절한 기재층 상에 형성되어 있을 수 있다. 피닝(pinning)층이 형성되는 기재층으로는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 옥사이드 기판, 실리콘 니트라이드 기판 또는 가교된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 피닝층은 랜덤 공중합체를 적어도 주성분으로 포함할 수 있다. 상기에서 피닝층이 랜덤 공중합체를 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 피닝층이 상기 랜덤 공중합체만을 포함하거나, 혹은 고형분 기준으로 약 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 100 중량% 이하 또는 약 99 중량% 이하 정도일 수도 있다.
일 예시에서, 피닝(pinning)층은, 예를 들면, 약 1 nm 내지 100 nm 의 두께를 가질 수 있으며, 다른 예시에서 약 2 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 피닝(pinning)층의 표면 균일성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 두께 범위 내에서, 블록 공중합체의 수직 배향 구조의 방향성을 적절히 유도될 수 있고, 이후 식각 과정에서 식각 선택성을 손상되지 않는 이점이 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「수직 배향」은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조체의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직으로 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 블록 도메인 모두가 기판 표면에 웨팅한 상태를 의미할 수도 있다.
본 출원에서, 용어 「수직」은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도 이내, ±8도 이내, ±6도 이내, ±4도 이내 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.
본 출원의 피닝(pinning)층은 기재층의 표면에서 패턴을 형성하고 있을 수 있다. 상기 패턴은, 예를 들어 스트라이프 패턴일 수 있다. 스트라이프 패턴은 기판의 표면에 스트라이프 형상의 피닝(pinning)층이 2개 이상 형성되어 패턴을 이루고 있는 형태를 의미한다. 후술하는 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 형성하는 패턴은 상기 피닝(pinning)층이 형성하고 있는 패턴에 의하여 방향성을 나타낼 수 있다. 또한, 후술하는 블록 공중합체의 자기 조립 구조는 기재층 상에서 형성될 수도 있고, 또는 피닝층 상에서 형성될 수도 있다.
피닝층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 피닝층은 기재층 상에 상기 피닝(pinning) 조성물 코팅하고, 이를 어닐링 함으로써 형성될 수 있다.
일 예시에서, 상기 기판은 기재층의 표면에 존재하는 중성층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 피닝층 및 상기 중성층이 함께 형성되어 있는 기재층 상에서, 후술하는 블록 공중합체의 자기 조립을 유도함으로써, 수직 배향된 자기 조립 구조를 가지는 블록 공중합체를 보다 효율적으로 형성할 수 있다. 본 출원에서, 용어 「중성층」은 블록 공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있는 모든 종류의 층을 의미할 수 있다.
상기 중성층과 피닝층은 기재층 상에서 교대로 반복되는 스트라이프 패턴을 형성하고 있을 수 있다. 또한, 상기 중성층과 피닝층이 반복되는 패턴은 규칙적일 수도 있고, 불규칙적일 수도 있다. 상기에서, 스트라이프 패턴은, 예를 들면, 도 8에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 기재층(10)의 표면에 2 이상의 피닝층(20)과 중성층(30)이 교대로 형성되어 있는 형태를 의미할 수 있다. 이와 같은 피닝층과 중성층이 교대로 반복되는 스트라이프 패턴을 형성하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 방법으로는 (1) 피닝층이 형성된 기재층 상에 중성층 형성용 조성물을 코팅한 후 어닐링하거나, (2) 중성층이 형성된 기재층 상에 피닝층 조성물을 코팅한 후 어닐링하는 방식이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중성층은 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 중성층이 포함하는 랜덤 공중합체는, 상기한 피닝층이 포함하는 랜덤 공중합체와는 다를 수도 있다. 또한, 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체는 피닝층의 랜덤 공중합체에 포함되는 단위와 동일한 단위를 포함할 수도 있다. 하나의 예시에서, 상기 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체는 전술한 화학식 3으로 표시되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체에서, 상기 화학식 4로 표시되는 단위의 몰 수(A)와 상기 화학식 3으로 표시되는 단위의 단위의 몰 수(B)의 비율(B/A)은 2 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 몰수의 비율(B/A)은, 예를 들어, 2.00 이상, 2.04 이상, 2.08 이상, 2.12 이상, 2,16 이상, 2.20 이상, 2.24 이상, 2.28 이상 또는 2.32 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 비율(B/A)은, 다른 예시에서, 10 이하, 9.8 이하, 9.6 이하, 9.4 이하, 9.2 이하 또는 9.0 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체에서, 상기 화학식 4의 단위는 중성층의 랜덤 공중합체 전체 몰수의 9 몰% 내지 32 몰%의 범위 내의 비율로 상기 랜덤 공중합체에 포함될 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 10 몰% 이상, 11 몰% 이상, 12 몰% 이상, 13 몰% 이상, 14 몰% 이상 또는 15 몰% 이상일 수 있고, 31 몰% 이하, 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하, 20 몰% 이하, 19 몰% 이하, 18 몰% 이하, 17 몰% 이하, 16 몰% 이하 또는 15 몰% 이하일 수 있다.
상기 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체는, 기재층과의 반응성 개선을 위해, 기타 기능성 단량체의 단위 등을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기능성 단량체의 예시로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 4-비닐 벤조시클로부텐, 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸 아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 감마-부티로락톤 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 프탈이미드, N-숙신이미딜 아크릴레이트, 노르보넨락톤 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴아미드, N-메티롤 아크릴아미드, 또는 N-페닐 아크릴아미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 기능성 단량체의 단위가 중성층의 랜덤 공중합체에 포함되는 경우, 상기 기능성 단량체의 단위는 전체 랜덤 공중합체를 기준으로 40 몰% 이하로 포함될 수 있으며, 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 0 몰% 초과의 함량으로 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 화학식 4의 단위의 몰 수(A)와 상기 기능성 단량체 단위의 몰 수(C)의 비율(C/A)은 0.1 내지 2.0의 범위 내일 수 있다. 상기 비율( C/A)는, 다른 예시에서, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상일 수 있고, 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 또는 1.1 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중성층의 랜덤 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 3,000 내지 300,000의 범위 내에 있을 수 있다. 분자량(Mn)은 다른 예시에서는, 예를 들면, 3000 이상, 5000 이상, 7000 이상, 9000 이상, 10,000 이상 또는 11000 이상일 수 있다. 분자량(Mn)은 또 다른 예시에서 250000 이하, 200000 이하, 180000 이하, 160000 이하, 140000 이하, 120000 이하, 100000 이하, 90000 이하, 80000 이하, 70000 이하, 60000 이하 또는 50000 이하 정도일 수 있다. 상기 수평균분자량의 단위는 g/mol일 수 있다.
중성층의 랜덤 공중합체는, 1.01 내지 2.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상일 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 2.6 이하, 약 2.4 이하, 약 2.2 이하 또는 약 2.0 이하일 수 있다. 이와 같은 랜덤 공중합체에 의해 형성된 중성층은 고도로 정렬된 블록 공중합체 막의 형성에 유리하다.
본 출원에서, 어떤 고분자의 수평균 분자량과 분산도는, GPC(gel permeation chromatography)를 통하여 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 치일 수 있다.
본 출원의 기판은, 고분자 막을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자막은 제1 블록 및 상기 제1 블록과는 다른 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제1 블록은 상기 제2 블록과 화학적으로 다른 구조를 가질 수 있다. 상기 기판은 다양한 용도로 적용될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들면, 다양한 전자 또는 전자 소자, 상기 패턴의 형성 공정 또는 자기 저장 기록 매체, 플래쉬 메모리 등의 기록 매체 또는 바이오 센서 등이나 분리막의 제조 공정 등에 적용될될 수 있다.
일 예시에서, 상기 고분자 막은 피닝층 상에 형성되어 있거나, 기재층 상에 직접 형성되어 있을 수도 있다. 구체적으로, 상기 고분자 막은 피닝층의 스트라이프 패턴 상에 직접 형성되어 있을 수도 있고, 또는 피닝층의 스트라이프 패턴이 형성되지 않은 기재층 상에 직접 형성되어 있을 수도 있다. 다른 예시에서, 상기 고분자 막은 피닝층과 중성층 상에 존재할 수도 있다.
상기 블록 공중합체는, 자기 조립을 통하여 스피어(sphere), 실린더(cylinder), 자이로이드(gyroid) 또는 라멜라(lamellar) 등의 주기적 구조를 구현하고 있을 수 있다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체가 스피어 또는 라멜라의 구조를 구현하는 경우, 상기 블록 공중합체는 수직 배향된 상태로 존재할 수 있다.
상기의 고분자 막에 포함될 수 있는 블록 공중합체의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 전술한 피닝층의 랜덤 공중합체에 포함된 고리 구조를 가지는 단위와 동일한 단위를 제1 블록 또는 제2 블록으로 포함하는 블록 공중합체가 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 블록 공중합체는 화학식 3의 단위를 제1 블록으로 포함할 수 있고, 화학식 4의 단위를 제2 단위로 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막은 중성층 상에서 우수한 상분리 특성을 나타낼 수 있고, 라멜라 형태 또는 실린더 형태 등과 같은 규칙적인 구조를 형성하면서 수직 배향되어 있을 수도 있다.
본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체는 전술한 제1 블록 및 제2 블록 중 하나 이상을 2개 이상 포함하거나, 혹은 다른 종류의 제3 블록을 포함하는 트리블록 이상의 멀티블록 공중합체일 수 있다.
상기 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn, Number Average Molecular Weight)은, 예를 들면, 2,000 내지 500,000 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수평균분자량은, 다른 예시에서, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 7000 이상, 8000 이상, 9000 이상, 10000 이상, 15000 이상, 20000 이상,25000 이상, 30000 이상, 35000 이상 또는 40000 이상일 수 있고, 400000 이하, 300000 이하, 200000 이하, 100000 이하, 95000 이하, 90000 이하, 85000 이하, 80000 이하, 75000 이하, 70000 이하, 65000 이하, 60000 이하, 55000 이하, 또는 50000 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 블록 공중합체의 수평균분자량의 단위는 g/mol일 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.50의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 1.02 이상, 1.05 이상, 1.08 이상, 1.11 이상, 1.14 이상, 또는 1.17 이상일 수 있고, 1.45 이하, 1.40 이하, 1.35 이하, 1.30 이하, 1.25 이하, 1.20 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 범위에서 블록 공중합체는 적절한 자기 조립 특성을 나타낼 수 있다. 블록 공중합체의 수평균 분자량 등은 목적하는 자기 조립 구조 등을 감안하여 조절될 수 있다.
블록 공중합체가 상기 제1 블록 및 제2 블록을 적어도 포함하는 경우, 상기 블록 공중합체 내에서 상기 제1 블록, 구체적으로, 전술한 화학식 3의 단위를 포함하는 블록의 부피 분율은 0.3 내지 0.7의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.55 이상일 수 있고, 0.65 이하, 0.63 이하, 0.61 이하일 수 있다. 또한, 상기 제1 블록의 부피 분율과 상기 제2 블록(예를 들면, 전술한 화학식 4의 단위를 포함하는 블록)의 부피 분율의 합은 1일 수 있다.
본 출원에서 블록 공중합체를 구성하는 각 블록의 부피 분율은 각 블록의 밀도와 GPC(Gel Permeation Chromatogrph)에 의해 측정되는 분자량을 토대로 구할 수 있다.
본 출원에서 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 전술한 구조를 가지는 단량체를 사용하여 블록 공중합체의 적어도 하나의 블록을 형성하는 단계를 포함하는 한 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법으로 상기 랜덤 공중합체를 중합하는 방법과 동일한 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.
블록 공중합체의 제조 시 어떤 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 개시제로는, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile), ABCN(1,1'-Azobis(cyclohexanecarbonitrile)) 또는 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.
리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.
비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 패턴화 기판의 제조 방법에 관한다. 본 출원의 제조 방법은, 전술한 피닝 조성물을 기재층 상에 코팅하고, 상기 피닝 조성물이 코팅된 기재층을 어닐링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기에서 어닐링은 열적 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing)일 수 있다. 구체적으로, 상기 어닐링은 열적 어닐링(thermal annealing)일 수 있다. 또한, 기재층은 전술한 기판에서 적용된 기재층과 동일한 것이 적용될 수 있으므로, 이에 대한 설명은 생략한다.
열적 어닐링은, 예를 들면, 피닝 조성물이 포함하는 랜덤 공중합체의 상 전이 온도 또는 유리 전이 온도를 기준으로 수행될 수 있다. 열적 어닐링은 구체적으로는, 상기 유리 전이 온도 또는 상 전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 피닝 조성물에 포함되는 랜덤 공중합체는 유리 전이 온도 또는 상 전이 온도가 통상의 피닝 조성물에 포함되는 고분자 보다 낮을 수 있다. 따라서, 본 출원의 어닐링은 통상의 피닝층을 형성하기 위한 어닐링에서의 온도보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 제조 방법은 열적 어닐링을 약 130℃ 미만의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 온도는 125 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 115 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 105 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 95 ℃ 이하, 90 ℃ 이하, 85 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하, 60 ℃ 이하, 55 ℃ 이하 또는 50 ℃ 미만일 수 있다. 또한, 상기 온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 10 ℃ 이상, 15 ℃ 이상 또는 20 ℃ 이상 일 수 있다. 상기 범위의 온도에서 피닝 조성물을 열적 어닐링하는 경우, 전술한 피닝 조성물이 기재층과 충분히 반응하여 피닝층을 형성할 수 있다.
열적 어닐링에서의 온도 및 시간은, 피닝(pinning)층 조성물의 랜덤 공중합체의 조성을 고려하여 적정 수준으로 조절될 수 있다. 상기 열적 어닐링에 요구되는 시간은 필요에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 본 출원의 제조 방법은 열적 어닐링을 약 1분 내지 72시간 또는 약 1분 내지 24 시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원의 제조 방법이 어닐링을 수행하는 기재층 상에는 중성층이 형성되어 있을 수 있다. 또한, 어닐링 후 상기 피닝층과 상기 중성층은 스트라이프 패턴을 형성하고 있을 수 있다. 구체적으로, 피닝 조성물의 어닐링이 수행되는 기재층 상에는 중성층의 패턴이 존재할 수 있고, 피닝 조성물의 코팅 및 어닐링 후에는 상기 피닝층과 중성층이 교대로 존재할 수도 있다.
다른 예시에서, 중성층이 형성되어 있는 기재층 상에서, 그리고 전술한 범위의 온도에서 피닝 조성물을 열적 어닐링하는 경우, 상기 피닝층은 중성층과의 반응하지 않고, 상기 기재층 상에서 상기 중성층과 스트라이프 패턴을 형성할 수 있다. 이에 따라, 블록 공중합체의 자기 조립 구조 형성 시 발생할 수 있는 결함(defect)을 최소화할 수 있다. 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체는 전술한 바와 동일하다. 따라서, 이에 대한 구체적인 설명은, 생략하기로 한다.
상기 중성층이 형성되어 있는 기재층 상에 피닝 조성물의 층을 형성하고, 열적 어닐링하는 방법으로서, 상기 중성층을 기재층 상에서 패턴화된 형태로 형성한 후 피닝(pinning) 조성물 코팅한 다음 어닐링하는 방식이 적용될 수도 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 단위 크기의 미세 패턴을 가지는 피닝(pinning)층을 형성할 수 있다.
상기 방법에서 중성층을 패턴화된 형태로 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자 막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 일부만 조사하거나, 또는 중성층 상에 마스크를 씌운 후 자외선 등을 조사함으로써, 기판 상에 형성된 중성층의 일부만을 제거할 수도 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 중성층의 종류에 따라서 결정될 수 있다. 예를 들어, 중성층의 일부를 제거하기 위해서, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사할 수 있다. 또한, 자외선 조사에 이어서 산성 용액 등으로 처리하며 자외선에 의해 분해된 중성층을 추가로 제거할 수도 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은, 상기 어닐링 후, 피닝층이 형성된 기재층, 또는 중성층 및 피닝층이 형성된 기재층 상에 제1 블록 및 상기 제1 블록과는 다른 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 피닝(pinning)층이 형성된 기재층 또는 중성층 및 피닝층이 형성된 기재층 상에 형성된 고분자 막 내의 블록 공중합체의 자기 조립을 유도하는 경우, 피닝(pinning)층과 표면 에너지가 유사한 블록이 피닝(pinning)층 상에 위치할 수 있다. 이에 따라, 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 형성하는 패턴이 기판 상에서 수직 배향될 수 있다.
블록 공중합체를 사용하여 상기와 같은 고분자 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 중성층 및/또는 피닝(pinning)층 상에 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 조성물을 코팅하고, 어닐링함으로써, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 자기 조립을 유도할 수 있다. 예를 들면, 상기 방법은 상기 고분자 조성물을 도포 등의 방법에 의해 중성층 및/또는 피닝(pinning)층 상에 코팅하고, 어닐링함으로써, 블록 공중합체의 자기 조립 구조가 형성된 고분자 막을 형성할 수 있다. 상기에서 어닐링은 열적 어닐링(thermal annealing) 또는 용매 어닐링(solvent annealing)일 수 있다. 구체적으로, 상기 어닐링은 열적 어닐링(thermal annealing)일 수 있다. 상기 방법은, 필요에 따라, 상기 고분자 조성물을 코팅한 후 숙성하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 열적 어닐링은, 예를 들면, 블록 공중합체의 상 전이 온도 또는 유리 전이 온도를 기준으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 열적 어닐링은 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 열적 어닐링에서의 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 조절될 수 있다.
또한, 숙성은 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기 고분자 막에서 상기 블록 공중합체의 제1 또는 제2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 제1 또는 제2 블록이 선택적으로 제거됨으로써, 상기한 기판 상에 블록 공중합체의 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들면 상기 방법은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 기판 상에 형성하고, 상기 막 내에 존재하는 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에, 상기 기판을 에칭하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 즉, 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록이 제거된 고분자 막을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭할 수 있다. 이러한 방식으로, 예를 들면, 나노 단위 크기의 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 고분자 막 내의 블록 공중합체의 형태에 따라서 기판의 패턴이 달라질 수 있고, 그 예로서 나노 로드 또는 나노 홀 등을 들 수 있다. 필요하다면, 패턴 형성을 위해서 상기 블록 공중합체와 다른 공중합체, 또는 단독 중합체 등이 상기 고분자 조성물에 혼합될 수 있다.
이러한 방법에 적용되는 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라서 선택될 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 산화 규소 등이 적용될 수 있다.
상기 방법은 높은 종횡비를 나타내는 산화 규소에 나노 단위의 크기를 가지는 패턴을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 방법은 산화 규소의 기판 상에 블록 공중합체가 소정 구조를 형성하고 있는 고분자 막을 형성한 다음, 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하고, 이어서, 산화 규소의 기판을 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 에칭으로는 예를 들면, 반응성 이온 식각 방식이 적용될 수 있고, 이에 따라 산화 규소의 기판은 나노로드 또는 나노 홀의 패턴 등의 다양한 형태를 가질 수 있다. 이러한 방법을 통하여 종횡비가 큰 나노 패턴또한 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 패턴은, 수십 나노미터 단위의 크기에서 구현될 수 있고, 이러한 패턴을 가지는 기판은, 예를 들면, 차세대 정보전자용 자기 기록 매체 등을 포함한 다양한 용도로 적용될 수 있다.
상기 방법에서, 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 제거 방식은, 예를 들어, 고분자 막에 적정한 전자기파, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 연질(soft)의 블록을 제거하는 방식일 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체를 구성하는 블록의 조성에 따라서 결정될 수 있다. 또한, 자외선 조사는 예를 들어, 약 254 ㎚ 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방법은 자외선 조사에 이어서, 고분자 막을 산 등으로 처리하며, 자외선에 의해 분해된 블록 공중합체의 어느 한 블록을 추가로 제거할 수도 있다.
또한, 선택적으로 블록이 제거된 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 마스크로 하여 기판을 에칭할 때, 에칭의 방식은 특별히 제한되지 않는다. 에칭은 예를 들어, CF4/Ar 등의 반응 가스를 사용한 반응성 이온 에칭일 수 있다. 또한, 반응성 이온 에칭에 이어서 산소 플라즈마 처리 등으로 고분자 막이 기판으로부터 제거될 수도 있다.
본 출원의 피닝 조성물은, 저온에서도 기재층과 결합하여 피닝층을 형성할 수 있다.
본 출원의 피닝 조성물은 기판 상에 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조의 배향성 및 위치 선택성을 부여할 수 있다.
본 출원의 피닝 조성물은, 기판 상에 형성되는 블록 공중합체가 우수한 반응 선택성을 나타내도록 할 수 있다.
본 출원의 피닝 조성물은 기판 상에 형성되는 블록 공중합체가 결함이 없고, 정렬도가 높은 수직 라멜라 구조를 가지도록 할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 내지 3에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 대한 SEM 이미지이다.
도 5 내지 도 7는 각각 실시예 4 내지 6에 대한 SEM 이미지이다.
도 8은 기판 상에 피닝층 및 중성층이 형성하고 있는 스트라이프 패턴의 모식도이다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. NMR 측정
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
<적용 약어>
br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.
2. GPC(Gel Permeation Chromatography)
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies 사의 1200 series
컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용
용매: THF
컬럼온도: 35℃
샘플 농도: 1mg/mL, 200 μL 주입
표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)
3. 부피 분율의 측정
블록 공중합체의 각 블록의 부피 분율은, 각 블록의 상온에서의 밀도와 GPC에 의해 측정된 분자량을 토대로 계산하였다. 상기에서 밀도는, 부력법을 이용하여 측정하였다. 구체적으로 밀도는 공기 중에서의 질량과 밀도를 알고 있는 용매(에탄올) 내에 분석하고자 하는 시료를 넣고, 그 질량을 통해 계산하였다.
제조예 1. 모노머(A)의 합성
하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논 (hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1- Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75℃에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO4에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ6.77(dd, 4H); δ4.45(s, 1H); δ3.89(t, 2H); δ1.75(p, 2H); δ1.43(p, 2H); δ1.33-1.26(m,16H); δ0.88(t, 3H).
플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.
<NMR 분석 결과>
1H-NMR(CDCl3): δ7.02(dd, 2H); δ6.89(dd, 2H); δ6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δ2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δ1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δ0.88(t, 3H).
[화학식 A]
Figure 112022118224422-pat00007
화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.
제조예 2. 랜덤 공중합체(B)의 합성
펜타플루오로스티렌 1.677 g, (메타크릴로일옥시)메틸 포스폰산((methacryloyloxy)methyl phosphonic acid, hMAPC1) 0.084 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl benzodithioate) 10 mg, V-40(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile) 6 mg 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 1.777 g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 95 ℃에서 3 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 200 mL에 침전시키고, 감압 여과한 후 건조시켜, 랜덤 공중합체(B)를 제조하였다. 랜덤 공중합체(B)에서, 펜타플루오로스티렌 유래 단위의 함량은 약 94.3 중량%였다.
제조예 3. 랜덤 공중합체(C)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.974 g, (메타크릴로일옥시)메틸 포스폰산((methacryloyloxy)methyl phosphonic acid, hMAPC1) 0.081 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl benzodithioate) 10 mg, V-40(1,1′-Azobis(cyclohexanecarbonitrile) 6 mg 및 트리플루오로톨루엔(trifluorotoluene) 1.777 g을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 95 ℃에서 3 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 200 mL에 침전시키고, 감압 여과한 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체(C)에서, 제조예 1의 모노머(A) 유래 단위의 함량은 약 96.8 중량%였다.
제조예 4. 랜덤 공중합체(D)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 0.520 g, 펜타플루오로스티렌 1.456 g, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 0.142 g, AIBN(Azobisisobutyronitrile) 3.3 mg 및 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 1.62 mL를 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 60 ℃에서 12 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL에 침전시키고, 감압 여과한 후 건조시켜, 랜덤 공중합체를 제조하였다. 랜덤 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 39,400 g/mol 및 1.96이고, 랜덤 공중합체의 각 성분 별 함량비는 제조예 1의 모노머(A) 15 몰%, 펜타플루오로스티렌 75 몰% 및 글리시딜 메타크릴레이트 10 몰% 이었다.
제조예 5. 블록 공중합체(E)의 합성
제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 시약(2-cyano-2-propyl benzodithioate) 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30 분 동안 교반한 후 70 ℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하고 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 13,200 g/mol 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30 분 동안 교반한 후 115 ℃에서 4 시간 동안 RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하고 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 것으로서 사슬 형성 원자가 12개(화학식 A의 R의 탄소수)인 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 단량체에서 유래된 제 2 블록을 포함한다. 상기에서 제 1 블록의 부피 분율은 약 0.40 정도였고, 제 2 블록의 부피 분율은 약 0.60 정도였으며, 제조된 블록 공중합체(E)는 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 44,700 g/mol 및 1.19 이었다.
제조예 6. 고분자(F)의 합성
펜타플루오로스티렌 2.39 g, RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약(2-hydroxyethyl-2-(((dodecylthion)carbonothioyl)thio-2-methylpropanoate) 30 mg, AIBN(azobisisobutyronitrile) 5 mg 및 아니졸 0.80 g 을 10 mL 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 30 분 동안 교반한 후, 70 ℃에서 6 시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 200 mL 에 침전시키고, 감압 여과한 후 건조시켜, 고분자(E)를 제조하였다. 고분자(E)의 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 10,000 g/mol 및 1.10 이었다.
실시예 1 내지 3
제조예 2의 랜덤 공중합체(B)(hMAPC1 약 2.65 중량% 포함) 또는 제조예 3의 랜덤 공중합체(C)(hMAPC1 약 4.77 중량% 포함)를 농도가 약 1.0 중량%가 되도록 플루오로벤젠에 용해시켜서 피닝 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 피닝 조성물을, 실리콘 웨이퍼(미처리 기재층) 상에 약 30 ㎚ 두께로 코팅하고, 하기 표 1과 같이 조절된 온도에서(실시예 1 내지 3) 5분간 열적 어닐링(thermal annealing)한 후, 플루오로벤젠에 10분 동안 침지시켜서 미반응 랜덤 공중합체(B) 또는 미반응 랜덤 공중합체(C)를 제거시켜서 피닝층을 형성하였다. 이어서, 제조예 4의 블록 공중합체(E)를 농도가 약 0.8 중량%가 되도록 플루오로벤젠에 용해시켜서 고분자 조성물을 제조하고, 이를 상기 피닝층 상에 약 30 ㎚ 두께로 스핀 코팅하고 230 ℃에서 약 5 분간 열적 어닐링하여 고분자 막을 형성하였다. 고분자 막 내의 블록 공중합체 E의 패턴을 SEM(Scanning Electron Microscope)을 통해 확인하였다.
비교예 1
랜덤 공중합체(B) 또는 랜덤 공중합체(C) 대신 제조예 6의 고분자(F)를 사용하고, 하기 표 1과 같이 조절된 온도에서 열적 어닐링 한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 조건으로 고분자 막을 형성하였다.
블록 공중합체(E)는 실리콘 웨이퍼 상에서는 수직 배향되며, 피닝(pinning)층 상에서는 수평 배향 및 수직 배향이 혼재되는 특성을 지닌다. 따라서, 블록 공중합체의 패턴이 기판에 대해 수평 배향과 수직 배향이 혼재된 형태인지 여부를 통하여 실리콘 웨이퍼(기재층)에 대한 피닝(pinning) 조성물의 반응 여부를 판단하였다. 구체적으로, 상기 피닝 조성물의 기재층과의 반응 여부는, 제조된 고분자 막을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 가속 전압 2.0 kV의 조건에서, 50,000의 배율로, 촬영하여 판단하였다.
이에 따라, 하기 표 1에는, 기재층 상에 형성된 고분자 막 내의 블록 공중합체(E)가 수직 배향 및 수평 배향된 구조가 혼재되는 상태로 관찰된 경우를 O로 표시하고, 블록 공중합체(E)가 수직 배향된 상태만 관찰되는 경우를 Ⅹ로 표시하였다.
피닝 조성물 어닐링 온도 (℃) 기판 종류 기판과의 반응 여부
실시예 1 랜덤 공중합체 B 100 실리콘웨이퍼 O
2 랜덤 공중합체 B 40 실리콘웨이퍼 O
3 랜덤 공중합체 C 40 실리콘웨이퍼 O
비교예 1 고분자 F 120 실리콘웨이퍼 X
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 내지 3에 대한 SEM 이미지이다. 이를 통하여, 실시예 1 내지 3에서는 수직 및 수평 배향이 혼재하는 라멜라 패턴이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이를 통하여, 본 출원의 피닝 조성물은 기재층과 충분히 결합한 것을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1에 대한 SEM 이미지이다. 도 4를 통하여, 본 출원의 피닝 조성물과는 다른 종류의 고분자가 적용된 피닝 조성물은 130 ℃ 미만의 온도에서 열적 어닐링하는 경우에는 기재층과 충분히 결합할 수 없음을 알 수 있다.
실시예 4 내지 6
제조예 4의 랜덤 공중합체(D)의 농도가 약 0.5 중량%가 되도록 플루오로벤젠에 용해시킨한 중성층 조성물을 실리콘 웨이퍼(기재층) 상에 스핀 코팅하고, 200 ℃의 온도에서 약 5분간 열처리하였다. 이어서, 플루오로벤젠 약 1분간 침지시켜서, 잔여 랜덤 공중합체(D)를 제거하여, 두께가 약 10 nm인 중성층의 패턴이 형성된 기판(중성층 기판)을 준비하였다.
랜덤 공중합체(B) 또는 랜덤 공중합체(C)의 농도가 약 1.0 중량%가 되도록 플루오로벤젠에 용해시킨 피닝 조성물을 제조하였다. 상기 피닝 조성물을 중성층 기판 상에 약 30 nm의 두께로 스핀 코팅한 후, 하기 표 2와 같은 온도 조건(실시예 4 내지 6)에서 약 5 분간 열적 어닐링 하였다. 이후 플루오로벤젠에 10 분 동안 침지시켜서 미반응 랜덤 공중합체(B) 또는 랜덤 공중합체(C)를 제거하여 상기 중성층 기판 상에 피닝층을 형성하였다. 이어서, 제조예 4의 블록 공중합체(E)의 농도가 약 0.8 중량%가 되도록 플루오로벤젠에 용해시킨 고분자 조성물을 제조하고, 이를 약 30 ㎚ 두께로 피닝층 상에 스핀 코팅하고 230 ℃에서 약 5 분간 열적 어닐링하여 고분자 막을 형성하였다.
제조된 고분자 막을 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 가속 전압 2.0 kV의 조건에서, 50,000의 배율로 촬영하여 얻은 고분자 막 내의 블록 공중합체(E)의 라멜라 구조의 패턴을 통하여 피닝 조성물이 기판 상의 중성층과 반응하는지 여부를 확인하였다. 구체적으로, 하기 표 2에서, 피닝 조성물이 기판 상의 중성층과 반응하게 되어 블록 공중합체의 자기 조립으로 형성된 수직 라멜라 패턴의 표면에서 결함이 관찰되면 O로 표시하였다. 그리고, 하기 표 2에서, 피닝 조성물이 기판 상의 중성층과 반응하지 않아서 블록 공중합체의 자기 조립으로 형성된 수직 라멜라 패턴의 결함이 관찰되지 않으면 X로 표시하였다.
어닐링 온도(℃ 사용 화합물 중성층과의 반응여부
실시예 4 100 랜덤 공중합체 B X
실시예 5 40 랜덤 공중합체 B X
실시예 6 40 랜덤 공중합체 C X
도 5 내지 7은 각각 실시예 4 내지 6의 SEM 이미지이다. 이를 통하여, 실시예 4 내지 6의 고분자 막 내의 블록 공중합체(E)의 라멜라 구조의 패턴은 결함이 관찰되지 않음을 알 수 있다.
상기 표 1과 표 2에 따르면 본 출원의 피닝 조성물은 비교적 낮은 공정 온도(130 ℃ 미만)에서 어닐링되더라도, 기재층과 결합할 수 있고, 중성층과는 결합하지 않음을 알 수 있다. 그렇지만, 비교예 1에 따르면, 본 출원과 다른 고분자가 적용된 피닝 조성물은 낮은 공정 온도(130 ℃ 미만)에서 어닐링되는 경우에는 기재층과 결합하지 못함을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예를 통해서, 본 출원에 따른 피닝층 조성물은 저온 공정에서도 기재층과 반응할 수 있고, 중성층과는 반응하지 않을 수 있어서, 정렬도가 높은 블록 공중합체의 수직 배향 자기조립 구조를 형성하는데 적합함을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 랜덤 공중합체를 포함하는 피닝 조성물이고,
    상기 랜덤 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 피닝 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022118224422-pat00008

    화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬기이고, A는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, -C(=O)-X1- 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 산소 원자 또는 황 원자이고, B는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이며, C는 하기 화학식 2로 표시된다:
    [화학식 2]
    Figure 112022118224422-pat00009

    화학식 2에서, L은 단일 결합 또는 산소 원자이다:
    [화학식 3]
    Figure 112022118224422-pat00010

    [화학식 4]
    Figure 112022118224422-pat00011

    화학식 3 또는 화학식 4에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1-, 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, 화학식 3에서, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이며, 화학식 4에서, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
  2. 제1 항에 있어서, 화학식 3에서 W의 할로겐 원자는 불소 원자인 피닝 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 화학식 4에서 Y의 고리 구조는 방향족 고리 구조 또는 지환족 고리 구조인 피닝 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위는 전체 랜덤 공중합체에 80 중량% 내지 99.9 중량%의 비율로 포함되는 피닝 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 단위 100 중량부 대비 화학식 1로 표시되는 단위를 1 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 피닝 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 랜덤 공중합체를 0.1 중량% 내지 20 중량%의 비율로 포함하는 피닝 조성물.
  7. 기재층; 및 기재층의 표면에 존재하는 피닝층을 포함하고, 상기 피닝층은 제1항의 피닝 조성물을 포함하는 기판.
  8. 제7 항에 있어서, 피닝층은 기재층의 표면에서 스트라이프 패턴을 형성하고 있는 기판.
  9. 제7 항에 있어서, 기재층의 표면에 존재하는 중성층을 추가로 포함하고, 상기 중성층과 피닝층은 교대로 반복되는 스트라이프 패턴을 형성하고 있는 기판.
  10. 제9 항에 있어서, 중성층은 하기 화학식 3로 표시되는 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함하는 기판:
    [화학식 3]
    Figure 112022118224422-pat00012

    [화학식 4]
    Figure 112022118224422-pat00013

    화학식 3 또는 화학식 4에서, R은 수소 또는 알킬기이고, X는 단일 결합, 산소 원자, -S(=O)2-, 카보닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -C(=O)-X1-, 또는 -X1-C(=O)-이며, 상기에서 X1은 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기이고, 화학식 3에서, W는 적어도 1개의 할로겐 원자를 포함하는 아릴기이며, 화학식 4에서, Y는 8개 이상의 사슬 형성 원자를 가지는 직쇄 사슬이 연결된 고리 구조를 포함하는 1가 치환기이다.
  11. 제10 항에 있어서, 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체는 화학식 4로 표시되는 단위를 9 몰% 내지 32 몰%의 비율로 포함하는 기판.
  12. 제10 항에 있어서, 중성층에 포함되는 랜덤 공중합체에서, 화학식 4로 표시되는 단위의 몰 수(A)와 화학식 3으로 표시되는 단위의 몰 수(B)의 비율(B/A)은 2 내지 10의 범위 내인 기판.
  13. 제7 항 또는 제9 항에 있어서, 피닝층 또는 피닝층과 중성층 상에 형성된 고분자 막을 추가로 포함하고, 고분자 막은 제1 블록 및 상기 제1 블록과는 다른 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 기판.
  14. 제13 항에 있어서, 블록 공중합체는 스피어, 실린더, 자이로이드 또는 라멜라 구조를 형성하고 있는 기판.
  15. 제13 항에 있어서, 블록 공중합체의 제1 블록 또는 제2 블록은 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 4의 단위를 포함하는 기판.
  16. 기재층 상에 제1 항의 피닝 조성물을 코팅하고, 130 ℃ 미만의 온도에서 어닐링하여 피닝층을 형성하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 어닐링은 열적 어닐링인 패턴화 기판의 제조 방법.
  18. 제16 항에 있어서, 어닐링되는 기재층은 중성층이 형성되어 있는 패턴화 기판의 제조 방법.
  19. 제16 항에 있어서, 피닝층 상에 제1 블록 및 상기 제1 블록과는 다른 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 고분자 막을 자기 조립된 상태로 형성하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
  20. 제19 항에 있어서, 고분자 막에서 블록 공중합체의 제1 블록 또는 제2 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
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