CN111164146A

CN111164146A - 无规共聚物和包含其的钉扎组合物

Info

Publication number: CN111164146A
Application number: CN201880064036.2A
Authority: CN
Inventors: 具世真; 李美宿; 姜那那; 李应彰; 尹圣琇; 朴鲁振; 李济权; 崔银英; 柳亨周; 许允衡
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2020-05-15
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: EP3677644A4; CN111164146B; WO2019083337A1; EP3677644A1; KR102522189B1; KR20220153557A; KR20190047638A; JP7120517B2; JP2020536137A; US20200239701A1

Abstract

本申请涉及钉扎组合物、包含其的层合体及其生产方法。本申请的钉扎组合物可以赋予包含嵌段共聚物的自组装结构的聚合物膜定向性和定位选择特性。本申请的钉扎组合物表现出优异的反应选择性，由此其可以形成具有高配向程度的垂直层状体结构。此外，本申请的钉扎组合物可以适合于应用于低温过程。

Description

无规共聚物和包含其的钉扎组合物

技术领域

本申请要求于2017年10月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0141006号的申请日的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及无规共聚物和包含其的钉扎组合物。

背景技术

在嵌段共聚物中，两个或更多个化学上不同的聚合物链通过共价键连接。嵌段共聚物由于自组装特性而可以分离成规则的微相。嵌段共聚物的这种微相分离现象通常通过成分间的体积分数、分子量或相互吸引系数(弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用参数)来解释。此外，嵌段共聚物可以形成多种纳米结构，例如纳米结构球体、圆柱体、螺旋体(gyroid)或层状体。

通常，由嵌段共聚物形成的膜中的纳米结构的取向根据构成嵌段共聚物的任何嵌段是否暴露于基础层的表面或空气来确定。即，纳米结构的取向可以通过构成嵌段共聚物的嵌段的选择性润湿来确定。通常，许多基础层具有极性，而空气具有非极性。因此，嵌段共聚物中具有较大极性的嵌段被润湿至基础层，而嵌段共聚物中具有较小极性的嵌段被润湿至与空气的界面，由此形成水平取向。此外，当嵌段共聚物的任一嵌段和任何其他嵌段均在基础层上被润湿时，形成垂直取向。垂直取向可以意指嵌段共聚物的任一嵌段与任何其他嵌段之间的界面垂直于基底。

在将嵌段共聚物的这种垂直或水平取向的自组装结构应用于实际过程时，特别是由垂直取向的自组装结构形成的图案的定向性和定位选择特性非常重要。为此，使用了使用诸如制图外延(grapho-epitaxy)或化学外延的方法在基底上赋予预图案的方法。

在此，化学外延法是在极性基础层上形成具有不同化学组成的图案(例如钉扎层)以诱导嵌段共聚物的自组装结构的取向的方法。然而，典型的钉扎层在其形成过程期间不仅同时与基础层反应而且还与中性层反应。当钉扎层和中性层反应时，可能导致嵌段共聚物的垂直取向上的缺陷。因此，为了抑制与中性层的反应，已经尝试在低温例如低于130℃的温度下形成钉扎层的方法。然而，存在的问题在于典型的钉扎层在低温下(例如，在低于130℃的温度下)不可以充分地结合至基础层。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供无规共聚物和包含其的钉扎组合物。

技术方案

在本申请中，除非另有说明，否则术语“一价或二价烃基”可以意指衍生自由碳和氢组成的化合物或其衍生物的一价或二价残基。在此，由碳和氢组成的化合物可以例示为烷烃、烯烃、炔烃、或芳族烃。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状的烷基，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烷氧基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至4个碳原子或1至2个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的烷氧基，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“烯基”或“炔基”意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“亚烷基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状的亚烷基，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本申请中，术语“亚烯基”或“亚炔基”可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“芳基”或“亚芳基”可以意指衍生自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：其包含一个苯结构、或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时相连接或者通过任何连接基团相连接的结构。

除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。

在本申请中，术语“芳族结构”可以意指芳基或亚芳基。

在本申请中，除非另有说明，否则术语“脂环族环结构”意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。

在本申请中，术语“单键”可以意指在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B为单键时，在由B表示的位点处不存在单独的原子，并且A和C直接连接使得其可以意指形成由A-C表示的结构。

在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、线性链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。

在本申请中，某种聚合物(诸如嵌段共聚物或无规共聚物的聚合物)包含化合物的某个单元的事实可以意指该化合物经历聚合反应以在该聚合物中形成骨架。

本申请涉及无规共聚物。在本申请中，术语“无规共聚物”可以意指其中构成聚合物的一个或更多个单元不规则地键合的聚合物。具体地，无规共聚物可以意指具有与相邻单元的类型无关的发现某个单体单元的可能性的共聚物。

本申请的无规共聚物可以至少包含由下式1表示的单元：

[式1]

在上式1中，R为氢或烷基，A为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子或硫原子，B为亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及C由下式2表示：

[式2]

在式2中，L为单键或氧原子。在式2中，L可以与式1中的B键合。此外，当式2中的L为单键时，式2中的P可以与式1中的B直接连接。此外，在式2中，P意指磷原子。

此后，包含由上式1表示的单元的无规共聚物可以包含在钉扎层中，由此使钉扎层充分地结合至以下将描述的基底中的基础层。具体地，如式1所示，无规共聚物可以包含键合有由上式2表示的官能团的单元，由此使以下将描述的钉扎层充分地结合在基础层上。

包含由式1表示的单元的无规共聚物可以与基础层具有高反应性。因此，包含无规共聚物的钉扎组合物即使在如下的低温下也可以与基础层反应以形成钉扎层：例如低于130℃、125℃或更低、120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低、100℃或更低、95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、或者低于50℃的温度。所述温度的下限没有特别限制，但是可以为例如20℃或更高、23℃或更高、或者25℃或更高。

然后，包含无规共聚物的钉扎组合物可以不与以下将描述的中性层反应。因此，其可以使以下描述的嵌段共聚物形成具有高配向程度的垂直层状体结构。

在一个实例中，在式1中，R可以为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且具体地可以为具有1至4个碳原子的烷基。在另一个实例中，在式1中，B可以为具有1至4个碳原子的亚烷基或亚烯基，并且具体地可以为具有1至4个碳原子的亚烷基。

在一个实例中，无规共聚物还可以包含由式3或4表示的单元。即，无规共聚物也可以包含由式1表示的单元和由式3表示的单元，或者也可以包含由式1表示的单元和由式4表示的单元：

[式3]

[式4]

在式3或4中，R可以为氢或烷基。在一个实例中，R可以为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且具体地可以为具有1至4个碳原子的烷基。

在式3或4中，X可以为单键、氧原子、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-、或-X₁-C(＝O)-，其中X₁可以为氧原子、硫原子、亚烷基、亚烯基或亚炔基。在一个实例中，X可以为单键、氧原子、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-、或-X₁-C(＝O)-，其中X₁可以为单键、氧原子或亚烷基。

在式3中，W可以为包含至少一个卤素原子的芳基。在一个实例中，W可以为例如取代有2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子的具有6至12个碳原子的芳基。在一个实例中，作为卤素原子，例如，可以应用氟原子。

在一个实例中，式3的单元也可以由式3-1表示：

[式3-1]

在式3-1中，R和X可以与上式3中的R和X相同。在式3-1中，R₁至R₅各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且R₁至R₅包含的卤素原子的数目为一个或更多个。在式3-1中，R₁至R₅各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，但是R₁至R₅可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在式3-1中，R₁至R₅各自所包含的卤素原子例如氟原子可以为10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、或者6个或更少。

在式4中，Y可以为包含其中连接有具有八个或更多个成链原子的线性链的环结构的一价取代基。在式4中，Y的一价取代基可以包含由至少八个成链原子形成的链结构。

在本申请中，术语“成链原子”可以意指形成预定链的线性链结构的原子。链可以为线性或支化的。然而，成链原子的数目仅通过形成最长线性链的原子的数目来计算。与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子为碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)不计算为成链原子的数目。此外，当链为支化的时，成链原子的数目可以意指形成最长链的原子的数目。例如，当链为正戊基时，所有成链原子都为碳，数目为5，即使链为2-甲基戊基，所有成链原子也都为碳，数目为5。

作为成链原子，可以例示碳、氧、硫、氮等。合适的成链原子可以为碳、氧或氮，并且具体地可以为碳或氧。成链原子的数目可以为8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、或者12或更大。成链原子的数目还可以为30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。

链可以为线性烃链，例如线性烷基。在这种情况下，烷基可以为具有8个或更多个碳原子、10个或更多个碳原子、或者12个或更多个碳原子的烷基。此外，烷基可以为具有30个或更少的碳原子、25个或更少的碳原子、20个或更少的碳原子、或者16个或更少的碳原子的烷基。烷基的一个或更多个碳原子可以任选地经氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可以任选地被另外的取代基取代。

在式4中，Y可以包含环结构，并且链可以与该环结构连接。这样的环结构可以进一步改善以下将描述的嵌段共聚物的自组装特性等。此外，该环结构可以为芳族环结构或脂环族环结构。

链可以与环结构直接连接，或者可以经由连接基团与环结构连接。作为连接基团，可以例示氧原子、硫原子、-NR₁-、S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-等。在此，R₁可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。在此，X₁可以为单键、氧原子、硫原子、-NR₂-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。在此，R₂可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。

作为合适的连接基团，可以例示氧原子或氮原子。链可以经由例如氧原子或氮原子与芳族结构连接。在这种情况下，连接基团可以为氧原子，或者可以为-NR₁-(其中R₁可以为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。

在一个实例中，式4的单元也可以由下式4-1表示：

[式4-1]

在式4-1中，R和X可以与式4中的R和X相同。在此，P为亚芳基，Q为单键、氧原子或-NR₃-，其中R₃为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z为具有8个或更多个成链原子的链。

在一个实例中，在式4-1中，P可以为具有6至12个碳原子的亚芳基，例如亚苯基，但不限于此。在另一个实例中，式4-1中的Q可以包括氧原子或-NR₁-(其中R₁为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)等。

在一个实例中，式4-1的单元可以包括这样的单元：其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，X为-C(＝O)-O-，P为具有6至12个碳原子的亚芳基或亚苯基，Q为氧原子，以及Z为具有8个或更多个成链原子的链。

除上式1的单元之外，本申请的无规共聚物还可以包含上式3或4的单元，由此使具有多种结构的嵌段共聚物表现出优异的自组装特性。此外，因此，可以赋予由嵌段共聚物的自组装结构形成的图案适当的定向性。

在无规共聚物中，式3或4的单元可以以80重量％至99.9重量％的量包含在无规共聚物中。该比例没有特别限制，但是还可以例如根据应用于本申请的包含无规共聚物的钉扎层的嵌段共聚物的种类来调节。在一个实例中，具有环结构的单元可以以如下的量包含在无规共聚物中：81重量％或更大、82重量％或更大、83重量％或更大、84重量％或更大、85重量％或更大、86重量％或更大、87重量％或更大、88重量％或更大、89重量％或更大、90重量％或更大、91重量％或更大、92重量％或更大、93重量％或更大、94重量％或更大、或者95重量％或更大，但不限于此。在另一个实例中，该比例可以为99.8重量％或更小、99.7重量％或更小、99.6重量％或更小、99.5重量％或更小、99.4重量％或更小、99.3重量％或更小、99.2重量％或更小、99.1重量％或更小、或者99.0重量％或更小，但不限于此。

在另一个实例中，相对于100重量份的由上式3或4表示的单元，无规共聚物可以包含1重量份至30重量份的由式1表示的单元。由式1表示的单元的比例没有特别限制，但是也可以根据包含无规共聚物的钉扎层所施加的基底的类型来调节。例如，相对于100重量份的由式3或4表示的单元，无规共聚物可以以如下的量包含由式1表示的单元：1.1重量份或更大、1.2重量份或更大、1.3重量份或更大、1.4重量份或更大、1.5重量份或更大、1.6重量份或更大、1.7重量份或更大、1.8重量份或更大、1.9重量份或更大、或者2.0重量份或更大，并且可以以如下的量包含由式1表示的单元：26重量份或更小、22重量份或更小、18重量份或更小、14重量份或更小、12重量份或更小、10重量份或更小、9重量份或更小、8重量份或更小、7重量份或更小、或者6重量份或更小，但不限于此。

此外，除式1的单元(第一单元)和由式3或4表示的单元(第二单元)之外，如有必要，无规共聚物还可以包含另外的单元(第三单元)。该第三单元可以例示为：源自(甲基)丙烯酸酯化合物例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯或甲基(丙烯酸)辛酯的聚合单元；源自乙烯基吡啶例如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶的聚合单元；或者源自基于苯乙烯的单体例如苯乙烯、4-三甲基甲硅烷基苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯、2,4,6-三氟苯乙烯或4-氟苯乙烯的聚合单元，但不限于此。

当无规共聚物中包含第三单元时，其含量没有特别限制。第三单元的含量可以例如根据应用于包含无规共聚物的钉扎层的嵌段共聚物的种类来调节。例如，在无规共聚物中，相对于整个无规共聚物，第三单元可以以约5mol％至约95mol％的量包含在内，但不限于此。在另一个实例中，无规共聚物可以包含约5mol％或更大、6mol％或更大、7mol％或更大、8mol％或更大、9mol％或更大、或者10mol％或更大的量的第三单元，并且还可以包含95mol％或更小、94mol％或更小、93mol％或更小、92mol％或更小、91mol％或更小、或者90mol％或更小的量的第三单元。在本申请中，可以使用由嵌段共聚物或无规共聚物的分子量和重量计算出的摩尔数来计算mol％。

制备无规共聚物的方法没有特别限制。例如，可以通过应用自由基聚合法或LRP(living radical polymerization，活性自由基聚合)法等来制备无规共聚物。LRP法的实例可以例示为阴离子聚合、原子转移自由基聚合法、通过可逆加成-断裂链转移的聚合方法或使用有机碲化合物作为引发剂的方法等。

阴离子聚合法可以意指使用有机稀土金属配合物或有机碱金属化合物等作为引发剂，在无机酸盐(例如碱金属盐或碱土金属盐)或有机铝化合物的存在下进行聚合。

原子转移自由基聚合法的实例可以包括，例如，使用原子转移自由基聚合剂作为聚合抑制剂的原子转移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization method，ATRP)；ARGET(activators regenerated by electron transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(initiator for continuous activatorregeneration，连续活化剂再生用引发剂)原子转移自由基聚合法等。

作为用于聚合本申请的无规共聚物的方法，可以采用上述方法中的合适方法。

可以用于聚合过程中的自由基引发剂的种类没有特别限制。作为自由基引发剂，例如，可以应用基于偶氮的引发剂，例如AIBN(偶氮二异丁腈)、ABCN(1,1’-偶氮双(环己烷甲腈))或2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物引发剂，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)等。

此外，根据无规共聚物中包含的单体的类型，作为用于使其聚合的方法，例如，也可以应用不使用任何引发剂的聚合方法，例如利用苯乙烯单体的热自引发的方法。

聚合过程可以例如在合适溶剂的存在下进行。在这种情况下，可应用的溶剂可以例示为以下溶剂：例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、苯甲醚、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二

烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺，但不限于此。在聚合反应之后，使用非溶剂，由此可以通过沉淀获得无规共聚物，其中可使用的非溶剂可以例示为醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；烷烃，例如正己烷、环己烷或正庚烷；醚，例如石油醚；等等，但不限于此。

在聚合物合成领域中，根据形成聚合物的单体的类型来生产聚合物的方法是已知的，并且在生产本申请的无规共聚物时可以应用任何已知的方法。

本申请还涉及钉扎组合物。在本申请中，术语“钉扎组合物”可以意指用于形成钉扎层的组合物。此外，术语“钉扎层”可以意指与构成嵌段共聚物的嵌段中的任一者具有高化学亲和力，使得可以赋予由嵌段共聚物形成的图案的定向性和定位选择特性的所有类型的层。此外，嵌段共聚物的图案可以意指其中构成嵌段共聚物的一个或更多个嵌段规则或不规则地重复并形成的形状。

本申请的钉扎组合物可以仅包含无规共聚物。此外，如有必要，本申请的钉扎组合物还可以包含除上述无规共聚物之外的其他组分。作为可以与无规共聚物一起包含在内的其他组分，例如，根据无规共聚物中包含的组分，还可以例示合适的热引发剂或光引发剂等，并且还可以例示溶剂或非溶剂等。

相对于全部组合物，钉扎组合物还可以包含0.1重量％至20重量％的量的无规共聚物。该比例没有特别限制，但是可以为例如约0.2重量％或更大、约0.3重量％或更大、约0.4重量％或更大、约0.5重量％或更大、约0.6重量％或更大、约0.7重量％或更大、约0.8重量％或更大、约0.9重量％或更大、或者1.0重量％或更大，并且可以为约19重量％或更小、约17重量％或更小、约15重量％或更小、约13重量％或更小、约11重量％或更小、约9重量％或更小、约8重量％或更小、约7重量％或更小、约6重量％或更小、约5重量％或更小、约4重量％或更小、约3重量％或更小、或者约2重量％或更小。

本申请还涉及基底。本申请的基底可以包括形成在基础层的表面上的钉扎层。具体地，本申请的基底可以包括：基础层；和存在于基础层的表面上的钉扎层。钉扎层可以由上述钉扎组合物形成。此外，术语钉扎和钉扎层的详情与上述那些相同，因此将省略。

钉扎层可以包含上述无规共聚物。即，钉扎层可以与上述钉扎组合物中包含的无规共聚物相同。具体地，钉扎层可以包含如上所述的包含式1的单元和由式3或4表示的单元的无规共聚物。由于无规共聚物与钉扎组合物中包含的无规共聚物相同，因此将省略其描述。

此外，钉扎层可以形成在合适的基础层上。其上形成钉扎层的基础层可以例示为硅晶片、硅氧化物基底、硅氮化物基底或交联PET(聚(对苯二甲酸乙二酯))膜等，但不限于此。

钉扎层可以至少包含无规共聚物作为主要组分。在此，钉扎层包含无规共聚物作为主要组分的事实可以意指相关钉扎层仅包含无规共聚物或者基于固体含量，以如下的量包含无规共聚物：约50重量％或更大、55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、或者90重量％或更大。在另一个实例中，该比例也可以为约100重量％或更小，或者约99重量％或更小左右。

在一个实例中，钉扎层的厚度可以为例如约1nm至100nm，并且在另一个实例中，其厚度可以为约2nm至50nm。在该厚度范围内，可以保持钉扎层的表面均匀性。此外，在该厚度范围内，可以适当地得到嵌段共聚物中的垂直取向结构的定向性，此后，可以在蚀刻过程中有利地不损害蚀刻选择性。

在本申请中，术语“垂直取向”表示嵌段共聚物的取向特性，其可以意指由嵌段共聚物形成的自组装结构的取向方向垂直于基底方向的情况。例如，垂直取向可以意指自组装嵌段共聚物的各嵌段区域并排地位于基底表面上并且嵌段区域的界面区基本上垂直于基底表面形成的情况。在另一个实例中，垂直取向还可以意指自组装嵌段共聚物的所有嵌段区域都被润湿至基底表面的状态。

在本申请中，术语“垂直”是考虑到误差的表述，其可以具有例如包括在±10度内、在±8度内、在±6度内、在±4度内、或在±2度内的误差的含义。

本申请的钉扎层可以在基础层的表面上形成图案。图案可以为例如条纹图案。条纹图案意指其中在基底的表面上形成两个或更多个条纹状的钉扎层而形成图案的形式。通过由钉扎层形成的图案而可以使由以下将描述的嵌段共聚物的自组装结构形成的图案表现出定向性。此外，以下将描述的嵌段共聚物的自组装结构也可以形成在基础层上或者也可以形成在钉扎层上。

用于形成钉扎层的方法没有特别限制，并且例如，如下所述，可以通过将钉扎组合物涂覆在基础层上并对其进行退火来形成钉扎层。

在一个实例中，基底还可以包括存在于基础层的表面上的中性层。在其上一起形成有钉扎层和中性层的基础层上，可以通过诱导以下描述的嵌段共聚物的自组装而更有效地形成具有垂直取向的自组装结构的嵌段共聚物。在本申请中，术语“中性层”可以意指能够诱导嵌段共聚物的垂直取向的所有种类的层。

中性层和钉扎层可以在基础层上形成交替重复的条纹图案。此外，中性层和钉扎层的重复图案可以为规则或不规则的。在此，条纹图案可以意指其中两个或更多个钉扎层(20)和中性层(30)交替地形成在基础层(10)的表面上的形式，例如，如图8示意性所示。用于形成其中钉扎层和中性层交替重复的条纹图案的方法没有特别限制。例如，作为所述方法，可以应用如下方法：(1)将用于形成中性层的组合物涂覆在其上形成有钉扎层的基础层上，然后对该组合物进行退火；或者(2)将钉扎层组合物涂覆在其上形成有中性层的基础层上，然后对该组合物进行退火，但不限于此。

中性层可以包含无规共聚物。中性层中包含的无规共聚物也可以与钉扎层中包含的无规共聚物不同。中性层中包含的无规共聚物也可以包含与钉扎层的无规共聚物中所含的单元相同的单元。在一个实例中，中性层中包含的无规共聚物可以包含如上所述的由式3表示的单元和由式4表示的单元。

在一个实例中，在中性层中包含的无规共聚物中，由上式3表示的单元的摩尔数(B)与由上式4表示的单元的摩尔数(A)的比率(B/A)可以在2至10的范围内。该摩尔数的比率(B/A)可以为例如2.00或更大、2.04或更大、2.08或更大、2.12或更大、2.16或更大、2.20或更大、2.24或更大、2.28或更大、或者2.32或更大，但不限于此。在另一个实例中，该比率(B/A)也可以为10或更小、9.8或更小、9.6或更小、9.4或更小、9.2或更小、或者9.0或更小，但不限于此。

在中性层中包含的无规共聚物中，上式4的单元可以以中性层中的无规共聚物的总摩尔数的9mol％至32mol％的范围内的比例包含在无规共聚物中。在另一个实例中，该比例可以为10mol％或更大、11mol％或更大、12mol％或更大、13mol％或更大、14mol％或更大、或者15mol％或更大，并且可以为31mol％或更小、30mol％或更小、29mol％或更小、28mol％或更小、27mol％或更小、26mol％或更小、25mol％或更小、24mol％或更小、23mol％或更小、22mol％或更小、21mol％或更小、20mol％或更小、19mol％或更小、18mol％或更小、17mol％或更小、16mol％或更小、或者15mol％或更小。

为了改善与基础层的反应性，中性层中包含的无规共聚物还可以包含其他官能单体单元等。官能单体的实例可以例示为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯并环丁烯、丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸4-异氰酸基丁酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸基丁酯、丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、马来酸酐、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-琥珀酰亚胺丙烯酸酯、降冰片内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-苯基丙烯酰胺等，但不限于此。当中性层的无规共聚物中包含官能单体单元时，基于全部无规共聚物，官能单体单元可以以40mol％或更小的量包含在内，并且下限没有特别限制，但是可以以大于0mol％的含量包含在内。在另一个实例中，官能单体单元的摩尔数(C)与式4的单元的摩尔数(A)的比率(C/A)可以在0.1至2.0的范围内。在另一个实例中，该比率(C/A)可以为0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、或者0.9或更大，并且可以为1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、或者1.1或更小，但不限于此。

中性层中的无规共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3,000至300,000的范围内。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、10,000或更大、或者11000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250,000或更小、200,000或更小、180,000或更小、160,000或更小、140,000或更小、120000或更小、100,000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、或者50000或更小。数均分子量的单位可以为g/mol。

中性层的无规共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至2.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.05或更大、或者约1.1或更大。在另一个实例中，多分散性可以为约2.6或更小、约2.4或更小、约2.2或更小、或者约2.0或更小。由这样的无规共聚物形成的中性层对于形成高度配向的嵌段共聚物膜是有利的。

在本申请中，某种聚合物的数均分子量和多分散性可以是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的换算为标准聚苯乙烯的值。

本申请的基底还可以包括聚合物膜。此外，聚合物膜可以包含含有第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。第一嵌段可以具有与第二嵌段化学上不同的结构。基底可以应用于各种应用。基底可以应用于各种电子设备或电子元件，形成图案的过程，记录介质例如磁存储介质或闪存、或生物传感器等，或者制造分离膜的过程等。

在一个实例中，聚合物膜可以形成在钉扎层上，或者还可以直接形成在基础层上。具体地，聚合物膜也可以直接形成在钉扎层的条纹图案上，或者也可以直接形成在其上未形成钉扎层的条纹图案的基础层上。在另一个实例中，聚合物膜还可以存在于钉扎层和中性层上。

嵌段共聚物可以通过自组装实现周期性结构，例如球体、圆柱体、螺旋体或层状体。具体地，当嵌段共聚物实现球体或层状体结构时，嵌段共聚物可以以垂直取向的状态存在。

可以包含在聚合物膜中的嵌段共聚物的种类没有特别限制，但是例如，包含与钉扎层的无规共聚物中所含的具有环结构的单元相同的单元作为第一嵌段或第二嵌段的嵌段共聚物可以应用于此。

例如，嵌段共聚物可以包含式3的单元作为第一嵌段，并且可以包含式4的单元作为第二单元。因此，包含嵌段共聚物的聚合物膜可以在中性层上表现出优异的相分离特性，并且还可以在形成规则的结构例如层状形状或圆柱状形状的同时垂直取向。

本申请的嵌段共聚物可以为包含如上所述的第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物可以为三嵌段或更多的多嵌段共聚物，其包含两个或更多个如上所述的第一嵌段和第二嵌段中的至少一者，或包含其他种类的第三嵌段。

嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如2,000至500,000的范围内。在另一个实例中，嵌段共聚物的数均分子量可以为3000或更大、4000或更大、5000或更大、6000或更大、7000或更大、8000或更大、9000或更大、10000或更大、15000或更大、20000或更大、25000或更大、30000或更大、35000或更大、或者40000或更大，并且可以为400000或更小、300000或更小、200000或更小、100000或更小、95000或更小、90000或更小、85000或更小、80000或更小、75000或更小、70000或更小、65000或更小、60000或更小、55000或更小、或者50000或更小，但不限于此。嵌段共聚物的数均分子量的单位可以为g/mol。

嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.50的范围内。在另一个实例中，该比率可以为1.02或更大、1.05或更大、1.08或更大、1.11或更大、1.14或更大、或者1.17或更大，并且可以为1.45或更小、1.40或更小、1.35或更小、1.30或更小、1.25或更小、或者1.20或更小，但不限于此。

在该范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。嵌段共聚物的数均分子量等可以考虑期望的自组装结构等来调节。

当嵌段共聚物至少包含第一嵌段和第二嵌段时，嵌段共聚物中的第一嵌段(具体地，包含如上所述的式3的单元的嵌段)的体积分数可以在0.3至0.7的范围内。在另一个实例中，该比率可以为0.4或更大、0.5或更大、或者0.55或更大，并且可以为0.65或更小、0.63或更小、或者0.61或更小。此外，第一嵌段的体积分数和第二嵌段(例如，包含如上所述的式4的单元的嵌段)的体积分数的总和可以为1。

在本申请中，构成嵌段共聚物的各嵌段的体积分数可以基于各嵌段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的分子量来获得。

在本申请中，用于制备嵌段共聚物的具体方法没有特别限制，只要其包括通过使用具有如上所述的结构的单体形成嵌段共聚物的至少一个嵌段的步骤即可。

例如，作为用于制备嵌段共聚物的方法，可以应用与用于聚合无规共聚物的方法相同的方法。例如，嵌段共聚物可以通过如下方法制备：其包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合剂的存在下使包含能够形成嵌段的单体的反应物聚合。

在生产出嵌段共聚物后与特定嵌段一起包含在共聚物中的其他嵌段的形成方法没有特别限制。制备嵌段共聚物的方法还可以包括例如使通过以上方法生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。

自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑到聚合效率来适当地选择。作为自由基引发剂，例如可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)、ABCN(1,1’-偶氮双(环己烷甲腈))或2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈；或者过氧化物系列，例如BPO(过氧化苯甲酰)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。

活性自由基聚合法可以在诸如以下的溶剂中进行：例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二

烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。

作为非溶剂，例如，可以使用醇例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，二醇例如乙二醇，正己烷，环己烷，正庚烷，或醚系列例如石油醚，但不限于此。

本申请还涉及用于生产图案化基底的方法。本申请的生产方法可以包括以下步骤：将上述钉扎组合物涂覆在基础层上，并对涂覆有钉扎组合物的基础层进行退火。在此，退火可以为热退火或溶剂退火。具体地，退火可以为热退火。此外，基础层可以与应用于上述基底中的基础层相同，并且将省略其描述。

热退火可以基于例如钉扎组合物中包含的无规共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行。具体地，热退火可以在高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。

钉扎组合物中包含的无规共聚物的玻璃化转变温度或相变温度可以低于典型钉扎组合物中包含的聚合物的玻璃化转变温度或相变温度。因此，本申请的退火可以在比用于形成典型钉扎层的退火中的温度更低的温度下进行。

例如，本申请的生产方法可以在低于约130℃的温度下进行热退火。温度可以为125℃或更低、120℃或更低、115℃或更低、110℃或更低、105℃或更低、100℃或更低、95℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、或者低于50℃。温度的下限没有特别限制，但是可以为例如10℃或更高、15℃或更高、或者20℃或更高。当钉扎组合物在上述范围内的温度下进行热退火时，上述钉扎组合物可以与基础层充分反应以形成钉扎层。

可以考虑钉扎层组合物中的无规共聚物的组成来将热退火中的温度和时间调节至适当的水平。热退火所需的时间可以根据需要而改变。例如，在本申请的生产方法中，热退火可以进行约1分钟至72小时或约1分钟至24小时的范围内的时间。

在本申请的生产方法中，可以在进行退火的基础层上形成中性层。此外，在退火之后，钉扎层和中性层可以形成条纹图案。具体地，中性层的图案可以存在于进行钉扎组合物的退火的基础层上，并且在钉扎组合物的涂覆和退火之后，钉扎层和中性层也可以交替存在。

在另一个实例中，当将钉扎组合物在其上形成有中性层的基础层上并且在前述范围内的温度下热退火时，钉扎层可以与中性层形成条纹图案，而不与中性层反应。因此，可以使在形成嵌段共聚物的自组装结构时可能发生的缺陷最小化。中性层中包含的无规共聚物与上述相同。因此，将省略其详细描述。

作为在其上形成有中性层的基础层上形成钉扎组合物的层并对其进行热退火的方法，还可以应用以下方法：在基础层上形成图案化形式的中性层，然后涂覆钉扎组合物，然后对其进行退火。以这种方式，例如，可以形成具有纳米尺寸的精细图案的钉扎层。

在该方法中，形成图案化形式的中性层的方法没有特别限制。例如，形成在基底上的中性层的仅一部分还可以通过如下来去除：通过用适当的电磁波(例如紫外线等)部分照射聚合物膜，或者通过用掩模覆盖中性层然后用紫外线等对其进行照射。在这种情况下，紫外照射条件可以根据中性层的类型来确定。例如，可以照射波长为约254nm的紫外线1分钟至60分钟以去除中性层的一部分。此外，在紫外照射之后，还可以通过用酸溶液等进行处理来进一步去除被紫外线分解的中性层。

在退火之后，本申请的用于生产图案化基底的方法还可以包括以下步骤：在其上形成有钉扎层的基础层或其上形成有中性层和钉扎层的基础层上形成呈自组装状态的包含第一嵌段和不同于第一嵌段的第二嵌段的聚合物膜。

当对在其上形成有钉扎层的基础层或其上形成有中性层和钉扎层的基础层上形成的聚合物膜中的嵌段共聚物的自组装进行诱导时，具有与钉扎层的表面能相似的表面能的嵌段可以定位在钉扎层上。因此，由嵌段共聚物的自组装结构形成的图案可以在基底上垂直取向。

使用嵌段共聚物形成这样的聚合物膜的方法没有特别限制。例如，该方法可以通过将包含嵌段共聚物的聚合物组合物涂覆在中性层和/或钉扎层上并对其进行退火来诱导聚合物膜中的嵌段共聚物的自组装。例如，该方法可以通过诸如涂覆的方法将聚合物组合物涂覆在中性层和/或钉扎层上并对其进行退火来形成其上形成有嵌段共聚物的自组装结构的聚合物膜。在此，退火可以为热退火或溶剂退火。具体地，退火可以为热退火。如有必要，该方法还可以包括涂覆聚合物组合物然后使其老化的过程。

热退火可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行。例如，热退火可以在高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。这种热处理进行的时间没有特别限制，并且其可以进行例如约1分钟至72小时的范围内的时间，但是时间可以根据需要而改变。此外，热退火中的温度可以为例如约100℃至250℃左右，但是这可以考虑所使用的嵌段共聚物来调节。

此外，还可以在非极性溶剂和/或极性溶剂中在室温下进行老化约1分钟至72小时。

此外，本申请的用于生产图案化基底的方法还可以包括选择性地去除聚合物膜中的嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段的步骤。通过选择性地去除嵌段共聚物的第一嵌段或第二嵌段，可以在上述基底上形成嵌段共聚物的图案。例如，此外，在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜并选择性地去除存在于膜中的嵌段共聚物的一个或更多个嵌段之后，该方法还可以包括对基底进行蚀刻的步骤。即，可以使用已经从中去除嵌段共聚物的一个或更多个嵌段的聚合物膜作为掩模来对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米尺寸的精细图案。此外，基底的图案可以根据聚合物膜中的嵌段共聚物的形状来改变，其中其实例可以包括纳米棒或纳米孔等。如有必要，为了形成图案，可以将不同于嵌段共聚物的其他共聚物或均聚物等混合到聚合物组合物中。

应用于该方法的基底的类型没有特别限制，其可以根据需要选择。作为基底，例如，可以应用硅氧化物等。

该方法可以形成显示出高纵横比的在硅氧化物中的纳米单位尺寸的图案。具体地，该方法可以包括在硅氧化物的基底上形成其中嵌段共聚物形成预定结构的聚合物膜，然后选择性地去除嵌段共聚物的任一嵌段，然后蚀刻硅氧化物的基底。作为蚀刻，例如，可以应用反应性离子蚀刻方法，由此硅氧化物的基底可以具有各种形式，例如纳米棒或纳米孔的图案。通过该方法，还可以形成具有大纵横比的纳米图案。

例如，图案可以以几十纳米的尺寸实现，并且具有这样的图案的基底可以应用于各种应用，包括例如用于信息电子设备的下一代磁记录介质等。

在上述方法中，选择性去除嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制。去除方法可以为例如用合适的电磁波、紫外线等照射聚合物膜以去除相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外照射条件可以根据构成嵌段共聚物的嵌段的组成来确定。此外，紫外照射可以为例如照射波长为约254nm的紫外线1分钟至60分钟。

此外，在上述方法中，在紫外照射之后，还可以用酸等处理聚合物膜以进一步去除被紫外线分解的嵌段共聚物的任一嵌段。

此外，当使用已经从中选择性地去除嵌段的包含嵌段共聚物的聚合物膜作为掩模来对基底进行蚀刻时，蚀刻方法没有特别限制。例如，蚀刻可以为使用例如反应性气体如CF₄/Ar的反应性离子蚀刻。此外，在反应性离子蚀刻之后，还可以通过氧等离子体处理等从基底去除聚合物膜。

有益效果

本申请的钉扎组合物即使在低温下也可以与基础层结合而形成钉扎层。

本申请的钉扎组合物可以赋予在基底上形成的嵌段共聚物的自组装结构的取向和定位选择性。

本申请的钉扎组合物可以使形成在基底上的嵌段共聚物表现出优异的反应选择性。

本申请的钉扎组合物可以使形成在基底上的嵌段共聚物不具有缺陷并且具有有高配向程度的垂直层状体结构。

附图说明

图1至3分别为实施例1至3的SEM图像。

图4为比较例1的SEM图像。

图5至7分别为实施例4至6的SEM图像。

图8为钉扎层和中性层在基底上形成的条纹图案的示意图。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例来详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。

1.NMR测量

使用包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪的NMR波谱仪在室温下进行NMR分析。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl₃)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。

<应用缩写>

br＝宽信号，s＝单重峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.GPC(凝胶渗透色谱法)

使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，使用于校准的标准样品和待分析的样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)进行过滤，然后测量。作为分析程序，使用来自Agilent Technologies的ChemStation，并将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)来计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。

<GPC测量条件>

仪器：来自Agilent Technologies的1200系列

柱：使用来自Polymer laboratories的两根PLgel mixed B

溶剂：THF

柱温：35℃

样品浓度：1mg/mL，200μL注射

标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

3.体积分数的测量

基于各嵌段在室温下的密度和通过GPC测量的分子量来计算嵌段共聚物的各嵌段的体积分数。在此，使用浮力法测量密度。具体地，将待分析的样品放置在已知在空气中的质量和密度的溶剂(乙醇)中，并通过其质量计算密度。

制备例1.单体(A)的合成

以以下方式合成下式A的化合物(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)放置在250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在氮气条件下在75℃下反应约48小时。在反应之后，过滤掉剩余的碳酸钾，并且还除去反应中使用的乙腈。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行处理，收集分离的有机层并通过MgSO₄以进行脱水。随后，在柱色谱中使用DCM(二氯甲烷)以约37％的产率获得呈白色固体相的目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：δ6.77(dd，4H)；δ4.45(s，1H)；δ3.89(t，2H)；δ1.75(p，2H)；δ1.43(p，2H)；δ1.33-1.26(m，16H)；δ0.88(t，3H).

将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)放置在烧瓶中并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在氮气下在室温下反应24小时。在反应完成之后，过滤掉反应期间形成的盐(脲盐)，并且还除去剩余的二氯甲烷。在柱色谱法中使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并将再次获得的产物在甲醇和水(1:1混合)的混合溶剂中重结晶以获得产率为63％的白色固相目标产物(7.7g，22.2mmol)。

<NMR分析结果>

¹H-NMR(CDCl₃)：δ7.02(dd，2H)；δ6.89(dd，2H)；δ6.32(dt，1H)；δ5.73(dt，1H)；δ3.94(t，2H)；δ2.05(dd，3H)；δ1.76(p，2H)；δ1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；δ0.88(t，3H).

[式A]

在式A中，R为具有12个碳原子的线性烷基。

制备例2.无规共聚物(B)的合成

将1.677g五氟苯乙烯、0.084g(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(hMAPC1)、10mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、6mg V-40(1,1’-偶氮双(环己烷甲腈))和1.777g三氟甲苯放置在10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在95℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时。在聚合之后，使反应溶液在200mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，在减压下过滤，然后干燥以制备无规共聚物(B)。在无规共聚物(B)中，源自五氟苯乙烯的单元的含量为约94.3重量％。

制备例3.无规共聚物(C)的合成

将2.974g制备例1的单体(A)、0.081g(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸(hMAPC1)、10mgRAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、6mg V-40(1,1’-偶氮双(环己烷甲腈))和1.777g三氟甲苯放置在10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在95℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应3小时。在聚合之后，使反应溶液在200mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，在减压下过滤，然后干燥以制备无规共聚物。在无规共聚物(C)中，源自制备例1的单体(A)的单元的含量为约96.8重量％。

制备例4.无规共聚物(D)的合成

将0.520g制备例1的单体(A)、1.456g五氟苯乙烯、0.142g甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.3mg AIBN(偶氮二异丁腈)和1.62mL四氢呋喃放置在10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在60℃下进行聚合反应12小时。在聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，在减压下过滤，然后干燥以生产无规共聚物。无规共聚物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为39,400g/mol和1.96，并且无规共聚物中各组分的含量比为15mol％的制备例1的单体(A)、75mol％的五氟苯乙烯和10mol％的甲基丙烯酸缩水甘油酯。

制备例5.嵌段共聚物(E)的合成

将2.0g制备例1的单体(A)、64mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯)、23mg作为自由基引发剂的AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯放置在10mL Schlenk烧瓶中，并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉色大分子引发剂。大分子引发剂的产率为约82.6重量％，并且数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为13,200g/mol和1.16。将0.3g大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯单体和1.306mL苯放置在10mL Schlenk烧瓶中并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在115℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应4小时。在聚合之后，使反应溶液在250mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉色嵌段共聚物。嵌段共聚物源自制备例1的单体(A)，其包含具有12个成链原子(式A中R的碳原子的数目)的第一嵌段和源自五氟苯乙烯单体的第二嵌段。在此，第一嵌段的体积分数为约0.40左右，第二嵌段的体积分数为约0.60左右，并且所制备的嵌段共聚物(E)的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为44,700g/mol和1.19。

制备例6.聚合物(F)的合成

将2.39g五氟苯乙烯和30mg RAFT(可逆加成-断裂链转移)试剂(2-羟乙基-2-((十二烷基硫代)羰基硫酰基)硫代-2-甲基丙酸酯)、5mg AIBN(偶氮二异丁腈)和0.80g苯甲醚放置在10mL烧瓶(Schlenk烧瓶)中，并在氮气气氛下在室温下搅拌30分钟，然后在70℃下进行RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合反应6小时。在聚合之后，使反应溶液在200mL作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，在减压下过滤，然后干燥以制备聚合物(E)。聚合物(E)的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)分别为10,000g/mol和1.10。

实施例1至3

将制备例2的无规共聚物(B)(包含约2.65重量％的hMAPC1)或制备例3的无规共聚物(C)(包含约4.77重量％的hMAPC1)溶解在氟苯中至约1.0重量％的浓度以制备钉扎组合物。随后，将钉扎组合物涂覆在硅晶片(未处理的基础层)上至约30nm的厚度，然后使其在如下表1控制的温度下(实施例1至3)经受热退火5分钟，然后将其浸入氟苯中10分钟以除去未反应的无规共聚物(B)或未反应的无规共聚物(C)，由此形成钉扎层。随后，将制备例4的嵌段共聚物(E)溶解在氟苯中至约0.8重量％的浓度以制备聚合物组合物，将聚合物组合物旋涂在钉扎层上至约30nm的厚度并在230℃下经受热退火约5分钟以形成聚合物膜。聚合物膜中的嵌段共聚物(E)的图案通过SEM(扫描电子显微镜)确认。

比较例1

在与实施例1相同的条件下形成聚合物膜，不同之处在于使用制备例6的聚合物(F)代替无规共聚物(B)或无规共聚物(C)，并在如下表1的控制温度的温度下进行热退火。

嵌段共聚物(E)在硅晶片上垂直取向，并且具有在钉扎层上混合有水平取向和垂直取向的特性。因此，通过嵌段共聚物的图案相对于基底是否为水平取向和垂直取向混合的形状，确定钉扎组合物是否与硅晶片(基础层)反应。具体地，通过使用扫描电子显微镜(SEM)在2.0kV的加速电压的条件下以50,000的放大倍数对所制备的聚合物膜进行拍摄来确定钉扎组合物是否与基础层反应。

因此，在下表1中，观察到形成在基础层上的聚合物膜中的嵌段共聚物(E)处于垂直取向和水平取向结构混合的状态的情况由O表示，而观察到嵌段共聚物(E)仅处于垂直取向状态的情况由X表示。

[表1]

图1至3分别为实施例1至3的SEM图像。从这些图像可以确认，在实施例1至3中，形成了其中混合有垂直取向和水平取向的层状体图案。因此，可以看出本申请的钉扎组合物与基础层充分结合。

图4为比较例1的SEM图像。从图4可以看出，当在低于130℃的温度下进行热退火时，应用了与本申请的钉扎组合物不同种类的聚合物的钉扎组合物无法与基础层充分结合。

实施例4至6

将通过将制备例4的无规共聚物(D)溶解在氟苯中至约0.5重量％的浓度而获得的中性层组合物旋涂在硅晶片(基础层)上，并在200℃的温度下热处理约5分钟。随后，将其浸入氟苯中约1分钟以除去残余无规共聚物(D)，并制备其上形成有厚度为约10nm的中性层的图案的基底(中性层基底)。

通过将无规共聚物(B)或无规共聚物(C)溶解在氟苯中至约1.0重量％的浓度来制备钉扎组合物。将钉扎组合物旋涂在中性层基底上至约30nm的厚度，然后在下表2所示的温度条件下(实施例4至6)经受热退火约5分钟。此后，通过将其浸入氟苯中10分钟来除去未反应的无规共聚物(B)或无规共聚物(C)以在中性层基底上形成钉扎层。随后，通过将制备例4的嵌段共聚物(E)溶解在氟苯中至约0.8重量％的浓度来制备聚合物组合物，将聚合物组合物旋涂在钉扎层上至约30nm的厚度并在230℃下经受热退火约5分钟以形成聚合物膜。

通过使用扫描电子显微镜(SEM)在2.0kV的加速电压的条件下以50,000的放大倍数对所制备的聚合物膜进行拍摄而获得的聚合物膜中的嵌段共聚物(E)的层状体结构的图案，确认钉扎组合物是否与基底上的中性层反应。具体地，在下表2中，钉扎组合物与基底上的中性层反应使得在由嵌段共聚物的自组装形成的垂直层状体图案的表面上观察到缺陷的情况由O表示。然后，在下表2中，钉扎组合物不与基底上的中性层反应使得未观察到由嵌段共聚物的自组装形成的垂直层状体图案的缺陷的情况由X表示。

[表2]

	退火温度(℃)	所使用的化合物	与中性层反应
				实施例4	100	无规共聚物B	X
实施例5	40	无规共聚物B	X
				实施例6	40	无规共聚物C	X

图5至7分别为实施例4至6的SEM图像。从这些图像可以看出，在实施例4至6的聚合物膜中的嵌段共聚物(E)的层状体结构的图案中未观察到缺陷。

根据上表1和2可以看出，即使本申请的钉扎组合物在相对低的过程温度(低于130℃)下退火，其也可以与基础层结合并且不与中性层结合。然而，根据比较例1可以看出，当在低过程温度(低于130℃)下退火时，应用了与本申请的聚合物不同的聚合物的钉扎组合物未能与基础层结合。

通过以上实施例和比较例，根据本申请的钉扎层组合物即使在低温过程中也可以与基础层反应，并且不会与中性层反应，由此可以确定其适合于形成具有高配向程度的嵌段共聚物的垂直取向自组装结构。

Claims

1.一种无规共聚物，包含由下式1表示的单元和由下式3或4表示的单元：

[式1]

在式1中，R为氢或烷基，A为氧原子、硫原子、-S(＝O)₂-、羰基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子或硫原子，B为亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及C由下式2表示：

[式2]

在式2中，L为单键或氧原子：

[式3]

[式4]

在式3或4中，R为氢或烷基，以及X为单键、氧原子、-S(＝O)₂-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X₁-或-X₁-C(＝O)-，其中X₁为氧原子、硫原子、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及在式3中，W为包含至少一个卤素原子的芳基，以及在式4中，Y为包含其中连接有具有八个或更多个成链原子的线性链的环结构的一价取代基。

2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在式3中，W的所述卤素原子为氟原子。

3.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在式4中，Y的所述环结构为芳族环结构或脂环族环结构。

4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中由式3或4表示的单元以80重量％至99.9重量％的比例包含在整个无规共聚物中。

5.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中相对于100重量份的由式3或4表示的单元，由式1表示的单元以1重量份至30重量份的量包含在内。

6.一种钉扎组合物，包含根据权利要求1所述的无规共聚物。

7.根据权利要求6所述的钉扎组合物，其中所述无规共聚物以0.1重量％至20重量％的比例包含在内。

8.一种基底，包括基础层；和存在于所述基础层的表面上的钉扎层，其中所述钉扎层包含根据权利要求1所述的无规共聚物。

9.根据权利要求8所述的基底，其中所述钉扎层在所述基础层的表面上形成条纹图案。

10.根据权利要求8所述的基底，还包括存在于所述基础层的表面上的中性层，其中所述中性层和所述钉扎层形成交替重复的条纹图案。

11.根据权利要求10所述的基底，其中所述中性层包含含有由下式3表示的单元和由下式4表示的单元的无规共聚物：

[式3]

[式4]

12.根据权利要求11所述的基底，其中所述中性层中包含的所述无规共聚物包含比例为9mol％至32mol％的由式4表示的单元。

13.根据权利要求11所述的基底，其中由式3表示的单元的摩尔数(B)与由式4表示的单元的摩尔数(A)的比率(B/A)在2至10的范围内。

14.根据权利要求8或10所述的基底，还包括形成在所述钉扎层上或者所述钉扎层和所述中性层上的聚合物膜，其中所述聚合物膜包含含有第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物。

15.根据权利要求14所述的基底，其中所述嵌段共聚物形成球体结构、圆柱体结构、螺旋体结构或层状体结构。

16.根据权利要求14所述的基底，其中所述嵌段共聚物的所述第一嵌段或所述第二嵌段包含式3的单元或式4的单元。

17.一种用于生产图案化基底的方法，包括将根据权利要求6所述的钉扎组合物涂覆在基础层上并在低于130℃的温度下对其进行退火以形成钉扎层的步骤。

18.根据权利要求17所述的用于生产图案化基底的方法，其中所述退火为热退火。

19.根据权利要求17所述的用于生产图案化基底的方法，其中在进行退火的所述基础层上形成中性层。

20.根据权利要求17所述的用于生产图案化基底的方法，还包括以下步骤：在所述钉扎层上形成呈自组装状态的包含含有第一嵌段和不同于所述第一嵌段的第二嵌段的嵌段共聚物的聚合物膜。

21.根据权利要求20所述的用于生产图案化基底的方法，还包括从所述聚合物膜中选择性地去除所述嵌段共聚物的所述第一嵌段或所述第二嵌段的步骤。