CN109906237B - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物具有优异的自组装特性或相分离特性，其也可以被自由地赋予所需要的各种功能。

Description

嵌段共聚物
技术领域
本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162134号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及嵌段共聚物。
背景技术
嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物链段经由共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、圆柱体或层状体。可以广泛地控制通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的域尺寸并且可以制造各种类型的结构，使得嵌段共聚物可以应用于高密度磁存储介质、纳米线制造、各种下一代纳米装置(例如量子点或金属点或磁记录介质)、或通过光刻的图案形成等。
发明内容
技术问题
本申请提供了嵌段共聚物及其用途。
技术方案
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
本文中的术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。
除非另有说明，否则本文中的术语芳基或亚芳基可以意指衍生自包含一个苯结构或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。
在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。
在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。
在本申请中，术语单键可以意指其中在相关位点处不存在单独原子的情况。例如，在由A-B-C表示的结构中，当B是单键时，在由B表示的位点处不存在单独原子，并且A和C直接连接，使得其可以意指形成由A-C表示的结构。
在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。
在本申请的一个方面中，嵌段共聚物可以包含含有下式1的单元的聚合物链段。在此，可以将该聚合物链段称为链段A。聚合物链段A可以包含下式9的单元作为主要组分。在本说明书中，聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实意指这样的情况：其中相关的聚合物链段包含60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、或者90重量％或更多的该单元，并且包含100重量％或更少的该单元。
[式1]
Figure GDA0002049675130000031
在式1中，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Q1为单键、-O-L1-C(＝O)-或-O-L1-，X1为-N(R2)-L2-C(＝O)-O-、O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、氨酯连接基团或脲连接基团，其中L1为具有1至4个碳原子的亚烷基，L2为具有1至4个碳原子的亚烷基或具有2至4个碳原子的烷叉基并且R2为氢或具有1至4个碳原子的烷基，以及Y1为具有4个或更多个成链原子的线性链。
在本申请的一个实例中，式1的单元可以为这样的单元：其中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基)，Q1为单键或-O-L1-C(＝O)-，X1为-N(R2)-L2-C(＝O)-O-，其中L1为具有1至4个碳原子的线性亚烷基，L2为亚甲基或乙叉基并且R2为氢，以及Y1为具有4个或更多个成链原子的线性链。
在本申请的一个实例中，式1的单元可以为这样的单元：其中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Q1为-O-L1-，X1为-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、氨酯连接基团或脲连接基团，其中L1为具有1至4个碳原子的线性亚烷基，以及Y1为具有4个或更多个成链原子的线性链。
在式1中，Y1包含由至少4个成链原子形成的链结构。
在本申请中，术语成链原子意指形成预定链的线性结构的原子。该链可以为线性的或者可以为支化的，但是成链原子的数目仅由形成最长直链的原子的数目计算，其中不计算与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)。在支化链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链的成链原子的数目。例如，当链是正戊基时，所有的成链原子为碳，其数目是5，并且即使链是2-甲基戊基，所有的成链原子也为碳，其数目也是5。成链原子可以例示碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以为碳、氧或氮，或者可以为碳或氧。成链原子的数目可以是5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个。成链原子的数目可以是30个或更少个、25个或更少个、20个或更少个、或者16个或更少个。
当式1的化合物形成以下待描述的嵌段共聚物时，由于链的存在而可以允许嵌段共聚物表现出优异的自组装特性。
在一个实例中，链可以为线性烃链，例如线性烷基。在这种情况下，烷基可以为具有8个或更多个碳原子、8至30个碳原子、8至25个碳原子、8至20个碳原子或8至16个碳原子的烷基。烷基中的一个或更多个碳原子可以任选地被氧原子取代，并且烷基的至少一个氢原子可以任选地被另一取代基取代。
嵌段共聚物包含不同于聚合物链段A的聚合物链段B连同聚合物链段A。
在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任一种情况：其中在任意两种聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同的情况；或者其中两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多是共同的并且各聚合物链段中的共同单体单元的重量比偏差在30％以内、25％以内、20％以内、20％以内、15％以内、10％以内或5％以内的情况。如果两种聚合物链段不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。在此，对于两种聚合物链段而言，都满足共同单体单元的比率可以是合适的。例如，如果任意聚合物链段1具有单体单元A、B、C、D和F并且另一种聚合物链段2具有单体单元D、F、G和H，则聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为D和F，其中在聚合物链段1的情况下，共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中有两种是共同的，但是在聚合物链段2的情况下，该比率为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两种聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为大的重量比减去小的重量比除以小的重量比的数值百分比。例如，在上述情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中D单体单元的重量比为约40％，并且基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中D单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两种链段中共同单体单元为两种或更多种，则为了成为相同链段，当对于所有共同单体而言或对于作为主要组分的单体单元而言满足重量比偏差在30％以内时，其可以被认为是共同单体。通过以上标准被识别为相同的各聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一链段为嵌段共聚物的形式而另一链段为无规共聚物的形式)，但是其也可以适当地为相同类型的聚合物。
本申请的嵌段共聚物可以为其中聚合物链段B连接至如上的聚合物链段A一端的二嵌段共聚物的形式。如有必要，嵌段共聚物通过包含另外的链段也可以实现为具有两个或更多个嵌段的多嵌段共聚物。
在本申请中，聚合物链段B的具体种类没有特别限制。
例如，聚合物链段B可以为聚乙烯吡咯烷酮聚合物链段、聚乳酸聚合物链段、聚乙烯吡啶聚合物链段、聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯聚合物链段(例如聚苯乙烯或聚三甲基甲硅烷基苯乙烯)、聚环氧烷聚合物链段(例如聚环氧乙烷)、聚丁二烯聚合物链段、聚异戊二烯聚合物链段或聚烯烃聚合物链段(例如聚乙烯)。本文中可以将这样的聚合物链段称为聚合物链段2A。
在另一个实例中，聚合物链段B可以为具有包含一个或更多个卤素原子的芳族结构的聚合物链段。
这样的聚合物链段B可以为例如包含由下式7表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含式7的单元作为主要组分。本文中可以将这样的聚合物链段称为聚合物链段2B。
[式7]
Figure GDA0002049675130000051
在式7中，B为具有包含一个或更多个卤素原子的芳族结构的一价取代基。
当这样的聚合物链段B存在于以上提及的聚合物链段A的至少一侧时，嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性等。
在式7中，芳族结构可以为例如具有6至8个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构。
此外，作为式7中包含的卤素原子，可以例示氟原子或氯原子，并且适当地，可以使用氟原子，但不限于此。
在一个实例中，式7中的B可以为经1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有有6至12个碳原子的芳族结构的一价取代基。卤素原子的数目的上限没有特别限制，其中例如其中可以存在10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个卤素原子。
例如，式7——聚合物链段2B中包含的单元——可以由下式8表示。
[式8]
Figure GDA0002049675130000061
在式8中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及W为包含至少一个卤素原子的芳基。在此，W可以为经至少一个卤素原子取代的芳基，例如，经2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子取代的具有6至12个碳原子的芳基。
聚合物链段2B中包含的单元可以例如由下式9表示。
[式9]
Figure GDA0002049675130000062
在式9中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(＝O)-X1-或-X1-C(＝O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(＝O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，以及R1至R5中包含的卤素原子的数目为1个或更多个。
在另一个实例中，式9中的X2可以为单键、氧原子、亚烷基、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
在式9中，R1至R5可以各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，但是R1至R5可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子，例如氟原子。R1至R5中包含的卤素原子例如氟原子可以为10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、或者6个或更少个。
本申请的这样的嵌段共聚物可以基本上表现出优异的相分离或自组装特性。
在这样的嵌段共聚物中，聚合物链段A的体积分数可以在0.10至0.90的范围内，并且聚合物链段A和聚合物链段B的体积分数的总和可以为1。以这样的体积分数包含各聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。嵌段共聚物的各聚合物链段的体积分数可以基于各聚合物链段的密度和通过GPC(凝胶渗透色谱法)或NMR(核磁共振)测量的分子量来确定。
嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以在例如3000至300000的范围内。在本说明书中，术语数均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱)测量的对于标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则本文中的术语分子量意指数均分子量。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为例如3000或更大、5000或更大、7000或更大、9000或更大、11000或更大、13000或更大、或者15000或更大。在另一个实例中，分子量(Mn)可以为250000或更小、200000或更小、180000或更小、160000或更小、140000或更小、120000或更小、100000或更小、90000或更小、80000或更小、70000或更小、60000或更小、50000或更小、40000或更小、30000或更小、或者25000或更小。嵌段共聚物的多分散性(Mw/Mn)可以在1.01至1.60的范围内。在另一个实例中，多分散性可以为约1.1或更大、约1.2或更大、约1.3或更大、或者约1.4或更大。
在这个范围内，嵌段共聚物可以表现出适当的自组装特性。可以考虑期望的自组装结构等对嵌段共聚物的数均分子量等进行调节。
当嵌段共聚物包含至少聚合物链段A和聚合物链段B时，嵌段共聚物中聚合物链段A(例如包含如上所述的链的聚合物链段)的比率可以在10mol％至90mol％的范围内。
这样的嵌段共聚物可以以已知的方式来制备。例如，嵌段共聚物可以使用形成各聚合物链段的单元的单体通过CLP(受控/活性自由基聚合)法来生产。例如，存在以下方法：阴离子聚合，其中在无机酸盐(例如碱金属或碱土金属)的存在下通过使用有机稀土金属配合物作为聚合引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；阴离子聚合法，其中在有机铝化合物的存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂来合成嵌段共聚物；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(ATRP)；ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer，电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但是在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；ICAR(Initiators for Continuous ActivatorRegeneration，连续活化剂再生用引发剂)原子转移自由基聚合法(ATRP)；使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。
例如，嵌段共聚物可以以这样的方式来制备：所述方式包括通过活性自由基聚合法在自由基引发剂和活性自由基聚合试剂的存在下使包含能够形成聚合物链段的单体的反应物聚合。
在生产嵌段共聚物时形成与通过使用所述单体形成的聚合物链段一起包含在共聚物中的其他聚合物链段的方法没有特别限制，其中可以考虑期望的聚合物链段的种类选择合适的单体，由此形成其他聚合物链段。
生产聚合物链段共聚物的过程还可以包括例如使通过上述过程生产的聚合产物在非溶剂中沉淀的过程。
自由基引发剂的种类没有特别限制，其可以考虑聚合效率适当地选择，并且例如，可以使用偶氮化合物，例如AIBN(偶氮二异丁腈)或2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)；或者过氧化物系列，例如BPO(苯甲酰基过氧化物)或DTBP(二叔丁基过氧化物)。
活性自由基聚合过程可以在以下溶剂中进行，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氢呋喃、二
Figure GDA0002049675130000091
烷、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺。
作为非溶剂，可以使用醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；二醇，例如乙二醇；正己烷；环己烷；正庚烷；或者醚系列，例如石油醚，但不限于此。
本申请还涉及包含嵌段共聚物的聚合物膜。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于各种电气或电子元件、形成图案的过程、记录介质(例如磁存储介质和闪存)、或生物传感器等。
在一个实例中，聚合物膜中的嵌段共聚物可以通过自组装实现周期性结构，包括球体、圆柱体、五角二十四面体(gyroid)、层状体等。
例如，嵌段共聚物中的聚合物链段A至聚合物链段C或与其共价键合的其他链段的链段中的另一链段可以形成规则的结构，例如层状形状或圆柱体形状。
本申请还涉及使用嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。该方法可以包括在基底上形成包含处于自组装状态的嵌段共聚物的聚合物膜。例如，该方法可以包括以下过程：通过施加等在基底上形成嵌段共聚物或其中嵌段共聚物稀释在适当溶剂中的涂覆液的层，并且如有必要，使该层退火或对该层进行热处理。
退火或热处理可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度进行，并且可以在例如高于玻璃化转变温度或相变温度的温度下进行。该热处理进行的时间没有特别限制，并且该处理可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行，但是时间可以根据需要改变。聚合物薄膜的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但是这可以考虑待使用的嵌段共聚物而改变。
在另一个实例中，还可以使形成的层在室温下在非极性溶剂和/或极性溶剂中经受溶剂退火约1分钟至72小时。
本申请还涉及图案化方法。例如，该方法可以包括以下过程：从具有基底和形成在基底的表面上并且包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去嵌段共聚物的聚合物链段A、聚合物链段B和/或聚合物链段C。该方法可以为在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去存在于膜中的嵌段共聚物的一个或更多个聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等以用于图案形成。应用于这种方法的基底的类型没有特别限制，并且可以根据需要选择，例如，可以应用氧化硅等。
例如，该方法可以形成表现出高纵横比的氧化硅纳米级图案。例如，在氧化硅上形成聚合物膜并在聚合物膜中的嵌段共聚物形成预定结构的状态下选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段之后，可以通过各种方式例如反应性离子蚀刻等对氧化硅进行蚀刻以实现包括纳米棒或纳米孔等图案的各种形状。此外，通过这样的方法可以实现具有大纵横比的纳米图案。
例如，图案可以以几十纳米的大小实现，并且这样的图案可以用于各种应用，包括例如下一代信息电子磁记录介质等。
在以上方法中选择性地除去嵌段共聚物的任一聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用适当的电磁波(例如，紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的聚合物链段的类型来确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。
此外，在紫外线照射之后，还可以进行用酸等对聚合物膜进行处理以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。
此外，使用其中聚合物链段被选择性地除去的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供嵌段共聚物及其用途。本申请的嵌段共聚物具有优异的自组装特性或相分离特性，其也可以被自由地赋予所需要的各种功能。
附图说明
图1至图3是由嵌段共聚物形成的自组装膜的照片。
图4至图6是比较蚀刻选择性的图。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例对本申请进行详细描述，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.NMR测量
使用NMR波谱仪在室温下进行NMR分析，NMR波谱仪包括具有三重共振5mm探针的Varian Unity Inova(500MHz)波谱仪。将分析物在用于NMR测量的溶剂(CDCl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，并且化学位移以ppm表示。
<应用程序缩写>
br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。
2.GPC(凝胶渗透色谱)
使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(Mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或者大分子引发剂放入5mL小瓶中，并在THF(四氢呋喃)中稀释至约1mg/mL左右的浓度。然后，通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤用于校准的标准样品和待分析的样品，然后进行测量。使用来自Agilent Technologies的ChemStation作为分析程序，并且将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并通过其比率(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。GPC的测量条件如下。
<GPC测量条件>
仪器：来自Agilent Technologies的1200系列
柱：使用来自Polymer Laboratories的两个PLgel mixed B
溶剂：THF
柱温：35
样品浓度：1mg/mL，200L注射
标准样品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)
制备例1.
以以下方式合成下式A的化合物。将Boc-甘氨酸(10.0g，57.1mmol)和1-十二烷醇(11.5g，68.5mmol)置于烧瓶中，溶解在二氯甲烷(MC)(300mL)中，然后按顺序向其中添加DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(14.4g，68.5mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(2.8g，22.8mmol)。将混合物在室温下搅拌并反应过夜，然后过滤以除去固体。收集剩余的溶液并用EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(EA∶己烷＝1∶5)使其过柱以获得无色液体中间体A1(14.3g，45.3mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d5.00(s，1H)；d4.13(t，2H)；δ3.90(d，2H)；d1.63(tt，2H)；d1.45(s，9H)；d1.37-1.22(m，18H)；d0.88(t，3H)
将中间体A1(14.3g，45.3mmol)置于烧瓶中，溶解在1，4-二
Figure GDA0002049675130000121
烷(120mL)中，然后在冰浴中搅拌下向其中添加盐酸溶液(在1，4-二
Figure GDA0002049675130000122
烷中4N，60mL)，并使混合物在室温下反应过夜。向反应溶液中添加过量的MC，过滤并用MC洗涤固体数次以获得白色固体中间体A2(8.7g，34.7mmol)，将其在真空烘箱中干燥，然后进行下一步反应。
将中间体A2(8.7g，34.7mmol)置于烧瓶中，向其中添加MC(150mL)并在剧烈搅拌下使混合物分散。在冰浴中，向其中缓慢添加TEA(四乙基铵)(10.5g，104.1mmol)，并且如果反应物充分混合，则向其中缓慢添加甲基丙烯酰氯(4.0g，49.5mmol)。在室温下取出烧瓶，使混合物反应过夜并用EA/己烷的混合溶液过柱以获得灰色固相的目标产物(下式A)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.31(s，1H)；d5.77(s，2H)；δ5.39(s，1H)；d4.16(t，2H)；d4.10(d，2H)；d1.99(s，3H)，d1.65(tt，2H)，d1.37-1.22(m，18H)；d0.88(t，3H)
[式A]
Figure GDA0002049675130000131
在式A中，R1为甲基，Q1为单键，X1为-N(R2)-L2-C(＝O)-O-，L2为亚甲基，R2为氢，以及Y1为十二烷基。
制备例2.
以以下方式合成下式B的化合物。将Boc-甘氨酸(10.0g，57.1mmol)和1-十二烷醇(11.5g，68.5mmol)置于烧瓶中，溶解在二氯甲烷(MC)(300mL)中，然后按顺序向其中添加DCC(N，N′-二环己基碳二亚胺)(14.4g，68.5mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(2.8g，22.8mmol)。将混合物在室温下搅拌并反应过夜，然后过滤以除去固体。收集剩余的溶液并用EA(乙酸乙酯)/己烷溶液(EA∶己烷＝1∶5)使其过柱以获得无色液体中间体B1。将中间体B1置于烧瓶中，溶解在1，4-二
Figure GDA0002049675130000132
烷(120mL)中，然后在冰浴中搅拌的同时向其中添加盐酸溶液(在1，4-二
Figure GDA0002049675130000133
烷中4N，60mL)并使混合物在室温下反应过夜。向反应溶液中添加过量的MC，过滤，并用MC洗涤固体数次以获得白色固体中间体B2(13.0g，46.5mmol)，将其在真空烘箱中干燥，然后进行下一步反应。
<NMR分析结果>
1H-NMR(DMSO-d6)：d8.44(s，3H)；d4.13(t，2H)；δ3.76(s，2H)；d1.58(tt，2H)；d1.30-1.23(m，18H)；d0.88(t，3H)
将中间体B2(13.0g，46.5mmol)置于烧瓶中，向其中添加MC(150mL)并使混合物分散，并向其中添加氯乙酰氯(10.5g，92.9mmol)。在冰浴中，在搅拌下缓慢添加TEA(四乙基铵)(14.1g，139.4mmol)并在室温下使混合物反应过夜。在完成反应之后，通过过滤器将固体除去，收集剩余的溶液并用EA/己烷(1∶5)溶液使其过柱，并且将所得到的固体用己烷洗涤以除去杂质，由此获得白色固体中间体B3(11.1g，34.7mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.07(s，1H)；d4.17(t，2H)；δ4.09(s，2H)；d4.08(d，2H)；d1.65(tt，2H)；d1.40-1.26(m，18H)；d0.88(t，3H)
将中间体B3(11.1g，34.7mmol)和甲基丙烯酸(12.0g，138.8mmol)置于烧瓶中并在搅拌下溶解在二甲基甲酰胺(DMF)(200mL)中，然后向其中添加碳酸钾(28.8g，208.2mmol)和碘化钾(0.58g，3.48mmol)。使混合物在80℃下反应2小时，向其中倒入过量的水，并用乙醚萃取混合物。收集有机层并通过硫酸镁干燥，并在除去溶剂之后，使产物过柱以获得白色固相的下式B的化合物(11.8g，31.9mmol)。
<NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.67(s，1H)；d6.23(s，1H)；δ5.71(s，1H)；d4.70(s，2H)；d4.17(t，2H)；d4.09(d，2H)，d2.02(s，3H)，d1.65(tt，2H).d1.34-1.26(m，18H)；d0.88(t，3H)
[式B]
Figure GDA0002049675130000141
在式B中，R1为甲基，Q1为-O-L1-C(＝O)-，X1为-N(R2)-L2-C(＝O)-O-，其中L1和L2各自为亚甲基并且R2为氢，以及Y1为十二烷基。
制备例3.
以以下方式合成下式C的化合物(DPM-C12)。将氢醌(10.0g，94.2mmol)和1-溴十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250mL烧瓶中，溶解在100mL乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在75℃下在氮气气氛下反应约48小时。还将反应之后剩余的碳酸钾和用于反应的乙腈除去。向其中添加DCM(二氯甲烷)和水的混合溶剂以处理混合物，并将分离的有机层用MgSO4脱水。随后，在CC(柱色谱法)中通过DC(二氯甲烷)纯化产物以获得产率为约37％的白色固相的中间体。
<中间体的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d6.77(dd，4H)；δd4.45(s，1H)；d3.89(t，2H)；d1.75(p，2H)；d1.43(p，2H)；d1.33-1.26(m，16H)；d0.88(t，3H).
将合成的中间体(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、DCC(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和DMAP(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中，并向其中添加120mL二氯甲烷，然后在室温下在氮气气氛中反应24小时。反应之后，将反应期间产生的盐(脲盐)过滤掉并将剩余的二氯甲烷也除去。在CC(柱色谱法)中使用己烷和DCM(二氯甲烷)作为流动相将杂质除去，并将所得到的产物在甲醇和水的混合溶剂(以1∶1的重量比混合)中重结晶以获得产率为63％的白色固相的目标产物(DPM-C12)(7.7g，22.2mmol)。
<DPM-C12的NMR分析结果>
1H-NMR(CDCl3)：d7.02(dd，2H)；δd6.89(dd，2H)；d6.32(dt，1H)；d5.73(dt，1H)；d3.94(t，2H)；δd2.05(dd，3H)；d1.76(p，2H)；δd1.43(p，2H)；1.34-1.27(m，16H)；d0.88(t，3H).
[式C]
Figure GDA0002049675130000151
在式C中，R为具有12个碳原子的线性烷基。
实施例1.
将0.5g制备例1中的式A的化合物、2.6mg AIBN(偶氮二异丁腈)、7.1mg作为RAFT剂(可逆加成-断裂链转移剂)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)和1.172mL苯甲醚置于烧瓶中并在室温下在氮气气氛下搅拌1小时，然后在硅油容器中在70℃下进行RAFT聚合约6小时。聚合之后，使反应溶液在300mL甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤并干燥以合成其中RAFT试剂键合至其末端的式A的化合物的聚合物作为大分子引发剂(数均分子量Mn：10500，分子量分布PDI：1.20)。
在烧瓶中，将0.1768g该大分子引发剂、1.961g五氟苯乙烯和2.0mg AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在0.716mL苯甲醚中并在室温下在氮气气氛下搅拌1小时，然后在硅油容器中在115℃下进行RAFT聚合反应约4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤以制备目标嵌段共聚物(数均分子量Mn：28100，分子量分布PDI：1.16)。
实施例2.
将2g制备例2中的式B的化合物、11mg AIBN(偶氮二异丁腈)、29.9mg作为RAFT剂(可逆加成-断裂链转移剂)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)和8.040mL苯甲醚置于烧瓶中并在室温下在氮气气氛下搅拌1小时，然后进行RAFT聚合约4小时。聚合之后，使反应溶液在300mL甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤并干燥以合成其中RAFT试剂键合至其末端的式B的化合物的聚合物作为大分子引发剂(数均分子量Mn：14500，分子量分布PDI：1.18)。
在烧瓶中，将0.35g该大分子引发剂、2.811g五氟苯乙烯和2.0mg AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在3.176mL苯甲醚中，并在室温下在氮气气氛下搅拌1小时，然后在硅油容器中在70℃下进行RAFT聚合反应约6小时。聚合之后，使反应溶液在250mL甲醇中沉淀两次，然后在减压下过滤以制备目标嵌段共聚物(数均分子量Mn：37600，分子量分布PDI：1.27)。
比较例1.
将2g制备例3中的式C的化合物、64mg作为RAFT剂(可逆加成-断裂链转移剂)的CPBD(2-氰基-2-丙基苯并二硫)、23mg AIBN(偶氮二异丁腈)和5.34mL苯甲醚置于烧瓶中并在室温下在氮气气氛下搅拌1小时，然后在70℃下进行RAFT聚合约4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以合成粉红色大分子引发剂(数均分子量Mn：9000，分子量分布PDI：1.16)。
在烧瓶中，将0.3g该大分子引发剂、2.7174g五氟苯乙烯和2.1mg AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在1.306mL苯甲醚中并在室温下在氮气气氛下搅拌30分钟，然后在115℃下进行聚合反应约4小时。聚合之后，使反应溶液在250mL甲醇中沉淀，然后在减压下过滤以制备淡粉红色目标嵌段共聚物(数均分子量Mn：16300，分子量分布PDI：1.13)。
测试例1.自组装图案的确认
通过使用旋涂机以3000rpm的速度在硅晶片基底上涂覆其中将实施例1和2以及比较例1中合成的嵌段共聚物各自在甲苯中稀释至适当浓度的涂覆液60秒以形成聚合物薄膜。将这样的薄膜在220℃下热处理1小时以在薄膜表面上表现出纳米结构。图1和图2分别是实施例1和2表现的自组装图案的图像，图3是比较例1表现的自组装图案的图像。
测试例2.蚀刻选择性的确认
对实施例1和2以及比较例1的嵌段共聚物的蚀刻选择性进行评估。蚀刻选择性通过以下进行评估：以均聚物形式制备实施例1和2以及比较例1的各嵌段共聚物的相应嵌段，用均聚物形成聚合物膜，然后在相同条件(RF功率25W，压力10毫托)下使用蚀刻设备(Plasmalab system 100)进行蚀刻的同时，比较各蚀刻时间的聚合物膜的剩余厚度。图4至图6示出了结果，并且在图4至图6中，X轴为蚀刻时间，Y轴为聚合物膜的剩余厚度。将所有聚合物膜的初始厚度控制在约100nm。参照图4，对式A化合物的均聚物(聚合物A)和PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)的蚀刻速率进行比较，在图5中，对式B化合物的均聚物(聚合物B)和PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)的蚀刻速率进行比较，以及在图6中，对式C的化合物的均聚物(聚合物C)和PFS(五氟苯乙烯)的均聚物膜(PPFS)的蚀刻速率进行比较。从图中可以确认，实施例的嵌段聚合物中各嵌段的蚀刻速率随着蚀刻时间变化很大，但是在比较例1的情况下，根据蚀刻时间没有出现蚀刻速率的大差异。

Claims (10)

1.一种嵌段共聚物，包含具有由下式1表示的单元的聚合物链段A和具有由下式9表示的单元的聚合物链段B：
[式1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
在式1中，其中，R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，Q1为单键或-O-L1-C(=O)-，X1为-N(R2)-L2-C(=O)-O-，其中L1为具有1至4个碳原子的线性亚烷基，L2为亚甲基或乙叉基并且R2为氢，以及Y1为具有8至20个成链原子的线性链：
[式9]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
在式9中，其中，X2为单键、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-C(=O)-X1-或-X1-C(=O)-，其中X1为单键、氧原子、硫原子、-S(=O)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，R1至R5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，以及R1至R5中包含的卤素原子的数目为5个或更多个。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物为仅包含所述聚合物链段A和所述聚合物链段B作为聚合物链段的二嵌段形式。
3.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成链原子为碳、氧、氮或硫。
4.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述成链原子为碳或氧。
5.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述链为烃链。
6.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中在式9中，X2为单键、氧原子、硫原子或-S(=O)2-，以及R1至R5各自为卤素原子。
7.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述卤素原子为氟原子。
8.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述聚合物链段A和所述聚合物链段B的体积分数为1，并且所述聚合物链段A的体积分数在0.10至0.90的范围内。
9.一种用于形成聚合物膜的方法，包括在基底上形成包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的聚合物膜。
10.一种图案化方法，包括以下过程：从具有基底和形成在所述基底上并且包含根据权利要求1所述的嵌段共聚物的聚合物膜的层合体中选择性地除去所述嵌段共聚物的任一聚合物链段。
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