TW201317707A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：樹脂（Aa），其含有至少一個衍生自以下通式（aa1-1）之單體的重複單元（Aa1）以及至少一個衍生自以下通式（aa2-1）之單體的重複單元（Aa2）；以及樹脂（Ab），當受酸作用時改變其鹼溶性。□

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及來自其的感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法 【相關申請案的交叉引用】
本申請案主張2011年10月17日申請之美國臨時申請案第61/548,032號的優先權。
本申請案基於且主張2011年9月30日申請之先前日本專利申請案第2011-217048號的優先權，所述申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、來自其的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。更特定言之，本發明關於一種適用於超微影製程之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，超微影製程可應用於製造超級LSI(super-LSI)或大容量微晶片之製程、製造奈米壓印模具之製程、生產高密度資訊記錄媒體之製程等以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程，且關於來自其的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。
迄今，在製造諸如IC以及LSI之半導體裝置的製程中藉由使用光阻組成物的微影術進行微加工。近年來，隨著積體電路之高積集度的實現，愈加需要在次微米區域或四分之一微米區域中形成超精細圖案。因此可見曝光波長向短波長發展之趨勢，例如自g射線發展至i射線且進一 步發展至KrF準分子雷射光。迄今，已開發使用193奈米波長之ArF準分子雷射作為光源的曝光設備。進一步地說，在稱為液體浸漬法的方法中，投影透鏡與樣品之間的間隙經高折射率之液體(下文中亦稱作「浸漬液體」)填充，已發展成一種用於增強解析力的技術(參見例如專利文獻1以及專利文獻2)。更進一步地說，，除了準分子雷射光以外，現在更推動使用電子束、X射線、EUV光或其類似光的微影術的發展。
尤其，將電子束微影術定位為下一代或下下一代的圖案形成技術。微影術需要具有高感光度以及高解析度之光阻。特定言之，對於縮短晶圓製程時間而言，增加感光度是一項有待實現的極為重要的任務。然而，增加光阻對電子束之感光度的追求可能不僅導致解析力下降而且導致線邊緣粗糙度劣化。因此，強烈需要開發同時滿足這些性質的光阻。在本文中，線邊緣粗糙度是指以下現象：光阻圖案與基板之介面處的邊緣由於光阻特性而在垂直於線方向的方向上不規則地變化，使得當自上向下檢視圖案時，觀察到圖案邊緣不均勻。此不均勻性在使用光阻作為遮罩的蝕刻操作中轉移，從而造成不良的電性，藉此導侄不良的產率。尤其在0.25微米或小於0.25微米的超精細區域中，線邊緣粗糙度現為一項有待實現改良的極其重要的課題。高感光度與良好的線邊緣粗糙度成取捨(trade-off)關係。如何同時滿足這些條件是一個關鍵問題。
現在需要達成膜厚度降低，以應付由於近年來隨著積 體電路之高積集度的實現，而產生的在次微米區域或四分之一微米區域中形成超精細圖案的需要。然而，因膜厚度降低而引起的抗乾式蝕刻性劣化現在成為一個問題。當前情況為在此方面未得到完全滿足。
關於顯影缺陷的方面，同樣有抑制顯影缺陷的需要。如何同時滿足諸如高感光度、高解析度、良好的線邊緣粗糙度以及良好的抗乾式蝕刻性之特性以及抑制顯影缺陷是一項極為重要的任務。
用作奈米加工技術之電子束微影術現為製造用於生產半導體製造用之光罩中的空白光罩(mask blank)不可或缺的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請KOKAI公開案(下文中稱作JP-A-)第2010-250105號，以及 [專利文獻2]JP-A-2010-32994。
本發明之一個目的在於提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可同時滿足高感光度、良好的粗糙度效能、良好的圖案形狀、良好的抗乾式蝕刻性以及減少顯影缺陷。本發明之另一目的在於提供一種來自此組成物的感光化射線性或感放射線性膜。本發明之另一目的在於提供一種圖案形成方法。
本發明如例如下文所定義。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：樹脂(Aa)，其含有至少一個衍生自以下通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)以及至少一個衍生自以下通式(aa2-1)之單體的重複單元(Aa2)；以及樹脂(Ab)，當樹脂(Ab)受酸作用時改變其鹼溶性，
在通式(aa1-1)中，Q1表示含有可聚合基團之有機基團，L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；以及Rf表示含有氟原子之有機基團；以及在通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子、視情況經取代之烷基、或鹵素原子，S1a表示取代基，或當存在兩個或多於兩個S1a時，S1a各自獨立地表示取代基；以及p為0至5之整數。
[2]如第[1]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)之重複單元中的至少一者作為衍生自以上 通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)，
在通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基，L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
[3]如第[1]項或第[2]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)之重複單元中的至少一者作為衍生自以上通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)，
在通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基， R1、R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，m1以及m2各自獨立地為0至5之整數；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
[4]如第[1]項至第[3]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)之重複單元中的至少一者作為衍生自以上通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)，
在通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)中，Ra1表示氫原子或甲基；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
[5]如第[1]項至第[4]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子；S1a表示視情況經取代之烷基、含有矽原子之有機基團、或鹵素原子；以及p為1至5之整數。
[6]如第[1]項至第[5]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，S1a表示烷基、經鹵素原子取代之烷基或含有矽原子之有機基團。
[7]如第[1]項至第[6]項中任一項所述之感光化射線 性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，S1a表示烷基或以下通式(S-1)之任何基團，
其中R11、R21以及R31各自獨立地表示烷基；以及L1表示單鍵或二價連接基團。
[8]如第[1]項至第[7]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物。
[9]如第[1]項至第[8]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)包括重複單元(B)，重複單元(B)含有當曝露於光化射線或放射線時產生酸之結構部分。
[10]如第[1]項至第[9]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)包括以下通式(A)之重複單元(A)中的至少一者，
其中，n為1至5之整數，m為0至4之整數，且滿足關係1m+n5；以及S1表示取代基，其限制條件為當m為2或大於2時， 兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同。
[11]如第[10]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)至少包括下式之重複單元作為以上通式(A)之重複單元(A)中的至少一者。
[12]如第[1]項至第[11]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其中樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至20質量%。
[13]如第[12]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其中樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至10質量%。
[14]如第[13]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其中樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至5質量%。
[15]如第[1]項至第[14]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)包括以下通式(A1)以及通式(A2)之重複單元中的至少一者，
在通式(A1)中，n為1至5之整數，且m為0至4之整數，且滿足關係1m+n5；S1表示取代基，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同；以及A1表示氫原子或當受酸作用時裂解之基團，其限制條件為至少一個A1表示當受酸作用時裂解之基團，且當n為2或大於2時，兩個或多於兩個A1可彼此相同或不同；以及在通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基；以及A2表示當受酸作用時裂解之基團。
[16]如第[1]項至第[15]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)之重量平均分子量在1000至200,000之範圍內。
[17]如第[16]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)之重量平均分子量在1000至100,000之範圍內。
[18]如第[17]項所述之感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物，其中樹脂(Ab)之重量平均分子量在1000至50,000之範圍內。
[19]如第[18]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(Ab)之重量平均分子量在1000至25,000之範圍內。
[20]如第[1]項至第[19]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括鹼性化合物。
[21]如第[20]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中鹼性化合物為含有具有質子接受體性質之官能基的化合物，當化合物曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生展現低於化合物之質子接受體性質的質子接受體性質或因化合物之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物之質子接受體性質而衍生之酸性質的化合物。
[22]如第[1]項至第[21]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括界面活性劑。
[23]如第[1]項至第[22]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括溶劑。
[24]如第[23]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中溶劑包括丙二醇單甲醚乙酸酯。
[25]如第[24]項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中溶劑包括丙二醇單甲醚。
[26]如第[1]項至第[25]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將其曝露於EUV光。
[27]如第[1]項至第[25]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將其曝露於KrF準分子雷射、電子束或X射線。
[28]一種感光化射線性或感放射線性膜，由如第[1]項至第[27]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[29]一種圖案形成方法，包括使如第[1]項至第[27]項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，將膜曝光，以及將經曝光之膜顯影。
[30]如第[29]項所述之圖案形成方法，其中曝光是使用EUV進行。
[31]一種半導體裝置，由包括如第[29]項或第[30]項所述之圖案形成方法的製程製造。
本發明已使以下成為可行：提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其可同時滿足高感光度、良好的粗糙度效能、良好的圖案形狀、良好的抗乾式蝕刻性以及減少顯影缺陷，且提供一種來自上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜以及圖案形成方法。
下文將詳細描述本發明之實施例。
在本文中，關於取代或未取代未作說明之基團以及原子團應解釋為包括不含取代基者以及含有取代基者。舉例 而言，關於取代或未取代未作說明之「烷基」應解釋為不僅包括不含取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包括含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
此外，術語「光化射線」或「放射線」意謂例如來自汞燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV)、X射線以及電子束(EB)。在本文中，術語「光」意謂光化射線或放射線。
除非另有規定，否則術語「曝光」不僅意謂用光(諸如來自汞燈之光、遠紫外線、X射線或EUV光)照射，而且意謂使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包括下文所說明之含有重複單元(Aa1)以及重複單元(Aa2)的樹脂(Aa)以及當受酸作用時鹼溶性改變的樹脂(Ab)。
[樹脂(Aa)]
樹脂(Aa)含有至少一個衍生自以下通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)以及至少一個衍生自以下通式(aa2-1)之單體的重複單元(Aa2)。將樹脂(Aa)併入本發明之組成物中發揮改良顯影缺陷之作用。對此，其中一個原因為存在於例如樹脂側鏈一端之氟化酯基由鹼性顯影劑水解，藉此促使樹脂呈親水性。此外，將樹脂(Aa)併入本發明之組成物中發揮增強抗乾式蝕刻性之作用。為此，其中一個原因為重複單元(Aa2)中存在苯環。
在通式(aa1-1)中，Q1表示含有可聚合基團之有機基團。
L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團。
Rf表示含有氟原子之有機基團。
在通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子、視情況經取代之烷基、或鹵素原子。
S1a表示取代基，或當存在兩個或多於兩個S1a時，S1a各自獨立地表示取代基，以及p為0至5之整數。
首先將要描述衍生自通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)。
在上述式中，由Q1表示之含有可聚合基團之有機基團不受特別限制，只要上述基團中含有可聚合基團即可。作為可聚合基團，可以提及例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、降冰片烯基(norbornenyl group)、順丁烯二醯亞胺基、乙烯醚基或其類似基團。丙烯醯基、甲基丙烯醯 基以及苯乙烯基最佳。
作為由L1以及L2表示之二價連接基團，可以提及例如經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-CO-，以及由這些基團中兩者或多於兩者之組合產生的二價連接基團。
伸芳基較佳例如是具有6至14個碳原子之伸芳基。作為伸芳基之特定實例，可以提及伸苯基(phenylene group)、伸萘基(naphthylene group)、伸蒽基(anthrylene group)、伸菲基(phenanthrylene group)、伸聯苯基(biphenylene group)、伸聯三苯基(terphenylene group)以及其類似基團。
伸烷基以及伸環烷基較佳例如是各自具有1至15個碳原子之伸烷基以及伸環烷基。作為其特定實例，可以提及藉由自直鏈、分支鏈以及環狀烷基中之任一者中去除一個氫原子而產生之形式，上述烷基為諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基以及金剛烷基(adamantyl)。
作為可以引入這些伸芳基、伸烷基以及伸環烷基中之取代基，可以提及例如烷基、芳烷基、烷氧基、氟原子以及其類似基團。
在本發明之一種形式中，L1較佳為單鍵、伸苯基、醚 基、羰基或羰氧基，且L2較佳為伸烷基、醚基、羰基或羰氧基。
由Rf表示之含有氟原子之有機基團中的有機基團為具有至少一個碳原子之基團，較佳為含有碳-氫鍵部分之有機基團。Rf例如是經氟原子取代之烷基或經氟原子取代之環烷基。
呈一種形式之重複單元(Aa1)較佳為以下通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)之重複單元中之任一者。
在通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基。Ra1以及Ra2各自較佳為氫原子或甲基。
L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價連接基團，且具有與上文結合通式(aa1-1)所提及之L2相同的含義。
Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團，且具有與上文結合通式(aa1-1)所提及之Rf相同的含義。
呈另一種形式之重複單元(Aa1)較佳為以下通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)之重複單元中之任一者。
在通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基。
R1、R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基。
m1以及m2各自獨立地為0至5之整數。
Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
Ra1以及Ra2較佳各自為氫原子或甲基。
由R1、R2、R3以及R4表示之烷基較佳各自例如是具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。作為其特定實例，可以提及甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基以及其類似基團。可將取代基引入這些烷基中之任一者中。作為取代基，可以提及例如烷氧基、芳基、鹵素原子或其類似基團。
m1以及m2各自較佳為0至3之整數，更佳為0或1，且最佳為1。
由Rf1以及Rf2表示的含有氟原子之有機基團如上文結合通式(aa1-1)之Rf所定義。
呈另一種形式之重複單元(Aa1)較佳為以下通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)之重複單元中之任一者。
在通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)中，Ra1表示氫原子或甲基。
Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團，且具有與上文結合通式(aa1-1)所提及之Rf相同的含義。
以下展示重複單元(Aa1)之特定實例，其絕不限制本發明之範疇。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，樹脂(Aa)中重複單元(Aa1)之含量在較佳30莫耳%至99莫耳%、更佳40莫耳%至99莫耳%、再更佳50莫耳%至99莫耳%且最佳70莫耳%至99莫耳%之範圍內。
以下將描述衍生自通式(aa2-1)之單體的重複單元(Aa2)。
在此式中，如上文所提及，Rb表示氫原子、視情況經取代之烷基、或鹵素原子。
Rb較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或氟原子，更佳為氫原子。
如上文所提及，S1a表示取代基。
作為由S1a表示之取代基，可以提及例如烷基、環烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、鹵素原子、氰基、含有矽原子之有機基團、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、硝基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基或其類似基團。
此外，由S1a表示之取代基可為藉由上述任何基團鍵結於二價連接基團而產生之基團。作為二價連接基團，可以提及例如經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-，或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的二價連接基團。
由S1a表示之烷基較佳例如是具有1至20個碳原子之 烷基。作為上述烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或其類似基團。可將取代基進一步引入烷基中。作為較佳的可進一步引入之取代基，可以提及例如鹵素原子、烷氧基、環烷基、羥基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)以及其類似基團。具有12個或少於12個碳原子之取代基較佳。
由S1a表示之環烷基較佳例如是具有3至10個碳原子之環烷基。作為上述環烷基，可以提及例如環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基(norbornyl)、金剛烷基或其類似基團。可將取代基進一步引入環烷基中。較佳的可進一步引入之取代基包括例如上文所提及的可引入由S1a表示之烷基中之取代基以及烷基。
由S1a表示之烷氧基較佳例如是具有1至10個碳原子之烷氧基。作為上述烷氧基，可以提及例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或其類似基團。可將取代基進一步引入烷氧基中。較佳的可進一步引入之取代基包括例如上文所提及的可引入由S1a表示之烷基中之取代基。
由S1a表示之醯基較佳例如是具有2至10個碳原子之醯基。作為上述醯基，可以提及例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基或其類似基團。可將取代基進一步引入醯基中。較佳的可進一步引入之取代基包括例如上文所提及的可引入由S1a表示之烷基中之取代基。
由S1a表示之醯氧基較佳例如是具有2至10個碳原子之醯氧基。醯氧基中之醯基例如是上文關於醯基所提及之任何基團。可引入之取代基亦與上文所提及者相同。
由S1a表示之芳基較佳例如是具有6至10個碳原子之芳基。作為上述芳基，可以提及例如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、萘基、蒽基或其類似基團。可將取代基進一步引入芳基中。較佳的可進一步引入之取代基包括例如上文所提及的可引入由S1a表示之烷基以及環烷基中之取代基。
由S1a表示之芳氧基以及芳硫基中之每一者較佳例如是具有2至10個碳原子之芳氧基以及芳硫基。芳氧基以及芳硫基中之芳基例如是上文關於芳基所提及之任何基團。可引入之取代基亦與上文所提及者相同。
由S1a表示之芳烷基較佳例如是具有7至15個碳原子之芳烷基。作為此芳烷基，可以提及例如苯甲基或其類似基團。可將取代基進一步引入芳烷基中。較佳的可進一步引入之取代基包括例如上文所提及的可引入由S1a表示之烷基以及環烷基中之取代基。
由S1a表示之芳烷氧基以及芳烷硫基中之每一者較佳例如是具有7至15個碳原子之芳烷氧基以及芳烷硫基。芳烷氧基以及芳烷硫基中之芳烷基例如是上文關於芳烷基所提及之任何基團。可引入之取代基亦與上文所提及者相同。
由S1a表示之烷硫基較佳例如是具有1至10個碳原子之烷硫基。烷硫基中之烷基例如是上文關於烷基所提及之 任何基團。可引入之取代基亦與上文所提及者相同。
作為由S1a表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子以及氯原子較佳。氟原子最佳。
由S1a表示之含有矽原子之有機基團中的有機基團為含有至少一個碳原子之基團，其中可引入雜原子，諸如氧原子、氮原子、硫原子、矽原子，或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或其類似原子)。此有機基團較佳具有1至30個碳原子。
呈一種形式之含有矽原子之有機基團較佳由以下通式(S)表示。
在此式中，R1、R2以及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基或鹵素原子。
L表示單鍵或二價連接基團。
由R1、R2以及R3各自表示之烷基較佳例如是具有1至20個碳原子之烷基，其中可引入取代基。
由R1、R2以及R3各自表示之烯基較佳例如是具有2至10個碳原子之烯基，其中可引入取代基。
由R1、R2以及R3各自表示之環烷基較佳例如是具有3至10個碳原子之環烷基，其中可引入取代基。
由R1、R2以及R3各自表示之烷氧基較佳例如是具有 1至10個碳原子之烷氧基，其中可引入取代基。
由R1、R2以及R3各自表示之芳基較佳例如是具有6至10個碳原子之芳基，其中可引入取代基。
由R1、R2以及R3各自表示之芳烷基較佳例如是具有7至15個碳原子之芳烷基，其中可引入取代基。
作為由L表示之二價連接基團，可以提及例如經取代或未經取代之伸烷基、-O-、-S-、-(C=O)-，或包括這些基團中兩者或多於兩者之組合的二價連接基團。
呈一種形式之S1a較佳為視情況經取代之烷基、鹵素原子或含有矽原子之有機基團；更佳為烷基、經鹵素原子取代之烷基或含有矽原子之有機基團；且再更佳為烷基或以下通式(S-1)之任何基團。
在此式中，R11、R21以及R31各自獨立地表示烷基。
L1表示單鍵或二價連接基團。
由R11、R21以及R31各自表示之烷基如上文結合通式(S)之R1、R2以及R3所定義。由L1表示之二價連接基團如上文結合通式(S)之L所定義。
如上文所提及，p為0至5之整數，且p較佳為1至5之整數。
以下展示重複單元(Aa2)之特定實例，其絕不限制本發明之範疇。
以下展示重複單元(Aa2)之特定實例，其絕不限制本發明之範疇。苯環上取代基(對應於S1a)之位置亦不受限於以下特定實例。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，樹脂(Aa)中重複單元(Aa2)之含量在較佳1莫耳%至99莫耳%、更佳1莫耳%至70莫耳%、再更佳1莫耳%至50莫耳%且最佳1莫耳%至30莫耳%之範圍內。
以上通式(aa1-1)之任何單體為含有氟原子之單體，且包括衍生自此單體之任何重複單元(Aa1)的樹脂(Aa)含有氟原子。此外，樹脂(Aa)可包括除重複單元(Aa1)以外的含有氟原子之重複單元，描述於下文。相比之下，下文所描述之樹脂(Ab)為不含氟原子或其中含有氟原子之重複單元的量與樹脂(Aa)中之量相比較小的樹脂。因 此，樹脂(Aa)不均勻地分佈以平鋪於由本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜的表面層中。儘管樹脂(Aa)為不均勻地分佈以平鋪於如上文所提及之界面中的樹脂，但不同於界面活性劑，此樹脂未必必須在其分子內含有親水基團且未必有助於極性物質與非極性物質的均質混合。將氟原子併入樹脂(Aa)中增加膜表面之疏水性，藉此有助於減少顯影缺陷(斑點)。
此外，膜表面中不均勻地存在含有氟原子之樹脂(Aa)尤其有效地在藉助於EUV曝光時達成高感光度。亦即，在達成高感光度方面，必須增加感光化射線性或感放射線性膜中吸收之EUV能量的量，亦即增加組成物之EUV吸收係數。在彼事件中，達成較高感光度可以由以下方式實現：替代將EUV吸收係數較高之氟原子均勻地分佈於膜中，不均勻地分佈氟原子以平鋪於經EUV光最強烈照射之膜表面中，藉此有效增加所吸收能量的量。
下文將描述可以引入樹脂(Aa)中之除重複單元(Aa1)以外的各自含有氟原子之重複單元。
任何氟原子可含於樹脂(Aa)之主鏈中，或可作為取代基引入側鏈中。含有氟原子之重複單元較佳例如是(甲基)丙烯酸酯重複單元或苯乙烯基重複單元。
呈一種形式之含有氟原子之重複單元較佳為包括作為部分結構的含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基的重複單元。
含有氟原子之烷基為至少一個氫原子經氟原子取代 之直鏈或分支鏈烷基。此烷基較佳具有1至10個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。可將除氟原子以外之取代基進一步引入含有氟原子之烷基中。
含有氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環烷基或多環烷基。可將除氟原子以外之取代基進一步引入含有氟原子之環烷基中。
含有氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基。作為芳基，可以提及例如苯基或萘基。可將除氟原子以外之取代基進一步引入含有氟原子之芳基中。
作為各自含有氟原子之烷基、各自含有氟原子之環烷基以及各自含有氟原子之芳基的較佳實例，可以提及以下通式(F2)至通式(F4)之基團，然而，此種基團絕不限制本發明之範疇。
在通式(F2)至通式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(鏈)，其限制條件為各R57-R61中的至少一者、各R62-R64中的至少一者以及各R65-R68中的至少一者表示氟原子或氟烷基。R62與R63可彼此鍵結，藉此形成環。
通式(F2)之基團的特定實例包括對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基以及其類似基團。
通式(F3)之基團的特定實例包括三氟甲基、五氟丙 基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基以及其類似基團。在這些基團中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳。六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
通式(F4)之基團的特定實例包括-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CF3)OH、-CH(CF3)OH以及其類似基團。-C(CF3)2OH較佳。
含有氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈，或可經由自伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及伸脲基所構成的族群中選出之基團或經由這些基團中兩者或多於兩者之組合所構成的基團鍵結於主鏈。
作為較佳的具有氟原子之重複單元，可以提及由以下通式表示之重複單元。
在此式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可特別提及氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示含有至少一個氟原子之有機基團。作為上述基團，可以提及例如以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
在另一態樣中，樹脂(Aa)可包括以下通式(C-II)或通式(C-III)之任何單元。
在通式(C-II)中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。烷基可具有取代基。作為經取代之烷基，可以特別提及氟化烷基。R4至R7中的至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可彼此配合，藉此形成環。
在通式(C-III)中，Q表示脂環族結構。
W2表示含有至少一個氟原子之有機基團。作為此種基團，可以提及例如以上通式(F2)至通式(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(在此式中，R為氫原子或烷基)、-NHSO2-，或由這些基團中兩者或多於兩者之組合組成的二價連接基團。
以下展示各自含有氟原子之重複單元的特定實例，其絕不限制本發明之範疇。
在此特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，此種樹脂中含有氟原子之重複單元的含量在較佳1莫耳%至90莫耳%、更佳5莫耳%至85莫耳%、再更佳10莫耳%至80莫耳%且最佳15莫耳%至75莫耳%之範圍內。
如上文所提及，下文所描述之樹脂(Ab)較佳不含氟原子。樹脂(Aa)中含有氟原子之重複單元的含量高於樹脂(Ab)中視情況存在的含有氟原子之重複單元的含量。根據樹脂(Aa)不均勻地分佈於膜表面中之觀點，樹脂(Aa)中含有氟原子之重複單元的含量較佳比樹脂(Ab)中視情況存在的含有氟原子之重複單元的含量高5莫耳%或多於5莫耳%，更佳高10莫耳%或多於10莫耳%，且最佳高15莫耳%或多於15莫耳%。
樹脂(Aa)可具有至少一個由以下基團(x)以及基團(z)中選出之基團：鹼溶性基團(x)，以及在酸作用下分解之基團(z)。
作為鹼溶性基團(x)，可以提及酚性羥基、羧酸酯基、氟醇基、磺酸酯基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基或其類似基團。
作為較佳鹼溶性基團，可以提及氟醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(羰基)亞甲基。
作為具有鹼溶性基團(x)之重複單元，較佳使用由鹼溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈而產生之任何重複單元(如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元)、由鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈而產生之重複單元，以及藉由在 使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑下進行聚合，藉此將鹼溶性基團引入聚合物鏈末端而產生的重複單元。
以聚合物之所有重複單元計，具有鹼溶性基團(x)之重複單元的含量在較佳1莫耳%至50莫耳%、更佳3莫耳%至35莫耳%且又更佳5莫耳%至30莫耳%之範圍內。
以下將展示具有鹼溶性基團(x)之重複單元的特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
在以下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
作為引入樹脂(Aa)中的含有可在酸作用下分解之基團(z)(下文中亦稱作「酸可分解基團」)的重複單元，可以提及例如下文結合樹脂(Ab)所描述之通式(AI)、通式(A1)、通式(A2)等之任何重複單元。在本文中，「酸可分解基團」是指當受酸作用時分解，藉此增加其於鹼性顯影劑中之溶解度的基團。其細節在下文中結合樹脂(Ab) 提供。對於酸可分解基團，異丙苯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基、第三烷基酯基、第二苯甲基酯基(secondary benzyl ester group)、第三烷氧基、第三烷氧基羰氧基、縮醛基或其類似基團較佳。第三烷基酯基、第二苯甲基酯基、縮醛酯基以及縮醛基更佳。
樹脂(Aa)較佳更包括以下通式(A4)之任何重複單元。若如此，則舉例而言，可以增強膜品質，且可以進一步抑制未曝光區域中膜變薄。
在通式(A4)中，R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或具有1至4個碳原子之全氟基團。R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。在此式中，q為0至4之整數，且W表示在酸或氫原子作用下不分解之基團(下文中亦稱作酸穩定基團)。
作為較佳的由W表示之酸穩定基團，可以提及例如醯基、烷基醯胺基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基。W更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基。
由W表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。
由W表示之環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，諸如環丙基、環丁基、環己基或金剛烷基。
由W表示之烯基較佳為具有2至4個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基。
由W表示之芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。
由W表示之醯基、烷基醯胺基、烷基羰氧基以及烷氧基中所含的烷基可以與上述由W表示之烷基相同。
由W表示之環烷氧基中所含的環烷基可以與上述由W表示之環烷基相同。
由W表示之芳氧基、芳基醯胺基甲基或芳基醯胺基中所含的芳基可以與上述由W表示之芳基相同。
如通式(A4)中所指示，苯乙烯骨架之苯環的任何任意氫原子均可經W置換。經W取代之位點不受特別限制。較佳在間位或對位實現取代。最佳在對位實現取代。
以下展示通式(A4)之重複單元的非限制性特定實例。
樹脂(Aa)更可包括在酸作用下不分解之(甲基)丙烯酸衍生物之重複單元。以下展示此種重複單元之非限制性特定實例。
樹脂(Aa)更可包括含有式-C(=O)-X1-R0之任何酸可分解基團的重複單元。在此式中，X1表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。R0為在酸作用下裂解之基團。作為上述基團，可以提及例如第三烷基，諸如第三丁基或第三戊基；異冰片烷基(isobornyl)；1-烷氧基乙基，諸如1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基或1-環己氧基乙基；烷氧基甲基，諸如1-甲氧基甲基或1-乙氧基甲基；3-側氧基烷基(3-oxoalkyl)；四氫哌喃基；四氫呋喃基；三烷基矽烷基酯基；3-側氧基環己基酯基；2-甲基-2-金剛烷基；或甲羥戊酸內酯殘基(mevalonolactone residue)。
樹脂(Aa)更可含有如下重複單元：其含有當受鹼性顯影劑作用時分解，藉此增加其於鹼性顯影劑中之溶解速率的基團。
作為在鹼性顯影劑作用下分解，藉此增加其溶解於鹼性顯影劑中之速率的基團，可以提及內酯結構、苯酯結構或其類似結構。
上述重複單元較佳為以下通式(AII)之任何重複單元。
在通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代之烷基(較佳具有1至4個碳原子)。
作為可引入由Rb0表示之烷基中的較佳取代基，可以提及羥基以及鹵素原子。作為由Rb0表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。氫原子以及甲基尤其較佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂族烴環結構之二價連接基團、醚基、酯基、羰基，或由這些基團之組合產生的二價連接基團。Ab較佳為單鍵或式-Ab1-CO2-之任何二價連接基團。
Ab1表示直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環脂族烴環基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基(norbornylene)。
V表示在鹼性顯影劑作用下分解，藉此增加其溶解於鹼性顯影劑中之速率的基團。V較佳為具有酯鍵之基團。詳言之，具有內酯結構之基團更佳。
具有內酯結構之基團不受限制，只要其中引入內酯結構即可。5員至7員環內酯結構較佳，且由5員至7員環內酯結構與另一環狀結構以形成雙環結構或螺式結構之方式實現縮合而產生的基團尤其較佳。V更佳為具有以上通式(LC1-1)至通式(LC1-17)之任何內酯結構的基團。 樹脂更可含有內酯結構直接鍵結於主鏈之重複單元。較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)以及式(LC1-14)之內酯結構。
視情況在內酯結構之部分上存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可以提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之單價脂族烴環基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。在這些基團中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。在此式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結，藉此形成環。
具有內酯基之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均為適當的。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度較佳為90%ee或高於90%ee，更佳為95%ee或高於95%ee。
以下展示樹脂中所含之各自具有內酯結構之重複單元的特定實例，其絕不限制本發明之範疇。在以下式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(Aa)更可包括另一含有鹼溶性基團(諸如酚性羥基或羧基)之重複單元，以維持於鹼性顯影劑中之良好可顯影性。此外，為增強膜品質，樹脂(Aa)更可包括衍 生自諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯之單體的疏水性重複單元。
[其他重複單元]
樹脂(Aa)更可包括除上文所提及之重複單元以外且具有極性基團之重複單元。作為極性基團，可以提及羥基、氰基、羧基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、在α位經拉電子基團取代之醇性羥基(例如六氟異丙醇基：-C(CF3)2OH)或其類似基團。在樹脂(Aa)中併入此種另一重複單元可以增強對基板之黏著力以及顯影劑親和力。除上文所提及之重複單元以外且具有極性基團之重複單元較佳為含有羥基或氰基之重複單元，更佳為含有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元，其中進一步較佳不含酸可分解基團。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、二金剛烷基(diamantyl)或降冰片烷基組成。作為較佳的經羥基或氰基取代之脂環族烴結構，可以例示由以下通式(VIIa)至通式(VIId)表示之部分結構。
在通式(VIIa)至通式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中的至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式 (VIIa)中，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。
作為具有由通式(VIIa)至通式(VIId)表示之任何部分結構的重複單元，可以例示以下通式(AIIa)至通式(AIId)之重複單元。
在通式(AIIa)至通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)之R2c至R4c相同的含義。樹脂(Aa)視情況包括含有極性基團之重複單元。當含有上述重複單元時，以樹脂(Aa)之所有重複單元計，其含量在較佳1莫耳%至60莫耳%、更佳5莫耳%至50莫耳%之範圍內。
以下展示各自含有極性基團之重複單元的特定實例，其絕不限制本發明之範疇。
本發明之樹脂(Aa)更可以含有具有環烴結構之重複單元，上述重複單元中未引入極性基團且不展現酸可分解性。作為此種重複單元，可以提及以下通式(VII)之任何重複單元。
在通式(VII)中，R5表示具有至少一個環烴結構之烴基，其中未引入極性基團(例如羥基或氰基)。
Ra表示氫原子、烷基或式-CH2-O-Ra2之基團。在此式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥烷基或三氟甲基，最佳為氫原子或甲基。
引入R5中之環烴結構包括單環烴基以及多環烴基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包括環組合烴基(ring-assembly hydrocarbon group)以及交聯環烴基(crosslinked-ring hydrocarbon group)。作為較佳交聯環烴環，可以提及降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基以及其類似基團。作為更佳交聯環烴環，可以提及降冰片烷基以及金剛烷基。
可將取代基引入這些環烴基中。作為較佳取代基，可以提及鹵素原子(溴、氯或氟原子)以及烷基(甲基、乙基、丁基或第三丁基)。可將另一取代基引入此烷基中。作為視情況存在之另一取代基，可以提及鹵素原子、烷基、氫原子經置換之羥基或氫原子經置換之胺基。
作為置換氫原子之取代基，可以提及例如烷基、單價脂族烴環基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。較佳烷基包括各自具有1至4個碳原子之烷基。較佳的經取代之甲基包括甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基以及2-甲氧基乙氧基甲基。較佳的經取代之乙基包括1-乙氧基乙基以及1-甲基-1-甲氧基乙基。較佳醯基包括具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基。較佳烷氧基羰基包括各自具有1至4個碳原子之烷氧基羰基以及其類似基團。樹脂(Aa)視情況含有具有環烴結構且不含極性基團之重複單元，上述重複單元不展現任何酸可分解性。當含有上述重複單元時，以樹脂(Aa)之所有重複單元計，其含量在較佳1莫耳%至40莫耳%、更佳5莫耳%至20莫耳%之範圍內。
以下展示具有環烴結構且不含極性基團之重複單元 的特定實例，以下重複單元不展現任何酸可分解性。以下實例絕不限制本發明之範疇。在以下式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，本發明之樹脂(Aa)亦可含有多種重複結構單元，用於調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻型態以及光阻一般所需之性質(諸如解析力、耐熱性以及感光度)的目的。
作為此重複結構單元，可以提及對應於以下單體之重複結構單元，然而，其不具限制性。
使用此重複結構單元將允許精細調節樹脂所需之性質以供本發明之組成物中使用，尤其：(1)於塗覆溶劑中之溶解度；(2)成膜容易度(玻璃轉化點)；(3)鹼可顯影性；(4)膜變薄(親水性/疏水性以及鹼溶性基團的選擇)； (5)未曝光區域對基板之黏著性；(6)抗乾式蝕刻性等。
作為適當單體，可以提及例如具有能夠加成聚合之不飽和鍵的化合物，其由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、丁烯酸酯(crotonic ester)以及其類似物中選出。作為其他化合物，可以提及順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈以及順丁烯二腈。
另外，能夠加成聚合並從而可與對應於上述多種重複結構單元之單體共聚的任何不飽和化合物可與上述多種重複結構單元之單體共聚。
以下展示衍生自此些其他可聚合單體之重複單元的非限制性較佳特定實例。
在用於本發明組成物中之樹脂(P)中，根據不僅調節光阻之抗乾式蝕刻性，而且調節標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻型態以及光阻一般所需之性質(諸如解析力、耐熱性以及感光度)的觀點來適當地確定所含個別重複結構單元之莫耳比。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元的含量在較佳0至95莫耳%、更佳10莫耳% 至60莫耳%且再更佳15莫耳%至50莫耳%之範圍內。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，通式(A1)之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳0至85莫耳%且再更佳0至80莫耳%之範圍內。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，通式(A2)之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳0至75莫耳%且再更佳0至60莫耳%之範圍內。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，通式(A3)之重複單元的含量在較佳0至70莫耳%、更佳1莫耳%至50莫耳%且再更佳5莫耳%至40莫耳%之範圍內。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，樹脂中由通式(A4)表示之重複單元的含量在較佳0至50莫耳%、更佳0至40莫耳%且最佳0至30莫耳%之範圍內。
當含有在鹼性顯影劑作用下分解，藉此增加其於鹼性顯影劑中之溶解速率之基團的重複單元含於樹脂(Aa)中時，以此樹脂之所有重複單元計，其含量在較佳0.5莫耳%至80莫耳%、更佳1莫耳%至60莫耳%且再更佳2莫耳%至40莫耳%之範圍內。
樹脂(Aa)更可具有其他重複單元。其他重複單元之較佳形式如下：(cy1)含有氟原子及/或矽原子之重複單元，其在酸中穩定且不溶於鹼性顯影劑，(cy2)既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元，其在酸中穩定且不溶於鹼性顯影劑， (cy3)含有氟原子及/或矽原子之重複單元，其具有除上述基團(x)以及基團(z)以外之極性基團，以及(cy4)既不含氟原子亦不含矽原子之重複單元，其具有除上述基團(x)以及基團(z)以外之極性基團。
關於重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)之表述「不溶於鹼性顯影劑」意謂重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)既不含鹼溶性基團，亦不含在酸或鹼性顯影劑作用下產生鹼溶性基團的基團(例如酸可分解基團或極性轉變基團)。
重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)較佳不具有極性基團之脂環族烴結構。
以下將展示重複單元(cy1)至重複單元(cy4)之較佳形式。
重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)較佳為以下通式(CIII)之重複單元。
在通式(CIII)中，Rc31表示氫原子、烷基、經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，尤其較佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基以及環烯基中之任一者的基團。這些基團可視情況經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價連接基團。
在通式(CIII)中，由Rc32表示之烷基較佳為具有3至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
Rc32較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
由Lc3表示之二價連接基團較佳為伸烷基(較佳具有1至5個碳原子)、氧基、伸苯基或酯鍵(-COO-)。
重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)較佳為以下通式(C4)或通式(C5)之重複單元。
重複單元(CIII)較佳為以下通式(C4)或通式(C5)之重複單元。
在通式(C4)中，Rc5表示具有至少一個其中既不含羥基亦不含氰基之環狀結構的烴基。
Rac表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基或式-CH2-O-Rac2之基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥甲基以及三氟甲基，尤其較佳為氫原子以及甲基。
Rc5中所含之環狀結構包括單環烴基以及多環烴基。 作為單環烴基，可以提及例如具有3至12個碳原子之環烷基或具有3至12個碳原子之環烯基。單環烴基較佳為具有3至7個碳原子之單環烴基。
多環烴基包括環組合烴基以及交聯環烴基。作為交聯環烴環，可以提及例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。此外，交聯環烴環包括縮合環烴環，例如由多個5員至8員環烷烴環縮合而產生之縮合環。作為較佳交聯環烴環，可以提及例如降冰片烷基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基。作為較佳取代基，可以提及例如鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基以及經保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴、氯或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。烷基更可具有取代基。作為視情況存在之另一取代基，可以提及鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基或經保護基保護之胺基。
作為保護基，可以提及例如烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基或芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。醯基較佳為具有1至6個碳原子之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基或特戊醯基。烷氧基羰基例如是具有1至4個碳原子之烷氧基羰基。
在通式(C5)中，Rac具有與通式(C4)中相同之含 義。
Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或矽原子取代。
由Rc6表示之烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為具有3至20個碳原子之環烷基。
烯基較佳為具有3至20個碳原子之烯基。
環烯基較佳為具有3至20個碳原子之環烯基。
烷氧基羰基較佳為具有2至20個碳原子之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為具有2至20個碳原子之烷基羰氧基。
在上述式中，n為0至5之整數。當n為2或大於2時，多個Rc6可彼此相同或不同。
Rc6較佳表示未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。三氟甲基以及第三丁基尤其較佳。
重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)較佳為以下通式(CII-AB)之重複單元。
在通式(CII-AB)中， Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示形成含有兩個鍵結碳原子(C-C)之脂環族結構的原子團。
通式(CII-AB)進一步較佳為以下通式(CII-AB1)或通式(CII-AB2)。
在通式(CII-AB1)以及通式(CII-AB2)中，Rc13'至Rc16'各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。Rc13'至Rc16'中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環。
n為0或1。
以下將展示重複單元(cy1)以及重複單元(cy2)之特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。在此式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
重複單元(cy3)以及重複單元(cy4)較佳為各自具有羥基或氰基作為極性基團之重複單元。此增加了對顯影劑之親和力。各自具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代之脂環族烴結構，可以提及單羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、單羥基二金剛烷基、二羥基二金剛烷基、氰化降冰片烷基以及其類似基團。
作為具有上述原子團之重複單元，可以提及以下通式(CAIIa)至通式(CAIId)之重複單元。
在通式(CAIIa)至通式(CAIId)中， R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中的至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式(CAIIa)至通式(CAIIc)中，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。
以下將展示重複單元(cy3)以及重複單元(cy4)之特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，重複單元(cy1)至重複單元(cy4)之含量在較佳5莫耳%至40莫耳%、更佳5莫耳%至30莫耳%且再更佳10莫耳%至25莫耳%之範圍內。
樹脂(Aa)中可含有多個重複單元(cy1)至重複單 元(cy4)。
當樹脂(Aa)具有矽原子時，以樹脂(Aa)之分子量計，矽原子之含量比率在較佳2質量%至50質量%、更佳2質量%至30質量%之範圍內。
以樹脂(Aa)之所有重複單元計，存在於樹脂(Aa)中的含有矽原子之重複單元的量較佳為10質量%至90質量%，更佳為20質量%至80質量%。
依據標準聚苯乙烯分子量，樹脂(Aa)之重量平均分子量在較佳1000至100,000、更佳1000至50,000且又更佳2000至15,000之範圍內。
樹脂(Aa)可以與下文結合樹脂(Ab)所述相同之方式合成及純化。諸如金屬之雜質應天然地以較低量存在於樹脂(Aa)中，對於樹脂(Ab)同樣如此。殘餘單體以及寡聚物組分之含量比率較佳為0至10質量%，更佳為0至5質量%，且又更佳為0至1質量%。因此，可獲得液體內夾雜物(in-liquid foreign matter)、感光度等不隨時間變化之光阻。根據解析力、光阻型態、光阻圖案之側壁、粗糙度等觀點，其分子量分佈(Mw/Mn，亦稱作分散度)在較佳1至3、更佳1至2、又更佳1至1.8且最佳1至1.5之範圍內。
多種市售產品可以使用作為疏水性樹脂(HR)，且此樹脂亦可以根據習知方法(例如自由基聚合)來合成。
在本發明之組成物中，可組合使用兩種或多於兩種類型之樹脂(Aa)。此外，可在使用前將樹脂(Aa)與可不 均勻地分佈於膜表面中之另一聚合物摻合。另一聚合物例如是JP-A-2010-32994以及JP-A-2010-250105中所揭示的準備用於液體浸漬式曝光之任何聚合物。
以下展示樹脂(Aa)之特定實例。
以本發明組成物之總固體計，樹脂(Aa)之含量在較佳0.01質量%至20質量%、更佳0.01質量%至10質量%且最佳0.01質量%至5質量%之範圍內。
[樹脂(Ab)]
樹脂(Ab)為當受酸作用時改變其鹼溶性之樹脂。
樹脂(Ab)較佳不溶於或難溶於鹼性顯影劑。
樹脂(Ab)較佳包括含有酸可分解基團之重複單元。
作為酸可分解基團，可以提及例如藉由用在酸作用下裂解之基團保護鹼溶性基團(諸如羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基)之氫原子而產生的基團。
作為酸可消去基團，可以提及例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)或其類似基團。
在上述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此鍵結，藉此形成環結構。
R01至R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
呈一種形式之樹脂(Ab)較佳含有以下通式(AI)之任何重複單元作為含有酸可分解基團之重複單元。
在通式(AI)中，Xa1表示氫原子、視情況經取代之甲基或式-CH2-R9之任何基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團例如是具有5個或少於5個碳原子之烷基，或醯基。單價有機基團較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基，更佳為甲基。Xa1較佳表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價連接基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3中之至少兩者可彼此鍵結，藉此形成環烷基(單環或多環)。
作為由T表示之二價連接基團，可以提及伸烷基、式-COO-Rt-之基團、式-O-Rt-之基團或其類似基團。在前述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或式-COO-Rt-之基團。Rt較佳為具有1至5個碳原子之伸烷基，更佳為-CH2-基團或-(CH2)3-基團。
由Rx1至Rx3各自表示之烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
由Rx1至Rx3各自表示之環烷基較佳為具有一個環之環烷基，諸如環戊基或環己基；或具有多個環之環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。
由Rx1至Rx3中之至少兩者鍵結形成的環烷基較佳為具有一個環之環烷基，諸如環戊基或環己基；或具有多個環之環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。具有5至6個碳原子之單環烷基尤其較佳。
在一個較佳實施例中，Rx1為甲基或乙基，且Rx2與Rx3彼此鍵結，藉此形成任何上述環烷基。
這些基團各自可具有取代基。作為取代基，可以提及例如烷基(1至4個碳原子)、鹵素原子、羥基、烷氧基(1 至4個碳原子)、羧基、烷氧基羰基(2至6個碳原子)或其類似基團。取代基之碳原子數較佳為8或小於8。
呈另一種形式之樹脂(Ab)較佳含有以下通式(A1)以及通式(A2)之重複單元中的至少一者。
在通式(A1)中，n為1至5之整數，m為0至4之整數，且滿足關係1m+n5，S1表示取代基(除氫原子以外)，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同，以及A1表示氫原子或當受酸作用時裂解之基團，其限制條件為至少一個A1表示當受酸作用時裂解之基團，且當n為2或大於2時，兩個或多於兩個A1可彼此相同或不同。
在通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基，以及A2表示當受酸作用時裂解之基團。
首先將描述通式(A1)之重複單元。
如上文所提及，n為1至5之整數，且n較佳為1或2，更佳為1。
如上文所提及，m為0至4之整數，滿足關係1m+n5，且m較佳為0至2，更佳為0或1，且最佳為0。
如上文所提及，S1表示取代基(除氫原子以外)。此取代基例如是下文結合通式(A)之S1所描述的任何取代基。
如上文所提及，A1表示氫原子或當受酸作用時裂解之基團，其限制條件為至少一個A1表示當受酸作用時裂解之基團。
作為當受酸作用時裂解之基團，可以提及例如第三烷基(諸如第三丁基或第三戊基)、第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基，或式-C(L1)(L2)-O-Z2之任何縮醛基。
以下將描述式-C(L1)(L2)-O-Z2之縮醛基。在前述式中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。Z2表示烷基、環烷基或芳烷基。Z2與L1可彼此鍵結，藉此形成5員或6員環。
烷基可為直鏈或分支鏈烷基。
直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。作為直鏈烷基，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。作為分支鏈烷基，可以提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基或第 三癸基。
可將其他取代基引入這些烷基中。作為此些取代基，可以提及例如羥基；鹵素原子，諸如氟、氯、溴或碘原子；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；以及羧基。
烷基尤其較佳為乙基、異丙基、異丁基、環己基乙基、苯基甲基或苯基乙基。
環烷基可為單環或多環。當為多環時，環烷基可為橋聯環烷基。亦即，在此情況下，環烷基可具有橋聯結構。各環烷基之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分置換。
單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之單環烷基。作為此種環烷基，可以提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基或環辛基。
作為多環烷基，可以提及例如具有雙環、三環或四環結構之基團。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之多環烷基。作為此種環烷基，可以提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、樟腦基(camphonyl)、二環戊基、α-蒎基(α-pinanyl)、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基(androstanyl)。
作為由L1、L2或Z2表示之芳烷基，可以提及例如具 有7至15個碳原子之芳烷基，諸如苯甲基或苯乙基。
可將取代基進一步引入這些芳烷基中。作為較佳取代基，可以提及烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基以及芳烷硫基。作為經取代之芳烷基，可以提及例如烷氧基苯甲基、羥基苯甲基以及苯硫基苯乙基。可引入這些芳烷基中之取代基較佳各自具有至多12個碳原子。
作為由Z2與L1相互鍵結形成之5員或6員環，可以提及例如四氫哌喃環或四氫呋喃環。在這些環中，四氫哌喃環尤其較佳。
Z2較佳為直鏈或分支鏈烷基。若如此，則本發明之效果可以較為顯著。
以下展示通式(A1)之重複單元的非限制性特定實例。
以下將描述通式(A2)之重複單元。
如上文所提及，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基。
由X表示之烷基可含有取代基，且可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基較佳具有1至30個碳原子，更佳具有1至20個碳原子。作為直鏈烷基，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或其類似基團。分支鏈烷基較佳具有3至30個碳原子，更佳具有3至20個碳原子。作為分支鏈烷基，可以提及例如異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基、第三己基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、異壬基、第三癸基或其類似基團。
由X表示之烷氧基可含有取代基，且例如是上述具有1至8個碳原子之烷氧基。舉例而言，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基或其類似基團。
作為由X表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。氟原子較佳。
由X表示之醯基可含有取代基，且例如是具有2至8個碳原子之醯基。作為其較佳實例，可以提及甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、苯甲醯基或其類似基團。
由X表示之醯氧基可含有取代基，且較佳為具有2至 8個碳原子之醯氧基。舉例而言，可以提及乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、特戊醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、苯甲醯氧基或其類似基團。
由X表示之環烷基可含有取代基，且可為單環或多環或橋聯環烷基。舉例而言，環烷基可具有橋聯結構。單環烷基較佳為具有3至8個碳原子之環烷基。作為此種環烷基，可以提及例如環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基或其類似基團。作為多環烷基，可以提及例如具有含5個或多於5個碳原子之雙環、三環或四環結構的基團。此多環烷基較佳為具有6至20個碳原子之環烷基。作為此些環烷基，可以提及例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、樟腦基、雙環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基或其類似基團。各環烷基之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分置換。
由X表示之芳基可含有取代基，且較佳為具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。
由X表示之烷氧基羰基可含有取代基，且較佳為具有2至8個碳原子之烷氧基羰基。舉例而言，可以提及甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基。
由X表示之烷基羰氧基可含有取代基，且較佳為具有2至8個碳原子之烷基羰氧基。舉例而言，可以提及甲基羰氧基或乙基羰氧基。
由X表示之芳烷基可含有取代基，且較佳為具有7至 16個碳原子之芳烷基。舉例而言，可以提及苯甲基。
作為可進一步引入由X表示之烷基、烷氧基、醯基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基羰氧基以及芳烷基中的取代基，可以提及烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、芳烷基以及其類似基團。
如上文所提及，A2表示當受酸作用時裂解之基團。亦即，通式(A2)之各重複單元含有式「-COOA2」之基團作為酸可分解基團。A2例如與上文結合通式(A1)之A1所提及者相同。
A2較佳為烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子，更佳具有4至12個碳原子)，更佳為第三丁基、第三戊基或具有脂環族結構之烴基(例如脂環族基團本身或經脂環族基團取代之烷基)。
A2較佳為第三烷基或第三環烷基。
脂環族結構可為單環或多環。舉例而言，可以提及具有5個或多於5個碳原子之單環、雙環、三環或四環結構，或其類似結構。其碳原子數在較佳6至30、最佳7至25之範圍內。可將取代基引入此具有脂環族結構之烴基中。
以下展示脂環族結構之實例。
在本發明中，這些脂環族結構之較佳實例包括以單價脂環族基團表示之金剛烷基、降金剛烷基(noradamantyl)、十氫萘殘基(decalin residue)、三環癸基、四環十二烷基、降冰片烷基、雪松醇基(cedrol group)、環己基、環庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基。金剛烷基、十氫萘殘基、降冰片烷基、雪松醇基、環己基、環 庚基、環辛基、環癸基以及環十二烷基更佳。
作為可引入這些結構之脂環中的取代基，可以提及烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基以及烷氧基羰基。烷基較佳為低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。烷基更佳為甲基、乙基、丙基或異丙基。作為烷氧基，可以提及具有1至4個碳原子之烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。可將其他取代基引入這些烷基以及烷氧基中。作為可引入烷基以及烷氧基中之其他取代基，可以提及羥基、鹵素原子以及烷氧基。
具有脂環族結構之酸可分解基團較佳為以下通式(pI)至通式(pV)之任何基團。
在通式(pI)至通式(pV)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，且Z表示與碳原子配合形成脂環族烴基所需的原子團。
R12至R16各自獨立地表示脂環族烴基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R12至R14中的至少一者或者R15或R16中任一者表示脂環族烴基。
R17至R21各自獨立地表示氫原子或脂環族烴基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R17 至R21中的至少一者表示脂環族烴基。R19或R21中任一者表示脂環族烴基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。
R22至R25各自獨立地表示氫原子或脂環族烴基或具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其限制條件為R22至R25中的至少一者表示脂環族烴基。R23與R24可彼此鍵結，藉此形成環。
在通式(pI)至通式(pV)中，由R12至R25表示之各烷基為具有1至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，其可經取代或未經取代。作為烷基，可以提及例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或其類似基團。
作為可引入這些烷基中之其他取代基，可以提及具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、醯基、醯氧基、氰基、羥基、羧基、烷氧基羰基、硝基以及其類似基團。
作為由R11至R25表示之脂環族烴基以及由Z與碳原子形成之脂環族烴基，可以提及上文作為脂環族結構所述之基團。
呈一種形式之通式(A2)之重複單元較佳為下式之重複單元。
呈另一種形式之通式(A2)之重複單元較佳為以下通式(A3)之重複單元。
在通式(A3)中，AR表示芳基。
Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可彼此鍵結，藉此形成非芳族環。
R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
以下將描述通式(A3)之重複單元。
如上文所提及，AR表示芳基。由AR表示之芳基較佳為具有6至20個碳原子之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基或茀基。具有6至15個碳原子之芳基更佳。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR鍵結於Rn所鍵結之碳原子的位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位的任何一個位置。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位以及9位中之任一位置。
可將一或多個取代基引入由AR表示之各芳基中。作為此取代基之特定實例，可以提及具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基；含有任何這些烷基作為其部分的烷氧基；環烷基，諸如環 戊基或環己基；含有此種環烷基作為其部分的環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯胺基；磺醯胺基；烷硫基；芳硫基；芳烷硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。在這些取代基中，具有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及含有此種烷基作為其部分的烷氧基較佳。對甲基以及對甲氧基更佳。
當將多個取代基引入由AR表示之芳基中時，多個取代基中之至少兩個成員可彼此鍵結，藉此形成環。此環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。此外，此環可為含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子作為環成員的雜環。
可將取代基進一步引入此環中。前述取代基與下文所提及之可引入Rn中之另一取代基相同。
根據粗糙度效能的觀點，通式(A3)之各重複單元較佳含有兩個或多於兩個芳族環。一般而言，引入重複單元中之芳族環的數目較佳至多為5，更佳至多為3。
又，根據粗糙度效能的觀點，通式(A3)之各重複單元的AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環。AR更佳為萘基或聯苯基。一般而言，引入AR中之芳族環的數目較佳至多為5，更佳至多為3。
如上文所提及，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
由Rn表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。作為較佳烷基，可以提及具有1至20個碳原子之烷基，諸如甲基、 乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基或十二烷基。由Rn表示之烷基更佳具有1至5個碳原子，再更佳具有1至3個碳原子。
作為由Rn表示之環烷基，可以提及例如具有3至15個碳原子之環烷基，諸如環戊基或環己基。
由Rn表示之芳基較佳例如是具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。
可將取代基進一步引入由Rn表示之烷基、環烷基以及芳基中。作為此種取代基，可以提及例如烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。在這些取代基中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基以及磺醯胺基尤其較佳。
如上文所提及，R表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
由R表示之烷基以及環烷基例如與上文結合Rn所提及者相同。可將取代基引入烷基以及環烷基中。此取代基例如與上文結合Rn所述者相同。
當R為經取代之烷基或環烷基時，R尤其較佳例如是三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥甲基或烷氧基甲基。
作為由R表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原 子、溴原子或碘原子。氟原子最佳。
作為由R表示之烷氧基羰基中所含之烷基的部分，可採用例如上文作為由R表示之烷基所提及的任何結構。
Rn與AR較佳彼此鍵結，藉此形成非芳族環。詳言之，此可增強粗糙度效能。
可由Rn與AR相互鍵結形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
上述非芳族環可為脂族環或含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子作為環成員的雜環。
可將取代基引入非芳族環中。取代基例如與上文所提及之可引入Rn中之另一取代基相同。
以下展示通式(A2)之重複單元或對應於其之單體的非限制性特定實例。
以下展示通式(A3)之重複單元的非限制性特定實例。
在這些重複單元中，以下重複單元尤其較佳。
在一些態樣中，通式(A2)之重複單元較佳為甲基丙烯酸第三丁酯以及甲基丙烯酸乙基環戊酯之重複單元。
對應於通式(A2)之重複單元的單體可以藉由在諸如THF、丙酮或二氯甲烷之溶劑中，於諸如三乙胺、吡啶或DBU之鹼性催化劑存在下，在(甲基)丙烯酸氯化物與醇化 合物之間進行酯化來合成。或者，可使用市售單體。
樹脂(Ab)更可包括以下通式(A5)之任何重複單元。
在式(A5)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基，類似於通式(A2b)之X。
A4表示在酸作用下不裂解之烴基。
作為由通式(A5)中之A4表示的在酸作用下不裂解之烴基，可以提及除上述酸可分解基團以外之任何烴基，例如在酸作用下不裂解之烷基(較佳具有1至15個碳原子)、在酸作用下不裂解之環烷基(較佳具有31至15個碳原子)、在酸作用下不裂解之芳基(較佳具有6至15個碳原子)以及其類似基團。
由A4表示的在酸作用下不裂解之烴基可進一步經羥基、烷基、環烷基、芳基或其類似基團取代。
樹脂(Ab)亦較佳更包括以下通式(A6)之任何重複單元。
在通式(A6)中，R2表示氫原子、甲基、氰基、鹵素原子或具有1至4 個碳原子之全氟基團。
R3表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、芳基、烷氧基或醯基。
在此式中，q為0至4之整數。
Ar表示(q+2)價芳族環。
W表示在酸作用下不分解之基團或氫原子。
由Ar表示之芳族環較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
W可表示在酸作用下不分解之基團(下文中亦稱作酸穩定基團)。作為此種基團，可以提及除上述酸可分解基團以外之基團。舉例而言，可以提及鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、芳基、醯基、烷基醯胺基、芳基醯胺基甲基、芳基醯胺基或其類似基團。酸穩定基團較佳為醯基或烷基醯胺基，更佳為醯基、烷基羰氧基、烷氧基、環烷氧基或芳氧基。
關於由W表示之酸穩定基團，烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。環烷基較佳為具有3至10個碳原子之環烷基，諸如環丙基、環丁基、環己基或金剛烷基。烯基較佳為具有2至4個碳原子之烯基，諸如乙烯基、丙烯基、烯丙基或丁烯基。芳基較佳為具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。W在苯環上之位點不受限制。W較佳位於苯乙烯骨架之間位或對位。W最佳位於對位。
以下展示通式(A6)之重複單元的非限制性特定實例。
樹脂(Ab)亦較佳更包括在酸作用下不分解之(甲基) 丙烯酸衍生物之重複單元。以下展示其非限制性特定實例。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元的含量在較佳5莫耳%至95莫耳%、更佳10莫耳%至60莫耳%且再更佳15莫耳%至50莫耳%之範圍內。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，通式(A1)之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳10莫耳%至70莫耳%且再更佳20莫耳%至50莫耳%之範圍內。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，通式(A2)之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳5莫耳%至75莫耳%且再更佳10莫耳%至60莫耳%之範圍內。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，通式(A3)之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳5莫耳%至75莫耳%且再更佳10莫耳%至60莫耳%之範圍內。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，通式(A5)之重複單元的含量在較佳0至50莫耳%、更佳0至40莫耳%且再更佳0至30莫耳%之範圍內。
樹脂(Ab)更可包括通式(A6)之任何重複單元。根據增強膜品質、抑制未曝光區域中任何膜變薄等觀點，較佳併入重複單元。以樹脂之所有重複單元計，由通式(A6)表示之重複單元的含量在較佳0至50莫耳%、更佳0至40莫耳%且最佳0至30莫耳%之範圍內。
樹脂(Ab)可由以下方式製備：與用於引入鹼溶性基團(諸如酚性羥基或羧基)之另一適當可聚合單體共聚，以維持於鹼性顯影劑中之良好可顯影性；或與另一疏水性可聚合單體(諸如丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯)共聚，以實現膜品質增強。
對應於通式(A2)之重複單元的單體可以藉由在諸如THF、丙酮或二氯甲烷之溶劑中，於諸如三乙胺、吡啶或DBU之鹼性催化劑存在下，在(甲基)丙烯酸氯化物與醇化合物之間進行酯化來合成。或者，可使用市售單體。
對應於通式(A1)之重複單元的單體可由以下方式合成：在諸如THF或二氯甲烷之溶劑中，於諸如對甲苯磺酸或對甲苯磺酸吡啶鹽之酸性催化劑存在下，使羥基化苯乙烯單體以及乙烯醚化合物縮醛化；或在諸如三乙胺、吡啶 或DBU之鹼性催化劑存在下，用二碳酸第三丁酯實現t-Boc保護。或者，可使用市售單體。
呈一種形式之樹脂(Ab)較佳包括以下通式(A)之任何重複單元。
在上述式中，n為1至5之整數，且m為0至4之整數，滿足關係1m+n5。n較佳為1或2，且更佳為1。m較佳為0至2，且更佳為0或1，且最佳為0。
S1表示取代基，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同。
作為由S1表示之取代基，可以提及例如烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基或芳烷硫基。
作為較佳烷基(包括環烷基)，可以提及例如各自具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及環烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。可將取代基進一步引入這些基團中。
作為較佳的可進一步引入之取代基，可以提及烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)以及其類 似基團。具有12個或少於12個碳原子之取代基較佳。
作為經取代之烷基，可以提及例如環己基乙基、烷基羰氧基甲基、烷基羰氧基乙基、環烷基羰氧基甲基、環烷基羰氧基乙基、芳基羰氧基乙基、芳烷基羰氧基乙基、烷氧基甲基、環烷氧基甲基、芳氧基甲基、芳烷氧基甲基、烷氧基乙基、環烷氧基乙基、芳氧基乙基、芳烷氧基乙基、烷硫基甲基、環烷硫基甲基、芳硫基甲基、芳烷硫基甲基、烷硫基乙基、環烷硫基乙基、芳硫基乙基、芳烷硫基乙基以及其類似基團。
這些基團中之烷基以及環烷基不受特別限制。其中可進一步引入取代基，諸如上述烷基、環烷基以及烷氧基。
上述烷基羰氧基乙基以及環烷基羰氧基乙基之實例包括環己基羰氧基乙基、第三丁基環己基羰氧基乙基、正丁基環己基羰氧基乙基以及其類似基團。
芳基亦不受特別限制。一般而言，可以提及具有6至14個碳原子之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基或蒽基。其中可進一步引入取代基，諸如上述烷基、環烷基以及烷氧基。
作為上述芳氧基乙基，舉例而言，可以提及苯氧基乙基、環己基苯氧基乙基或其類似基團。可將取代基進一步引入這些基團中。
芳烷基亦不受特別限制。舉例而言，可以提及苯甲基。
作為上述芳烷基羰氧基乙基，舉例而言，可以提及苯甲基羰氧基乙基或其類似基團。可將取代基進一步引入這 些基團中。
以下展示通式(A)之重複單元的實例。
呈一種形式之樹脂(Ab)至少包括下式之重複單元作為由通式(A)表示之重複單元。
以樹脂(Ab)之所有重複單元計，樹脂(Ab)中由通式(A)表示之重複單元的含量在較佳0至90莫耳%、更佳5莫耳%至80莫耳%、再更佳10莫耳%至70莫耳%且最佳20莫耳%至60莫耳%之範圍內。
樹脂(Ab)亦較佳包括以下通式之任何重複單元。在以下通式中，j為0至3之整數，較佳為0至2，且更佳為0或1。
以下展示這些通式之重複單元的特定實例。
呈一種形式之樹脂(Ab)可包括含有當曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生酸之結構部分的重複單元(B)(下文中稱作「產酸重複單元(B)」或「重複單元(B)」)。
此結構部分可例如是位於重複單元(B)中當曝露於光化射線或放射線時分解從而產生酸陰離子的結構部分，或位於重複單元(B)中釋放酸陰離子從而產生陽離子結構的結構部分。
此結構部分較佳例如是具有鋶鹽結構或錪鹽結構之離子性結構部分。
此結構部分可例如與下文所述之通式(B1)、通式(B2)以及通式(B3)中之A所表示者相同。
在某個態樣中，重複單元(B)較佳為至少一個由以下通式(B1)、通式(B2)以及通式(B3)之重複單元所構成的族群中選出之成員。在這些重複單元中，以下通式(B1)以及通式(B3)之重複單元更佳。以下通式(B1)之重複單元最佳。
在通式(B1)、通式(B2)以及通式(B3)中，A表示當曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生酸陰離子之結構部分。
R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、 環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26以及R27各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。R26與R27可彼此鍵結，藉此與氮原子配合形成環。
X1、X2以及X3各自獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的二價連接基團。R33表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷基較佳具有20個或少於20個碳原子，更佳具有8個或少於8個碳原子。作為烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。可將取代基進一步引入此烷基中。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之環烷基可為單環或多環。此環烷基較佳具有3至8個碳原子。作為環烷基，可以提及例如環丙基、環戊基或環己基。
作為由R04、R05以及R07至R09各自表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。在這些鹵素原子中，氟原子最佳。
由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷氧基羰基中所含的烷基較佳例如是上文作為由R04、R05以及R07至R09各自表示之烷基所述的任何基團。
由R25至R27以及R33表示之烷基較佳例如是上文所述之由R04、R05以及R07至R09表示之烷基。
由R25至R27以及R33表示之環烷基較佳例如是上文所述之由R04、R05以及R07至R09表示之環烷基。
由R25至R27以及R33各自表示之烯基較佳具有2至6個碳原子。作為此烯基，可以提及例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
由R25至R27以及R33各自表示之環烯基較佳具有3至6個碳原子。作為此環烯基，可以提及例如環己烯基。
由R25至R27以及R33各自表示之芳基可為單環芳族基或多環芳族基。此芳基較佳具有6至14個碳原子。可將取代基進一步引入芳基中。芳基可彼此鍵結，藉此形成雙環。作為由R25至R27以及R33各自表示之芳基，可以提及例如苯基、甲苯基、氯苯基、甲氧基苯基或萘基。
由R25至R27以及R33各自表示之芳烷基較佳具有7至15個碳原子。可將取代基進一步引入此芳烷基中。作為由R25至R27以及R33各自表示之芳烷基，可以提及例如苯甲基、苯乙基或異丙苯基。
由R26與R27相互鍵結與氮原子配合形成之環較佳為5員至8員環。詳言之，可以提及例如吡咯啶、哌啶或哌嗪。
由X1至X3各自表示之伸芳基較佳具有6至14個碳原子。作為此伸芳基，可以提及例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基。可將取代基進一步引入此伸芳基中。
由X1至X3各自表示之伸烷基較佳具有1至8個碳原 子。作為此伸烷基，可以提及例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基。可將取代基進一步引入此伸烷基中。
由X1至X3各自表示之伸環烷基較佳具有5至8個碳原子。作為此伸環烷基，可以提及例如伸環戊基或伸環己基。可將取代基進一步引入此伸環烷基中。
作為可以引入以上通式(B1)至通式(B3)之重複單元之個別基團中的較佳取代基，可以提及例如羥基；鹵素原子(氟、氯、溴或碘)；硝基；氰基；醯胺基；磺醯胺基；上文所提及之由R04、R05以及R07至R09表示之任何烷基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基或丁氧基；烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基；醯基，諸如甲醯基、乙醯基或苯甲醯基；醯氧基，諸如乙醯氧基或丁醯氧基；以及羧基。這些取代基各自較佳具有8個或少於8個碳原子。
A表示當曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生酸陰離子之結構部分。舉例而言，可以提及引入以下各物中之任何結構部分：用於光致陽離子聚合(photocationic polymerization)的光起始劑、用於光致自由基聚合(photoradical polymerization)的光起始劑、用於染料的光消色劑(photo-achromatic agent)以及光脫色劑(photo-discoloring agent)，以及微光阻(microresist)中所採用的當曝光時產生酸的任何一般已知之化合物，等。
A較佳為具有鋶鹽結構或錪鹽結構之離子性結構部 分。詳言之，A較佳為以下通式(ZI)以及通式(ZII)之任何基團。
在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
由R201、R202以及R203表示之各有機基團的碳原子數在一般1至30、較佳1至20之範圍內。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結，藉此形成環結構，且此環結構內之中的環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由R201至R203中之兩者鍵結形成的基團，可以提及伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
Z-表示藉由曝露於光化射線或放射線時分解而產生之酸陰離子。Z-較佳表示非親核性陰離子。作為由Z-表示之非親核性陰離子，可以提及例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺基陰離子、雙(烷基磺醯基)亞胺基陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子或其類似陰離子。
非親核性陰離子意謂誘導親核反應之能力極低的陰離子，且為能夠抑制分子內親核反應所致之任何暫時性分解的陰離子。此將實現樹脂以及組成物之時間穩定性(temporal stability)的增強。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，可以提及例如通式(ZI-1)、通式(ZI-2)以及通式(ZI-3)之相 應基團。
作為通式(ZI)之較佳基團，可以提及以下(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)以及(ZI-4)基團。
(ZI-1)基團為其中R201至R203中的至少一者為芳基的通式(ZI)之基團，亦即，含有芳基鋶作為陽離子之基團。
在(ZI-1)基團中，所有R201至R203均可為芳基。R201至R203一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基亦適當。
作為(ZI-1)基團，可以提及例如對應於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶以及芳基二環烷基鋶中之每一者的基團。
芳基鋶之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似物之雜環結構的芳基。作為雜環結構，可以提及例如吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩或其類似結構。當芳基鋶具有兩個或多於兩個芳基時，些兩個或多於兩個芳基可彼此相同或不同。
根據需要，芳基鋶中所含之烷基或環烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或具有3至15個碳原子之環烷基。作為此基團，可以提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基或其類似基團。
由R201至R203表示之芳基、烷基或環烷基可具有以下基團作為其取代基：烷基(例如具有1至15個碳原子)、 環烷基(例如具有3至15個碳原子)、芳基(例如具有6至14個碳原子)、烷氧基(例如具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基或苯硫基。
較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3至12個碳原子之環烷基，以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。更佳取代基為具有1至4個碳原子之烷基以及具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可含於R201至R203三者中之任一者中，或者可含於R201至R203中之兩者或多於兩者中。當R201至R203表示苯基時，取代基較佳位於苯基之對位。
現將描述(ZI-2)基團。
(ZI-2)基團為其中R201至R203各自獨立地表示不具有芳族環之有機基團的式(ZI)之基團。芳族環包括具有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示的不具有芳族環之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。
R201至R203各自較佳獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。更佳基團為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧基羰基甲基。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基尤其較佳。
作為較佳的由R201至R203表示之烷基以及環烷基，可以提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷基)。作為更佳烷基， 可以提及2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基。作為更佳環烷基，可以提及2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈。在烷基之2位具有>C=O的基團較佳。2-側氧基環烷基較佳為在環烷基之2位具有>C=O的基團。
作為烷氧基羰基甲基之較佳烷氧基，可以提及具有1至5個碳原子之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如具有1至5個碳原子)、羥基、氰基或硝基取代。
現將描述(ZI-3)基團。
(ZI-3)基團為由以下通式(ZI-3)表示的具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之基團。
在通式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、鹵素原子或苯硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯 基。
R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者、以及R6c與R7c、以及Rx與Ry可彼此鍵結，藉此形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為由R1c至R5c中之任何兩者或多於兩者、以及R6c與R7c、以及Rx與Ry鍵結形成的基團，可以提及伸丁基、伸戊基或其類似基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可以提及與關於通式(ZI)之Z-所提及者相同的非親核性陰離子。
關於通式(ZI-3)之陽離子部分的特定結構，可參考JP-A-2004-233661第0047段以及第0048段中作為實例闡述以及JP-A-2003-35948第0040段至第0046段中作為實例闡述之酸產生劑的陽離子部分的結構。
接著將描述(ZI-4)基團。
(ZI-4)基團為以下通式(ZI-4)之基團。這些基團有效抑制氣體釋出。
在通式(ZI-4)中，R1至R13各自獨立地表示氫原子或取代基。R1至R13中的至少一者較佳為含有醇性羥基之取代基。在本發明中，醇性羥基是指鍵結於烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價連接基團。
Zc-表示非親核性陰離子。可以提及與關於通式(ZI)之Z-所提及者相同的非親核性陰離子。
當R1至R13表示含有醇性羥基之取代基時，R1至R13較佳表示式-W-Y之基團，其中Y表示經羥基取代之烷基且W表示單鍵或二價連接基團。
作為較佳的由Y表示之烷基，可以提及乙基、丙基以及異丙基。Y尤其較佳含有-CH2CH2OH之結構。
由W表示之二價連接基團不受特別限制。W較佳為單鍵或藉由用單鍵置換由烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基以及胺甲醯基中選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。W更佳為單鍵，或藉由用單鍵置換由醯氧基、烷基磺醯基、醯基以及烷氧基羰基中選出之基團的任何氫原子而獲得的二價基團。
當R1至R13表示含有醇性羥基之取代基時，各取代基中所含之碳原子數在較佳2至10、更佳2至6且再較佳2至4之範圍內。
由R1至R13表示的含有醇性羥基之各取代基可具有兩個或多於兩個醇性羥基。由R1至R13表示的含有醇性羥基之各取代基中所含的醇性羥基數在1至6、較佳1至3之範圍內，且更佳為1。
任何(ZI-4)基團中所含之醇性羥基數以R1至R13之總醇性羥基數計在1至10、較佳1至6且更佳1至3之範圍內。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自表示例如氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基(ammonio)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基(sulfo)、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基(aryl azo group)或雜環偶氮基(heterocyclic azo group)、亞胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基(phosphinyloxy)、氧膦基胺基(phosphinylamino)、膦醯基(phosphono)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(phosphato，-OPO(OH)2)、硫酸根絡基(sulfato，-OSO3H)或此項技術中已知之任何其他取代基。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自更佳表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1至R13中兩個彼此相鄰之成員可彼此鍵結，藉此形成環結構。此種環結構包括芳族烴環以及非芳族烴環以及雜環。這些環結構可彼此組合，藉此形成縮合環。
在(ZI-4)基團中，較佳地，R1至R13中的至少一者具有含醇性羥基之結構。更佳地，R9至R13中的至少一者具有含醇性羥基之結構。
Z表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團例如是伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基(disulfide group)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基或其類似基團。
二價連接基團可具有取代基。可採用與上文關於R1至R13所提及者相同之取代基。
Z較佳為單鍵、醚鍵或硫醚鍵。Z最佳為單鍵。
現將描述通式(ZII)。
在通式(ZII)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204以及R205表示之芳基、烷基以及環烷基的特定實例以及較佳形式與上文結合上述化合物(ZI-1)之R201至R203所述者相同。
可將取代基進一步引入由R204以及R205表示之芳基、烷基以及環烷基中。此種取代基亦與上文結合上述化合物(ZI-1)之R201至R203所述者相同。
Z-表示藉由曝露於光化射線或放射線時分解而產生之 陰離子結構，較佳為非親核性陰離子。作為此種陰離子，可以提及例如上文結合通式(ZI)之Z-所述之任何非親核性陰離子。
作為基團A之較佳其他實例，可以提及以下通式(ZCI)以及通式(ZCII)之基團。
在以上通式(ZCI)以及通式(ZCII)中，R301以及R302各自獨立地表示有機基團。此有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。R301與R302可彼此鍵結，藉此形成環結構。關於上述環結構，環中可含有由氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵以及羰基中選出的至少一者。作為由R301與R302相互鍵結形成之基團，可以提及伸烷基，諸如伸丁基或伸戊基。
作為由R301以及R302表示之有機基團，可以提及例如上文作為通式(ZI)之R201至R203之實例所述的芳基、烷基以及環烷基。
M表示能夠在添加質子時形成酸之原子團。詳言之，可以提及由下文所述之通式AN1至通式AN3中之任一者表示的結構。在此結構中，通式AN1之結構最佳。
R303表示有機基團。由R303表示之有機基團一般具有1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。作為由R303 表示之有機基團的特定實例，可以提及上文作為通式(ZII)之R204以及R205之特定實例所述的芳基、烷基、環烷基等。
此外，作為當曝露於光化射線或放射線時產生酸之結構部分，可以提及例如針對引入以下各光酸產生劑中之磺酸前驅物所指定的結構部分。光酸產生劑包括例如以下化合物(1)至化合物(3)。
(1)進行光解，藉此產生磺酸的化合物，以亞胺基磺酸酯或其類似物為代表，如M.托諾卡(M.Tunooka)等人，聚合物預印本-日本(Polymer Preprints Japan),35(8)；G.伯爾尼(G.Berner)等人，放射線固化雜誌(J.Rad.Curing),13(4)；W.J.梅吉斯(W.J.Mijs)等人，塗佈技術(Coating Technol.),55(697),45(1983)；H.安達(H.Adachi)等人，聚合物預印本-日本(Polymer Preprints Japan),37(3)；歐洲專利第0199,672號、第84515號、第199,672號、第044,115號以及第0101,122號；美國專利第618,564號、第4,371,605號以及第4,431,774號；JP-A S64-18143、JP-A H2-245756以及JP-A H4-365048等文獻中所述。
(2)二碸化合物，如JP-A-S61-166544等文獻中所述。
能夠在曝光時產生酸的化合物，如V.N.R.費萊(V.N.R.Pillai)，合成(Synthesis),(1),1(1980)；A.阿巴德(A.Abad)等人，四面體通訊(Tetrahedron Lett.),(47)4555(1971)；D.H.R.巴頓(D.H.R.Barton)等人，化學會志(J.Chem.Soc.),(C),329(1970)；美國專利第3,779,778號；歐洲專利第126,712號等文獻中所述。
重複單元(B)較佳含有當曝露於光化射線或放射線時轉化成酸陰離子的結構部分。舉例而言，以上通式(B1)至通式(B3)之A較佳表示當曝露於光化射線或放射線時轉化成酸陰離子的結構部分。
亦即，重複單元(B)更佳具有當曝露於光化射線或放射線時在樹脂側鏈中產生酸陰離子的結構。當採用此結構時，可抑制所產生之酸陰離子擴散，藉此增強解析度、粗糙度特性等。
通式(B1)之部分-X1-A、通式(B2)之部分-X2-A以及通式(B3)之部分-X3-A各自較佳由以下通式(L1)、通式(L2)以及通式(L3)中之任一者表示。
-X11-L11-X12-Ar1-X13-L12-Z1 (L1)
-Ar2-X21-L21-X22-L22-Z2 (L2)
-X31-L31-X32-L32-Z3 (L3)。
首先將描述通式(L1)之部分。
X11表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。
X12以及X13各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。
關於-NR-，由R表示之烷基可呈直鏈或分支鏈形式。可將取代基進一步引入由R表示之烷基中。烷基較佳具有20個或少於20個碳原子，更佳具有8個或少於8個碳原 子，且又更佳具有3個或少於3個碳原子。作為此烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、異丙基或其類似基團。R最佳為氫原子、甲基或乙基。
含氮原子之二價非芳族雜環基較佳是指具有至少一個氮原子之3員至8員非芳族雜環基。
X11較佳為-O-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)或由這些基團之組合構成的基團。X11最佳為-COO-或-CONR-(R表示氫原子或烷基)。
L11表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團，其限制條件為在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同且可經-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團彼此鍵聯。
由L11表示之伸烷基可呈直鏈或分支鏈形式。此伸烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至6個碳原子，且再更佳具有1至4個碳原子。
作為由L11表示之伸烯基，可以提及例如在上述伸烷基之任何位置引入雙鍵所產生的基團。
由L11表示之二價脂族烴環基可為單環或多環。此二價脂族烴環基較佳具有5至12個碳原子，更佳具有6至10個碳原子。
作為連接基團之二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。此芳族環基較佳具有6至14個碳原子。可將取代基進 一步引入此芳族環基中。
作為連接基團之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基與上文結合X11所提及者相同。
L11最佳為伸烷基、二價脂族烴環基或由伸烷基與二價脂族烴環基經-OCO-、-O-或-CONH-組合構成的基團(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-、-二價脂族烴環基-O-伸烷基-或-伸烷基-CONH-伸烷基-)。
由X12以及X13表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基的特定實例與上文結合X11所提及者相同。較佳實例亦相同。
X12較佳為單鍵、-S-、-O-、-CO-、-SO2-或由這些基團之組合構成的基團。單鍵、-S-、-OCO-以及-OSO2-尤其較佳。
X13較佳為-O-、-CO-、-SO2-或由這些基團之組合構成的基團。-OSO2-最佳。
Ar1表示二價芳族環基。二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。可將取代基進一步引入此二價芳族環基中。作為取代基，可以提及例如烷基、烷氧基或芳基。
Ar1較佳為視情況經取代的具有6至18個碳原子之伸芳基或由具有6至18個碳原子之伸芳基與具有1至4個碳原子之伸烷基組合產生的伸芳烷基。伸苯基、伸萘基、伸聯苯基以及經苯基取代之伸苯基尤其較佳。
L12表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基 團，其限制條件為這些基團各自之部分或全部的氫原子經由氟原子、氟烷基、硝基以及氰基中選出的取代基置換。在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同。此外，這些基團可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團而彼此鍵聯。
L12較佳為部分或全部的氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)置換的伸烷基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團。部分或全部的氫原子經氟原子置換之伸烷基以及二價芳族環基尤其較佳。L12最佳為30%至100%之氫原子經氟原子置換的伸烷基或二價芳族環基。
由L12表示之伸烷基可呈直鏈或分支鏈形式。此伸烷基較佳具有1至6個碳原子，更佳具有1至4個碳原子。
作為由L12表示之伸烯基，可以提及例如在上述伸烷基之任何位置引入雙鍵所產生的基團。
由L12表示之二價脂族烴環基可為單環或多環。此二價脂族烴環基較佳具有3至17個碳原子。
由L12表示之二價芳族環基與上文作為由L11表示之連接基團所提及者相同。
由L12表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基的特定實例與上文結合X11所提及者相同。較佳實例亦相同。
Z1表示當曝露於光化射線或放射線時轉化成磺酸基 的部分。詳言之，可以提及例如以上式(ZI)之結構。
接著將描述通式(L2)之部分。
Ar2表示二價芳族環基。二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。此二價芳族環基較佳具有6至18個碳原子。可將取代基進一步引入此二價芳族環基中。
X21表示-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。
由X21表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基例如與上文結合X11所提及者相同。
X21較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-或由這些基團之組合構成的基團。-O-、-OCO-以及-OSO2-尤其較佳。
X22表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。由X22表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基例如與上文結合X11所提及者相同。
X22較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-或由這些基團之組合構成的基團。-O-、-OCO-以及-OSO2-尤其較佳。
L21表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團。在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同。此外，這些基團可經-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組 合構成的基團彼此鍵聯。
由L21表示之伸烷基、伸烯基以及二價脂族烴環基例如與上文結合L11所提及者相同。
由L21表示之二價芳族環基可為伸芳基或伸雜芳基。此二價芳族環基較佳具有6至14個碳原子。
由L21表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基例如與上文結合X11所提及者相同。
L21最佳為單鍵、伸烷基、二價脂族烴環基、二價芳族環基、由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團(例如-伸烷基-二價芳族環基-或-二價脂族烴環基-伸烷基-)，或由這些基團中兩者或多於兩者經連接基團-OCO-、-COO-、-O-、-S-或其類似基團組合構成的基團(例如-伸烷基-OCO-二價芳族環基-、-伸烷基-S-二價芳族環基-或-伸烷基-O-伸烷基-二價芳族環基-)。
L22表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團，其限制條件為這些基團各自之氫原子可部分或全部經由氟原子、氟烷基、硝基以及氰基中選出的取代基置換。在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同。此外，這些基團可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團彼此鍵聯。
L22較佳為部分或全部的氫原子經氟原子或氟烷基(更 佳為全氟烷基)置換的伸烷基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團。部分或全部的氫原子經氟原子置換之伸烷基以及二價芳族環基尤其較佳。
由L22表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團的特定實例與上文結合通式(L1)之L12所述者相同。
作為由L22表示之連接基團的-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基的特定實例與上文結合X11所提及者相同。較佳實例亦相同。
Z2表示當曝露於光化射線或放射線時轉化成磺酸基的部分。由Z2表示之部分的特定實例與上文結合Z1所述者相同。
現將描述通式(L3)之部分。
X31以及X32各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。
由X31以及X32各自表示之-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基例如與上文結合X11所提及者相同。
X31較佳為單鍵、-O-、-CO-、-NR-(R表示氫原子或烷基)或由這些基團之組合構成的基團。X31最佳為單鍵、-COO-或-CONR-(R表示氫原子或烷基)。
X32較佳為-O-、-S-、-CO-、-SO2-、含氮原子之二價非芳族雜環基或由這些基團之組合構成的基團。X32最佳為-O-、-OCO-或-OSO2-。
L31表示單鍵、伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團。在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同。此外，這些基團可經-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團彼此鍵聯。
由L31表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基以及二價芳族環基例如與上文結合L21所提及者相同。
作為由L31表示之連接基團的-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基的特定實例與上文結合X11所提及者相同。較佳實例亦相同。
L32表示伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團。在由組合構成之基團中，兩個或多於兩個組合在一起之基團可彼此相同或不同。此外，這些基團可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、含氮原子之二價非芳族雜環基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團彼此鍵聯。
關於由L32表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基或由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團中之每一者，較佳為其部分或全部的氫原子經由氟原子、氟烷基、硝基以及氰基中選出的取代基置換。
L32較佳為部分或全部的氫原子經氟原子或氟烷基(更 佳為全氟烷基)置換的伸烷基、二價芳族環基或由這些基團之組合構成的基團。部分或全部的氫原子經氟原子置換之伸烷基以及二價芳族環基尤其較佳。
由L32表示之伸烷基、伸烯基、二價脂族烴環基、二價芳族環基以及由這些基團中兩者或多於兩者之組合構成的基團與上文結合L12所述者相同。作為由L32表示之連接基團的-NR-以及含氮原子之二價非芳族雜環基的特定實例與上文結合X11所提及者相同。較佳實例亦相同。
當X31為單鍵，而L31為芳族環基時，且當R32與由L31表示之芳族環基配合形成環時，由R32表示之伸烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至4個碳原子，且再更佳具有1或2個碳原子。
Z3表示當曝露於光化射線或放射線時轉化成醯亞胺酸基(imidic acid group)或甲基化物酸基(methide acid group)之鎓鹽。由Z3表示之鎓鹽較佳為鋶鹽或錪鹽。此種鎓鹽較佳具有以下通式(ZIII)或通式(ZIV)之結構。
在通式(ZIII)以及通式(ZIV)中，Z1、Z2、Z3、Z4以及Z5各自獨立地表示-CO-或-SO2-，較佳為-SO2-。
Rz1、Rz2以及Rz3各自獨立地表示烷基、單價脂族烴環基、芳基或芳烷基。這些基團之部分或全部的氫原子經氟原子或氟烷基(更佳為全氟烷基)置換的形式較佳。
由Rz1、Rz2以及Rz3各自表示之烷基可呈直鏈或分支 鏈形式。此烷基較佳具有1至8個碳原子，更佳具有1至6個碳原子，且再更佳具有1至4個碳原子。
由Rz1、Rz2以及Rz3各自表示之單價脂族烴環基較佳具有3至10個碳原子，更佳具有3至6個碳原子。
由Rz1、Rz2以及Rz3各自表示之芳基較佳具有6至18個碳原子，更佳具有6至10個碳原子。此芳基最佳為苯基。
作為由Rz1、Rz2以及Rz3各自表示之芳烷基的較佳形式，可以提及由上述芳基鍵結於具有1至8個碳原子之伸烷基而產生的芳烷基。由上述芳基鍵結於具有1至6個碳原子之伸烷基而產生的芳烷基更佳。由上述芳基鍵結於具有1至4個碳原子之伸烷基而產生的芳烷基最佳。
A+表示鋶陽離子或錪陽離子。作為A+之較佳實例，可以提及通式(ZI)之鋶陽離子結構以及通式(ZII)之錪陽離子結構。
以下展示重複單元(B)之特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
當樹脂(Ab)中含有重複單元(B)時，以樹脂(Ab)之所有重複單元計，樹脂(Ab)中重複單元(B)的含量在較佳0.1莫耳%至80莫耳%、更佳0.5莫耳%至60莫耳%且再更佳1莫耳%至40莫耳%之範圍內。
樹脂(Ab)之重量平均分子量(Mw)較佳各在1000 至200,000之範圍內。根據樹脂本身於鹼中之溶解速率以及感光度的觀點，較佳至多為200,000。樹脂之多分散指數(Mw/Mn)在較佳1.0至3.0、更佳1.0至2.5且最佳1.0至2.0之範圍內。
關於樹脂之重量平均分子量(Mw)，其在較佳1000至200,000、更佳1000至100,000、再更佳1000至50,000且最佳1000至25,000之範圍內。
重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯當量值。
多分散指數為2.0或低於2.0之樹脂(Ab)可以藉由使用偶氮聚合起始劑進行自由基聚合來合成。展現1.0至1.5之進一步較佳多分散指數的樹脂(Ab)可以藉由例如活性自由基聚合來合成。
樹脂(Ab)較佳藉由例如一般已知的陰離子聚合法或自由基聚合法來聚合。
在陰離子聚合法中，使用鹼金屬或有機鹼金屬作為起始劑，一般在有機溶劑中、於-100℃至90℃下、在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行聚合。在共聚情況下，藉由在依序添加單體至反應系統中的同時進行聚合來獲得嵌段共聚物(block copolymer)，且藉由添加單體混合物至反應系統中且進行聚合來獲得無規共聚物。
作為聚合起始劑之鹼金屬例如是鋰、鈉、鉀或銫。作為有機鹼金屬，可使用上文所提及之鹼金屬的烷基化、烯丙基化或芳基化產物。舉例而言，可以提及乙基鋰、正丁 基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、乙基鈉、鋰聯苯(lithium biphenyl)、鋰萘(lithium naphthalene)、鋰聯三苯(lithium triphenyl)、鈉萘(sodium naphthalene)、α-甲基苯乙烯鈉二價陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰或其類似物。
在自由基聚合法中，在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中，在有機溶劑中、於50℃至200℃下、使用任何常用自由基聚合起始劑進行聚合，起始劑包括例如偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈或偶氮二異戊腈；或有機過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化甲乙酮或氫過氧化異丙苯，根據需要，此起始劑與任何常用鏈轉移劑(諸如十二硫醇)組合。
作為有機溶劑，可以提及陰離子聚合中常用之任何有機溶劑，包括脂族烴，諸如正己烷或正庚烷；脂環族烴，諸如環己烷或環戊烷；芳族烴，諸如苯或甲苯；酮，諸如甲乙酮或環己酮；多元醇衍生物，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯或丙二醇單乙醚；醚，諸如乙醚、四氫呋喃或二噁烷；苯甲醚、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramide)以及其類似物。這些有機溶劑以單一溶劑或包括這些溶劑中之兩者或多於兩者的混合溶劑形式使用。較佳溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。
當藉助於ArF準分子雷射將本發明之正型光阻曝光 時，根據對ArF準分子雷射光之透明度的觀點，較佳使用不含芳族環之樹脂作為樹脂(Ab)。
以下將描述適合曝露於ArF準分子雷射光之樹脂(下文中亦稱作樹脂(A'))。
樹脂(A')中所含之酸可分解基團可與上述樹脂(Ab)中之酸可分解基團相同。作為較佳的含有酸可分解基團之重複單元，可以提及以上通式(A2)之任何重複單元。
以樹脂(A')之所有重複單元計，含有酸可分解基團之重複單元的含量在較佳20莫耳%至50莫耳%、更佳25莫耳%至45莫耳%之範圍內。
樹脂(A')較佳更具有如下重複單元：其具有至少一個由內酯基、羥基、氰基以及鹼溶性基團中選出的基團。
現將描述可含於樹脂(A')中的具有內酯基之重複單元。
可採用任何內酯基，只要其中具有內酯結構即可。然而，5員至7員環之內酯結構較佳，且詳言之，由5員至7員環之內酯結構與其他環狀結構以形成雙環結構或螺式結構之方式實現縮合而產生的基團較佳。具有含有由以下通式(LC1-1)至通式(LC1-16)中之任一者表示之內酯結構的重複單元更佳。內酯結構可直接鍵結於樹脂主鏈。
較佳內酯結構為式(LC1-1)、式(LC1-4)、式(LC1-5)、式(LC1-6)、式(LC1-13)以及式(LC1-14)之內酯結構。使用這些指定內酯結構將確保線邊緣粗糙度以及顯影缺陷改良。
視情況在內酯結構之部分上存在取代基(Rb2)。作為較佳取代基(Rb2)，可以提及具有1至8個碳原子之烷基、具有4至7個碳原子之環烷基、具有1至8個碳原子之烷氧基、具有1至8個碳原子之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸可分解基團或其類似基團。在這些基團中，具有1至4個碳原子之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。在式中，n2為0至4之整數。當n2為2或大於2時，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此相同或不同。此外，多個所存在之取代基(Rb2)可彼此鍵結，藉此形成環。
作為具有由通式(LC1-1)至通式(LC1-16)中之任 一者表示之內酯結構的重複單元，可以提及由以下通式(AII)表示之重複單元。
在通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或視情況經取代的具有1至4個碳原子之烷基。作為由Rb0表示之烷基中視情況所含的較佳取代基，可以提及羥基或鹵素原子。作為由Rb0表示之鹵素原子，可以提及氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基。氫原子以及甲基尤其較佳。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環脂環族烴結構之二價連接基團、醚基、酯基、羰基，或由其組合產生的二價連接基團。單鍵以及式-Ab1-CO2-之二價連接基團較佳。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環結構或多環結構之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有由通式(LC1-1)至通式(LC1-16)中之任一者表示之結構的基團。
具有內酯基之重複單元一般以光學異構體形式存在。可使用任何光學異構體。單獨使用單一類型之光學異構體以及使用呈混合物形式之多種光學異構體均為適當 的。當主要使用單一類型之光學異構體時，其光學純度(ee)較佳為90%或高於90%，更佳為95%或高於95%。
以樹脂(A')之所有重複單元計，具有內酯基之重複單元的含量在較佳15莫耳%至60莫耳%、更佳20莫耳%至50莫耳%且又更佳30莫耳%至50莫耳%之範圍內。
現將展示具有內酯基之重複單元的實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。在此式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A')較佳具有含羥基或氰基之重複單元。含有此重複單元將實現對基板之黏著性以及顯影劑親和力增強。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。在經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中，脂環族烴結構較佳由金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基組成。作為較佳的經羥基或氰基取代之脂環族烴結構，可以提及以下通式(VIIa)至通式(VIId)之部分結構。
在通式(VIIa)至通式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中的至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩者為羥基且其餘為氫原子較佳。在通式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩者為羥基且其餘為氫原子更佳。
作為具有通式(VIIa)至通式(VIId)之任何部分結構的重複單元，可以提及以下通式(AIIa)至通式(AIId)之重複單元。
在通式(AIIa)至通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與通式(VIIa)至通式(VIIc)之R2c至R4c相同的含義。
以樹脂(A')之所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量比率在較佳5莫耳%至40莫耳%、更佳5莫耳%至30莫耳%且又更佳10莫耳%至25莫耳%之範圍內。
以下將展示具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
樹脂(A')較佳含有具有鹼溶性基團之重複單元。作為鹼溶性基團，可以提及羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基或在α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)。具有含羧基之重複單元更佳。併有具有鹼溶性基團之重複單元將增加接觸孔使用中之解析力。具有鹼溶性基團之重複單元較佳為以下任一者：鹼溶性基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元；鹼溶性基團經由連接基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元；以及藉由在聚合階段使用具有鹼溶性基團之鏈轉移劑或聚合起始劑將鹼溶性基團引入聚合物鏈末端的重複單元。連接基團可具有單環或多環之環烴結構。丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元尤其較佳。
以樹脂(A')之所有重複單元計，具有鹼溶性基團之重複單元的含量比率在較佳0至20莫耳%、更佳3莫耳%至15莫耳%且又更佳5莫耳%至10莫耳%之範圍內。
以下將展示具有鹼溶性基團之重複單元的特定實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
在此式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH。
樹脂(A')更可具有含有脂環族烴結構且不展現任何酸可分解性的重複單元。此將減少在液體浸漬式曝光時低分子組分自光阻膜至用於液體浸漬之液體中的任何浸出情況。作為此種重複單元，可以提及例如(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯重複單元、(甲基)丙烯酸二金剛烷酯重複單元、(甲基)丙烯酸三環癸酯重複單元、(甲基)丙烯酸環己酯重複單元或其類似重複單元。
除上述重複結構單元以外，樹脂(A')亦可具有多種重複結構單元，用於調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑適應性、基板黏著性、光阻型態以及光阻一般所需之性質(諸如解析力、耐熱性以及感光度)的目的。
作為此重複結構單元，可以提及對應於以下單體之重複結構單元，然而，其不具限制性。
使用此重複結構單元將能夠精細調節樹脂(A')所需 之性質，尤其：(1)於塗覆溶劑中之溶解度；(2)成膜容易度(玻璃轉化點)；(3)鹼可顯影性；(4)膜變薄(親水性/疏水性以及鹼溶性基團的選擇)；(5)未曝光區域對基板之黏著性；(6)抗乾式蝕刻性等。
樹脂(A')可以藉由習知技術(例如自由基聚合)來合成。作為一般合成方法，可以提及例如分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中並加熱以實現聚合；以及滴加聚合法，其中藉由經1小時至10小時之時段滴加至經加熱之溶劑中來添加單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。作為反應溶劑，可以提及例如醚，諸如四氫呋喃、1,4-二噁烷或二異丙醚；酮，諸如甲乙酮或甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；或較後描述之能夠溶解本發明組成物的溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚或環己酮。較佳藉由使用與本發明之感光性組成物中所採用相同的溶劑進行聚合。此將抑制在儲存期間產生任何粒子。
較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍中進行聚合反應。藉由使用市售自由基起始劑(偶氮起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來起始聚合。在自由基起始劑中，偶氮起始劑較佳。具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑尤 其較佳。作為較佳起始劑，可以提及偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)以及其類似物。根據需要，可補充起始劑或將其分次添加。在反應完成後，將反應混合物傾倒入溶劑中。藉由粉末或固體回收等方法來回收所需聚合物。反應期間的濃度在5質量%至50質量%、較佳10質量%至30質量%之範圍內。反應溫度在一般10℃至150℃、較佳30℃至120℃且更佳60℃至100℃之範圍內。
如藉由GPC所量測，依據聚苯乙烯分子量，樹脂(A')之重量平均分子量在較佳1000至200,000、更佳2000至20,000、又更佳3000至15,000且進一步較佳3000至10,000之範圍內。將重量平均分子量調節至1000至200,000將會防止耐熱性以及抗乾式蝕刻性劣化，而且防止可顯影性劣化以及黏度增加，以免造成成膜性質不良。
使用分散度(分子量分佈)在一般1至3、較佳1至2.6、更佳1至2且最佳1.4至1.7之範圍內的樹脂。分子量分佈愈窄，解析力以及光阻型態愈佳且光阻圖案之側壁愈平滑，藉此獲得極佳粗糙度。
可組合使用兩種或多於兩種類型之樹脂(Ab)。
以正型光阻組成物之總固體計，所添加之樹脂(Ab)的總量在一般10質量%至99質量%、較佳20質量%至99質量%且最佳30質量%至99質量%之範圍內。
以下展示樹脂(Ab)之非限制性特定實例。
當樹脂(Ab)不含產酸重複單元(B)時，含有氟原子之重複單元的含量較佳為至多1莫耳%。氟原子之含量更佳為零。當樹脂(Ab)含有重複單元(B)時，含有氟 原子之重複單元(此重複單元為重複單元(B)之外的重複單元)的含量較佳為至多1莫耳%。氟原子之含量最佳為零。
[當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物]
本發明之組成物更可含有當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物(下文中亦稱作「光酸產生劑」)。
作為光酸產生劑，可使用由用於光致陽離子聚合的光起始劑、用於光致自由基聚合的光起始劑、光消色劑、光脫色劑、微光阻中所採用的當經光化射線或放射線照射時產生酸的任何公眾已知之化合物等以及其混合物中適當選出的成員。作為光酸產生劑之實例，可以提及鎓鹽，諸如鋶鹽或錪鹽；以及重氮二碸化合物，諸如雙(烷基磺醯基重氮甲烷)。
作為光酸產生劑中的較佳化合物，可例示由以下通式(ZI)、通式(ZII)以及通式(ZIII)表示之化合物。
在通式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。由R201、R202以及R203表示之各有機基團的碳原子數在一般1至30、較佳1至20之範圍內。
由R201、R202以及R203中選出之兩者可經由單鍵或連接基團彼此鍵結，藉此形成環。連接基團可為醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、亞甲基或伸乙基中之任一者。作為由R201至R203中之兩者鍵結形成的基團，可以提及伸 烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
作為R201、R202以及R203之特定實例，可以提及例如下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)的相應基團。
X-表示非親核性陰離子。作為較佳的此種非親核性陰離子，可以提及磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺基陰離子或三(烷基磺醯基)甲基陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等。此種非親核性陰離子尤其較佳為具有碳原子之有機陰離子。
作為較佳有機陰離子，可以提及以下式AN1至式AN3之有機陰離子。
在式AN1至式AN3中，RC1至RC3各自獨立地表示有機基團。作為由RC1至RC3表示之有機基團，可以提及具有1至30個碳原子之有機基團。作為較佳實例，可以提及烷基、芳基或由其中兩者或多於兩者藉助於單鍵或連接基團(諸如-O-、-CO2-、-S-、-SO3-或-SO2N(Rd1)-)鍵聯得到的基團。Rd1表示氫原子或烷基，且可與所鍵結之烷基或芳基配合形成環結構。
由RC1至RC3表示之有機基團可為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由引入氟原子或氟烷基可增強在曝光時產生之酸的酸度。因 此，可增強感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之感光度。就此而言，Rc1至Rc3可鍵結於另一烷基或芳基或其類似基團，藉此形成環結構。
X-較佳為以下通式(SA1)以及通式(SA2)之任何磺酸根陰離子：
在式(SA1)中，Ar1表示芳基，其中可進一步引入除-(D-B)基團以外之取代基。
在此式中，n為1或大於1之整數，較佳在1至4之範圍內，更佳為2或3，且最佳為3。
D表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基或其類似基團。
B表示烴基。
在式(SA2)中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。兩個或多於兩個R1以及R2可彼此相同或不同。
L表示單鍵或二價連接基團。兩個或多於兩個L可彼此相同或不同。
E表示具有環狀結構之基團，以及x為1至20之整數，y為0至10之整數，且z為0至10之整數。
首先，下文將詳細描述式(SA1)之磺酸根陰離子。
在式(SA1)中，Ar1較佳為具有6至30個碳原子之芳族環。詳言之，Ar1例如是苯環、萘環、并環戊二烯環(pentalene ring)、茚環、甘菊環(azulene ring)、并環庚三烯環(heptalene ring)、二環戊二烯并苯環(indecene ring)、苝環(perylene ring)、并五苯環(pentacene ring)、苊烯環(acenaphthalene ring)、菲環、蒽環、并四苯環(naphthacene ring)、屈環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環(quinolizine ring)、喹啉環、呔嗪環、萘啶環(naphthyridine ring)、喹喏啉環、喹噁唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、苯并哌喃環(chromene ring)、呫噸環(xanthene ring)、啡噁噻環(phenoxathiin ring)、啡噻嗪環或啡嗪環。 在這些環中，根據同時達成粗糙度以及感光度增強的觀點，苯環、萘環以及蒽環較佳。苯環更佳。
當將除-(D-B)基團以外之取代基進一步引入Ar1中時，上述取代基例如如下。亦即，作為取代基，可以提及鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基或芳氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；或磺酸基。根據粗糙度改良之觀點，在這些基團中，直鏈或分支鏈烷基較佳。
在式(SA1)中，D較佳為單鍵或醚基或酯基。D更佳為單鍵。
在式(SA1)中，B例如是烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基。B較佳為烷基或環烷基。可將取代基引入由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基以及環烷基中之每一者中。
由B表示之烷基較佳為分支鏈烷基。作為分支鏈烷基，可以提及例如異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基或2-乙基己基。
由B表示之環烷基可為單環烷基或多環烷基。作為單環烷基，可以提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。作為多環烷基，可以提及例如金剛烷基、降冰片烷基、冰片烷基、莰基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、樟腦二醯基(camphoroyl)、二環己基或蒎烯基(pinenyl)。
當將取代基引入由B表示之烷基、烯基、炔基、芳基以及環烷基中之每一者中時，取代基例如如下。亦即，作為取代基，可以提及鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷基硫氧基，諸如甲基硫氧基、乙基硫氧基或第三丁基硫氧基；芳基硫氧基，諸如苯基硫氧基或對甲苯基硫氧基；烷氧基羰基或芳氧基羰基，諸如甲氧基羰基、丁氧基羰基或苯氧基羰基；乙醯氧基；直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基或2-乙基己基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、丙烯基或己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基或己炔基；芳基，諸如苯基或甲苯基；羥基；羧基；磺酸基；羰基；或其類似基團。在這些基團中，根據同時達成粗糙度以及感光度增強的觀點，直鏈或分支鏈烷基較佳。
現在，下文將詳細描述式(SA2)之磺酸根陰離子。
在式(SA2)中，Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。此烷基較佳含有1至10個碳原子，更佳含有 1至4個碳原子。經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或具有1至4個碳原子之全氟烷基。詳言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。在這些基團中，氟原子以及CF3較佳。氟原子最佳。
在式(SA2)中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基。經至少一個氟原子取代之烷基較佳具有1至4個碳原子。經至少一個氟原子取代之烷基最佳為具有1至4個碳原子之全氟烷基。詳言之，作為經至少一個氟原子取代之烷基，可以提及CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。在這些基團中，CF3較佳。
在式(SA2)中，x較佳為1至8，更佳為1至4；y較佳為0至4，更佳為0；且z較佳為0至8，更佳為0至4。
在式(SA2)中，L表示單鍵或二價連接基團。作為二價連接基團，可以提及例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基或伸烯基。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-以及-SO2-較佳。-COO-、-OCO-以及-SO2-更佳。
在式(SA2)中，E表示具有環狀結構之基團。E例如是環脂族基、芳基或具有雜環結構之基團。
由E表示之環脂族基可具有單環結構或多環結構。具有單環結構之環脂族基較佳為單環烷基，諸如環戊基、環己基或環辛基。具有多環結構之環脂族基較佳為多環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基。詳言之，當採用具有6員環或大於6員環之大結構的環脂族基作為E時，可抑制曝光後烘烤(post-exposure bake，PEB)操作中之任何膜內擴散，且可增強解析力以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
由E表示之芳基例如是苯環、萘環、菲環或蒽環。
由E表示的具有雜環結構之基團視情況具有任何芳族性。此基團中所含之雜原子較佳為氮原子或氧原子。作為雜環結構之特定實例，可以提及呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環、嗎啉環以及其類似結構。在這些結構中，呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環以及嗎啉環較佳。
可將取代基引入E中。作為取代基，可以提及例如烷基(可為任何直鏈、分支鏈以及環狀形式，較佳具有1至12個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基或磺酸酯基。
以下將展示通式(SA1)或通式(SA2)之磺酸根陰離子的特定實例。
各自具有兩個或多於兩個通式(ZI)之結構的化合物可用作光酸產生劑。舉例而言，可使用具有如下結構之化合物：其中任一通式(ZI)化合物之R201至R203中的至少一者鍵結於另一通式(ZI)化合物之R201至R203中的至少一者。
作為進一步較佳之(ZI)組分，可以提及以下化合物(ZI-1)至化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)為以上通式(ZI)之化合物，其中R201至R203中的至少一者為芳基。亦即，化合物(ZI-1)為芳基鋶化合物，亦即各自含有芳基鋶作為陽離子之化合物。
關於化合物(ZI-1)，所有R201至R203均可為芳基。 R201至R203一部分為芳基且其餘為烷基亦適當。當任何化合物(ZI-1)含有多個芳基時，芳基可彼此相同或不同。
作為化合物(ZI-1)，可以提及例如三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
化合物(ZI-1)中所含之芳基較佳為苯基、萘基或雜芳基，諸如吲哚殘基或吡咯殘基。苯基、萘基以及吲哚殘基尤其較佳。
根據需要，化合物(ZI-1)中所含之烷基較佳為具有1至15個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基。作為此種烷基，可以提及例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基或環己基。
可將取代基引入這些芳基以及烷基中。作為取代基，可以提及例如烷基(較佳具有1至15個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至15個碳原子)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
較佳取代基為具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基以及具有1至12個碳原子之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基。最佳取代基為具有1至6個碳原子之烷基以及具有1至6個碳原子之烷氧基。可將取代基引入R201至R203三者中之任一者中，或者可引入R201至R203所有三者中。 當R201至R203為苯基時，取代基較佳位於芳基之對位。
此外，R201、R202以及R203中之一或兩者為視情況經取代之芳基且其餘為直鏈、分支鏈或環狀烷基的形式較佳。作為此種結構之特定實例，可以提及JP-A-2004-210670第0141節至第0153節中所述之結構。
上述芳基例如與上文結合R201、R202以及R203所提及者相同，較佳為苯基以及萘基。芳基較佳含有羥基、烷氧基以及烷基中之任一者作為取代基。取代基較佳為具有1至12個碳原子之烷氧基，更佳為具有1至6個碳原子之烷氧基。
上述作為其餘部分之直鏈、分支鏈或環狀烷基較佳為具有1至6個碳原子之烷基。可將取代基進一步引入上述基團中。當存在兩個其餘基團時，此兩者可彼此鍵結，藉此形成環結構。
化合物(ZI-1)例如是以下通式(ZI-1A)之化合物。
在通式(ZI-1A)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基或烷氧基羰基。
R14(在多個R14之情況下各自獨立地)表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基或環烷基磺醯基中之任一者。
各R15獨立地表示烷基或環烷基，其限制條件為兩個 R15可彼此鍵結，藉此形成環結構。
在此式中，l為0至2之整數，且r為0至8之整數。
X-表示非親核性陰離子。作為此種陰離子，可以提及例如與關於通式(ZI)之X-所提及者相同的任何非親核性陰離子。
由R13、R14以及R15表示之烷基可為直鏈或分支鏈且較佳各自具有1至10個碳原子。作為此種烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基以及其類似基團。在這些烷基中，甲基、乙基、正丁基、第三丁基以及其類似基團尤其較佳。
作為由R13、R14以及R15表示之環烷基，可以提及例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基以及其類似基團。在這些環烷基中，環丙基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基尤其較佳。
作為由R13以及R14表示之烷氧基中的烷基部分，可例示針對由R13、R14以及R15表示之烷基所說明者。作為烷氧基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基尤其較佳。
作為由R13以及R14表示之環烷氧基中的環烷基部分，可例示針對由R13、R14以及R15表示之環烷基所說明 者。作為環烷氧基，環戊氧基以及環己氧基尤其較佳。
作為由R13表示之烷氧基羰基中的烷氧基部分，可例示針對由R13、R14以及R15表示之烷氧基所說明者。作為烷氧基羰基，甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基尤其較佳。
作為由R14表示之烷基磺醯基中的烷基部分，可例示針對由R13、R14以及R15表示之烷基所說明者。作為由R14表示之環烷基磺醯基中的烷基部分，可例示針對由R13、R14以及R15表示之環烷基所說明者。作為烷基磺醯基以及環烷基磺醯基，甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基以及環己基磺醯基尤其較佳。
l較佳為0或1，且更佳為1。r較佳為0至2之整數。
各基團可具有一或多個取代基。作為此取代基，可以提及例如鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基或其類似基團。
作為烷氧基，可以提及例如具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基以及第三丁氧基。
作為環烷氧基，可以提及例如具有3至20個碳原子之環烷氧基，諸如環戊氧基以及環己氧基。
作為烷氧基烷基，可以提及例如具有2至21個碳原 子之直鏈或分支鏈烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
作為環烷氧基烷基，可以提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基烷基，諸如環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基以及環己氧基戊基。
作為烷氧基羰基，可以提及例如具有2至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基以及第三丁氧基羰基。
作為環烷氧基羰基，可以提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰基，諸如環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
作為烷氧基羰氧基，可以提及例如具有2至21個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基以及第三丁氧基羰氧基。
作為環烷氧基羰氧基，可以提及例如具有4至21個碳原子之環烷氧基羰氧基，諸如環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰氧基。
可以藉由兩個R15彼此鍵結形成之環狀結構較佳為5員或6員環，尤其藉由兩個二價R15與通式(ZI-1A)之硫原子配合形成之5員環(亦即四氫噻吩環)。
環狀結構可具有取代基。作為此種取代基，可以提及 例如羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基以及其類似基團。可將多個此種取代基引入此環結構中。多個此種取代基可彼此鍵結，藉此形成環(例如芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及各自包括其中兩者或多於兩者之組合的多環縮合環中之任一者)。
R15尤其較佳為甲基、乙基或允許兩個R15彼此鍵結而與通式(ZI-1A)之硫原子配合形成四氫噻吩環結構的二價基團。
可將取代基進一步引入由R13表示之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基以及由R14表示之烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基以及環烷基磺醯基中。作為此種取代基，可以提及例如羥基、烷氧基、烷氧基羰基、鹵素原子(尤其氟原子)或其類似基團。
以下將提供由通式(ZI-1A)表示之化合物中陽離子部分的特定實例。
現將描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)化合物，其中R201至R203各自獨立地表示不含芳族環之有機基團。芳族環包括含有雜原子之芳族環。
由R201至R203表示的不含芳族環之有機基團各自具有例如1至30個碳原子，較佳具有1至20個碳原子。
R201至R203各自較佳獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。直鏈、分支鏈或環狀2-側氧基烷基以及烷氧基羰基甲基更佳。直鏈或分支鏈2-側氧基烷基最佳。
由R201至R203表示之烷基可為直鏈、分支鏈或環狀。作為較佳烷基，可以提及具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)以及具有3至10個碳原子之環烷基(環戊基、環己基或降冰片烷 基)。
由R201至R203表示之2-側氧基烷基可為直鏈、分支鏈或環狀。在任何上述烷基之2位具有>C=O的基團較佳。
作為由R201至R203表示之烷氧基羰基甲基中所含之烷氧基的較佳實例，可以提及各自具有1至5個碳原子之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及戊氧基)。
R201至R203可進一步經例如鹵素原子、烷氧基(例如1至5個碳原子)、羥基、氰基及/或硝基取代。
R201至R203中之兩者可彼此鍵結，藉此形成環結構。關於此種環結構，環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及/或羰基。作為藉由R201至R203中之兩者相互鍵結形成之基團，可以提及例如伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)。
以下將描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為以下通式(ZI-3)之化合物，其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在上述式中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基或鹵素原子。烷基以及烷氧基各自較佳具有1至6個碳原子。
R6c以及R7c各自表示氫原子或烷基。烷基較佳具有1至6個碳原子。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、2-側氧基烷基、烷 氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基。這些原子團各自較佳具有1至6個碳原子。
R1c至R7c中之任何兩者或多於兩者可彼此鍵結，藉此形成環結構。Rx與Ry可彼此鍵結，藉此形成環結構。這些環結構各可含有氧原子、硫原子、酯鍵及/或醯胺鍵。
作為通式(ZI-3)之部分的X-如上文結合通式(ZI)所定義。
作為化合物(ZI-3)之特定實例，可以提及JP-A-2004-233661第0047節及第0048節以及JP-A-2003-35948第0040節至第0046節中作為實例所示之化合物。
此外，以下將描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)為含有以下通式(ZI-4)之任何陽離子的化合物。化合物(ZI-4)有效抑制氣體釋出。
在通式(ZI-4)中，R1至R13各自獨立地表示氫原子或取代基。R1至R13中的至少一者較佳為含有醇性羥基之取代基。此處，術語「醇性羥基」意謂鍵結於烷基之碳原子的羥基。
Z表示單鍵或二價連接基團。
當R1至R13為含有醇性羥基之取代基時，R1至R13較佳表示式-(W-Y)之基團，其中Y表示經羥基取代之烷基且W表示單鍵或二價連接基團。
作為由Y表示之烷基的較佳實例，可以提及乙基、丙基以及異丙基。Y最佳含有-CH2CH2OH之結構。
由W表示之二價連接基團不受特別限制。W較佳為單鍵或藉由用單鍵置換烷氧基、醯氧基、醯胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基之任何氫原子而獲得的二價基團。W更佳為單鍵或藉由用單鍵置換醯氧基、烷基磺醯基、醯基或烷氧基羰基之任何氫原子而獲得的二價基團。
當R1至R13表示含有醇性羥基之取代基時，各取代基中所含之碳原子數在較佳2至10、更佳2至6且最佳2至4之範圍內。
由R1至R13表示的含有醇性羥基之取代基各自可含有兩個或多於兩個醇性羥基。由R1至R13表示的含有醇性羥基之取代基各自所含的醇性羥基數在1至6、較佳1至3之範圍內，且更佳為1。
通式(ZI-4)之化合物各自所含的醇性羥基數以R1至R13之醇性羥基的總數計在1至10、較佳1至6且更佳1至3之範圍內。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，作為由R1至R13表示之取代基，可以提及例如鹵素原子、烷基、環烷基、 烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包括苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(-OPO(OH)2)、硫酸根絡基(-OSO3H)以及此項技術中已知之任何其他取代基。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自較佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、亞胺基、矽烷基或脲基。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自更佳表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯 基或芳基磺醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基。
當R1至R13不含任何醇性羥基時，R1至R13各自最佳表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或烷氧基。
R1至R13中彼此相鄰之任何兩者可彼此鍵結，藉此形成環。由此形成之環包括芳族或非芳族烴環以及雜環。這些環可進一步組合，藉此形成縮合環。
關於化合物(ZI-4)，較佳地，R1至R13中的至少一者具有含醇性羥基之結構。更佳地，R9至R13中的至少一者具有含醇性羥基之結構。
如上文所提及，Z表示單鍵或二價連接基團。二價連接基團例如是伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯胺基。
可將取代基引入二價連接基團中。取代基例如與上文結合R1至R13所述之任何取代基相同。
Z較佳為一鍵或不展現拉電子性質之基團，諸如單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基或胺基磺醯胺基。Z更佳為單鍵、醚基或硫醚基。Z最佳為單鍵。
以下將描述通式(ZII)以及通式(ZIII)。
在通式(ZII)以及通式(ZIII)中，R204、R205、R206以及R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。可將取代基引入這些芳基、烷基以及環烷基中。
作為由R204、R205、R206以及R207表示之芳基的較佳實例，可以提及與上文結合化合物(ZI-1)之R201至R203所述者相同的基團。
作為由R204、R205、R206以及R207表示之烷基以及環烷基的較佳實例，可以提及與上文結合化合物(ZI-2)之R201至R203所述者相同的直鏈、分支鏈或環狀烷基。
通式(ZII)以及通式(ZIII)之X-如上文結合通式(ZI)所定義。
作為光酸產生劑之其他較佳實例，可以提及通式(ZIV)、通式(ZV)以及通式(ZVI)之化合物。
在通式(ZIV)至通式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
通式(ZV)以及通式(ZVI)之各R208獨立地表示烷基、環烷基或芳基。這些烷基、環烷基以及芳基可經取代或未經取代。
這些基團較佳經氟原子取代。若如此，則可以增強由光酸產生劑產生之酸的強度。
R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或拉電子基團。這些烷基、環烷基、芳基以及拉電子基團可經取代或未經取代。
R209較佳為經取代或未經取代之芳基。
R210較佳為拉電子基團。拉電子基團較佳為氰基或氟烷基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。可將取代基引入這些伸烷基、伸烯基以及伸芳基中。
具有多個通式(ZVI)結構之化合物作為光酸產生劑亦較佳。作為此種化合物，可以提及例如具有如下結構之化合物：其中任一通式(ZVI)化合物之R209或R210鍵結於另一通式(ZVI)化合物之R209或R210。
作為光酸產生劑，通式(ZI)至通式(ZIII)之化合物較佳。通式(ZI)之化合物更佳。化合物(ZI-1)至化合物(ZI-3)最佳。
含有當受酸作用時分解，藉此增加其於鹼性顯影劑中之溶解度的基團的化合物可較佳用作本發明中之酸產生劑。作為此種酸產生劑之實例，可以提及例如JP-A-2005-97254、JP-A-2007-199692等文獻中所述之化合物。
以下展示光酸產生劑之特定實例，其絕不限制本發明之範疇。
可單獨使用一種類型之光酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種類型之光酸產生劑。在後一種情況下，較佳將產生兩種類型之有機酸(氫原子除外之總原子數彼此相差2或大於2)的化合物組合。
以組成物之總固體計，光酸產生劑的含量在較佳0.1質量%至50質量%、更佳0.5質量%至40質量%且再更佳1質量%至30質量%之範圍內。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包括當受酸作用時分解，藉此產生酸的至少一種類型之化合物(下文中亦稱作酸增幅劑(acid amplifier))。由酸增幅劑產生之酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。以組成物之總固體計，酸增幅劑的含量在較佳0.1質量%至50質量%、更佳0.5質量%至30質量%且再更佳1.0質量%至20質量%之範圍內。
所添加之酸增幅劑與酸產生劑之間的用量比(以組成物之總固體計酸增幅劑的固體量/以組成物之總固體計酸 產生劑的固體量)不受特別限制。然而，0.01至50較佳，0.1至20更佳，且0.2至1.0最佳。
以下展示可用於本發明中之化合物的非限制性實例。
[鹼性化合物]
本發明之組成物更可包括鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼度強於苯酚之鹼度的化合物。此鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮原子之鹼性化合物。
適用的含氮原子之鹼性化合物不受特別限制。舉例而言，可使用以下類別(1)至類別(7)之化合物。
(1)以下通式(BS-1)之化合物
在通式(BS-1)中，各R獨立地表示氫原子或有機基團，其限制條件為所有三個R絕不能均為氫原子。作為有機基團，可以提及直鏈或分支鏈烷基、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基。
由R表示之烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其在一般1至20、較佳1至12之範圍內。
由R表示之環烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其在一般3至20、較佳5至15之範圍內。
由R表示之芳基的碳原子數不受特別限制。然而，其在一般6至20、較佳6至10之範圍內。詳言之，可以提及苯基、萘基以及其類似基團。
由R表示之芳烷基的碳原子數不受特別限制。然而，其在一般7至20、較佳7至11之範圍內。詳言之，可以提及苯甲基以及其類似基團。
在由R表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基中，其氫原子可經取代基置換。作為取代基，可以提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、 烷基羰氧基、烷氧基羰基或其類似基團。
其中至少兩個R為有機基團的由通式(BS-1)表示之化合物較佳。
通式(BS-1)之化合物的特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基雙十八烷胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺以及其類似物。
其中至少一個R為羥基化烷基的由通式(BS-1)表示之化合物亦較佳。此種化合物之特定實例包括三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺以及其類似物。
關於由R表示之烷基，在烷基鏈中可存在氧原子，藉此形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳由-CH2CH2O-組成。作為其特定實例，可以提及三(甲氧基乙氧基乙基)胺、USP 6,040,112第3欄第60行以及以下等行所示之化合物以及其類似物。
以下展示通式(BS-1)之鹼性化合物的特定實例。
(2)具有含氮原子之雜環結構的化合物
含氮原子之雜環結構視情況可具有芳族性。其可具有多個氮原子，而且可具有除氮以外之雜原子。舉例而言，可以提及具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及其類似物)、具有哌啶結構之化合物(N-羥乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)以及其類似物)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基吡啶以及其類似物)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林以及其類似物)。
此外，可適當使用具有兩個或多於兩個環結構之化合物。舉例而言，可以提及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯以及其類似物。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在各胺化合物中與氮原子相對之烷基末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基或其類似基團。
在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈的化合物較佳。各分子中氧伸烷基鏈之數目在較佳3至9、更佳4至6之範圍內。在氧伸烷基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
上述化合物之特定實例包括2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺、US 2007/0224539 A1第[0066]節中所示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)以及其類似物。
具有苯氧基之胺化合物可以藉由例如以下方式獲得：首先加熱具有苯氧基之一級胺或二級胺以及鹵烷基醚以使其間發生反應；隨後添加強鹼水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷基銨；且此後用諸如乙酸乙酯或氯仿之有機溶劑進行萃取。或者，具有苯氧基之胺化合物可由以下方式獲得：首先加熱一級胺或二級胺以及在末端具有苯氧基之鹵烷基醚以使其間發生反應；隨後添加強鹼水溶液，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷基銨；且此後用諸如乙酸乙酯或氯仿之有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，可以使用銨鹽。作為銨鹽之陰離子，可以提及鹵素原子(halide atom)、磺酸根、硼酸根、磷酸根或其類似物。其中，鹵離子以及磺酸根較佳。
在鹵離子中，氯離子、溴離子以及碘離子尤其較佳。
在磺酸根中，具有1至20個碳原子之有機磺酸根尤其較佳。作為有機磺酸根，可以提及具有1至20個碳原子之芳基磺酸根以及烷基磺酸根。
烷基磺酸根之烷基可具有取代基。作為取代基，可以提及例如氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基或其類似基團。作為烷基磺酸根之特定實例，可以提及甲烷磺酸根、乙烷磺酸根、丁烷磺酸根、己烷磺酸根、辛烷磺酸根、苯甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根以及其類似烷基磺酸根。
作為芳基磺酸根之芳基，可以提及苯環、萘環或蒽環。苯環、萘環或蒽環可具有取代基。作為較佳取代基，可以提及具有1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3至6個碳原子之環烷基。作為直鏈或分支鏈烷基以及環烷基之特定實例，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基以及其類似基團。作為其他取代基，可以提及具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基以及其類似基團。
銨鹽可呈氫氧化物或羧酸鹽形式。若如此，則銨鹽尤其較佳為具有1至8個碳原子之氫氧化四烷基銨，諸如氫 氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨以及氫氧化四(正丁基)銨。
作為較佳鹼性化合物，可以提及例如胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。可將取代基進一步引入這些化合物中之每一者中。
作為較佳取代基，可以提及例如胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基以及氰基。
作為尤其較佳之鹼性化合物，可以提及例如胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
(5)含有具有質子接受體性質之官能基的化合物 (PA)，當化合物(PA)曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生展現低於化合物(PA)之質子接受體性質的質子接受體性質或由於化合物(PA)之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物(PA)之質子接受體性質而產生之酸性質的化合物
本發明之組成物可包括含有具有質子接受體性質之官能基的化合物(下文中亦稱作化合物(PA))作為鹼性化合物，當化合物(PA)曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生展現低於化合物(PA)之質子接受體性質的質子接受體性質或因化合物(PA)之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物(PA)之質子接受體性質而產生之酸性質的化合物。
具有質子接受體性質之官能基是指具有能夠與質子發生靜電相互作用之基團或電子的官能基，且舉例而言，意謂具有巨環結構(macrocyclic structure)之官能基(諸如環聚醚)或含有具有對π共軛無貢獻之非共用電子對之氮原子的官能基。具有對π共軛無貢獻之非共用電子對的氮原子例如是具有以下通式之任何部分結構的氮原子。
作為具有質子接受體性質之官能基的較佳部分結構，可以提及例如冠醚(crown ether)、氮雜冠醚(azacrown ether)、一級胺至三級胺、吡啶、咪唑以及吡嗪結構以及其類似結構。
當化合物(PA)曝露於光化射線或放射線時分解，藉此產生展現低於化合物(PA)之質子接受體性質的質子接受體性質或因化合物(PA)之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物(PA)之質子接受體性質而產生之酸性質的化合物。表述「展現低於化合物(PA)之質子接受體性質的質子接受體性質或因化合物(PA)之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物(PA)之質子接受體性質而產生之酸性質」是指藉由向具有質子接受體性質之官能基添加質子而引起的質子接受體性質改變。詳言之，上述表述意謂當由含有具有質子接受體性質之官能基的化合物(PA)與質子形成質子加合物時，其化學平衡之平衡常數降低。
質子接受體性質可以藉由進行pH值量測來確定。在本發明中，當化合物(PA)曝露於光化射線或放射線時分解而產生之化合物的酸解離常數pKa較佳滿足關係pKa<-1。滿足關係-13<pKa<-1更佳，且滿足關係-13<pKa<-3再更佳。
在本發明中，酸解離常數pKa是指水溶液中之酸解離常數pKa，例如化學手冊(kagaku Binran，Chemical Handbook)(II)(第4修訂版，1993，日本化學學會(The Chemical Society of Japan)編，丸善株式會社(Maruzen Co.,Ltd.)出版)中所列之任何pKa。酸解離常數值愈低，酸強度愈大。舉例而言，水溶液中之酸解離常數pKa可實際上藉由在25℃下使用無限稀釋之水溶液測定酸解離常數 來量測。或者，可以藉由利用以下軟體套件1進行計算來確定基於迄今已知文獻值之數據庫以及哈密特取代基常數(Hammett's substituent constant)的值。本說明書中出現之所有pKa值均為藉由利用此軟體套件進行計算而確定的值。
軟體套件1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development，ACD/Labs)Solaris用8.14版軟體(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)產生例如以下通式(PA-1)之任何化合物作為其曝露於光化射線或放射線時分解而產生的上述質子加合物(proton adduct)。通式(PA-1)之化合物各自不僅含有具有質子接受體性質之官能基，而且含有酸性基團，藉此成為展現低於化合物(PA)之質子接受體性質的質子接受體性質或因化合物(PA)之質子接受體性質耗散而不展現質子接受體性質，或展現由化合物(PA)之質子接受體性質而產生之酸性質的化合物。
Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
在通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H或-X1NHX2Rf，其中Rf表示烷基、環烷基或芳基，且X1以及X2各自獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價連接基團。
X表示-SO2-或-CO-。
n為0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-，其中Rx表示氫原子或單價有機基團，且Ry表示單鍵或二價有機基團，其限制條件為Rx可鍵結於Ry藉此形成環，或可鍵結於R藉此形成環。
R表示含有具有質子接受體性質之官能基的單價有機基團。
下文將更詳細描述通式(PA-1)。
由A表示之二價連接基團較佳為具有2至12個碳原子之二價連接基團。作為此種基團，可以提及例如伸烷基、伸苯基或其類似基團。含有至少一個氟原子之伸烷基更佳，其較佳具有2至6個碳原子，更佳具有2至4個碳原子。可將諸如氧原子或硫原子之連接基團引入伸烷基鏈中。詳言之，30%至100%之氫原子經氟原子取代的伸烷基較佳。鍵結於Q-部分之碳原子具有氟原子更佳。此外，全氟伸烷基較佳。全氟伸乙基、全氟伸丙基以及全氟伸丁基更佳。
由Rx表示之單價有機基團較佳具有4至30個碳原子。作為此種基團，可以提及例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。這些基團各自更可具有取代基。
可將取代基引入由Rx表示之烷基中。烷基較佳為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基。可將氧原子、硫原子或氮原子引入烷基鏈中。
由Ry表示之二價有機基團較佳為伸烷基。
作為可由Rx與Ry相互鍵結形成之環結構，可以提及含有氮原子之5員至10員環，尤其較佳為6員環。
作為經取代之烷基，詳言之，可以提及經環烷基取代之直鏈或分支鏈烷基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基或其類似基團)。
可將取代基引入由Rx表示之環烷基中。環烷基較佳具有3至20個碳原子。可將氧原子引入環中。
可將取代基引入由Rx表示之芳基中。芳基較佳具有6至14個碳原子。
可將取代基引入由Rx表示之芳烷基中。芳烷基較佳具有7至20個碳原子。
可將取代基引入由Rx表示之烯基中。舉例而言，可以提及各自藉由在上文所提及之由Rx表示之任何烷基之任意位置引入雙鍵而產生的基團。
由R表示之具有質子接受體性質之官能基如上文所提及。可以提及具有例如含氮原子之雜環芳族結構的基團，諸如氮雜冠醚、一級胺至三級胺、吡啶或咪唑。
關於含有任何這些結構之有機基團，此種有機基團較佳具有4至30個碳原子。作為此種基團，可以提及烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基或其類似基團。
由R表示的具有質子接受體性質之官能基或含有銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與上述由Rx表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
作為可引入這些基團中之取代基，可以提及例如鹵素 原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至20個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至10個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至20個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)以及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等環結構以及胺基醯基，可以提及烷基(較佳具有1至20個碳原子)作為取代基。
當B為-N(Rx)Ry-時，R與Rx較佳彼此鍵結，藉此形成環。當形成環結構時，此化合物之穩定性增強，且由此含有其之組成物的儲存穩定性增強。構成環之碳原子數較佳在4至20之範圍內。環可為單環或多環，且可將氧原子、硫原子或氮原子引入此環中。
作為單環結構，可以提及含有氮原子之4員至8員環或其類似結構。作為多環結構，可以提及各自由兩個、三個或多於三個單環結構之組合產生的結構。可將取代基引入單環結構以及多環結構中。作為較佳取代基，可以提及例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳具有3至10個碳原子)、芳基(較佳具有6至14個碳原子)、烷氧基(較佳具有1至10個碳原子)、醯基(較佳具有2至15個碳原子)、醯氧基(較佳具有2至15個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2至15個碳原子)、胺基醯基(較佳具有2至20個碳原子)以及其類似基團。此外，關於芳基、環烷基等環結構，可以提及烷基(較佳具有1至15 個碳原子)作為取代基。此外，關於胺基醯基，可以提及一或多個烷基(各自較佳具有1至15個碳原子)作為取代基。
由Q表示之-X1NHX2Rf之Rf較佳為視情況含有氟原子的具有1至6個碳原子之烷基，更佳為具有1至6個碳原子之全氟烷基。較佳地，X1以及X2中的至少一者為-SO2-。更佳地，X1與X2兩者均為-SO2-。
在通式(PA-1)之化合物中，Q-部分為磺酸之化合物可以藉由使用常用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，這些化合物可以藉由以下方法合成：使雙磺醯基鹵化合物之一個磺醯基鹵部分與胺化合物選擇性地反應，藉此形成磺醯胺鍵，且此後使另一磺醯基鹵部分水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物反應，藉此實現開環的方法。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。具有質子接受體性質之官能基可含於陰離子部分或陽離子部分的任何一個部分中。官能基較佳含於陰離子部分中。
化合物(PA)較佳為以下通式(4)至通式(6)之任何化合物。
Rf-X2-N--X1-A-(X)n-B-R[C]+ (4)
R-SO3 -[C]+ (5)
R-CO2 -[C]+ (6)
在通式(4)至通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X1以及X2如上文結合通式(PA-1)所定義。
C+表示相對陽離子。
相對陽離子較佳為鎓陽離子。更特定言之，作為其較佳實例，可以提及結合光酸產生劑由通式(ZI)之S+(R201')(R202')(R203')表示之上述鋶陽離子以及由通式(ZII)之I+(R204')(R205')表示之上述錪陽離子。
以下提供化合物(PA)之非限制性特定實例。
在本發明中，亦可適當選擇除了產生通式(PA-1)化合物之化合物以外的化合物(PA)。舉例而言，可使用各自在陽離子部分含有質子接受體部分之離子性化合物。詳言之，可使用以下通式(7)之化合物以及其類似物。
在此式中，A表示硫原子或碘原子，且m為1或2，且n為1或2，其限制條件為當A為硫原子時，m+n=3；且當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經具有質子接受體性質之官能基取代的芳基。
X-表示相對陰離子。
作為X-陰離子之特定實例，可以提及上文結合通式(ZI)所提及之陰離子。
由R以及RN表示之芳基的較佳實例為苯基。
引入RN中之具有質子接受體性質之官能基的特定實例與上文結合式(PA-1)所提及者相同。
以本發明組成物之總固體計，此組成物中化合物(PA)的含量在較佳0.1質量%至10質量%、更佳1質量%至8質量%之範圍內。
(6)胍化合物
本發明之組成物更可含有具有下式結構之胍化合物。
因為共軛酸之正電荷由三個氮原子分散並穩定，所以胍化合物展現強鹼度。
關於本發明之胍化合物(A)的鹼度，共軛酸之pKa較佳為6.0或高於6.0。對於pKa值，根據與酸中和之高反應性以及極佳粗糙度效能的觀點，7.0至20.0更佳，且8.0至16.0再更佳。
此強鹼度抑制酸擴散，藉此有助於形成極佳圖案形狀。
此處，術語「pKa」是指水溶液中之pKa，例如化學手冊(kagaku Binran，Chemical Handbook)(II)(第4修訂版，1993，日本化學學會(The Chemical Society of Japan) 編，丸善株式會社(Maruzen Co.,Ltd.)出版)中所列之任何pKa。pKa值愈低，酸強度愈大。舉例而言，水溶液中之pKa可實際上藉由在25℃下使用無限稀釋之水溶液測定酸解離常數來量測。或者，可以藉由利用以下軟體套件1進行計算來確定基於迄今已知文獻值之數據庫以及哈密特取代基常數的值。本說明書中出現之所有pKa值均為藉由利用此軟體套件進行計算而確定的值。
軟體套件1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development，ACD/Labs)Solaris用8.14版軟體(1994-2007 ACD/Labs)。
在本發明中，術語「logP」是指正辛醇/水分配係數(P)的對數，其為能夠表徵關於多種化合物之親水性/疏水性的有效參數。分配係數一般藉由計算而非實驗來確定。在本發明中，指示由CSChemDrawUltra 8.0版軟體套件(克里本氏片段化方法(Crippen's fragmentation method))計算之值。
胍化合物(A)之logP較佳為10或小於10，由此可將胍化合物均勻地引入光阻膜中。
在本發明中，詳言之，胍化合物(A)之logP在較佳2至10、更佳3至8且再更佳4至8之範圍內。
本發明之胍化合物(A)較佳不含除胍結構之氮原子以外的氮原子。
以下展示胍化合物之非限制性特定實例。
(7)含有氮原子以及在酸作用下裂解之基團的低分子化合物
本發明之組成物可負載有含有氮原子以及在酸作用下裂解之基團的低分子化合物(下文中亦稱作「低分子化 合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳在酸作用下裂解之基團裂解時展現鹼度。
當受酸作用時裂解之基團不受特別限制。然而，較佳使用縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基以及半縮醛胺醚基(hemiaminal ether group)。胺基甲酸酯基以及半縮醛胺醚基尤其較佳。
低分子化合物(D)之分子量在較佳100至1000、更佳100至700且最佳100至500之範圍內。
含有連接至氮原子的當受酸作用時裂解之基團的胺衍生物作為化合物(D)。
化合物(D)可含有具有保護基之胺基甲酸酯基，此種胺基甲酸酯基連接至氮原子。胺基甲酸酯基中所含之保護基可例如由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。至少兩個R'可彼此連接形成環。
R'較佳表示直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基。R'更佳表示直鏈或分支鏈烷基、或環烷基。
以下展示如上文所述之基團之結構的特定實例。
化合物(D)亦可由下文所述之具有通式(d-1)之任何結構的任何鹼性化合物之任意組合構成。
化合物(D)尤其較佳為由以下通式(A)表示之化合物。
應注意，化合物(D)可為上文所述之任何鹼性化合物，只要其為含有在受酸作用時裂解之基團的低分子化合物即可。
在通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳 基或芳烷基。當n=2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且可彼此連接形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當至少一個Rb為氫原子時，其餘Rb中至少一者表示環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可彼此連接形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
在式(A)中，n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(A)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經以下取代：官能基，諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基；烷氧基；或鹵素原子。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些基團可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，可以例示以下基團：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷或十二烷之直鏈或分支鏈烷烴的基團；以及衍生自烷烴且經一或多個諸如環丁基、環戊基或環己基之環烷基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷或降金剛烷之環烷烴的基團；以及 衍生自環烷烴且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘或蒽之芳族化合物的基團；以及衍生自芳族化合物且經一或多個諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑或苯并咪唑之雜環化合物的基團；衍生自雜環化合物且經一或多個直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；衍生自直鏈或分支鏈烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代的基團；衍生自環烷烴且經衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基或蒽基)取代的基團；或經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代的這些基團中之每一者。
此外，作為由Ra相互鍵結形成之二價雜環烴基(較佳具有1至20個碳原子)或其衍生物，舉例而言，可例示以下基團：衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫喹啉、高哌啶、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪 唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)2,5-氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹喏啉或1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團；或衍生自雜環化合物且經衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷烴之基團、衍生自芳族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團或諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基中的至少一者取代的基團。
以下將展示化合物(D)之尤其較佳實例，然而，其絕不限制本發明之範疇。
通式(A)之化合物可以藉由例如JP-A-2007-298569或JP-A-2009-199021中所述之方法合成。
本發明之組成物視情況包括低分子化合物(D)。當包括低分子化合物(D)時，以與上述鹼性化合物混合之組成物的總固體計，低分子化合物(D)之含量在一般0.001質量%至20質量%、較佳0.001質量%至10質量%且更佳0.01質量%至5質量%之範圍內。
當本發明之組成物包括酸產生劑時，關於酸產生劑與化合物(D)之間的比率，酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物]之莫耳比較佳在2.5至300之範圍內。亦即，根據感光度以及解析度之觀點，莫耳比較佳為2.5或高於2.5；且根據抑制光阻圖案隨著自曝光至烘烤處理之時間而增厚所致的解析度降低之觀點，莫耳比較佳為300或低於300。酸產生劑/[化合物(D)+上述鹼性化合物]之莫耳比在更佳5.0至200、再更佳7.0至150之範圍內。
引入RN中之具有質子接受體性質之官能基的特定實例與上文結合式(PA-1)所提及者相同。作為可用於本發明組成物中之其他化合物，可以提及JP-A-2002-363146之實例中所合成之鹼性化合物、JP-A-2007-298569第0108段中所述之化合物以及其類似物。
此外，感光性鹼性化合物可用作鹼性化合物。作為感光性鹼性化合物，可使用例如日本PCT國家公開案第2003-524799號，光聚合科技雜誌(J.Photopolym.Sci&Tech.)第8卷，第543-553頁(1995)等文獻中所述之化合物。
這些鹼性化合物各自之分子量在一般100至1500、較佳150至1300且更佳200至1000之範圍內。
可單獨使用一種類型之鹼性化合物，或可組合使用其中兩種或多於兩種類型。
當本發明之組成物包括鹼性化合物時，以組成物之總固體計，此組成物中鹼性化合物的含量在較佳0.01質量%至8.0質量%、更佳0.1質量%至5.0質量%且又更佳0.2質量%至4.0質量%之範圍內。
鹼性化合物與光酸產生劑之莫耳比在較佳0.01至10、更佳0.05至5且再更佳0.1至3之範圍內。當此莫耳比極高時，可能導致感光度及/或解析度劣化。另一方面，當莫耳比極低時，在曝光與後烘烤之間的時段中可能發生任何圖案增厚。在此莫耳比下，光酸產生劑之量是以樹脂之重複單元(B)以及本發明組成物中視情況更含有之光 酸產生劑之量的總和計。
[界面活性劑]
本發明之組成物更可含有界面活性劑。界面活性劑較佳為氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑。
作為此種界面活性劑，可以提及由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產之美嘉法(Megafac)F176或美嘉法R08、由歐諾法公司(OMNOVA SOLUTIONS,INC.)生產之PF656或PF6320、由特洛伊化工有限公司(Troy Chemical Co.,Ltd.)生產之特洛伊索爾(Troy Sol)S-366、由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)生產之弗羅德(Florad)FC430、由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產之聚矽氧烷聚合物KP-341或其類似物。
亦可以使用除這些氟化界面活性劑及/或矽化界面活性劑以外之界面活性劑。詳言之，其他界面活性劑包括非離子性界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚以及其類似物。
此外，亦可適當使用一般已知之界面活性劑。作為適用之界面活性劑，可以提及例如US 2008/0248425 A1第[0273]節以及以下章節中所述之界面活性劑。
這些界面活性劑可單獨或組合使用。
當本發明之組成物包括界面活性劑時，以組成物之總固體計，此種界面活性劑的含量在較佳0.0001質量%至2質量%、更佳0.001質量%至1質量%之範圍內。
[染料]
本發明之組成物更可包括染料。
適合之染料例如是油性染料以及鹼性染料。此種染料之特定實例包括第101號油黃(Oil Yellow #101)、第103號油黃、第312號油粉紅(Oil Pink #312)、油綠BG(Oil Green BG)、油藍BOS(Oil Blue BOS)、第603號油藍(Oil Blue #603)、油黑BY(Oil Black BY)、油黑BS以及油黑T-505(所有均為東方化學工業有限公司(Orient Chemical Industries,Ltd.)之產品)、結晶紫(Crystal Violet)(CI42555)、甲基紫(Methyl Violet)(CI42535)、若丹明B(Rhodamine B)(CI45170B)、孔雀綠(Malachite Green)(CI42000)以及亞甲基藍(Methylene Blue)(CI52015)。
[光鹼產生劑]
本發明之組成物更可包括光鹼產生劑。可以藉由併有光鹼產生劑而形成更良好之圖案。
作為光鹼產生劑，可以提及例如JP-A H4-151156、JP-A H4-162040、JP-A H5-197148、JP-A H5-5995、JP-A H6-194834、JP-A H8-146608以及JP-A H10-83079以及歐洲專利第622,682號中所述之化合物。
作為較佳光鹼產生劑，可以提及例如胺基甲酸2-硝基苯甲酯、胺基甲酸2,5-二硝基苯甲基環己酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺以及N-異丙基胺基甲酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯。
[抗氧化劑]
本發明之組成物更可包括抗氧化劑。可以藉由併有抗氧化劑來抑制在氧氣存在下有機材料的任何氧化。
作為抗氧化劑，可以提及酚類抗氧化劑、有機酸衍生物抗氧化劑、含硫抗氧化劑、含磷抗氧化劑、胺抗氧化劑、胺-醛縮合物抗氧化劑或其類似物。根據發揮抗氧化劑之作用而光阻功能不發生任何劣化的觀點，較佳使用上述抗氧化劑中之酚類抗氧化劑或有機酸衍生物抗氧化劑。
作為酚類抗氧化劑，可以提及例如經取代之酚、或雙酚、三酚或多酚。
作為經取代之酚，可以提及例如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-第三丁基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-對甲酚、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-2,4-雙辛基-硫-1、3,5-三嗪、3-(4'-羥基-3',5'-二-3,5-第三丁基苯基)丙酸正十八烷酯、辛基化苯酚、經芳烷基取代之酚、烷基化對甲酚以及受阻酚(hindered phenol)。
作為雙酚、三酚以及多酚，可以提及例如4,4'-二羥基聯苯、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基-雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(6-α-甲基-苯甲基- 對甲酚)、亞甲基交聯之多元烷基酚、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己基、2,2'-二羥基-3,3'-二(α-甲基環己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷以及四[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸基]甲烷。
作為可用於本發明中之抗氧化劑的特定較佳實例，可以提及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、丁基羥基苯甲醚、第三丁基氫醌、2,4,5-三羥基苯丁酮、正二氫癒創酸(nordihydroguaiaretic acid)、沒食子酸丙酯(propyl gallate)、沒食子酸辛酯、沒食子酸月桂酯、檸檬酸異丙酯以及其類似物。在這些抗氧化劑中，2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二-第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚以及第三丁基氫醌較佳，且2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚以及4-羥甲基-2,6-二-第三丁基苯酚更佳。
這些抗氧化劑可單獨或組合使用。
當本發明之組成物包括抗氧化劑時，以總固體質量計，本發明之組成物中抗氧化劑的含量較佳為1 ppm或大於1 ppm，更佳為5 ppm或大於5 ppm，又更佳為10 ppm或大於10 ppm，再更佳為50 ppm或大於50 ppm，且進一步較佳為100 ppm或大於100 ppm。100 ppm至1000 ppm之含量最佳。可使用呈混合物形式之多種抗氧化劑。
[溶劑]
本發明之組成物更可含有溶劑。作為溶劑，可使用有機溶劑。作為溶劑，可以提及例如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(較佳具有4至10個碳原子)、視情況環化之一元酮化合物(較佳具有4至10個碳原子)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯或丙酮酸烷酯。
作為較佳烷二醇單烷基醚羧酸酯，可以提及例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；亦稱為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯以及乙二醇單乙醚乙酸酯。
作為較佳烷二醇單烷基醚，可以提及例如丙二醇單甲醚(PGME；亦稱為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚以及乙二醇單乙醚。
作為乳酸烷酯，可以提及例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯以及乳酸丁酯。
作為烷氧基丙酸烷酯，可以提及例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯以及3-甲氧基丙酸乙酯。
作為環內酯，可以提及例如β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯以及α-羥基-γ-丁內酯。
作為視情況環化之一元酮化合物，可以提及例如2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮以及3-甲基環庚酮。
作為碳酸伸烷酯，可以提及例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯以及碳酸伸丁酯。
作為烷氧基乙酸烷酯，可以提及例如乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯以及乙酸1-甲氧基-2-丙酯。
作為丙酮酸烷酯，可以提及例如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯以及丙酮酸丙酯。
作為較佳可採用之溶劑，可以提及在常溫常壓下量測時沸點為130℃或高於130℃之溶劑。舉例而言，可以提及環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯 或碳酸伸丙酯。
在本發明中，這些溶劑可個別或組合使用。當組合使用溶劑時，混合溶劑較佳含有具有羥基之溶劑以及不具有羥基之溶劑。
作為羥基化溶劑，可以提及例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯或其類似物。在這些溶劑中，PGME以及乳酸乙酯尤其較佳。
作為非羥基化溶劑，可以提及例如PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸或其類似物。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮以及乙酸丁酯尤其較佳。PGMEA、乙氧基丙酸乙酯以及2-庚酮最佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量)在較佳1/99至99/1、更佳10/90至90/10且又更佳20/80至60/40之範圍內。
根據均勻塗覆性之觀點，含有50質量%或大於50質量%之不具有羥基之溶劑的混合溶劑尤其較佳。較佳可組合使用PGMEA與其他類型之溶劑作為混合溶劑。
可根據所需膜厚度等來適當調節本發明組成物中溶劑之含量。使用溶劑以使組成物之總固體含量在一般0.5質量%至30質量%、較佳1.0質量%至20質量%且更佳1.5質量%至10質量%之範圍內。
<圖案形成方法>
本發明亦關於一種由上述本發明組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜。此外，本發明之圖案形成方法包括將此感光化射線性或感放射線性膜曝光且使經曝光之膜顯影。
通常按以下方式使用本發明之組成物。亦即，通常將本發明之組成物塗覆於支撐物(諸如基板)上，藉此形成膜。膜厚度較佳在0.02微米至0.1微米之範圍內。塗覆於基板上之方法較佳為旋塗法。旋塗法在較佳1000轉/分鐘至3000轉/分鐘之旋轉速度下進行。
舉例而言，由適當塗覆構件(諸如旋塗機或塗佈機)將組成物塗覆於例如任何基板(例如矽/二氧化矽塗層、氮化矽以及鉻蒸氣沈積石英基板等)上以用於例如製造精密積體電路裝置、壓印模具等。將如此塗覆之組成物乾燥，藉此獲得感光化射線性或感放射線性膜(下文中亦稱作光阻膜)。可在塗覆組成物之前塗覆迄今已知的抗反射膜。
將所得感光化射線性或感放射線性膜曝露於光化射線或放射線，較佳進行烘烤(一般80℃至150℃，較佳90℃至130℃)，且顯影。由此，可以獲得良好圖案。可以藉由進行烘烤來形成更良好之圖案。
作為光化射線或放射線，可以提及例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線或電子束。光化射線或放射線較佳具有例如250奈米或短於250奈米、尤其220奈米或短於220奈米之波長。作為此種光化射線或放射線， 可以提及例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。作為較佳光化射線或放射線，可以提及例如KrF準分子雷射、電子束、X射線以及EUV光。電子束、X射線以及EUV光更佳。
亦即，本發明亦關於用於KrF準分子雷射、電子束、X射線以及EUV光(較佳為電子束、X射線以及EUV光)之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
在顯影步驟中，一般使用鹼性顯影劑。
作為鹼性顯影劑，可以使用含有以下物質之任何鹼性水溶液：例如無機鹼性化合物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉或氨水；一級胺，諸如乙胺或正丙胺；二級胺，諸如二乙胺或二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺或三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨；或環胺，諸如吡咯或哌啶。
可向鹼性顯影劑中添加適量醇及/或界面活性劑。
鹼性顯影劑之濃度一般在0.1質量%至20質量%之範圍內。鹼性顯影劑之pH值一般在10.0至15.0之範圍內。
本發明之組成物亦可應用於如下製程中：在塗佈、形成膜以及曝光之後，藉由使用主要包括有機溶劑之顯影劑進行顯影，藉此獲得負型圖案。作為此製程，可使用例如JP-A-2010-217884中所述之製程。
作為有機顯影劑，可使用極性溶劑，諸如酯溶劑(乙 酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇溶劑、醯胺溶劑或醚溶劑，或烴溶劑。整個有機顯影劑中之水含量較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。
關於使用本發明組成物製造壓印模具之製程的詳情，可參考例如日本專利第4109085號、JP-A-2008-162101、由開拓者出版公司(Frontier Publishing)出版的平井佳彥(Yoshihiko Hirai)所編的「奈米壓印基本原理以及其技術發展/應用推廣-奈米壓印基板技術以及其最新技術推廣(Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment-technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment)」等。
實例
下文將經由實例更詳細地描述本發明之實施例。然而，本發明之要點絕不受限於這些實例。
[合成實例1：樹脂(Aa-9)]
根據以下流程合成上文所提及之樹脂(Aa-9)。
首先，將13.45公克化合物(1)、0.38公克化合物(2)以及1.15公克聚合起始劑V-601(由和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)溶解於16.59公克環己酮中。此後，將4.15公克環己酮置於反應容器 中，且在85℃下於氮氣氛圍中經4小時時段將溶液滴加至系統中。在攪拌下加熱所得反應溶液2小時，且使其靜置冷卻至室溫。
藉由添加丙酮來稀釋所獲得之反應溶液直至其總量變為69公克。將經稀釋之溶液滴加至700公克庚烷中，藉此使聚合物沈澱。移除清液層，且添加300公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)，藉此均勻溶解聚合物。在真空中蒸餾出PGMEA直至固體含量變為25質量%。由此，獲得39.38公克樹脂(Aa-9)。
關於所獲得之樹脂(Aa-9)，藉助於GPC(由東曹株式會社(Tosoh Corporation)製造之HLC-8120，塔斯克凝膠多孔(Tsk gel Multipore)HXL-M)測定重量平均分子量(Mw)以及多分散指數(Mw/Mn)。表1中提供結果以及組分比。在GPC量測中，使用THF作為溶劑。
[其他樹脂(Aa)]
以與合成實例1中所述相同之方式來合成表1中所指示的上述樹脂(Aa-1)至樹脂(Aa-70)中之各樹脂。此外，出於比較之目的，合成以下所展示之樹脂(Aa'-1)、樹脂(Aa'-2)以及樹脂(Aa'-3)。關於這些樹脂，以與合成實例1中所述相同之方式來量測重量平均分子量以及多分散指數(Mw/Mn)。表1中提供結果以及組分比。
[合成實例2：樹脂(Ab-14)]
以與JP-A-2007-052193第0153節中針對合成聚合物(B-2)所述相同之方式來進行合成。
[合成實例3：樹脂(Ab-97)]
以與JP-A-2009-86358第0357節中針對合成聚合物(A-1)所述相同之方式來進行合成。
[合成實例4：樹脂(Ab-245)]
根據以下流程來合成樹脂(Ab-245)。
<合成化合物(5)>
首先，將100.00公克化合物(1)溶解於400公克乙酸乙酯中，且冷卻所獲得之溶液至0℃。隨後，經30分鐘時段將47.60公克甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)滴加至經冷卻之溶液中，且在室溫下攪拌5小時。向反應溶液中添加乙酸乙酯，且用蒸餾水洗滌所得有機相三次。經無水硫酸鈉乾燥經洗滌之有機相，且蒸餾出溶劑。由此，獲得131.70公克化合物(2)(54質量%乙酸乙酯溶液)。
向18.52公克化合物(2)(54質量%乙酸乙酯溶液)中添加共計56.00公克乙酸乙酯。隨後，將31.58公克1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯二氟添加至混合物中且冷卻至0℃。經30分鐘時段將藉由溶解12.63公克三乙胺於25.00公克乙酸乙酯中而獲得之溶液滴加至混合物中，且在維持液體溫度於0℃下攪拌4小時。添加乙酸乙酯，且 用飽和鹽水洗滌所得有機相三次。經無水硫酸鈉乾燥經洗滌之有機相，且蒸餾出溶劑。由此，獲得32.90公克化合物(3)。
此後，將35.00公克化合物(3)溶解於315公克甲醇中且冷卻至0℃，且將245公克1當量濃度(N)氫氧化鈉水溶液添加至經冷卻之溶液中。在室溫下攪拌混合物2小時，且蒸餾出溶劑。添加乙酸乙酯，且用飽和鹽水洗滌所得有機相三次。經無水硫酸鈉乾燥經洗滌之有機相，且蒸餾出溶劑，藉此獲得34.46公克化合物(4)。
最後，將28.25公克所獲得之化合物(4)溶解於254.25公克甲醇中，且向溶液中添加23.34公克溴化三苯基鋶。在室溫下攪拌混合物3小時。蒸餾出溶劑，且向殘餘物中添加蒸餾水，並用氯仿萃取三次。用蒸餾水將由此獲得之有機相洗滌三次。蒸餾出溶劑，藉此獲得42.07公克化合物(5)。
<合成樹脂(Ab-245)>
首先，將8.15公克化合物(6)(53.1質量%丙二醇單甲醚溶液)、6.14公克化合物(7)、7.31公克化合物(5)以及2.07公克聚合起始劑V-601(由和光純藥工業株式會社生產)溶解於30.13公克丙二醇單甲醚(PGME)中。隨後，將7.53公克PGME置於反應容器中，且在氮氣氛圍中於85℃下經2小時時段將溶液滴加至系統中。在攪拌下加熱由此獲得之反應溶液4小時，且使其靜置冷卻至室溫。
藉由添加40公克丙酮來稀釋所獲得之反應溶液。將 經稀釋之溶液滴加至1000公克8/2己烷/乙酸乙酯混合物中，藉此使聚合物沈澱。藉由過濾收集聚合物，且藉由向其澆淋250公克8/2己烷/乙酸乙酯混合物來洗滌所獲得之固體。將所得固體溶解於70公克丙酮中，且滴加至700公克1/9甲醇/蒸餾水混合物中，藉此使聚合物沈澱。藉由過濾收集聚合物，且藉由向其澆淋150公克1/9甲醇/蒸餾水混合物來洗滌所獲得之固體。在真空中乾燥所得經洗滌之固體，藉此獲得13.87公克樹脂(Ab-245)。
[其他樹脂(Ab)]
以與合成實例2至合成實例4中所述相同之方式來合成表2中所指示的上述樹脂(Ab-1)至樹脂(Ab-283)中之各樹脂。關於這些樹脂，以與合成實例1中所述相同之方式來測定重量平均分子量以及多分散指數。表2中提供結果以及組分比。
<光酸產生劑>
作為光酸產生劑，使用表3以及表4中所指示的上述化合物(B-1)至化合物(B-183)以及化合物(Y-1)至化合物(Y-75)中之化合物。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，使用以下化合物N-1至化合物N-10中之任一者。在這些化合物中，化合物N-7對應於上述化合物(PA)。
[合成實例5：化合物N-7]
以與JP-A-2006-330098第[0354]節中所述相同之方式來合成化合物N-7。
<界面活性劑>
使用以下界面活性劑W-1至界面活性劑W-4中之任一者。
W-1：美嘉法R08(由大日本油墨化學工業株式會社生產；氟化並矽化)；W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社生產；矽化)；W-3：特洛伊索爾S-366(由特洛伊化工有限公司生產；氟化)；以及W-4：PF6320(由歐諾法公司生產；氟化)。
<溶劑>
使用以下溶劑S-1至溶劑S-4之適當混合物。
S-1：PGMEA(沸點=146℃)；S-2：PGME(沸點=120℃)；S-3：乳酸甲酯(沸點=145℃)；以及S-4：環己酮(沸點=157℃)。
<評估光阻(EB)：曝露於EB或KrF>
將下表3之組分溶解於同一表中之溶劑中，藉此獲得 3.0質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得正型光阻溶液。
表3中出現之數值「質量%」是以組成物中界面活性劑除外的總固體計。以組成物中界面活性劑除外之總固體計，界面活性劑之含量設定為0.01質量%。
藉助於旋塗機將上述正型光阻溶液各自塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上於110℃下加熱90秒來乾燥。由此，獲得100奈米平均厚度之光阻膜。
[感光度、圖案形狀、粗糙度特性以及抗乾式蝕刻性：曝露於EB]
藉助於電子束微影系統(HL750，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓50千電子伏)，用電子束照射各光阻膜。照射後，隨即在熱板上於130℃下將膜烘烤90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗上述膜30秒並乾燥。由此，形成線間距圖案(線：間距=1：1)。
(感光度)
藉助於掃描電子顯微鏡(S-4800型，由日立有限公司製造)觀察所獲得之線間距圖案之橫截面形狀。測定其中解析100奈米寬度之線的最小照射能，且其值表示為「感光度(微庫/平方公分)」。表3中提供評估結果。
(圖案形狀)
關於展現上述感光度之照射量中的100奈米線圖案 (線：間距=1：1)，藉助於掃描電子顯微鏡(S-4800型，由日立有限公司製造)觀察其橫截面形狀。分兩個等級「矩形」以及「錐形」來評估所觀察之形狀。表3中提供評估結果。
(粗糙度特性；線邊緣粗糙度(LER))
藉助於掃描電子顯微鏡(S-9260型，由日立有限公司製造)觀察上述100奈米線圖案(線：間距=1：1)。在圖案縱向上50微米內之30個相等間隔點處量測實際邊緣與上面存在邊緣之參考線之間的距離。確定所量測距離之標準差，且自其計算3σ。此3σ表示為「LER(奈米)」。表3中提供評估結果。
(抗蝕刻性)
在晶圓上形成200奈米厚之正型光阻膜。在23℃下使用包括C4F6(20毫升/分鐘)以及O2(40毫升/分鐘)之混合氣體對其進行電漿蝕刻30秒。此後，測定剩餘膜之量，且自其計算蝕刻速率。按以下判斷準則來評估抗蝕刻性。表3中提供評估結果。
(判斷準則)
A(良好)：當蝕刻速率小於1.5奈米/秒時；以及 B(不足)：當蝕刻速率為1.5奈米/秒或大於1.5奈米/秒時。
[顯影缺陷：曝露於KrF]
藉由使用由東京電子有限公司(Tokyo Electron Limited)製造之旋塗機馬克8(Mark 8)將上文所製備之正型光阻溶液各自均勻塗覆於塗佈有60奈米抗反射膜(由 布魯爾科學公司(Brewer Science Inc.)生產之DUV44)的基板上，且藉由在130℃下烘烤60秒來乾燥，藉此形成60奈米平均厚度之正型光阻膜。使用KrF準分子雷射掃描器(PAS5500/850C波長248奈米，由艾司莫耳公司(ASML)製造)，對光阻膜進行方格旗曝光(checkered-flag exposure)，包括在整個晶圓表面上對各自具有15平方毫米面積之開框式曝光部分以及未曝光部分進行交替曝光(曝光條件：NA=0.80 σ=0.89，20毫焦)。在110℃下烘烤經曝光之光阻膜60秒，浸入2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中60秒，用水沖洗30秒並乾燥。藉由以下方法評估由此獲得之圖案。
量測光阻膜厚度變為零時的感光度E0。
在上述有效感光度E0下，在晶圓表面內78個點處進行遮罩尺寸0.15微米圖案曝光。在由此獲得之圖案化晶圓上，藉由使用由科磊公司(KLA-Tencor Corporation)製造之KLA-2360來量測顯影缺陷的數目。在量測中，所檢視之面積總共205平方公分，像素尺寸0.25微米且臨限值30，且可見光用作檢視光。由缺陷數目(計數/平方公分)進行評估，亦即，所獲得之計數除以所檢視之面積的商。當計算值小於1.0，為1.0至小於5.0，為5.0至小於10.0且為10.0或大於10.0時分別給出評估標誌A、B、C以及D。值愈小，所展現之效能愈佳。表3中提供評估結果。
如自表3顯而易見，實例之組成物在感光度、圖案形狀、LER、抗乾式蝕刻性以及顯影缺陷之所有方面均優於比較實例之組成物。
<評估光阻：曝露於EUV>
將下表4之組分溶解於同一表中之溶劑中，藉此獲得1.5質量%固體含量之溶液。使溶液各自通過0.1微米孔徑之聚四氟乙烯過濾器，藉此獲得正型光阻溶液。
表4中出現之數值「質量%」是以組成物中界面活性劑除外的總固體計。以組成物中界面活性劑除外之總固體計，界面活性劑之含量設定為0.01質量%。
藉助於旋塗機將上述正型光阻溶液各自塗覆於已進行六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且藉由在熱板上於120℃下加熱90秒來乾燥。由此，獲得50奈米平均厚度之光阻膜。
[感光度、圖案形狀以及粗糙度特性]
藉助於EUV曝光設備將各光阻膜曝露於EUV光。曝光後，隨即在熱板上於130℃下將膜烘烤90秒。在23℃下用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液使經烘烤之膜顯影60秒。顯影後，用純水沖洗此膜30秒並乾燥。由此，形成線間距圖案(線：間距=1：1)。
(感光度)
藉助於掃描電子顯微鏡(S-4800型，由日立有限公司製造)觀察所獲得之線間距圖案之橫截面形狀。測定其中解析50奈米寬度之線的最小曝光能，且其值表示為「感光 度(毫焦/平方公分)」。
(圖案形狀)
關於展現上述感光度之曝光量中的100奈米線圖案(線：間距=1：1)，藉助於掃描電子顯微鏡(S-4800型，由日立有限公司製造)觀察其橫截面形狀。分兩個等級「矩形」以及「錐形」來評估所觀察之形狀。
(粗糙度特性；線邊緣粗糙度(LER))
藉助於掃描電子顯微鏡(S-9260型，由日立有限公司製造)觀察上述100奈米線圖案(線：間距=1：1)。在圖案縱向上50微米內之30個相等間隔點處量測實際邊緣與上面存在邊緣之參考線之間的距離。確定所量測距離之標準差，且自其計算3σ。此3σ表示為「LER(奈米)」。
下表4中提供評估結果。
如自表4顯而易見，實例之組成物在感光度、圖案形狀以及LER之所有方面均優於比較實例之組成物。
自上述結果顯而易見，使用本發明組成物之圖案形成方法可適當應用於製造各種電子裝置(諸如半導體元件以及記錄媒體)中所採用的微影製程中。
藉助於本發明之組成物，可以藉由應用有機溶劑乙酸丁酯作為顯影劑替代鹼性顯影劑來獲得良好的負型圖案。

Claims (20)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，包括：樹脂(Aa)，其含有至少一個衍生自以下通式(aa1-1)之單體的重複單元(Aa1)以及至少一個衍生自以下通式(aa2-1)之單體的重複單元(Aa2)；以及樹脂(Ab)，當所述樹脂(Ab)受酸作用時改變其鹼溶性， 在通式(aa1-1)中，Q1表示含有可聚合基團之有機基團，L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；以及Rf表示含有氟原子之有機基團；以及在通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子、視情況經取代之烷基、或鹵素原子，S1a表示取代基，或當存在兩個或多於兩個S1a時，S1a各自獨立地表示取代基；以及p為0至5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)之重複單元中的至少一者 作為衍生自以上通式(aa1-1)之單體的所述重複單元(Aa1)， 在通式(aa1-2-1)以及通式(aa1-3-1)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基，L21以及L22各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)之重複單元中的至少一者作為衍生自以上通式(aa1-1)之單體的所述重複單元(Aa1)， 在通式(aa1-2-2)以及通式(aa1-3-2)中，Ra1以及Ra2各自獨立地表示氫原子或烷基，R1、R2、R3以及R4各自獨立地表示氫原子或烷基，m1以及m2各自獨立地為0至5之整數；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Aa)含有以下通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)之重複單元中的至少一者作為衍生自以上通式(aa1-1)之單體的所述重複單元(Aa1)， 在通式(aa1-2-3)以及通式(aa1-3-3)中，Ra1表示氫原子或甲基；以及Rf1以及Rf2各自獨立地表示含有氟原子之有機基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，Rb表示氫原子；S1a表示視情況經取代之烷基、含有矽原子之有機基團、或鹵素原子；以及p為1至5之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，S1a 表示烷基、經鹵素原子取代之烷基或含有矽原子之有機基團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在以上通式(aa2-1)中，S1a表示烷基或以下通式(S-1)之任何基團， 其中R11、R21以及R31各自獨立地表示烷基；以及L1表示單鍵或二價連接基團。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，更包括當曝露於光化射線或放射線時產生酸之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Ab)包括重複單元(B)，所述重複單元(B)含有當曝露於光化射線或放射線時產生酸之結構部分。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Ab)包括以下通式(A)之重複單元(A)中的至少一者， 其中， n為1至5之整數，m為0至4之整數，且滿足關係1m+n5；以及S1表示取代基，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Ab)至少包括下式之重複單元作為以上通式(A)之所述重複單元(A)中的至少一者
  12. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其中所述樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至20質量%。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體計，其中所述樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至10質量%。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以所述感光化射線性或感放射線性組成物之總固體計，其中所述樹脂(Aa)之含量為0.01質量%至5質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(Ab)包括以下通式(A1)以及通式(A2)之重複單元中的至少一者， 在通式(A1)中，n為1至5之整數，m為0至4之整數，且滿足關係1m+n5；S1表示取代基，其限制條件為當m為2或大於2時，兩個或多於兩個S1可彼此相同或不同；以及A1表示氫原子或當受酸作用時裂解之基團，其限制條件為至少一個A1表示當受酸作用時裂解之基團，且當n為2或大於2時，兩個或多於兩個A1可彼此相同或不同；以及在通式(A2)中，X表示氫原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或芳烷基；以及A2表示當受酸作用時裂解之基團。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將其曝露於EUV光。
  17. 一種感光化射線性或感放射線性膜，由如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  18. 一種圖案形成方法，包括使如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，將所述膜曝光，以及將經曝光的所述膜顯影。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法，其中所述曝光是使用EUV進行。
  20. 一種半導體裝置，由包括如申請專利範圍第18項所述之圖案形成方法的製程製造。
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