TWI776688B - 分子阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供在電子束微影及極紫外線微影中係感度、解析度及LWR優異的分子阻劑組成物、以及使用該分子阻劑組成物的圖案形成方法。 本發明之解決手段為一種分子阻劑組成物，包含下式(1)表示之鋶鹽及有機溶劑。
Figure 110135459-A0101-11-0001-1
式中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為經預定的取代基取代的芳基。X -為預定的陰離子。

Description

分子阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於分子阻劑組成物及圖案形成方法。
伴隨IoT市場的擴大而更要求LSI的高整合化、高速度化及電力低消耗化，圖案尺寸的微細化正急速地進展。尤其，邏輯裝置正在推動微細化。就最先進的微細化技術而言，已開始進行利用ArF浸潤微影之雙重圖案化、三重圖案化及四重圖案化之10nm節點之裝置的量產，利用次世代之波長13.5nm的極紫外線(EUV)微影之7nm節點裝置的研究正在進行。
EUV微影中，可適用化學增幅阻劑組成物，就線圖案而言可形成尺寸20nm以下的線寬。然而，若將使用於ArF微影中之高分子系阻劑組成物使用於EUV微影中，因為含於其中之基礎聚合物的分子尺寸大，所以會在圖案表面產生粗糙，圖案控制會變困難。因此，有人提出各種的低分子材料。
分子阻劑組成物，係將低分子化合物作為主成分，且不含有高分子系阻劑組成物中使用之基礎聚合物的阻劑組成物。分子阻劑組成物，被期待為用於微細圖案形成之有效策略的其中1種。例如，有人提出將多元多酚化合物作為主成分使用的鹼顯影用負型感應放射性組成物(專利文獻1)。又，有人提出只包含在鋶鹽之陽離子附帶第三丁氧基羰基氧基並與強酸之陰離子組合而成之酸產生劑的鹼顯影用正型阻劑組成物(非專利文獻1)。上述酸產生劑，因為相較於高分子材料係分子尺寸小，所以期待著粗糙度的改善，但使用上述化學增幅機制之分子阻劑組成物因為難以控制酸擴散，所以仍未獲得滿意的性能。然後，EUV阻劑組成物中，除了粗糙度的問題以外還必須同時達成高感度化及高解析度，係要求進一步的改善。
就導致用於EUV微影之材料開發困難的原因而言，可列舉如因為EUV曝光中的光子數少。EUV的能量遠高於ArF準分子雷射光，EUV曝光的光子數為ArF曝光的14分之1。然後，以EUV曝光所形成之圖案的尺寸為ArF曝光的一半以下。因此，EUV曝光係容易受到光子數之偏差的影響。極短波長之放射光範圍中之光子數的偏差係物理現象的散粒雜訊，無法消除此影響。因此，係著眼於所謂的機率論(Stochastics)。雖然無法消除散粒雜訊的影響，但已有人在討論如何降低此影響。有人觀察到下列現象：在散粒雜訊的影響下，不只尺寸的均勻性(CDU)、線寬粗糙度(LWR)變大，而且有數百萬分之一的機率發生孔洞阻塞。孔洞阻塞的話，導電會變差，電晶體會不運作，所以會對裝置整體的效能造成不良影響。
就以阻劑方面來降低散粒雜訊之影響的方法而言，有人提出將對EUV之吸收大的元素作為核的無機阻劑組成物(專利文獻2)。然而，無機阻劑組成物雖然係較高感度但仍然不夠充分，又存有對於阻劑用溶劑之溶解性不足、保存穩定性、缺陷等多種課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報 [專利文獻2]日本特開2015-108781號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而完成者，目的為提供在高能射線、尤其是在電子束(EB)微影及EUV微影中，感度、解析度及LWR優異的分子阻劑組成物、以及使用該分子阻劑組成物的圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人們，為了達成上述目的而反覆努力地研究，結果發現包含在陽離子具有特定之次結構之鋶鹽的分子阻劑組成物係高感度，會提供展現優異的解像力及LWR的阻劑膜，於精密的微細加工係極為有效。
亦即，本發明係提供下列分子阻劑組成物及圖案形成方法。 1.一種分子阻劑組成物，包含下式(1)表示之鋶鹽及有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為碳數6～20的芳基，且Ar 1、Ar 2及Ar 3中之至少一者係經下式(1a)～(1c)中之任一者表示之基取代。 上述芳基之芳香環上之氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20的烴基取代。 又，Ar 1、Ar 2及Ar 3中之任兩者亦可互相鍵結而與它們所鍵結的硫原子一起形成環。 X -為陰離子。惟，排除BF 4 -、PF 6 -及SbF 6 -、以及下式(ex1)～(ex4)表示之陰離子。 [化2]
Figure 02_image004
式中，R a1、R a2及R a3各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基。 R b1、R b2及R b3各自獨立地為碳數1～10的烴基。 R b1及R b2亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。 R c1及R c2各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基。 R c3、R c4及R c5各自獨立地為碳數1～10的烴基。 R c3及R c4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。 虛線為鍵結處。 [化3]
Figure 02_image006
式中，R ex1為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。 R ex2、R ex3、R ex4、R ex5及R ex6各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。又，R ex2及R ex3亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環，R ex4及R ex5亦可互相鍵結而與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環。 R ex7為鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。R ex8及R ex9各自獨立地為氟原子或三氟甲基。 2.如1.之分子阻劑組成物，其中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為下式(2)、(3)及(4)表示之基。 [化4]
Figure 02_image008
式中，R 1～R 21各自獨立地為氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20的烴基、或式(1a)～(1c)中之任一者表示之基，惟R 1～R 21中之至少一者為式(1a)～(1c)中之任一者表示之基。p、q及r各自獨立地為0或1。虛線為鍵結處。 3.如1.或2.之分子阻劑組成物，其中，X -為鹵化物離子、硝酸離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、四苯基硼酸離子或下式(5)～(8)中之任一者表示之陰離子。 [化5]
Figure 02_image010
式中，R 31為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除羧基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。 R 41及R 42各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除磺醯基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。又，R 41及R 42亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環。 R 51、R 52及R 53各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除磺醯基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。又，R 51及R 52亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環。 R 61為氟原子或碳數1～10的氟化烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵。 R 62為氫原子或碳數1～20的烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵。 又，R 61及R 62亦可互相鍵結並與它們所鍵結的原子一起形成環。 4.如1.至3.中任一項之分子阻劑組成物，更包含自由基捕捉劑。 5.如1.至4.中任一項之分子阻劑組成物，更包含界面活性劑。 6.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如1.至5.中任一項之分子阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將該阻劑膜以高能射線進行曝光；以及 使用顯影液將該曝光後之阻劑膜進行顯影。 7.如6.之圖案形成方法，其中，該高能射線為EB或EUV。 [發明之效果]
本發明之分子阻劑組成物因為尤其在EB微影及EUV微影中係兼顧高感度及高解析度，且LWR優異，所以就形成微細圖案而言係非常有用。
[鋶鹽] 本發明之分子阻劑組成物係包含下式(1)表示之鋶鹽作為主成分。另外，本發明中，所謂主成分係指溶劑以外含量最多的成分。 [化6]
Figure 02_image001
式(1)中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為碳數6～20的芳基，且Ar 1、Ar 2及Ar 3中之至少一者係經下式(1a)～(1c)中之任一者表示之基取代。 [化7]
Figure 02_image013
式(1a)中，R a1、R a2及R a3各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基。R b1、R b2及R b3各自獨立地為碳數1～10的烴基。R b1及R b2亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。R c1及R c2各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基。R c3、R c4及R c5各自獨立地為碳數1～10的烴基。R c3及R c4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環。虛線為鍵結處。
上述碳數1～10之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1～10的烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數4～10的環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基等碳數2～10的烯基；苯基、萘基等碳數6～10的芳基；將它們組合而獲得之基等。
又，這些基之氫原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，構成這些基之-CH 2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、鹵素原子、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。
就式(1a)表示之基而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化8]
Figure 02_image015
虛線為鍵結處。
就式(1b)表示之基而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化9]
Figure 02_image017
虛線為鍵結處。
就式(1c)表示之基而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化10]
Figure 02_image019
虛線為鍵結處。
就Ar 1、Ar 2及Ar 3表示之碳數6～20的芳基而言，可列舉如苯基、萘基等。又，上述芳基之氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20的烴基取代。
就上述鹵素原子而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述碳數1～20的烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，構成上述烴基之-CH 2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、鹵素原子、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。
Ar 1、Ar 2及Ar 3中之任兩者亦可互相鍵結而與它們所鍵結的硫原子一起形成環。此時，就上述環之結構而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化11]
Figure 02_image021
式中、虛線為鍵結處。
就Ar 1、Ar 2及Ar 3而言，各自為下式(2)、(3)及(4)表示之基較為理想。 [化12]
Figure 02_image008
式(2)～(4)中，R 1～R 21各自獨立地為氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20的烴基、或式(1a)～(1c)中之任一者表示之基，惟R 1～R 21中之至少一者為式(1a)～(1c)中之任一者表示之基。p、q及r各自獨立地為0或1。虛線為鍵結處。
R 1～R 21表示之烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，構成上述烴基之-CH 2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、鹵素原子、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。另外，上述烴基中之-CH 2-亦可為與芳香環的碳原子鍵結者。
就式(1)表示之鋶鹽之陽離子的具體例而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化13]
Figure 02_image024
[化14]
Figure 02_image026
[化15]
Figure 02_image028
[化16]
Figure 02_image030
[化17]
Figure 02_image032
[化18]
Figure 02_image034
[化19]
Figure 02_image036
[化20]
Figure 02_image038
[化21]
Figure 02_image040
[化22]
Figure 02_image042
式(1)中，X -為陰離子。惟，排除BF 4 -、PF 6 -及SbF 6 -、以及下式(ex1)～(ex4)表示之陰離子。 [化23]
Figure 02_image006
式(ex1)～(ex4)中，R ex1為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。R ex2、R ex3、R ex4、R ex5及R ex6各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。又，R ex2及R ex3亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環，R ex4及R ex5亦可互相鍵結而與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環。R ex7為鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。R ex8及R ex9各自獨立地為氟原子或三氟甲基。
就X -表示之陰離子而言，為鹵化物離子、硝酸離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、四苯基硼酸離子或下式(5)～(8)中之任一者表示之陰離子較為理想，為鹵化物離子、硝酸離子或下式(5)～(8)中之任一者表示之陰離子更為理想。 [化24]
Figure 02_image010
式(5)中，R 31為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除羧基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。
式(6)中，R 41及R 42各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除磺醯基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。又，R 41及R 42亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環。
式(7)中，R 51、R 52及R 53各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基。惟，排除磺醯基之α碳(非甲基化物陰離子處之碳原子)上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者。又，R 51及R 52亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環。
式(8)中，R 61為氟原子或碳數1～10的氟化烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵。R 62為氫原子或碳數1～20的烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵。又，R 61及R 62亦可互相鍵結並與它們所鍵結的原子一起形成環。
R 31、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53表示之碳數1～40的烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基；將它們組合而獲得之基等。又，上述烴基之氫原子的一部分或全部亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代，構成上述烴基之-CH 2-的一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子的基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、鹵素原子、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐等。
R 61表示之碳數1～10的氟化烴基，係碳數1～10之烴基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代的基。上述碳數1～10的烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如上述R 31、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53表示之碳數1～40之烴基所例示者中碳數為1～10者。
R 62表示之碳數1～20的烴基，可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。就其具體例而言，可列舉如上述R 31、R 41、R 42、R 51、R 52及R 53表示之碳數1～40之烴基所例示者中碳數為1～20者。
就式(5)表示之陰離子而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化25]
Figure 02_image046
就式(6)表示之陰離子而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化26]
Figure 02_image048
就式(7)表示之陰離子而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化27]
Figure 02_image050
就式(8)表示之陰離子而言，可列舉如下列所示者，但並不限定於這些。 [化28]
Figure 02_image052
就式(1)表示之鋶鹽的具體例而言，可列舉如上述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合。
式(1)表示之鋶鹽，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用，但考量提高成分均勻性的觀點，單獨使用1種、或將2種組合使用較為理想。
式(1)表示之鋶鹽，可藉由組合已知的有機化學的方法來合成。可列舉如將具有所期望之陽離子及陰離子的鎓鹽中間體予以混合並進行離子交換反應的方法。另外，離子交換反應能以公知的方法輕易地達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
[有機溶劑] 本發明之分子阻劑組成物係包含有機溶劑。就上述溶劑而言，只要是能溶解式(1)表示之鋶鹽、且能成膜者並無特別限定。就此種有機溶劑而言，可列舉如環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇(DAA)等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。
這些有機溶劑中，以1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、DAA、γ-丁內酯及它們的混合溶劑較為理想。
上述有機溶劑的含量以相對於式(1)表示之鋶鹽100質量份為200～5,000質量份較為理想。
本發明之分子阻劑組成物，係以含有主成分之式(1)表示之鋶鹽、及有機溶劑，且不含有基礎聚合物為特徵。由本發明之分子阻劑組成物獲得之阻劑膜，藉由以EB或EUV所為之曝光會使曝光部分變得不溶於鹼顯影液，並形成負型圖案。另外，所謂基礎聚合物，係指高分子系阻劑組成物的主成分，係指相對於顯影液之溶解度會因從酸產生劑產生之酸的作用而變化的聚合物。
就係習知構成之將多元系聚合物作為主成分(基礎聚合物)並更包含光酸產生劑、感度調整劑等的阻劑組成物而言，成分會難以均勻地分布於阻劑膜中，尤其在EUV微影所為之微細圖案形成中對粗糙度的影響大。此外，聚合物係分子尺寸較大的材料，這也會產生影響而造成LWR、CDU劣化的結果。
反觀本發明之分子阻劑組成物因為不含有多元系聚合物成分，且構成非常簡單，所以會改善阻劑膜中之成分的均勻性。然後，因為主成分為低分子化合物所以分子尺寸小，尤其能在利用EB微影及EUV微影形成微細圖案時改善LWR、CDU。
本發明之分子阻劑組成物，可利用係主成分之鋶鹽的光反應所致之結構變化來達成圖案形成。此時，藉由使用式(1)表示之鋶鹽，尤其可使相對於鹼顯影液之溶解性發生顯著變化(不溶化)，並形成負型圖案。因為結構變化係於曝光中發生，所以不會發生如在使用習知的高分子系化學增幅阻劑組成物時的酸擴散，亦即不會發生酸擴散所致之像的模糊。本發明之分子阻劑組成物的解析性能，比將聚合物作為主成分之習知的高分子系化學增幅阻劑組成物更優異，對於微細圖案形成極為有效。
另外，本發明之分子阻劑組成物，雖然不含有發揮基礎聚合物之功能的聚合物成分，但在不阻礙上述式(1)表示之鋶鹽所為之圖案形成的範圍內，亦可含有例如像使用作為界面活性劑的聚合物那樣係使用作為添加劑(亦即，並非主成分)的聚合物成分。
[其他成分] 本發明之分子阻劑組成物，就其他成分而言亦可含有自由基捕捉劑。藉由添加自由基捕捉劑，可控制光微影中之光反應、可調整感度。
就此種自由基捕捉劑而言，可列舉如受阻酚類、醌類、受阻胺類、硫醇化合物等。具體而言，就受阻酚而言，可列舉如二丁基羥基甲苯(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(ANTAGE W-400)等。就醌類而言，可列舉如4-甲氧基苯酚(對苯二酚單甲醚)、對苯二酚等。就受阻胺而言，可列舉如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等。就硫醇類而言，可列舉如十二烷硫醇、十六烷硫醇等。本發明之分子阻劑組成物含有上述自由基捕捉劑時，其含量相對於上述鋶鹽100質量份為0.1～20質量份較為理想，為0.5～10質量份更為理想。上述自由基捕捉劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之分子阻劑組成物，就其他成分而言亦可含有界面活性劑。就上述界面活性劑而言，可列舉如FC-4432、FC-4430(3M製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(Omnova公司製)等。本發明之分子阻劑組成物包含界面活性劑時，其含量相對於上述鋶鹽100質量份為0.001～20質量份較為理想，為0.1～10質量份更為理想。上述界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[圖案形成方法] 將本發明之分子阻劑組成物使用於各種積體電路製造時，可適用公知的微影技術。例如，就圖案形成方法而言，可列舉如包括下列步驟的方法：使用上述分子阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將上述阻劑膜以高能射線進行曝光；以及使用顯影液將上述曝光後之阻劑膜進行顯影。
首先，將本發明之分子阻劑組成物在積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)上，藉由旋轉塗覆、輥塗覆、流動塗覆、浸塗、噴灑塗覆、刮刀塗覆等適當的塗佈方法以使塗佈膜厚成為0.01～2μm的方式進行塗佈。將其於加熱板上以較理想為60～150℃、10秒～30分鐘的條件，更理想為80～120℃、30秒～20分鐘的條件進行預烘，並形成阻劑膜。
然後，使用高能射線，將上述阻劑膜進行曝光。就上述高能射線而言，可列舉如紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射光、γ射線、同步輻射線等作為上述高能射線時，直接、或使用用以形成目的圖案的遮罩，以曝光量較理想為1～200mJ/cm 2左右，更理想為10～100mJ/cm 2左右的方式進行照射。使用EB作為高能射線時，直接、或使用用以形成目的圖案的遮罩，以曝光量較理想為0.1～100μC/cm 2左右，更理想為0.5～50μC/cm 2左右的方式進行描畫。另外，本發明之分子阻劑組成物，尤其適用於以高能射線中的KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射線所為之微細圖案化，更尤其適用於以EB或EUV所為之微細圖案化。
本發明之分子阻劑組成物，因為係藉由上述鋶鹽在曝光中進行結構變化來形成像，所以在化學增幅阻劑組成物的情況所必須的曝光後烘烤(PEB)並非必要。在進行PEB的時候，在曝光後於加熱板上或烘箱中以較理想為30～120℃、10秒～30分鐘的條件，更理想為60～100℃、30秒～20分鐘的條件進行較佳。
曝光後或PEB後，使用0.1～10質量%，較理想為2～5質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丙基銨(TPAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等鹼性水溶液的顯影液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等一般方法對曝光後之阻劑膜進行顯影3秒～3分鐘，較理想為5秒～2分鐘，藉此形成目的圖案。因為本發明之分子阻劑組成物為負型，所以被光照射後的部分在顯影液中不溶化，而未經曝光的部分會溶解。
利用鹼顯影液進行顯影後，利用純水進行沖洗，以旋乾使其乾燥。為了減低在乾燥中施加於圖案的應力並防止圖案崩塌，使用含有界面活性劑的沖洗液或利用二氧化碳等所為之超臨界沖洗係有效。
本發明之分子阻劑組成物，亦可藉由有機溶劑顯影來進行會獲得負圖案的負顯影。就此時使用之顯影液而言，可列舉如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種，或將2種以上混合使用。
顯影後，視需要而進行沖洗。就沖洗液而言，為會與顯影液混溶且不使阻劑膜溶解的溶劑較為理想。就此種溶劑而言，使用碳數3～10的醇、碳數8～12的醚化合物、碳數6～12的烷、烯、炔、芳香族系的溶劑較為理想。
具體而言，就碳數3～10的醇而言，可列舉如正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
就碳數8～12之醚化合物而言，可列舉如二正丁醚、二異丁醚、二第三丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
就碳數6～12的烷而言，可列舉如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。就碳數6～12的烯而言，可列舉如己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。就碳數6～12的炔而言，可列舉如己炔、庚炔、辛炔等。
就芳香族系之溶劑而言，可列舉如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁基苯、均三甲苯等。
藉由進行沖洗，可減少阻劑圖案的倒塌、缺陷的發生。又，沖洗並非必須，可藉由不進行沖洗來刪減溶劑的使用量。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於下列實施例。另外，使用之裝置係如下列。 ･IR：賽默飛世爾科技公司製之NICOLET 6700 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製之ECA-500 ･LC/MS：安捷倫科技(股)製之6100 Series Quadrupole LC/MS system
[1]鋶鹽之合成 [合成例1]參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶硝酸鹽(鋶鹽S-1)之合成 [化29]
Figure 02_image054
將氯化參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶14.6g、硝酸鈉6.8g、二氯甲烷65g及純水25g的混合物在室溫下攪拌1小時後，將有機層分離取樣，並將獲得之有機層以水予以洗淨。將洗淨後之有機層進行減壓濃縮，再加入甲基異丁基酮，然後再度進行減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入二異丙醚進行再結晶，再將獲得之結晶過濾並進行減壓乾燥，藉此以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-1 14.2g(產率94%)。另外，係起始原料之氯化參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶係參考非專利文獻1進行合成。
將鋶鹽S-1之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖1中。另外，在 1H-NMR中觀測到殘溶劑(二異丙醚、甲基異丁基酮)及水。 IR (D-ATR)：2980, 2932, 1754, 1477, 1458, 1369, 1340, 1272, 1255, 1198, 1141, 1104, 1043, 1012, 897, 861, 593 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 695 (相當於C 39H 51O 9S +) NEGATIVE [M -] 62 (相當於NO 3 -)
[合成例2]參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物(鋶鹽S-2)之合成 [化30]
Figure 02_image056
將參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物7.3g、苄基三甲基銨＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物5.5g、二氯甲烷70g及純水30g的混合物在室溫下攪拌1小時後，將有機層分離取樣，並將獲得之有機層以水予以洗淨。將洗淨後之有機層進行減壓濃縮，並於獲得之殘渣中加入第三丁基甲醚進行再結晶，再將獲得之結晶過濾並進行減壓乾燥，藉此以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-2 8.7g(產率72%)。另外，係起始原料之苄基三甲基銨＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物係參考日本特開2020-55797號公報進行合成。
將鋶鹽S-2之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖2中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的原料苄基三甲基銨＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物、殘溶劑(第三丁基甲醚)及水。 IR (D-ATR)：2974, 2932, 2854, 1757, 1477, 1457, 1370, 1287, 1271, 1256, 1200, 1142, 1109, 1012, 990, 897, 863, 608, 544, 528 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 695 (相當於C 39H 51O 9S +) NEGATIVE [M -] 385 (相當於C 14H 25O 6S 3 -)
[合成例3]參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽(鋶鹽S-3)之合成 [化31]
Figure 02_image058
將參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物3.7g、2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸1.4g、氧化銀(I)1.2g及甲醇30g的混合物於50℃攪拌20小時後，將獲得之溶液進行過濾，將濾液減壓濃縮，並於其中加入二氯甲烷50g。將獲得之有機層以飽和碳酸氫鈉水及水予以洗淨後，將有機層進行減壓濃縮，並使用矽膠管柱層析法進行精製。將獲得之溶液進行減壓濃縮，再加入甲基異丁基酮之後，再度進行減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入己烷進行再結晶，再將獲得之結晶過濾並進行減壓乾燥，藉此以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-3 2.4g(產率51%)。
將鋶鹽S-3之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖3中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的殘溶劑(甲基異丁基酮)及水。 IR (D-ATR)：2978, 2929, 1756, 1656, 1597, 1578, 1477, 1370, 1317, 1273, 1256, 1196, 1141, 1101, 954, 896, 861, 781, 722, 643, 589 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 695 (相當於C 39H 51O 9S +) NEGATIVE [M -] 253 (相當於C 16H 13O 3 -)
[合成例4]參(4-正丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物(鋶鹽S-4)之合成 [化32]
Figure 02_image060
將以公知的方法合成之參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物4.3g及氯甲酸丁酯4.9g溶解於二氯甲烷40g，一邊冷卻一邊滴加三乙胺3.6g。滴加後，於室溫攪拌12小時。之後，將反應液冷卻，並滴加5質量%之鹽酸20g使反應停止。將有機層分離取樣，再以水予以洗淨後，將有機層進行減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入二異丙醚進行再結晶，再將獲得之結晶過濾並進行減壓乾燥，藉此以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-4 6.5g(產率91%)。
將鋶鹽S-4之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖4中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的水。 IR (D-ATR)：3384, 2962, 2933, 2874, 1761, 1479, 1417, 1390, 1304, 1252, 1188, 1110, 1067, 1002, 961, 927, 878, 777, 692, 594, 479cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 695 (相當於C 39H 51O 9S +) NEGATIVE [M -] 35 (相當於Cl -)
[合成例5]參(4-正丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物(鋶鹽S-5)之合成 [化33]
Figure 02_image062
將參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物變更為鋶鹽S-4，除此以外，利用與合成例2同樣的方法，以油狀物的形式獲得係目的物之鋶鹽S-5 8.8g(產率84%)。
將鋶鹽S-5之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖5中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的二氯甲烷及水。 IR (D-ATR)：3513, 2959, 2933, 2857, 1762, 1477, 1453, 1387, 1290, 1250, 1189, 1134, 1111, 1066, 1013, 991, 950, 925, 893, 766, 692, 657, 610, 584, 544, 528, 456 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 695 (相當於C 39H 51O 9S +) NEGATIVE [M -] 385 (相當於C 14H 25O 6S 3 -)
[合成例6]雙(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)苯基鋶＝氯化物(鋶鹽S-6)之合成 [化34]
Figure 02_image064
將以公知的方法合成之雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基鋶＝氯化物20.1g及4-二甲基胺基吡啶0.6g溶解於二氯甲烷75g，並滴加由二碳酸二第三丁酯26.2g及二氯甲烷25g構成之溶液。滴加後，在室溫下攪拌12小時。之後，將反應液冷卻，並滴加水100g將反應停止。將有機層分離取樣，再以水予以洗淨後，將有機層進行減壓濃縮。於獲得之殘渣中加入二異丙醚進行再結晶，再將獲得之結晶過濾並進行減壓乾燥，藉此以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-6 32.2g(產率96%)。
將鋶鹽S-6之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖6中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的二異丙醚、二氯甲烷、水。 IR (D-ATR)：3377, 2977, 2932, 1756, 1626, 1578, 1477, 1446, 1396, 1370, 1272, 1257, 1197, 1143, 1106, 1046, 1012, 896, 861, 806, 781, 751, 685, 578, 523, 494cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 551 (相當於C 32H 39O 6S +) NEGATIVE [M -] 35 (相當於Cl -)
[合成例7]雙(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)苯基鋶＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物(鋶鹽S-7)之合成 [化35]
Figure 02_image066
將參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物變更為鋶鹽S-6，除此以外，利用與合成例2同樣的方法，以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-7 25.4g(產率90%)。
將鋶鹽S-7之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖7中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的水。 IR (D-ATR)：3061, 2977, 2934, 2857, 1757, 1476, 1447, 1397, 1371, 1299, 1282, 1271, 1254, 1202, 1149, 1110, 1100, 1011, 989, 948, 895, 864, 761, 687, 656, 608, 544, 528, 515, 455 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 551 (相當於C 32H 39O 6S +) NEGATIVE [M -] 385 (相當於C 14H 25O 6S 3 -)
[合成例8](4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶＝溴化物(鋶鹽S-8)之合成 [化36]
Figure 02_image068
將雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)苯基鋶＝氯化物變更為(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶＝溴化物，除此以外，利用與合成例6同樣的方法，以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-8 15.5g(產率79%)。
將鋶鹽S-8之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖8中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的二異丙醚、二氯甲烷、水。 IR (D-ATR)：3659, 3408, 3075, 3046, 2982, 1759, 1576, 1475, 1446, 1397, 1370, 1285, 1269, 1256, 1199, 1154, 1109, 1048, 998, 908, 893, 860, 806, 781, 768, 748, 715, 690, 682, 614, 582, 525, 505, 474cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 407 (相當於C 25H 27O 3S +) NEGATIVE [M -] 79 (相當於Br -)
[合成例9](4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶＝雙(環己烷磺醯基)(甲烷磺醯基)甲基化物(鋶鹽S-9)之合成 [化37]
Figure 02_image070
將參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶＝氯化物變更為鋶鹽S-8，除此以外，利用與合成例2同樣的方法，以粉體的形式獲得係目的物之鋶鹽S-9 22.3g(產率94%)。
將鋶鹽S-9之圖譜數據顯示如下。又，將核磁共振圖譜( 1H-NMR/DMSO-d 6)的結果顯示於圖9中。另外，在 1H-NMR中觀測到微量的二異丙醚、二氯甲烷、水。 IR (D-ATR)：3089, 3064, 2976, 2938, 2856, 1757, 1580, 1478, 1450, 1396, 1371, 1297, 1282, 1253, 1205, 1155, 1136, 1109, 1099, 1009, 989, 947, 895, 865, 748, 682, 656, 607, 585, 545, 529, 514, 472, 456, 423 cm -1. MALDI-TOFMS：POSITIVE [M +] 407 (相當於C 25H 27O 3S +) NEGATIVE [M -] 385 (相當於C 14H 25O 6S 3 -)
[2]比較阻劑組成物用之基礎聚合物之合成 [比較合成例1]聚合物P-1之合成
在氮氣環境下，將對羥基苯乙烯(27.8g)、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯(72.2g)及2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯(6.08g)溶解於PGMEA(155g)中，製備溶液。將該溶液在氮氣環境下於80℃經時6小時滴加於攪拌後之PGMEA(78g)。在滴加終止後保持在80℃攪拌2小時，再冷卻至室溫後，將反應溶液滴加於正己烷(3,000g)中。將析出之固體過濾，於50℃真空乾燥20小時，以白色粉末之形式獲得聚合物P-1。產量為85g、產率為85%。 [化38]
Figure 02_image072
[比較合成例2]聚合物P-2之合成 變更單體之種類及摻合比，除此以外，以與比較合成例1同樣的方法，製造聚合物P-2。 [化39]
Figure 02_image074
[3]阻劑組成物之製備 [實施例1-1～1-6、比較例1-1～1-3] 以下列表1中所示之組成將鋶鹽(S-1～S-3、S-5、S-7、S-9)溶解於溶劑中，並將獲得之溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製濾材進行過濾，藉此製備分子阻劑組成物(R-01～R-06)。又，作為比較例用，係以下列表1中所示之組成將聚合物、光酸產生劑、感度調整劑、界面活性劑及溶劑混合後，並以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製濾材進行過濾，藉此製備比較用阻劑組成物(R-07～R-09)。
[表1]
   阻劑組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 感度調整劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 1-1 R-01 - S-1 (97) - - PGMEA (1500) DAA (600)
實施例 1-2 R-02 - S-2 (138) - - PGMEA (1500) DAA (600)
實施例 1-3 R-03 - S-3 (121) - - PGMEA (1500) DAA (600)
實施例 1-4 R-04 - S-5 (138) - - PGMEA (1500) DAA (600)
實施例 1-5 R-05 - S-7 (120) - - PGMEA (1500) DAA (600)
實施例 1-6 R-06 - S-9 (101) - - PGMEA (1500) DAA (600)
比較例 1-1 R-07 - PAG-A (108) - - PGMEA (1500) DAA (600)
比較例 1-2 R-08 P-1 (65) PAG-B (19) Q-A (1.3) SF-1 (0.01) PGMEA (1500) DAA (600)
比較例 1-3 R-09 P-2 (65)    Q-A (1.3) SF-1 (0.01) PGMEA (1500) DAA (600)
表1中，光酸產生劑(PAG-A、PAG-B)、感度調整劑(Q-A)、界面活性劑(SF-1)及溶劑係如下列。
･PAG-A：參(4-第三丁氧基羰基氧基-3,5-二甲基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽 ･PAG-B：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽 ･Q-A：月桂酸2-𠰌啉基乙酯 [化40]
Figure 02_image076
･SF-1：PF636(Omnova公司製) ･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)
[4]EB微影評價 [實施例2-1～2-6、比較例2-1～2-3] 將各阻劑組成物(R-01～R-09)在以膜厚60nm形成有日產化學(股)製之抗反射膜DUV-42的Si基板上進行旋轉塗覆，並使用加熱板以100℃預烘60秒來製作膜厚50nm的阻劑膜。使用Elionix公司製之EB描畫裝置(ELS-F125、加速電壓125kV)將上述阻劑膜進行曝光，在加熱板上以表2中記載的溫度進行60秒的PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒的顯影，並形成圖案。在實施例2-1及2-2中，曝光部分的阻劑膜殘存，表現出負調的特性。在比較例2-2及2-3中，未曝光部分的阻劑膜殘存，表現出正調的特性。其結果，獲得負型或正型之線寬40nm、間距80nm的直線與間隔圖案(LS)圖案。另外，在比較例2-1中無法確認圖案的形成。針對獲得之LS圖案，依循下列方法對感度、LWR及極限解析度進行評價。將結果顯示於表2中。
[感度評價] 以電子顯微鏡觀察上述LS圖案，求得可獲得間隔寬40nm、節距80nm的LS圖案的最適曝光量Eop(μC/cm 2)，並將其定義為感度。
[LWR評價] 將以最適曝光量Eop予以照射而獲得之LS圖案以日立先端科技(股)製之CD-SEM(CG-5000)在間隔寬的長邊方向上測定10處的尺寸，並從其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，將其定義為LWR。該值越小則粗糙度越小而能獲得線寬均勻的圖案。
[極限解析度評價] 將在最適曝光量Eop中分離之LS圖案的最小線寬(nm)定義為極限解析度。
[表2]
   阻劑組成物 PEB(℃) Eop(μC/cm 2) LWR(nm) 極限解析度(nm)
實施例 2-1 R-01 60 380 4.6 28
實施例 2-2 R-02 60 190 4.9 30
實施例 2-3 R-03 60 360 5.0 36
實施例 2-4 R-04 60 260 4.8 32
實施例 2-5 R-05 60 300 4.9 32
實施例 2-6 R-06 60 380 5.1 34
比較例 2-1 R-07 60 - - -
比較例 2-2 R-08 80 560 6.1 40
比較例 2-3 R-09 80 500 5.7 40
依據表2中所示之結果，可理解本發明之分子阻劑組成物在以使用EB後之鹼溶劑顯影所為之負圖案形成中，感度、LWR及極限解析度係比高分子系正型阻劑組成物更優異。
[5]EUV微影評價 [實施例3-1～3-6、比較例3-1～3-3] 將各阻劑組成物(R-01～R-09)在以膜厚20nm形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)的Si基板上進行旋轉塗覆，並使用加熱板以100℃預烘60秒來製作膜厚40nm的阻劑膜。使用ASML公司製之EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9、90度偶極照明)，將22nm之直線與間隔圖案(LS)1：1的圖案進行曝光後，在加熱板上以表3中記載之溫度進行60秒的PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒的顯影，並形成圖案。在實施例3-1及3-2中，曝光部分的阻劑膜殘存，在比較例3-2及3-3中，未曝光部分的阻劑膜殘存。其結果，獲得負型或正型之間隔寬22nm、間距44nm的LS圖案。另外，在比較例3-1中無法確認圖案的形成。針對獲得之LS圖案，依循下列方法對感度、LWR及極限解析度進行評價。將結果顯示於表3中。
[感度評價] 以電子顯微鏡觀察上述LS圖案，求得可獲得間隔寬22nm、節距44nm的LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm 2)，並將其定義為感度。
[LWR評價] 將以最適曝光量Eop予以照射而獲得之LS圖案以日立先端科技(股)製之CD-SEM(CG-5000)在間隔寬的長邊方向上測定10處的尺寸，並從其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，將其定義為LWR。該值越小則粗糙度越小而能獲得間隔寬均勻的圖案。
[極限解析度評價] 將在最適曝光量Eop中分離之LS圖案的最小線寬(nm)定義為極限解析度。
[表3]
   阻劑組成物 PEB(℃) Eop(mJ/cm 2) LWR(nm) 極限解析度(nm)
實施例 3-1 R-01 60 30 3.0 16
實施例 3-2 R-02 60 22 3.4 18
實施例 3-3 R-03 60 34 3.4 18
實施例 3-4 R-04 60 24 3.0 16
實施例 3-5 R-05 60 26 3.2 16
實施例 3-6 R-06 60 28 3.4 18
比較例 3-1 R-07 60 - - -
比較例 3-2 R-08 80 52 4.8 22
比較例 3-3 R-09 80 40 3.8 20
依據表3中所示之結果，可理解本發明之分子阻劑組成物即便在EUV微影中，仍與EB微影同樣地在以鹼溶劑顯影所為之負圖案形成中，感度、LWR及極限解析度係比高分子系正型阻劑組成物更優異。
無
[圖1]為在合成例1獲得之鋶鹽S-1的 1H-NMR圖譜。 [圖2]為在合成例2獲得之鋶鹽S-2的 1H-NMR圖譜。 [圖3]為在合成例3獲得之鋶鹽S-3的 1H-NMR圖譜。 [圖4]為在合成例4獲得之鋶鹽S-4的 1H-NMR圖譜。 [圖5]為在合成例5獲得之鋶鹽S-5的 1H-NMR圖譜。 [圖6]為在合成例6獲得之鋶鹽S-6的 1H-NMR圖譜。 [圖7]為在合成例7獲得之鋶鹽S-7的 1H-NMR圖譜。 [圖8]為在合成例8獲得之鋶鹽S-8的 1H-NMR圖譜。 [圖9]為在合成例9獲得之鋶鹽S-9的 1H-NMR圖譜。
Figure 110135459-A0101-11-0002-2

Claims (7)

  1. 一種分子阻劑組成物，包含下式(1)表示之鋶鹽及有機溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為碳數6～20的芳基，且Ar 1、Ar 2及Ar 3中之至少一者係經下式(1a)～(1c)中之任一者表示之基取代； 該芳基之芳香環上之氫原子的一部分或全部亦可被鹵素原子、或也可含有雜原子之碳數1～20的烴基取代； 又，Ar 1、Ar 2及Ar 3中之任兩者亦可互相鍵結而與它們所鍵結的硫原子一起形成環； X -為陰離子；惟，排除BF 4 -、PF 6 -及SbF 6 -、以及下式(ex1)～(ex4)表示之陰離子；
    Figure 03_image004
    式中，R a1、R a2及R a3各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基； R b1、R b2及R b3各自獨立地為碳數1～10的烴基； R b1及R b2亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環； R c1及R c2各自獨立地為氫原子或碳數1～10的烴基； R c3、R c4及R c5各自獨立地為碳數1～10的烴基； R c3及R c4亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子一起形成環； 虛線為鍵結處；
    Figure 03_image006
    式中，R ex1為鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基； R ex2、R ex3、R ex4、R ex5及R ex6各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基；又，R ex2及R ex3亦可互相鍵結並與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環，R ex4及R ex5亦可互相鍵結而與它們所鍵結的碳原子以及它們之間的原子一起形成環； R ex7為鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基；R ex8及R ex9各自獨立地為氟原子或三氟甲基。
  2. 如請求項1之分子阻劑組成物，其中，Ar 1、Ar 2及Ar 3各自獨立地為下式(2)、(3)及(4)表示之基；
    Figure 03_image008
    式中，R 1～R 21各自獨立地為氫原子、羥基、氰基、鹵素原子、或亦可含有雜原子之碳數1～20的烴基、或式(1a)～(1c)中之任一者表示之基，惟R 1～R 21中之至少一者為式(1a)～(1c)中之任一者表示之基；p、q及r各自獨立地為0或1；虛線為鍵結處。
  3. 如請求項1或2之分子阻劑組成物，其中，X -為鹵化物離子、硝酸離子、硫酸氫離子、碳酸氫離子、四苯基硼酸離子或下式(5)～(8)中之任一者表示之陰離子；
    Figure 03_image010
    式中，R 31為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基；惟，排除羧基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者； R 41及R 42各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基；惟，排除磺醯基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者；又，R 41及R 42亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環； R 51、R 52及R 53各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40的烴基；惟，排除磺醯基之α碳上的氫原子被氟原子或三氟甲基取代者；又，R 51及R 52亦可互相鍵結並與它們所鍵結的硫原子以及它們之間的原子一起形成環； R 61為氟原子或碳數1～10的氟化烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵； R 62為氫原子或碳數1～20的烴基，亦可含有羥基、醚鍵或酯鍵； 又，R 61及R 62亦可互相鍵結並與它們所鍵結的原子一起形成環。
  4. 如請求項1或2之分子阻劑組成物，更包含自由基捕捉劑。
  5. 如請求項1或2之分子阻劑組成物，更包含界面活性劑。
  6. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項1至5中任一項之分子阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將該阻劑膜以高能射線進行曝光；以及 使用顯影液將該曝光後之阻劑膜進行顯影。
  7. 如請求項6之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或極紫外線。
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