KR102300551B1 - 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 증감 효과 및 산 확산 억제 효과를 나타내며, 해상성, LWR 및 CDU가 개선된 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 2018년 8월 9일에 일본에서 출원된 특허 출원 제2018-150146호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처(quencher) 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 수요 충족을 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드 마이크로전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대 32 nm 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈 및 고굴절률 레지스트막을 조합시킨 초고NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피, 및 ArF 리소그래피의 더블 패터닝 버젼이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치로서는, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치 대신에 EB에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. EB 노광 장치의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써 더 한층의 미세화가 가능하게 되므로, 10 kV에서 30 kV로 가속 전압이 상승했고, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 전압도 검토가 진행되고 있다.
미세화가 진행되어 빛의 회절 한계에 근접함에 따라, 빛의 콘트라스트가 저하해 간다. 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 빛의 콘트라스트 저하에 의해서, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다.
패턴의 미세화와 함께, 라인 패턴의 엣지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머나 산발생제의 편재나 응집의 영향 및 발생된 산의 확산의 영향이 지적되고 있다. 레지스트막의 박막화에 따라 LWR이 커지는 경향이 있다. 미세화의 진행에 따른 박막화로 인한 LWR의 열화는 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화 및 저LWR화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR은 작아지지만, 저감도화한다. 예컨대 PEB 온도를 낮춤으로써 LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘리면, LWR은 작아지지만, 저감도화된다. 감도와 LWR의 트레이드오프의 관계를 타파할 필요가 있다. 고감도이면서 또한 해상성이 높고, LWR과 CDU가 우수한 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1은 카르복실레이트 이온이 요오도늄 양이온에 결합한 요오도늄 카르복실레이트형 켄처가 제안되어 있다. 특허문헌 2 및 3은 초원자가 요오드 화합물을 켄처로서 이용하는 것도 제안되어 있다. 요오드 원자는 원자량이 크기 때문에, 요오드화된 화합물 형태의 켄처는 산 확산을 억제하는데 있어 충분히 효과적이다.
특허문헌 4는 요오드화된 벤조산 또는 요오드화된 페놀이 첨가되어진 레지스트 재료를 개시하며, 이는 요오드 원자의 강한 흡수로 인해 증감 효과를 발휘한다.
특허문헌 1: 일본 특허 제5852490호 공보 (미국 특허 제9,176,379호) 특허문헌 2: 일본 특허공개 제2015-180928호 공보 (미국 특허 제9,563,123호) 특허문헌 3: 일본 특허공개 제2015-172746호 공보 (미국 특허 제9,448,475호) 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2013-83957호 공보
광 파장이 단파장으로 되면 될수록 빛의 에너지 밀도가 증가하고, 이에 노광에 의해서 발생하는 포톤의 수가 감소한다. 포톤 수의 변동이 LWR 및 CDU의 변동을 낳는 요인이 되고 있다. 노광량을 올려 가면, 포톤의 수가 증가하고, 이에 포톤 수의 변동이 작아져 간다. 이에 따라, 감도와, 해상성, LWR 및 CDU 간에 트레이드오프 관계가 존재하고 있다. 특히, EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 저감도인 쪽이 LWR과 CDU가 양호한 경향이 있다.
산 확산의 증대에 의해서도 해상성, LWR 및 CDU가 열화된다. 산 확산은 상 흐려짐의 원인이며, 레지스트막 중의 산의 확산은 불균일하게 진행되기 때문이다. 산 확산을 억제하기 위해서는, PEB 온도를 내리거나, 확산하기 어려운 벌키(bulky)한 산을 적용하거나, 켄처의 첨가량을 늘리거나 하는 것이 효과적이다. 그러나, 이들 산 확산을 작게 하는 수법에서는 어느 방법에서나 감도가 저하한다. 포톤의 변동을 작게 하는 수법, 산 확산의 변동을 작게 하는 수법의 어디에서나 레지스트의 감도가 낮아진다.
본 발명은 증감 효과가 높고, 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 해상성, LWR, 및 CDU가 양호한 화학 증폭 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
산의 발생 효율을 한층더 높일 수 있으면서 또한 산 확산을 한층 더 억제할 수 있으면, 감도와, 해상성, LWR 및 CDU와의 트레이드오프 관계를 타파할 수 있게 된다.
요오드는 원자량이 크기 때문에 파장 13.5 nm의 EUV 및 EB의 흡수가 실질적으로 크고, 분자 내에 많은 전자 궤도를 갖고 있기 때문에 노광에 의해 많은 이차 전자가 발생한다. 이렇게 발생한 이차 전자가 산발생제로 에너지 이동함으로써 높은 증감 효과를 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료에, 켄처로서 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 첨가하면, 얻어진 레지스트 재료가, 증감 효과가 높으면서 또한 산 확산을 억제하는 효과도 가지고, 현상 후의 막 두께 감소를 생기게 하는 일도 없고, 고감도이며, LWR이 최소화되고 CDU가 개선된 레지스트막을 형성할 수 있다는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 본 발명은 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서. 상기 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure 112019081450484-pat00001
식 중, R1은 수소, 히드록시기, 불소, 염소, 아미노기, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 혹은 C1-C6 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이며, 여기서 R1A는 수소, 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이다. R2∼R11은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C24의 1가 탄화수소기이고, 할로겐, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기를 함유하고 있어도 좋으며, R2∼R5 중 적어도 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, 여기서 R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C16의 1가 탄화수소기이고, R2A와 R4가 상호 결합하여 이들이 부착된 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋다. R12는 C2-C12 알칸디일기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. X1은 요오드 또는 브롬이고, m이 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋다. L1은 단결합, 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하고 있어도 좋고, m 및 n은 각각 1≤m≤5, 0≤n≤3 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 산발생제는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있다.
레지스트 재료는 베이스 폴리머, 바람직하게는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기 혹은 C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R33, R34 및 R35의 어느 2개가 또는 R36, R37 및 R38의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 산발생제는 베이스 폴리머로서도 기능한다. 보다 바람직하게는, 상기 산발생제는, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure 112019081450484-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기 혹은 C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R33, R34 및 R35의 어느 2개가 또는 R36, R37 및 R38의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112019081450484-pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이고, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이며, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
한 바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하지 않은 폴리머이다. 전형적으로, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 앞서 정의한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리하는 단계, 얻어진 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염이 빛 흡수가 큰 요오드 원자나 브롬 원자를 포함하고 있기 때문에, 켄처로서 이러한 암모늄염을 함유하는 레지스트 재료는, 노광 중에 이로부터 발생하는 이차 전자에 의한 증감 효과를 나타낸다. 요오드나 브롬은 원자량이 크기 때문에, 레지스트막은 산 확산을 억제하는 효과를 발휘한다. 더구나, 이러한 암모늄염은 알칼리 용해성이 우수하기 때문에 높은 용해 콘트라스트를 달성할 수 있다. 따라서, 본 레지스트막은, 알칼리 현상에 있어서의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트막으로서 그리고 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브형 레지스트막으로서 고해상성, 고감도, 최소 LWR 및 개선된 CDU를 나타낸다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "하나", "한" 및 "그것"은 문맥상 명확히 달리 언급하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기의 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트-익스포저 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 선폭 거칠기
CDU: 임계 치수 균일성
화학 증폭 레지스트 재료
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 것으로 정의된다. 상기 카르복실산의 암모늄염은, 산발생제로부터 발생한 산과 이온 교환을 일으켜 또 다른 암모늄염을 형성하고, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산을 방출한다. 상기 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염은, 산의 포집 능력 및 산 확산을 억제하는 효과를 갖는다.
상기 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염에 의한 산 확산 억제 효과 및 콘트라스트 향상 효과는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 또는 네가티브 패턴 형성 둘 모두에 있어서, 그리고 유기 용제 현상에 있어서의 네가티브 패턴 형성에 있어서도 유효하다.
켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에 포함되는 켄처는, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유한다. 바람직한 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
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식 (1) 및 (2) 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 혹은 C1-C6 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. R1A는 수소, 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기이다.
상기 C1-C6 알킬기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. C1-C6 알콕시기, C2-C7 아실옥시기, 및 C2-C7 알콕시카르보닐기의 알킬부로서는, 상술한 알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다. C1-C4 알킬술포닐옥시기의 알킬부로서는, 상술한 알킬기의 구체예 중 탄소수 1∼4인 것을 들 수 있다. 상기 C2-C8 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 중, R1로서는, 불소, 염소, 히드록시, 아미노, C1-C3 알킬, C1-C3 알콕시, C2-C4 아실옥시, -NR1A-C(=O)-R1B, -NR1A-C(=O)-O-R1B 등이 바람직하다.
R2∼R11은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C24의 1가 탄화수소기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기를 함유하고 있어도 좋다. R2∼R5 중 적어도 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, 여기서 R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C16의 1가 탄화수소기이고, R2A와 R4가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 고리는, 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, C1-C24 알킬기, C2-C24 알케닐기, C2-C24 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기, 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
R12는 C2-C12 알칸디일기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일 등을 들 수 있다.
X1은 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, m이 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋다.
아래첨자 m 및 n은 각각 1≤m≤5, 0≤n≤3 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이지만, 1≤m≤3, 0≤n≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (1) 또는 (2)를 갖는 암모늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (1)을 갖는 암모늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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식 (2)를 갖는 암모늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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상기 암모늄염은, 분자 내에 요오드 또는 브롬을 갖고 있기 때문에, EUV의 흡수가 크다. EUV 노광에 의해서 이차 전자가 발생하고, 이것이 산발생제로 에너지 이동하여 증감한다. 이에 따라, 고감도이면서 또한 낮은 산 확산을 실현할 수 있고, LWR 또는 CDU와 감도 양쪽을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 암모늄염의 합성 방법으로서는, 예컨대 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물과 요오드화 또는 브롬화 카르복실산과의 중화 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
상기 암모늄염의 양이온으로서는, 제4급 암모늄 양이온이 가장 산 확산을 억제하는 효과가 높기 때문에 바람직하다. 제1급, 제2급 또는 제3급 암모늄 양이온을 이용하는 경우는, 이 암모늄 양이온의 질소 원자에 결합하는 치환기를 벌키한 구조, 예컨대, 임의로 치환된 C3-C24의 1가 탄화수소기, 또는 2개의 치환기가 상호 결합하여 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리를 형성한 구조로 변화시킴으로써 산 확산을 억제하는 효과를 높일 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 상기 암모늄염과 다른 레지스트 성분을, 임의의 순서로 또는 동시에 유기 용제에 용해함으로써 제조할 수 있지만, 상기 암모늄염의 양이온을 부여할 수 있는 아민 화합물과 상기 암모늄염의 음이온을 부여할 수 있는 요오드화 또는 브롬화 카르복실산을, 다른 레지스트 재료의 성분을 포함하는 용액에 첨가하여, 이 용액 중에서 중화 반응을 행함으로써, 상기 원하는 암모늄염을 함유하는 레지스트 재료를 제조할 수도 있다. 이 경우, 상기 아민 화합물과 요오드화 또는 브롬화 카르복실산은, 아민 화합물/카르복실산의 몰비가 0.8 내지 1.2(즉, 0.8≤아민 화합물/카르복실산≤1.2), 보다 바람직하게는, 0.9 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05 범위일 수 있는 양으로 배합되는 것이 바람직하다.
대안으로, 상기 암모늄염을 함유하는 레지스트 재료는, 상기 암모늄염의 음이온을 갖는 술포늄염과 상기 암모늄염의 양이온 및 플루오로술폰산 음이온으로 이루어지는 암모늄염 양쪽을, 다른 레지스트 재료의 성분을 함유하는 용액에 첨가하여, 이 용액 중에서 이들 염을 양이온 교환시킴으로써 제조될 수도 있다. 플루오로술폰산의 암모늄염은 첨가형이라도 좋고, 폴리머 바운드형(즉, 폴리머 주쇄에 결합하고 있음) 이라도 좋다. 이 경우, 상기 술포늄염과 플루오로술폰산암모늄염은, 술포늄염/암모늄염의 몰비가 0.8 내지 1.2(즉, 0.8≤술포늄염/암모늄염≤1.2), 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위일 수 있는 그러한 양으로 배합되는 것이 바람직하다.
감도와 산 확산 억제 효과의 점에서, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 암모늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부당, 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼20 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처는, 상기 암모늄염 이외의 켄처를 포함하여도 좋다. 그 밖의 켄처로서는 전형적으로 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는데 효과적이다.
그 밖의 켄처로서는, 또한 미국 특허 제7,598,016호(일본 특허공개 제2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 폴리머형 켄처는, 코팅 후의 레지스트막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 그 밖의 켄처로서, 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염을 첨가하여도 좋다. 그 밖의 켄처로서 첨가되는 암모늄염, 술포늄염 또는 요오도늄염으로서는, 카르복실산, 술폰산, 술폰이미드 또는 사카린의 염이 적당하다. 이 때의 카르복실산은 α 위치가 불소화되어 있어도 되어 있지 않아도 좋다.
그 밖의 켄처의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다.
산발생제
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 산발생제를 포함한다. 본원에서 사용되는 산발생제는, 상기 암모늄염이나 후술하는 각 성분과는 다른 첨가형의 산발생제라도 좋고, 베이스 폴리머로서도 기능하는 것, 바꿔 말하면 베이스 폴리머를 겸하는 폴리머 바운드형의 산발생제라도 좋다.
첨가형의 산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선에 노출시 산을 발생하는 화합물(PAG)이 전형적이다. 본원에서 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 술폰이미드 또는 술폰메티드를 발생하는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는, 일본 특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142](미국 특허 제7,537,880호)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서는 하기 식 (3)을 갖는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
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식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, C1-C10 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112019081450484-pat00040
Figure 112019081450484-pat00041
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식 (3) 중, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112019081450484-pat00050
식 (3A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다.
식 (3A)의 음이온으로서는 하기 식 (3A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112019081450484-pat00051
식 (3A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R105는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C38의 1가 탄화수소기이다. 상기 헤테로원자로서는 산소, 질소, 황, 할로겐 등이 적합하고, 산소가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 적합한 1가 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 3-시클로헥세닐, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸, 이코사닐, 알릴, 벤질, 디페닐메틸, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미도메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 술폰산에스테르, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (3A')의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허공개 제2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019081450484-pat00052
Figure 112019081450484-pat00053
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 각각 불소, 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기로서 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 각각 불소, 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2의 쌍은 상호 결합하여 이들이 부착되는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기로서 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3D)의 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 제2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019081450484-pat00054
식 (3D)의 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α-위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β-위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 이 화합물은 PAG로서 사용할 수 있다.
하기 식 (4)를 갖는 화합물도 PAG로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00055
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C30의 1가 탄화수소기이다. R203은 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 C1-C30의 2가 탄화수소기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20의 2가 탄화수소기이다. XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이고, k는 0∼3의 정수이다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, t-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 술폰산에스테르, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
적합한 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌, 나프틸렌 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 또한, 이들 기의 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 시아노, 카르보닐, 에테르, 에스테르, 술폰산에스테르, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로원자로서는 산소, 질소, 황 및 할로겐이 적합하며, 산소가 바람직하다.
식 (4)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (4')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112019081450484-pat00056
식 (4') 중, LA는 상기와 동일하다. R은 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R105의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. 아래첨자 x 및 y는 각각 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R은 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00057
Figure 112019081450484-pat00058
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)의 음이온을 포함하는 화합물이, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하고, 식 (4')의 음이온을 포함하는 화합물이, 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (5-1) 및 (5-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적합하다.
Figure 112019081450484-pat00059
식 (5-1) 및 (5-2) 중, X2는 요오드 또는 브롬이고, q가 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L2는 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알칸디일기이다. 상기 알칸디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기 혹은 C1-C10 알콕시기를 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, C2-C20 아실옥시기 혹은 C1-C20 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이며, 여기서 R401A는 수소, 또는 할로겐, 히드록시기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기 혹은 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 알킬기이고, R401B는 C1-C16 알킬기, C2-C16 알케닐기, 또는 C6-C12 아릴기이고, 할로겐, 히드록시기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실기, 또는 C2-C6 아실옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. r이 2 이상일 때, R401은 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는, 히드록시, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 등이 바람직하다.
R402는, p이 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 3가 또는 4가의 연결기이고, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4 둘 모두가 불소인 것이 바람직하다.
R403, R404, R405, R406 및 R407은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. R403, R404 및 R405의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는, C1-C12 알킬기, C2-C12 알케닐기, C2-C12 알키닐기, C6-C20 아릴기, C7-C12 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 0 내지 3의 정수이고 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1 내지 3의 정수이고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, r은 0 내지 2의 정수이다.
식 (5-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (5-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019081450484-pat00060
식 (5-1) 및 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, X2는 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00061
Figure 112019081450484-pat00062
Figure 112019081450484-pat00063
Figure 112019081450484-pat00064
Figure 112019081450484-pat00065
Figure 112019081450484-pat00066
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Figure 112019081450484-pat00068
Figure 112019081450484-pat00069
Figure 112019081450484-pat00070
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Figure 112019081450484-pat00082
Figure 112019081450484-pat00083
Figure 112019081450484-pat00084
Figure 112019081450484-pat00085
첨가형 산발생제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
상기 산발생제가 베이스 폴리머를 겸하는 경우, 산발생제는 폴리머이며, 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 산발생제로서는, 후술하는 베이스 폴리머이며, 특히 반복 단위 (f)를 필수 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로서 지칭된다.
Figure 112019081450484-pat00086
상기 식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R21 및 R22는 각각 산불안정기이다. Y1은, 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R21 및 R22는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R21은 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00087
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R22는 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00088
식 (a1) 및 (a2) 중 R21 및 R22로 표시되는 산불안정기로서는, 예컨대 일본 특허공개 제2013-080033호 공보(미국 특허 제8,574,817호), 일본 특허공개 제2013-083821호 공보(미국 특허 제8,846,303호)에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적인 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00089
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, C1-C20 알킬기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리, 바람직하게는 탄소수 4∼16의 고리, 전형적으로는 지환을 형성하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서, 페놀성 히드록시기를 포함하는 반복 단위 (b)를 추가로 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00090
나아가, 상기 베이스 폴리머에, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기, 및 카르복시기로부터 선택된 다른 밀착성기를 포함하는 반복 단위 (c)를 또한 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00091
Figure 112019081450484-pat00092
Figure 112019081450484-pat00093
Figure 112019081450484-pat00094
Figure 112019081450484-pat00095
Figure 112019081450484-pat00096
Figure 112019081450484-pat00097
Figure 112019081450484-pat00098
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체의 단위에서 선택되는 반복 단위 (d)를 추가로 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00099
추가로, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래하는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가의 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래하는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 특히, 베이스 폴리머는 식 (f1), (f2) 및 (f3)에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭되며, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00100
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알칸디일기 및 알켄디일기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 C1-C12 알킬기, C6-C12 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, C1-C10 알킬기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, C1-C10 알콕시기, C2-C20 알콕시카르보닐기, 또는 C2-C10 아실옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R33, R34 및 R35의 어느 2개가 또는 R36, R37 및 R38의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온;, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (K-2)로 표시되는 α 및 β 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112019081450484-pat00101
식 (K-1) 중, R51은 수소, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, 또는 C6-C20 아릴기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (K-2) 중, R52는 수소, C1-C30 알킬기, C2-C20 아실기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 알킬기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 M-은 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00102
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00103
Figure 112019081450484-pat00104
Figure 112019081450484-pat00105
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112019081450484-pat00106
Figure 112019081450484-pat00107
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써, 산 확산을 억제하고, 이에 산 확산에 의한 흐려짐에 기인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다.
반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머는 또한 산발생제로서도 기능한다. 베이스 폴리머가 산발생제와 일체화되어 있는, 즉, 산발생제가 베이스 폴리머에 바운드되는 이러한 실시양태에서, 본 발명의 레지스트 재료는, 첨가형의 산발생제를 포함하더라도 포함하지 않더라도 좋다.
포지티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로서 포함하고, 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 함유 비율은 하기와 같다: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 산발생제로서도 기능하는 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위한 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기는 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로서는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라서 추가로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 하기와 같다: 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 산발생제로서도 기능하는 경우, 반복 단위 (f)의 함유 비율은, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는, 임의의 원하는 방식에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머에서 선택된 1종 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열하고, 중합을 행함으로서 합성될 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 본원에서 사용되는 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 중합을 위한 시스템의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머가 공중합되는 경우, 중합 이전에 히드록시기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로는, 중합 이전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기 등으로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 특히, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후, 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000 범위이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 초래한다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, 분자량과 분산도의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 (Mw/Mn)은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드가 허용 가능한 것으로 이해된다.
그 밖의 성분
상술한 성분과 함께, 유기 용제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등과 같은 다른 성분이 목적에 따라서 적절하게 조합하여 배합됨으로써 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 제제화할 수 있다. 이러한 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에 매우 고감도를 가질 수 있다. 이외에, 레지스트막의 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도 및 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀치수차가 최소화된다. 이러한 이점에 의해 본 조성물은 실용성이 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 적합하다.
상기 유기 용제로서는, 일본 특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국 특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용매는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 계면활성제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 용해저지제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 재료에 첨가함으로써, 노광부의 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜 네가티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로서는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로서는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로서는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 가교제의 배합량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는, 스핀코팅 후의 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 폴리머 첨가제 또는 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 고분자 화합물 등이 적합하고, 일본 특허공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허공개 제2008-111103호 공보 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 상기 발수성 향상제는 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염이 반복 단위로서 공중합된 고분자 화합물이 발수성 향상제로서 작용할 수 있으며 PEB 중에 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 있다. 발수성 향상제는 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로서는, 일본 특허공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당, 0∼5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 코팅(도포), 프리베이킹, 노광 및 현상을 수반한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를 우선, 집적 회로 제조용 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지 코팅 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 닥터코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, EUV, x-선, 연 x-선(soft x-ray), 엑시머 레이저, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저, γ-선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적인 것으로 이해된다.
노광 후, 레지스트막에 대해, 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이킹(PEB)을 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 포지티브형 레지스트의 경우, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광된 영역의 레지스트막은 현상액에 용해되지만, 노광되지 않은 영역의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대로, 레지스트막의 노광된 영역이 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 영역이 현상액에 용해된다.
대안적인 실시양태에서는, 유기 용제 현상에 의해서 네가티브 패턴이 형성될 수 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로서는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용가능하며 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 혼합하여 이용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 필요 이상의 수축제가 제거되고, 홀 패턴이 축소된다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼22, 아민 화합물 1 및 카르복실산 1의 구조를 이하에 나타낸다. 켄처 1∼22는, 하기 양이온을 부여하는 암모늄히드록시드 또는 아민 화합물과, 하기 음이온을 부여하는 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산과의 중화 반응에 의해서 조제했다.
Figure 112019081450484-pat00108
Figure 112019081450484-pat00109
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼3)의 합성
베이스 폴리머는, 적합한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 반응 용액을 메탄올에 부어 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조하여 제조했다. 얻어진 폴리머(폴리머 1∼3으로 명명됨)에 대해, 조성은 1H-NMR 분광분석에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 분석했다.
Figure 112019081450484-pat00110
실시예 1∼27 및 비교예 1∼7
레지스트 재료의 조제
레지스트 재료는 표 1 내지 3에 제시된 레시피로 용제 중에 성분들을 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 조제했다. 용제는 계면활성제로서 FC-4430(3M)을 100 ppm 함유했다. 표 1 내지 3에서의 성분들이 이하에 나타내었다.
베이스 폴리머: 상기 구조식의 폴리머 1∼3
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
산발생제: 하기 구조식의 PAG 1∼PAG 4
Figure 112019081450484-pat00111
비교 켄처 1∼5:
Figure 112019081450484-pat00112
EUV 노광 평가
표 1∼3에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량이 43 질량%)을 20 nm 막 두께로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA 0.33, σ0.9/0.6, 쿼드루폴 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 레지스트막을 EUV 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼25, 27 및 비교예 1∼6에서는 치수 23 nm의 홀 패턴, 실시예 26 및 비교예 7에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG5000, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 평가했다. 홀 또는 도트 패턴의 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 변동(3σ)을 구하고 CDU로서 기록했다.
레지스트 조성을 EUV 노광의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 제시하고 있다.
Figure 112019081450484-pat00113
Figure 112019081450484-pat00114
Figure 112019081450484-pat00115
표 1∼3에 나타낸 결과로부터, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도이며 충분한 해상력을 가지고, CDU 값도 작다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2018-150146호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (16)

  1. 요오드화 또는 브롬화 방향환을 갖는 카르복실산의 암모늄염을 함유하는 켄처, 및 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 암모늄염이 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는 것인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112019081450484-pat00116

    식 중, R1은 수소, 히드록시기, 불소, 염소, 아미노기, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C6 아실옥시기 혹은 C1-C6 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, 여기서 R1A는 수소 또는 C1-C6 알킬기이고, R1B는 C1-C6 알킬기 또는 C2-C8 알케닐기이며,
    R2∼R11은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-C24의 1가 탄화수소기이고, 할로겐, 히드록시기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노기, 니트로기, 술폰기 또는 페로세닐기를 함유하고 있어도 좋으며, R2∼R5 중 적어도 2개가 상호 결합하여 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋으며, 여기서 R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16의 1가 탄화수소기이고, R2A와 R4가 상호 결합하여 이들이 부착되는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유하고 있어도 좋으며,
    R12는 C2-C12 알칸디일기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복시기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋으며,
    X1은 요오드 또는 브롬이고, m이 2 이상일 때, 동일하더라도 다르더라도 좋으며,
    L1은 단결합, 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    m 및 n은 각각 1≤m≤5, 0≤n≤3 및 1≤m+n≤5를 만족하는 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 산발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 것인 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112019081450484-pat00117

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R33, R34 및 R35의 어느 2개가 또는 R36, R37 및 R38의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  6. 제1항에 있어서, 산발생제가 베이스 폴리머로서도 기능하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 산발생제가, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112019081450484-pat00118

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 알칸디일기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 알칸디일기, C2-C6 알켄디일기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 1가 탄화수소기이고, R33, R34 및 R35의 어느 2개가 또는 R36, R37 및 R38의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 부착되는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  8. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112019081450484-pat00119

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 적어도 1종을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 화학 증폭 레지스트 재료.
  10. 제4항에 있어서, 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 폴리머인 화학 증폭 레지스트 재료.
  11. 제10항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 화학 증폭 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  13. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  14. 제1항의 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 단계, 가열 처리를 행하는 단계, 생성된 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계 및 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 고에너지선은 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저인 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022000689A (ja) * 2020-06-18 2022-01-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022000688A (ja) * 2020-06-18 2022-01-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7494805B2 (ja) * 2020-06-25 2024-06-04 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7351268B2 (ja) * 2020-07-17 2023-09-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7375697B2 (ja) * 2020-07-17 2023-11-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022019584A (ja) * 2020-07-17 2022-01-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7480728B2 (ja) 2020-08-04 2024-05-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US12001139B2 (en) * 2020-08-04 2024-06-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US12013639B2 (en) * 2020-08-13 2024-06-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist material and patterning process
JP7278353B2 (ja) * 2021-10-22 2023-05-19 東京応化工業株式会社 酸発生剤の製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5852490B2 (ja) 1980-04-30 1983-11-22 ナショナル住宅産業株式会社 欠けを防止した木質細片板
TWI282332B (en) * 2000-12-28 2007-06-11 Ind Tech Res Inst Ammonium salt of organic acid and resist composition containing the same
US7459260B2 (en) * 2005-03-29 2008-12-02 Intel Corporation Method of reducing sensitivity of EUV photoresists to out-of-band radiation and EUV photoresists formed according to the method
JP4857138B2 (ja) * 2006-03-23 2012-01-18 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5852490B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-03 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013083957A (ja) * 2011-09-28 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6028716B2 (ja) * 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI652545B (zh) 2014-02-21 2019-03-01 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物、化合物及光阻圖案的製造方法
KR102376558B1 (ko) 2014-03-03 2022-03-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물, 화합물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
JP6520372B2 (ja) * 2015-05-14 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10101654B2 (en) * 2016-09-20 2018-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP6848767B2 (ja) * 2016-09-27 2021-03-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6773006B2 (ja) * 2016-11-14 2020-10-21 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7081118B2 (ja) * 2016-11-18 2022-06-07 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

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