TWI730371B - 化學增幅光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供增感效果高，亦具有抑制酸擴散之效果，解析性、LWR、CDU良好的化學增幅光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。一種化學增幅光阻材料，含有：淬滅劑，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽；及酸產生劑。

Description

化學增幅光阻材料及圖案形成方法

本發明關於含有包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽的淬滅劑、及酸產生劑的化學增幅光阻材料、及使用了該光阻材料的圖案形成方法。

伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。特別是快閃記憶體市場的擴大與記憶容量的增加會推動微細化。就最先進的微細化技術而言，利用ArF微影所形成之65nm節點的器件已量產，且次世代之利用ArF浸潤式微影所形成之45nm節點也在量產準備中。就次世代之32nm節點而言，有如下候選：組合了折射率比水高的液體、與高折射率透鏡、高折射率光阻材料之利用超高NA透鏡所為之浸潤式微影、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙圖案微影)等，且正在探討中。

就遮罩製作用曝光裝置而言，為了提高線寬的精度，逐漸使用利用電子束(EB)之曝光裝置來替代利用雷射光束之曝光裝置。另外，藉由提高EB之電子槍中的加速電壓能進一步地微細化，故從10kV到30kV，最近則以50kV為主流，100kV的探討也已在進行。

隨著微細化進展，趨近於光的繞射極限，而造成光的對比度降低。由於光的對比度降低，導致在正型光阻膜發生孔洞圖案、溝渠圖案的解析性、焦距寬容度的降低。

隨著圖案的微細化，線圖案之邊緣粗糙度(LWR)及孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)也被視為問題。基礎聚合物、酸產生劑的偏置、凝聚的影響、酸擴散的影響受到指摘。另外，隨著光阻膜的薄膜化，LWR有變大的傾向，且隨著微細化進展之薄膜化所導致的LWR之劣化已成為嚴重的問題。

在EUV微影用光阻材料中，須同時達成高感度化、高解析度化及低LWR化。酸擴散距離縮短的話，LWR會減小，但會造成低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度，LWR會縮小，但會造成低感度化。增加淬滅劑的添加量也可降低LWR，但會造成低感度化。需要打破感度與LWR的取捨關係，期望開發高感度且高解析性，LWR與CDU優異的光阻材料。

有人提出羧酸根離子鍵結於錪陽離子而得的羧酸錪鹽型淬滅劑(專利文獻1)。又，也有人提出使用超原子價碘化合物作為淬滅劑(專利文獻2、3)。碘原子的原子量大，故由含有碘原子之化合物構成的淬滅劑抑制酸擴散的效果高。

有人提出添加有碘化苯甲酸、碘化苯酚的光阻材料(專利文獻4)。此處，展示出因碘原子之強吸收獲致之增感效果。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］

［專利文獻1］日本專利第5852490號公報 ［專利文獻2］日本特開2015-180928號公報 ［專利文獻3］日本特開2015-172746號公報 ［專利文獻4］日本特開2013-83957號公報

［發明所欲解決之課題］

波長越短則光的能量密度會增加，故利用曝光產生的光子數會減少。光子的變異係發生LWR與CDU之變異的要因。曝光量逐漸提高的話，光子數會逐漸增加，且光子的變異會逐漸變小。因此，存在感度、解析性和LWR、CDU之取捨關係。尤其在EUV微影用光阻材料中，低感度者有LWR與CDU良好的傾向。

酸擴散的增大也會造成解析性、LWR、CDU劣化。酸擴散係像模糊之原因，係因為光阻膜中之酸擴散不均勻地進行所致。為了減少酸擴散，降低PEB溫度，或使用不易擴散之體積龐大的酸，或增加淬滅劑之添加量係有效。但是，該等減少酸擴散的方法中，任一方法均會使感度降低。無論是減少光子變異的方法，還是減少酸擴散變異的方法，光阻的感度都會變低。

本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供增感效果高、亦具有抑制酸擴散之效果、解析性、LWR、CDU良好的化學增幅光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。 ［解決課題之手段］

若可更進一步提高酸的產生效率，且可更進一步抑制酸擴散，就能打破感度和解析度、LWR、CDU之取捨關係。

碘原子的原子量大，故對波長13.5nm之EUV及EB的吸收大，分子內具有多個電子軌道，故會因曝光而產生許多的二次電子。藉由所產生的二次電子之能量轉移至酸產生劑，可獲得高增感效果。

本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現藉由在含有酸產生劑的化學增幅光阻材料中添加具有經碘原子、溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽作為淬滅劑，可獲得增感效果高，且亦具有抑制酸擴散之效果，不會發生顯影後之膜損失，係高感度，LWR與CDU小的光阻膜，而完成了本發明。

亦即，本發明提供下列化學增幅光阻材料及圖案形成方法。 1.一種化學增幅光阻材料，含有： 淬滅劑，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽；及 酸產生劑。 2.如1.之化學增幅光阻材料，其中，該銨鹽以下式(1)或(2)表示。 ［化1］

式中，R¹ 為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯氧基或碳數1～4之烷基磺醯氧基、或-NR^1A -C(＝O)-R^1B 或-NR^1A -C(＝O)-O-R^1B 。R^1A 為氫原子、或碳數1～6之烷基，R^1B 為碳數1～6之烷基、或碳數2～8之烯基。 R² ～R¹¹ 各自獨立地為氫原子、或碳數1～24之1價烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、硫代羰酸酯(thionoester)鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基(sulfone group)或二茂鐵基。R² ～R⁵ 中之至少2者也可彼此鍵結而形成環，R² 與R³ 亦可合併形成＝C(R^2A )(R^3A )。R^2A 及R^3A 各自獨立地為氫原子、或碳數1～16之1價烴基。另外，R^2A 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 R¹² 為碳數2～12之烷二基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羧基、硫酯鍵、硫代羰酸酯鍵或二硫酯鍵。 X¹ 為碘原子或溴原子，m為2以上時，彼此可相同也可不同。 L¹ 為單鍵、或碳數1～20之2價連接基，亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。 m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m＋n≦5的整數。 3.如1.或2.之化學增幅光阻材料，其中，酸產生劑係會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。 4.如1.～3.中任一項之化學增幅光阻材料，更含有基礎聚合物。 5.如4.之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種之重複單元。 ［化2］

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基或碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1～12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R³¹ ～R³⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 中之任2者或R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 A¹ 為氫原子或三氟甲基。 M^- 為非親核性相對離子。 6.如1.～3.中任一項之化學增幅光阻材料，其中，該酸產生劑亦作為基礎聚合物而發揮功能。 7.如6.之化學增幅光阻材料，其中，該酸產生劑係含有選自下式(f1)～(f3)表示之重複單元中之至少1種之重複單元的聚合物。 ［化3］

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。 Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基或碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1～12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。 Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。 R³¹ ～R³⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 中之任2者或R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。 A¹ 為氫原子或三氟甲基。 M^- 為非親核性相對離子。 8.如4.～7.中任一項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元。 ［化4］

式中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R²¹ 及R²² 各自獨立地為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連接基。Y² 為單鍵或酯鍵。 9.如8.之化學增幅光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 10.如4.～7.中任一項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。 11.如10.之化學增幅光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 12.如1.～11.中任一項之化學增幅光阻材料，更含有有機溶劑。 13.如1.～12.中任一項之化學增幅光阻材料，更含有界面活性劑。 14.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 將如1.～13.中任一項之化學增幅光阻材料塗布在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 將該光阻膜以高能量射線進行曝光；及 使用顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影。 15.如14.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 16.如14.之圖案形成方法，其中，該高能量射線為EB或波長3～15nm之EUV。 ［發明之效果］

包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽作為淬滅劑的光阻膜，由於含有光吸收大的碘原子、溴原子，故在曝光中會有由此產生之二次電子所獲致之增感效果，另外，由於碘原子、溴原子的原子量大，故抑制酸擴散的效果高，鹼溶解性優異之銨鹽的溶解對比度高，故作為鹼顯影中之正型光阻膜、負型光阻膜及有機溶劑顯影中之負型光阻膜具有優異的解析性，尤其具有高感度且LWR及CDU小的特徵。

［化學增幅光阻材料］ 本發明之化學增幅光阻材料含有：淬滅劑，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽；及酸產生劑。前述羧酸之銨鹽會和由酸產生劑產生的酸發生離子交換而形成銨鹽，並釋放出具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸。前述具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽，酸的捕捉能力及抑制酸擴散的效果高。

前述具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽所獲致之酸擴散抑制效果及對比度改善效果，在利用鹼顯影所為之正圖案形成、負圖案形成中、或有機溶劑顯影中之負圖案形成中均有效。

［淬滅劑］ 本發明之化學增幅光阻材料中含有的淬滅劑，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽。前述銨鹽尤其宜以下式(1)或(2)表示。 ［化5］

式(1)及(2)中，R¹ 為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯氧基或碳數1～4之烷基磺醯氧基、或-NR^1A -C(＝O)-R^1B 或-NR^1A -C(＝O)-O-R^1B 。R^1A 為氫原子、或碳數1～6之烷基，R^1B 為碳數1～6之烷基、或碳數2～8之烯基。

前述碳數1～6之烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，作為碳數1～6之烷氧基、碳數2～7之醯氧基、碳數2～7之烷氧基羰基之烷基部，可列舉與前述烷基之具體例同樣者，作為前述碳數1～4之烷基磺醯氧基之烷基部分，可列舉前述烷基之具體例中碳數1～4者。前述碳數2～8之烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該等之中，R¹ 宜為氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數2～4之醯氧基、-NR^1A -C(＝O)-R^1B 、-NR^1A -C(＝O)-O-R^1B 等。

R² ～R¹¹ 各自獨立地為氫原子、或碳數1～24之1價烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、硫代羰酸酯鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基或二茂鐵基。R² ～R⁵ 中之至少2者也可彼此鍵結而形成環，R² 與R³ 亦可合併形成＝C(R^2A )(R^3A )。R^2A 及R^3A 各自獨立地為氫原子、或碳數1～16之1價烴基。另外，R^2A 與R⁴ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1～24之烷基、碳數2～24之烯基、碳數2～24之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、將該等予以組合而得之基等。

R¹² 為碳數2～12之烷二基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羧基、硫酯鍵、硫代羰酸酯鍵或二硫酯鍵。前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、環戊烷二基、環己烷二基等。

X¹ 為碘原子或溴原子，m為2以上時，彼此可相同也可不同。

L¹ 為單鍵、或碳數1～20之2價連接基，亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。

m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m＋n≦5的整數，宜為符合1≦m≦3、0≦n≦2的整數。

式(1)或(2)表示之銨鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化6］

［化7］

［化8］

［化9］

［化10］

［化11］

［化12］

［化13］

［化14］

［化15］

式(1)表示之銨鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化16］

［化17］

［化18］

［化19］

［化20］

［化21］

［化22］

［化23］

［化24］

［化25］

［化26］

［化27］

［化28］

［化29］

［化30］

［化31］

［化32］

［化33］

［化34］

［化35］

式(2)表示之銨鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化36］

［化37］

前述銨鹽於分子內具有碘原子或溴原子，故EUV的吸收大。會因EUV曝光而產生二次電子，二次電子之能量轉移至酸產生劑而導致增感。藉此，可實現高感度且低酸擴散，能改善LWR或CDU與感度之兩者。

作為前述銨鹽的合成方法，例如，可列舉利用氫氧化銨或胺化合物和經碘原子或溴原子取代之羧酸的中和反應的方法。

就前述銨鹽的陽離子而言，4級銨陽離子抑制酸擴散的效果最高，故較佳。使用1級、2級或3級銨陽離子時，藉由使鍵結於該銨陽離子之氮原子的取代基為體積龐大的結構(例如，碳數3～24之亦可具有取代基之1價烴基、2個取代基彼此鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環者)，可提高抑制酸擴散的效果。

本發明之光阻材料，可藉由將前述銨鹽與後述各成分以任意順序或同時溶解於有機溶劑而製造，藉由將可提供前述銨鹽之陽離子的胺化合物與可提供前述銨鹽之陰離子的經碘原子或溴原子取代之羧酸，添加至含有後述各光阻材料之成分的溶液中，於該溶液中進行中和反應，亦可製造含有前述銨鹽的光阻材料。前述胺化合物與羧酸化合物之混合比例，以莫耳比計宜為0.8≦胺化合物/羧酸化合物≦1.2，為0.9≦胺化合物/羧酸化合物≦1.1更佳，為0.95≦胺化合物/羧酸化合物≦1.05尤佳。

又，藉由將具有前述銨鹽之陰離子的鋶鹽、和由前述銨鹽之陽離子及氟磺酸陰離子構成的銨鹽之兩者，添加至含有後述各光阻材料之成分的溶液中，於該溶液中使該等鹽進行陽離子交換，也可製造含有前述銨鹽的光阻材料。氟磺酸的銨鹽可為添加型，亦可為鍵結於聚合物主鏈的結合型。前述鋶鹽與氟磺酸銨鹽之混合比例，以莫耳比計宜為0.8≦鋶鹽/銨鹽≦1.2，為0.9≦鋶鹽/銨鹽≦1.1更佳，為0.95≦鋶鹽/銨鹽≦1.05尤佳。

本發明之化學增幅光阻材料中，前述銨鹽之含量，考量感度與酸擴散抑制效果的觀點，相對於後述基礎聚合物100質量份宜為0.001～50質量份，為0.01～20質量份更佳。

前述淬滅劑亦可含有前述銨鹽以外之淬滅劑(以下，稱為其他淬滅劑。)。其他淬滅劑可列舉習知型的鹼性化合物。習知型的鹼性化合物可列舉：1級、2級、3級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其宜為日本特開2008-111103號公報之段落［0146］～［0164］記載之1級、2級、3級胺化合物，特佳為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等。藉由添加如此之鹼性化合物，例如，可進一步抑制酸在光阻膜中的擴散速度，或修正形狀。

作為其他淬滅劑，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向於塗覆後之光阻膜表面而使圖案後之光阻之矩形性提升。聚合物型淬滅劑亦具有防止使用浸潤式曝光用保護膜時之圖案的膜損失、圖案頂部的圓化的效果。

又，就其他淬滅劑而言，亦可添加銨鹽、鋶鹽或錪鹽。此時，作為淬滅劑添加的銨鹽、鋶鹽或錪鹽，理想為羧酸、磺酸、磺醯亞胺或糖精的鹽。此時的羧酸，α位可經氟化亦可不經氟化。

其他淬滅劑的摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0～5質量份，為0～4質量份更佳。

［酸產生劑］ 本發明之化學增幅光阻材料含有酸產生劑。前述酸產生劑可為不同於前述銨鹽、後述各成分的添加型酸產生劑，也可為亦作為後述基礎聚合物而發揮功能者，換言之兼為基礎聚合物之聚合物結合型酸產生劑。

就添加型酸產生劑而言，宜為對於活性光線或放射線感應而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑，只要是會因高能量射線照射而產生酸的化合物，則皆可，宜為會產生磺酸、磺醯亞胺或磺甲基化物者。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。光酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0122］～［0142］記載者。

又，光酸產生劑亦可理想地使用下式(3)表示者。 ［化38］

式(3)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為碳數1～10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、或碳數2～10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。

式(3)表示之鋶鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化39］

［化40］

［化41］

［化42］

［化43］

［化44］

［化45］

［化46］

［化47］

［化48］

式(3)中，X^- 係選自下式(3A)～(3D)的陰離子。 ［化49］

式(3A)中，R^fa 為氟原子、或亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。

式(3A)表示之陰離子宜為下式(3A’)表示者。 ［化50］

式(3A’)中，R¹⁰⁴ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁵ 為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。作為前述1價烴基，考量在微細圖案形成中獲得高解析性的觀點，尤其宜為碳數6～30者。前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含有式(3A’)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。

式(3A)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 ［化51］

［化52］

［化53］

［化54］

式(3B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉與前述R¹⁰⁵ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 宜彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構。

式(3C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉與前述R¹⁰⁵ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子、或碳數1～4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 宜彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基或氟化伸丙基形成環結構。

式(3D)中，R^fd 為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～40之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉與前述R¹⁰⁵ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。

關於含有式(3D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(3D)表示之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化55］

此外，含有式(3D)表示之陰離子的光酸產生劑，磺基之α位不具有氟，但由於β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷光阻聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。

另外，光酸產生劑亦可理想地使用下式(4)表示者。 ［化56］

式(4)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之1價烴基。R²⁰³ 為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們鍵結之硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1者為氟原子或三氟甲基。k為0～3之整數。

前述1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，碳原子之一部分亦可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(4)表示之光酸產生劑宜為下式(4’)表示者。 ［化57］

式(4’)中，L^A 與前述相同。R為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地為氫原子、或亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉與前述R¹⁰⁵ 之說明中所列舉者同樣的1價烴基。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。

式(4)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R與前述相同，Me為甲基。 ［化58］

［化59］

［化60］

前述光酸產生劑之中，含有式(3A’)或(3D)表示之陰離子者，其酸擴散小，且於光阻溶劑之溶解性亦優異，係特佳。又，含有式(4’)表示之陰離子者，其酸擴散極小，係特佳。

此外，前述光酸產生劑也可使用具有含有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子的鋶鹽或錪鹽。如此之鹽可列舉下式(5-1)或(5-2)表示者。 ［化61］

式(5-1)及(5-2)中，X² 為碘原子或溴原子，q為2以上時，彼此可相同也可不同。

L² 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1～6之烷二基。前述烷二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10之烷氧基之碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、碳數2～20之醯氧基或碳數1～20之烷基磺醯氧基、或-NR^401A -C(＝O)-R^401B 或-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基或碳數2～6之醯氧基之碳數1～6之烷基，R^401B 為碳數1～16之烷基、碳數2～16之烯基、或碳數6～12之芳基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1～6之烷氧基、碳數2～6之醯基、或碳數2～6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。r為2以上時，各R⁴⁰¹ 彼此可相同也可不同。

該等之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(＝O)-R^401B 、-NR^401A -C(＝O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

就R⁴⁰² 而言，當p為1時係單鍵或碳數1～20之2價連接基，p為2或3時係碳數1～20之3價或4價連接基，該連接基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

Rf¹ ～Rf⁴ 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等之中至少1者為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 亦可合併形成羰基。Rf³ 及Rf⁴ 均為氟原子特佳。

R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 、R⁴⁰⁶ 及R⁴⁰⁷ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。又，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 及R⁴⁰⁵ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉：碳數1～12之烷基、碳數2～12之烯基、碳數2～12之炔基、碳數6～20之芳基、碳數7～12之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

p為符合1≦p≦3的整數。q及r為符合1≦q≦5、0≦r≦3、及1≦q＋r≦5的整數。q宜為符合1≦q≦3的整數，為2或3更佳。r宜為符合0≦r≦2的整數。

作為式(5-1)表示之鋶鹽的陽離子，可列舉與前述式(3)表示之鋶鹽的陽離子者同樣的陽離子。又，式(5-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化62］

式(5-1)或(5-2)表示之鎓鹽的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，X² 與前述相同。 ［化63］

［化64］

［化65］

［化66］

［化67］

［化68］

［化69］

［化70］

［化71］

［化72］

［化73］

［化74］

［化75］

［化76］

［化77］

［化78］

［化79］

［化80］

［化81］

［化82］

［化83］

［化84］

［化85］

添加型酸產生劑的摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。

前述酸產生劑兼為後述基礎聚合物時，酸產生劑宜為聚合物，並含有來自對於活性光線或放射線感應而產生酸之化合物的重複單元較佳。此時，前述酸產生劑宜為後述基礎聚合物，且含有重複單元f作為必要單元者較佳。

［基礎聚合物］ 本發明之化學增幅光阻材料中含有的基礎聚合物，在正型光阻材料的情況下，含有包含酸不穩定基之重複單元。包含酸不穩定基之重複單元，宜為下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)、或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)。 ［化86］

式(a1)及(a2)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。R²¹ 及R²² 為酸不穩定基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1～12之連接基。Y² 為單鍵或酯鍵。此外，前述基礎聚合物同時含有重複單元a1及重複單元a2時，R²¹ 及R²² 彼此可相同也可不同。

提供重複單元a1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R²¹ 與前述相同。 ［化87］

提供重複單元a2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及R²² 與前述相同。 ［化88］

式(a1)及(a2)中，R²¹ 及R²² 表示之酸不穩定基，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。

前述酸不穩定基代表性地可列舉下式(AL-1)～(AL-3)表示者。 ［化89］

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 各自獨立地為碳數1～40之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為碳數1～40之烷基，為碳數1～20之烷基更佳。式(AL-1)中，a為0～10之整數，宜為1～5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 各自獨立地為氫原子或碳數1～20之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，宜為碳數1～20之烷基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或和碳原子及氧原子一起形成碳數3～20的環。前述環宜為碳數4～16的環，尤其宜為脂環。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 各自獨立地為碳數1～20之1價烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20的環。前述環宜為碳數4～16的環，尤其宜為脂環。

前述基礎聚合物亦可更含有包含苯酚性羥基作為密接性基之重複單元b。提供重複單元b之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 ［化90］

前述基礎聚合物也可更含有包含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基、或羧基作為其他密接性基之重複單元c。提供重複單元c之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 ［化91］

［化92］

［化93］

［化94］

［化95］

［化96］

［化97］

［化98］

前述基礎聚合物亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元d。提供重複單元d之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。 ［化99］

前述基礎聚合物也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元e。

前述基礎聚合物亦可更含有來自包含聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元f。理想的重複單元f可列舉：下式(f1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f1。)、下式(f2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f2。)、及下式(f3)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元f3。)。此外，重複單元f1～f3可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 ［化100］

式(f1)～(f3)中，R^A 各自獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹ -、-C(＝O)-O-Z¹¹ -或-C(＝O)-NH-Z¹¹ -，Z¹¹ 為碳數1～6之烷二基或碳數2～6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(＝O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(＝O)-，Z²¹ 為碳數1～12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵。A¹ 為氫原子或三氟甲基。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹ -、-C(＝O)-O-Z³¹ -或-C(＝O)-NH-Z³¹ -，Z³¹ 為碳數1～6之烷二基、碳數2～6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此外，前述烷二基及烯二基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(f1)～(f3)中，R³¹ ～R³⁸ 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之1價烴基。前述1價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者，其具體例可列舉碳數1～12之烷基、碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基等。又，該等基之氫原子之一部分或全部亦可取代為碳數1～10之烷基、鹵素原子、三氟甲基、氰基、硝基、羥基、巰基、碳數1～10之烷氧基、碳數2～10之烷氧基羰基、或碳數2～10之醯氧基，該等基之碳原子之一部分亦可取代為羰基、醚鍵或酯鍵。又，R³³ 、R³⁴ 及R³⁵ 中之任2者或R³⁶ 、R³⁷ 及R³⁸ 中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(f1)中，M^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺酸離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化酸離子。

作為前述非親核性相對離子，進一步可列舉下式(K-1)表示之α位經氟原子取代的磺酸離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟原子取代的磺酸離子等。 ［化101］

式(K-1)中，R⁵¹ 為氫原子、碳數1～20之烷基、碳數2～20之烯基、或碳數6～20之芳基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(K-2)中，R⁵² 為氫原子、碳數1～30之烷基、碳數2～30之醯基、碳數2～20之烯基、碳數6～20之芳基、或碳數6～20之芳氧基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基、及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

提供重複單元f1之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 及M^- 與前述相同。 ［化102］

提供重複單元f2之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 ［化103］

［化104］

［化105］

［化106］

［化107］

提供重複單元f3之單體可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，R^A 與前述相同。 ［化108］

［化109］

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散，並防止因酸擴散的模糊導致之解析性的降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，會改善LWR或CDU。

含有重複單元f時，基礎聚合物亦作為前述酸產生劑發揮功能。此時，基礎聚合物係與酸產生劑一體化(亦即，係聚合物結合型酸產生劑)，故本發明之化學增幅光阻材料可含也可不含添加型的酸產生劑。

正型光阻材料用之基礎聚合物，以含有酸不穩定基之重複單元a1或a2作為必要單元。此時，重複單元a1、a2、b、c、d、e及f之含有比率，宜為0≦a1>1.0、0≦a2>1.0、0>a1＋a2>1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1＋a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3尤佳。基礎聚合物亦作為酸產生劑發揮功能時，重複單元f之含有比宜為0>f≦0.5，為0.01≦f≦0.4更佳，為0.02≦f≦0.3尤佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，a1＋a2＋b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

另一方面，負型光阻材料用之基礎聚合物，酸不穩定基並非必要。作為如此之基礎聚合物，可列舉含有重複單元b，且視需要更含有重複單元c、d、e及/或f者。該等重複單元之含有比率，宜為0>b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、及0≦f≦0.5，為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、及0≦f≦0.4更佳，為0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、及0≦f≦0.3尤佳。基礎聚合物亦作為酸產生劑發揮功能時，重複單元f之含有比宜為0>f≦0.5，為0.01≦f≦0.4更佳，為0.02≦f≦0.3尤佳。此外，重複單元f為選自重複單元f1～f3中之至少1種時，f＝f1＋f2＋f3。又，b＋c＋d＋e＋f＝1.0。

為了合成前述基礎聚合物，例如，將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中加入自由基聚合引發劑並加熱，進行聚合即可。

就聚合時使用之有機溶劑而言，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合引發劑，可列舉：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50～80℃。反應時間宜為2～100小時，更佳為5～20小時。

含有羥基之單體的情況下，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，聚合後再以弱酸與水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

使羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘共聚時，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘，於聚合後以前述鹼水解將乙醯氧基進行脫保護，而製成羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘。

就鹼水解時之鹼而言，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20～100℃，更佳為0～60℃。反應時間宜為0.2～100小時，更佳為0.5～20小時。

就前述基礎聚合物而言，利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)獲得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000～500,000，更佳為2,000～30,000。Mw過小的話，光阻材料的耐熱性不佳，過大的話，鹼溶解性降低，圖案形成後容易發生拖尾現象。

另外，前述基礎聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後在圖案上觀察到異物，或圖案的形狀惡化之虞。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得可理想地使用於微細的圖案尺寸之光阻材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0～2.0，尤其宜為1.0～1.5之窄分散。

前述基礎聚合物亦可含有組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。

［其他成分］ 藉由在含有前述成分之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料中，因應目的而適當組合摻合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等，由於在曝光部會因觸媒反應導致前述基礎聚合物對顯影液之溶解速度加快，故可製成極高感度之正型光阻材料或負型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析性高，具有曝光余裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好，且尤其可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，基於上述情事而可製成實用性高，作為超LSI用光阻材料係非常有效的光阻材料。

就前述有機溶劑而言，可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落［0144］～［0145］記載的環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。

前述有機溶劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份宜為100～10,000質量份，為200～8,000質量份更佳。

就前述界面活性劑而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落［0165］～［0166］記載者。藉由添加界面活性劑，可進一步改善或控制光阻材料的塗布性。界面活性劑之含量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.0001～10質量份。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之光阻材料為正型時，藉由摻合溶解抑制劑，可進一步增大曝光部與未曝光部之溶解速度的差，使解析度更為改善。前述溶解抑制劑可列舉：分子量宜為100～1,000，更佳為150～800，且分子內含有2個以上之苯酚性羥基之化合物，且該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言為0～100莫耳%之比例取代為酸不穩定基之化合物；或分子內含有羧基之化合物，且該羧基之氫原子以就全體而言為平均50～100莫耳%之比例取代為酸不穩定基之化合物。具體而言，可列舉：雙酚A、參酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基之氫原子取代為酸不穩定基之化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落［0155］～［0178］。

本發明之光阻材料為正型光阻材料時，溶解抑制劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～50質量份，為5～40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

另一方面，本發明之光阻材料為負型時，藉由添加交聯劑，可使曝光部之溶解速度降低，從而可得到負圖案。前述交聯劑可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1個基取代的環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。該等可用作添加劑，也可作為懸垂基(pendant group)而導入到聚合物側鏈中。又，含有羥基之化合物也可作為交聯劑使用。

前述環氧化合物可列舉：參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺中之1～6個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉：四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲中之1～4個羥甲基經醯氧基甲基化而得的化合物或其混合物等。脲化合物可列舉：四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中之1～4個羥甲基經甲氧基甲基化而得的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸六亞甲酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化物化合物可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑的摻合量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1～50質量份，為1～40質量份更佳。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之化學增幅光阻材料中，也可摻合用以改善旋塗後之光阻表面之撥水性的撥水性改善劑。前述撥水性改善劑可使用於未利用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。就前述撥水性改善劑而言，宜為含有氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物等，例示於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等者更佳。前述撥水性改善劑須溶解於有機溶劑顯影液中。前述特定的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性改善劑於顯影液中的溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元的高分子化合物，其防止PEB中之酸的蒸發並防止顯影後之孔洞圖案的開口不良的效果高。本發明之光阻材料中，撥水性改善劑之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～20質量份，為0.5～10質量份更佳。

本發明之化學增幅光阻材料中亦可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落［0179］～［0182］記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類之含量相對於基礎聚合物100質量份宜為0～5質量份。

［圖案形成方法］ 將本發明之化學增幅光阻材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。

例如，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗布方法將本發明之化學增幅光阻材料塗布於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上，以使塗布膜厚成為0.1～2μm。將其於加熱板上較佳為進行60～150℃、10秒～30分鐘的預烘，更佳為進行80～120℃、30秒～20分鐘的預烘，而形成光阻膜。

然後，使用高能量射線對前述光阻膜進行曝光。前述高能量射線可列舉紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等。使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等作為前述高能量射線時，使用用以形成目的之圖案的遮罩，以曝光量較佳為約1～200mJ/cm² ，更佳為約10～100mJ/cm² 進行照射。使用EB作為高能量射線時，以曝光量較佳為約0.1～100μC/cm² ，尤其以0.5～50μC/cm² 直接或使用用以形成目的之圖案的遮罩進行描繪。此外，本發明之化學增幅光阻材料最適合於尤其在高能量射線中利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速放射線所為之微細圖案化。

曝光後，亦可在加熱板上較佳為進行60～150℃、10秒～30分鐘的PEB，更佳為進行80～120℃、30秒～20分鐘的PEB。

之後，使用0.1～10質量%，較佳為2～5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法對經曝光之光阻膜進行3秒～3分鐘，較佳為5秒～2分鐘的顯影，藉此，形成目的之圖案。正型光阻的情況下，照射光的部分溶解於顯影液，未曝光的部分不溶解，於基板上形成目的之正型圖案。負型光阻的情況下，和正型光阻的情況相反，亦即照射光的部分不溶於顯影液，未曝光的部分溶解於顯影液。

又，亦可藉由有機溶劑顯影實施獲得負圖案的負顯影。此時使用的顯影液可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時進行淋洗。就淋洗液而言，宜為會與顯影液混溶，且不會溶解光阻膜的溶劑。如此之溶劑可理想地使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系溶劑。

具體而言，碳數3～10之醇可列舉：正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8～12之醚化合物可列舉：二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6～12之烯可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6～12之炔可列舉：己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等。

藉由淋洗，可減少光阻圖案的崩塌、缺陷的發生。又，淋洗並非必要，藉由不淋洗，可減少溶劑的使用量。

也可利用熱流(thermal flow)、RELACS技術或DSA技術使顯影後之孔洞圖案、溝渠圖案收縮。在孔洞圖案上塗布收縮劑，由於來自烘烤中之光阻層之酸觸媒的擴散，在光阻表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒，除去多餘的收縮劑，使孔洞圖案縮小。 ［實施例］

以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限定於下列實施例。

光阻材料所使用之淬滅劑1～22、胺化合物1及羧酸化合物1的結構如下所示。淬滅劑1～22係藉由下列提供陽離子之氫氧化銨或胺化合物、與下列提供陰離子之具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之羧酸的中和反應來製得。

［化110］

［化111］

［化112］

［合成例］基礎聚合物(聚合物1～3)的合成 組合各單體並在THF溶劑中進行共聚反應，於甲醇中析出結晶，進一步以己烷重複洗淨後，進行單離、乾燥，得到以下所示之組成的基礎聚合物(聚合物1～3)。獲得之基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑：THF、標準：聚苯乙烯)確認。

［化113］

［實施例1～27、比較例1～7］光阻材料之製備及其評價 (1)光阻材料之製備 將各成分以表1～3所示之組成溶解於溶解有100ppm之作為界面活性劑之3M公司製FC-4430的溶劑中而得的溶液，利用0.2μm大小之過濾器進行過濾，製備光阻材料。

表1～3中，各成分如下。 基礎聚合物：聚合物1～聚合物3(參照前述結構式) 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) CyH(環己酮) PGME(丙二醇單甲醚)

酸產生劑：PAG1～PAG4(參照下列結構式) ［化114］

比較淬滅劑1～比較淬滅劑5 ［化115］

(2)EUV曝光評價 將表1～3所示之各光阻材料旋塗於以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)的Si基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製作膜厚60nm之光阻膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔洞圖案之遮罩)進行曝光，在加熱板上依表1～3記載之溫度實施60秒PEB，利用2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，實施例1～25、27及比較例1～6中得到尺寸23nm之孔洞圖案，實施例26及比較例7中得到尺寸23nm之點圖案。 使用Hitachi High-Technologies(股)製的測長SEM(CG5000)，測定孔洞或點尺寸以23nm形成時的曝光量並將其定義為感度，又，測定此時的50個孔洞或點的尺寸，求出尺寸變異(CDU、3σ)。結果一併記載於表1～3。

［表1］

［表2］

［表3］

由表1～3所示之結果可知，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽的本發明之化學增幅光阻材料，係高感度且具有充分解析力，CDU亦小。

Claims (15)

1. 一種化學增幅光阻材料，含有：淬滅劑，包含具有經碘原子或溴原子取代之芳香環的羧酸之銨鹽；及酸產生劑；該銨鹽以下式(1)或(2)表示；

   

   

   式中，R¹為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或亦可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯氧基、或-NR^1A-C(=O)-R^1B或-NR^1A-C(=O)-O-R^1B；R^1A為氫原子、或碳數1~6之烷基，R^1B為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基；R²~R¹¹各自獨立地為氫原子、或碳數1~24之1價烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、硫酯鍵、硫代羰酸酯(thionoester)鍵、二硫酯鍵、胺基、硝基、碸基(sulfone group)或二茂鐵基；R²~R⁵中之至少2者也可彼此鍵結而形成環，R²與R³亦可合併形成=C(R^2A)(R^3A)；R^2A及R^3A各自獨立地為氫原子、或碳數1~16之1價烴基；另外，R^2A與R⁴也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環，該環中也可含有雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；前述1價烴基為碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數2~24之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、或將該等予以組合而得之基； R¹²為碳數2~12之烷二基，亦可含有醚鍵、酯鍵、羧基、硫酯鍵、硫代羰酸酯鍵或二硫酯鍵；X¹為碘原子或溴原子，m為2以上時，彼此可相同也可不同；L¹為單鍵、或碳數1~20之2價連接基，亦可含有醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦3、及1≦m+n≦5的整數。
2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅光阻材料，其中，酸產生劑係會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸者。
3. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅光阻材料，更含有基礎聚合物。
4. 如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種之重複單元；

   

   式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之烷二基或碳數2~6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R³¹~R³⁸各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R³³、R³⁴及R³⁵中之任2者或R³⁶、R³⁷及R³⁸中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A¹為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
5. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅光阻材料，其中，該酸產生劑亦作為基礎聚合物而發揮功能。
6. 如申請專利範圍第5項之化學增幅光阻材料，其中，該酸產生劑係含有選自下式(f1)~(f3)表示之重複單元中之至少1種之重複單元的聚合物；

   

   式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基； Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹¹-、-C(=O)-O-Z¹¹-或-C(=O)-NH-Z¹¹-，Z¹¹為碳數1~6之烷二基或碳數2~6之烯二基、或伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，Z²¹為碳數1~12之烷二基，亦可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³¹-、-C(=O)-O-Z³¹-或-C(=O)-NH-Z³¹-，Z³¹為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、伸苯基、氟化伸苯基、或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R³¹~R³⁸各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R³³、R³⁴及R³⁵中之任2者或R³⁶、R³⁷及R³⁸中之任2者也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；A¹為氫原子或三氟甲基；M^-為非親核性相對離子。
7. 如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物含有下式(a1)表示之重複單元或下式(a2)表示之重複單元；

   

   式中，R^A各自獨立地為氫原子或甲基；R²¹及R²²各自獨立地為酸不穩定基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或含有選自酯鍵及內酯環中之至少1種的碳數1~12之連接基；Y²為單鍵或酯鍵。
8. 如申請專利範圍第7項之化學增幅光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
9. 如申請專利範圍第3項之化學增幅光阻材料，其中，該基礎聚合物不含酸不穩定基。
10. 如申請專利範圍第9項之化學增幅光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
11. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅光阻材料，更含有有機溶劑。
12. 如申請專利範圍第1或2項之化學增幅光阻材料，更含有界面活性劑。
13. 一種圖案形成方法，包括下列步驟：將如申請專利範圍第1至12項中任一項之化學增幅光阻材料塗布在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；將該光阻膜以高能量射線進行曝光；及使用顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影。
14. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
15. 如申請專利範圍第13項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。