TW201708949A - 光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種光阻組成物，係以(A)成分及(B)成分作為必要成分，(A)成分係具有(A1)及(A2)表示之各重複單元之基礎樹脂；(B)成分係式(3)表示之銨鹽。 (A1)□(XA：酸不安定基)   (A2)□(YL：H或極性基)□(X- 為式(3a)等表示之任一結構。)□本發明之光阻組成物於高能射線，尤其於ArF、電子束及EUV微影，感度、解像性高且能改善LER。

Description

光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於含有由特定結構構成之基礎樹脂及銨鹽之化學增幅型光阻組成物，及使用此光阻組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化正急速進展。尤其快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。最先進的微細化技術已進行利用ArF微影之雙重圖案化所為之10nm程度的器件的量產。
ArF微影從130nm節點的器件製作開始部分使用，從90nm節點的器件成為主要的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射之157nm微影被認為有前景，但是由於各種問題而開發延宕，為人所指摘，在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體，藉此能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起，已處於實用階段。因為此浸潤微影，需要有不易溶出於水的光阻組成物。
又，近年來，利用鹼顯影所為之正調光阻和利用所為有機溶劑顯影之負調光阻皆受到重視。為了將正調無法達成之非常微細的孔圖案以負調之曝光予以解像，係使用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影形成負圖案。再者，也有人研究利用組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影而獲得2倍解像力。 作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
作為ArF微影之下一世代之微影，有人探討波長13.5nm之EUV微影。又，就遮罩描繪用途，自以往係使用EB微影。
於EB、EUV等非常短波長的高能射線，像光阻材料使用之烴的輕元素幾乎無吸收，有人探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。 遮罩製作用曝光裝置，為了提升線寬精度，係由利用雷射束之曝光裝置逐漸改成使用利用電子束(EB)之曝光裝置。又，藉由將EB之電子槍的加速電壓提高，可更微細化，故10kV移向30kV，最近50kV為主流，也有人在研究100kV。
在此，伴隨加速電壓上昇，光阻膜之低感度化變成問題。若加速電壓提高，在光阻膜內之前方散射的影響減小，故電子描繪能量之對比度提高而解像度、尺寸控制性提高，但是因為成為電子直接穿過光阻膜內之狀態，故光阻膜之感度降低。遮罩曝光機係以直描之一筆畫曝光，故光阻膜之感度降低會關連於生產性降低，不理想。由於高感度化之要求，有人探討化學增幅型光阻材料。
EUV微影之感度與邊緣粗糙度呈取捨的關係。例如SPIE　Vol.　3331　p531　(1998)(非專利文獻1)揭示感度與邊緣粗糙度之反比例關係，曝光量增加導致散粒雜訊(shot noise)減小，因此可預見光阻膜之邊緣粗糙度減小。SPIE　Vol.　5374　p74　(2004)(非專利文獻2)揭示：淬滅劑增量之光阻膜對於邊緣粗糙度減小有效，但是同時感度也會劣化，故EUV之感度與邊緣粗糙度有取捨關係，需開發出打破此關係的光阻。
如上，ArF浸潤微影、電子束微影、及EUV微影的微細化日益進展，但此時，酸擴散導致之圖像模糊、線邊緣粗糙度(LER)之劣化成為問題。為了確保尺寸大小45nm以下的微細圖案的解像性，有人提出不只是以往提倡的溶解對比度提高，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻3：SPIE　Vol.　6520　65203L-1　(2007))。但是化學增幅型光阻材料，會因酸擴散而使感度與對比度提高，若曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而欲極度抑制酸擴散，則感度與對比度會顯著降低。反之，PEB溫度、時間延長或使用如縮醛保護型之高反應性之基礎樹脂而欲增加感度時，酸擴散之影響的作用大，會造成解像性劣化、或線邊緣粗糙度(LER)大幅劣化。
為了解決如此的課題，有人針對光酸產生劑進行了各種探討。例如：專利文獻4(日本特開2010-116550號公報)、專利文獻5(日本特開2010-077404號公報)報告了將光酸產生劑之陰離子部分納入到基礎樹脂之材料的相關記載，能大幅抑制酸擴散。但於此情形，感度不足，尤其在要求高感度之EUV微影，需要進一步改善。
就添加型之光酸產生劑而言，為了減小酸擴散，有人提出產生巨大分子量之酸的酸產生劑。例如專利文獻6(日本特開2006-045311號公報)報導關於具類固醇骨架之氟磺酸產生型光酸產生劑之記載。但使用如此的低擴散型光酸產生劑時，感度不足。若增加添加量，可以使感度到達所望値，但另一方面，LER會大幅劣化，結果現狀為無法超越感度與邊緣粗糙度之取捨。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報  [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報  [專利文獻3]日本專利第4554665號公報  [專利文獻4]日本特開2010-116550號公報  [專利文獻5]日本特開2010-077404號公報  [專利文獻6]日本特開2006-045311號公報
[非專利文獻1]SPIE　Vol.　3331　p531　(1998)  [非專利文獻2]SPIE　Vol.　5374　p74　(2004)  [非專利文獻3]SPIE　Vol.　6520　65203L-1　(2007)
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供在高能射線，尤其在ArF、電子束及EUV微影的感度、解像性高且能改善LER之化學增幅型光阻組成物及使用此組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人為了達成上述目的而努力研究，結果發現到包括有特定結構之基礎樹脂及銨鹽之光阻組成物能解決上述課題，且於精密之微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列化學增幅型光阻組成物及圖案形成方法。 [1] 一種光阻組成物，其特徵為： 以(A)及(B)作為必要成分： (A)基礎樹脂，具有下列(A1)及(A2)表示之各重複單元； (B)下列通式(3)表示之銨鹽； (A1)下列通式(1a)或(1b)表示之重複單元； 【化1】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za 表示單鍵、或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可以具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；R2a 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基；m為1~3之整數；n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數；p為0或1； (A2)下列通式(2a)或(2b)表示之重複單元； 【化2】式中，R1a 、R2a 、m、n及p與前述為同義；YL表示氫原子、或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基； 【化3】式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且R1 ~R4 中之任二者以上之組合也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等之間之碳原子一起形成環；X- 為下列通式(3a)、(3b)或(3c)表示之任一者之結構； 【化4】式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 彼此獨立地表示氟原子，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等間之碳原子一起形成環。 [2] 如[1]之光阻組成物，其中，銨鹽(B)為下列通式(4)表示之結構； 【化5】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義；R5 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rf 彼此獨立地表示氫原子、氟原子或氟烷基；L表示單鍵或連結基；X1表示0~10之整數；X2表示1~5之整數。 [3] 如[1]之光阻組成物，其中，銨鹽(B)為下列通式(5)表示之結構； 【化6】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義；R6 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rf1 彼此獨立地表示氫原子或三氟甲基。 [4] 如[1]至[3]中任一項之光阻組成物，其中，基礎樹脂(A)更含有下列通式(6a)或(6b)表示之任一重複單元； 【化7】式中，R1a 、R6 及Rf1 與前述為同義；L’表示碳數2~5之伸烷基；R11 、R12 及R13 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基；又，R11 、R12 及R13 中之任二者也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L’’表示單鍵、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；q表示0或1，但L’’為單鍵時q必為0。 [5] 如[1]至[4]中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(7)或(8)表示之光酸產生劑； 【化8】式中，R11 、R12 、R13 及X- 與前述為同義； 【化9】式中，X1、X2及Rf 與前述為同義；L0 表示單鍵或連結基；R600 及R700 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基；R800 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基；又，R600 、R700 及R800 中之任二者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。 [6] 如[1]至[5]中任一項之光阻組成物，更含有含氮化合物。 [7] 如[1]至[6]中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(9a)或(9b)中之任一者表示之結構之鎓鹽； 【化10】式中，Rq1 表示氫原子，或或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；惟係排除上述通式(9a)中之磺基α位之碳原子之氫原子取代為氟原子或氟烷基之情形；Rq2 表示氫原子，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Mq+ 表示下列通式(c1)、(c2)或(c3)中之任一者表示之鎓陽離子； 【化11】式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R11 、R12 及R13 與前述為同義；R14 及R15 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基。 [8] 如[1]至[7]中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 [9] 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如[1]至[8]中任一項之化學增幅型光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後介隔光罩而利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV中之任一者進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。 [10] 如[9]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。 [11] 如[10]之圖案形成方法，更在該光阻塗佈膜之上塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]
本發明之光阻組成物在高能射線，尤其在ArF、電子束及EUV微影的感度、解像性高，且能改善LER。
(A)基礎樹脂 本發明之光阻組成物中，就基礎樹脂而言，必需有下列(A1)表示之重複單元。 (A1)下列通式(1a)或(1b)表示之重複單元。 【化12】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za 表示單鍵、或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基。R2a 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數。p為0或1。
針對上述通式(1a)表示之重複單元，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za 表示單鍵、或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基。具體而言，可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0014]~[0042]記載者。其中，作為式(1a)之特別理想的結構可列舉含脂環族基之3級酯結構，例如可列舉如下。惟本發明不限定於此等。
【化13】
【化14】
上述通式(1a)表示之重複單元，尤其在ArF、電子束或EUV微影用基礎樹脂用途特別理想。
針對上述通式(1b)表示之重複單元，R1a 及XA與前述為同義。R2a 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數。p為0或1。n較佳為0~2。m較佳為0或1。p較佳為0。 R2a 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基等。該等基之一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或於碳原子間之一部分也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1b)表示之重複單元較佳可列舉如下。惟本發明不限定於此等。
【化15】
上述通式(1b)表示之重複單元，尤其宜使用在ArF、電子束或EUV微影用基礎樹脂用途，更佳為電子束或EUV微影用途。
針對上述通式(2a)表示之重複單元，R1a 與前述為同義。YL表示氫原子、或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。具體而言，可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0043]~[0054]記載者。其中特別理想的結構可列舉內酯結構或含苯酚之結構，例如可列舉如下。惟本發明不限定於此等。
【化16】
【化17】
針對上述通式(2b)表示之重複單元，R1a 、R2a 、m、n、p及YL與前述為同義。較佳為可列舉如下，但本發明不限定於此等。
【化18】
上述通式(2b)表示之重複單元，尤其宜使用在ArF、電子束或EUV微影用基礎樹脂用途，更佳為電子束或EUV微影用途。
本發明之光阻組成物中，就基礎樹脂而言宜具下列通式(6a)或(6b)表示之任一重複單元較佳。 【化19】式中，R1a 與前述為同義。R6 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。Rf1 彼此獨立地表示氫原子或三氟甲基。L’表示碳數2~5之伸烷基。R11 、R12 及R13 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基。又，R11 、R12 及R13 中之任二者也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L’’表示單鍵、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。q表示0或1，但L’’為單鍵時q必為0。
上述通式(6a)中，R6 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或碳原子間之一部分也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(6a)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0100]~[0101]記載之陰離子部位。
上述通式(6b)中，L’’具體而言可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或在碳原子間之一部分也可以插入氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(6b)中，R11 、R12 及R13 具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或在碳原子間之一部分也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。較佳為也可有氫原子取代之伸芳基。又，R11 、R12 及R13 中的任二者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形可以列舉下式表示之結構。
【化20】式中，R600 可列舉和就上述R11 、R12 或R13 例示之一價烴基為同樣者。
上述通式(6b)表示之鋶陽離子之具體結構可以列舉如下。惟本發明不限定於此等。 【化21】
上述通式(6b)之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]~[0027]記載者、日本特開2010-116550號公報之段落[0021]~[0028]記載者。
本發明之光阻組成物含有之基礎樹脂的特徵為具有上述通式(A1)及(A2)、及視需要之上述通式(6a)或(6b)中之任一者，但是也可以共聚合作為其他重複單元之具有以酸不安定基保護羥基之結構之重複單元。作為具有利用酸不安定基保護羥基之結構的重複單元，只要是有1個或2個以上保護羥基之結構且因酸作用將保護基分解並生成羥基者即可，並無特殊限定，具體而言可以列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0055]~[0065]記載者。
又，作為本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂也可以更共聚合其他的重複單元。例如也可以含有由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，會有蝕刻耐性極端降低、或曝光前後之溶解速度差無法確保而解像性降低的情形。分子量之測定方法可以列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
為了合成此等高分子化合物，有一方法為將1種或多種有不飽和鍵之單體在有機溶劑中，添加自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可以獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可以於聚合後保護化或部分保護化。
本發明之光阻組成物使用之(A)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可以為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此等。 (I)含有上式(A1)表示之構成單元之1種或2種以上1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有上式(A2)表示之構成單元之1種或2種以上40~99莫耳%，較佳為50~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，並視需要， (III)含有上式(6a)或(6b)中之任一者之構成單元1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~25莫耳%，更佳為0~20莫耳%，並視需要， (IV)含有依據其他單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，含有式(6a)及/或(6b)之構成單元時，其含量為3莫耳%以上，尤其為5莫耳%以上較佳。此情形時之上限和上述上限相同。又，含有式(6a)、(6b)之構成單元時，式(A1)及/或(A2)，尤其式(A2)之含量可減少。
(B)銨鹽 本發明之光阻組成物必需含有下列通式(3)表示之銨鹽。 【化22】式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且R1 ~R4 中之任二者以上之組合中，也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等之間之碳原子一起形成環。X- 表示下列通式(3a)、(3b)或(3c)表示之任一結構。 【化23】式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 彼此獨立地表示氟原子、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等間之碳原子一起形成環。
上述通式(3)之陽離子部中，R1 ~R4 具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或可在碳原子間之一部分插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。具體而言，考量取得容易性之觀點，下列所示之結構較理想。惟本發明不限定於此等。
【化24】
針對上述通式(3a)、(3b)及(3c)之Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 ，可列舉和就R1 ~R4 例示者為同樣者。具體而言，就上述通式(3a)表示之磺酸根可以列舉：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十二氟己烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸根、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-萘甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸根、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸根、1,,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根等，作為上述通式(3b)表示之陰離子，可列舉雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺、雙五氟乙烷磺醯基醯亞胺、雙七氟丙烷磺醯基醯亞胺、1,3-全氟伸丙基雙磺醯基醯亞胺等，作為上述通式(3c)表示之陰離子可列舉參三氟甲烷磺醯基甲基化物。
針對銨鹽(B)，較佳為下列通式(4)表示之結構。 【化25】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義。R5 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。Rf 彼此獨立地表示氫原子、氟原子或氟烷基。L表示單鍵或連結基。X1表示0~10之整數。X2表示1~5之整數。
上述通式(4)中，R5 之具體例可以列舉和在上述R1 ~R4 例示者為同樣之取代基。L之連結基具體而言可列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。
針對銨鹽(B)，更佳為下列通式(5)表示之結構。 【化26】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義。R6 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。Rf1 彼此獨立地表示氫原子或三氟甲基。
上述通式(5)中，R6 之具體例可列舉和在上述R1 ~R4 例示者為同樣的取代基。
針對上述本發明之銨鹽(B)之陰離子部，具體的理想結構列舉如下。但本發明不限於此等。又，Ac代表乙醯基。
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
本發明之銨鹽(B)可以從上述例示之陽離子及陰離子之中任意組合。
本發明之銨鹽(B)可以使用已知之有機化學方法合成。例如將有對應之陽離子及陰離子之化合物在有機溶劑-水二層系混合並進行離子交換反應後，將有機層進行萃取，可以獲得目的物。又，針對離子交換反應，例如可以參考日本特開2007-145797號公報。又，針對陽離子部位可使用市售取得者，合成時，可藉由例如使3級胺化合物與鹵烷反應而衍生。針對陰離子部位之合成，亦為可使用市售品，也可使用公知技術合成。尤其，針對上述通式(5)表示之化合物之陰離子部位，可以參考例如日本特開2007-145797號公報、日本特開2009-258695號公報等。
本發明之光阻組成物可以改善各種微影性能，尤其感度及解像性，且同時維持優良的LER。其理由雖不明確，但推測是添加銨鹽(B)的影響。本發明之銨鹽(B)，雖然陰離子部之結構為強酸之共軛鹼但陽離子部為4級銨鹽，故在微影步驟不會因光、熱分解(在此所指強酸是指具有為了將基礎樹脂之酸不安定基切斷之充分酸性度之化合物)。另一方面，曝光後會從光酸產生劑產生酸，但是據認為產生酸之一部分會和銨鹽(B)進行鹽交換反應。亦即，由光酸產生劑產生之酸會和位在別的地方的銨鹽作用，且由銨鹽之相對陰離子產生新的酸。據推測藉此，酸擴散長會適度增大，且感度提高。反觀雖光酸產生劑之摻合量增加也能提高感度，但是於此情形，無法完全控制酸擴散，微影性能，例如LER會大幅劣化。於此時使用之光酸產生劑，可以納入在基礎樹脂(聚合物鍵結型)、亦可作為添加劑使用，但較佳為聚合物鍵結型。使用聚合物鍵結型光酸產生劑會大幅抑制酸擴散，並藉由以本發明之銨鹽(B)彌補不足之感度及解像性，可以大幅改善微影性能。
銨鹽(B)之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0.1~70質量份，較佳為0.5~50質量份，更佳為1~40質量份。若過多則有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
本發明之光阻組成物中， 含有(A)、(B)作為必要成分，並含有(C)、(D)、(E)作為其他材料，並視需要含有(F)； (A)含有上述通式(A1)及(A2)表示之重複單元之高分子化合物； (B)上述通式(3)表示之銨鹽； (C)光酸產生劑； (D)淬滅劑； (E)有機溶劑； (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
(C)光酸產生劑 本發明之光阻組成物宜含有光酸產生劑較佳。使用之光酸產生劑只要是能因高能射線照射產生酸之化合物皆可。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等光酸產生劑可以單獨使用也可混用2種以上。從光酸產生劑產生之酸宜使用如α,α’-二氟磺酸、(雙全氟烷磺醯基)醯亞胺、(參全氟甲烷磺醯基)甲基化物之類的強酸。又，光酸產生劑在本發明宜作為如上述通式(6a)或(6b)之聚合物鍵結型使用較佳，但也可加入添加型，或使用聚合物鍵結型與添加型兩者。
如此之光酸產生劑之具體例可列舉例如日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物，特別理想的結構可列舉日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-041320號公報之段落[0015]~[0017]記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]記載之化合物等。
此等光酸產生劑(C)之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時宜為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。若過多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
(D)淬滅劑 本發明之光阻組成物宜含有淬滅劑較佳。在此所指之淬滅劑，是指從光酸產生劑產生之酸擴散到光阻膜中時，能夠抑制擴散速度之化合物。具上述機能之化合物中，在該領域常用者為含氮化合物，可列舉1級、2級或3級胺化合物。具體而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵等中任一者的3級胺化合物為較佳淬滅劑之例。又，於其他光阻組成物中任一者對於如3級烷胺之強鹼潛在性地為不安定時，宜使用如苯胺化合物之弱鹼性淬滅劑。例如：2,6-二異丙基苯胺、、二烷基苯胺等。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，將1級或2級胺以胺甲酸酯基形式保護之化合物。如此的經保護之胺化合物，於光阻組成物中有對鹼不安定之成分時為有效。
又，此等淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.001~12質量份，尤其0.01~8質量份較佳。藉由淬滅劑之摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高且抑制曝光後之感度變化、或減小基板、環境依存性，能夠使曝光餘裕度、圖案輪廓等改善。又，藉由添加此等淬滅劑，也能改善基板密合性。
本發明之光阻組成物視需要也可以含有下列通式(9a)或(9b)中之任一者表示之結構之鎓鹽。此等和上述含氮化合物同樣作為淬滅劑之作用。 【化33】式中，Rq1 表示氫原子、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。但上述通式(9a)中，磺基α位之碳原子上的氫原子取代為氟原子或氟烷基的情形係除外。Rq2 表示氫原子、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。Mq+ 表示下列通式(c1)、(c2)或(c3)中之任一者表示之鎓陽離子。 【化34】式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R11 、R12 及R13 與前述為同義。R14 及R15 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基。
上式(9a)中，Rq1 具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或碳原子間之一部分也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上式(9b)中，Rq2 具體而言可列舉和就Rq1 之具體例例示之上述取代基，除此以外也可以列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
上式(9a)及(9b)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下，但不限定於此等。 【化35】
【化36】
【化37】
上式(c2)中，R14 及R15 具體而言可列舉和針對上式(9b)之Rq2 例示者為同樣的一價烴基。
上式(9a)及(9b)之陽離子部分(Mq+ )之具體結構可列舉如下，但不限定於此等。 【化38】(Me表示甲基。)
【化39】
上式(9a)及(9b)之具體例可以列舉前述例示之陰離子結構及陽離子結構之任意組合。又，該等例示之鎓鹽可利用使用已知有機化學方法之離子交換反應輕易製備。針對離子交換反應可以參考例如日本特開2007-145797號公報。
上述通式(9a)及(9b)中之任一者表示之鎓鹽在本發明之用途作用為酸擴散控制劑(淬滅劑)。其原因為上述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，是指其酸性不無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護。上式(9a)、(9b)表示之鎓鹽，當和具有α位氟化之磺酸之類之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑之作用。亦即，若將產生α位氟化之磺酸之類之強酸之鎓鹽、和產生未經氟取代之磺酸、羧酸之類之弱酸之鎓鹽混合使用時，因為高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若碰撞到未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽則會進行鹽交換並釋放弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，巨觀上是強酸被交換成催化能力較低的弱酸，酸失活而能控制酸擴散，亦即作為淬滅劑之機能。 在此，若產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述，可將因高能射線照射產生之強酸交換為弱酸，但另一方面，據認為因高能射線照射產生之弱酸和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換不易進行。其原因為鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
上述通式(9a)或(9b)表示之鎓鹽之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。若過多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
本發明之光阻組成物中視需要也可併用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑之作用，在曝光部因為和由自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂的光崩壞性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，能強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如可以參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等。
又，上述光崩壞性鹼之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。若過多，會有發生解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
(E)有機溶劑 本發明之光阻組成物使用之(E)成分之有機溶劑只要是可以溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑皆可。如此的有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加速，也可以添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量相對於基礎樹脂100質量份為200~7,000質量份，尤其400~5,000質量份。
(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂) 本發明之光阻組成物中也可以添加界面活性劑(F)成分，可以參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。 不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在上述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物為理想，此等可以單獨使用或組合使用2種以上。 【化40】在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘上述記載，只適用在上式(surf-1)。R表示二~四價之碳數2~5之脂肪族基。具體而言，二價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，三價或四價者可列舉如下。 【化41】式中，破折線代表鍵結手，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。
該等之中，宜使用的為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和代表R之價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B係4~20之整數，C為0或1。又，上述結構之各構成單元並非規定其排列，可嵌段也可隨機鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當於ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶之作用，對於抑制來自光阻膜之水溶性成分溶出而減少對於曝光裝置之損害為有用，且曝光後、進行曝光後烘烤後之鹼顯影時，為可溶化，不易成為缺陷原因之異物，為有用。此界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、滑水性提升者為佳。如此的高分子型界面活性劑可以列舉如下。
【化42】式中，R114 可各相同也可不同，為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可各相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115 也可各自鍵結並和它們所鍵結合之碳原子一起形成環，於此情形，合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 表示氟原子或氫原子，或也可以和R117 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可以有1個以上之氫原子取代為氟原子。R118 為有1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117 與R118 也可以鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117 、R118 及它們所鍵結之碳原子一起代表碳數總和為2~12之三價之有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120 可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可以和同一單體內之R115 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各為相同也可不同，為-C(＝O)-O-、-O-、或-C(＝O)-R123 -C(＝O)-O-，R123 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)＜1、0≦(a’-2)＜1、0≦(a’-3)＜1、0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＋b’＋c’≦1。 更具體示於上述單元。
【化43】
此等不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可以參考日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外時，有時表面改質效果不足、或產生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量代表利用凝膠滲透層析(GPC)所獲之聚苯乙烯換算値。添加量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。詳見日本特開2010-215608號公報。
本發明更提供使用上述光阻組成物之圖案形成方法。 為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知微影技術進行，例如：利用旋塗等方法塗佈在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，使膜厚成為0.05~2.0μm，將其在熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。然後將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，將如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射或EUV之高能射線以曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 的方式照射。曝光除了通常曝光法以外，視情形也可以使用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。然後，於熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，就正調顯影而言，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，而於基板上形成目的曝光部溶解之正型圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物，提升膜表面之滑水性而使用，大致區分為2種。1種是需在鹼顯影前利用不溶解光阻膜之有機溶劑予以剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液，在去除光阻膜可溶部之同時將保護膜除去之鹼可溶型。 後者，尤其是以具有不溶於水而溶於鹼顯影液之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。 也可製成將上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。 又，圖案形成方法之方手可為於光阻膜形成後利用純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或進行微粒之流洗，也可進行為了去除曝光後殘留在膜上之水之淋洗(postsoak)。
又，作為ArF微影延用到32nm之技術，可以列舉：雙重圖案化法。雙重圖案化法可列舉：以第1次曝光與蝕刻將1：3之溝渠圖案之基底加工，並偏移位置並以第2次曝光形成1：3之溝渠圖案，形成1：1之圖案之溝渠法；以第1次曝光與蝕刻將1：3之孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下之第2基底加工，而形成節距一半的1：1之圖案之線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液可如上述使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但是也可採用使用有機溶劑而使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
此有機溶劑顯影，就顯影液而言可使用選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯酯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但是本發明不限於下列實施例。
[合成例1-1]2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-1)之合成 【化44】依據日本特開2010-215608號公報記載之方法，合成2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉之水溶液。其次於此水溶液1,200g(相當於2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鈉1mol)中加入苄基三甲基氯化銨223g、二氯甲烷2,000g並攪拌10分鐘後去除水層並進行減壓濃縮。於獲得之濃縮殘渣加入二異丙醚並再結晶，然後回收析出的固體並進行減壓乾燥，獲得為目的物之2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-1)354g之白色固體(產率86%)。
獲得之目的物之光譜數據如下列所示。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1及圖2所示。又，1 H-NMR觀測到DMSO-d6 中之水。 紅外吸收光譜(D-ATR；cm- 1 ) 3287、1490、1484、1457、1371、1262、1232、1210、1160、1133、1110、1071、989、975、892、837、818、786、734、705、643、615、556cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE　M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE　M- 229(相當CF3 CH(OH)CF2 SO3 - )
[合成例1-2]2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-2)之合成 【化45】使1-金剛烷羧酸在甲苯溶劑中和草醯氯反應，以成為對應之羧醯氯，之後加入二氯甲烷，成為25質量%溶液(相當0.4mol)。 然後調配151g於合成例1-1製備之添加劑-1、三乙胺45g、4-二甲胺基吡啶9g、二氯甲烷750g之混合溶液，於冰冷下對其滴加上述羧醯氯之二氯甲烷溶液。滴加後於室溫下熟成10小時後，加入稀鹽酸並停止反應。然後取有機層並水洗後，進行減壓濃縮，於獲得之濃縮殘渣加入二異丙醚20g，使結晶析出。分濾獲得之結晶並回收，進行減壓乾燥，以獲得為目的物之2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-2)193g之白色結晶(產率80%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖3及圖4所示。又，於1 H-NMR，觀測到DMSO-d6 中之水。 紅外吸收光譜(D-ATR；cm- 1 ) 2909、2856、1747、1264、1249、1215、1182、1165、1102、1084、992、917、888、839、780、724、703、640cm-1 。 POSITIVE　M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE　M- 391(相當CF3 CH(OCOC10 H15 )CF2 SO3 - )
[合成例1-3]2-(24-降-5β-膽烷-3,7,12-三酮-23-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-3)之合成 【化46】使1-金剛烷羧酸在甲苯溶劑中和草醯氯反應，成為對應之羧醯氯，之後加入二氯甲烷，製成25質量%溶液(相當0.4mol)。 然後於3.8g合成例1-1製備之添加劑-1、去氫膽醯氯4.2g、二氯甲烷20g之混合溶液中，於冰冷下滴加三乙胺1.0g、4-二甲胺基吡啶0.2g、二氯甲烷5g之混合溶液。滴加後於室溫下熟成10小時後，加入稀鹽酸，停止反應。然後取有機層並水洗後，加入甲基異丁酮後進行減壓濃縮，於獲得之濃縮殘渣加入二異丙醚1,500g，使結晶析出。分濾獲得之結晶並回收，進行減壓乾燥，獲得為目的物之2-(24-降-5β-膽烷-3,7,12-三酮-23-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(添加劑-2)6.1g之白色結晶(產率80%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖5及圖6所示。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及DMSO-d6 中之水。 紅外吸收光譜(D-ATR；cm- 1 ) 2968、2876、1768、1706、1491、1478、1459、1380、1245、1218、1184、1169、1120、1073、992、921、892、727、703、643、554cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE　M+ 150(相當C10 H16 N+ ) NEGATIVE　M- 613(相當CF3 CH(OCO-C23 H33 O3 )CF2 SO3 - )
[合成例1-4]2-(24-降-5β-膽烷-3,7,12-三酮-23-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸四丁基銨(添加劑-4)之合成 【化47】調配15g於合成例1-3製備之添加劑-3、四丁基銨硫酸氫鹽8.2g、二氯甲烷80g、水40g之混合溶液，於室溫下熟成30分鐘。之後分取有機層並水洗後，加入甲基異丁酮並進行減壓濃縮，獲得之濃縮殘渣以二異丙醚洗滌，結果獲得為目的物之2-(24-降-5β-膽烷-3,7,12-三酮-23-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸四丁基銨(添加劑-2)16.8g之油狀物(產率98%)。
獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖7及圖8所示。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及DMSO-d6 中之水。 紅外吸收光譜(D-ATR；cm- 1 ) 2963、2876、1769、1711、1467、1381、1250、1215、1183、1168、1119、1070、992、735、642cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE　M+ 242(相當C16 H36 N+ ) NEGATIVE　M- 613(相當CF3 CH(OCO-C23 H33 O3 )CF2 SO3 - )
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成 於成為氮氣環境之燒瓶中加入32.9g之2-甲基丙烯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶、24.1g之甲基丙烯酸3-乙基-3-外向(exo)-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯、10.4g之甲基丙烯酸4-羥基苯酯、19.7g之甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯、3.4g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、0.69g之2-巰基乙醇、175g之MEK(甲乙酮)，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶，放入58g之MEK，邊攪拌邊加熱至達80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加在100g之MEK與900g之己烷之混合溶劑，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷600g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式(P-1)表示之白色粉末固體狀之高分子化合物(P-1)。產量為77.5g，產率為89%。
【化48】
[合成例2-2~2-15]高分子化合物(P-2~P-15)之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和合成例2-1同樣程序，製造表1所示之樹脂(高分子化合物)。表1中，各單元之結構示於表2~4。又，表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
＜光阻溶液之製備＞  [實施例1-1~1-15、比較例1-1~1-19] 使上述合成例表示之高分子化合物及銨鹽、視需要之光酸產生劑(PAG-A)、淬滅劑(Q-1)、及鹼可溶型界面活性劑(F-1)，溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調配成光阻組成物，再將光阻組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備為光阻溶液。又，也製備摻合了不屬於本發明之銨鹽之銨鹽(添加劑-A)之光阻溶液，以作為比較例用。製備之各光阻溶液之組成示於表5。
又，表5中之PAG-A、Q-1、溶劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、及界面活性劑A之詳情如下。 PAG-A： 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報記載之化合物) Q-1：月桂酸2-(4-啉基)乙酯 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 CyHO：環己酮 添加劑-A： 10-樟腦磺酸四丁基銨
鹼可溶型界面活性劑(F-1)：聚(甲基丙烯酸＝2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯)・甲基丙烯酸＝9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯 分子量(Mw)＝7,700 分散度(Mw/Mn)＝1.82 【化49】
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化50】
【表5】
＜光阻組成物之評價1(EUV曝光)＞  [評價實施例1-1~1-11、評價比較例1-1~1-13] EUV曝光評價中，將上述表5製備之光阻組成物(本發明之光阻組成物(R-1~R-11)及比較例用光阻組成物(R-16~R-28))旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)預塗底處理之直徑4吋(100mm)之Si基板上，於熱板上於105℃進行60秒預烘，製得50nm之光阻膜。對其以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。 曝光後立即在熱板上進行60秒曝光後，進行烘烤(PEB)，之後以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。 獲得之光阻圖案依以下所示評價。 將35nm之線與間距以1：1解像之曝光量定義為光阻之感度，此時之曝光量之最小尺寸定義為解像力，求出35nmLS之尺寸變動(3σ)，定義為邊緣粗糙度(LER)(nm)。 感度、解像度、及LER之結果示於表6。
【表6】
由表6之結果可確認：具本發明之高分子化合物之光阻組成物，於EUV曝光之解像性優異，且LER之値亦小。
＜光阻組成物之評價2(ArF曝光)＞  [評價實施例2-1~2-4、評價比較例2-1~2-6] ArF曝光評價中，將上述表5所示之光阻組成物(本發明之光阻組成物(R-12~R-15)及比較例用光阻組成物(R-29~R-34))旋塗於已在矽晶圓形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上形成膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤(PAB)，令光阻膜之厚度為90nm。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊進行曝光，之後於任意溫度進行60秒烘烤(PEB)，之後使用乙酸丁酯進行30秒顯影，之後以二異戊醚淋洗。
又，遮罩為透射率6%之半階調位相偏移遮罩，針對遮罩上設計為45nm線/90nm節距(因為1/4倍縮小投影曝光，遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以日立先端科技(股)製，測長SEM(CG4000)測定已形成遮光部之溝渠圖案之尺寸。溝渠寬尺寸成為45nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。其次求出最適曝光量中，10nm間隔200nm範圍之溝渠寬尺寸之變動(3σ)，作為邊緣粗糙度(LER)。 又，藉由減小曝光量，溝渠尺寸擴大，線尺寸縮小，求出線不崩塌而解像之溝渠寬之最大尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數値愈大則崩塌耐性愈高，較理想。 最適曝光量、LER、及崩塌極限之結果示於表7。
【表7】
由表7之結果得知：使用本發明之光酸產生劑之光阻組成物，在ArF曝光有機溶劑顯影顯示優良之LER及崩塌極限。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍。
無
圖1顯示合成例1-1獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖2顯示合成例1-1獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖3顯示合成例1-2獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖4顯示合成例1-2獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖5顯示合成例1-3獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖6顯示合成例1-3獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖7顯示合成例1-4獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖8顯示合成例1-4獲得之化合物之19 F-NMR光譜。
無

Claims (11)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為： 以(A)及(B)作為必要成分： (A)基礎樹脂，具有下列(A1)及(A2)表示之各重複單元； (B)下列通式(3)表示之銨鹽； (A1)下列通式(1a)或(1b)表示之重複單元； 　　【化51】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za 表示單鍵、或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可以具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；R2a 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基；m為1~3之整數；n為符合0≦n≦5＋2p-m之整數；p為0或1； (A2)下列通式(2a)或(2b)表示之重複單元； 　　　【化52】式中，R1a 、R2a 、m、n及p與前述為同義；YL表示氫原子、或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基； 　　【化53】式中，R1 ~R4 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且R1 ~R4 中之任二者以上之組合也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等之間之碳原子一起形成環；X- 為下列通式(3a)、(3b)或(3c)表示之任一者之結構； 　　【化54】式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 彼此獨立地表示氟原子，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等間之碳原子一起形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，銨鹽(B)為下列通式(4)表示之結構； 　　【化55】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義；R5 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rf 彼此獨立地表示氫原子、氟原子或氟烷基；L表示單鍵或連結基；X1表示0~10之整數；X2表示1~5之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，銨鹽(B)為下列通式(5)表示之結構； 　　【化56】式中，R1 、R2 、R3 及R4 與前述為同義；R6 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rf1 彼此獨立地表示氫原子或三氟甲基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，其中，基礎樹脂(A)更含有下列通式(6a)或(6b)表示之任一重複單元； 　　【化57】式中，R1a 、R6 及Rf1 與前述為同義；L’表示碳數2~5之伸烷基；R11 、R12 及R13 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基；又，R11 、R12 及R13 中之任二者也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環；L’’表示單鍵、或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；q表示0或1，但L’’為單鍵時q必為0。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(7)或(8)表示之光酸產生劑； 　　【化58】式中，R11 、R12 、R13 及X- 與前述為同義； 　　【化59】式中，X1、X2及Rf 與前述為同義；L0 表示單鍵或連結基；R600 及R700 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基；R800 表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基；又，R600 、R700 及R800 中之任二者以上也可以彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，更含有含氮化合物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(9a)或(9b)中之任一者表示之結構之鎓鹽； 　　【化60】式中，Rq1 表示氫原子，或或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；惟係排除上述通式(9a)中之磺基α位之碳原子之氫原子取代為氟原子或氟烷基之情形；Rq2 表示氫原子，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Mq+ 表示下列通式(c1)、(c2)或(c3)中之任一者表示之鎓陽離子； 　　【化61】式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R11 、R12 及R13 與前述為同義；R14 及R15 各自獨立地表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基，或表示氫原子之一部分或全部也可以取代為雜原子、也可以有雜原子插入之碳數6~18之芳基。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至8項中任一項之化學增幅型光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後介隔光罩而利用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV中之任一者進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，更在該光阻塗佈膜之上塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI730371B (zh) * 2018-08-09 2021-06-11 日商信越化學工業股份有限公司 化學增幅光阻材料及圖案形成方法
TWI749380B (zh) * 2018-10-24 2021-12-11 日商信越化學工業股份有限公司 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6787068B2 (ja) * 2015-11-30 2020-11-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7156205B2 (ja) * 2018-08-29 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2022000689A (ja) * 2020-06-18 2022-01-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4729377B2 (ja) * 2005-09-27 2011-07-20 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4718390B2 (ja) * 2006-08-01 2011-07-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US7741015B2 (en) * 2007-02-16 2010-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP4809378B2 (ja) * 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5228995B2 (ja) * 2008-03-05 2013-07-03 信越化学工業株式会社 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20100059404A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 Menelaos Tzilvelis Tray space saver
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5218227B2 (ja) * 2008-12-12 2013-06-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5398272B2 (ja) * 2009-01-09 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
TW201120576A (en) * 2009-10-20 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Photoresist composition
JP5618757B2 (ja) * 2010-06-29 2014-11-05 富士フイルム株式会社 半導体用レジスト組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5538095B2 (ja) * 2010-06-29 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5933328B2 (ja) * 2011-09-08 2016-06-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5783012B2 (ja) * 2011-11-28 2015-09-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5742806B2 (ja) * 2012-09-14 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5780246B2 (ja) * 2013-01-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5803957B2 (ja) * 2013-03-05 2015-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US9164384B2 (en) * 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI730371B (zh) * 2018-08-09 2021-06-11 日商信越化學工業股份有限公司 化學增幅光阻材料及圖案形成方法
TWI749380B (zh) * 2018-10-24 2021-12-11 日商信越化學工業股份有限公司 新穎鎓鹽、光阻組成物、以及圖案形成方法

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