JP2021050307A - ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特に波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）において、高感度、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいポリマー、これを用いるレジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー、これを含む化学増幅レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。

ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、ＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ性現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、前記酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターンの面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。

レジスト感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。この酸の拡散の問題は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。

また、感度向上のため、レジスト組成物のベースポリマーの酸不安定基に多重結合を導入する試みもなされている。二重結合及び三重結合の導入によりある程度の性能向上は見られるものの、未だ満足のいく結果は得られていない（特許文献１〜４）。

特開２０１１−１９１２６２号公報 特開２０１３−５３１９６号公報 特開２０１８−９２１５９号公報 特開２００８−２６８７４１号公報

酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、更なる高感度で、かつラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善することが可能なレジスト組成物の開発が望まれている。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特に電子線及び波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）において、高感度、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さい高分子化合物、これを用いたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマーを用いることによって、高感度かつＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広い化学増幅レジスト組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー。
２．前記多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである１のポリマー。

［式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ¹¹−であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ａ^L1は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される酸不安定基である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子となることはなく、Ｒ⁶及びＲ⁷が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ³及びＲ⁴、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷又はＲ⁶及びＲ⁸が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに、又はこれらが結合する炭素原子とその間の炭素原子とともに、脂環を形成してもよい。）］
３．前記フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（ｂ）で表されるものである１又は２のポリマー。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ¹は、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
４．前記露光により酸を発生する繰り返し単位が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）のいずれかで表されるものである１〜３のいずれかのポリマー。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ²¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ²¹−又は−Ｏ−Ｚ²¹−である。Ｚ²¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｚ⁴は、単結合又は−Ｚ⁴¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ⁵¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ⁵¹−又は−Ｏ−Ｚ⁵¹−である。Ｚ⁵¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
ｋは、０〜３の整数である。）
５．Ａ⁺が、下記式（ｃ４）又は（ｃ５）で表されるカチオンである４のポリマー。

（式中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
６．更に、下記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される繰り返し単位を含む１〜５のいずれかのポリマー。

（式中、Ｒ^A、Ｘ¹及びＹ¹は、前記と同じ。Ａ^L2及びＡ^L3は、それぞれ独立に、多重結合を有しない酸不安定基である。Ｒ⁴¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｐは、０〜４の整数である。）
７．更に、下記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む１〜６のいずれかのポリマー。

（式中、Ｒ^A及びＸ¹は、前記と同じ。Ａ^pは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
８．１〜７のいずれかのポリマーを含むレジスト組成物。
９．更に、有機溶剤を含む８のレジスト組成物。
１０．更に、光酸発生剤を含む８又は９のレジスト組成物。
１１．更に、クエンチャーを含む８〜１０のいずれかのレジスト組成物。
１２．更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む８〜１１のいずれかのレジスト組成物。
１３．８〜１２のいずれかのレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１４．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである１３のパターン形成方法。

多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマーを用いることによって、高感度であり、ＣＤＵが小さく、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト組成物を構築することが可能となる。

［ポリマー］
本発明のポリマーは、多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含む。

［多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位］
本発明のポリマーは、多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう。）を含む。繰り返し単位ａとしては、下記式（ａ）で表されるものが好ましい。

式（ａ）中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ¹¹−である。Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。

前記脂肪族ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン−１,１−ジイル基、エタン−１,２−ジイル基、プロパン−１,１−ジイル基、プロパン−１,２−ジイル基、プロパン−１,３−ジイル基、プロパン−２,２−ジイル基、ブタン−１,１−ジイル基、ブタン−１,２−ジイル基、ブタン−１,３−ジイル基、ブタン−２,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、１,１−ジメチルエタン−１,２−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、２−メチルブタン−１,２−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタン−１,１−ジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の２価多環式飽和炭化水素基；及びこれらを組み合わせて得られる２価の基等が挙げられる。

式（ａ）中のＸ¹を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡ^L1は、前記と同じである。

式（ａ）中、Ａ^L1は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される酸不安定基である。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子となることはなく、Ｒ⁶及びＲ⁷が同時に水素原子となることはない。

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、アミド結合、イミド結合、ラクトン環、スルトン環、チオラクトン環、ラクタム環、スルタム環、カルボン酸無水物（−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ³〜Ｒ⁵としては水素原子が好ましく、Ｒ⁸としてはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基が好ましい。

また、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ³及びＲ⁴、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷又はＲ⁶及びＲ⁸が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに、又はこれらが結合する炭素原子とその間の炭素原子とともに、脂環を形成してもよい。Ｒ¹及びＲ²が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ¹及びＲ³が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。Ｒ¹及びＲ⁴が結合して形成される環としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴が結合して形成される環としては、シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。Ｒ⁴及びＲ⁵が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が結合して形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、アダマンタン環等が挙げられる。Ｒ⁶及びＲ⁷が結合して形成される環としては、シクロペンチン環、シクロヘキシン環等が挙げられる。

式（ａ１）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ａ２）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位ａとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

［フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位］
本発明のポリマーは、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂともいう。）を含む。繰り返し単位ｂとしては、下記式（ｂ）で表されるものが好ましい。

式（ｂ）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ¹は、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。

Ｒ¹¹で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ａ１）及び（ａ２）中のＲ¹〜Ｒ⁸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部の具体例としても、Ｒ¹〜Ｒ⁸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｂとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

［露光により酸を発生する繰り返し単位］
本発明のポリマーは、露光により酸を発生する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含む。繰り返し単位ｃとしては、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ１ともいう。）、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ２ともいう。）及び下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃ３ともいう。）が好ましい。

式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ²¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ²¹−又は−Ｏ−Ｚ²¹−である。Ｚ²¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｚ⁴は、単結合又は−Ｚ⁴¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ⁵¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ⁵¹−又は−Ｏ−Ｚ⁵¹−である。Ｚ⁵¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。

Ｚ²¹、Ｚ³¹及びＺ⁵¹で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（ａ）中のＸ¹¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

Ｚ⁴¹で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ｃ１）中、Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹及びＲ²²で表されるヒドロカルビル基は、前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ｃ４）の説明において、Ｒ³¹及びＲ³²が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として後述するものと同様のもの挙げられる。

式（ｃ２）中、Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。

式（ｃ２）中、Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、Ｒｆ¹及びＲｆ²としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ³及びＲｆ⁴の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。

式（ｃ２）中、ｋは、０〜３の整数であるが、１が好ましい。

式（ｃ１）中、Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。Ｍ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレートイオン、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４−フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミド酸イオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等のメチド酸イオン等が挙げられる。

更に、前記非求核性対向イオンとして、下記式（ｃ１−１）で表されるα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸アニオン及び下記式（ｃ１−２）で表されるα位がフッ素原子で置換され、β位がトリフルオロメチル基で置換されたスルホン酸アニオンが挙げられる。

式（ｃ１−１）中、Ｒ²³は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、ラクトン環又はフッ素原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

式（ｃ１−２）中、Ｒ²⁴は、水素原子、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数６〜２０のアリールオキシ基であり、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基又はラクトン環を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵で表されるヒドロカルビル基として後述するものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位ｃ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ２）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ３）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ａ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましく、それぞれ下記式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオン及び式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンであることがより好ましい。

式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、破線は、Ｒ³³との結合手である。）

式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ｃ１）〜（ｃ３）で表される繰り返し単位の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。

繰り返し単位ｃとしては、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位ｃ２又はｃ３が好ましく、更に溶剤溶解性の観点から繰り返し単位ｃ２がより好ましい。

本発明のポリマーは、多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むことを特徴とする。露光により、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位から二次電子が発生し、酸発生部位のカチオンに効果的に二次電子が伝わることでスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが分解し、対応する酸が生成する。生成した酸は、ポリマー主鎖に結合しているため過度に酸拡散することはない。また、多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位は、脱離反応後に安定な共役ジエン又は共役エンインを形成する。共役ジエン又は共役エンインは、一般的な３級エステル型の酸不安定基よりも高反応性であるため、現像液に対する溶解コントラストが高く、レジスト膜の感度が向上する。また、二重結合や三重結合は、単結合よりも排除体積が小さいため、微細パターンを形成する点において有利に働く。これらの３つの繰り返し単位の相乗効果により、高感度かつ低ＣＤＵであるパターン形成が可能であると考えられる。

本発明のポリマーは、更に下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１ともいう。）及び（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（ｄ１）及び（ｄ２）中、Ｒ^A、Ｘ¹及びＹ¹は、前記と同じ。Ｒ⁴¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｐは、０〜４の整数である。Ａ^L2及びＡ^L3は、それぞれ独立に、多重結合を有しない酸不安定基である。

Ｒ⁴¹で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基としては、式（ｂ）中のＲ¹¹の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（ｄ１）及び（ｄ２）中、Ａ^L2及びＡ^L3で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１〜４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。

式（ＡＬ−１）中、ａは、０〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。

式（ＡＬ−２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４〜１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

繰り返し単位ｄ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡ^L2は、前記と同じである。

繰り返し単位ｄ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡ^L3は、前記と同じである。

本発明のポリマーは、更に下記式（ｅ）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｅともいう。）を含んでもよい。

式中、Ｒ^A及びＸ¹は、前記と同じ。Ａ^pは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。

繰り返し単位ｅとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

本発明のポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。繰り返し単位ｆを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。

本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ１、ｄ２、ｅ１、ｆ及びｇの含有比率は、好ましくは０＜ａ＜１.０、０＜ｂ＜１.０、０≦ｃ＜１.０、０≦ｄ１≦０.８、０≦ｄ２≦０.８、０≦ｅ１≦０.８、０≦ｆ≦０.８及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０.０５≦ａ≦０.９、０.０９≦ｂ≦０.５５、０.０１≦ｃ≦０.４、０≦ｄ１≦０.７、０≦ｄ２≦０.７、０≦ｄ１＋ｄ２≦０.７、０≦ｅ１≦０.７、０≦ｆ≦０.７及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０.１≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.４５、０.１≦ｃ≦０.４５、０≦ｄ１≦０.６、０≦ｄ２≦０.６、０≦ｄ１＋ｄ２≦０.４、０≦ｅ１≦０.６、０≦ｆ≦０.６及び０≦ｇ≦０.２である。なお、繰り返し単位ｃが繰り返し単位ｃ１〜ｃ３から選ばれる少なくとも１種である場合、ｃ＝ｃ１＋ｃ２＋ｃ３である。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ポリマーのＭｗ／Ｍｎは１.０〜２.０と狭分散であることが好ましい。

前記ポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、１,１'−アゾビス(１−アセトキシ−１−フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１〜２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応時間は２〜２４時間が好ましく、生産効率の観点から２〜１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１〜２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１〜３０質量％が好ましく、０.１〜２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

前記ポリマーは、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）ポリマーからなるベースポリマーを必須成分とし、その他の成分として（Ｂ）有機溶剤
を含む。必要により、
（Ｃ）光酸発生剤、
（Ｄ）クエンチャー、及び
（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤
から選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、なお更に必要により、
（Ｆ）その他の成分
を含むことができる。

［（Ｂ）有機溶剤］
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を含むポリマーを用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１−エトキシ２−プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。（Ｂ）有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分として光酸発生剤を含んでもよい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適な光酸発生剤としては、下記式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）中、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ４）及び（ｃ５）中のＲ³¹〜Ｒ³⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（１）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（１）中、Ｘ^-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンである。

式（１Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵の説明において後述するものと同様のものが挙げられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（１Ａ'）中、Ｒ¹⁰⁴は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ¹⁰⁵は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。

Ｒ¹⁰⁵で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３−シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ¹⁰⁵としては脂肪族基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。

式（１Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。

式（１Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fb1とＲ^fb2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、このとき、Ｒ^fc1とＲ^fc2とが互いに結合して得られる基は、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基であることが好ましい。

式（１Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

式（１Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、ベースポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好ましい。

式（２）中、Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ｒ²⁰³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ｃ４）の説明において、Ｒ³¹及びＲ³²が互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。

Ｒ²⁰¹及びＲ²⁰²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ−プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ−ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ−ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ−プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ−ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ−ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

式（２）中、Ｌ^Aは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ²⁰³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（２）中、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘ^a、Ｘ^b、Ｘ^c及びＸ^dのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。

式（２'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｘ^eは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（１Ａ'）中のＲ¹⁰⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数であり、ｚは、０〜４の整数である。

式（２）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７−０２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。

前記その他の光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

また、その他の酸発生剤として、下記式（３−１）又は（３−２）で表されるオニウム塩を用いることもできる。

式（３−１）及び（３−２）中、ｒは、１≦ｒ≦３を満たす整数である。ｓ及びｔは、１≦ｓ≦５、０≦ｔ≦３及び１≦ｓ＋ｔ≦５を満たす整数である。ｓは、１≦ｓ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｔは、０≦ｔ≦２を満たす整数が好ましい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｘ^BIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｓが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｌ¹¹は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｌ¹²は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ⁴⁰¹は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜１０の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２〜２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１〜２０の飽和ヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^401B若しくは−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^401Bである。Ｒ^401Aは、水素原子、又は炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ^401Bは、炭素数１〜１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２〜６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基、飽和ヒドロカルビルオキシ基、飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｔが２以上のとき、各Ｒ⁴⁰¹は互いに同一であっても異なっていてもよい。

これらのうち、Ｒ⁴⁰¹としては、ヒドロキシ基、−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^401B、−ＮＲ^401A−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^401B、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｒｆ¹¹〜Ｒｆ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ¹¹とＲｆ¹²とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ¹³及びＲｆ¹⁴がともにフッ素原子であることが好ましい。

式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴⁰⁴、Ｒ⁴⁰⁵及びＲ⁴⁰⁶は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。また、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³及びＲ⁴⁰⁴のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（１）の説明において、Ｒ¹⁰¹とＲ¹⁰²とが結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のもの挙げられる。

式（３−１）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、式（ｃ４）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、式（ｃ５）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。

式（３−１）及び（３−２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、特開２０１８−１９７８５３号公報の式（３−１）及び（３−２）で表されるオニウム塩のアニオンとして例示されたもののほか、該アニオンのヨウ素原子を臭素原子に置換したものが挙げられる。

（Ｃ）成分の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜４０質量部であることが好ましく、０.５〜２０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｃ）成分の光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

（Ｄ）クエンチャーとしては、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（４−１）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（４−２）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^q1で表されるヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（４−１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（４−２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（４−１）及び（４−２）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（４ａ）、（４ｂ）又は（４ｃ）で表されるものが好ましい。

式（４ａ）〜（４ｃ）中、Ｒ^q11〜Ｒ^q19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^q11とＲ^q12とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^q16とＲ^q17とは、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃ４）及び（ｃ５）中のＲ³¹〜Ｒ³⁵の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。と同様のものが挙げられる。

Ｍｑ⁺で表されるオニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基である。

式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度を示すものを意味する。式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｄ）クエンチャーとして、式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜２０質量部が好ましく、０.１〜１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のクエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（４−１）又は（４−２）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、（Ｄ）成分のクエンチャーとして、含窒素化合物を使用することもできる。このような含窒素化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。

また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｄ）成分のクエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｅ）水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２〜４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２〜２５の整数であり、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後やＰＥＢ後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（５Ａ）〜（５Ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｏ−又は互いに分離した２個の−Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１〜２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは１〜３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は式−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^saで表される基であり、Ｒ^saは、炭素数１〜２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１〜１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、炭素−炭素結合間に、エーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素−炭素結合間にエーテル結合（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）が含まれていてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子をｕ個除いた基が挙げられる。

Ｒ^saで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロ−１−プロピル基、３,３,３−トリフルオロ−２−プロピル基、２,２,３,３−テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフルオロヘプチル基、２−(パーフルオロブチル)エチル基、２−(パーフルオロヘキシル)エチル基、２−(パーフルオロオクチル)エチル基、２−(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα−トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（５Ａ）〜（５Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０〜１００℃が好ましい。反応時間は、４〜２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１〜１０モル％が好ましい。

（Ｅ）成分の界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。添加量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。

［（Ｆ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他の成分として、酸により分解して酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ベースポリマー８０質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述したレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を、高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように前記レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等が挙げられる。露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１〜３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに有機溶剤を現像液として用いて、未露光部を溶解して現像するネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。

この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500

［１］モノマーの合成
［合成例１−１］モノマーａ１の合成

（１）中間体１の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（５３ｇ）、臭化ビニル（２５７ｇ）及びＴＨＦ（７００ｍＬ）からGrignard試薬を調製した。内温５０℃以下を維持しながら、原料１（１６８ｇ）とＴＨＦ（１００ｍＬ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（２２０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（１,３２０ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。ヘキサン（５００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物として中間体１を１４９ｇ得た（収率６６％）。

（２）モノマーａ１の合成
窒素雰囲気下、中間体１（１１４ｇ）、トリエチルアミン（１５２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１２.２ｇ）及びアセトニトリル（４００ｍＬ）の溶液に、メタクリル酸クロリド（１３６ｇ）を内温２０℃以下で滴下した。内温４５℃で３時間熟成した後、反応液を氷冷し、飽和重曹水（２００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。ヘキサン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ１を１４４ｇ得た（収率７９％）。

モノマーａ１のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3088, 2960, 2876, 1771, 1637, 1451, 1415, 1377, 1331, 1304, 1158, 1008, 936, 815, 655 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.13(1H, dd), 5.95(1H, s), 5.60(1H, s), 5.10(1H, d), 5.05(1H, d), 2.08(2H, m), 1.85(2H, m), 1.83(3H, s), 1.65(4H, m) ppm.

［合成例１−２］モノマーａ２の合成

原料１のかわりに原料２を用いた以外は合成例１−１と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ２を得た（２工程の収率５８％）。

モノマーａ２のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3420, 3088, 2935, 2862, 2673, 2482, 1717, 1638, 1507, 1488, 1450, 1416, 1401, 1376, 1328, 1302, 1277, 1250, 1173, 1133, 1072, 1008, 935, 909, 861, 847, 813, 653, 581, 550 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.07(1H, dd), 5.98(1H, s), 5.60(1H, s), 5.12(1H, d), 5.07(1H, d), 2.15(2H, m), 1.85(3H, s), 1.52(7H, m), 1.25(1H, m) ppm.

［合成例１−３］モノマーａ３の合成

中間体１のかわりに原料３を用いた以外は合成例１−１（２）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ３を得た（収率７７％）。

モノマーａ３のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3091, 2981, 2930, 1717, 1638, 1471, 1453, 1415, 1379, 1365, 1329, 1304, 1265, 1243, 1160, 1127, 1008, 937, 850, 814, 685, 653 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.06(1H, dd), 5.95(1H, s), 5.60(1H, s), 5.17(1H, d),5.05(1H, d), 1.83(3H, s), 1.49(6H, s) ppm.

［合成例１−４］モノマーａ４の合成

中間体１のかわりに原料４を用いた以外は合成例１−１（２）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ４を得た（収率６４％）。

モノマーａ４のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3090, 2972, 2938, 2881, 1720, 1639, 1455, 1402, 1381, 1344, 1318, 1294, 1166, 1140, 1080, 1060, 1009, 990, 932, 888, 814, 652, 600 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 6.03(1H, s), 5.84(1H, ddd), 5.67(1H, s), 5.21(1H, dd), 5.17(1H, dt), 5.14(1H, dd), 1.88(3H, s), 1.64(2H, dt), 0.85(3H, t) ppm.

［合成例１−５］モノマーａ５の合成

中間体１のかわりに原料５を用いた以外は合成例１−１（２）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ５を得た（収率７２％）。

モノマーａ５のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3271, 2960, 2877, 2117, 1724, 1637, 1451, 1402, 1378, 1330, 1301, 1153, 1057, 1009, 972, 945, 902, 863, 815, 660, 511, 482 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 5.98(1H, s), 5.66(1H, s), 3.52(1H, s), 2.18(2H, m), 2.07(2H, m), 1.85(3H, s), 1.69(4H, m) ppm.

［合成例１−６］モノマーａ６の合成

（１）中間体２の合成
窒素雰囲気下、２.０ｍｏｌ／ＬエチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２５０ｇ）、エチニルベンゼン（５１ｇ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）からGrignard試薬を調製した。内温５０℃以下を維持しながら、原料１（３８ｇ）とＴＨＦ（４０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。内温５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（５０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（３００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。トルエン（３００ｍｌ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物として中間体１を７６ｇ得た（収率９１％）。

（２）モノマーａ６の合成
中間体１のかわりに中間体２を用いた以外は合成例１−１（２）と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ６を得た（収率９４％）。

モノマーａ６のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3056, 2959, 2875, 2232, 1723, 1637, 1599, 1573, 1491, 1444, 1401, 1377, 1327, 1299, 1151, 1070, 1008, 969, 944, 862, 815, 757, 692, 651, 535 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(5H, m), 6.02(1H, s), 5.68(1H, s), 2.27(2H, m), 2.17(2H, m), 1.87(3H, s), 1.75(4H, m) ppm.

［合成例１−７］モノマーａ７の合成

原料１のかわりに原料６を用いた以外は合成例１−６と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーａ７を得た（２工程の収率９１％）。

モノマーａ７のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3057, 2987, 2928, 1723, 1638, 1599, 1491, 1468, 1444, 1401, 1381, 1363, 1327, 1293, 1175, 1123, 1070, 1007, 965, 941, 884, 858, 815, 757, 692, 652, 569, 549, 509 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(5H, m), 6.01(1H, s), 5.68(1H, s), 1.87(3H, s), 1.74(6H, m) ppm.

［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーａ１〜ａ７以外のものは、以下のとおりである。

［実施例１−１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーｃ１（４２.０ｇ）、モノマーａ１（３７.８ｇ）、モノマーｂ１（２０.３ｇ）５.０ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）８.７５ｇ及びＭＥＫを１７５ｇとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＭＥＫを５８ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン２,０００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン６００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ−１を得た（収量９７.７ｇ、収率９８％）。ポリマーＰ−１のＭｗは１０,８００、Ｍｗ／Ｍｎは１.８４であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦ又はＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［実施例１−２〜１〜２０、比較例１−１〜１−７］ポリマーＰ−２〜Ｐ−２０、ＣＰ−１〜ＣＰ−７の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例２−１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２−１〜２−２２、比較例２−１〜２−７］
本発明のポリマー（Ｐ−１〜Ｐ−２０）、比較用ポリマー（ＣＰ−１〜ＣＰ−７）、光酸発生剤（ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２）、クエンチャー（Ｑ−１、Ｑ−２）を、下記表３及び４に示す組成にて、界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

表２中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・光酸発生剤：ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２

・クエンチャー：Ｑ−１、Ｑ−２

［４］ＥＢ露光評価
［実施例２−１〜２−２２、比較例２−１〜２−７］
シリコン基板上に反射防止膜溶液（日産化学(株)製DUV-42）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６１ｎｍ）を形成した。前記反射防止膜上に各レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２２、ＣＲ−１〜ＣＲ−７）をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、膜厚４５ｎｍのレジスト膜を形成した。これに、エリオニクス社製電子線描画装置（ELS-F125、加速電圧１２５ｋＶ）を用いて、ウェハー上寸法が２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのコンタクトホールパターン（ＣＨパターン）を、露光量５０μＣ／ｃｍ²からステップ１μＣ／ｃｍ²で変化させながら描画を行い、露光後、表３に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、純水でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを形成した。
得られたＣＨパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（S9380）で観察し、感度、ＣＤＵを以下の方法に従い評価した。感度として、ホール寸法２４ｎｍ、ピッチ４８ｎｍのＣＨパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ²）を求めた。この値が小さいほど感度が高い。また、前記Ｅｏｐで照射して得たＣＨパターンについて、同一露光量ショット内１０箇所（１箇所につき９個のＣＨパターン）の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＣＤＵとして求めた。この値が小さいほど、ＣＨパターンの寸法均一性が優れる。結果を表５に示す。

表５に示した結果より、本発明のポリマーを用いたレジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。

Claims (14)

1. 多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位及び露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマー。
2. 前記多重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ）で表されるものである請求項１記載のポリマー。
   

   

   ［式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
   Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｘ¹¹−であり、Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
   Ａ^L1は、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される酸不安定基である。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ¹及びＲ²が同時に水素原子となることはなく、Ｒ⁶及びＲ⁷が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ¹及びＲ²、Ｒ¹及びＲ³、Ｒ¹及びＲ⁴、Ｒ³及びＲ⁴、Ｒ⁴及びＲ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷又はＲ⁶及びＲ⁸が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに、又はこれらが結合する炭素原子とその間の炭素原子とともに、脂環を形成してもよい。）］
3. 前記フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（ｂ）で表されるものである請求項１又は２記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ¹は、単結合又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｒ¹¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４、１≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数である。）
4. 前記露光により酸を発生する繰り返し単位が、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）のいずれかで表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。
   Ｚ¹は、単結合又はフェニレン基である。
   Ｚ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ²¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ²¹−又は−Ｏ−Ｚ²¹−である。Ｚ²¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｚ³は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は(主鎖)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ³¹−である。Ｚ³¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
   Ｚ⁴は、単結合又は−Ｚ⁴¹−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−である。Ｚ⁴¹は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。
   Ｚ⁵は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ⁵¹−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｚ⁵¹−又は−Ｏ−Ｚ⁵¹−である。Ｚ⁵¹は、炭素数１〜６の脂肪族ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
   Ｒ²¹及びＲ²²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ²¹とＲ²²とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
   Ｌ¹は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
   Ｒｆ¹及びＲｆ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
   Ｒｆ³及びＲｆ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基である。
   Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。
   Ａ⁺は、オニウムカチオンである。
   ｋは、０〜３の整数である。）
5. Ａ⁺が、下記式（ｃ４）又は（ｃ５）で表されるカチオンである請求項４記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。また、Ｒ³¹及びＲ³²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を表す。）
6. 更に、下記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^A、Ｘ¹及びＹ¹は、前記と同じ。Ａ^L2及びＡ^L3は、それぞれ独立に、多重結合を有しない酸不安定基である。Ｒ⁴¹は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｐは、０〜４の整数である。）
7. 更に、下記式（ｅ）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^A及びＸ¹は、前記と同じ。Ａ^pは、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む極性基である。）
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のポリマーを含むレジスト組成物。
9. 更に、有機溶剤を含む請求項８記載のレジスト組成物。
10. 更に、光酸発生剤を含む請求項８又は９記載のレジスト組成物。
11. 更に、クエンチャーを含む請求項８〜１０のいずれか１項記載のレジスト組成物。
12. 更に、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤を含む請求項８〜１１のいずれか１項記載のレジスト組成物。
13. 請求項８〜１２のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
14. 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項１３記載のパターン形成方法。