JP2024058075A - オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩、該オニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるオニウム塩。TIFF2024058075000210.tif37133【選択図】なし
Description
本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム １,１－ジフルオロ－２－(１－ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－(１－アダマンチルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造がかさ高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
また、ヨウ素原子は波長１３.５ｎｍのＥＵＶに対する吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生する効果が確認されており、ＥＵＶリソグラフィーにおいて注目されている。特許文献１０には、アニオンにヨウ素原子を導入した光酸発生剤が提案されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善が確認されているものの、ヨウ素原子は有機溶剤溶解性が高くなく、溶剤中での析出が懸念される。
溶解コントラストの向上を目的として、光酸発生剤のアニオン又はカチオンに酸不安定基を導入することも行われている（特許文献１１、１２）。これらの多くは、カルボキシ基を酸不安定基で保護した構造を有している。露光前後で酸による酸不安定基の脱離反応が進行するが、生成する極性基がカルボキシ基であるため、アルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてはパターン倒れが生じることが課題となっている。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れ、かつパターン倒れ抑制に有効な光酸発生剤の開発が望まれている。
Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 17, No. 4, p. 587-601 (2004)
近年のレジストパターンの高解像性の要求に対し、従来のスルホニウム塩型の光酸発生剤を用いたレジスト組成物では、十分に酸拡散を抑制することができず、その結果、コントラストや、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。また、微細パターン形成時においては膨潤によるパターン倒れが生じるという課題がある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩、該オニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造のオニウム塩が溶剤溶解性に優れ、これを光酸発生剤として用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度かつ高コントラストであり、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、微細パターン形成時においてパターン倒れの抑制に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、下記オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１～３の整数である。ｎ３は、１～４の整数である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１＝１のとき、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。ｎ５は、０～４の整数である。
ＲALは、隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基である。
Ｉ及び－Ｏ－ＲALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
２．ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である１のオニウム塩。
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ7は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
３．下記式（１Ａ）で表されるものである１又は２のオニウム塩。
（式中、ＲAL、Ｒ1、ＬA、ＬB、ＸL、Ｑ1、Ｑ2、ｎ１～ｎ５及びＺ+は、前記と同じ。）
４，下記式（１Ｂ）で表されるものである３のオニウム塩。
（式中、ＲAL、Ｒ1、ＬA、ＸL、Ｑ1、Ｑ2、ｎ１～ｎ５及びＺ+は、前記と同じ。）
５．Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるオニウムカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩。
（式中、Ｒct1～Ｒct5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒct1及びＲct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
６．１～５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
８．下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む７の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1は、酸不安定基である。）
９．前記ベースポリマーが、更に下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む８の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ2は、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。）
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む８又は９の化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ21は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
１１．更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31とＲ32とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
１２．更に、有機溶剤を含む７～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、クエンチャーを含む７～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、６の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む７～１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１５．更に、界面活性剤を含む７～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．７～１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１６のパターン形成方法。
１．下記式（１）で表されるオニウム塩。
ＲALは、隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基である。
Ｉ及び－Ｏ－ＲALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。）
２．ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である１のオニウム塩。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ7は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。）
３．下記式（１Ａ）で表されるものである１又は２のオニウム塩。
４，下記式（１Ｂ）で表されるものである３のオニウム塩。
５．Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるオニウムカチオンである１～４のいずれかのオニウム塩。
６．１～５のいずれかのオニウム塩からなる光酸発生剤。
７．６の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
８．下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む７の化学増幅レジスト組成物。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1は、酸不安定基である。）
９．前記ベースポリマーが、更に下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む８の化学増幅レジスト組成物。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ2は、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。）
１０．前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む８又は９の化学増幅レジスト組成物。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ21は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
１１．更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む８～１０のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31とＲ32とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。）
１２．更に、有機溶剤を含む７～１１のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１３．更に、クエンチャーを含む７～１２のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１４．更に、６の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む７～１３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１５．更に、界面活性剤を含む７～１４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
１６．７～１５のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１７．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである１６のパターン形成方法。
本発明のオニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、高コントラストで感度が良好であり、ＭＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、パターン倒れが抑制されたレジストパターンを形成することができる。
［オニウム塩］
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
本発明のオニウム塩は、下記式（１）で表されるものである。
式（１）中、ｎ１は０又は１である。ｎ１が０の場合はベンゼン環、ｎ１が１の場合はナフタレン環を表すが、溶剤溶解性の観点からｎ１が０であるベンゼン環であることが好ましい。ｎ２は、１～３の整数であるが、原料調達の観点からｎ２は１又は２が好ましく、１であることが更に好ましい。ｎ３は、１～４の整数であるが、原料調達の観点からｎ３は１又は２が好ましく、１であることが更に好ましい。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１＝０のとき、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１＝１のとき、ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。ｎ５は、０～４の整数であるが、０～３の整数であることが好ましく、１であることが更に好ましい。
式（１）中、ＲALは、隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基である。前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表されるものが好ましい。
式（ＡＬ－１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。ｍ１は、０又は１である。*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１～１２のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等の炭素数１～１２のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデシル基等の炭素数３～１２の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１２のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２～１２のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数３～１２の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、インダニル基等の炭素数６～１２のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～１２のアラルキル基：これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、Ｒ2及びＲ3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。このとき形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカン環、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデカン環等が挙げられる。また、前記環の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
式（ＡＬ－２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ5及びＲ6で表される炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素数１～１２のヒドロカルビル基として例示したもののうち炭素数１～１０のものが挙げられる。
式（ＡＬ－２）中、Ｒ7は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、テトラシクロ[６.２.１.１3,6.０2,7]ドデシル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
式（ＡＬ－２）中、ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
式（ＡＬ－２）中、ｍ２は、０又は１である。*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
式（ＡＬ－１）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
式（ＡＬ－２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。
式（１）中、Ｉ及び－Ｏ－ＲALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。互いに隣接することで、－ＲALが脱離した後の芳香族アルコールの酸性度が向上し、溶解コントラストが向上する。
式（１）中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（１）中、ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらのうち、単結合、エーテル結合又はエステル結合であることが好ましい。
式（１）中、ＸLは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカンジイル基、環式飽和ヒドロカルビレン基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
ＸLで表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基としては、以下に示すものが好ましい。なお、下記式中、*は、ＬA及びＬBとの結合手を表す。
これらのうち、ＸL－０～ＸL－３、ＸL－２９～ＸL－３４、ＸL－４７～ＸL－４９が好ましく、ＸL－０～ＸL－２、ＸL－２９、ＸL－４７がより好ましい。
式（１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（１）中、Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
式（１）中、－[Ｃ(Ｑ1)(Ｑ2)]n5－Ｃ(Ｑ3)(Ｑ4)－ＳＯ3
-で表される部分構造の具体例としては、以下に示すものが好ましいが、これらに限定されない。なお、下記式中、*は、ＬBとの結合手を表す。
これらのうち、Ａｃｉｄ－１～Ａｃｉｄ－７が好ましく、Ａｃｉｄ－1～Ａｃｉｄ－３、Ａｃｉｄ－６及びＡｃｉｄ－７がより好ましい。
式（１）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ａ）で表されるものが好ましい。
（式中、ＲAL、Ｒ1、ＬA、ＬB、ＸL、Ｑ1、Ｑ2、ｎ１～ｎ５及びＺ+は、前記と同じ。）
式（１Ａ）で表されるオニウム塩としては、下記式（１Ｂ）で表されるものが好ましい。
（式中、ＲAL、Ｒ1、ＬA、ＸL、Ｑ1、Ｑ2、ｎ１～ｎ５及びＺ+は、前記と同じ。）
式（１）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。また、芳香環上の置換基の置換位置についても、Ｉと－Ｏ－ＲALとが隣り合って配置しているならばこの限りではない。なお、下記式中、Ｑ1は、前記と同じである。
式（１）中、Ｚ+は下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）のいずれかで表される。
式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）中、Ｒct1～Ｒct5は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒct1及びＲct2が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、Ｒct3との結合手である。）
式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明のオニウム塩の具体例としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
本発明のオニウム塩（１）は、公知の方法で合成することができる。例として、下記式（ＰＡＧ－１－ｅｘ）で表されるオニウム塩の製造方法ついて説明する。
（式中、ＲAL、Ｒ1、Ｑ1～Ｑ4、ｎ１～ｎ５及びＺ+は、前記と同じ。Ｍ+は、対カチオンである。Ｘ-は、対アニオンである。）
第１工程は、市販品又は公知の合成方法で合成可能な原料ＳＭ－１中のニトリル基を塩基によって加水分解し、中間体Ｉｎ－１を得る工程である。反応は、公知の有機合成方法で行うことができる。具体的には、原料ＳＭ－１を水やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤に懸濁し、塩基を添加して加水分解を行う。用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。反応温度は、室温から用いる溶剤の沸点程度で行うが、加熱条件で行うことが反応を円滑に進めるうえで好ましい。反応時間は、シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常４～１２時間程度である。その後、希塩酸等を用いて反応を停止し、ｐＨを酸性にしたところで反応混合物から目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで、中間体Ｉｎ－１を得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－１は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
第２工程は、中間体Ｉｎ－１と原料ＳＭ－２との反応により、中間体Ｉｎ－２を得る工程である。中間体Ｉｎ－１のカルボキシ基と原料ＳＭ－２のヒドロキシ基とから直接エステル結合を形成する際、種々の縮合剤を用いることができる。用いる縮合剤としては、Ｎ,Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ'－ジイソプロピルカルボジイミド、１－[３－(ジメチルアミノ)プロピル]－３－エチルカルボジイミド、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド等が挙げられるが、反応後に副生成物として生成する尿素化合物の除去のしやすさの観点から、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを使用することが好ましい。反応は、中間体Ｉｎ－１及び原料ＳＭ－２を塩化メチレン等のハロゲン系溶剤に溶解し、縮合剤を添加して行う。触媒として、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加すると、反応速度を向上させることができる。反応時間は、ＴＬＣで反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常１２～２４時間程度である。反応を停止後、必要により副生する尿素化合物を濾過又は水洗で除去した後、反応液を通常の水系処理（aqueous work-up）をすることで中間体Ｉｎ－２を得ることができる。得られた中間体Ｉｎ－２は、必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
第３工程は、得られた中間体Ｉｎ－２をＺ+Ｘ-で表されるオニウム塩（原料ＳＭ－３）と塩交換させ、オニウム塩（ＰＡＧ－１－ｅｘ）を得る工程である。なお、Ｘ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はメチル硫酸アニオンが、交換反応が定量的に進行しやすいことから好ましい。反応の進行は、ＴＬＣにて確認することが収率の点で望ましい。反応混合物から通常の水系処理（aqueous work-up）によって、オニウム塩（ＰＡＧ－１－ｅｘ）を得ることができる。必要があれば、クロマトグラフィー、再結晶等の常法に従って精製することができる。
前記スキームにおいて、第３工程のイオン交換は、公知の方法で容易に行うことができ、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
なお、前記製造方法はあくまでも一例であり、本発明のオニウム塩の製造方法は、これに限定されない。
本発明のオニウム塩の構造的な特徴として、アニオンの芳香環上のヒドロキシ基に結合した酸不安定基及びヨウ素原子を有し、これらは隣接した炭素原子に結合していることが挙げられる。酸不安定基として、３級アルキル又はアセタール構造を導入することで脂溶性が向上し、ヨウ素原子を含んでいるにもかかわらず、十分な有機溶剤溶解性を得ることができる。そのため、本発明のオニウム塩は、溶剤中での析出の懸念がない。露光部の酸不安定基は、発生酸により脱保護反応を起こし、芳香族性ヒドロキシ基が発生する。これにより、露光部と未露光部のコントラストが向上する。また、隣接したヨウ素原子は、分子量が大きいため、アニオンに含まれることにより酸拡散が小さくなるという特徴を有する。さらに、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素原子による吸収が非常に大きいため、露光中にヨウ素原子から二次電子が発生し、高感度化される。また、ヨウ素原子は電子吸引性効果もあるため、Ｉと－Ｏ－ＲALとが互いに隣接することで、－Ｏ－ＲALから酸不安定基が脱離して生成するフェノール類の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性が向上する。露光後にレジスト膜をアルカリ現像液で現像した場合、生成した芳香族性ヒドロキシ基とアルカリ現像液の親和性が向上することで、現像液によって露光部が効果的に除去される。また、フェノール類はカルボキシ基よりもアルカリ現像液親和性が低いので、アルカリ現像液による膨潤を抑制することができる。これにより、微細パターン形成時のパターン倒れが抑制される。これらの相乗効果により、本発明のオニウム塩を用いた場合は、溶解コントラストが高く、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵに優れ、パターン倒れに強いパターン形成が可能となるため、ポジ型レジスト組成物として好適である。
前記オニウム塩は、光酸発生剤として好適に使用することができる。
［化学増幅レジスト組成物］
［（Ａ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分として含むものである。
［（Ａ）光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤を必須成分として含むものである。
本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ａ）成分の式（１）で表されるオニウム塩からなる光酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～３０質量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であれば、感度、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがないため好ましい。（Ａ）成分の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｂ）ベースポリマー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）成分としてベースポリマーを含んでもよい。（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）を含むものである。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｂ）成分としてベースポリマーを含んでもよい。（Ｂ）ベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）を含むものである。
式（ａ１）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ａ１）中、Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
式（ａ１）中、ＡＬ1は、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報や特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－３）及び（ＡＬ－４）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。
式（ＡＬ－３）中、ｋは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
式（ＡＬ－４）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（ＡＬ－５）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
繰り返し単位ａ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＡＬ1は、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含んでもよい。
式（ａ２）中、ＲAは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ21は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ａは、０～４の整数であり、好ましくは０又は１である。ＡＬ2は、酸不安定基である。前記酸不安定基としては、ＡＬ1で表される酸不安定基として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ａ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＡＬ2は、前記と同じである。
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）を含むことが好ましい。
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ21は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。Ｒ22は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｂ１又はｂ２としては、ＡｒＦリソグラフィーにおいては、特にラクトン環を極性基として有するものが好ましく、ＫｒＦリソグラフィー、ＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいては、フェノール部位を有するものが好ましい。
前記ベースポリマーは、更に、下記式（ｃ１）～（ｃ４）のいずれかで表される繰り返し単位（以下それぞれ繰り返し単位ｃ１～ｃ４ともいう。）を含んでもよい。
式（ｃ１）～（ｃ４）中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｚ21、Ｚ31及びＺ51で表される脂肪族ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Ｚ41で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
（式中、破線は、結合手である。）
式（ｃ１）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；及びこれらを組み合わせて得られる基等が挙げられるが、アリール基が好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
また、Ｒ31とＲ32とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）の説明においてＲct1及びＲct2が結合してこれらが結合する硫黄原子と共に形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１のカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン及びメチド酸アニオンが好ましい。前記スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）の具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン等が挙げられる。前記イミド酸アニオン（イミドイオン）の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。前記、メチド酸アニオン（メチドイオン）の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等のイミドイオン；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。
前記非求核性対向イオンの他の例としては、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－４）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
式（ｃ１－１）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、後述する式（ｃ１－１－１）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示するものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－１）で表されるアニオンとしては、下記式（ｃ１－１－１）で表されるものが好ましい。
式（ｃ１－１－１）中、Ｑ11及びＱ12は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基であるが、溶剤溶解性向上のため、少なくともいずれか１つはトリフルオロメチル基であることが好ましい。ｅは、０～４の整数であるが、１であることが特に好ましい。Ｒfa1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３５のヒドロカルビル基である。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記ヒドロカルビル基としては、微細パターン形成において高い解像度を得られる観点から、特に炭素数６～３０であるものが好ましい。
式（ｃ１－１－１）中、Ｒfa1で表される炭素数１～３５のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコシル基等の炭素数１～３５のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、テトラシクロドデシルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～３５の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基等の炭素数２～３５の不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、９－フルオレニル基等の炭素数６～３５のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～３５のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、（２－メトキシエトキシ）メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
式（ｃ１－１－１）中、Ｌa1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合であるが、合成上の観点からエーテル結合又はエステル結合であることが好ましく、エステル結合が更に好ましい。
式（ｃ１－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｑ11は、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基である。
式（ｃ１－２）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1及びＲfb2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｎ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfb1とＲfb2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。
式（ｃ１－３）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1及びＲfc2は、互いに結合してこれらが結合する基（－ＣＦ2－ＳＯ2－Ｃ-－ＳＯ2－ＣＦ2－）と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒfc1とＲfc2とが互いに結合して得られる基としては、フッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基が好ましい。
式（ｃ１－４）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ｃ１－４）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記非求核性対向イオンの例としては、更に、ヨウ素原子又は臭素原子で置換された芳香環を有するアニオンが挙げられる。このようなアニオンとしては、下記式（ｃ１－５）で表されるものが挙げられる。
式（ｃ１－５）中、ｘは、１≦ｘ≦３を満たす整数である。ｙ及びｚは、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３及び１≦ｙ＋ｚ≦５を満たす整数である。ｙは、１≦ｙ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｚは、０≦ｚ≦２を満たす整数が好ましい。
式（ｃ１－５）中、ＸBIは、ヨウ素原子又は臭素原子であり、ｘ及び／又はｙが２以上のとき、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式（ｃ１－５）中、Ｌ11は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。前記飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
式（ｃ１－５）中、Ｌ12は、ｘが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｘが２又は３のときは炭素数１～２０の（ｘ＋１）価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
式（ｃ１－５）中、Ｒfeは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(ＲfeA)(ＲfeB)、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－ＲfeD若しくは－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲfeDである。ＲfeA及びＲfeBは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。ＲfeCは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。ＲfeDは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。前記脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。ｘ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒfeは互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらのうち、Ｒfeとしては、ヒドロキシ基、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－ＲfeD、－Ｎ(ＲfeC)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＲfeD、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
式（ｃ１－５）中、Ｒｆ11～Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ13及びＲｆ14がともにフッ素原子であることが好ましい。
式（ｃ１－５）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＸBIは、前記と同じである。
前記非求核性対向イオンとしては、特許第６６４８７２６号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、国際公開第２０２１／２０００５６号や特開２０２１－７０６９２号公報に記載された酸によって分解する機構を有するアニオン、特開２０１８－１８０５２５号公報や特開２０２１－３５９３５号公報記載の環状のエーテル基を有するアニオン、特開２０１８－９２１５９号公報記載のアニオンを用いることもできる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２００６－２７６７５９号公報、特開２０１５－１１７２００号公報、特開２０１６－６５０１６号公報及び特開２０１９－２０２９７４号公報に記載されたフッ素原子を含まないバルキーなベンゼンスルホン酸誘導体のアニオン、特許第６６４５４６４号公報記載のヨウ素原子を含む芳香族基に結合するフッ素原子を含まないベンゼンスルホン酸アニオンやアルキルスルホン酸アニオンを用いることもできる。
前記非求核性対向イオンとしては、更に、特開２０１５－２０６９３２号公報に記載されたビススルホン酸のアニオン、国際公開第２０２０／１５８３６６号に記載された片側がスルホン酸でもう一方がこれとは異なるスルホンアミドやスルホンイミドのアニオン、特開２０１５－２４９８９号公報に記載された片側がスルホン酸でもう一方がカルボン酸のアニオンを用いることもできる。
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。これらの中で、合成上の観点からエーテル結合、エステル結合、カルボニル基が好ましく、エステル結合、カルボニル基が更に好ましい。
式（ｃ２）中、Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、Ｒｆ1及びＲｆ2としては、発生酸の酸強度を高めるため、いずれもフッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ3及びＲｆ4の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（ｃ３）中、Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。これらのうち、溶剤溶解性向上のため、Ｒｆ5及びＲｆ6の少なくとも１つは、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
式（ｃ２）及び（ｃ３）中、ｄは、０～３の整数であるが、１が好ましい。
繰り返し単位ｃ２のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
繰り返し単位ｃ３のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ｃ４）で表される繰り返し単位のアニオンとしては、具体的には以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
式（ｃ２）～（ｃ４）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましい。これらの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるカチオン及び式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンとして例示したものや、後述する式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられるこれらに限定されない。
繰り返し単位ｃ１～ｃ４の具体的な構造としては、前述したアニオンとカチオンとの任意の組み合わせが挙げられる。
繰り返し単位ｃ１～ｃ４のうち、酸拡散の制御の観点から繰り返し単位ｃ２、ｃ３及びｃ４が好ましく、発生酸の酸強度の観点から繰り返し単位ｃ２及びｃ４が更に好ましく、溶剤溶解性の観点から繰り返し単位ｃ２がより好ましい。
前記ベースポリマーは、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｄとしては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｄ１）で表されるものが好ましい。
式（ｄ１）中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｆ＋１)価の炭化水素基である。Ｒ42は、酸不安定基である。ｆは、１～４の整数である。
式（ｄ１）中、Ｒ42で表される酸不安定基は、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ42の構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、アルコキシカルボニル基、下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基等が好ましく、特に下記式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基が好ましい。
（式中、破線は、結合手である。Ｒ43は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基である。）
Ｒ42で表される酸不安定基、式（ｄ２）で表されるアルコキシメチル基及び繰り返し単位ｄの具体例としては、特開２０２０－１１１５６４号公報に記載された繰り返し単位ｄの説明において例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
前記ベースポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
本発明のポリマー中、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ１～ｃ４、ｄ、ｅ及びｆの含有比率は、好ましくは０＜ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ｂ１≦０.６、０≦ｂ２≦０.６、０≦ｃ１≦０.４、０≦ｃ２≦０.４、０≦ｃ３≦０.４、０≦ｃ４≦０.４、０≦ｄ≦０.５、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３であり、より好ましくは０＜ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.５、０≦ｂ２≦０.５、０≦ｃ１≦０.３、０≦ｃ２≦０.３、０≦ｃ３≦０.３、０≦ｃ４≦０.３、０≦ｄ≦０.３、０≦ｅ≦０.３及び０≦ｆ≦０.３である。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、ＴＨＦ又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。
前記ポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。
前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。
前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。
その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。
前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。
前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。
（Ｂ）ベースポリマーは、１種単独で使用してもよく、組成比率、Ｍｗ及び／又はＭｗ／Ｍｎが異なる２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、（Ｂ）ベースポリマーは、前記ポリマーのほかに、開環メタセシス重合体の水素添加物を含んでもよく、これについては特開２００３－６６６１２号公報に記載されたものを使用することができる。
［（Ｃ）有機溶剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｃ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｃ）成分として有機溶剤を含んでもよい。（Ｃ）有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。
これらの有機溶剤の中でも、（Ｂ）成分のベースポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ－２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｃ）有機溶剤の含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、２００～５０００質量部が好ましく、４００～３５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）成分としてクエンチャーを含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。
（Ｄ）クエンチャーとしては、下記式（２）又は（３）で表されるオニウム塩が挙げられる。
式（２）中、Ｒq1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（３）中、Ｒq2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒq1で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒq2で表されるヒドロカルビル基として具体的には、Ｒq1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化飽和ヒドロカルビル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。
式（２）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（３）で表されるオニウム塩のアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２）及び（３）中、Ｍｑ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、前述した式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン、前述した式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオン、又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンが好ましい。
式（ｃａｔｉｏｎ－３）中、Ｒct6～Ｒct9は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒct6とＲct7とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）の説明においてＲct1～Ｒct5で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるアンモニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
式（２）又は（３）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。
式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度を示すものを意味する。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
また、（Ｄ）クエンチャーとしては、特許第６８４８７７６号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとフェノキシドアニオン部位を有するオニウム塩、更に特許第６５８３１３６号公報、特開２０２０－２００３１１号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩、特許第６２７４７５５号公報に記載の同一分子内にヨードニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有するオニウム塩を用いることもできる。
ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）クエンチャーとして、式（２）又は（３）で表されるオニウム塩を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（２）又は（３）で表されるオニウム塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｄ）クエンチャーとして含窒素化合物を含んでもよい。（Ｄ）成分の含窒素化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げることができる。
また、含窒素化合物として含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｄ）クエンチャーとして含窒素化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）その他の光酸発生剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｅ）成分として（Ａ）成分以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤ともいう。）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。好適なその他の光酸発生剤としては、下記式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。
式（４）中、Ｒ101～Ｒ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）及び（ｃａｔｉｏｎ－２）の説明においてＲct1～Ｒct5で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４）で表されるスルホニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。式（５）で表されるヨードニウム塩のカチオンの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（４）及び（５）中、Ｘａ-は、強酸のアニオンである。前記強酸のアニオンとしては、式（ｃ１－１）～（ｃ１－５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
また、（Ｅ）成分のその他の光酸発生剤として、下記式（６）で表されるものも好ましい。
式（６）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ201及びＲ202で表される炭素数１～３０のヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
Ｒ203で表される炭素数１～３０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～３０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等のアリーレン基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
式（６）中、ＬAは、単結合、エーテル結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。前記ヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ203で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（６）中、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、Ｘa、Ｘb、Ｘc及びＸdのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（６）で表される光酸発生剤としては、下記式（６'）で表されるものが好ましい。
式（６'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｘeは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（ｃ１－１－１）中のＲfa1で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。ｍ1及びｍ2は、それぞれ独立に、０～５の整数であり、ｍ3は、０～４の整数である。
式（６）で表される光酸発生剤としては、特開２０１７－２６９８０号公報の式（２）で表される光酸発生剤として例示されたものと同様のものが挙げられる。
前記その他の光酸発生剤のうち、式（ｃ１－１－１）又は（ｃ１－４）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつ溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（６'）で表されるものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）その他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～４０質量部が好ましく、０.５～２０質量部がより好ましい。（Ｅ）成分の光酸発生剤の添加量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｅ）その他の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｆ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）成分として界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｆ）成分として界面活性剤を含んでもよい。（Ｆ）界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。
ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後又はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（７Ａ）～（７Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。
式（７Ａ）～（７Ｅ）中、ＲBは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ1は－ＣＨ2－、－ＣＨ2ＣＨ2－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒs1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒs2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒs3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒs3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒs4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒs5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒsaで表される基である。Ｒsaは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒs6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs1で表される炭素数１～１０のヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。
Ｒs2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
Ｒs3又はＲs6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、Ｒs1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒs3又はＲs6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒs3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－３）～（ＡＬ－５）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソ基含有アルキル基等が挙げられる。
Ｒs4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。
Ｒsaで表されるフッ素化ヒドロカルビル基としては、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。
式（７Ａ）～（７Ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲBは、前記と同じである。
前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（７Ａ）～（７Ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。
前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。
本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｆ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｆ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｆ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｇ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｇ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗ３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ｂ）ベースポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。
前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）を用いることができる。
レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が好ましくは０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を基板上に塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。
レジスト膜の露光に用いる高エネルギー線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ等が挙げられる。露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ2となるように照射する。
なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。
現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。
また、レジスト膜形成後に、純水リンスを行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンスを行ってもよい。
更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。
本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液の現像液のかわりに、有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像の方法を用いてもよい。
この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
・MALDI TOF-MS：日本電子(株)製S3000
［１］オニウム塩の合成
［実施例１－１］オニウム塩ＰＡＧ－１の合成
［実施例１－１］オニウム塩ＰＡＧ－１の合成
（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（純度５５質量％、４.８ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に懸濁させ、１－イソプロピルシクロペンタノール（１４.１ｇ）とＴＨＦ（１５ｍＬ）からなる溶液を滴下した。滴下後、加熱還流を４時間行うことで金属アルコキシドを調製した。その後、原料ＳＭ－１（２４.７ｇ）を滴下し、１８時間加熱還流・熟成を行った。反応液を氷浴で冷却し、水（１００ｍＬ）で反応を停止した。トルエン（１００ｍＬ）及びヘキサン（１００ｍＬ）の混合溶剤で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、中間体Ｉｎ－１を無色油状物として２８.８ｇ得た（収率８１％）。
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（純度５５質量％、４.８ｇ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に懸濁させ、１－イソプロピルシクロペンタノール（１４.１ｇ）とＴＨＦ（１５ｍＬ）からなる溶液を滴下した。滴下後、加熱還流を４時間行うことで金属アルコキシドを調製した。その後、原料ＳＭ－１（２４.７ｇ）を滴下し、１８時間加熱還流・熟成を行った。反応液を氷浴で冷却し、水（１００ｍＬ）で反応を停止した。トルエン（１００ｍＬ）及びヘキサン（１００ｍＬ）の混合溶剤で目的物を抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去後、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、中間体Ｉｎ－１を無色油状物として２８.８ｇ得た（収率８１％）。
（２）中間体Ｉｎ－２の合成
窒素雰囲気下、反応容器内で、中間体Ｉｎ－１（２８.８ｇ）を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３８.９ｇ）及び水（１００ｍＬ）からなる溶液に入れ、反応容器内の温度１００℃で２４時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、２０質量％塩酸（５５ｇ）を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンを加えて再結晶することで、中間体Ｉｎ－２を白色結晶として２１.８ｇ得た（収率７２％）。
窒素雰囲気下、反応容器内で、中間体Ｉｎ－１（２８.８ｇ）を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（３８.９ｇ）及び水（１００ｍＬ）からなる溶液に入れ、反応容器内の温度１００℃で２４時間熟成した。熟成後、反応液を冷却し、２０質量％塩酸（５５ｇ）を滴下して反応を停止した。酢酸エチル（１５０ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ヘキサンを加えて再結晶することで、中間体Ｉｎ－２を白色結晶として２１.８ｇ得た（収率７２％）。
（３）中間体Ｉｎ－３の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－２（１８.０ｇ）、原料ＳＭ－２（１９.０ｇ）、ＤＭＡＰ（０.６ｇ）及び塩化メチレン（６０ｇ）を加え、氷浴で冷却した。反応容器内の温度を２０℃以下に維持しながら、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（１１.３ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、中間体Ｉｎ－３を白色結晶として３３.２ｇ得た（収率９４％）。
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－２（１８.０ｇ）、原料ＳＭ－２（１９.０ｇ）、ＤＭＡＰ（０.６ｇ）及び塩化メチレン（６０ｇ）を加え、氷浴で冷却した。反応容器内の温度を２０℃以下に維持しながら、塩酸１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（１１.３ｇ）を粉体のまま添加した。添加後、室温まで昇温し、１２時間熟成した。熟成後、水を加えて反応を停止し、通常の水系処理（aqueous work-up）をし、溶剤を留去した後、ジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、中間体Ｉｎ－３を白色結晶として３３.２ｇ得た（収率９４％）。
（４）オニウム塩ＰＡＧ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－３（１４.７ｇ）、原料ＳＭ－３（８.２ｇ）、塩化メチレン（４０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、３０分間攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、目的物であるＰＡＧ－１を白色結晶として１５.６ｇ得た（収率９２％）。
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－３（１４.７ｇ）、原料ＳＭ－３（８.２ｇ）、塩化メチレン（４０ｇ）及び水（３０ｇ）を加え、３０分間攪拌した後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて再結晶することで、目的物であるＰＡＧ－１を白色結晶として１５.６ｇ得た（収率９２％）。
ＰＡＧ－１のTOF-MSの結果を以下に示す。
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+261（C18H13S+相当）
NEGATIVE M-585（C18H19F5IO6S-相当）
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+261（C18H13S+相当）
NEGATIVE M-585（C18H19F5IO6S-相当）
［実施例１－２～１－１０］オニウム塩ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１０の合成
対応する原料及び公知の有機合成反応を利用し、下記式で表されるオニウム塩ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１０を合成した。
対応する原料及び公知の有機合成反応を利用し、下記式で表されるオニウム塩ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－１０を合成した。
［２］ベースポリマーの合成
［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＭＥＫ中で共重合反応を行い、反応溶液をヘキサンに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）の合成
各モノマーを組み合わせて溶剤であるＭＥＫ中で共重合反応を行い、反応溶液をヘキサンに投入し、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－３６、比較例１－１～１－３４］
本発明のオニウム塩（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｅ）、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）及びクエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－４）を、下記表１～４に示す組成で界面活性剤Ａ（オムノバ社）を０.０１質量％含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６及びＣＲ－１～ＣＲ－３４）を調製した。
［実施例２－１～２－３６、比較例１－１～１－３４］
本発明のオニウム塩（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１０）、比較用光酸発生剤（ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｅ）、その他の光酸発生剤（ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ）、ベースポリマー（Ｐ－１～Ｐ－６）及びクエンチャー（Ｑ－１～Ｑ－４）を、下記表１～４に示す組成で界面活性剤Ａ（オムノバ社）を０.０１質量％含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）型フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６及びＣＲ－１～ＣＲ－３４）を調製した。
表１～４中、溶剤、その他の光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｅ、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・その他の光酸発生剤：ＰＡＧ－Ｘ、ＰＡＧ－Ｙ
・比較用光酸発生剤：ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｅ
・クエンチャー：Ｑ－１～Ｑ－４
・界面活性剤Ａ：３－メチル－３－(２,２,２－トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２－ジメチル－１,３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）
ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４～７：０.０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１５００
Ｍｗ＝１５００
［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例３－１～３－３６、比較例２－１～２－３４］
表１～４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６、ＣＲ－１～ＣＲ－３４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に示す。
［実施例３－１～３－３６、比較例２－１～２－３４］
表１～４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６、ＣＲ－１～ＣＲ－３４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ2、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、ＥＬ、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に示す。
［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅｏｐ)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ1－Ｅ2|/Ｅｏｐ)×１００
Ｅ1：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ2：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。
［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。
［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。
表５及び６に示した結果より、本発明のオニウム塩からなる光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。
［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例４－１～４－３６、比較例３－１～３－３４］
表１～４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６、ＣＲ－１～ＣＲ－３４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレートを用いて表７及び８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表７及び８に示す。
［実施例４－１～４－３６、比較例３－１～３－３４］
表１～４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－３６、ＣＲ－１～ＣＲ－３４）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレートを用いて表７及び８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表７及び８に示す。
表７及び８に示した結果より、本発明のオニウム塩からなる光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。
式（ｃ１）中、Ｍ-は、非求核性対向イオンである。前記非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、イミド酸アニオン及びメチド酸アニオンが好ましい。前記スルホン酸アニオン（スルホネートイオン）の具体例としては、トリフレートイオン、１,１,１－トリフルオロエタンスルホネートイオン、ノナフルオロブタンスルホネートイオン等のフルオロアルキルスルホネートイオン；トシレートイオン、ベンゼンスルホネートイオン、４－フルオロベンゼンスルホネートイオン、１,２,３,４,５－ペンタフルオロベンゼンスルホネートイオン等のアリールスルホネートイオン；メシレートイオン、ブタンスルホネートイオン等のアルキルスルホネートイオン等が挙げられる。前記イミド酸アニオン（イミドイオン）の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミドイオン等が挙げられる。前記、メチド酸アニオン（メチドイオン）の具体例としては、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオン、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチドイオン等が挙げられる。
式（ｃ２）～（ｃ４）中、Ａ+は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが挙げられるが、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンであることが好ましい。これらの具体例としては、式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるカチオン及び式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるカチオンとして例示したものや、後述する式（ｃａｔｉｏｎ－３）で表されるカチオンとして例示するものと同様のものが挙げられるが、これらに限定されない。
Claims (17)
- 下記式（１）で表されるオニウム塩。
ＲALは、隣接する酸素原子と共に形成される酸不安定基である。
Ｉ及び－Ｏ－ＲALは、互いに隣接する炭素原子に結合している。
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
ＸLは、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｑ3及びＱ4は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｚ+は、オニウムカチオンである。） - ＲALが、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表される基である請求項１記載のオニウム塩。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ7は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。また、Ｒ6とＲ7とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬCと共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ2－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－に置換されていてもよい。
ＬCは、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。
*は、隣接する－Ｏ－との結合手を表す。） - 下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
- 下記式（１Ｂ）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩。
- Ｚ+が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）又は（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるオニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
- 請求項１～５のいずれか１項記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
- 請求項６記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
- 下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
Ｘ1は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ11－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ11は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ1は、酸不安定基である。） - 前記ベースポリマーが、更に下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
Ｘ2は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ2は、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。） - 前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
Ｙ1は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ21は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ22は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。） - 更に、前記ベースポリマーが、下記式（ｃ１）～（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
Ｚ1は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ2は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ21－、*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ21－又は*－Ｏ－Ｚ21－である。Ｚ21は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ3は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ31－である。Ｚ31は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ4は、単結合又は*－Ｚ41－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。Ｚ41は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ5は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ51－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ51－又は*－Ｏ－Ｚ51－である。Ｚ51は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ31とＲ32とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ1は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ1及びＲｆ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ3及びＲｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ5及びＲｆ6は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、全てのＲｆ5及びＲｆ6が同時に水素原子になることはない。
Ｍ-は、非求核性対向イオンである。
Ａ+は、オニウムカチオンである。
ｄは、０～３の整数である。） - 更に、有機溶剤を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
- 更に、クエンチャーを含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
- 更に、請求項６記載の光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
- 更に、界面活性剤を含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
- 請求項７記載の化学増幅レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項１６記載のパターン形成方法。
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