TW202328060A - 光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供在以高能量射線作為光源的光微影中，感度、CDU、LWR、MEF、DOF之均衡性優異，且可形成矩形圖案的化學增幅阻劑組成物、其中使用之光酸產生劑、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。解決該課題之手段為：一種光酸產生劑，係由含有經碘原子取代之芳香族基及2個磺酸根基之陰離子以及鋶陽離子或錪陽離子構成之鎓鹽化合物；及一種化學增幅阻劑組成物，包含該光酸產生劑。

Description

光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
近年來，伴隨LSI之高積體化與高速化，圖案規則之微細化亦急速發展。尤其，已有人使用以ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)處理進行邏輯器件之量產，但為了獲得更微細的圖案，已有人研究電子束(EB)、極紫外線(EUV)之類的短波長光用之阻劑組成物。隨著圖案之微細化發展，圖案形狀、對比度、線圖案之邊緣粗糙度(Line Width Roughness(LWR))及孔圖案之尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity(CDU))等微影性能之改善受到重視。
就使用了光酸產生劑的阻劑組成物而言，因曝光而產生之酸在阻劑膜中的擴散對於微影性能之減低影響甚大。作為抑制酸擴散的手段，可列舉在光酸產生劑中導入巨大的取代基、極性基、或增加分子量。專利文獻1、專利文獻2揭示了具有雙鋶陽離子的光酸產生劑，專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5揭示了由具有雙磺酸根陰離子之雙鋶鹽構成之光酸產生劑，但據認為此等雙鋶鹽亦有下列缺點：溶劑溶解性、感度低，所以使用量受限，且可能成為後述表面缺陷(defect)之要因。
除了前述微影性能，還須進一步改善阻劑圖案之缺陷。缺陷係指例如顯影後之浮渣(scum)、泡沫、髒污、阻劑圖案間的橋接等，而作為此等之原因之一，可列舉對於澆鑄溶劑之低溶解性、顯影後之溶解殘留物等。
為了獲得最大限度的光源短波長化之效益並改善微影性能，藉由光酸產生劑的結構最適化來抑制酸擴散、提升溶劑溶解性係非常重要。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3773139號公報 [專利文獻2]日本特開2019-194178號公報 [專利文獻3]日本特開2008-013551號公報 [專利文獻4]國際公開第2011/048919號 [專利文獻5]日本特開2015-206932號公報
[發明所欲解決之課題]
就以往的光酸產生劑而言，對於近年來要求的高解像性之阻劑圖案形成，未必滿足感度、酸擴散長度、溶劑溶解性、顯影對比度等微影性能。
本發明係鑑於前述情事而成，目的為提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，感度、CDU、LWR、遮罩誤差因子(MEF)、焦點深度(DOF)之均衡性優異，且可形成矩形圖案的化學增幅阻劑組成物、其中使用之光酸產生劑、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的努力研究，結果發現使用了具有特定結構之鎓鹽化合物作為光酸產生劑的化學增幅阻劑組成物係感度、LWR、MEF、CDU等微影性能優異，對於精密的微細加工極為有效，乃完成本發明。
亦即，本發明提供下列光酸產生劑、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1.一種光酸產生劑，係由下列者構成之鎓鹽化合物： 含有經碘原子取代之芳香族基及2個磺酸根基之陰離子；以及 鋶陽離子或錪陽離子。 2.如1.之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1)表示； [化1] 式中，X為也可含有雜原子之碳數1~35之3價烴基； R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基；又，R 1與R 2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，R 3與R 4也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環； R f1、R f2、R f3及R f4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但R f1及R f2中之至少1個為氟原子或三氟甲基，R f3及R f4中之至少1個為氟原子或三氟甲基； m 1及m 2各自獨立地為1~4之整數； n 1及n 2各自獨立地為0~4之整數； L a1及L a2各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵或碳酸酯鍵； L c1及L c2各自獨立地為單鍵或碳數1~15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； L b1、L b2及L b3為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； Ar為碳數3~15之(p+1)價芳香族基，該芳香族基中之氫原子也可被氟原子、羥基或碳數1~15之烴基取代；又，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代；R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代； p為滿足1≦p≦5之整數； Za +及Zb +各自獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。 3.如2.之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1a)表示； [化2] 式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R f1、R f2、R f3、R f4、L a1、L a2、L b3、Ar、m 1、m 2、n 1、n 2、p、Za +及Zb +同前述； A 1、A 2及A 3各自獨立地為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~8之伸烴基，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； A 4為氫原子、羥基或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； L b1'及L b2'各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； L c1'及L c2'各自獨立地為單鍵或碳數1~10之伸烴基，該伸烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。 4.如3.之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1b)表示； [化3] 式中，A 1、A 2、A 3、A 4、L b1'、L b2'、L b3、L c1'、L c2'、Za +及Zb +同前述； p及q為滿足1≦p≦5、0≦q≦4及1≦q+p≦5之整數； R f5及R f6各自獨立地為氫原子或三氟甲基； L a1'及L a2'各自獨立地為醚鍵或酯鍵； R 5為羥基、氟原子或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代；R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代；在q為2以上時，多個R 5彼此可相同也可不同，且2個R 5也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。 5.如4.之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1c)表示； [化4] 式中，A 3、L a1'、L a2'、L b3、R 5、R f5、R f6、p、q、Za +及Zb +同前述； L b4及L b5各自獨立地為醚鍵或酯鍵； A 5及A 6各自獨立地為碳數1~4之直鏈狀伸烴基； A 7為氫原子、羥基或碳數1~8之烷基； 環W 1及環W 2各自獨立地為也可含有雜原子之碳數3~10之脂環式烴基。 6.如2.至5.中任一項之光酸產生劑，其中，Za +及Zb +各自獨立地為下列式(Z-1)或(Z-2)表示之陽離子； [化5] 式中，R Z1、R Z2及R Z3各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-取代； L為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-； R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代； x、y及z各自獨立地為0~5之整數；在x為2以上時，各R Z1彼此可相同也可不同，且2個R Z1也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；在y為2以上時，各R Z2彼此可相同也可不同，且2個R Z2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；在z為2以上時，各R Z3彼此可相同也可不同，且2個R Z3也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。 7.如2.至6.中任一項之光酸產生劑，其中，p為滿足1≦p≦3之整數。 8.一種化學增幅阻劑組成物，包含： (A)如1.至7.中任一項之光酸產生劑； (B)對於顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的基礎聚合物；及 (C)有機溶劑。 9.如8.之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下列式(a)表示之重複單元或下列式(b)表示之重複單元； [化6] 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基； Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1~12之連結基； Y 2為單鍵或酯鍵； Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵； R 11及R 12各自獨立地為酸不穩定基； R 13為鹵素原子、羥基、氰基或碳數1~6之烴基，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； R 14為單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。 10.如9.之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下列式(g1)至(g3)中任一者表示之重複單元； [化7] 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，或為-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-；Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或酯鍵； Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-；Z 31為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子； Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-；Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基； R 21~R 28各自獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 23與R 24或R 26與R 27也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環； M -為非親核性相對離子。 11.如8.至10.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含淬滅劑。 12.如8.至11.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含如1.至7.中任一項之光酸產生劑以外的光酸產生劑。 13.如8.至12.中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。 14.一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如8.至13.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 以高能量射線對於該阻劑膜進行曝光；及 使用顯影液將該已曝光之阻劑膜進行顯影。 15.如14.之圖案形成方法，其中，使折射率1.0以上之液體插入在該阻劑膜與投影透鏡之間而以浸潤式曝光進行該曝光。 16.如15.之圖案形成方法，其中，在該阻劑膜之上進一步塗佈保護膜，使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤式曝光。 17.如14.至16.中任一項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV。 18.如17.之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型圖案。 19.如17.之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的負型圖案。 20.如19.之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中之至少1種。 [發明之效果]
在使用含有本發明之光酸產生劑的阻劑組成物進行圖案形成時，感度、LWR、CDU等微影性能優異，對於形成微細的阻劑圖案極為有效。
[光酸產生劑] 本發明之光酸產生劑係由含有經碘原子取代之芳香族基及2個磺酸根基之陰離子以及鋶陽離子或錪陽離子構成之鎓鹽化合物。
前述鎓鹽化合物宜為下列式(1)表示者。 [化8]
式(1)中，X為也可含有雜原子之碳數1~35之3價烴基。前述3價烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。又，前述3價烴基中之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述3價烴基中之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。
作為X之具體例，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，虛線為原子鍵。 [化9]
[化10]
[化11]
此等中，特佳為以下所示者。 [化12]
式(1)中，R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基。又，R 1與R 2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，R 3與R 4也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
R 1、R 2、R 3及R 4表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~10之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~10之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~10之烯基；環己烯基等碳數3~10之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、4-正丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基等碳數6~10之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~10之芳烷基；它們組合而得之基等。R 1、R 2、R 3及R 4宜為氫原子。
又，前述烴基中之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。作為含有雜原子之烴基，可列舉：噻吩基等碳數3~10之雜芳基；2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基等烷氧基苯基；4-氟苯基、4-碘苯基等鹵化苯基；4-三氟甲基苯基等鹵烷基苯基等。
式(1a)中，R f1、R f2、R f3及R f4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但R f1及R f2中之至少1個為氟原子或三氟甲基，R f3及R f4中之至少1個為氟原子或三氟甲基。與-SO 3 -基之α碳鍵結的R f1、R f2、R f3及R f4宜皆為氟原子。
m 1及m 2各自獨立地為1~4之整數，宜為1或2。n 1及n 2各自獨立地為0~4之整數，宜為0、1或2。
式(1)中，L a1及L a2各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵或碳酸酯鍵，宜為醚鍵或酯鍵。
式(1)中，L c1及L c2各自獨立地為單鍵或碳數1~15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。
L c1及L c2表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和後述就L c1'及L c2'表示之伸烴基所例示者同樣的基。L c1及L c2宜為含有環式基的基。
式(1)中，L b1、L b2及L b3為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，宜為醚鍵或酯鍵。
式(1)中，Ar為碳數3~15之(p+1)價芳香族基，該芳香族基中之氫原子也可被氟原子、羥基或碳數1~15之烴基取代。又，前述烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代。R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。Ar宜為也可經取代之碳數6~10之(p+1)價芳香族基，較佳為也可經取代之(p+1)價之從苯衍生之基。
式(1)中，p為滿足1≦p≦5之整數，宜為1~3之整數。
式(1)中，Za +及Zb +各自獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為前述錪陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-甲基苯基)錪陽離子、雙(4-乙基苯基)錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪陽離子、4-甲氧基苯基苯基錪陽離子、4-第三丁氧基苯基苯基錪陽離子、4-丙烯醯氧基苯基苯基錪陽離子、4-甲基丙烯醯氧基苯基苯基錪陽離子、4-氟苯基苯基錪陽離子、[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)苯基]苯基錪陽離子等，但不限於此等。
前述鋶陽離子宜為下列式(Z-1)或(Z-2)表示者。 [化13]
式(Z-1)及(Z-2)中，R Z1、R Z2及R Z3各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1~15之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~15之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~15之環式飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等碳數6~15之芳基；它們組合而得之基等。又，前述烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-取代。此外，前述烴基中之-CH 2-亦可為鍵結於芳香環之碳原子者。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。
式(Z-2)中，L為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-。R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。
式(Z-1)及(Z-2)中，x、y及z各自獨立地為0~5之整數。在x為2以上時，各R Z1彼此可相同也可不同，且2個R Z1也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。在y為2以上時，各R Z2彼此可相同也可不同，且2個R Z2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。在z為2以上時，各R Z3彼此可相同也可不同，且2個R Z3也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
作為式(Z-1)表示之鋶陽離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。 [化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
作為式(Z-2)表示之鋶陽離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。 [化24]
[化25]
式(1)表示之光酸產生劑宜為下列式(1a)表示者。 [化26] 式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R f1、R f2、R f3、R f4、L a1、L a2、L b3、Ar、m 1、m 2、n 1、n 2、p、Za +及Zb +同前述。
式(1a)中，A 1、A 2及A 3各自獨立地為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~8之伸烴基，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。前述伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲烷二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等碳數1~8之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基等碳數3~8之環式飽和伸烴基；伸苯基等碳數6~8之伸芳基。此等中，宜為甲烷二基。
式(1a)中，A 4為氫原子、羥基或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~10之烷基；環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等碳數3~10之環式飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~10之芳基。A 4宜為氫原子、甲基、乙基。
式(1a)中，L b1'及L b2'各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等中，宜為酯鍵。
式(1a)中，L c1'及L c2'各自獨立地為單鍵或碳數1~10之伸烴基，該伸烴基之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。
L c1'及L c2'表示之伸烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、2,3-伸丁基、1,4-伸丁基、2,3-二甲基-2,3-伸丁基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、己烷-2,5-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、4,6-二甲基環己烷-1,3-二基、環辛烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基、1,2-環己烷二亞甲基、1,3-環己烷二亞甲基、1,4-環己烷二亞甲基、1-乙基-1,4-環己烷二亞甲基、2-環己基-1,3-伸丙基、1,4-伸環辛基、1,5-伸環辛基、1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、2-甲基-1,3-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-第三丁基-1,4-伸苯基、2,3-二甲基-1,4-伸苯基、三甲基-1,4-伸苯基、4-(亞甲基)苯基、1,2-苯二亞甲基、1,3-苯二亞甲基、1,4-苯二亞甲基、1,2-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,7-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、3,6-伸萘基、1,8-萘二亞甲基等。此等中，宜為環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、環己烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、1,2-伸苯基。
式(1a)表示之光酸產生劑中，下列式(1b)表示者較佳。 [化27] 式中，A 1、A 2、A 3、A 4、L b1'、L b2'、L b3、L c1'、L c2'、Za +及Zb +同前述。
式(1b)中，p及q為滿足1≦p≦5、0≦q≦4及1≦q+p≦5之整數，宜為滿足1≦p≦3、0≦q≦4及1≦q+p≦5之整數。
式(1b)中，R f5及R f6各自獨立地為氫原子或三氟甲基。R f5及R f6宜皆為三氟甲基。
式(1b)中，L a1'及L a2'各自獨立地為醚鍵或酯鍵。此等中，宜為酯鍵。
式(1b)中，R 5為羥基、氟原子或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代。R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代。在q為2以上時，多個R 5彼此可相同也可不同，且2個R 5也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。作為前述含雜原子之基，可列舉羥基、氰基、鹵素原子等。
R 5表示之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~15之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~15之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~15之烯基；環己烯基等碳數3~15之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、2-羥基苯基、4-羥基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-正丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-第三丁氧基苯基、4-三氟甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基、萘基等碳數6~15之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~15之芳烷基；它們組合而得之基等。R 5宜為羥基或甲基。
式(1b)表示之光酸產生劑中，下列式(1c)表示者更佳。 [化28] 式中，A 3、L a1'、L a2'、L b3、R 5、R f5、R f6、p、q、Za +及Zb +同前述。
式(1c)中，L b4及L b5各自獨立地為醚鍵或酯鍵。此等中，宜為酯鍵。
式(1c)中，A 5及A 6各自獨立地為碳數1~4之直鏈狀伸烴基。A 5及A 6宜為亞甲基或伸乙基。
式(1c)中，A 7為氫原子、羥基或碳數1~8之烷基。A 7宜為氫原子或羥基。
式(1c)中，環W 1及環W 2各自獨立地為也可含有雜原子之碳數3~10之脂環式烴基。前述脂環式烴基之具體例可列舉：環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基等碳數6~10之脂環式飽和烴基；伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基等碳數6~10之芳香族烴基。環W 1及環W 2宜為碳數6~10之脂環式飽和烴基。
本發明之光酸產生劑為式(1c)表示之化合物且Za +及Zb +皆為式(Z-1)或(Z-2)表示之鋶陽離子較理想。
作為式(1)表示之鎓鹽化合物的陰離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，Me為甲基，p及q為滿足1≦p≦5、0≦q≦4及1≦q+p≦5之整數，s及t為滿足1≦s≦4、1≦t≦4之整數。 [化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
作為本發明之光酸產生劑的具體結構，可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的組合。惟，本發明之光酸產生劑不限於此等。
此等中，特佳為以下所示者。 [化59]
前述式中，Z +為下列式中之任一者表示之鋶陽離子。 [化60]
式(1)表示之鎓鹽化合物，例如L b1及L b2為酯鍵且Za +與Zb +相同者可依循下列流程來合成。 [化61] 式中，X、R 1、R 2、R 3、R 4、R f1、R f2、R f3、R f4、m 1、m 2、n 1、n 2、L a1、L a2、L c1、L c2、L b3、Ar、p、Za +同前述。
第1步驟中，使羧酸鋶鹽A與草醯氯反應，以合成醯氯B。
第2步驟中，使醯氯B與二醇C在鹼存在下反應而進行酯化，藉此合成目的物D。作為鹼可使用吡啶等。
又，也能藉由下列方式合成：就起始物質之陽離子採用鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽等並依前述流程進行合成後，藉由離子交換反應予以變更為目的之陽離子類型。此外，離子交換可藉由公知的方法進行，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
此外，前述製造方法僅為一例，並不限於此。
本發明之光酸產生劑的特徵在於：為於陰離子含有1個以上之碘原子的特定的雙磺酸鹽結構。包含本發明之光酸產生劑的阻劑組成物，其酸擴散抑制能力相當高，就結果而言，可改善阻劑諸性能，尤其可改善LWR、CDU、MEF。推測這是因為具有1分子內有2個鹽結構的高極性結構所致。且推測在含有環式基的情況下，因含有該環式基之龐大結構及原子量大的碘原子從而能抑制酸擴散長度，會得到良好的CDU、LWR。另外，日本專利第3773139號公報中有關於具有雙鋶陽離子之阻劑組成物的記載，但據認為此時陰離子之極性與以往之單鋶鹽無異，故而並未觀測到像本發明之光酸產生劑這樣程度的酸擴散抑制能力，尚未達到令人滿意的微影性能。
於日本特開2008-013551號公報、國際公開第2011/048919號記載了包含具有雙磺酸根陰離子之光酸產生劑的阻劑組成物，但一般而言雙鎓鹽因其極性高，所以有機溶劑溶解性低。此性質可能會引起塗佈缺陷、於浸潤式曝光時溶出至水中及伴隨此之缺陷等。另一方面，本發明之光酸產生劑因分子內所具有之環式基有助於酸脫離反應前之脂溶性之提升，所以前述缺陷亦少，作為阻劑組成物之材料係非常有用。
又，於日本特開2015-206932號公報也記載了包含同樣之光酸產生劑的阻劑組成物，但其感度低，故仍有顯影時的膜殘留等顧慮。另一方面，本發明之光酸產生劑在分子內具有碘原子，從而對於波長13.5nmEUV光的吸收非常大，所以在曝光過程中會從碘原子產生2次電子，和通常之單鎓鹽、習知之雙鋶鹽相比感度提高。是以，可均衡性良好地改善以往處於取捨關係的感度及粗糙度。由上述內容可知，本發明之光酸產生劑對於利用EUV微影所為之阻劑圖案形成係非常有用。
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物包含 (A)式(1)表示之光酸產生劑、 (B)對於顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的基礎聚合物、及 (C)有機溶劑 作為必要成分。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(A)成分之光酸產生劑之含量相對於後述(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~40質量份，較佳為1~20質量份。若(A)成分之光酸產生劑之含量在前述範圍內，則會充分發揮作為光酸產生劑之功能，且無感度降低、或因溶解性不足而產生異物等的疑慮。(A)光酸產生劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
[(B)基礎聚合物] 作為(B)成分之基礎聚合物，宜為含有下列式(a)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元a。)或下列式(b)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元b。)的聚合物。 [化62]
式(a)及(b)中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1~12之連結基。Y 2為單鍵或酯鍵。Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵。R 11及R 12各自獨立地為酸不穩定基。此外，在前述基礎聚合物同時含有重複單元a及b時，R 11及R 12彼此可相同也可不同。R 13為鹵素原子、羥基、氰基或碳數1~6之烴基，且該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。R 14為單鍵或碳數1~6之烷二基，且該烷二基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。a為1或2。b為0~4之整數。惟，1≦a+b≦5。
作為提供重複單元a之單體，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A及R 11同前述。 [化63]
作為提供重複單元b之單體，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A及R 12同前述。 [化64]
式(a)及(b)中，就R 11及R 12表示之酸不穩定基而言，例如可列舉日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載者。
典型而言，作為前述酸不穩定基，可列舉下列式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化65] 式中，虛線為原子鍵。
式(AL-1)及(AL-2)中，R L1及R L2各自獨立地為碳數1~40之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1~40之飽和烴基，較佳為碳數1~20之飽和烴基。
式(AL-1)中，c為0~10之整數，宜為1~5之整數。
式(AL-2)中，R L3及R L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R L2、R L3及R L4中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其宜為脂環。
式(AL-3)中，R L5、R L6及R L7各自獨立地為碳數1~20之烴基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。前述烴基宜為碳數1~20之飽和烴基。又，R L5、R L6及R L7中之任2個也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，尤其宜為脂環。
前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基作為密接性基的重複單元c。作為提供重複單元c之單體，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A同前述。 [化66]
[化67]
[化68]
前述基礎聚合物也可包含含有酚性羥基以外之羥基、內酯環、磺內酯環、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、羰基、磺醯基、氰基或羧基作為其它密接性基的重複單元d。作為提供重複單元d之單體，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A同前述。 [化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
前述基礎聚合物也可包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物的重複單元e。作為提供重複單元e之單體，可列舉以下所示者，但不限於此等。 [化80]
前述基礎聚合物也可包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重複單元f。
前述基礎聚合物也可包含來自含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元g。作為較佳之重複單元g，可列舉下列式(g1)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元g1。)、下列式(g2)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元g2。)及下列式(g3)表示之重複單元(以下，也稱為重複單元g3。)。此外，重複單元g1~g3可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。 [化81]
式(g1)~(g3)中，R A各自獨立地為氫原子或甲基。Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，或為-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-。Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z 2為單鍵或酯鍵。Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-。Z 31為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子。Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-。Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。
式(g1)~(g3)中，R 21~R 28各自獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和後述式(2)中之R 101~R 103之說明中所例示者同樣的烴基。前述烴基的氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，其-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。又，R 23與R 24或R 26與R 27也可彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，作為前述環，可列舉和在後述式(2)之說明中就R 101與R 102可鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者同樣的環。
式(g1)中，M -為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。
作為前述非親核性相對離子的其它例，可列舉下列式(g1-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸離子、下列式(g1-2)表示之α位經氟原子取代且β位經三氟甲基取代之磺酸離子等。 [化82]
式(g1-1)中，R 31為氫原子或碳數1~20之烴基，且該烴基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和後述就式(1A')中之R 111表示之烴基所例示者同樣的烴基。
式(g1-2)中，R 32為氫原子、碳數1~30之烴基或碳數2~20之烴基羰基，且該烴基及烴基羰基也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烴基及烴基羰基之烴基部可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和後述就式(1A')中之R 111表示之烴基所例示者同樣的烴基。
作為提供重複單元g1之單體之陽離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A同前述。 [化83]
作為提供重複單元g2或g3之單體之陽離子，可列舉和後述就式(2)表示之鋶鹽之陽離子所例示者同樣的陽離子。
作為提供重複單元g2之單體之陰離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A同前述。 [化84]
[化85]
[化86]
[化87]
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[化94]
[化95]
作為提供重複單元g3之單體之陰離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R A同前述。 [化96]
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散並防止因酸擴散之模糊所致之解像性降低。又，藉由酸產生劑均勻地分散，會改善LWR、CDU。此外，當使用包含重複單元g之基礎聚合物(亦即，聚合物結合型酸產生劑)時，可省略後述添加型酸產生劑之摻合。
正型阻劑組成物用之基礎聚合物係以含有酸不穩定基之重複單元a或b作為必要單元。此時，重複單元a、b、c、d、e、f及g之含有比率宜為0≦a＜1.0、0≦b＜1.0、0＜a+b＜1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8及0≦g≦0.5，較佳為0≦a≦0.9、0≦b≦0.9、0.1≦a+b≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7及0≦g≦0.4，更佳為0≦a≦0.8、0≦b≦0.8、0.1≦a+b≦0.8、0≦c≦0.75、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6及0≦g≦0.3。此外，當重複單元g為選自重複單元g1~g3中之至少1種時，g=g1+g2+g3。又，a+b+c+d+e+f+g=1.0。
另一方面，負型阻劑組成物用之基礎聚合物中，酸不穩定基並非必要。作為如此之基礎聚合物，可列舉包含重複單元c並視需要更包含重複單元d、e、f及/或g者。此等重複單元之含有比率宜為0＜c≦1.0、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8及0≦g≦0.5，較佳為0.2≦c≦1.0、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7及0≦g≦0.4，更佳為0.3≦c≦1.0、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6及0≦g≦0.3。此外，當重複單元g為選自重複單元g1~g3中之至少1種時，g=g1+g2+g3。又，c+d+e+f+g=1.0。
為了合成前述基礎聚合物，例如將提供前述重複單元之單體在有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並加熱來進行聚合即可。
作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃(THF)、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。聚合時之溫度宜為50~80℃。反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。
將含有羥基之單體予以共聚合時，可於聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護的縮醛基取代並於聚合後利用弱酸及水進行脫保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解使乙醯氧基脫保護而製成羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘。
作為鹼水解時的鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，較佳為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
前述基礎聚合物的藉由使用了THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，宜為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。若Mw在前述範圍內，則阻劑膜之耐熱性、於鹼顯影液之溶解性良好。
又，當前述基礎聚合物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量之聚合物，故會有曝光後於圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化的疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn之影響容易變大，故為了獲得可理想地用於微細圖案尺寸的阻劑組成物，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，尤其宜為1.0~1.5的窄分散。
前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2種以上之聚合物。
[(C)有機溶劑] 就本發明中使用之(C)成分之有機溶劑而言，只要是可溶解基礎聚合物、光酸產生劑、淬滅劑、其它添加劑等的有機溶劑皆可。如此之有機溶劑例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。當使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。此等有機溶劑中，又以酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較佳。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(C)成分之有機溶劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為200~7,000質量份，較佳為400~5,000質量份。(C)有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
[(D)式(1)表示之光酸產生劑以外之光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可包含(A)成分之光酸產生劑以外之光酸產生劑(以下，也稱為其它光酸產生劑。)作為(D)成分。
其它光酸產生劑宜為下列式(2)表示者。 [化97]
式(2)中，R 101、R 102及R 103各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基或烯基，或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子的碳數6~18之芳基或芳烷基。又，R 101、R 102及R 103中之任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
作為式(2)表示之鋶鹽之陽離子，可列舉和就式(Z-1)表示之鋶陽離子及式(Z-2)表示之鋶陽離子所例示者同樣的陽離子。
式(2)中，Xa -為選自下列式(2A)~(2D)中之陰離子。 [化98]
式(2A)中，R fa為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和後述式(2A')之R 111之說明中所例示者同樣的烴基。
式(2A)表示之陰離子宜為下列式(2A')表示者。 [化99]
式(2A')中，R HF為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。
式(2A')中，R 111為也可含有雜原子之碳數1~30之烴基。考量在微細圖案形成中獲得高解像性的觀點，前述烴基尤其宜為碳數6~30者。
R 111表示之碳數1~30之烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~30之環式飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~30之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳數6~30之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~30之芳烷基；它們組合而得之基等。
又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。此外，前述雜原子宜為氧原子。作為含有雜原子之烴基，可列舉四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。
關於具有式(2A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。又，亦可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽。
作為式(2A)表示之陰離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，Ac為乙醯基。 [化100]
[化101]
[化102]
式(2B)中，R fb1及R fb2各自獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。作為其具體例，可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基所例示者同樣的烴基。R fb1及R fb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fb1與R fb2也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-N --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fb1與R fb2彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基、氟化伸丙基。
式(2C)中，R fc1、R fc2及R fc3各自獨立地為氟原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。作為其具體例，可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基所例示者同樣的烴基。R fc1、R fc2及R fc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R fc1與R fc2也可彼此鍵結並和它們所鍵結之基(-CF 2-SO 2-C --SO 2-CF 2-)一起形成環，此時，R fc1與R fc2彼此鍵結而獲得之基宜為氟化伸乙基、氟化伸丙基。
式(2D)中，R fd為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。作為其具體例，可列舉和就式(2A')中之R 111表示之烴基所例示者同樣的烴基。
關於含有式(2D)表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2010-215608號公報。
作為式(2D)表示之陰離子，可列舉以下所示者，但不限於此等。 [化103]
此外，含有式(2D)表示之陰離子的光酸產生劑，雖然於磺基之α位不具有氟原子，但於β位有2個三氟甲基，所以具有足以將基礎聚合物中之酸不穩定基切斷的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
前述光酸產生劑中的含有式(2A’)或(2D)表示之陰離子者，係酸擴散小且於溶劑之溶解性亦優異，特別理想。
本發明之化學增幅阻劑組成物中，(D)其它光酸產生劑之含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，為0~40質量份，在含有的情況下，宜為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。若(D)其它光酸產生劑之含量在前述範圍內，則無解像性劣化、在阻劑膜之顯影後或剝離時發生異物問題的疑慮。(D)其它光酸產生劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
[(E)淬滅劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可包含淬滅劑作為(E)成分。此外，所稱淬滅劑，意指可抑制由光酸產生劑產生之酸在阻劑膜中擴散時之擴散速度的化合物。
作為前述淬滅劑，可列舉習知型之鹼性化合物。作為習知型之鹼性化合物，可列舉1級、2級、3級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等。尤其日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，特別是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物等較佳。藉由添加如此之鹼性化合物，可進一步抑制酸在阻劑膜中之擴散速度、或修正形狀。
又，作為前述淬滅劑，可列舉日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸及日本專利第3991462號公報記載之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。但條件為：此等的相對陰離子為弱酸之共軛鹼。此處所稱弱酸，係指會呈現無法使基礎聚合物中含有之含酸不穩定基之單元之酸不穩定基脫保護之酸性度的酸。前述鎓鹽在將其與具有α位經氟化之磺酸之類的強酸的共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，會作為淬滅劑發揮功能。
亦即，將會產生α位經氟化之磺酸之類的強酸的鎓鹽、與會產生未經氟化之磺酸、羧酸之類的弱酸的鎓鹽混合使用時，若因高能量射線照射而從光酸產生劑產生之強酸和未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞的話，會因為鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸被交換成催化能力較低的弱酸，所以表觀上酸失活而能進行酸擴散之控制。
此處會產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如前述因高能量射線照射而產生之強酸可交換成弱酸，但因高能量射線照射而產生之弱酸與未反應之會產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換據認為是不可能發生。這是因為鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象所致。
作為如此之淬滅劑，例如可列舉下列式(3)表示之化合物(α位未經氟化之磺酸之鎓鹽)及下列式(4)表示之化合物(羧酸之鎓鹽)。 [化104]
式(3)中，R 201為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但磺基之α位碳原子上所鍵結之氫原子已被氟原子或氟烷基取代者除外。
前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~40之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 2,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等碳數3~40之環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~40之烯基；環己烯基等碳數3~40之環式不飽和脂肪族烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等碳數6~40之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~40之芳烷基；它們組合而得之基等。
又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基中之-CH 2-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。
式(4)中，R 202為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。作為R 202表示之烴基，可列舉和就R 201表示之烴基所例示者同樣的烴基。又，其它具體例還可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
又，亦可併用具有含氮取代基的鎓鹽。如此之化合物在未曝光部作為淬滅劑發揮功能，在曝光部則會因為和自身的產生酸中和而失去淬滅劑能力，即作為所謂光崩壞性鹼發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可更增強曝光部與未曝光部的對比度。作為光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
式(3)及(4)中，Mq +為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。作為前述鋶陽離子及錪陽離子，可列舉和就式(1)中之Za +及Zb +表示之鋶陽離子及錪陽離子所例示者同樣的陽離子。
作為前述淬滅劑，亦可理想地使用下列式(5)表示之含碘化苯環之羧酸之鋶鹽。 [化105]
式(5)中，R 301為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或氫原子之一部分或全部也可被鹵素原子取代之碳數1~6之飽和烴基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基氧基或碳數1~4之飽和烴基磺醯基氧基、或-N(R 301A)-C(=O)-R 301B或-N(R 301A)-C(=O)-O-R 301B。R 301A為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R 301B為碳數1~6之飽和烴基或碳數2~8之不飽和脂肪族烴基。L A為單鍵或碳數1~20之(z'+1)價連結基，也可含有選自醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基及羧基中之至少1種。前述飽和烴基、飽和烴基氧基、飽和烴基羰基氧基及飽和烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。在z'為2以上時，各R 301彼此可相同也可不同。
式(5)中，R 302、R 303及R 304各自獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可。其具體例可列舉碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，前述烴基之氫原子之一部分或全部也可被羥基、羧基、鹵素原子、側氧基、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基取代，前述烴基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯鍵或磺酸酯鍵取代。又，R 302、R 303及R 304中之任2個也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(5)中，x'為1~5之整數。y'為0~3之整數。z'為1~3之整數。
作為式(5)表示之化合物之具體例，可列舉日本特開2017-219836號公報記載者。碘原子對於波長13.5nm之EUV所為之吸收大，因此會在曝光中產生二次電子，且二次電子之能量會移動至酸產生劑從而促進淬滅劑之分解，藉此可提升感度。
作為前述淬滅劑，進一步可列舉日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其會配向於阻劑膜表面從而提高阻劑圖案的矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用了浸潤式曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部之圓化的效果。
本發明之化學增幅阻劑組成物包含(E)淬滅劑時，其含量相對於基礎聚合物80質量份，宜為0.001~12質量份，較佳為0.01~8質量份。藉由添加淬滅劑，阻劑膜之感度會容易調整，此外，酸在阻劑膜中的擴散速度受到抑制，解像度提升，且可抑制曝光後之感度變化，可減少基板、環境依存性，能改善曝光餘裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加此等淬滅劑，也能提升基板密接性。(E)淬滅劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
[(F)界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可更包含(F)界面活性劑。(F)成分之界面活性劑宜為於水中為不溶或難溶且於鹼顯影液中為可溶的界面活性劑、或者於水及鹼顯影液中為不溶或難溶的界面活性劑。如此之界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
就於水及鹼顯影液中為不溶或難溶的界面活性劑而言，宜為前述公報記載之界面活性劑中的FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC Seimi Chemical(股)製)、Olfine(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC Seimi Chemical(股)製)及下列式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化106]
此處，R、Rf、A、B、C、m、n與前述之記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。作為前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列者。 [化107] 式中，虛線表示原子鍵，分別為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
此等中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n及m之和為R之價數，為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，宜為4~20之整數。C為0~10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，無規定其排列，可嵌段鍵結也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
於水中為不溶或難溶且於鹼顯影液中為可溶的界面活性劑，在於ArF浸潤式微影中不使用阻劑保護膜時，因其會配向於阻劑膜之表面從而有減少水之滲入、淋溶的功能。因此，會抑制水溶性成分從阻劑膜溶出而對於減少對曝光裝置之損害係有用，又，在曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時係可溶，且不易變成成為缺陷之原因的異物，故為有用。如此的界面活性劑具有於水中為不溶或難溶且於鹼顯影液中為可溶的性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高並會使滑水性更好者。
作為如此的聚合物型界面活性劑，可列舉包含選自下列式(6A)~(6E)中之任一者表示之重複單元中之至少1種的聚合物型界面活性劑。 [化108]
式(6A)~(6E)中，R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W 3為-CH 2-、-CH 2CH 2-、-O-或彼此分離的2個-H。R s1各自獨立地為氫原子或碳數1~10之烴基。R s2為單鍵或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。當R s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。R s4為碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u為1~3之整數。R s5各自獨立地為氫原子或-C(=O)-O-R s7表示之基。R s7為碳數1~20之氟化烴基。R s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，其碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。
R s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。此等中，宜為碳數1~6者。
R s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，作為其具體例，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
R s3或R s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，作為其具體例，可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。作為前述烷基，除了就R s1表示之烴基所例示者外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作為R s3或R s6表示之氟化烴基，可列舉前述烴基之碳原子上所鍵結之氫原子之一部分或全部被氟原子取代後之基。如前述，此等之碳-碳鍵間也可插入有醚鍵或羰基。
作為R s3表示之酸不穩定基，可列舉前述式(AL-1)~(AL-3)表示之基、碳數4~20，宜為4~15之三級烴基、各烷基分別為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，作為其具體例，可列舉從前述烴基或氟化烴基等進一步脫去u個氫原子而獲得之基。
R s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，具體而言，可列舉前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代後之基，作為其具體例，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為式(6A)~(6E)中之任一者表示之重複單元，可列舉以下所示者，但不限於此等。此外，下列式中，R B同前述。 [化109]
[化110]
[化111]
[化112]
[化113]
前述聚合物型界面活性劑也可更包含式(6A)~(6E)表示之重複單元以外的其它重複單元。作為其它重複單元，可列舉從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(6A)~(6E)表示之重複單元之含量在全部重複單元中宜為20莫耳%以上，較佳為60莫耳%以上，更佳為100莫耳%。
前述聚合物型界面活性劑之Mw宜為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。Mw/Mn宜為1.0~2.0，較佳為1.0~1.6。
作為合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將提供式(6A)~(6E)表示之重複單元、視需要加入之其它重複單元的含有不飽和鍵的單體在有機溶劑中加入自由基起始劑並加熱來使其聚合的方法。作為聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。作為聚合起始劑，可列舉AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用已導入於單體中的酸不穩定基，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。
合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇的公知的鏈移轉劑。此時，此等鏈移轉劑之添加量相對於進行聚合之單體之總莫耳數，宜為0.01~10莫耳%。
本發明之化學增幅阻劑組成物包含(F)界面活性劑時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~50質量份，較佳為0.5~10質量份。(F)界面活性劑之含量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分提升，若為50質量份以下，則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小，會充分確保形成之微細圖案之高度。(F)界面活性劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
[(G)其它成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物也可包含會因酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、交聯劑、於顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等作為(G)其它成分。作為前述酸增殖化合物，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(B)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份，較佳為0~2質量份，更佳為0~1質量份。含量過多的話，則不易控制酸擴散，有時會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。作為前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。有機酸衍生物、溶解抑制劑之添加為任意，與前述各成分同樣地可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包括下列步驟：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；以高能量射線對於前述阻劑膜進行曝光；及使用顯影液將前述已曝光之阻劑膜進行顯影。
作為前述基板，例如可使用積體電路製造用之基板(Si、SiO 2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi 2、SiO 2等)。
阻劑膜，例如可藉由利用旋塗等方法以膜厚較佳成為10~2,000nm的方式將前述化學增幅阻劑組成物塗佈於基板上，並將其在加熱板上，較佳為於60~180℃進行10~600秒預烘，更佳為於70~150℃進行15~300秒預烘來形成。
阻劑膜之曝光，在使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV的情況下，可藉由使用用以形成目的圖案之遮罩，並以曝光量較佳成為1~200mJ/cm 2，更佳成為10~100mJ/cm 2的方式照射來進行。在使用EB的情況下，則使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳成為1~300μC/cm 2，更佳成為10~200μC/cm 2的方式照射。
此外，曝光除了使用通常的曝光法外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。於此情況下，也可使用不溶於水之保護膜。
前述不溶於水之保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種為須在鹼水溶液顯影前藉由不溶解阻劑膜之有機溶劑予以剝離的有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液且會在除去阻劑膜可溶部的同時除去保護膜的鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為將不溶於水且會溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及此等之混合溶劑中而得之材料。也可為將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液的界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑或此等之混合溶劑中而得之材料。
曝光後視需要亦可進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由在加熱板上，較佳為於60~150℃加熱1~5分鐘，更佳為於80~140℃加熱1~3分鐘來進行。
顯影例如可使用較佳為0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，並宜利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常規方法進行0.1~3分鐘，更佳為進行0.5~2分鐘。藉由顯影，可在基板上形成目的圖案。
關於使用鹼水溶液作為顯影液而形成正型圖案的方法，詳見日本特開2011-231312號公報之段落[0138]~[0146]；關於使用有機溶劑作為顯影液而形成負型圖案的方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0173]~[0183]。
又，於阻劑膜形成後，可藉由進行純水淋洗(postsoak)以從阻劑膜表面萃取酸產生劑等或洗去微粒，也可進行用以將曝光後殘留於膜上之水去除的淋洗(postsoak)。
而且，也可藉由作為使ArF微影延續使用到32nm之技術的雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：溝渠法，係以第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並藉由第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案；線法，係以第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並藉由第2次曝光對在第1基底下形成了1：3孤立殘留圖案的第2基底進行加工，而形成節距一半之1：1之圖案。
又，當以使用了含有機溶劑之顯影液的負調顯影來形成孔圖案時，藉由使用X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明進行曝光，可使用對比度最高的光。又，除了X軸及Y軸方向之2次線圖案之偶極照明外還加上s偏光照明的話，則可進一步提高對比度。此等圖案形成方法詳見日本特開2011-221513號公報。
關於本發明之圖案形成方法之顯影液，就鹼水溶液之顯影液而言，例如可列舉前述TMAH水溶液、日本特開2015-180748號公報之段落[0148]~[0149]記載之鹼水溶液，宜為2~3質量%TMAH水溶液。
就有機溶劑顯影時之顯影液而言，可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。此等有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
也可利用熱流、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink；化學收縮輔助解像度增進微影)技術、DSA(Directed Self-Assembly；定向自組裝)技術等來使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗佈收縮劑，藉由烘烤時酸觸媒從阻劑膜擴散而在阻劑膜之表面引發收縮劑之交聯，並且收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，較佳為80~170℃，烘烤時間為10~300秒。最後除去多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
藉由使用包含本發明之式(1)表示之鎓鹽化合物作為光酸產生劑的化學增幅阻劑組成物，可輕易地形成CDU、LWR、感度等微影性能優異的微細圖案。 [實施例]
以下，顯示合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明不限於下列實施例。此外，所使用之裝置如下。 ･IR：Thermo Fisher Scientific公司製，NICOLET 6700 ･ 1H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･ 19F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ･MALDI TOF-MS：日本電子(股)製S3000
[1]光酸產生劑之合成 [實施例1-1]PAG-1之合成 (1)醯氯1之合成 [化114]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入2,2,5-三甲基-1,3-二㗁烷-5-羧酸(17.4g)及甲苯(135g)，並於40℃油浴中往該燒瓶中滴加草醯氯(15.2g)。滴加後，於40℃攪拌反應系，進行16小時熟成。熟成後，餾去溶劑，藉此得到油狀之醯氯1(產量19.3g)。
(2)中間體2之合成 [化115]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入4-碘苯酚(26.4g)、醯氯1(19.3g)及二氯甲烷(300g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加三乙胺(14.2g)、二甲基胺基吡啶(1.2g)及二氯甲烷(30g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行22小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水100g，使反應停止。然後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，加入二異丙醚(60g)並攪拌來進行洗淨。抽出溶劑並餾去殘留溶劑，藉此得到油狀之中間體2(產量28.7g，產率76.3%)。
(3)二醇A-1之合成 [化116]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入中間體2(15.3g)、3質量%鹽酸(50g)及THF(50g)，於室溫下攪拌並進行19小時熟成。熟成後，餾去溶劑，加入二氯甲烷(200g)及水(40g)進行萃取。然後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，加入二異丙醚(150g)並攪拌。攪拌1.5小時後，分濾析出之固體，進行2小時減壓乾燥，藉此得到白色固體之二醇A-1(產量9.5g，產率70.6%)。
(4)醯氯4之製備 [化117]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入中間體3(20.9g)、二甲基甲醯胺(0.2g)及二氯甲烷(100g)，並於室溫下往該燒瓶中滴加草醯氯(4.9g)。滴加後，進行16小時熟成。熟成後，餾去溶劑，得到油狀之醯氯4(21.5g)。
(5)PAG-1之合成 [化118]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醯氯4(21.5g)、二醇A-1(4.2g)及二氯甲烷(85g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加吡啶(2.4g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行21小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，加入5質量%鹽酸(30g)使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。 獲得之油狀化合物係目的物與來自醯氯4之酸酐的混合物，故而於其中加入碳酸氫鈉(0.5g)、二甲基胺基吡啶(0.1g)、THF(35g)及水(15g)，並於室溫進行水解。攪拌1小時後，加入二氯甲烷(150g)及水(35g)進行萃取。然後，進行1質量%鹽酸洗淨、飽和碳酸氫鈉水洗淨及通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。然後，加入二異丙醚(70g)並攪拌，分濾析出之固體，藉此得到固體之PAG-1(產量17.0g，產率86.2%)。 PAG-1之IR圖譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR、 19F-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖1及2。 IR(D-ATR)：ν=3498, 3064, 2939, 2862, 1759, 1634, 1581, 1478, 1448, 1372, 1323, 1251, 1217, 1186, 1167, 1111, 1074, 1029, 1007, 996, 941, 905, 879, 837, 802, 750, 684, 641, 577, 552, 502 cm -1. TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M +263.1(相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -1329.0(相當於C 51H 48F 10IO 16S 3 -)
[實施例1-2]PAG-2之合成 (1)醯氯6之製備 [化119]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入中間體5(29.0g)、二甲基甲醯胺(0.2g)及二氯甲烷(150g)，並於室溫下往該燒瓶中滴加草醯氯(6.9g)。滴加後，進行16小時熟成。熟成後，餾去溶劑，得到油狀之醯氯6(29.8g)。
(2)PAG-2之合成 [化120]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醯氯6(29.8g)、二醇A-1(5.8g)及二氯甲烷(80g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加吡啶(3.3g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行24小時熟成。熟成後將反應系進行冰冷，加入5質量%鹽酸(30g)使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。 獲得之油狀化合物係目的物與來自醯氯6之酸酐的混合物，故而於其中加入碳酸氫鈉(0.8g)、二甲基胺基吡啶(0.1g)、THF(50g)及水(30g)，並於室溫進行水解。攪拌1小時後，加入二氯甲烷(100g)及水(30g)進行萃取。然後，進行1質量%鹽酸洗淨、飽和碳酸氫鈉水洗淨及通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。然後，加入己烷(200g)並攪拌，分濾析出之固體，藉此得到固體之PAG-2(產量22.5g，產率82.0%)。 PAG-2之IR圖譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR、 19F-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖3及4。 IR(D-ATR)：ν=3481, 3091, 2939, 2861, 1758, 1737, 1578, 1481, 1449, 1373, 1320, 1247, 1186, 1167, 1111, 1074, 1028, 994, 941, 904, 879, 837, 759, 707, 681, 641, 613, 576, 552, 525, 490, 423 cm -1. TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M +261.0(相當於C 18H 13S +) NEGATIVE M -1327.7(相當於C 51H 46F 10IO 16S 3 -)
[實施例1-3]PAG-3之合成 (1)醯氯8之製備 [化121]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入中間體7(17.9g)、二甲基甲醯胺(0.2g)及二氯甲烷(80g)，並於室溫下往該燒瓶中滴加草醯氯(4.2g)。滴加後，進行17小時熟成。熟成後，餾去溶劑，得到油狀之醯氯8(19.6g)。
(2)PAG-3之合成 [化122]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醯氯8(19.6g)、二醇A-1(3.5g)及二氯甲烷(80g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加吡啶(2.0g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行21小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，加入5質量%鹽酸(30g)使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。 獲得之油狀化合物係目的物與來自醯氯8之酸酐的混合物，故而於其中加入碳酸氫鈉(0.5g)、二甲基胺基吡啶(0.1g)、THF(35g)及水(15g)，並於室溫進行水解。攪拌1小時後，加入二氯甲烷(100g)及水(30g)進行萃取。然後，進行1質量%鹽酸洗淨、飽和碳酸氫鈉水洗淨及通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，藉此得到油狀之PAG-3(產量16.2g，產率91.1%)。 PAG-3之IR圖譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR、 19F-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖5及6。 IR(D-ATR)：ν=3484, 3102, 3061, 2971, 2939, 2865, 1759, 1587, 1492, 1453, 1407, 1370, 1325, 1243, 1188, 1164, 1111, 1075, 1031, 1008, 993, 942, 903, 880, 839, 642, 577, 553, 520, 438 cm -1. TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M +317.1(相當於C 18H 12F 3S +) NEGATIVE M -1383.7(相當於C 51H 45F 13IO 16S 3 -)
[實施例1-4]PAG-4之合成 (1)醯氯9之合成 [化123]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入三碘苯甲酸(50.0g)、二甲基甲醯胺(0.4g)及氯仿(340g)，並於55℃下攪拌。於獲得之混合溶液中滴加亞硫醯氯(23.8g)。滴加後，將反應系在油浴中於55℃進行20小時熟成。熟成後，餾去溶劑及過量的亞硫醯氯，藉此得到固體之醯氯9。
(2)中間體11之合成 [化124]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醇10(14.5g)、三乙胺(11.8g)、二甲基胺基吡啶(1.0g)及二氯甲烷(300g)，並於冰冷下往該燒瓶中逐次少量地添加醯氯9。添加後，將反應系升溫至室溫，進行20小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水50g，使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，加入二異丙醚(200g)並攪拌。攪拌2小時後，分濾析出之固體，進行2小時減壓乾燥，藉此得到白色固體之中間體11(產量29.4g，產率54.0%)。
(3)二醇A-2之合成 [化125]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入中間體11(13.1g)、2.5質量%鹽酸(30g)及THF(30g)，於室溫進行16小時熟成。熟成後，餾去溶劑，加入二氯甲烷(80g)及水(30g)進行萃取。然後，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，加入二異丙醚(60g)並攪拌。攪拌2小時後，分濾析出之固體，進行2小時減壓乾燥，藉此得到白色固體之二醇A-2(產量7.2g，產率58.6%)。
(4)PAG-4之合成 [化126]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醯氯4(20.2g)、二醇A-2(7.2g)及二氯甲烷(80g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加吡啶(2.2g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行22小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，加入5質量%鹽酸(30g)使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。 獲得之油狀化合物係目的物與來自醯氯4之酸酐的混合物，故而於其中加入碳酸氫鈉(0.5g)、二甲基胺基吡啶(0.1g)、THF(35g)及水(15g)，並於室溫進行水解。攪拌1小時後，加入二氯甲烷(100g)及水(15g)進行萃取。然後，進行1質量%鹽酸洗淨、飽和碳酸氫鈉水洗淨及通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，藉此得到油狀之PAG-4(產量27.8g，產率100%)。 PAG-4之IR圖譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR、 19F-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖7及8。 IR(D-ATR)：ν=3492, 3063, 2937, 2861, 1761, 1733, 1582, 1521, 1477, 1448, 1369, 1323, 1266, 1251, 1217, 1184, 1111, 1074, 1024, 996, 942, 912, 877, 837, 750, 685, 642, 578, 552, 503 cm -1. TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M +263.1(相當於C 18H 15S +) NEGATIVE M -1609.5, 383.2(相當於C 53H 50F 10I 3O 16S 3 -)
[實施例1-5]PAG-5之合成 [化127]
在氮氣環境下，於燒瓶中加入醯氯8(13.8g)、二醇A-2(4.6g)及二氯甲烷(50g)，並於冰冷下往該燒瓶中滴加吡啶(1.4g)。滴加後，將反應系升溫至室溫，進行22小時熟成。熟成後，將反應系進行冰冷，加入5質量%鹽酸(30g)使反應停止。然後，藉由分液操作分取有機層，進行通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑。 獲得之油狀化合物係目的物與來自醯氯8之酸酐的混合物，故而於其中加入碳酸氫鈉(0.5g)、二甲基胺基吡啶(0.1g)、THF(35g)、水(15g)，並於室溫進行水解。攪拌1小時後，加入二氯甲烷(100g)及水(15g)進行萃取。然後，進行1質量%鹽酸洗淨、飽和碳酸氫鈉水洗淨及通常的水系處理(aqueous work-up)，餾去溶劑，藉此得到油狀之PAG-5。(產量14.2g，產率96.8%)。 PAG-5之IR圖譜數據及TOF-MS之結果如下所示。又，核磁共振圖譜( 1H-NMR、 19F-NMR/DMSO-d 6)之結果示於圖9及10。 IR(D-ATR)：ν=3493, 3102, 3059, 2958, 2871, 1761, 1734, 1712, 1587, 1521, 1492, 1468, 1406, 1368, 1323, 1244, 1185, 1171, 1112, 1074, 1027, 1008, 992, 878, 840, 704, 642, 578, 553, 521, 438 cm -1. TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M +317.1(相當於C 18H 12F 3S +) NEGATIVE M -1663.4(相當於C 53H 47F 13I 3O 16S 3 -)
[實施例1-6~1-11]PAG-6~PAG-11之合成 使用對應之原料，參考前述實施例之合成法，以同樣的方法得到下列雙磺酸鹽。此外，陰離子原料及陽離子原料係使用市售品或以公知的方法合成者。 [化128]
[化129]
[2]基礎聚合物之合成 [合成例1]聚合物P-1之合成 在氮氣環境下，取甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(富士軟片和光純藥(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。取甲乙酮23g至氮氣環境下的另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加至劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之聚合物。將聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，得到白色粉末狀之聚合物P-1(產量36g，產率90%)。聚合物P-1之Mw為8,200，Mw/Mn為1.63。 [化130]
[合成例2~4]聚合物P-2~P-4之合成 改變各單體之種類及摻合比，除此以外，以與合成例1同樣的方法合成下列聚合物P-2~P-4。 [化131]
[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-17、比較例1-1~1-12] 將實施例1-1~1-11中合成之光酸產生劑、基礎聚合物、實施例1-1~1-11中合成之光酸產生劑以外的光酸產生劑(PAG-W、PAG-X、PAG-Y、PAG-Z)、淬滅劑(Q-1、Q-2)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶解於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司製)的溶劑中，並將獲得之溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製濾器過濾，藉此製備成化學增幅阻劑組成物。製得之各化學增幅阻劑組成物之組成示於下列表1及2。
[表1]
阻劑組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例 2-1 R-01 P-1 (80) PAG-1 (9.2) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-2 R-02 P-1 (80) PAG-4 (10.9) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-3 R-03 P-1 (80) PAG-1 (4.6) PAG-X (4.2) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-4 R-04 P-1 (80) PAG-6 (10.1) Q-2 (3.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-5 R-05 P-2 (80) PAG-2 (30.8) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-6 R-06 P-2 (80) PAG-3 (32.9) Q-2 (9.1) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-7 R-07 P-2 (80) PAG-5 (38.3) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-8 R-08 P-3 (80) PAG-2 (15.4) PAG-X (14.0) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-9 R-09 P-4 (80) PAG-2 (30.8) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-10 R-10 P-4 (80) PAG-3 (32.9) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-11 R-11 P-4 (80) PAG-5 (38.3) Q-2 (9.1) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-12 R-12 P-2 (80) PAG-6 (33.7) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-13 R-13 P-2 (80) PAG-7 (35.6) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-14 R-14 P-2 (80) PAG-8 (33.6) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-15 R-15 P-2 (80) PAG-9 (32.4) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-16 R-16 P-2 (80) PAG-10 (30.8) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
實施例 2-17 R-17 P-2 (80) PAG-11 (33.6) Q-1 (1.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
[表2]
阻劑組成物 基礎聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
比較例 1-1 R-18 P-1 (80) PAG-X (8.4) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-2 R-19 P-1 (80) PAG-Y (6.4) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-3 R-20 P-1 (80) PAG-Z (5.7) Q-2 (3.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-4 R-21 P-1 (80) PAG-W (7.5) Q-1 (1.7) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-5 R-22 P-2 (80) PAG-X (28.0) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-6 R-23 P-2 (80) PAG-Y (21.2) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-7 R-24 P-2 (80) PAG-W (25.0) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-8 R-25 P-3 (80) PAG-Y (21.2) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-9 R-26 P-3 (80) PAG-Z (18.9) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-10 R-27 P-4 (80) PAG-X (28.0) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-11 R-28 P-4 (80) PAG-Z (18.9) Q-1 (4.2) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
比較例 1-12 R-29 P-4 (80) PAG-Z (18.9) Q-2 (9.1) SF-1 (3.0) PGMEA (1,728) GBL (192)
表1及2中，溶劑、淬滅劑(Q-1、Q-2)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、其它光酸產生劑(PAG-W、PAG-X、PAG-Y、PAG-Z)及界面活性劑A如下。 ･溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯)
･淬滅劑：Q-1、Q-2 [化132]
･其它光酸產生劑：PAG-W、PAG-X、PAG-Y、PAG-Z [化133]
･鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0 3,7]壬-5-酮-2-酯) Mw=7,700 Mw/Mn=1.82 [化134]
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製) [化135] a：(b+b')：(c+c')=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500
[4]化學增幅阻劑組成物之評價：ArF微影評價(1) [實施例3-1~3-4、比較例2-1~2-4] 將抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC-29A)塗佈在矽基板上，並於200℃烘烤60秒，製作成膜厚100nm之抗反射膜。將各阻劑組成物(R-01~R-04、R-18~21)旋塗在前述抗反射膜上，使用加熱板於90℃烘烤60秒，製作成膜厚90nm之阻劑膜。對其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA1.30，4重極，6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤式曝光。此外，使用了水作為浸潤液。然後，於表3記載之溫度進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影，形成線與間距(LS)圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)觀察形成之LS圖案，並依循下列方法評價感度、LWR及MEF。結果示於表3。
[感度評價] 以40nm之1：1線與間距圖案作為對象，求出線寬之尺寸成為40nm時的曝光量作為最適曝光量(Eop，mJ/cm 2)，將其作為感度。此值越小則感度越高。
[LWR評價] 針對以Eop進行照射而獲得之LS圖案，於線之長邊方向測定30處之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，將其作為LWR。LWR值越小，則線圖案越趨沒有波動且越良好。
[MEF評價] 使用在Eop下且就晶圓上之尺寸而言係節距固定(80nm)而僅改變了線寬(38~42nm，1nm刻度)的遮罩進行曝光，測定晶圓轉印後之尺寸。針對線寬，將轉印圖案之尺寸對遮罩設計尺寸作圖，利用直線近似算出斜率，將其作為MEF。MEF值越小，則越能抑制遮罩圖案之精加工誤差之影響，所以越良好。
[表3]
阻劑組成物 PEB(℃) Eop(mJ/cm 2) LWR(nm) MEF
實施例3-1 R-01 90 44 3.1 2.4
實施例3-2 R-02 90 48 3.2 2.2
實施例3-3 R-03 90 43 3.0 2.4
實施例3-4 R-04 90 43 3.0 2.4
比較例2-1 R-18 90 40 3.9 3.6
比較例2-2 R-19 90 42 4.1 3.2
比較例2-3 R-20 90 41 3.9 3.4
比較例2-4 R-21 90 41 4.3 3.4
由表3所示之結果，顯示出本發明之化學增幅阻劑組成物係LWR及MEF優異，適合作為進行鹼顯影之ArF浸潤式微影之材料。
[5]化學增幅阻劑組成物之評價：ArF微影評價(2) [實施例4-1~4-4、比較例3-1~3-4] 將各阻劑組成物(R-01~R-04、R-18~21)旋塗在於矽晶圓上成膜了膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於其上成膜了膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)而得之三層處理用之基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，製作成膜厚90nm之阻劑膜。對其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C，NA1.30，σ0.98/0.74，交叉極開口35度)，邊改變曝光量及焦點邊介隔遮罩進行浸潤式曝光。此外，使用了水作為浸潤液。曝光後，於表4記載之溫度進行60秒PEB，然後，使用乙酸丁酯作為顯影液並進行30秒顯影。 遮罩為二元遮罩，針對遮罩上設計為55nm點/90nm節距(由於為1/4倍縮小投影曝光故而遮罩上實尺寸為4倍)之圖案，以日立先端科技(股)製TD-SEM(S-9380)觀察形成在阻劑膜上之反轉圖案即孔圖案，並依循下列方法評價感度、CDU及MEF。結果示於表4。
[感度評價] 求出孔內徑成為50nm時的曝光量作為最適曝光量(Eop，mJ/cm 2)，將其作為感度。此值越小，則感度越高。
[CDU評價] 測定以Eop進行照射而獲得之孔圖案50處之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，將其作為CDU。CDU越小，則越良好。
[MEF評價] 使用在Eop下且就晶圓上之尺寸係節距固定而僅改變了點尺寸的遮罩進行曝光，測定晶圓轉印後之孔尺寸。針對孔尺寸，將轉印圖案之尺寸對遮罩設計尺寸作圖，利用直線近似算出斜率，將其作為MEF。MEF值越小，則越能抑制遮罩圖案之精加工誤差之影響，所以越良好。
[表4]
阻劑組成物 PEB(℃) Eop(mJ/cm 2) CDU(nm) MEF
實施例4-1 R-01 90 42 4.5 3.8
實施例4-2 R-02 90 46 4.7 4.0
實施例4-3 R-03 90 41 4.6 4.1
實施例4-4 R-04 90 42 4.3 3.9
比較例3-1 R-18 90 39 7.0 5.2
比較例3-2 R-19 90 40 7.2 5.1
比較例3-3 R-20 90 39 7.1 4.9
比較例3-4 R-21 90 39 7.4 5.0
由表4所示之結果，顯示出本發明之化學增幅阻劑組成物係CDU及MEF優異，適合作為進行有機溶劑顯影之ArF浸潤式微影之材料。
[6]化學增幅阻劑組成物之評價：EUV微影評價 [實施例5-1~5-13、比較例4-1~4-8] 將各阻劑組成物(R-05~R-17、R-22~R-29)旋塗在形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的矽基板上，並使用加熱板於105℃進行60秒預烘，製作成膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)進行曝光，在加熱板上以85℃進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。 以日立先端科技(股)製測長SEM(CG5000)觀察顯影後之孔圖案，並依循下列方法評價感度及CDU。結果示於表5。
[感度評價] 求出孔尺寸以23nm形成時之曝光量作為最適曝光量(Eop，mJ/cm 2)，將其作為感度。此值越小，則感度越高。
[CDU評價] 針對以Eop進行照射而獲得之孔圖案，測定同一曝光量照射區域內50處之尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，將其作為CDU。此值越小，則孔圖案之尺寸均勻性越優異。
[表5]
阻劑組成物 PEB(℃) Eop(mJ/cm 2) CDU(nm)
實施例5-1 R-05 90 34 3.4
實施例5-2 R-06 90 36 3.2
實施例5-3 R-07 90 32 3.0
實施例5-4 R-08 90 36 3.3
實施例5-5 R-09 85 32 3.4
實施例5-6 R-10 85 33 3.3
實施例5-7 R-11 85 30 3.1
實施例5-8 R-12 90 36 3.3
實施例5-9 R-13 90 32 3.2
實施例5-10 R-14 90 36 3.3
實施例5-11 R-15 85 32 3.1
實施例5-12 R-16 85 33 3.2
實施例5-13 R-17 85 30 3.1
比較例4-1 R-22 90 40 4.5
比較例4-2 R-23 90 44 4.8
比較例4-3 R-24 90 46 4.9
比較例4-4 R-25 90 42 5.0
比較例4-5 R-26 85 41 4.7
比較例4-6 R-27 85 41 4.4
比較例4-7 R-28 85 42 4.8
比較例4-8 R-29 85 40 4.6
由表5所示之結果，顯示出本發明之化學增幅阻劑組成物係感度及CDU優異，適合作為EUV微影之材料。
[圖1]係實施例1-1中合成之PAG-1的 1H-NMR圖譜。 [圖2]係實施例1-1中合成之PAG-1的 19F-NMR圖譜。 [圖3]係實施例1-2中合成之PAG-2的 1H-NMR圖譜。 [圖4]係實施例1-2中合成之PAG-2的 19F-NMR圖譜。 [圖5]係實施例1-3中合成之PAG-3的 1H-NMR圖譜。 [圖6]係實施例1-3中合成之PAG-3的 19F-NMR圖譜。 [圖7]係實施例1-4中合成之PAG-4的 1H-NMR圖譜。 [圖8]係實施例1-4中合成之PAG-4的 19F-NMR圖譜。 [圖9]係實施例1-5中合成之PAG-5的 1H-NMR圖譜。 [圖10]係實施例1-5中合成之PAG-5的 19F-NMR圖譜。

Claims (20)

  1. 一種光酸產生劑，係由下列者構成之鎓鹽化合物： 含有經碘原子取代之芳香族基及2個磺酸根基之陰離子；以及 鋶陽離子或錪陽離子。
  2. 如請求項1之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1)表示； 式中，X為也可含有雜原子之碳數1~35之3價烴基； R 1、R 2、R 3及R 4各自獨立地為氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基；又，R 1與R 2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環，R 3與R 4也可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環； R f1、R f2、R f3及R f4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但R f1及R f2中之至少1個為氟原子或三氟甲基，R f3及R f4中之至少1個為氟原子或三氟甲基； m 1及m 2各自獨立地為1~4之整數； n 1及n 2各自獨立地為0~4之整數； L a1及L a2各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵或碳酸酯鍵； L c1及L c2各自獨立地為單鍵或碳數1~15之伸烴基，該伸烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； L b1、L b2及L b3為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； Ar為碳數3~15之(p+1)價芳香族基，該芳香族基中之氫原子也可被氟原子、羥基或碳數1~15之烴基取代；又，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代；R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代； p為滿足1≦p≦5之整數； Za +及Zb +各自獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
  3. 如請求項2之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1a)表示； 式中，R 1、R 2、R 3、R 4、R f1、R f2、R f3、R f4、L a1、L a2、L b3、Ar、m 1、m 2、n 1、n 2、p、Za +及Zb +同前述； A 1、A 2及A 3各自獨立地為單鍵或也可含有雜原子之碳數1~8之伸烴基，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； A 4為氫原子、羥基或也可含有雜原子之碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； L b1'及L b2'各自獨立地為醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵； L c1'及L c2'各自獨立地為單鍵或碳數1~10之伸烴基，該伸烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該伸烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代。
  4. 如請求項3之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1b)表示； 式中，A 1、A 2、A 3、A 4、L b1'、L b2'、L b3、L c1'、L c2'、Za +及Zb +同前述； p及q為滿足1≦p≦5、0≦q≦4及1≦q+p≦5之整數； R f5及R f6各自獨立地為氫原子或三氟甲基； L a1'及L a2'各自獨立地為醚鍵或酯鍵； R 5為羥基、氟原子或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-N(R N)-取代；R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代；在q為2以上時，多個R 5彼此可相同也可不同，且2個R 5也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
  5. 如請求項4之光酸產生劑，其中，該鎓鹽化合物以下列式(1c)表示； 式中，A 3、L a1'、L a2'、L b3、R 5、R f5、R f6、p、q、Za +及Zb +同前述； L b4及L b5各自獨立地為醚鍵或酯鍵； A 5及A 6各自獨立地為碳數1~4之直鏈狀伸烴基； A 7為氫原子、羥基或碳數1~8之烷基； 環W 1及環W 2各自獨立地為也可含有雜原子之碳數3~10之脂環式烴基。
  6. 如請求項2至5中任一項之光酸產生劑，其中，Za +及Zb +各自獨立地為下列式(Z-1)或(Z-2)表示之陽離子； 式中，R Z1、R Z2及R Z3各自獨立地為鹵素原子、羥基或碳數1~15之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-取代； L為單鍵、-CH 2-、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O) 2-或-N(R N)-； R N為氫原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之氫原子也可被含雜原子之基取代，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-、-C(=O)-或-S(=O) 2-取代； x、y及z各自獨立地為0~5之整數；在x為2以上時，各R Z1彼此可相同也可不同，且2個R Z1也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；在y為2以上時，各R Z2彼此可相同也可不同，且2個R Z2也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；在z為2以上時，各R Z3彼此可相同也可不同，且2個R Z3也可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
  7. 如請求項2至5中任一項之光酸產生劑，其中，p為滿足1≦p≦3之整數。
  8. 一種化學增幅阻劑組成物，包含： (A)如請求項1至7中任一項之光酸產生劑； (B)對於顯影液之溶解性會因酸之作用而變化的基礎聚合物；及 (C)有機溶劑。
  9. 如請求項8之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物含有下列式(a)表示之重複單元或下列式(b)表示之重複單元； 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基； Y 1為單鍵、伸苯基或伸萘基，或為含有選自酯鍵或內酯環中之至少1種的碳數1~12之連結基； Y 2為單鍵或酯鍵； Y 3為單鍵、醚鍵或酯鍵； R 11及R 12各自獨立地為酸不穩定基； R 13為鹵素原子、羥基、氰基或碳數1~6之烴基，該烴基中之-CH 2-之一部分也可被-O-或-C(=O)-取代； R 14為單鍵或碳數1~6之烷二基，該烷二基之-CH 2-之一部分也可被醚鍵或酯鍵取代； a為1或2；b為0~4之整數；惟，1≦a+b≦5。
  10. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物更含有下列式(g1)至(g3)中任一者表示之重複單元； 式中，R A各自獨立地為氫原子或甲基； Z 1為單鍵、碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，或為-O-Z 11-、-C(=O)-O-Z 11-或-C(=O)-NH-Z 11-；Z 11為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、伸萘基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基； Z 2為單鍵或酯鍵； Z 3為單鍵、-Z 31-C(=O)-O-、-Z 31-O-或-Z 31-O-C(=O)-；Z 31為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而得之碳數7~18之基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、溴原子或碘原子； Z 4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基； Z 5為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、-O-Z 51-、-C(=O)-O-Z 51-或-C(=O)-NH-Z 51-；Z 51為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基； R 21~R 28各自獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，R 23與R 24或R 26與R 27也可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環； M -為非親核性相對離子。
  11. 如請求項8至10中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含淬滅劑。
  12. 如請求項8至10中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含如請求項1~7中任一項之光酸產生劑以外的光酸產生劑。
  13. 如請求項8至10中任一項之化學增幅阻劑組成物，更包含界面活性劑。
  14. 一種圖案形成方法，包括下列步驟： 使用如請求項8至13中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 以高能量射線對於該阻劑膜進行曝光；及 使用顯影液將該已曝光之阻劑膜進行顯影。
  15. 如請求項14之圖案形成方法，其中，使折射率1.0以上之液體插入在該阻劑膜與投影透鏡之間而以浸潤式曝光進行該曝光。
  16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，在該阻劑膜之上進一步塗佈保護膜，使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤式曝光。
  17. 如請求項14至16中任一項之圖案形成方法，其中，該高能量射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線。
  18. 如請求項17之圖案形成方法，其中，使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型圖案。
  19. 如請求項17之圖案形成方法，其中，使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的負型圖案。
  20. 如請求項19之圖案形成方法，其中，該顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中之至少1種。
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