CN113045465A

CN113045465A - 鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法

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Publication number: CN113045465A
Application number: CN202011454985.7A
Authority: CN
Inventors: 藤原敬之; 及川健一; 小林知洋; 福岛将大
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2040-12-10
Also published as: CN113045465B; TWI773006B; JP2021091666A; KR102531882B1; TW202128602A; US20210188770A1; KR20210075020A

Abstract

本发明涉及鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法。本发明的课题是提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束、极紫外线等高能量射线作为光源的光学光刻中，为高感度，且CDU、LWR等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物；并提供其所使用的酸扩散抑制剂、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。该课题的解决手段为下式(1)表示的鎓盐化合物、由该鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂、及含有该酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物。

Description

鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法

技术领域

本发明关于鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

背景技术

近年，伴随LSI的高积体化与高速化，要求图案规则的微细化，随着逐渐要求高分辨率的抗蚀剂图案，除了需改善图案形状、对比度、掩膜误差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦点深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均匀性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、线宽粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等为代表的光刻特性外，进一步需改善显影后的抗蚀剂图案的缺陷(defect)。

尤其伴随图案的微细化，LWR亦被视为问题。有人指出了基础聚合物、酸产生剂的分布不均、凝聚的影响、酸扩散的影响。另外，随着抗蚀剂膜的薄膜化，LWR有变大的倾向，且伴随微细化进展的薄膜化所致的LWR的劣化已成为严重的问题。

极紫外线(EUV)抗蚀剂组成物中，需同时达成高感度化、高分辨力化及低LWR化。酸扩散距离缩短的话，LWR会变小，但会造成低感度化。例如，通过使曝光后烘烤(PEB)温度降低，LWR会变小，但会造成低感度化。增加酸扩散抑制剂(淬灭剂)的添加量也可使LWR变小，但会造成低感度化。需破除感度与LWR的取舍关系。

为了破除感度与LWR的取舍关系，已探讨了各种添加剂。以光酸产生剂、氨或弱酸鎓盐等酸扩散抑制剂的结构最适化为首，探讨了酸增殖剂的添加所获致的高感度化，又，探讨了专利文献1记载的通过酸来纳入碱性降低机构的鎓盐型酸扩散抑制剂，但依然未开发出感度与LWR均令人满意的抗蚀剂组成物。

作为高感度化的手段，探讨了导入EUV的吸收高的元素。分子对EUV的吸收主要取决于分子所具有的元素的种类与数目，卤素原子，尤其碘原子相较于碳原子、氢原子、氧原子展现出高吸收，有人探讨其导入及结构的最适化。

又，专利文献2中就缺陷少、LWR优异的酸扩散抑制剂而言，揭示了下式表示的鎓盐。但是，即使使用如此鎓盐作为酸扩散抑制剂时，在使用ArF光刻、EUV光刻的要求超微细加工的世代亦无法获得就各种光刻性能令人满意的结果。

[先前技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2014-142620号公报

[专利文献2]日本专利第5904180号公报

发明内容

发明要解决的问题

因应近年高分辨率的抗蚀剂图案的要求，使用已知的酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物有时会有感度、CDU、LWR等光刻性能未必令人满意的情况。

本发明鉴于前述情事而成，旨在提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能量射线作为光源的光学光刻中，为高感度，且CDU、LWR等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物；并提供其所使用的酸扩散抑制剂、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。

用于解决问题的方案

本申请发明人等为了达成前述目的而进行努力研究的结果，发现使用含有碘原子的预定结构的羧酸鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物，为高感度，CDU、LWR等光刻性能优异，于精密的微细加工极为有效，而完成了本发明。

亦即，本发明提供下列鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

1.一种鎓盐化合物，由以下式(1)表示。

式中，R¹及R²各自独立地为氢原子、羟基或碳数1～12的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。又，R¹及R²亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。

R^f1及R^f2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但是，至少其中一者为氟原子或三氟甲基。

L¹为单键或碳数1～15的亚烃基，该亚烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该亚烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。

L²为单键、醚键或酯键。

Ar为碳数3～15的(n+1)价芳香族基团，该芳香族基团的一部分或全部的氢原子亦可被取代基取代。

n为符合1≤n≤5的整数。

M⁺为锍阳离子或錪阳离子。

2.如1.的鎓盐化合物，由以下式(2)表示。

式中，M⁺与前述相同。

n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数。

R³为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。

R⁴为氟原子、羟基或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-N(R^N)取代。R^N为氢原子或碳数1～10的烃基，该烃基R^N中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基R^N中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)₂-取代。m为2以上时，各R⁴彼此可相同也可不同，2个R⁴亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。

L³为单键、醚键或酯键。

L⁴为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～10的亚烃基。

3.如2.的鎓盐化合物，其中，R³为氢原子、异丙基、金刚烷基或亦可经取代的苯基。

4.如2.或3.的鎓盐化合物，其中，L³及L⁴为单键。

5.如1.～4.中任一项的鎓盐化合物，其中，M⁺为下式(M-1)～(M-4)中的任一者表示的阳离子。

式中，R^M1、R^M2、R^M3、R^M4及R^M5各自独立地为卤素原子、羟基或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)取代。

L⁵及L⁶各自独立地为单键、-CH₂-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)-。

R^N为氢原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)₂-取代。

p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数。p为2以上时，各R^M1彼此可相同也可不同，2个R^M1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。q为2以上时，各R^M2彼此可相同也可不同，2个R^M2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。r为2以上时，各R^M3彼此可相同也可不同，2个R^M3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。s为2以上时，各R^M4彼此可相同也可不同，2个R^M4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。t为2以上时，各R^M5彼此可相同也可不同，2个R^M5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。

6.如5.的鎓盐化合物，由以下式(3)或(4)表示。

式中，R^M1、R^M2、R^M3、L⁵、m、n、p、q及r与前述相同。

R⁵为氟原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。m为2以上时，各R⁵彼此可相同也可不同，2个R⁵亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。

7.如6.的鎓盐化合物，其中，n为2或3。

8.一种酸扩散抑制剂，由如1.～7.中任一项的鎓盐化合物构成。

9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；

(B)光酸产生剂；

(C)含有如1.～7.中任一项的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及

(D)有机溶剂。

10.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

(A’)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化，且含有具有因曝光而产生酸的功能的重复单元的基础聚合物；

(C)含有如1.～7.中任一项的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及

(D)有机溶剂。

11.如9.或10.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物是含有下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物。

式中，R^A为氢原子或甲基。

X^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-X^A1-。X^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基。

X^B为单键或酯键。

AL¹及AL²各自独立地为酸不稳定基团。

12.如11.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述酸不稳定基团为下式(L1)表示的基团。

式中，R¹¹为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-取代。a为1或2。虚线为原子键。

13.如9.～12.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物是含有下式(c)表示的重复单元的聚合物。

式中，R^A为氢原子或甲基。

Y^A为单键或酯键。

R²¹为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。

b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。

14.如10.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，具有因曝光而产生酸的功能的重复单元选自下式(d1)～(d4)表示者中的至少1种。

式中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

Z^A为单键、亚苯基、-O-Z^A1-、-C(＝O)-O-Z^A1-或-C(＝O)-NH-Z^A1-。Z^A1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。

Z^B及Z^C各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。

Z^D为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z^D1-、-C(＝O)-O-Z^D1或-C(＝O)-NH-Z^D1-。Z^D1为亦可经取代的亚苯基。

R³¹～R⁴¹各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，Z^A、R³¹及R³²中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R³³、R³⁴及R³⁵中的任2者、R³⁶、R³⁷及R³⁸中的任2者或R³⁹、R⁴⁰及R⁴¹中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

R^HF为氢原子或三氟甲基。

n¹为0或1，Z^B为单键时，n¹为0。n²为0或1，Z^C为单键时，n²为0。

Xa^-为非亲核性相对离子。

15.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如9.～14.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；

将前述抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光；及

使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

16.如15.的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。

17.如15.的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。

18.如17.的图案形成方法，其中，前述显影液选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中的至少1种。

发明的效果

含有本发明的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物，为高感度，使用其进行图案形成时，可形成CDU、LWR等光刻性能优异的图案。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细地说明。此外，以下说明中，取决于化学式表示的结构会存在不对称碳，会存在镜像异构物、非镜像异构物，但此时以1个式代表表示这些异构物。这些异构物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。

[鎓盐化合物]

本发明的鎓盐化合物由以下式(1)表示。

式(1)中，R¹及R²各自独立地为氢原子、羟基或碳数1～12的烃基。前述碳数1～12的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基等芳基；将这些组合而获得的基团等。

又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯键、内酯环、羧酸酐、卤烷基等。此外，前述烃基中的-CH₂-亦可键结于式(1)中的碳原子。此时，经取代的烃基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等，但不限于这些。

又，R¹及R²亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。此时形成的环可列举环戊烷环、环己烷环、金刚烷环等。考量光刻性能、合成容易性的观点，R¹及R²中的至少一者宜为氢原子。一者为氢原子时，羧酸酯部位的周边在立体上是空的状态，故据推测本发明的鎓盐化合物以良好效率作为酸扩散抑制剂发挥作用。

式(1)中，R^f1及R^f2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但是，至少其中一者为氟原子或三氟甲基。R^f1及R^f2均为氟原子特佳。

式(1)中，L¹为单键、或碳数1～15的亚烃基。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环状饱和亚烃基；亚苯基、亚萘基等芳香族亚烃基；将这些组合而获得的基团等。又，前述亚烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述亚烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯键、内酯环、羧酸酐、卤烷基等。此外，前述亚烃基中的-CH₂-亦可键结于式(1)中的Ar。

式(1)中，L²为单键、醚键或酯键，宜为醚键或酯键。

L¹及L²均为单键时，R²宜为羟基、烃基氧基或烃基羰基氧基。亦即，宜为下式(1A)表示的结构。

式中，R¹、R^f1、R^f2、n及M⁺与前述相同。Ar如后述。R^2A为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～11的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代

式(1)中，Ar为碳数3～15的(n+1)价芳香族基团。前述芳香族基团为从碳数3～15的芳香族化合物去除芳香环上的(n+1)个氢原子而获得的基团。碳数3～15的芳香族化合物可列举苯、萘、呋喃、噻吩、苯并噻吩、吲哚、噁唑等。考量溶解性、保存稳定性、感度的观点，宜为自苯衍生而得的基团。为自苯衍生而得的基团的话，可适度地抑制酸扩散，并可维持高感度。又，前述芳香族基团的一部分或全部的氢原子亦可取代为取代基，前述取代基可列举氟原子、羟基或碳数1～10的烃基。前述烃基的-CH₂-亦可经O-或-C(＝O)取代。此外，前述烃基中的-CH₂-亦可键结于前述芳香族基团。

式(1)中，n为符合1≤n≤5的整数，宜为1～3的整数，更佳为2或3。n为1～3时，不会损及抗蚀剂于溶剂的溶解性，而可改善EUV的吸收效率，并可期待感度的改善。

式(1)表示的鎓盐化合物宜为下式(2)表示者。

式中，M⁺与前述相同。

式(2)中，n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数。m宜为0、1或2。

式(2)中，R³为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基等芳基；将这些组合而获得的基团等。又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。R³宜为氢原子、丙基、异丙基、环己基、金刚烷基、苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-碘苯基、4-甲氧基苯基，为氢原子、异丙基、金刚烷基、苯基、4-碘苯基更佳。

式(2)中，R⁴为氟原子、羟基或碳数1～15的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基等芳基；将这些组合而获得的基团等。又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-N(R^N)取代。R^N为氢原子或碳数1～10的烃基，该烃基RN中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基R^N中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)₂-取代。亦即，前述烃基R⁴及R^N亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、碳酸酯键、内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

此外，前述烃基中的-CH₂-亦可为键结于式(2)中的苯环的碳原子者。此时，经取代的烃基例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、金刚烷基羰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、甲氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等，但不限于这些。

m为2以上时，各R⁴彼此可相同也可不同，2个R⁴亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。前述环可列举以下所示者，但不限于这些。此外，虚线为与式(2)中的L³的原子键。

式(2)中，L³为单键、醚键或酯键。

式(2)中，L⁴为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～10的亚烃基。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环状饱和亚烃基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-环己烯-1,4-二基等环状不饱和脂肪族亚烃基；亚苯基、亚萘基等芳香族亚烃基；将这些组合而获得的基团等。又，前述亚烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述亚烃基中的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

式(1)及(2)中，M⁺为锍阳离子或錪阳离子。为下式(M-1)～(M-4)中的任一者表示的阳离子特佳。

式(M-1)～(M-4)中，R^M1、R^M2、R^M3、R^M4及R^M5各自独立地为卤素原子、羟基或碳数1～15的烃基。

前述卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。前述碳数1～15的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基等芳香族烃基；将这些组合而获得的基团等。又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)取代。R^N与前述相同。亦即，前述烃基亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、硫醚键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。此外，前述烃基中的-CH₂-亦可键结于式(M-1)～(M-4)中的苯环的碳原子。此时，R^M1～R^M5也可为烃基氧基、烃基羰基氧基、烃基硫基、烃基羰基、烃基磺酰基、烃基氨基、烃基磺酰基氨基、烃基羰基氨基等。

式(M-2)及(M-4)中，L⁵及L⁶各自独立地为单键、-CH₂-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)-。R^N与前述相同。

式(M-1)～(M-4)中，p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数。p为2以上时，各R^M1彼此可相同也可不同，2个R^M1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。q为2以上时，各R^M2彼此可相同也可不同，2个R^M2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。r为2以上时，各R^M3彼此可相同也可不同，2个R^M3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。s为2以上时，各R^M4彼此可相同也可不同，2个R^M4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。t为2以上时，各R^M5彼此可相同也可不同，2个R^M5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。

式(M-1)表示的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(M-2)表示的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(M-3)表示的錪阳离子可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(M-4)表示的錪阳离子可列举以下所示者，但不限于这些。

又，式(M-1)或(M-2)表示的锍阳离子以外的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(2)表示的化合物之中，宜为下式(3)或(4)表示者。

式中，R^M1、R^M2、R^M3、L⁵、m、n、p、q及r与前述相同

式(3)及(4)中，R⁵为氟原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述烃基中的-CH₂-亦可键结于式(3)或(4)中的苯环的碳原子。m为2以上时，各R⁵彼此可相同也可不同，2个R⁵亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。

R⁵表示的烃基及经取代的烃基可列举R⁴的说明中所例示者中碳数1～10者。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、乙酰基、三氟甲基等，但不限于这些。又，形成环时的结构，可列举与就2个R⁴彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成的环所例示者同样者。

式(1)表示的鎓盐化合物的阴离子可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基。

这些之中，为以下所示者特佳。

本发明的鎓盐化合物的具体结构可列举前述阴离子的具体例与阳离子的具体例的组合。

本发明的鎓盐化合物中，L2为酯键者例如可依循下列方案A合成。

方案A

式中，R¹、R²、R^f1、R^f2、L¹、Ar、n及M⁺与前述相同。X⁰为氯原子、溴原子或碘原子。R⁰为碳数1～5的烃基。A^-为阴离子。

第1步骤中，通过使α-卤代乙酸酯(1a)与羰基化合物在锌存在下反应，而合成中间体化合物(1b)。此时，X⁰为氯原子或溴原子且R⁰为甲基或乙基者可轻易地取得市售品。

第2步骤中，利用中间体化合物(1b)与含碘羧酸的酯化反应，而合成中间体化合物(1c)。酯化反应可使用N,N’-二异丙基碳二亚胺、N,N’-二环己基碳二亚胺或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸等缩合剂。

就中间体化合物(1c)而言，还可利用将含碘羧酸以草酰氯、亚硫酰氯衍生成酰氯，并于碱性条件下与中间体化合物(1b)反应的方法合成；亦可利用将含碘羧酸使用甲磺酰氯、三甲基乙酰氯衍生成混合酸酐，并于碱性条件下与中间体化合物(1b)反应的方法合成；也可利用在甲苯等有机溶剂中，于酸性条件下将中间体化合物(1b)与含碘羧酸加热并使其脱水缩合的方法。

第3步骤中，将中间体化合物(1c)利用常法进行水解处理而将R⁰的酯部分切断后，使生成的羧酸盐或羧酸与式M⁺A^-表示的具有期望的阳离子的鎓盐进行盐交换，借此合成作为目的物的鎓盐化合物(1')。此外，就A^-而言，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、甲基硫酸阴离子或甲磺酸阴离子容易定量地进行交换反应，为较佳。第3步骤的盐交换可利用公知的方法轻易地达成，例如可参考日本特开2007-145797号公报。

本发明的鎓盐化合物中，L²为醚键者例如可依循下列方案B合成。

方案B

式中，R¹、R²、R^f1、R^f2、L¹、R⁰、Ar、n、M⁺及A^-与前述相同。X⁰⁰为脱离基。

利用前述方法合成中间体化合物(1b)后，将羟基变换成脱离基X⁰⁰，制成中间体化合物(1d)。脱离基可列举甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯等，可利用公知的有机化学反应衍生。通过使中间体化合物(1d)在碱性条件下与醇或苯酚反应，进行亲核取代反应来合成中间体化合物(1e)。碱可使用三乙胺、二异丙基乙胺等胺类、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等强碱。自中间体化合物(1e)朝鎓盐化合物(1”)的衍生可利用与前述同样的方法。关于L²为酯键者，可利用同样的方法合成。

本发明的鎓盐化合物中，L²为单键且R²为-OR^2A者例如可依循下列方案C合成。

方案C

式中，R¹、R^2A、R^f1、R^f2、L¹、R⁰、X⁰、A^-、Ar、n及M⁺与前述相同。

第1步骤中，通过使α-卤代乙酸酯(1a)与含碘的羰基化合物在锌存在下反应，而合成中间体化合物(1f)。此时，X⁰为氯原子或溴原子且R⁰为甲基或乙基时市售可轻易地取得。

第2步骤中，将中间体化合物(1f)利用常法进行水解处理而将R⁰的酯部分切断后，使生成的羧酸盐或羧酸与式M⁺A^-表示的具有期望的阳离子的鎓盐进行盐交换，借此合成作为目的物的羧酸盐(1”)。此外，就A^-而言，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、甲基硫酸阴离子或甲磺酸阴离子容易定量地进行交换反应，为较佳。

又，通过将羧酸盐(1”)的羟基利用公知的有机化学反应进行修饰，亦可衍生成目的的羧酸盐(1”')。就修饰化而言，例如可在碱性条件下与氯甲基甲醚等反应而缩醛化。又，亦可在碱性条件下与卤化烷基、所期望的醇的甲磺酸酯体、对甲苯磺酸酯体等反应而醚化。另外，亦可将所期望的羧酸利用缩合剂进行酯化，也可于碱性条件下与所期望的羧酰氯反应而酯化。

此外，前述合成方法只是一例，本发明不限于这些。

含有本发明的鎓盐化合物的化学增幅抗蚀剂组成物，具有感度，且LWR及CDU优异。其详细理由尚不明，但据推测如下。本发明的鎓盐化合物具有α位经氟原子或三氟甲基取代的羧酸阴离子作为阴离子。相较于通常的羧酸盐型酸扩散抑制剂，共轭酸具有高酸性度，故为高感度，又，相较于同样具有高酸性度的烷磺酸型酸扩散抑制剂，淬灭能力优异，故LWR、CDU等光刻性能优异。又，由于阴离子含有碘原子，故能以良好的效率吸收EUV。含有本发明的鎓盐化合物的化学增幅抗蚀剂组成物，在EUV光刻中具有高感度。另外，据推测由于碘原子是原子大小较大的原子，具有碘原子的本发明的鎓盐化合物立体体积大，故因立体障碍而使得酸扩散受到抑制，LWR、CDU等光刻性能得到改善。

[化学增幅抗蚀剂组成物]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有：

(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；

(B)光酸产生剂；

(C-1)由本发明的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂；及

(D)有机溶剂作为必要成分，

亦可视需要含有：

(C-2)本发明的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂；

(E)表面活性剂；及

(F)其它成分。

或含有：

(C-1)由本发明的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂；及

(D)有机溶剂作为必要成分，

亦可视需要含有：

(B)光酸产生剂；

(C-2)本发明的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂；

(E)表面活性剂；及

(F)其它成分。

[(A)基础聚合物]

(A)成分的基础聚合物宜为含有下式(a)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a。)或下式(b)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元b。)的聚合物。

式(a)及(b)中，R^A为氢原子或甲基。X^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-X^A1-。X^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基。X^B为单键或酯键。AL¹及AL²各自独立地为酸不稳定基团。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。

酸不稳定基团AL¹及AL²并无特别限定，例如为碳数4～20的叔烃基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。关于这些酸不稳定基团的具体结构的详细说明，详见日本特开2014-225005公报的段落[0016]～[0035]。

酸不稳定基团AL¹及AL²宜为下式(L1)表示的基团。

式(L1)中，R¹¹为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-取代。a为1或2。虚线为原子键。

酸不稳定基团AL¹及AL²为以下所示的基团特佳。

式中，虚线为原子键。

包含含有前述具有酸不稳定基团的重复单元a或b的基础聚合物与本发明的鎓盐化合物的抗蚀剂组成物，各种光刻性能优异。其详细原因不明，但可推测如下。式(L1)表示的叔脂环族烃基键结于酯部位时，由于空间排斥而相较于其它链状叔烷基，例如叔丁基、叔戊基，酸分解能力较高。又，相较于具有金刚烷环的酸不稳定基团，式(L1)表示的酸不稳定基团可轻易地进行酸脱离反应，故有成为高感度的倾向。因此，将前述叔脂环族烃基用于抗蚀剂组成物的基础聚合物的极性变化单元时，曝光部与未曝光部的溶解对比度增大。本发明的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂而发挥作用，但就将强酸淬灭后所产生的羧酸而言酸性度相对较高，故据推测与高反应性的酸不稳定基团单元并用时，虽只是些微，但淬灭后产生的酸会促进脱离反应，从而使对比度改善，就结果而言光刻性能得到改善。如式(b)表示的叔醚型酸不稳定基团，通常酸脱离反应性低，但据推测于如苯酚的酸性度高的质子性羟基共存下，脱离反应得到促进，故就结果而言可获得与前述叔酯型同样的效果。

改变式(a)中的X^A而得的结构的具体例，可列举日本特开2014-225005公报的段落[0015]记载者，但宜为以下所示者。

式中，R^A及AL¹与前述相同。

重复单元a可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^A与前述相同。

重复单元b可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^A与前述相同。

此外，前述具体例在X^A及X^B为单键的情形、为单键以外者的情形，均可与同样的酸不稳定基团组合。X^A为单键以外者时的具体例如前述。X^B为酯键时的具体例可列举将前述具体例中主链与苯环之间的单键置换为酯键而得者。

前述基础聚合物宜含有下式(c)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元c。)。

式(c)中，R^A为氢原子或甲基。Y^A为单键或酯键。

式(c)中，R²¹为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基等芳基；将这些组合而获得的基团等。

又，前述烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述烃基中的-CH₂-也可键结于式(c)中的苯环的碳原子。经取代的烃基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等，但不限于这些。R²¹宜为氟原子、碘原子、甲基、乙酰基或甲氧基。

式(c)中，b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。b宜为1、2或3，c宜为0、1或2。

重复单元c具有改善与基板、下层膜的密接性的作用。又，由于具有酸性度高的苯酚性羟基，故因曝光而产生的酸的作用得到促进，并贡献于高感度化，且会成为EUV曝光中因曝光而产生的酸的质子供给源，故可期待感度的改善。

重复单元c可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^A与前述相同，Me为甲基。

这些之中，重复单元c宜为以下所示者。此外，下式中，R^A与前述相同，Me为甲基。

前述基础聚合物亦可含有下式(d1)、(d2)、(d3)及(d4)中的任一者表示的重复单元(以下，亦分别称为重复单元d1～d4。)。

式(d1)～(d4)中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、亚苯基、-O-Z^A1-、-C(＝O)-O-Z^A1-或-C(＝O)-NH-Z^A1-。Z^A1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z^B及Z^C各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z^D为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z^D1-、-C(＝O)-O-Z^D1或-C(＝O)-NH-Z^D1-。Z^D1为亦可经取代的亚苯基。

Z^A1表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环状饱和亚烃基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-环己烯-1,4-二基等环状不饱和脂肪族亚烃基；亚苯基、亚萘基等芳香族亚烃基；将这些组合而获得的基团等。又，前述亚烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述亚烃基中的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

Z^B及Z^C表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举与作为Z^A1表示的亚烃基所例示者同样者。

式(d1)～(d4)中，R³¹～R⁴¹各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和脂肪族烃基、苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；将这些组合而获得的基团等。这些之中，宜为芳基。又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

Z^A及R³¹～R⁴¹宜为含有苯基，且该苯基与式中的S⁺键结的结构较佳。

又，Z^A、R³¹及R³²中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R³³、R³⁴及R³⁵中的任2者、R³⁶、R³⁷及R³⁸中的任2者或R³⁹、R⁴⁰及R⁴¹中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。

式(d2)中，R^HF为氢原子或三氟甲基。

式(d2)中，n¹为0或1，Z^B为单键时，n¹为0。式(d3)中，n²为0或1，Z^C为单键时，n²为0。

式(d1)中，Xa^-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子并无特别限定，例如可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子等，宜为下式(d1-1)或(d1-2)表示的阴离子。

式(d1-1)表示的阴离子可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0100]～[0101]记载者、下式表示者，但不限于这些。此外，下式中，R^HF与前述相同。

式(d1-2)表示的阴离子可列举日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]记载者、下式表示者，但不限于这些。此外，下式中，Ac为乙酰基。

重复单元d2中的阴离子可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0021]～[0026]记载者。又，R^HF为氢原子的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-116550号公报的段落[0021]～[0028]记载者，R^HF为三氟甲基时的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-77404号公报的段落[0021]～[0027]记载者。

重复单元d3中的阴离子可列举将重复单元d2中的阴离子的具体例中-CH(R^HF)CF₂SO₃ ^-的部分置换为-C(CF₃)₂CH₂SO₃ ^-而得者。

重复单元d2～d4的阴离子的理想例可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^B与前述相同。

重复单元d2～d4中的锍阳离子的具体结构可列举日本特开2008-158339号公报的段落[0223]记载者、与作为式(1)中的M⁺表示的锍阳离子所例示者同样者。这些之中，宜为以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

重复单元d1～d4具有光酸产生剂的功能。使用含有重复单元d1～d4的基础聚合物时，可省略后述添加型光酸产生剂的掺合。

前述基础聚合物亦可更含有含苯酚性羟基以外的羟基、内酯环、醚键、酯键、羰基、氰基或羧基作为其它密接性基的重复单元(以下，亦称为重复单元e。)。

重复单元e可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^A与前述相同，Me为甲基。

就重复单元e而言，除这些以外，亦可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0045]～[0053]记载者。

这些之中，重复单元e宜为具有羟基或内酯环者，例如宜为以下所示者。

前述基础聚合物亦可更含有具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元作为其它重复单元。如此重复单元只要是具有1个以上的以酸不稳定基团保护了羟基的结构且保护基团会因酸的作用而分解并生成羟基者，则无特别限定，具体而言，可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0055]～[0065]记载者、日本特开2015-214634号公报的段落[0110]～[0115]记载者。

前述基础聚合物亦可更含有前述者以外的其它重复单元。其它重复单元可列举具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。通过含有具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元，曝光部会交联，故曝光部分的残膜特性与蚀刻耐受性得到改善。

前述基础聚合物亦可更含有由下列单体获得的重复单元作为其它重复单元：巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、伊康酸二甲酯等经取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、伊康酸等不饱和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烯衍生物等环状烯烃类；伊康酸酐等不饱和酸酐；苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙酰氧基苯乙烯、乙烯合萘等乙烯基芳香族类；其它单体。

前述基础聚合物的重量平均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳，为4,000～20,000又更佳。Mw为前述范围的话，则蚀刻耐受性不会极端地降低，可确保曝光前后的溶解速度差，故分辨率良好。此外，本发明中，Mw是利用凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算测定值。又，分散度(Mw/Mn)宜为1.20～2.50，为1.30～2.00更佳。

作为前述聚合物的合成方法，例如可列举将1种或多种提供各种重复单元的单体中的所期望的单体，在有机溶剂中，加入自由基聚合引发剂并加热来进行聚合的方法。如此聚合方法详见日本特开2015-214634号公报的段落[0134]～[0137]。又，酸不稳定基团可直接使用导入至单体者，亦可在聚合后予以保护化或部分保护化。

前述聚合物中，各重复单元的理想含有比例例如可设定为以下所示的范围(摩尔％)，但不限于此。

(I)选自重复单元a及b中的1种或2种以上宜含有10～70摩尔％，更佳为20～65摩尔％，又更佳为30～60摩尔％，

(II)重复单元c中的1种或2种以上宜视需要含有0～90摩尔％，更佳为15～80摩尔％，又更佳为30～60摩尔％，

(III)选自重复单元d1～d4中的1种或2种以上宜视需要含有0～30摩尔％，更佳为0～20摩尔％，又更佳为0～15摩尔％，

(IV)选自重复单元e及其它重复单元中的1种或2种以上宜视需要含有0～80摩尔％，更佳为0～70摩尔％，又更佳为0～50摩尔％。

(A)成分的基础聚合物可单独使用1种，亦可将组成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上组合使用。又，(A)成分的基础聚合物除包含前述聚合物，亦可包含开环复分解聚合体的氢化物。开环复分解聚合体的氢化物可使用日本特开2003-66612号公报记载者。

[(B)光酸产生剂]

前述基础聚合物不含选自重复单元d1～d4中的至少1者时，本发明的抗蚀剂组成物含有(B)光酸产生剂(以下，亦称为添加型光酸产生剂。)作为必要成分。此外，即使前述基础聚合物含有选自重复单元d1～d4中的至少1者时，亦可含有添加型光酸产生剂。

就前述添加型光酸产生剂而言，只要是会因高能量射线照射而产生酸的化合物，则无特别限定。理想的光酸产生剂可列举锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟、O-烷基磺酰基肟等光酸产生剂等。具体而言，例如可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0102]～[0113]记载的化合物、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]记载的化合物、日本特开2014-001259号公报的段落[0081]～[0092]记载的化合物、日本特开2012-41320号公报记载的化合物、日本特开2012-153644号公报记载的化合物、日本特开2012-106986号公报记载的化合物、日本特开2016-018007号公报记载的化合物等。这些公报记载的部分氟化磺酸产生型光酸产生剂，尤其在ArF光刻中产生的酸的强度、扩散长为适度，可理想地使用。

(B)成分的光酸产生剂的理想例可列举下式(5A)表示的锍盐或下式(5B)表示的錪盐。

式(5A)及(5B)中，R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴及R¹⁰⁵各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可列举与式(d1)～(d4)中的R³¹～R⁴¹的说明中所例示者同样者。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R¹⁰⁴及R¹⁰⁵亦可彼此键结并与它们所键结的碘原子一起形成环。此时形成的环可列举与式(M-1)的说明中就R^M1、R^M2及R^M3中的任2者彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成的环所例示者、式(M-2)的说明中就R^M4及R^M5彼此键结并与它们所键结的碘原子一起形成的环所例示者同样者。R¹⁰¹～R¹⁰⁵宜为含有苯基，且该苯基键结于式中的S⁺或I⁺的结构较佳。

关于式(5A)表示的锍盐的锍阳离子，详见日本特开2014-001259号公报的段落[0082]～[0085]。又，其具体例可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0027]～[0033]记载者、日本特开2010-113209号公报的段落[0059]记载者、日本特开2012-41320号公报记载者、日本特开2012-153644号公报记载者、日本特开2012-106986号公报记载者、与作为式(1)中的M⁺表示的锍阳离子所例示者同样者。

式(5A)表示的锍盐的阳离子宜为以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(5A)表示的锍盐的阳离子特佳为三苯基锍阳离子、S-苯基二苯并噻吩鎓阳离子、(4-叔丁基苯基)二苯基锍阳离子、(4-氟苯基)二苯基锍阳离子、(4-羟基苯基)二苯基锍阳离子。

式(5B)表示的錪盐的阳离子可列举与作为式(1)中的M⁺表示的錪阳离子所例示者同样者，为二苯基錪阳离子或二-叔丁基苯基錪阳离子特佳。

式(5A)及(5B)中，Xb^-为下式(6A)或(6B)表示的阴离子。

R^fa-CF₂-SO₃ ^- (6A)

式(6A)及(6B)中，R^fa为氟原子、碳数1～4的全氟烷基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。R^fb为碳数1～40的烃基，该烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。

式(6A)表示的阴离子宜为三氟甲烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子或下式(6A')表示的阴离子。

式(6A')中，R¹¹¹为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R¹¹²为碳数1～35的烃基，该烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。关于式(6A')表示的阴离子，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-007327号公报、日本特开2009-258695号公报、日本特开2012-181306号公报。式(6A)表示的阴离子可列举这些公报记载的阴离子、与作为式(d1-1)表示的阴离子所例示者同样者。

关于式(6B)表示的阴离子，详见日本特开2010-215608号公报、日本特开2014-133723号公报。式(6B)表示的阴离子可列举这些公报记载的阴离子、与作为式(d1-2)表示的阴离子所例示者同样者。此外，具有式(6B)表示的阴离子的光酸产生剂，虽然磺基的α位不具氟原子，但由于β位具有2个三氟甲基，故具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可作为光酸产生剂使用。

Xb^-表示的阴离子宜为以下所示者，但不限于这些。此外，式中，R^HF为氢原子或三氟甲基。

式(5A)或(5B)表示的光酸产生剂的具体结构，可列举前述阴离子的具体例与阳离子的具体例的任意组合，但不限于这些。

(B)成分的光酸产生剂的其它理想例可列举下式(7)表示的化合物。

式(7)中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R²⁰³为亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。L^A为单键、醚键、酯键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基，该亚烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述亚烃基中的-CH₂-亦可键结于式(7)中的碳原子及/或R²⁰³。X¹、X²、X³及X⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但是，至少1者为氟原子或三氟甲基。

式(7)表示的化合物特佳为下式(7')表示者。

式(7')中，R^HF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自独立地为碳数1～20的烃基，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代。此外，前述烃基中的-CH₂-亦可键结于式(7')中的苯环的碳原子。x及y各自独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。

关于式(7)或(7')表示的光酸产生剂，详见日本特开2011-16746号公报。又，这些的具体例可列举前述公报记载的锍盐、日本特开2015-214634号公报的段落[0149]～[0150]记载的锍盐。

式(7)表示的光酸产生剂可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^HF与前述相同，Me为甲基，tBu为叔丁基。

(B)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为1～30质量份，为2～25质量份更佳，为4～20质量份又更佳。含量为前述范围的话，不会有分辨率劣化、抗蚀剂显影后或剥离时产生异物问题的风险。(B)成分的光酸产生剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。

[(C)酸扩散抑制剂]

本发明的抗蚀剂组成物含有酸扩散抑制剂作为(C)成分。(C)成分包含式(1)表示的鎓盐化合物作为必要成分(C-1)，亦可含有式(1)表示的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂(C-2)。此外，本发明中，酸扩散抑制剂意指可抑制由光酸产生剂产生的酸扩散至抗蚀剂膜中时的扩散速度的化合物。

酸扩散抑制剂(C-2)可列举胺化合物、α位未经氟化的磺酸或羧酸等弱酸鎓盐。

前述胺化合物可列举伯、仲或叔胺化合物，尤其可列举具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基及磺酸酯键中的任一者的胺化合物。又，酸扩散抑制剂亦可列举经利用氨基甲酸酯基予以保护的伯或仲胺化合物。当抗蚀剂组成物中存在对于碱是不稳定的成分时，如此经保护的胺化合物是有效的。如此酸扩散抑制剂，例如可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的化合物、日本专利第3790649号公报记载的化合物、以下所示者，但不限于这些。

α位未经氟化的磺酸或羧酸的鎓盐可列举下式(8A)或(8B)表示者。

式(8A)中，R^q1为氢原子、甲氧基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。但是，磺基的α位的碳原子上的氢原子取代为氟原子或氟烷基者除外。

式(8B)中，R^q2为氢原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。

式(8A)及(8B)中，Mq⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为下式(9A)、(9B)或(9C)表示者。

式(9A)～(9C)中，R⁴⁰¹～R⁴⁰⁹各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。又，R⁴⁰¹及R⁴⁰²、R⁴⁰⁴及R⁴⁰⁵或R⁴⁰⁶及R⁴⁰⁷亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子、碘原子或氮原子一起形成环。

R^q1表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和烃基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基；将这些组合而获得的基团等。又，前述烃基中的一部分或全部的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，前述烃基中的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R^q2表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例除可列举就R^q1的具体例所例示的取代基外，还可列举三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。

关于式(8A)表示的磺酸鎓盐及式(8B)表示的羧酸鎓盐，详见日本特开2008-158339号公报、日本特开2010-155824号公报。又，这些化合物的具体例可列举这些公报记载者。

式(8A)表示的磺酸鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于这些。

式(8B)表示的羧酸鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于这些。

式(9A)表示的阳离子及式(9B)表示的阳离子，可分别列举与作为式(M-1)表示的阳离子及式(M-2)表示的阳离子所例示者同样者，又，式(9C)表示的阳离子可列举四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、三甲基苄基阳离子、三甲基苯基阳离子，但不限于这些。特别理想的阳离子可列举以下所示者。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

式(8A)表示的磺酸鎓盐及式(8B)表示的羧酸鎓盐的具体例，可列举前述阴离子及阳离子的任意组合。此外，这些鎓盐可通过使用了已知的有机化学方法的离子交换反应轻易地制备。离子交换反应例如可参考日本特开2007-145797号公报。

式(8A)或(8B)表示的鎓盐在本发明中作为酸扩散抑制剂而发挥作用。这是因为前述鎓盐化合物的各相对阴离子是弱酸的共轭碱。此处所称弱酸，意指呈现无法使基础聚合物中含有的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸度者。式(8A)或(8B)表示的鎓盐，当和具有如α位经氟化的磺酸的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作为酸扩散抑制剂而发挥功能。亦即，若将产生如α位经氟化的磺酸的强酸的鎓盐、和产生如未经氟取代的磺酸、羧酸的弱酸的鎓盐混合使用时，因高能量射线照射而从光酸产生剂产生的强酸碰撞未反应的具弱酸阴离子的鎓盐的话，则会因盐交换而释放出弱酸，生成具强酸阴离子的鎓盐。于此过程，强酸交换成催化剂能力较低的弱酸，故表观上酸失活，可进行酸扩散的控制。

式(8A)或(8B)表示的鎓盐化合物中，Mq⁺为锍阳离子(9A)或錪阳离子(9B)的鎓盐尤其具有光分解性，故光强度强的部分的淬灭能力降低，且来自光酸产生剂的强酸的浓度增加。借此，曝光部分的对比度改善，可形成LWR、CDU优异的图案。

又，酸不稳定基团为相对于酸是特别敏感的缩醛基时，用以使保护基脱离的酸不一定为α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸、甲基化酸，有时也会有利用α位未经氟化的磺酸进行脱保护反应的情况。此时的酸扩散抑制剂宜使用氨化合物、式(8B)表示的羧酸鎓盐。

又，酸扩散抑制剂除可使用前述鎓盐外，亦可使用弱酸的甜菜碱型化合物。其具体例可列举以下所示者，但不限于这些。

又，酸扩散抑制剂除可使用前述化合物外，亦可使用具有Cl^-、Br^-、NO₃ ^-作为阴离子的锍盐或錪盐。其具体例可列举：三苯基氯化锍、二苯基氯化錪、三苯基溴化锍、三苯基硝酸锍等。由于这些阴离子的共轭酸的沸点低，故强酸的淬灭后产生的酸可利用PEB等轻易地从抗蚀剂膜除去。从抗蚀剂膜中将酸除去至体系外，故可高程度地抑制酸扩散，并可改善对比度。

前述酸扩散抑制剂亦可使用具有含氮取代基的光分解性鎓盐。前述光分解性鎓盐在未曝光部作为酸扩散抑制剂而发挥功能，在曝光部因和从其本身产生的酸中和而丧失酸扩散抑制能力，作为所谓的光崩坏性碱而发挥功能。通过使用光崩坏性碱，可更强化曝光部与未曝光部的对比度。光崩坏性碱例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报、日本特开2013-209360号公报等。

前述光分解性鎓盐的阴离子的具体例可列举以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，R^HF为氢原子或三氟甲基。

前述光分解性鎓盐的阳离子的具体例，可列举与作为式(1)中的M⁺表示的阳离子所例示者同样者。这些之中，宜为以下所示者，但不限于这些。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。

前述光分解性鎓盐的具体例可列举将前述阴离子与阳离子予以组合而成者，但不限于这些。

(C)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为2～30质量份，为2.5～20质量份更佳，为4～15质量份又更佳。通过于前述范围内掺合酸扩散抑制剂，抗蚀剂感度的调整变得容易，且酸于抗蚀剂膜中的扩散速度受到抑制，分辨力改善，可抑制曝光后的感度变化，或减少基板、环境依存性，并改善曝光余裕度、图案轮廓等。又，通过添加酸扩散抑制剂，亦可改善基板密接性。此外，(C)成分的含量，指除由式(1)表示的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂外，还包括式(1)表示的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂的含量的合计含量。(C)酸扩散抑制剂中，宜含有50～100质量％的式(1)表示的鎓盐化合物。(C)成分的酸扩散抑制剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。

[(D)有机溶剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有有机溶剂作为(D)成分。前述有机溶剂只要是可溶解前述各成分、后述各成分的有机溶剂，则无特别限定。如此有机溶剂，例如可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类及它们的混合溶剂。使用缩醛是酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，亦可加入高沸点的醇系溶剂，具体而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

本发明中，这些有机溶剂中，宜使用光酸产生剂的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙酮醇、环己酮、γ-丁内酯及其混合溶剂。尤其宜为含有丙二醇单甲醚乙酸酯(X成分)，并混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、环己酮及γ-丁内酯的4种溶剂(Y成分)中的1种或2种的溶剂体系，且X成分与Y成分的比为90：10～60：40的范围的混合溶剂较佳。

(D)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为100～8,000质量份，为400～6,000质量份更佳。

[(E)表面活性剂]

本发明的抗蚀剂组成物除含有前述成分以外，亦可含有用以改善涂布性而常用的表面活性剂作为(E)成分。

(E)成分的表面活性剂宜为不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂、或不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂。如此表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载者。

前述不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂，在前述公报记载的表面活性剂之中，宜为FC-4430(3M公司制)、surflon(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等。

此处，R、Rf、A、B、C、m、n与前述记载无关，仅适用于式(surf-1)。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基团。就前述脂肪族基团而言，2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，3价或4价者可列举下列者。

式中，虚线为原子键，是分别由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的部分结构。

这些之中，宜为1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。

Rf为三氟甲基或五氟乙基，宜为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，是2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，宜为4～20的整数。C为0～10的整数，宜为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元的排列并无规定，可嵌段地键结，亦可无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。

不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，当ArF浸润曝光不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在抗蚀剂膜表面，有使水的渗入、淋溶(leaching)减少的功能。因此，会抑制来自抗蚀剂膜的水溶性成分的溶出，对于减小对曝光装置的损害是有用的，又，曝光后、PEB后的碱水溶液显影时会可溶化，不易成为变成缺陷的原因的异物，故是有用的。如此表面活性剂，有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的性质，为聚合物型表面活性剂，也称为疏水性树脂，尤其宜为拨水性高，使滑水性提升者。

如此聚合物型表面活性剂，可列举含有选自下式(10A)～(10E)表示的重复单元中的至少1种者。

式(10A)～(10E)中，R^C为氢原子或甲基。W¹为-CH₂-、-CH₂CH₂-或-O-、或彼此分离的2个-H。R^s1各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。R^s2为单键或碳数1～5的烷二基。R^s3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团。R^s3为烃基或氟化烃基时，其碳-碳键间亦可插入-O-或-C(＝O)-。R^s4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。R^s5各自独立地为氢原子或下式表示的基团。

-C(＝O)-O-R^s5A

式中，R^s5A为碳数1～20的氟化烃基。

R^s6为碳数1～15的烃基或碳数1～15的氟化烃基，碳-碳键间亦可插入-O-或-C(＝O)-。

前述聚合物型表面活性剂亦可更含有式(10A)～(10E)表示的重复单元以外的其它重复单元。其它重复单元可列举由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(10A)～(10E)表示的重复单元的含量在全部重复单元中，宜为20摩尔％以上，为60摩尔％以上更佳，为100摩尔％又更佳。

前述不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，亦可参照日本特开2008-122932号公报、日本特开2010-134012号公报、日本特开2010-107695号公报、日本特开2009-276363号公报、日本特开2009-192784号公报、日本特开2009-191151号公报、日本特开2009-98638号公报、日本特开2010-250105号公报、日本特开2011-42789号公报。

(E)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份。含有(E)成分时，宜为0.001～15质量份，更佳为0.01～10质量份。(D)成分的表面活性剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。前述表面活性剂详见日本特开2007-297590号公报。

[(F)其它成分]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有会因酸分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、经氟取代的醇、交联剂、对于显影液的溶解性因酸的作用而变化的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制剂)、乙炔醇类等作为(F)其它成分。具体而言，关于前述酸增殖化合物，详见日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报，其含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～3质量份更佳。含量过多的话，会有酸扩散控制困难，导致分辨率劣化、图案形状劣化的可能性。关于其它添加剂，详见日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0182]、日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报。

若为含有式(1)表示的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，则会成为在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV等高能量射线作为光源的光学光刻中，展现出高酸扩散抑制能力，可进行高对比度的图案形成，且CDU、LWR、感度等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包含下列步骤：使用前述抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜利用高能量射线进行曝光；及使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

就前述基板而言，例如可使用集成电路制造用基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)。

就抗蚀剂膜而言，例如可通过利用旋涂等方法以膜厚较佳成为10～2,000nm的方式将抗蚀剂组成物涂布在基板上，将其于加热板上以较佳为60～180℃、10～600秒，更佳为70～150℃、15～300秒的条件预烘而形成。

抗蚀剂膜的曝光使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量较佳为1～200mJ/cm²，更佳为10～100mJ/cm²的方式照射。使用EB时，使用用以形成目的图案的掩膜或直接以曝光量较佳为1～300μC/cm²，更佳为10～200μC/cm²的方式照射。

此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，亦可使用不溶于水的保护膜。

前述不溶于水的保护膜，是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提高膜表面的滑水性而使用的，大致分为2种。其中一种是需以不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种是可溶于碱显影液，在抗蚀剂膜可溶部除去的同时将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者尤其宜为以不溶于水但溶解于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础且溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而得的材料。亦可制成将前述不溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。

曝光后亦可视需要进行加热处理(PEB)。PEB例如可通过在加热板上进行较佳为60～150℃、1～5分钟，更佳为80～140℃、1～3分钟的加热而实施。

就显影而言，例如可使用较佳为0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常法进行较佳为0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟的显影。

关于使用碱水溶液作为显影液来形成正型图案的方法，详见日本特开2011-231312号公报的段落[0138]～[0146]，关于使用有机溶剂作为显影液来形成负型图案的方法，详见日本特开2015-214634号公报的段落[0173]～[0183]。

又，就图案形成方法的方式而言，可于抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等，或实施微粒的洗去，也可在曝光后实施为了将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。

另外，也可利用双图案法形成图案。双图案法可列举：沟渠法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光形成1：3沟渠图案，而形成1：1的图案；线法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光对在第1基底下形成有1：3孤立残留图案的第2基底进行加工，形成一半节距的1：1的图案。

又，利用使用了含有有机溶剂的显影液的负调显影来形成孔图案时，通过使用X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明实施曝光，可使用对比度最高的光。又，于X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明再加上s偏光照明的话，可进一步提升对比度。这些图案形成方法详见日本特开2011-221513号公报。

关于本发明的图案形成方法的显影液，碱水溶液的显影液例如可列举前述TMAH水溶液、日本特开2015-180748号公报的段落[0148]～[0149]记载的碱水溶液，宜为2～3质量％TMAH水溶液。

有机溶剂显影的显影液，例如可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。这些溶剂可单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。

也可利用热流(thermal flow)、RELACS(Resolution Enhancement LithographyAssisted by Chemical Shrink)技术、DSA(Directed Self-Assembly)技术等使显影后的孔图案、沟渠图案收缩。在孔图案上涂布收缩剂，由于来自烘烤中的抗蚀剂层的酸催化剂的扩散，在抗蚀剂表面发生收缩剂的交联，收缩剂附着于孔图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，更佳为80～170℃，时间宜为10～300秒。最后，除去多余的收缩剂，使孔图案缩小。

通过使用含有本发明的式(1)表示的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物，可轻易地形成CDU、LWR、感度等光刻性能优异的微细图案。

[实施例]

以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于下列实施例。此外，下列示例中，Mw是利用使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC获得的聚苯乙烯换算测定值。

[实施例1-1]酸扩散抑制剂Q-1的合成

(1)化合物SM-2的合成

将2,3,5-三碘苯甲酸450g、N,N-二甲基甲酰胺3.3g及氯仿3,150g混合后，加热至60℃，滴加亚硫酰氯214g。搅拌整夜后，将反应液于50℃进行减压浓缩。加入己烷900g并搅拌2小时，使其结晶化后，分滤获得的固体并以己烷洗净4次，借此得到湿结晶的2,3,5-三碘苯甲酰氯386g。

将获得的2,3,5-三碘苯甲酰氯343g、100g的化合物SM-1及二氯甲烷1,500g混合后，于冰冷下滴加三乙胺77g、N,N-二甲基氨基吡啶9.3g及二氯甲烷100g的混合溶液。于室温搅拌整夜后，加入三乙胺10g，进一步滴加2,3,5-三碘苯甲酰氯43g及二氯甲烷250g的混合溶液，于室温搅拌整夜。加入2.5质量％盐酸1,500g并搅拌30分钟，将反应淬灭。分滤析出的固体，并回收有机层。将获得的有机层以纯水1,200g洗净3次后，加入活性碳17g并搅拌1小时。分滤活性碳后，以饱和碳酸氢钠水溶液1,200g洗净1次，并以纯水1,200g洗净3次。之后，将有机层进行减压浓缩，借此得到红色油状物的目的的化合物SM-2(产量360g)。

(2)化合物SM-3的合成

在360g的化合物SM-2及二噁烷1,080g的混合溶液中，于室温滴加25质量％TMAH水溶液189.7g。搅拌整夜后，将反应液减压浓缩。于浓缩液中加入二氯甲烷2,050g、纯水1,000g及苄基三甲基氯化铵113.6g，于室温搅拌20分钟。分取有机层，于其中添加甲醇100g，并加入活性碳15g，于室温搅拌整夜。分滤活性碳后，将滤液减压浓缩。于浓缩液中加入二异丙醚1,300mL并搅拌1.5小时，使固体析出。分滤析出的固体，将固体以二异丙醚洗净1次，得到粗结晶415g。于获得的粗结晶中加入甲醇330g进行溶解，加入纯水2,000g及二异丙醚300mL并搅拌整夜。将析出的固体进行过滤，以二异丙醚洗净1次，将获得的固体于60℃减压干燥，借此得到固体的目的的化合物SM-3(产量286g、二步骤产率68％)。

(3)酸扩散抑制剂Q-1的合成

将198g的化合物SM-3、二氯甲烷1,200g及甲醇66g进行搅拌并混合，当化合物SM-3完全溶解时添加活性碳6.6g，并搅拌整夜。搅拌结束后，分滤活性碳，于获得的溶液中加入甲基硫酸三苯基锍102.1g及纯水300g，于室温搅拌1.5小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水300g洗净4次，以稀草酸水溶液300g洗净2次，以纯水300g洗净3次，以稀氨水300g洗净2次，以纯水300g洗净5次，及以25质量％甲醇水溶液400g洗净4次。将有机层减压浓缩后，于二异丙醚600g中加入浓缩液并搅拌，使结晶析出。析出后，搅拌1小时并分滤固体，以二异丙醚洗净1次，于50℃减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-1(产量230.1g、产率91％)。Q-1的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),1.00(3H,d),2.14(1H,m),5.37(1H,m),7.70(1H,d),7.75-7.87(15H,m),8.37(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd)ppm

IR(D-ATR):ν＝3059,2968,1737,1652,1520,1476,1447,1381,1269,1232,1184,1102,1034,997,939,821,796,749,700,684,502cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺263.1(相当于C₁₈H₁₅S⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-2]酸扩散抑制剂Q-2的合成

将371g的化合物SM-3、二氯甲烷2,400g及甲醇150g进行搅拌并混合，当化合物SM-3完全溶解时添加活性碳11g，并搅拌整夜。搅拌结束后，分滤活性碳，于获得的溶液中加入甲基硫酸(4-氟苯基)二苯基锍190g及纯水840g，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水600g洗净2次，以稀草酸水溶液600g洗净1次，以纯水600g洗净3次，以稀氨水600g洗净2次，以纯水600g洗净3次，及以20质量％甲醇水溶液600g洗净3次。将有机层减压浓缩后，于二异丙醚1,000g中加入浓缩液并搅拌，使结晶析出。析出后，搅拌1小时并分滤固体，以二异丙醚洗净1次，于50℃减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-2(产量348g、产率82％)。Q-2的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),0.99(3H,d),2.14(1H,m),5.37(1H,m),7.64-7.68(2H,m),7.70(1H,d),7.75-7.87(10H,m),7.91-7.95(2H,m),8.37(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd),-104.6(1F,m)ppm

IR(D-ATR):ν＝3058,2969,1737,1652,1587,1521,1492,1476,1446,1392,1269,1235,1184,1102,1034,997,939,843,821,796,748,696,683,525,504cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺281.1(相当于C₁₈H₁₄FS⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-3]酸扩散抑制剂Q-3的合成

将8.5g(纯度83质量％)的化合物SM-2、四氢呋喃18g及纯水18g混合后，滴加25质量％TMAH水溶液5.9g，并搅拌整夜。搅拌结束后，加入甲基异丁基酮60g、纯水60g、甲醇20g及甲基硫酸S-苯基二苯并噻吩鎓8g并搅拌，分取有机层。将将前述有机层以纯水40g洗净5次，及以25质量％甲醇水溶液40g洗净3次。将有机层于50℃减压浓缩，于浓缩液中加入二异丙醚80g并搅拌30分钟，使固体析出。分滤析出的固体，以二异丙醚洗净2次，于50℃减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-3(产量7.5g、产率77％)。Q-3的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),1.00(3H,d),2.14(1H,m),5.38(1H,m),7.55-7.62(4H,m),7.68(1H,m),7.70(1H,d),7.74(2H,m),7.95(2H,m),8.37(1H,d),8.38(2H,d),8.51(2H,dd)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd)ppm

IR(D-ATR):ν＝3061,2966,1736,1647,1520,1475,1448,1429,1383,1268,1233,1184,1102,1034,997,940,895,872,821,796,758,706,680,526,489cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVEM⁺261.1(相当于C₁₈H₁₃S⁺)

NEGATIVEM^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-4]酸扩散抑制剂Q-17的合成

(1)化合物SM-5的合成

使粉末锌3.6g分散于四氢呋喃30mL后，加热至50℃。添加1,2-二溴乙烷0.21g并于回流条件下加热搅拌，使锌活性化。之后，将内温降至50℃，滴加20.8g的SM-4、溴二氟乙酸乙酯12.2g及四氢呋喃80mL的混合溶液。于50℃搅拌5.5小时后，进行冰冷，加入20质量％盐酸12.0g将反应淬灭。进一步，加入甲苯150mL、2质量％盐酸50g并搅拌，分取有机层。将获得的有机层以2质量％盐酸50g洗净2次，以纯水50g洗净5次，将有机层减压浓缩。将获得的油利用硅胶管柱层析法精制，以己烷300mL晶析，并进行过滤、减压干燥，借此得到白色固体的目的的化合物SM-5(产量17.2g、产率63.8％)。

(2)化合物SM-6的合成

在16.2g的化合物SM-5及二噁烷64g的混合溶液中，于室温滴加25质量％氢氧化钠水溶液19.2g。升温至45℃，并搅拌整夜。将反应液冷却后，加入20质量％盐酸24.1g将反应淬灭。加入乙酸乙酯100mL及甲苯50mL并搅拌后，分取有机层，将获得的有机层以纯水30mL洗净4次。将有机层减压浓缩后，溶解于丙酮，加入己烷150mL进行晶析。分滤析出的固体，以己烷30mL洗净后，进行减压干燥，借此得到固体的目的的化合物SM-6(产量15.3g、二步骤产率92％)。

(3)酸扩散抑制剂Q-17的合成

将5.6g的化合物SM-6、碳酸氢钠0.84g、甲基异丁基酮30g及纯水6g混合搅拌后，进行减压浓缩。于浓缩液中加入二苯基(4-氟苯基)锍＝溴化物4.3g、甲基异丁基酮40g、1-丁醇10g及纯水20g并搅拌。之后，分取有机层，将获得的有机层以纯水20g洗净5次。将有机层减压浓缩后，加入二氯甲烷80g及甲醇10g进行溶解，加入活性碳0.4g并搅拌整夜。分滤活性碳，将滤液减压浓缩。于浓缩液中加入丙酮16g进行溶解，加入二异丙醚50mL并搅拌后，去除上清液。在残渣的油中加入己烷50mL并搅拌后，去除上清液。进一步，加入甲基异丁基酮150mL及二氯甲烷50mL并搅拌使固体析出后，进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-17(产量6.6g、产率88％)。Q-17的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝4.71(1H,dd),7.22(1H,br),7.64-7.69(4H,m),7.75-7.87(10H,m),7.91-7.95(2H,m),9.52(1H,br)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-115.7(1F,dd),-110.7(1F,dd)-104.6(1F,m)ppm

IR(D-ATR):ν＝3271,3054,1641,1589,1493,1477,1447,1392,1321,1268,1246,1178,1161,1112,1094,1063,1000,847,818,779,741,701,681,630,526,504,493,459cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺281.1(相当于C₁₈H₁₄FS⁺)

NEGATIVE M^-468.8(相当于C₉H₅F₂I₂O₄ ^-)

[实施例1-5]酸扩散抑制剂Q-20的合成

将5.6g的化合物SM-6、碳酸氢钠0.84g、甲基异丁基酮30g及纯水6g混合搅拌后，进行减压浓缩。于浓缩液中加入4.6g的化合物SM-7、甲基异丁基酮40g、1-丁醇10g及纯水20g并搅拌10分钟。之后，分取有机层，将获得的有机层以纯水20g洗净5次。将有机层减压浓缩后，加入二氯甲烷40g进行溶解，加入活性碳0.4g并搅拌5小时。分滤活性碳，将滤液减压浓缩。于浓缩液中加入丙酮10g进行溶解，加入甲基异丁基酮100mL及二异丙醚50mL并搅拌后，去除上清液。在残渣的油中加入二异丙醚150mL并搅拌使固体析出后，进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-20(产量6.5g、产率73.7％)。Q-20的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝1.32(3H,s),1.52-1.72(6H,m),1.93(2H,m),4.70(1H,dd),7.22(1H,br),7.39(1H,ddd),7.53(1H,dd),7.67(1H,dd),7.67(2H,s),7.74-7.88(10H,m),9.57(1H,br)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-122.1(1F,m),-115.7(1F,dd),-110.7(1F,dd)ppm

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺379.2(相当于C₂₄H₂₄FOS⁺)

NEGATIVE M^-468.8(相当于C₉H₅F₂I₂O₄ ^-)

[实施例1-6]酸扩散抑制剂Q-21的合成

将4.7g的化合物SM-3、2.5g的化合物SM-8、甲基异丁基酮40g及纯水20g混合，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水20g洗净5次后，进行减压浓缩。将浓缩液以二氯甲烷30g溶解，加入活性碳0.3g并搅拌整夜。分滤活性碳后，将滤液减压浓缩，于获得的于浓缩液中加入二异丙醚50mL进行晶析。将析出的固体进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-21(产量5.3g、产率93.4％)。Q-21的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),0.99(3H,d),2.13(1H,m),5.37(1H,m),7.22(1H,m),7.35(1H,dd),7.54(1H,dd),7.67(1H,d),7.72-7.79(8H,m),7.80-7.85(2H,m),8.37(1H,d),12.4(1H,br)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-127.7(1F,m),-113.2(1F,dd),-110.3(1F,dd)ppm

IR(D-ATR):ν＝3062,2969,1734,1644,1603,1576,1519,1475,1446,1393,1367,1268,1233,1210,1183,1120,1103,1042,998,940,897,871,821,796,747,698,683,600,508,495cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺297.1(相当于C₁₈H₁₄FOS⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-7]酸扩散抑制剂Q-22的合成

将21.0g的化合物SM-3、12.8g的化合物SM-9、甲基异丁基酮100g及纯水70g混合，于室温搅拌整夜后，分取有机层。在前述有机层中加入1.1g的化合物SM-9及纯水55g，并追加实施2次盐交换。之后，以纯水50g洗净5次后，进行减压浓缩。将浓缩液以二氯甲烷100g溶解，加入活性碳1.3g并搅拌整夜。分滤活性碳后，将滤液减压浓缩，借此得到淡黄色油状物的目的的酸扩散抑制剂Q-22(产量28.9g、产率99％)。Q-22的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),1.00(3H,d),2.14(1H,m),5.37(1H,m),7.70(1H,d),7.76-7.81(6H,m),7.83-7.88(6H,m),7.96(2H,m),8.38(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd),-57.9(3F,s)ppm

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺347.1(相当于C₁₉H₁₄F₃OS⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-8]酸扩散抑制剂Q-23的合成

(1)化合物SM-10的合成

将4-碘苯甲酸109.1g、N,N-二甲基甲酰胺0.3g及甲苯400g混合后，加热至40℃，滴加草酰氯67.0g。搅拌3.5小时后，将反应液于50℃减压浓缩，借此得到固体的4-碘苯甲酰氯118.0g。

将获得的4-碘苯甲酰氯118.0g、78.5g的化合物SM-1及二氯甲烷520g混合后，于冰冷下滴加三乙胺56.7g、N,N-二甲基氨基吡啶4.9g及二氯甲烷80g的混合溶液。于室温搅拌整夜后，于冰冷下滴加饱和碳酸氢钠水溶液100mL与纯水100mL将反应淬灭。分取有机层，以4质量％盐酸200g洗净1次，以纯水200g洗净1次，以饱和碳酸氢钠水溶液200mL洗净1次，以纯水200g洗净2次。于获得的有机层中加入活性碳12.2g并搅拌整夜后，分滤活性碳，将滤液减压浓缩，借此得到油状物的目的的化合物SM-10(产量151.4g、产率84.6％)。

(2)化合物SM-11的合成

在199.7g的化合物SM-10及二噁烷200g的混合溶液中，于室温滴加25质量％TMAH水溶液154.5g。搅拌整夜后，将反应液减压浓缩。于浓缩液中加入二氯甲烷500g、纯水250g及苄基三甲基氯化铵124.2g，于室温搅拌10分钟。分取有机层，以纯水250g洗净3次。将有机层减压浓缩，于浓缩液中加入二异丙醚1,000mL并搅拌后，去除上清液。在残留的油状物中加入己烷500mL并搅拌后，去除上清液。将油状物溶解于甲醇，进行减压浓缩，借此得到油状物的目的的化合物SM-11(产量214.6g、二步骤产率83.2％)。

(3)酸扩散抑制剂Q-23的合成

加入111g的化合物SM-11、二氯甲烷500g、甲基硫酸三苯基锍83.7g、29质量％氨水2.5g、及纯水350g，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水300g洗净3次，以稀草酸水溶液300g洗净2次，以纯水300g洗净2次，以稀氨水300g洗净2次，以纯水300g洗净3次，及以25质量％甲醇水溶液300g洗净3次。将有机层减压浓缩后，于叔丁基甲醚380g中加入浓缩液并搅拌，去除上清液。对残留的油状物加入PGMEA130g并搅拌，使固体析出，进一步，加入叔丁基甲醚380g并搅拌后，将固体进行分滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-23(产量96.2g、产率73.8％)。Q-23的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.87(3H,d),0.92(3H,dd),2.13(1H,m),5.46(1H,ddd),7.72(2H,m),7.75-7.87(15H,m),7.94(2H,m)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-115.2(1F,dd),-107.7(1F,dd)ppm

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺263.1(相当于C₁₈H₁₅S⁺)

NEGATIVE M^-397.0(相当于C₁₃H₁₂F₂IO₄ ^-)

[实施例1-9]酸扩散抑制剂Q-24的合成

将150.0g的化合物SM-3、104.5g的化合物SM-12、二氯甲烷1160g及纯水740g混合，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水280g洗净4次后，于有机层中加入活性碳9.0g并搅拌整夜。分滤活性碳后，将有机层以稀草酸水溶液280g洗净2次，以纯水280g洗净3次，以稀氨水280洗净2次，以纯水280g洗净4次。将获得的有机层进行减压浓缩，借此得到油状物的目的的酸扩散抑制剂Q-24(产量160.7g、产率88.6％)。Q-24图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),1.00(3H,d),2.14(1H,m),5.37(1H,m),7.66(6H,m),7.70(1H,d),7.93(6H,m),8.38(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd),-104.7(3F,m)ppm

IR(D-ATR):ν＝3399,3098,3053,2969,2880,1737,1709,1652,1586,1521,1491,1394,1364,1268,1240,1185,1161,1102,1035,1006,939,839,797,747,701,519cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺317.1(相当于C₁₈H₁₂F₃S⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-10]酸扩散抑制剂Q-25的合成

将20.0g的化合物SM-3、12.4g的化合物SM-13、甲基异丁基酮110g、甲醇11g、及纯水63g混合，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水50g洗净3次，以20质量％甲醇水溶液100g洗净3次，以稀氨水50g洗净1次，以20质量％甲醇水溶液50g洗净7次。将获得的有机层减压浓缩后，于浓缩液中加入二异丙醚70g并搅拌后，去除上清液。对残留的油状物加入己烷100g并搅拌整夜，以使固体析出。分滤固体并进行减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-25(产量15.9g、产率64.8％)。Q-25图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.93(3H,d),0.99(3H,d),1.30(9H,s),2.14(1H,m),5.37(1H,m),7.70(1H,d),7.73-7.82(12H,m),7.82-7.87(2H,m),8.37(1H,d)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-109.9(1F,dd)ppm

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺319.2(相当于C₂₂H₂₃S⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-11]酸扩散抑制剂Q-26的合成

加入120g的化合物SM-11、二氯甲烷875g、二苯基(4-氟苯基)锍甲基硫酸112.2g及纯水400g，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水200g洗净5次，以稀草酸水溶液300g洗净2次，以纯水300g洗净3次，以稀氨水300g洗净2次，以纯水300g洗净4次，及以20质量％甲醇水溶液300g洗净4次。将有机层减压浓缩后，加入PGMEA120g进行溶解，添加己烷600g并搅拌20分钟。搅拌后，去除上清液，于残留的油状物中添加己烷500g并搅拌后，去除上清液。之后，将残留的油状物减压浓缩，借此得到油状物的目的的酸扩散抑制剂Q-26(产量150g、产率92.6％)。Q-26的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.87(3H,d),0.92(3H,dd),2.13(1H,m),5.46(1H,ddd),7.67(2H,m),7.72(2H,m),7.75-7.87(10H,m),7.91-7.96(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-115.2(1F,dd),-107.8(1F,d),-104.6(1F,m)ppm

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺281.1(相当于C₁₈H₁₄FS⁺)

NEGATIVE M^-397.0(相当于C₁₃H₁₂F₂IO₄ ^-)

[实施例1-12]酸扩散抑制剂Q-27的合成

加入11.1g的化合物SM-11、二氯甲烷80g、甲基硫酸二苯基(4-三氟甲基苯基)锍10.2g及纯水20g，于室温搅拌30分钟后，分取有机层。将前述有机层以纯水20g洗净3次，以稀草酸水溶液20g洗净2次，以纯水20g洗净2次，以稀氨水20g洗净1次，以纯水20g洗净4次。将有机层减压浓缩后，添加二异丙醚50g，搅拌后去除上清液。于残渣中添加己烷50g，搅拌后去除上清液。将残留的油溶解于甲基异丁基酮40g，以20质量％甲醇水溶液25g洗净3次。将有机层进行减压浓缩，借此得到油状物的目的的酸扩散抑制剂Q-27(产量8.9g、产率50.6％)。Q-27的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.87(3H,d),0.92(3H,dd),2.13(1H,m),5.46(1H,ddd),7.72(2H,m),7.76-7.81(6H,m),7.83-7.88(6H,m),7.94(2H,m),7.96(2H,m)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-115.2(1F,dd),-107.6(1F,dd),-57.9(3F,s)ppm

IR(D-ATR):ν＝3402,3061,2969,1724,1652,1587,1479,1447,1393,1263,1213,1178,1113,1102,1038,1009,926,882,846,795,753,683,529,502cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺347.1(相当于C₁₉H₁₄F₃S⁺)

NEGATIVE M^-397.0(相当于C₁₃H₁₂F₂IO₄ ^-)

[实施例1-13]酸扩散抑制剂Q-28的合成

加入11.5g的化合物SM-11、二氯甲烷485g、9.9g的化合物SM-14及纯水225g，于室温2时间搅拌后，分取有机层。将前述有机层以纯水100g洗净6次，以10质量％甲醇水溶液100g洗净2次。将有机层减压浓缩后，加入甲基异丁基酮，再次减压浓缩并进行溶剂置换，加入二异丙醚90g，搅拌后去除上清液。于残渣中添加二异丙醚90g并搅拌使固体析出。将固体进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-28(产量12.6g、产率83.7％)。Q-28的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.89(3H,d),0.93(3H,dd),2.14(1H,m),5.46(1H,ddd),7.12(2H,m),7.60-7.66(4H,m),7.68(2H,m),7.72(2H,m),7.82-7.87(4H,m),7.93(2H,m),11.81(1H,br)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-115.1(1F,dd),-108.2(1F,d),-105.5(1F,m)ppm

IR(D-ATR):ν＝3413,3100,3061,2971,2880,2797,2681,2595,1723,1645,1587,1492,1393,1301,1266,1241,1177,1162,1102,1073,1042,1009,943,882,838,794,753,682,658,626,519,433cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺315.1(相当于C₁₈H₁₃F₂OS⁺)

NEGATIVE M^-397.0(相当于C₁₃H₁₂F₂IO₄ ^-)

[实施例1-14]酸扩散抑制剂Q-29的合成

加入12.9g的化合物SM-3、二氯甲烷350g、7.3g的化合物SM-14及纯水165g，于室温搅拌1小时后，分取有机层。将前述有机层以纯水100g洗净3次，以10质量％甲醇水溶液100g洗净3次。将有机层减压浓缩后，加入甲基异丁基酮，再次减压浓缩并进行溶剂置换，添加二异丙醚80g使固体析出。将固体进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-29(产量13.4g、产率81.3％)。Q-29的图谱数据如下所示。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝0.94(3H,d),1.01(3H,d),2.15(1H,m),5.38(1H,ddd),7.13(2H,m),7.60-7.65(4H,m),7.68(2H,m),7.69(1H,d),7.82-7.87(4H,m),8.37(1H,d),11.92(1H,br)ppm

¹⁹F-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ＝-113.1(1F,dd),-110.3(1F,dd),-105.4(1F,m)ppm

IR(D-ATR):ν＝3398,3099,3062,2970,2880,2798,2681,2597,1738,1645,1587,1574,1522,1491,1396,1300,1267,1238,1183,1161,1102,1072,1042,1005,941,896,872,835,797,771,745,701,519,433cm^-1

飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)

POSITIVE M⁺315.1(相当于C₁₈H₁₃F₂OS⁺)

NEGATIVE M^-648.8(相当于C₁₃H₁₀F₂I₃O₄ ^-)

[实施例1-15～1-29]酸扩散抑制剂Q-4～Q-16、Q-18及Q-19的合成

参考实施例1-1～1-12合成以下所示的酸扩散抑制剂Q-4～Q-16、Q-18及Q-19。

[合成例1]聚合物P-1的合成

于氮气环境下，取甲基丙烯酸-1-叔丁基环戊酯22g、甲基丙烯酸-2-氧代四氢呋喃-3-酯17g、V-601(和光纯药工业(股)制)0.48g、2-巯基乙醇0.41g及甲乙酮50g，制备单体-聚合引发剂溶液。在另外的氮气环境的烧瓶中取甲乙酮23g，边搅拌边加热至80℃后，历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液。滴加结束后，于将聚合液的温度保持在80℃的状态继续搅拌2小时，然后冷却至室温。将获得的聚合液滴加到经剧烈搅拌的甲醇640g中，分滤析出的固体。将前述固体以甲醇240g洗净2次后，于50℃真空干燥20小时，借此得到白色粉末状的聚合物P-1(产量36g、产率90％)。利用GPC进行分析，结果聚合物P-1的Mw为8,500，Mw/Mn为1.63。

[合成例2～5]聚合物P-2～P-5的合成

改变各单体的种类、掺合比，除此以外，利用与合成例1同样的方法合成下列聚合物P-2～P-5。

[实施例2-1～2-68、比较例1-1～1-26]化学增幅抗蚀剂组成物的制备

使下列表1～4所示的各成分溶解于含有表面活性剂Polyfox636(Omnova公司制)0.01质量％的溶剂中，将获得的溶液利用0.2μm的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，制备化学增幅抗蚀剂组成物。

此外，表1～4中，光酸产生剂PAG-1～PAG-4、溶剂、比较用酸扩散抑制剂Q-A～Q-J及碱可溶型表面活性剂SF-1如下。

·光酸产生剂PAG-1～PAG-4

·溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

GBL(γ-丁内酯)

CyHO(环己酮)

DAA(二丙酮醇)

·酸扩散抑制剂Q-A～Q-J

·碱可溶型表面活性剂SF-1：聚(甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-2-酯)

Mw＝7,700

Mw/Mn＝1.82

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[实施例3-1～3-10、比较例2-1～2-8]ArF曝光图案化评价

于硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学(股)制ARC-29A)，在180℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚100nm)。于前述抗反射膜上旋涂各抗蚀剂组成物(R-1～R-7、R-66～R-68、CR-1～CR-8)，使用加热板在100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C、NA＝1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6％半阶度相位偏移掩膜)实施浸润式曝光。此外，使用水作为浸润液。之后，在85℃实施60秒烘烤(PEB)，并以2.38质量％TMAH水溶液进行60秒显影，形成线与间距(LS)图案。

利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG5000)观察显影后的LS图案，并依循下列方法评价感度及LWR。结果示于表5。

[感度评价]

就感度而言，求出获得线宽40nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量Eop(mJ/cm²)。该值越小，则感度越高。

[LWR评价]

对以Eop照射得到的LS图案，于线的长边方向测定10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值越小，则越会获得粗糙度小且线宽均匀的图案。

本评价中，良(〇)：2.5nm以下、不良(×)：大于2.5nm。

[表5]

由表5所示结果可知，本发明的化学增幅抗蚀剂组成物的感度与LWR的平衡优异，适合作为ArF浸润式光刻材料。

[实施例4-1～4-58、比较例3-1～3-18]EUV曝光评价

将各抗蚀剂组成物(R-8～R-65、CR-9～CR-26)旋涂在已形成有膜厚20nm的信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的硅基板上，使用加热板于105℃预烘60秒，制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶圆上尺寸为节距46nm、+20％偏差的孔图案的掩膜)进行曝光，于加热板上在90℃进行60秒PEB，以2.38质量％TMAH水溶液实施30秒显影，形成尺寸23nm的孔图案。

利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG5000)观察显影后的孔图案，依循下列方法评价感度及CDU。结果示于表6～8。

[感度评价]

就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成时的最适曝光量Eop(mJ/cm²)。该值越小，则感度越高。

[CDU评价]

针对以Eop照射得到的孔图案，测定同一曝光批次(shot)内50处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值越小，则孔图案的尺寸均匀性越优异。

本评价中，良(〇)：3.0nm以下、不良(×)：大于3.0nm。

[表6]

	抗蚀剂组成物	Eop(mJ/cm<sup>2</sup>)	CDU(nm)
				实施例4-1	R-8	28	○(2.8)
实施例4-2	R-9	28	○(2.8)
				实施例4-3	R-10	28	○(2.7)
实施例4-4	R-11	30	○(2.9)
				实施例4-5	R-12	27	○(2.9)
实施例4-6	R-13	28	○(2.8)
				实施例4-7	R-14	27	○(2.7)
实施例4-8	R-15	30	○(2.9)
				实施例4-9	R-16	30	○(3.0)
实施例4-10	R-17	29	○(2.9)
				实施例4-11	R-18	28	○(2.9)
实施例4-12	R-19	29	○(3.0)
				实施例4-13	R-20	29	○(2.8)
实施例4-14	R-21	30	○(3.0)
				实施例4-15	R-22	30	○(2.8)
实施例4-16	R-23	29	○(2.9)
				实施例4-17	R-24	27	○(2.7)
实施例4-18	R-25	30	○(2.9)
				实施例4-19	R-26	27	○(2.7)
实施例4-20	R-27	28	○(2.7)
				实施例4-21	R-28	28	○(2.7)
实施例4-22	R-29	28	○(2.7)
				实施例4-23	R-30	30	○(2.8)
实施例4-24	R-31	29	○(2.6)
				实施例4-25	R-32	29	○(2.9)
实施例4-26	R-33	28	○(2.9)
				实施例4-27	R-34	27	○(2.7)
实施例4-28	R-35	27	○(2.7)
				实施例4-29	R-36	24	○(2.5)
实施例4-30	R-37	25	○(2.4)
				实施例4-31	R-38	25	○(2.5)
实施例4-32	R-39	26	○(2.4)
				实施例4-33	R-40	26	○(2.5)
实施例4-34	R-41	25	○(2.6)
				实施例4-35	R-42	25	○(2.4)
实施例4-36	R-43	24	○(2.3)
				实施例4-37	R-44	23	○(2.3)
实施例4-38	R-45	23	○(2.2)
				实施例4-39	R-46	23	○(2.2)
实施例4-40	R-47	22	○(2.2)
				实施例4-41	R-48	22	○(2.3)
实施例4-42	R-49	22	○(2.1)

[表7]

	抗蚀剂组成物	Eop(mJ/cm<sup>2</sup>)	CDU(nm)
				实施例4-43	R-50	30	○(2.8)
实施例4-44	R-51	29	○(2.7)
				实施例4-45	R-52	29	○(2.9)
实施例4-46	R-53	28	○(2.8)
				实施例4-47	R-54	29	○(2.7)
实施例4-48	R-55	27	○(2.8)
				实施例4-49	R-56	26	○(2.9)
实施例4-50	R-57	28	○(2.8)
				实施例4-51	R-58	28	○(2.8)
实施例4-52	R-59	29	○(2.7)
				实施例4-53	R-60	23	○(2.4)
实施例4-54	R-61	24	○(2.5)
				实施例4-55	R-62	25	○(2.2)
实施例4-56	R-63	25	○(2.5)
				实施例4-57	R-64	23	○(2.4)
实施例4-58	R-65	22	○(2.1)

[表8]

	抗蚀剂组成物	Eop(mJ/cm<sup>2</sup>)	CDU(nm)
				比较例3-1	CR-9	42	×(3.6)
比较例3-2	CR-10	33	×(3.1)
				比较例3-3	CR-11	40	×(3.3)
比较例3-4	CR-12	39	×(3.4)
				比较例3-5	CR-13	32	×(3.1)
比较例3-6	CR-14	32	×(3.3)
				比较例3-7	CR-15	42	×(3.4)
比较例3-8	CR-16	34	×(3.2)
				比较例3-9	CR-17	27	×(3.7)
比较例3-10	CR-18	30	×(3.6)
				比较例3-11	CR-19	32	×(3.2)
比较例3-12	CR-20	37	×(3.2)
				比较例3-13	CR-21	32	×(3.3)
比较例3-14	CR-22	38	×(3.3)
				比较例3-15	CR-23	28	×(3.6)
比较例3-16	CR-24	27	×(3.1)
				比较例3-17	CR-25	32	×(3.1)
比较例3-18	CR-26	24	×(3.4)

由表6～8所示结果可知，本发明的化学增幅抗蚀剂组成物是高感度，且CDU优异，适合作为EUV光刻材料。

Claims

1.一种鎓盐化合物，由以下式(1)表示；

式中，R¹及R²各自独立地为氢原子、羟基或碳数1～12的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代；又，R¹及R²亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环；

R^f1及R^f2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但是，至少其中一者为氟原子或三氟甲基；

L¹为单键或碳数1～15的亚烃基，该亚烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该亚烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代；

L²为单键、醚键或酯键；

Ar为碳数3～15的(n+1)价芳香族基团，该芳香族基团的一部分或全部的氢原子亦可被取代基取代；

n为符合1≤n≤5的整数；

M⁺为锍阳离子或錪阳离子。

2.根据权利要求1所述的鎓盐化合物，由以下式(2)表示；

式中，M⁺与前述相同；

n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数；

R³为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基；

R⁴为氟原子、羟基或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-N(R^N)取代；R^N为氢原子或碳数1～10的烃基，该烃基R^N中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基R^N中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)₂-取代；m为2以上时，各R⁴彼此可相同也可不同，2个R⁴亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；

L³为单键、醚键或酯键；

L⁴为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～10的亚烃基。

3.根据权利要求2所述的鎓盐化合物，其中，R³为氢原子、异丙基、金刚烷基或亦可经取代的苯基。

4.根据权利要求2或3所述的鎓盐化合物，其中，L³及L⁴为单键。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的鎓盐化合物，其中，M⁺为下式(M-1)～(M-4)中的任一者表示的阳离子；

式中，R^M1、R^M2、R^M3、R^M4及R^M5各自独立地为卤素原子、羟基或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)取代；

L⁵及L⁶各自独立地为单键、-CH₂-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)₂-或-N(R^N)-；

R^N为氢原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-、-C(＝O)-或-S(＝O)₂-取代；

p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数；p为2以上时，各R^M1彼此可相同也可不同，2个R^M1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；q为2以上时，各R^M2彼此可相同也可不同，2个R^M2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；r为2以上时，各R^M3彼此可相同也可不同，2个R^M3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；s为2以上时，各R^M4彼此可相同也可不同，2个R^M4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；t为2以上时，各R^M5彼此可相同也可不同，2个R^M5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。

6.根据权利要求5所述的鎓盐化合物，由以下式(3)或(4)表示；

式中，R^M1、R^M2、R^M3、L⁵、m、n、p、q及r与前述相同；

R⁵为氟原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可经含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代；m为2以上时，各R⁵彼此可相同也可不同，2个R⁵亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。

7.根据权利要求6所述的鎓盐化合物，其中，n为2或3。

8.一种酸扩散抑制剂，由权利要求1至7中任一项所述的鎓盐化合物构成。

9.一种化学增幅抗蚀剂，含有：

(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；

(B)光酸产生剂；

(C)含有根据权利要求1至7中任一项所述的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及

(D)有机溶剂。

10.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

(D)有机溶剂。

11.根据权利要求9或10所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物是含有下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物；

式中，R^A为氢原子或甲基；

X^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-X^A1-；X^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基；

X^B为单键或酯键；

AL¹及AL²各自独立地为酸不稳定基团。

12.根据权利要求11所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该酸不稳定基团为下式(L1)表示的基团；

式中，R¹¹为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-取代；a为1或2；虚线为原子键。

13.根据权利要求9或10所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物是含有下式(c)表示的重复单元的聚合物；

式中，R^A为氢原子或甲基；

Y^A为单键或酯键；

R²¹为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH₂-亦可经-O-或-C(＝O)-取代；

b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。

14.根据权利要求10所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，具有因曝光而产生酸的功能的重复单元选自下式(d1)～(d4)表示者中的至少1种；

式中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

Z^A为单键、亚苯基、-O-Z^A1-、-C(＝O)-O-Z^A1-或-C(＝O)-NH-Z^A1-；Z^A1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；

Z^B及Z^C各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；

Z^D为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-Z^D1-、-C(＝O)-O-Z^D1或-C(＝O)-NH-Z^D1-；Z^D1为亦可经取代的亚苯基；

R³¹～R⁴¹各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，Z^A、R³¹及R³²中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R³³、R³⁴及R³⁵中的任2者、R³⁶、R³⁷及R³⁸中的任2者或R³⁹、R⁴⁰及R⁴¹中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；

R^HF为氢原子或三氟甲基；

n¹为0或1，Z^B为单键时，n¹为0；n²为0或1，Z^C为单键时，n²为0；

Xa^-为非亲核性相对离子。

15.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用根据权利要求9至14中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；

将该抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线进行曝光；及

使用显影液对该经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

16.根据权利要求15所述的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。

17.根据权利要求15所述的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。

18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中，该显影液选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸-2-苯基乙酯中的至少1种。