CN116425626A - 盐化合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法 - Google Patents

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渡边朝美
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明涉及盐化合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明的课题为提供在使用高能射线的光学光刻中不损及感度且CDU、LWR等光刻性能优异的抗蚀剂组成物、使用于其中的酸扩散抑制剂、以及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。本发明的解决手段为提供下式(1)或(2)表示的盐化合物、由该盐化合物构成的酸扩散抑制剂、以及包含该酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物。

Description

盐化合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法
技术领域
本发明关于盐化合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法。
背景技术
近年，伴随LSI的高整合化及高速化，要求图案规则的微细化，变得要求高分辨率的抗蚀剂图案，随之而来的是除了以图案形状、对比度、掩膜误差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦点深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均匀性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、线宽粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等为代表的光刻特性以外，还有显影后的抗蚀剂图案的缺陷(defect)的改善皆更为必要。
尤其，将图案的微细化及LWR视为问题。有人指出基础聚合物、酸产生剂的不均匀分布、凝聚的影响以及酸扩散的影响。又，随着抗蚀剂膜的薄膜化会有LWR变大的倾向，伴随着微细化的进行的薄膜化所致的LWR的劣化成为严重的问题。
在极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物中，必须同时达成高感度化、高解析度化及低LWR化。将酸扩散距离缩短的话LWR会变小，但会低感度化。例如，通过降低曝光后烘烤(PEB)温度会使LWR变小，但会低感度化。增加酸扩散抑制剂(淬灭剂)的添加量也会使LWR变小，但仍会低感度化。必须打破感度及LWR的权衡关系。
为了打破感度及LWR的权衡关系，有人研究了各种添加剂。从光酸产生剂、以及胺、弱酸鎓盐等酸扩散抑制剂的结构最佳化开始，已有人进行了酸增殖剂的添加所致的高感度化的研究，还有在专利文献1～3中的整合了由以下所示的表面不均匀分布型的酸或胺、弱酸鎓盐型的酸扩散抑制剂所致的形状补正效果的添加剂的研究等，但依然无法完成能同时满足感度、LWR、CDU的抗蚀剂组成物的开发。
[化1]
Figure BDA0004018972890000021
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2019-218340号公报
[专利文献2]日本特开2019-026637号公报
[专利文献3]日本特开2019-034931号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
对于近年的高分辨率的抗蚀剂图案的要求，使用了已知的酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物中会有不一定能满足CDU、LWR等光刻性能的情况。
本发明是鉴于前述情况所成者，目的为提供在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能射线的光学光刻中不损及感度且CDU、LWR等光刻性能优异的抗蚀剂组成物、使用于其中的酸扩散抑制剂、以及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。
[解决课题的手段]
本申请发明人们为了达成前述目的而重复努力研究，结果认为：使用了预定结构的鎓盐作为酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物是CDU、LWR等光刻性能优异的，于精密的微细加工中是极其有效的，而完成本发明。
亦即，本发明提供下列盐化合物、抗蚀剂组成物及图案形成方法。
1.一种盐化合物，其以下式(1)或(2)表示。
[化2]
Figure BDA0004018972890000031
式中，n为1～5的整数。m为0～4的整数。
L为单键、醚键或酯键。n为2以上时，各L可相同亦可相异。
R1为碳数6～18的烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。但R1具有至少1个碳数6以上的直链状结构。n为2以上时，各R1可相同亦可相异。又，该烷基亦可在末端或碳-碳键结之间含有选自于环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰基环或苯环中的环结构作为部分结构。
R1F为碳数4～18的氟化烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。但R1F具有至少2个选自于-CF2-及-CF3中的基团。又，该氟化烷基亦可在末端或碳-碳键结之间含有选自于环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰基环或苯环中的环结构作为部分结构。
R2为卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，且该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。
M+为锍阳离子或錪阳离子。
A-为下式(A1)～(A4)中的任一者表示的阴离子。但A-为下式(A2)表示的阴离子时，式(1)或(2)中的以R1-L-或R1F-L-表示的部分结构与苯环通过-CH2-或-O-键结。
[化3]
Figure BDA0004018972890000041
式中，Rf1为氢原子或氟原子。Rf2及Rf3各自独立地为甲基、苯基、甲苯基或碳数1～4的全氟烷基。虚线为原子键。
2.如1.的盐化合物，其中，A-为式(A1)或(A2)表示的阴离子。
3.如1.或2.的盐化合物，其中，m为1以上，且R2中的至少1者为碘原子。
4.如1.至3.中任一项的盐化合物，其中，M+为下式(M-1)～(M-3)中的任一者表示的阳离子。
[化4]
Figure BDA0004018972890000051
式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为羟基、卤素原子、或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-取代。
k1、k2、k3、k4及k5各自独立地为0～5的整数。k1为2以上时，各RM1可相同亦可相异，2个RM1亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k2为2以上时，各RM2可相同亦可相异，2个RM2亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k3为2以上时，各RM3可相同亦可相异，2个RM3亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k4为2以上时，各RM4可相同亦可相异，2个RM4亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k5为2以上时，各RM5可相同亦可相异，2个RM5亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。
X为单键、-CH2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-。
5.如4.的盐化合物，其由下式(1-I)或(2-I)表示的阴离子与式(M-1)或(M-2)表示的阳离子构成。
[化5]
Figure BDA0004018972890000061
式中，L、R1、R1F及n与前述相同。
R2A为碘原子以外的卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。
m1为1～4的整数。m2为0～3的整数。但2≤n+m1+m2≤5。
6.一种酸扩散抑制剂，其由如1.至5.中任一项的盐化合物构成。
7.一种抗蚀剂组成物，包含：(A)对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化的基础聚合物、(B)光酸产生剂、(C)如6.的酸扩散抑制剂、及(D)有机溶剂。
8.一种抗蚀剂组成物，包含：(A')对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化且含有具有会因为曝光而产生酸的功能的光酸产生部位作为构成单元的基础聚合物、(C)如6.的酸扩散抑制剂、及(D)有机溶剂。
9.如7.或8.的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物为包含下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物。
[化6]
Figure BDA0004018972890000062
式中，RA为氢原子或甲基。
XA为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-XA1-。XA1为碳数1～15的亚烃基，亦可含有选自于羟基、醚键、酯键及内酯环中的至少1种。*为与主链的碳原子的原子键。
XB为单键或酯键。
AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。
10.如9.的抗蚀剂组成物，其中，该酸不稳定基团为下式(L1)表示的基团。
[化7]
Figure BDA0004018972890000071
式中，R11为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可被-O-取代。a为1或2。虚线为原子键。
11.如7.至10.中任一项的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物为包含下式(c)表示的重复单元的聚合物。
[化8]
Figure BDA0004018972890000072
式中，RA为氢原子或甲基。
YA为单键或酯键。
R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代。
b及c为满足1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。
12.如8.的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物包含选自于以下式(d1)～(d4)表示的重复单元中的至少1种。
[化9]
Figure BDA0004018972890000081
式中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-N(H)-ZA1-。ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
ZB及ZC各自独立地为单键或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-N(H)-ZD1-。ZD1为亦可经取代的亚苯基。
R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，ZA、R31及R32中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者以上、R36、R37及R38中的任2者以上或R39、R40及R41中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
RHF为氢原子或三氟甲基。
n1为0或1，但ZB为单键时则为0。n2为0或1，但ZC为单键时则为0。
Xa-为非亲核性相对离子。
13.一种图案形成方法，包括下列步骤：使用如7.至12.中任一项的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光，以及使用显影液将该曝光后的抗蚀剂膜进行显影。
14.如13.的图案形成方法，其中，使用碱性水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。
15.如13.的图案形成方法，其中，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。
16.如15.的图案形成方法，其中，该显影液为选自于2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。
[发明的效果]
使用含有本发明的盐化合物作为酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物来进行图案形成时，可形成CDU、LWR、DOF等光刻性能优异的图案。
附图说明
[图1]为在实施例1-1获得的锍盐(Q-1)的1H-NMR图谱。
[图2]为在实施例1-2获得的锍盐(Q-2)的1H-NMR图谱。
[图3]为在实施例1-3获得的锍盐(Q-3)的1H-NMR图谱。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。另外，以下说明中，取决于化学式表示的结构会存在不对称碳，会存在镜像异构物、非镜像异构物，但此时以1个式代表表示这些异构物。这些异构物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[盐化合物]
本发明的盐化合物以下式(1)或(2)表示。
[化10]
Figure BDA0004018972890000101
式(1)及(2)中，n为1～5的整数，较理想为1或2。m为0～4的整数，较理想为0～2。
式(1)及(2)中，L为单键、醚键或酯键。n为2以上时，各L可相同亦可相异。就L而言，为醚键较为理想。
式(1)中，R1为碳数6～18的烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。但R1具有至少1个碳数6以上的直链状结构。n为2以上时，各R1可相同亦可相异。
就以R1表示的碳数6～18的烷基而言，可列举如1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、辛烷-2-基、癸烷-2-基、癸烷-4-基、十八烷-8-基、7,7-二甲基辛基、7,7-二乙基壬基、4-丁基十二烷基等。又，前述烷基，就部分结构而言，亦可在末端或链状结构之间具有环式基团，例如环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰烷环或苯环。又，前述基团中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代，就其结果而言，亦可形成酯键或内酯环。就R1而言，为直链状烷基或直链状的乙二醇二甲醚(glyme)链较为理想。
式(2)中，R1F为碳数4～18的氟化烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。但R1F具有至少2个选自于-CF2-及-CF3中的基团。
就以R1F表示的碳数4～18的氟化烷基而言，可列举如1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、辛烷-2-基、癸烷-2-基、癸烷-4-基、十八烷-8-基、7,7-二甲基辛基、7,7-二乙基壬基、4-丁基十二烷基等的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。又，前述氟化烷基，就部分结构而言，亦可在末端或链状结构之间具有环式基团，例如环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰基环或苯环。又，前述基团中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代，就其结果而言，亦可形成酯键或内酯环。
就R1F而言，为于以下所示者较为理想。另外，下式中，虚线为原子键。
[化11]
Figure BDA0004018972890000121
式(1)及(2)中，R2为卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，且该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。就R2而言，可列举如氟原子、碘原子、羟基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、金刚烷基、2,2,2-三氟乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-羟基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙氧基、乙酰基、乙酰氧基等。这些之中，为羟基、氟原子、碘原子、三氟甲基、甲基、叔丁基等较为理想。
式(1)及(2)中，A-为下式(A1)～(A4)中的任一者表示的阴离子。但A-为下式(A2)表示的阴离子时，式(1)或(2)中的以R1-L-或R1F-L-表示的部分结构与苯环通过-CH2-或-O-键结。
[化12]
Figure BDA0004018972890000131
式中，虚线为原子键。
式(A1)～(A4)中，Rf1为氢原子或氟原子，但较理想为氟原子。Rf2及Rf3各自独立地为甲基、苯基、甲苯基或碳数1～4的全氟烷基，但较理想为全氟甲基。
就A-而言，为式(A1)或(A2)表示的阴离子较为理想，为式(A1)表示的阴离子更为理想。
就以式(1)表示的盐化合物的阴离子的具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。
[化13]
Figure BDA0004018972890000141
[化14]
Figure BDA0004018972890000151
[化15]
Figure BDA0004018972890000161
[化16]
Figure BDA0004018972890000171
就式(2)表示的盐化合物的阴离子的具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。
[化17]
Figure BDA0004018972890000181
[化18]
Figure BDA0004018972890000191
[化19]
Figure BDA0004018972890000201
式(1)及(2)中，M+为锍阳离子或錪阳离子。就M+而言，为具有1个以上与阳离子中心键结的苯环的阳离子较为理想，以下式(M-1)～(M-3)中的任意者表示的阳离子更为理想。
[化20]
Figure BDA0004018972890000211
式(M-1)～(M-3)中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为羟基、卤素原子、或碳数1～15的烃基。
就前述卤素原子而言，可列举如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。前述碳数1～15的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳香族烃基；将它们组合所得的基团等。又，前述烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基中的-CH2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-取代。亦即，前述烃基亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、硫醚键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。另外，前述烃基中的-CH2-亦可为与式(M-1)～(M-3)中的苯环的碳原子键结者。此时，RM1～RM5亦可成为烃氧基、烃羰氧基、烃基硫基、烃羰基、烃基磺酰基、烃基氨基等。
式(M-1)～(M-3)中，k1、k2、k3、k4及k5各自独立地为0～5的整数。k1为2以上时，各RM1可相同亦可相异，2个RM1亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k2为2以上时，各RM2可相同亦可相异，2个RM2亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k3为2以上时，各RM3可相同亦可相异，2个RM3亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k4为2以上时，各RM4可相同亦可相异，2个RM4亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。k5为2以上时，各RM5可相同亦可相异，2个RM5亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。
式(M-2)中，X为单键、-CH2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-。
就M+表示的锍阳离子的具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化21]
Figure BDA0004018972890000221
[化22]
Figure BDA0004018972890000231
[化23]
Figure BDA0004018972890000241
[化24]
Figure BDA0004018972890000251
就以M+表示的錪阳离子的具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化25]
Figure BDA0004018972890000261
就式(1)或(2)表示的盐化合物而言，为以下式(1-I)或(2-I)表示的阴离子与以式(M-1)或(M-2)表示的阳离子的组合所构成的盐较为理想。
[化26]
Figure BDA0004018972890000262
式中，L、R1、R1F及n与前述相同。R2A为碘原子以外的卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代。m1为1～4的整数。m2为0～3的整数。但2≤n+m1+m2≤5。
就式(1)或(2)表示的盐化合物而言，为以下所示的阴离子与阳离子的组合所构成的盐特别理想。
[化27]
Figure BDA0004018972890000271
[化28]
Figure BDA0004018972890000272
本发明的盐化合物，例如可依循以下所示的方法来合成。
[化29]
Figure BDA0004018972890000281
式中，R1、R2、M+、m及n与前述相同。R为氢原子、甲基或2,2,2-三氟乙基。La为醚键或酯键。XA在La为醚键时为氯原子、溴原子或碘原子，在La为酯键时为-C(＝O)-Cl。MB +为1价金属离子或四甲基铵阳离子。XB -为阴离子。
在第一步骤，通过使苯酚衍生物(A)在碱性条件下与卤化物(R1-XA)反应以进行醚化来合成中间体(B)。又，使用酰氯作为卤化物(R1-XA)时，可同样地通过在碱性条件下与苯酚衍生物(A)反应以进行酯化来合成中间体(B)。醚化可例如在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈等极性溶剂中，使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠等碱来进行反应。酯化可在二氯甲烷、乙腈等溶剂中，使三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等碱进行作用借此进行反应。
第二步骤，是将中间体(B)以氢氧化物盐(MB +OH-)进行水解借此获得中间体(C)的步骤。就氢氧化物盐(MB +OH-)而言，可列举如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵。就反应溶剂而言，可列举如四氢呋喃(THF)、二噁烷、水或它们的混合溶剂。
第三步骤，是通过使用具有目的的阴离子结构的中间体(C)与具有目的的阳离子结构的盐(M+XB -)的离子交换来获得目的的化合物(D)的步骤。此离子交换反应以公知的方法轻易达成，例如可将日本特开2007-145797号公报作为参考。
另外，前述合成方法仅为一例，本发明并不限定于这些。
使用以式(1)或(2)表示的盐化合物作为酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物是LWR及CDU优异的。就其理由而言，详情虽不明但推测如下。
本发明的盐化合物的阴离子具有碳数6以上的直链状结构或碳数4以上的含有氟原子的链状结构。据认为通过具有这些基团，由本发明的盐化合物构成的酸扩散抑制剂会在抗蚀剂膜的表层呈不均匀分布化，越往表层则酸扩散抑制剂浓度变越高，越往下层则酸扩散抑制剂的浓度变越低。又，因为起因于曝光的光吸收越往上层变越强，所以因光分解所生的生成酸的浓度亦为越往上层(表层)越高浓度。就其结果而言，据认为因为酸浓度高的上层存在较多的酸扩散抑制剂，而酸浓度低的下层存在较少的酸扩散抑制剂，所以会效率良好地抑制生成酸的酸扩散，图案形状会改善，所谓LWR、CDU的光刻性能会改善。
专利文献2中，就包含氟烷基链的羧酸盐型的酸扩散抑制剂而言，揭示了以下式表示的化合物。
[化30]
Figure BDA0004018972890000291
关于此化合物，其虽亦教示了针对表层的不均匀分布化效果，但在光刻性能的方面比本发明的酸扩散抑制剂还差。
其详情虽不明但推测如下。以前式表示的化合物具有阴离子部位与阴离子的主骨架间隔酯键键结而成的结构。然后，据认为因为其酯结构为含氟烷基羧酸酯，所以预测其面对碱显影液是脆弱的，而有在显影中分解的可能性。据认为由于因碱显影所致的分解物对溶解对比度造成不良影响、因碱显影所致的极性变化致使未曝光部的抗蚀剂膜表层溶解，会使光刻性能劣化。另一方面，本发明的酸扩散抑制剂的阴离子部位乃与是阴离子主骨架的苯环直接键结、间隔醚键或酰胺键而键结，这些键结不因碱显影液而分解，在显影时不会使溶解对比度降低，就结果而言，可获得良好的光刻性能。
专利文献3中，就含有氟烷基链的胺型酸扩散抑制剂而言是揭示以下式表示的化合物。
[化31]
Figure BDA0004018972890000301
关于以前式表示的化合物，虽亦揭示针对表层的不均匀分布化效果，但相较于本发明的光分解性的盐化合物，曝光部与未曝光部的溶解对比度变低。亦即，本发明的盐化合物在曝光部会因为本身阳离子分解而产生的酸致使淬灭能力失活，而仅在未曝光部发挥酸扩散抑制剂的功能，反观前述胺型淬灭剂因为不论在曝光部、未曝光部皆会抑制酸扩散，所以会使感度降低，亦会使溶解对比度降低。就其结果而言，据认为使用本发明的酸扩散抑制剂较能获得良好的光刻性能。
又，使用具有将碘原子导入阴离子而成的以式(1-I)或(2-I)表示的阴离子的盐化合物作为酸扩散抑制剂时，可期待碘原子效率良好地吸收EUV光而借此具有高感度。
[抗蚀剂组成物]
本发明的抗蚀剂组成物含有：
(A)对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化的基础聚合物、
(B)光酸产生剂、
(C-1)由本发明的盐化合物构成的酸扩散抑制剂、及
(D)有机溶剂
作为必须成分，视需要亦可含有：
(C-2)本发明的盐化合物以外的酸扩散抑制剂、
(E)表面活性剂、及
(F)其他成分。
或者，含有：
(A')对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化且含有具有会因为曝光而产生酸的功能的光酸产生部位作为构成单元的基础聚合物、
(C-1)由本发明的盐化合物构成的酸扩散抑制剂、及
(D)有机溶剂
作为必须成分，视需要亦可含有：
(B)光酸产生剂、
(C-2)本发明的盐化合物以外的酸扩散抑制剂、
(E)表面活性剂、及
(F)其他成分
[(A)基础聚合物]
就(A)成分的基础聚合物而言，为包含以下式(a)表示的重复单元(以下，亦称作重复单元a。)或以下式(b)表示的重复单元(以下，亦称作重复单元b。)的聚合物较为理想。
[化32]
Figure BDA0004018972890000321
式(a)及(b)中，RA为氢原子或甲基。XA为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-XA1-。*为与主链的碳原子的原子键。XA1为碳数1～15的亚烃基，亦可含有选自于羟基、醚键、酯键及内酯环中的至少1种。XB为单键或酯键。AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。
就酸不稳定基团AL1及AL2而言并不特别限定，例如为碳数4～20的叔烃基、各烃基分别为碳数1～6的烃基的三烃基硅基、碳数4～20的氧代基烷基等。关于这些酸不稳定基团的具体结构的详细说明，在日本特开2014-225005号公报的段落[0016]～[0035]有详细说明。
就酸不稳定基团AL1及AL2而言，为以下式(L1)表示的基团较为理想。
[化33]
Figure BDA0004018972890000331
式(L1)中，R11为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可被-O-取代。a为1或2。虚线为原子键。
就酸不稳定基团AL1及AL2而言，为以下所示的基团特别理想。
[化34]
Figure BDA0004018972890000332
式中，虚线为原子键。
就不同的式(a)中的XA的结构的具体例而言，虽可列举如日本特开2014-225005号公报的段落[0015]中记载者，但为以下所示者较为理想。另外，下式中，RA及AL1与前述相同。
[化35]
Figure BDA0004018972890000341
就重复单元a而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RA与前述相同。
[化36]
Figure BDA0004018972890000342
[化37]
Figure BDA0004018972890000351
[化38]
Figure BDA0004018972890000352
[化39]
Figure BDA0004018972890000361
[化40]
Figure BDA0004018972890000371
就重复单元b而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RA与前述相同。
[化41]
Figure BDA0004018972890000381
[化42]
Figure BDA0004018972890000382
[化43]
Figure BDA0004018972890000391
另外，前述具体例是XA及XB为单键的情况，但在单键以外的情况中亦可与同样的酸不稳定基团组合。XA为单键以外者的情况的具体例如前述。就XB为酯键者的具体例而言，可列举如在前述具体例中，将主链与苯环之间的单键取代为酯键所成者。
前述基础聚合物含有以下式(c)表示的重复单元(以下，亦称作重复单元c。)较为理想。
[化44]
Figure BDA0004018972890000401
式(c)中，RA为氢原子或甲基。YA为单键或酯键。
式(c)中，R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳基；将它们组合所得的基团等。
又，前述烃基中的-CH2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代。另外，前述烃基中的-CH2-亦可为与式(c)中的苯环的碳原子键结者。就经取代而成的烃基而言，可列举如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、庚基羰氧基、甲氧基甲基羰氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰氧基等，但并不限定于这些。就R21而言，为氟原子、碘原子、甲基、乙酰基或甲氧基较为理想。
式(c)中，b及c为满足1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。b为1、2或3较为理想，c为0、1或2较为理想。
重复单元c具有使基板、下层膜之间的密接性改善的作用。又，因为具有酸度高的苯酚性羟基，所以会促进因曝光而产生的酸的作用，在对高感度化有所贡献的同时，还会在EUV曝光中成为因曝光而产生的酸的质子供给源，所以可期待感度的改善。
就重复单元c而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化45]
Figure BDA0004018972890000411
[化46]
Figure BDA0004018972890000421
[化47]
Figure BDA0004018972890000422
这些之中，就重复单元c而言，为以下所示者较为理想。另外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化48]
Figure BDA0004018972890000431
前述基础聚合物亦可含有以下式(d1)～(d4)中的任意者表示的重复单元。
[化49]
Figure BDA0004018972890000432
式(d1)～(d4)中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-N(H)-ZA1-。ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。ZB及ZC各自独立地为单键或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-N(H)-ZD1-。ZD1为亦可经取代的亚苯基。
以ZA1表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环式饱和亚烃基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-环己烯-1,4-二基等环式不饱和脂肪族亚烃基；亚苯基、亚萘基等芳香族亚烃基；将它们组合而得的基团等。又，前述亚烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基中的-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
以ZB及ZC表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如与就以ZA1表示的亚烃基而言所例示者为相同者。就ZB及ZC而言，较理想为单键、金刚烷二基或亚苯基。
式(d1)～(d4)中，R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、噻吩基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；将它们组合而得的基团等。又，前述烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基中的-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
ZA及R31～R41为含有苯基且该苯基与式中的S+键结的结构较为理想。
又，ZA、R31及R32中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者以上、R36、R37及R38中的任2者以上或R39、R40及R41中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
式(d2)中，RHF为氢原子或三氟甲基。
式(d2)中，n1为0或1，但ZB为单键时则为0。式(d3)中，n2为0或1，但ZC为单键时则为0。
式(d1)中，Xa-为非亲核性相对离子。就前述非亲核性相对离子而言，并不特别限定，可列举如氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子等，较理想为以下式(d1-1)或(d1-2)表示的阴离子。
[化50]
Figure BDA0004018972890000461
式(d1-1)及(d1-2)中，R51及R52各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。RHF为氢原子或三氟甲基。
就以式(d1-1)表示的阴离子而言，可列举如日本特开2014-177407号公报的段落[0100]～[0101]中记载者、以下式表示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RHF与前述相同。
[化51]
Figure BDA0004018972890000471
[化52]
Figure BDA0004018972890000481
[化53]
Figure BDA0004018972890000491
就以式(d1-2)表示的阴离子而言，可列举如日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]中记载者、以下式表示者，但并不限定于这些。另外，下式中，Ac为乙酰基。
[化54]
Figure BDA0004018972890000501
[化55]
Figure BDA0004018972890000511
就重复单元d2中的阴离子而言，可列举如日本特开2014-177407号公报的段落[0021]～[0026]中记载者。又，就RHF为氢原子的阴离子的具体结构而言，可列举如日本特开2010-116550号公报的段落[0021]～[0028]中记载者，就RHF为三氟甲基时的阴离子的具体结构而言，可列举如日本特开2010-77404号公报的段落[0021]～[0027]中记载者。
就重复单元d3中的阴离子而言，可列举如在重复单元d2中的阴离子的具体例中将-CH(RHF)CF2SO3 -的部分取代为-C(CF3)2CH2SO3 -而成者。
就重复单元d2～d4的阴离子的较佳例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RB与前述相同。
[化56]
Figure BDA0004018972890000521
就式(d2)～(d4)中的锍阳离子的具体例而言，可列举如日本特开2008-158339号公报的段落[0223]中记载的阳离子、与就以式(1)或(2)表示的盐化合物的锍阳离子而言所例示者为相同者。这些之中，为以下所示者较为理想，但并不限定于这些。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化57]
Figure BDA0004018972890000531
重复单元d1～d4具有光酸产生剂的功能。使用包含重复单元d1～d4的基础聚合物时，可省略后述的添加型光酸产生剂的掺合。
前述基础聚合物，亦可更含有包含苯酚性羟基以外的羟基、内酯环、醚键、酯键、羰基、氰基或羧基作为其他密接性基团的重复单元(以下，亦称作重复单元e。)。
就重复单元e而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化58]
Figure BDA0004018972890000551
[化59]
Figure BDA0004018972890000561
[化60]
Figure BDA0004018972890000571
[化61]
Figure BDA0004018972890000581
就重复单元e而言，除了这些以外尚可列举如日本特开2014-225005号公报的段落[0045]～[0053]中记载者。
这些之中，就重复单元e而言为具有羟基或内酯环者较为理想，例如为以下所示者较为理想。另外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化62]
Figure BDA0004018972890000591
前述基础聚合物亦可更含有前述以外的其他重复单元。就其他重复单元而言，可列举如具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。通过含有具有环氧乙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元，因为曝光部会交联，所以曝光部分的残膜特性与蚀刻耐性会改善。
前述基础聚合物，就其他重复单元而言，亦可含有由巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；降冰片烯、降冰片烯衍生物、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳烯衍生物等环状烯烃类；衣康酸酐等不饱和酸酐；苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙酰氧基苯乙烯、苊等乙烯基芳香族类；其他单体所获得的重复单元。
前述基础聚合物的重均分子量(Mw)为1,000～500,000较为理想，为3,000～100,000更为理想，为4,000～20,000更甚理想。若Mw落在前述范围，蚀刻耐性不会极端地降低，且可确保曝光前后的溶解速度差所以分辨率是良好的。另外，本发明中的Mw是利用凝胶渗透层析仪(GPC)所为的聚苯乙烯换算测定值。又，分散度(Mw/Mn)为1.20～2.50较为理想，为1.30～2.00更为理想。
就前述基础聚合物的合成方法而言，可列举如在提供各种重复单元的单体之中，将期望的单体1种或多种于有机溶剂中加入自由基聚合起始剂并予以加热而进行聚合的方法。此种聚合方法在日本特开2015-214634号公报的段落[0134]～[0137]中有详细说明。又，酸不稳定基团，亦可直接使用导入单体后所成者，亦可进行聚合后保护化或部分保护化。
前述基础聚合物中，各重复单元的较佳含有比例可设定为例如以下所示的范围(摩尔％)，但并不限定于这些。
(I)含有选自于重复单元a及b中的1种或2种以上10～70摩尔％较为理想，更理想为20～65摩尔％，更甚理想为30～60摩尔％，又视需要，
(II)可含有重复单元c的1种或2种以上0～90摩尔％较为理想，更理想为15～80摩尔％，更甚理想为30～60摩尔％，又视需要，
(III)可含有选自于重复单元d1～d4中的1种或2种以上0～30摩尔％较为理想，更理想为0～20摩尔％，更甚理想为0～15摩尔％，又视需要，
(IV)可含有选自于重复单元e及其他重复单元中的1种或2种以上0～80摩尔％较为理想，更理想为0～70摩尔％，更甚理想为0～50摩尔％。
(A)成分的基础聚合物可单独使用1种，亦可组合组成比例、Mw及/或Mw/Mn相异的2种以上来使用。又，就(A)成分的基础聚合物而言，除了前述聚合物以外，亦可含有开环复分解聚合物的氢化物。就开环复分解聚合物的氢化物而言，可使用日本特开2003-66612号公报中记载者。
[(B)光酸产生剂]
本发明的抗蚀剂组成物在前述基础聚合物不含有选自于重复单元d1～d4中的至少1者时，包含(B)光酸产生剂(以下，亦称作添加型光酸产生剂。)作为必须成分。另外，即便前述基础聚合物在含有选自于重复单元d1～d4中的至少1者时，仍可包含添加型光酸产生剂。
就前述添加型光酸产生剂而言，只要是会因为高能射线照射而产生酸的化合物的话并不特别限定。就理想的光酸产生剂而言，可列举如锍盐、錪盐、磺酰基二偶氮甲烷、N-磺酰基氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟、O-烷基磺酰基肟等光酸产生剂等。具体而言，可列举如日本特开2007-145797号公报的段落[0102]～[0113]中记载的化合物、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]中记载的化合物、日本特开2014-001259号公报的段落[0081]～[0092]中记载的化合物、日本特开2012-41320号公报中记载的化合物、日本特开2012-153644号公报中记载的化合物、日本特开2012-106986号公报中记载的化合物、日本特开2016-018007号公报中记载的化合物等。这些公报中记载的部分氟化磺酸产生型的光酸产生剂，尤其在ArF光刻中生成酸的强度、扩散长适当而可理想地使用。
就(B)成分的光酸产生剂的较佳例而言，可列举如以下式(3)表示的锍盐或以下式(4)表示的錪盐。
[化63]
Figure BDA0004018972890000621
式(3)及(4)中，R101、R102、R103、R104及R105各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。就前述烃基而言，可列举如与在式(d1)～(d4)中的R31～R41的说明中所例示者为相同者。又，R101、R102及R103中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环，R104及R105亦可互相键结而与它们键结的碘原子一起形成环。R101～R105为含有苯基且该苯基与式中的S+或I+键结的结构较为理想。
关于以式(3)表示的锍盐的锍阳离子，在日本特开2014-001259号公报的段落[0082]～[0085]中有详细内容。又，就其具体例而言，可列举如日本特开2007-145797号公报的段落[0027]～[0033]中记载者、日本特开2010-113209号公报的段落[0059]中记载者、日本特开2012-41320号公报中记载者、日本特开2012-153644号公报中记载者、日本特开2012-106986号公报中记载者、与就以式(1)或(2)表示的盐化合物的锍阳离子所例示者为相同者。
就以式(3)表示的锍盐的阳离子而言，为以下所示者较为理想，但并不限定于这些。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化64]
Figure BDA0004018972890000631
就以式(3)表示的锍盐的阳离子而言，尤以三苯基锍阳离子、S-苯基二苯并噻吩鎓阳离子、(4-叔丁基苯基)二苯基锍阳离子、(4-氟苯基)二苯基锍阳离子、(4-羟基苯基)二苯基锍阳离子、三(4-氟苯基)锍阳离子等较为理想。
就以式(4)表示的錪盐的阳离子而言，可列举如与就以式(1)或(2)中的M+表示的錪阳离子而言所例示者为相同者，为二苯基錪阳离子或二叔丁基苯基錪阳离子特别理想。
式(3)及(4)中，Xb-为以下式(5)或(6)表示的阴离子。
[化65]
Rfa-CF2-SO3 - (5)
Figure BDA0004018972890000641
式(5)及(6)中，Rfa为氟原子、碳数1～4的全氟烷基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。Rfb为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。以Rfa及Rfb表示的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如与就以后述式(5')中的R112表示的烃基所例示者为相同者。
就以式(5)表示的阴离子而言，为三氟甲烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子或以下式(5')表示的阴离子较为理想。
[化66]
Figure BDA0004018972890000642
式(5')中，R111为氢原子或三氟甲基，但较理想为三氟甲基。
式(5')中，R112为亦可含有杂原子的碳数1～35的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和脂肪族烃基；苯基、萘基、噻吩基、4-羟基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、甲基萘基、乙基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；将它们组合而得的基团。又，前述烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基中的-CH2-亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
关于以式(5')表示的阴离子，日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-007327号公报、日本特开2009-258695号公报、日本特开2012-181306号公报中有详细内容。就以式(5)表示的阴离子的具体例而言，可列举如这些公报中记载的阴离子、与就以式(d1-1)表示的阴离子而言所例示者为相同者。
关于以式(6)表示的阴离子，日本特开2010-215608号公报、日本特开2014-133723号公报中有详细内容。又，就以式(6)表示的阴离子的具体例而言，可列举如这些公报中记载的阴离子、与就以式(d1-2)表示的阴离子而言所例示者为相同者。另外，具有以式(6)表示的阴离子的光酸产生剂，虽在磺酸基的α位不具有氟原子，但因为在β位具有2个三氟甲基，所以具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的充分酸度。因此，可使用作为光酸产生剂。
就以Xb-表示的阴离子而言，为以下所示者较为理想，但并不限定于这些。另外，下式中，RHF为氢原子或三氟甲基。
[化67]
Figure BDA0004018972890000671
[化68]
Figure BDA0004018972890000681
就以式(3)或(4)表示的光酸产生剂的具体结构而言，可列举如前述阴离子的具体例与阳离子的具体例的任意组合，但并不限定于这些。
就(B)成分的光酸产生剂的其他较佳例而言，可列举如以下式(7)表示的化合物。
[化69]
Figure BDA0004018972890000682
式(7)中，R201及R202各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R203为亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201、R202及R203中的任2者亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环。
以R201及R202表示的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如与就以式(5')中的R112表示的烃基而言所例示者为相同者。
以R203表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基等烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等环式饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等亚芳基；将它们组合而得的基团等。又，前述亚烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述亚烃基中的-CH2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
式(7)中，LA为单键、醚键、酯键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。另外，前述亚烃基中的-CH2-亦可为键结于式(7)中的碳原子及/或R203者。就前述亚烃基而言，可列举如与就以R203表示的亚烃基所例示者为相同者。
式(7)中，X1、X2、X3及X4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但至少1者为氟原子或三氟甲基。
就以式(7)表示的化合物而言，尤其为以下式(7')表示者较为理想。
[化70]
Figure BDA0004018972890000701
式(7')中，RHF为氢原子或三氟甲基，但较理想为三氟甲基。R301、R302及R303各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如与就以式(5')中的R112表示的烃基而言所例示者为相同者。x及y各自独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。
关于式(7)或(7')表示的光酸产生剂，在日本特开2011-16746号公报中有详细内容。又，就这些具体例而言，可列举如前述公报中记载的化合物、日本特开2015-214634号公报的段落[0149]～[0150]中记载的化合物。
就以式(7)表示的光酸产生剂而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RHF与前述相同，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化71]
Figure BDA0004018972890000711
[化72]
Figure BDA0004018972890000712
本发明的抗蚀剂组成物中，(B)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份为1～30质量份较为理想，为2～25质量份更为理想，为4～20质量份更甚理想。若含量落在前述范围，便不会有分辨率的劣化、在抗蚀剂显影后或剥离时产生异物的问题之虞。(B)成分的光酸产生剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[(C)酸扩散抑制剂]
本发明的抗蚀剂组成物包含酸扩散抑制剂作为(C)成分。(C)成分包含以式(1)或(2)表示的盐化合物作为必须成分(C-1)，但亦可包含以式(1)或(2)表示的盐化合物以外的酸扩散抑制剂(C-2)。另外，本发明中所谓酸扩散抑制剂，是指能抑制因光酸产生剂所生的酸在抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度的化合物。
就酸扩散抑制剂(C-2)而言。可列举如胺化合物、α位未经氟化的磺酸或羧酸等弱酸鎓盐。
就前述胺化合物而言，可列举如伯、仲或叔胺化合物，尤其可列举如具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基及磺酸酯键中的任意者的胺化合物。又，就酸扩散抑制剂而言亦可列举如经胺甲酸酯基保护的伯或仲胺化合物。此种经保护的胺化合物于在抗蚀剂组成物中具有对于碱是不稳定的成分时是有效的。就此种酸扩散抑制剂而言，可列举如日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]中记载的化合物、日本专利第3790649号公报中记载的化合物、或以下所示者，但并不限定于这些。
[化73]
Figure BDA0004018972890000731
[化74]
Figure BDA0004018972890000741
就α位未经氟化的磺酸或羧酸的鎓盐而言，可列举如以下式(8)或(9)表示的鎓盐化合物。
[化75]
Figure BDA0004018972890000742
式(8)中，Rq1为氢原子、甲氧基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。但，排除磺酸基的α位的碳原子上的氢原子被氟原子或氟烷基取代而成者。
式(9)中，Rq2为氢原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。
式(8)及(9)中，Mq+为鎓阳离子。就前述鎓阳离子而言，为以下式(10)、(11)或(12)表示者较为理想。
[化76]
Figure BDA0004018972890000751
式(10)～(12)中，R401～R409各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。又，R401及R402、R404及R405或R406及R407亦可互相键结而与它们键结的硫原子、碘原子或氮原子一起形成环。
以Rq1表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和烃基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代基乙基、2-(1-萘基)-2-氧代基乙基、2-(2-萘基)-2-氧代基乙基等2-芳基-2-氧代基乙基等芳基氧代基烷基等。又，前述烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基中的-CH2-的一部分亦可被包含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果，亦可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。
以Rq2表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任意者。就其具体例而言，除了就Rq1的具体例而言所例示的取代基以外，可列举如三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
关于以式(8)表示的磺酸鎓盐及以式(9)表示的羧酸鎓盐，在日本特开2008-158339号公报、日本特开2010-155824号公报中有详细内容。又，就这些化合物的具体例而言，可列举如这些公报中记载者。
就以式(8)表示的磺酸鎓盐的阴离子而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。
[化77]
Figure BDA0004018972890000771
就以式(9)表示的羧酸鎓盐的阴离子而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。
[化78]
Figure BDA0004018972890000781
就以式(10)表示的阳离子及以式(11)表示的阳离子而言，分别可列举如与就以式(1)或(2)中的M+表示的锍阳离子及錪阳离子而言所例示者为相同者，又，就以式(12)表示的阳离子而言，可列举如四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、三甲基苄基阳离子、三甲基苯基阳离子，但并不限定于这些。就特别理想的阳离子而言，可列举如以下所示者。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化79]
Figure BDA0004018972890000791
就以式(8)表示的磺酸鎓盐及以式(9)表示的羧酸鎓盐的具体例而言，可列举如前述阴离子及阳离子的任意组合。另外，这些鎓盐可通过使用了已知的有机化学方法的离子交换反应而轻易地制备。就离子交换反应而言，例如可将日本特开2007-145797号公报作为参考。
以式(8)或(9)表示的鎓盐化合物在本发明中作为酸扩散抑制剂而作用。这是因为前述鎓盐化合物的各个相对阴离子是弱酸的共轭碱的关系。在此所谓弱酸，是指不能够使基础聚合物中含有的含酸不稳定基团单位的酸不稳定基团进行脱保护的酸度者。以式(8)或(9)表示的鎓盐化合物在与具有如α位经氟化的磺酸等强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作为酸扩散抑制剂而发挥功能。亦即，在将会产生如α位经氟化的磺酸等强酸的鎓盐与未经氟取代的磺酸、会产生如羧酸等弱酸的鎓盐予以混合使用时，若因高能射线照射而由光酸产生剂所生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐发生冲突的话，会因为盐交换而放出弱酸而生成具有强酸阴离子的鎓盐。此过程中因为强酸被催化能较低的弱酸交换，所以在表观上，酸失活而可进行酸扩散的控制。
在以式(8)或(9)表示的鎓盐化合物中，Mq+为锍阳离子(10)或錪阳离子(11)的鎓盐尤其因为具有光分解性，所以光强度强的部分的淬灭能会降低，且来自于光酸产生剂的强酸的浓度会增加。借此曝光部分的对比度会改善，可形成LWR、CDU优异的图案。
又，在酸不稳定基团为对于酸特别敏感的缩醛基时，用于将保护基团脱离的酸亦可不一定要是α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸、甲基化酸，也有以α位未经氟化的磺酸来进行脱保护反应的可能。就此时的酸扩散抑制剂而言，使用胺化合物、以式(9)表示的羧酸鎓盐较为理想。
又，就酸扩散抑制剂而言，除了前述鎓盐以外，亦可使用弱酸的甜菜碱型化合物。就其具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。
[化80]
Figure BDA0004018972890000811
又，就酸扩散抑制剂而言，除了前述化合物以外，亦可使用就阴离子而言具有Cl-、Br-、NO3 -的锍盐或錪盐。就其具体例而言，可列举如三苯基氯化锍、二苯基氯化錪、三苯基溴化锍、硝酸三苯基锍等。这些阴离子因为共轭酸的沸点低，所以在强酸的淬灭后所生的酸能以PEB等轻易地从抗蚀剂膜除去。因为从抗蚀剂膜将酸除去至系统外，所以可高程度地抑制酸扩散、改善对比度。
就前述酸扩散抑制剂而言，亦可使用具有含氮取代基的光分解性鎓盐。前述光分解性鎓盐，在未曝光部作为酸扩散抑制剂发挥功能，在曝光部会因为与来自于本身的生成酸的中和而丧失酸扩散抑制能力，而作为所谓的光崩坏性碱发挥功能。通过使用光崩坏性碱，可使曝光部与未曝光部的对比度更强。就光崩坏性碱而言，可将例如日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报、日本特开2013-209360号公报等作为参考。
就前述光分解性鎓盐的阴离子的具体例而言，可列举如以下所示者，但并不限定于这些。另外，下式中，RHF为氢原子或三氟甲基。
[化81]
Figure BDA0004018972890000821
就前述光分解性鎓盐的阳离子的具体例而言，可列举如与就以式(1)或(2)中的M+表示的阳离子而言所例示者为相同者。它们之中，为以下所示者较为理想，但并不限定于这些。另外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化82]
Figure BDA0004018972890000831
就前述光分解性鎓盐的具体例而言，可列举如将前述阴离子与阳离子组合而成者，但并不限定于这些。
本发明的抗蚀剂组成物中，(C)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份为2～30质量份较为理想，为2.5～20质量份更为理想，为4～15质量份更甚理想。通过在前述范围内掺合酸扩散抑制剂，抗蚀剂感度的调整会变容易，此外还能抑制抗蚀剂膜中的酸扩散速度而使解析度改善、抑制曝光后的感度变化、减小基板或环境相依性、使曝光余裕度或图案轮廓等改善。又，通过添加酸扩散抑制剂，亦可改善基板密接性。另外，所谓(C)成分的含量，是指除了由以式(1)或(2)表示的盐化合物构成的酸扩散抑制剂以外亦合并以式(1)或(2)表示的盐化合物以外的酸扩散抑制剂的含量所得的合计的含量。(C)酸扩散抑制剂中，以式(1)或(2)表示的盐化合物含有50～100质量％较为理想。(C)成分的酸扩散抑制剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[(D)有机溶剂]
本发明的抗蚀剂组成物亦可含有有机溶剂作为(D)成分。就前述有机溶剂而言，只要是能溶解前述的各成分、后述的各成分的有机溶剂的话并不特别限定。就此种有机溶剂而言，可列举如日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]中记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类及它们的混合溶剂。使用缩醛系的酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加速，亦可加入高沸点的醇系溶剂，具体而言，亦可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
这些有机溶剂之中，为光酸产生剂的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙酮醇、环己酮、γ-丁内酯、乳酸乙酯及其混合溶剂较为理想。尤其，为含有丙二醇单甲醚乙酸酯(X成分)且混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、环己酮及γ-丁内酯这4种溶剂(Y成分)中的1种或2种而成的溶剂系统，且X成分及Y成分的比落在90：10～60：40的范围内的混合溶剂较为理想。
本发明的抗蚀剂组成物中，(D)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份为100～8,000质量份较为理想，为400～6,000质量份更为理想。
[(E)表面活性剂]
本发明的抗蚀剂组成物，除了前述成分以外，亦可为了使涂布性改善而含有惯用的表面活性剂作为(E)。
(E)成分的表面活性剂，较理想为在水及碱显影液中不溶或难溶的表面活性剂、或在水中不溶或难溶且在碱显影液中可溶的表面活性剂。就此种表面活性剂而言，可参照在日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报中记载者。
就在前述水及碱显影液中不溶或难溶的表面活性剂而言，于前述公报中记载的表面活性剂之中，尤以FC-4430(3M公司制)、Surflon(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、Olfine(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC SEIMICHEMICAL(股)制)、PolyFox PF-636(Omnova公司制)、以下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等较为理想。
[化83]
Figure BDA0004018972890000861
在此，R、Rf、A、B、C、m、n与前述记载无关而仅适用于式(surf-1)中。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基团。关于前述脂肪族基团，就2价者而言可列举如亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，就3价或4价者而言可列举如下列者。
[化84]
Figure BDA0004018972890000862
式中，虚线为原子键，分别为由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇所衍生出的部分结构。
这些之中，尤以1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等较为理想。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，较理想为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n及m的和为R的价数，是2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，较理想为4～20的整数。C为0～10的整数，较理想为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元的排列并无规定，可嵌段地键结亦可无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造，美国专利第5650483号说明书等中有详细内容。
在水中不溶或难溶且在碱显影液中可溶的表面活性剂，在ArF浸润曝光中不使用抗蚀剂保护膜时，会因为配向于抗蚀剂膜的表面而具有减少水的渗透、沥滤的功能。因此，就抑制来自于抗蚀剂膜的水溶性成分的溶析并降低对曝光装置的损害的目的而言是有用的，又，亦因为在曝光后，于PEB后的碱性水溶液显影时是可溶化的，而不易形成会成为缺陷的原因的异物所以是有用的。此种表面活性剂是具有在水中不溶或难溶且在碱显影液中可溶的性质的聚合物型的表面活性剂，亦称作疏水性树脂，尤以拨水性高而使滑水性改善者较为理想。
就此种聚合物型表面活性剂而言，可列举如包含选自于以下式(13)～(17)表示的重复单元中的至少1种者。
[化85]
Figure BDA0004018972890000871
式(13)～(17)中，RC为氢原子或甲基。W1为-CH2-、-CH2CH2-或-O-、或互相分离的2个-H。Rs1各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。Rs2为单键或碳数1～5的烷二基。Rs3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团。Rs3为烃基或氟化烃基时，其碳-碳键结之间亦可间隔有醚键或羰基。Rs4为碳数1～20的(u+1)价的烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。Rs5各自独立地为氢原子或以下式表示的基团。
-C(＝O)-O-Rs5A
式中，Rs5A为碳数1～20的氟化烃基。
Rs6为碳数1～15的烃基或碳数1～15的氟化烃基，在碳-碳键结之间，亦可间隔有醚键或羰基。
前述聚合物型表面活性剂亦可更包含以式(13)～(17)表示的重复单元以外的其他重复单元。就其他重复单元而言，可列举如由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等所得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，以式(13)～(17)表示的重复单元的含量在全重复单元中为20摩尔％以上较为理想，为60摩尔％以上更为理想，为100摩尔％更甚理想。
前述在水中不溶或难溶且在碱显影液中可溶的表面活性剂，亦可参照日本特开2008-122932号公报、日本特开2010-134012号公报、日本特开2010-107695号公报、日本特开2009-276363号公报、日本特开2009-192784号公报、日本特开2009-191151号公报、日本特开2009-98638号公报、日本特开2010-250105号公报、日本特开2011-42789号公报。
本发明的抗蚀剂组成物中，(E)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份为0～20质量份较为理想。包含(E)成分时，较理想为0.001～15质量份，更理想为0.01～10质量份。(E)成分的表面活性剂能以1种单独使用，亦可将2种以上组合使用。
[(F)其他成分]
本发明的抗蚀剂组成物，就(F)其他成分而言，亦可含有会因为酸而分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、氟取代醇、交联剂、对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化的Mw为3,000以下的化合物(溶解抑制剂)、乙炔醇类等。具体而言，关于前述酸增殖化合物，在日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报中有详细内容，其含量相对于(A)基础聚合物100质量份为0～5质量份较为理想，为0～3质量份更为理想。若含量过多，会有酸扩散控制困难，而招致分辨率劣化、图案形状劣化的可能性。关于其他添加剂，在日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0182]、日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报中有详细内容。
若为包含以式(1)或(2)表示的盐化合物作为酸扩散抑制剂的本发明的抗蚀剂组成物的话，则在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV等高能射线的光学光刻中，会表现高的酸扩散抑制能力，且能达成高对比度的图案形成，会成为CDU、LWR、感度等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法，包括下列步骤：使用前述抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，将前述抗蚀剂膜以KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光，以及使用显影液将前述曝光后的抗蚀剂膜进行显影。
就前述基板而言，可使用例如集成电路制造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。
抗蚀剂膜，例如能以旋转涂覆等方法以使膜厚较理想地成为10～2,000nm的方式将抗蚀剂组成物涂布于基板上，并将其于加热板上以较理想为60～180℃、10～600秒，更理想为70～150℃、15～300秒的条件进行预烘借此形成。
抗蚀剂膜的曝光使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可通过使用用以形成目的图案的掩膜并以曝光量较理想为1～200mJ/cm2，更理想为10～100mJ/cm2的方式予以照射来进行。使用EB时，使用用以形成目的图案的掩膜或直接地以曝光量较理想为1～300μC/cm2，更理想为10～200μC/cm2的方式予以照射。
另外，曝光，除了通常的曝光法以外，亦可使用使折射率1.0以上的液体间隔于抗蚀剂膜与投影透镜之间来进行的浸润法。此时，亦可使用在水中不溶的保护膜。
前述在水中不溶的保护膜，是为了防止来自于抗蚀剂膜的溶析物，以及提高膜表面的滑水性而使用的，大概分为2种类。1种为须利用不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱性水溶液显影前进行剥离的有机溶剂剥离型、以及另1种为在碱显影液中可溶且在抗蚀剂膜可溶部分的除去的同时亦会将保护膜除去的碱性水溶液可溶型。后者尤以将在水中不溶且在碱显影液中会溶解的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物作为基础，并溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、以及它们的混合溶剂中而成的材料较为理想。亦可制成将前述在水中不溶且在碱显影液中可溶的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂中而成的材料。
曝光后，亦可视需要而进行加热处理(PEB)。PEB例如可通过在加热板上以较理想为60～150℃、1～5分钟，更理想为80～140℃、1～3分钟的条件予以加热来进行。
就显影而言，例如可使用较理想为0.1～5质量％，更理想为2～3质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱性水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷洒(spray)法等一般方法以较理想为0.1～3分钟，更理想为0.5～2分钟的条件来进行。
关于使用显影液作为碱性水溶液来形成正型图案的方法，在日本特开2011-231312号公报的段落[0138]～[0146]中有详细内容，关于使用有机溶剂作为显影液来形成负型图案的方法，在日本特开2015-214634号公报的段落[0173]～[0183]中有详细内容。
又，就图案形成方法的手段而言，可于抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等，或实施微粒的洗去，也可在曝光后实施为了将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。
然后，亦可利用双图案法来形成图案。就双图案法而言，可列举如：沟渠法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光形成1：3沟渠图案，而形成1：1的图案；线法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光对在第1基底下形成有1：3孤立残留图案的第2基底进行加工，形成一半节距的1：1的图案。
又，利用使用了含有有机溶剂的显影液的负调显影来形成孔图案时，通过使用X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明进行曝光，可使用对比度最高的光。又，于X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明再加上s偏光照明的话，可进一步提升对比度。这些图案形成方法在日本特开2011-221513号公报中有详细内容。
关于本发明的图案形成方法的显影液，就碱性水溶液的显影液而言，可列举如前述TMAH水溶液、在日本特开2015-180748号公报的段落[0148]～[0149]中记载的碱性水溶液，较理想为2～3质量％TMAH水溶液。
就有机溶剂显影的显影液而言，可列举如2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些溶剂可单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。
也可利用热流、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted byChemical Shrink)技术、DSA(Directed Self-Assembly)技术等使显影后的孔图案、沟渠图案收缩。在孔图案上涂布收缩剂，由于烘烤中的来自抗蚀剂膜的酸催化剂的扩散，在抗蚀剂膜的表面会发生收缩剂的交联，收缩剂会附着于孔图案的侧壁上。烘烤温度较理想为70～180℃，更理想为80～170℃，且烘烤时间为10～300秒。最后，除去多余的收缩剂，使孔图案缩小。
通过使用含有本发明的以式(1)或(2)表示的盐化合物作为酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物，可轻易地形成CDU、LWR、感度等光刻性能优异的微细图案。
[实施例]
以下，显示合成例、实施例及比较例来对本发明具体说明，但本发明并不受下列实施例等所限制。另外，下述例示中，Mw是利用使用THF作为溶剂的GPC所得的聚苯乙烯换算测定值。
[实施例1-1]锍盐(Q-1)的合成
[化86]
Figure BDA0004018972890000931
将2,5-二碘苯甲酸甲酯98.2g、正辛基溴49.3g、碳酸钾40.3g及N,N-二甲基甲酰胺392.7g混合，并于80℃搅拌27小时。冰冷后，加入纯水800g使反应停止，再加入乙酸乙酯850g并搅拌后，将有机层予以分离取样。将获得的有机层以纯水500g洗净4次。通过将有机层以40℃进行减压浓缩，获得油状物的中间体(I-1)128.4g(产率：98％)。
将中间体(I-1)128.2g、THF390g及纯水390g混合后，将25质量％氢氧化钠水溶液43.8g于室温下滴加，并于40℃搅拌24小时。将反应液进行减压浓缩以除去THF后，加入己烷360mL、甲醇95g及纯水50g进行搅拌。搅拌后，将水层分离取样，于获得的水层中，添加己烷360mL及甲醇50g，搅拌后，将水层分离取样。将获得的水层以己烷300mL洗净2次，以水溶液的形式获得目的中间体(I-2)。在本步骤中不再进行额外的精制而使用于后续步骤中。
对中间体(I-2)的水溶液加入三苯基锍甲基硫酸盐108.6g、甲基异丁基酮584g及1-戊醇11.6g并搅拌30分钟后，将有机层分离取样。将获得的有机层以纯水100g洗净6次。对获得的有机层添加甲醇20g，再添加活性碳7.5g并搅拌整夜。之后，以0.7质量％草酸水溶液200g洗净1次，以纯水200g洗净2次，以1质量％氨水200g洗净1次，再以纯水200g洗净8次。通过将有机层以50℃进行减压浓缩，而以油状物的形式获得目的锍盐(Q-1)165.4g(二步骤产率：84％)。
将锍盐(Q-1)的1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)图谱示于图1。又，将IR图谱数据及飞行时间质量分析的结果表示于下。
IR(D-ATR):ν＝3388,3057,2952,2925,2853,1708,1602,1531,1476,1446,1426,1378,1346,1233,1102,1089,1065,1022,996,861,749,696,685,503cm-1
飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+263.1(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-500.9(相当于C15H19I2O3 -)
[实施例1-2]锍盐(Q-2)的合成
[化87]
Figure BDA0004018972890000951
将3,5-二碘水杨酸甲酯8.1g、1-溴十二烷6.5g、碳酸钾4.4g及N,N-二甲基甲酰胺60g混合，于80℃搅拌16小时。冰冷后，加入盐酸120g使反应停止，再加入二氯甲烷100g并搅拌后，将有机层分离取样。将获得的有机层以纯水60g洗净4次。通过将有机层以50℃进行减压浓缩，获得油状物的中间体(I-3)12.5g(产率：97％)。
将中间体(I-3)12.5g、二噁烷50g及纯水5g混合后，于室温下滴加25质量％氢氧化钠水溶液3.8g，于40℃搅拌17.5小时。将反应液减压浓缩而将二噁烷及纯水除去后，加入二异丙醚60g并搅拌20分钟，通过将析出的固体予以过滤选别，而以湿结晶的形式获得目的中间体(I-4)7.2g。在本步骤中不进行减压干燥而使用于后续步骤。
将中间体(I-4)的湿结晶7.2g、三苯基锍甲基硫酸盐7.5g、甲基异丁基酮60g、甲醇5g、1-戊醇20g及纯水20g混合并搅拌50分钟后，将有机层分离取样。将获得的有机层以纯水20g洗净7次。通过将有机层以50℃进行减压浓缩，而以油状物的形式获得目的锍盐(Q-2)15.7g(二步骤产率：76％)。
将锍盐(Q-2)的1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)图谱示于图2中。又，将IR图谱数据及飞行时间质量分析的结果表示于下。
IR(D-ATR):ν＝3367,3056,2923,2852,1603,1531,1476,1446,1427,1378,1345,1233,1102,1088,1065,966,860,749,696,685,503cm-1
飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+263.1(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-557.0(相当于C19H27I2O3 -)
[实施例1-3]锍盐(Q-3)的合成
[化88]
Figure BDA0004018972890000961
将4-碘水杨酸甲酯5.0g、1-溴十二烷5.8g、碳酸钾4.0g及N,N-二甲基甲酰胺50g混合，于80℃搅拌16小时。冰冷后，加入盐酸100g使反应停止，再加入二氯甲烷80g并搅拌后，将有机层分离取样。将获得的有机层以纯水50g洗净4次。通过将有机层于50℃进行减压浓缩，以获得油状物的中间体(I-5)9.0g(产率：98％)。
将中间体(I-5)8.9g、二噁烷36g及纯水4.5g混合后，将25质量％氢氧化钠水溶液3.4g于室温下滴加，并于40℃搅拌17小时。将反应液进行减压浓缩以将二噁烷及纯水除去后，加入二异丙醚50g并搅拌20分钟，通过将析出的固体予以过滤选别，而以湿结晶的形式获得目的中间体(I-6)7.3g。在本步骤中不进行减压干燥而使用于后续步骤。
将中间体(I-6)的湿结晶7.3g、三苯基锍甲基硫酸盐6.7g、甲基异丁基酮50g、甲醇5g、1-戊醇15g及纯水20g混合并搅拌70分钟后，将有机层分离取样。将获得的有机层以纯水20g洗净4次。通过将有机层于50℃进行减压浓缩，而以油状物的形式获得目的锍盐(Q-3)12.3g(二步骤产率：81％)。
将锍盐(Q-3)的1H-NMR(500MHz,DMSO-d6)图谱示于图3中。又，将飞行时间质量分析的结果表示于下。
飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+263.1(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-431.1(相当于C19H28IO3 -)
[实施例1-4～1-18]
然后，参考前述实施例，合成以下所示的锍盐(Q-4)～(Q-18)。
[化89]
Figure BDA0004018972890000981
[合成例1]聚合物(P-1)的合成
在氮气环境下，使三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸根离子2.8g、甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯12.3g、甲基丙烯酸4,8-二氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-2-酯9.0g、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯2.4g及2,2'-偶氮二(异丁酸)二甲酯0.9g溶解于甲乙酮72.8g中，制备溶液。将该溶液于氮气环境下费时4小时滴加于以80℃搅拌后的甲乙酮20.7g中。滴加终止后，保持80℃并搅拌2小时，再将冷却至室温后的聚合液滴加于400g的己烷中。将析出的固体过滤选别，再以甲乙酮45g及己烷195g的混合溶剂洗净2次后，于50℃真空干燥20小时，获得白色粉末状的聚合物(P-1)。产量为25.2g、产率为95％。利用GPC进行分析，聚合物(P-1)的Mw为8,200、Mw/Mn为1.63。
[化90]
Figure BDA0004018972890000991
[合成例2～4]聚合物(P-2)～(P-4)的合成
将各单体的种类、掺合比变更，除此以外，以与合成例1同样的方法，制造下列聚合物(P-2)～(P-4)。
[化91]
Figure BDA0004018972890001001
[实施例2-1～2-46、比较例1-1～1-23]抗蚀剂组成物的制备
使酸扩散抑制剂(锍盐(Q-1)～(Q-18))、基础聚合物(聚合物(P-1)～(P-4))、以及视需要的光酸产生剂(PAG-1、PAG-2)、以式(1)或(2)表示的盐化合物以外的酸扩散抑制剂、及碱可溶型表面活性剂(SF-1)溶解于包含0.01质量％的表面活性剂PolyFox PF-636(Omnova公司制)的溶剂中以制备溶液，并将获得的溶液以0.2μm的铁氟龙(注册商标)制滤材进行过滤，借此制备抗蚀剂组成物。又，为了比较用途而使用酸扩散抑制剂(Q-A～Q-I)同样地制备抗蚀剂组成物。将制备出的各抗蚀剂溶液的组成示于下列表1～3中。
又表1～3中关于光酸产生剂(PAG-1、PAG-2)、溶剂、比较用酸扩散抑制剂(Q-A～Q-I)、碱可溶型表面活性剂(SF-1)，如下所示。
·光酸产生剂(PAG-1、PAG-2)[化92]
Figure BDA0004018972890001011
·溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯GBL：γ-丁内酯
DAA：二丙酮醇
·酸扩散抑制剂(Q-A～Q-I)
[化93]
Figure BDA0004018972890001012
·碱可溶型表面活性剂(SF-1)：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-2-酯)
Mw＝7,700
Mw/Mn＝1.82
[化94]
Figure BDA0004018972890001021
[表1]
Figure BDA0004018972890001031
/>
[表2]
Figure BDA0004018972890001041
[表3]
Figure BDA0004018972890001051
[实施例3-1～3-6、比较例2-1～2-6]ArF浸润光刻评价
在硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学(股)制ARC-29A)，以180℃烘烤60秒并形成抗反射膜(膜厚100nm)。在前述抗反射膜上旋转涂覆各抗蚀剂组成物(R-1～R-6、CR-1～CR-6)，使用加热板以100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C、NA＝1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6％半阶度相位偏移掩膜)进行浸润曝光。另外，使用水作为浸润液。之后，以90℃进行60秒PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液进行60秒显影，形成直线与间隔(LS)图案。
以日立先端(股)制CD-SEM(CG5000)观察显影后的LS图案，并依循下列方法评价感度及LWR。将结果表示于表4中。
[感度评价]
就感度而言，求出获得线宽40nm、节距80nm的LS图案的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。该值越小则感度越高。
[LWR评价]
针对以Eop照射所得的LS图案，在线的长边方向测定10处的尺寸，并由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值越小，则越会获得粗糙度小且线宽均匀的图案。
本评价中设定如下，良(○)：2.5nm以下、不良(×)：2.5nm大于。
[表4]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm2) LWR(nm)
实施例3-1 R-1 41 ○(2.3)
实施例3-2 R-2 40 ○(2.2)
实施例3-3 R-3 43 ○(2.3)
实施例3-4 R-4 39 ○(2.4)
实施例3-5 R-5 39 ○(2.4)
实施例3-6 R-6 41 ○(2.3)
比较例2-1 CR-1 42 ×(3.0)
比较例2-2 CR-2 39 ×(2.8)
比较例2-3 CR-3 38 ×(2.8)
比较例2-4 CR-4 42 ×(2.9)
比较例2-5 CR-5 42 ×(2.8)
比较例2-6 CR-6 40 ×(2.7)
根据表4中所示的结果，显示本发明的抗蚀剂组成物是LWR优异的，就ArF浸润光刻的材料而言是合适的。
[实施例4-1～4-40、比较例3-1～3-17]EUV光刻评价
将各抗蚀剂组成物(R-7～R-46、CR-7～CR-23)旋转涂覆在己以膜厚20nm形成有信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的硅基板上，使用加热板以100℃预烘60秒，制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四极子照明、晶圆上尺寸为节距46nm、+20％偏差的孔图案的掩膜)对前述抗蚀剂膜进行曝光，在加热板上以85℃进行60秒PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液进行30秒显影，形成尺寸23nm的孔图案。
以日立先端(股)制CD-SEM(CG6300)观察显影后的孔图案，依循下列方法对感度及CDU进行评价。将结果表示于表5～7中。
[感度评价]
就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成时的最佳曝光量Eop(mJ/cm2)。该值越小则感度越高。
[CDU评价]
针对以Eop照射得到的孔图案，测定同一曝光批次(shot)内50处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值越小，则孔图案的尺寸均匀性越优异。
本评价中设定如下，良(○)：3.0nm以下、不良(×)：大于3.0nm。
[表5]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm2) CDU(nm)
实施例4-1 R-7 31 ○(2.7)
实施例4-2 R-8 31 ○(2.7)
实施例4-3 R-9 32 ○(2.8)
实施例4-4 R-10 33 ○(2.8)
实施例4-5 R-11 34 ○(2.8)
实施例4-6 R-12 34 ○(2.7)
实施例4-7 R-13 33 ○(2.9)
实施例4-8 R-14 31 ○(2.7)
实施例4-9 R-15 34 ○(2.7)
实施例4-10 R-16 33 ○(2.8)
实施例4-11 R-17 34 ○(2.9)
实施例4-12 R-18 33 ○(2.8)
实施例4-13 R-19 32 ○(2.8)
实施例4-14 R-20 32 ○(2.7)
实施例4-15 R-21 30 ○(2.7)
实施例4-16 R-22 31 ○(2.6)
实施例4-17 R-23 30 ○(2.8)
实施例4-18 R-24 33 ○(2.6)
实施例4-19 R-25 30 ○(2.9)
实施例4-20 R-26 30 ○(2.7)
[表6]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm2) CDU(nm)
实施例4-21 R-27 29 ○(2.8)
实施例4-22 R-28 30 ○(3.0)
实施例4-23 R-29 31 ○(2.8)
实施例4-24 R-30 31 ○(2.8)
实施例4-25 R-31 3I ○(2.6)
实施例4-26 R-32 32 ○(2.7)
实施例4-27 R-33 31 ○(2.9)
实施例4-28 R-34 29 ○(2.7)
实施例4-29 R-35 29 ○(2.6)
实施例4-30 R136 29 ○(2.5)
实施例4-31 R-37 32 ○(2.8)
实施例4-32 R-38 33 ○(2.6)
实施例4-33 R-39 30 ○(2.6)
实施例4-34 R-40 30 ○(2.5)
实施例4-35 R-41 29 ○(2.7)
实施例4-36 R-42 31 ○(2.7)
实施例4-37 R143 29 ○(2.6)
实施例4-38 R-44 28 ○(2.4)
实施例4-39 R-45 30 ○(2.6)
实施例4-40 R-46 29 ○(2.5)
[表7]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm2) CDU(nm)
比较例3-1 CR-7 36 ×(3.6)
比较例3-2 CR-8 37 ×(3.4)
比较例3-3 CR-9 31 ×(3.2)
比较例3-4 CR-10 32 ×(3.4)
比较例3-5 CR-11 32 ×(3.3)
比较例3-6 CR-12 32 ×(3.1)
比较例3-7 CR-1 3 31 ×(3.2)
比较例3-8 CR-14 32 ×(3.3)
比较例3-9 CR-15 32 ×(3.2)
比较例3-10 CR-16 34 ×(3.3)
比较例3-11 CR-17 35 ×(3.3)
比较例3-12 CR-18 31 ×(3.2)
比较例3-13 CR-19 29 ×(3.3)
比较例3-14 CR-20 31 ×(3.1)
比较例3-15 CR-21 30 ×(3.1)
比较例3-16 CR-22 32 ×(3.3)
比较例3-17 CR-23 30 ×(3.2)
根据表5～7中所示的结果，显示本发明的抗蚀剂组成物是CDU优异的，就EUV光刻的材料而言是合适的。

Claims (16)

1.一种盐化合物，其以下式(1)或(2)表示；
Figure FDA0004018972880000011
式中，n为1～5的整数；m为0～4的整数；
L为单键、醚键或酯键；n为2以上时，各L可相同亦可相异；
R1为碳数6～18的烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代；但R1具有至少1个碳数6以上的直链状结构；n为2以上时，各R1可相同亦可相异；又，该烷基亦可在末端或碳-碳键结之间含有选自于环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰基环或苯环中的环结构作为部分结构；
R1F为碳数4～18的氟化烷基，该烷基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代；但R1F具有至少2个选自于-CF2-及-CF3中的基团；又，该氟化烷基亦可在末端或碳-碳键结之间含有选自于环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、降莰基环或苯环中的环结构作为部分结构；
R2为卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，且该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代；
M+为锍阳离子或錪阳离子；
A-为下式(A1)～(A4)中的任一者表示的阴离子；但A-为下式(A2)表示的阴离子时，式(1)或(2)中的以R1-L-或R1F-L-表示的部分结构与苯环通过-CH2-或-O-键结；
Figure FDA0004018972880000021
式中，Rf1为氢原子或氟原子；Rf2及Rf3各自独立地为甲基、苯基、甲苯基或碳数1～4的全氟烷基；虚线为原子键。
2.根据权利要求1所述的盐化合物，其中，A-为式(A1)或(A2)表示的阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的盐化合物，其中，m为1以上，且R2中的至少1者为碘原子。
4.根据权利要求1或2所述的盐化合物，其中，M+为下式(M-1)～(M-3)中的任一者表示的阳离子；
Figure FDA0004018972880000022
式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为羟基、卤素原子、或碳数1～15的烃基，该烃基中的氢原子的一部分或全部亦可被包含杂原子的基团取代，该烃基中的-CH2-亦可被-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-取代；
k1、k2、k3、k4及k5各自独立地为0～5的整数；k1为2以上时，各RM1可相同亦可相异，2个RM1亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；k2为2以上时，各RM2可相同亦可相异，2个RM2亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；k3为2以上时，各RM3可相同亦可相异，2个RM3亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；k4为2以上时，各RM4可相同亦可相异，2个RM4亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；k5为2以上时，各RM5可相同亦可相异，2个RM5亦可互相键结而与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；
X为单键、-CH2-、-O-、-C(＝O)-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-或-N(H)-。
5.根据权利要求4所述的盐化合物，其由下式(1-I)或(2-I)表示的阴离子与式(M-1)或(M-2)表示的阳离子构成；
Figure FDA0004018972880000031
式中，L、R1、R1F及n与前述相同；
R2A为碘原子以外的卤素原子、羟基或碳数1～10的烃基，该烃基中的氢原子亦可被卤素原子取代，该烃基中的-CH2-亦可被醚键或羰基取代；
m1为1～4的整数；m2为0～3的整数；但2≤n+m1+m2≤5。
6.一种酸扩散抑制剂，其由根据权利要求1至5中任一项所述的盐化合物构成。
7.一种抗蚀剂组成物，包含：(A)对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化的基础聚合物、(B)光酸产生剂、(C)根据权利要求6所述的酸扩散抑制剂、及(D)有机溶剂。
8.一种抗蚀剂组成物，包含：(A')对显影液的溶解性会因为酸的作用而变化且含有具有会因为曝光而产生酸的功能的光酸产生部位作为构成单元的基础聚合物、(C)根据权利要求6所述的酸扩散抑制剂、及(D)有机溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物为包含下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物；
Figure FDA0004018972880000041
式中，RA为氢原子或甲基；
XA为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-XA1-；XA1为碳数1～15的亚烃基，亦可含有选自于羟基、醚键、酯键及内酯环中的至少1种；*为与主链的碳原子的原子键；
XB为单键或酯键；
AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂组成物，其中，该酸不稳定基团为下式(L1)表示的基团；
Figure FDA0004018972880000042
式中，R11为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可被-O-取代；a为1或2；虚线为原子键。
11.根据权利要求7或8所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物为包含下式(c)表示的重复单元的聚合物；
Figure FDA0004018972880000051
式中，RA为氢原子或甲基；
YA为单键或酯键；
R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可被-O-或-C(＝O)-取代；
b及c为满足1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。
12.根据权利要求8所述的抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物包含选自于以下式(d1)～(d4)表示的重复单元中的至少1种；
Figure FDA0004018972880000052
式中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-N(H)-ZA1-；ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
ZB及ZC各自独立地为单键或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-N(H)-ZD1-；ZD1为亦可经取代的亚苯基；
R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，ZA、R31及R32中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者以上、R36、R37及R38中的任2者以上或R39、R40及R41中的任2者以上亦可互相键结而与它们键结的硫原子一起形成环；
RHF为氢原子或三氟甲基；
n1为0或1，但ZB为单键时则为0；n2为0或1，但ZC为单键时则为0；
Xa-为非亲核性相对离子。
13.一种图案形成方法，包括下列步骤：使用根据权利要求7至12中任一项所述的抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线进行曝光，以及使用显影液将该曝光后的抗蚀剂膜进行显影。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，使用碱性水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。
15.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其中，该显影液为选自于2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。
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