CN116136645A

CN116136645A - 化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法

Info

Publication number: CN116136645A
Application number: CN202211459788.3A
Authority: CN
Inventors: 福岛将大; 提箸正义; 山田健司; 片山和弘
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2022-11-17
Publication date: 2023-05-19
Also published as: US20230161254A1; KR20230072428A; TW202330667A; JP2023074055A

Abstract

本发明涉及化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。本发明提供在使用高能射线的光学光刻中为高感度且LWR及CDU有所改善的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用此组成物的图案形成方法。一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含：(A)聚合物P，因酸作用而改变对于显影液的溶解性，包含具有含有预定的含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元、具有苯酚性羟基的重复单元及预定的因曝光而产酸的重复单元；(B)鎓盐型淬灭剂；及(C)溶剂。

Description

化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法

【技术领域】

本发明是关于化学增幅抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的图案形成方法。

【先前技术】

近年来，伴随集成电路的高整合化，要求形成更微细的图案，在0.2μm以下的图案加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂。又，此时的曝光源使用紫外线、远紫外线、电子束(EB)等高能射线，尤其，作为超微细加工技术利用的电子束光刻，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言亦变得不可欠缺。

有许多具酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯，作为KrF准分子激光用抗蚀剂的材料是有用的，但是因对于波长200nm附近的光显示大的吸收，所以不能作为ArF准分子激光用抗蚀剂的材料使用。但是，作为为了形成比起利用ArF准分子激光所为的加工极限更小的图案的有力技术的EB光刻用抗蚀剂组成物、极紫外线(EUV)光刻用抗蚀剂组成物，就获得高蚀刻耐性的方面，是重要的材料。

正型的EB光刻用抗蚀剂组成物、EUV光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物，主要使用以通过照射高能射线会由光酸产生剂产生的酸作为催化剂，使遮蔽基础聚合物带有的苯酚侧链的酸性官能基团的酸分解性保护基团脱保护，而可溶于碱性显影液的材料。又，前述酸分解性保护基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基的脱保护所需的活化能较小的保护基团，则会有获得高感度的抗蚀剂膜的好处，但是若产生的酸的扩散的抑制不够充分，则会连抗蚀剂膜中的未曝光的部分也引起脱保护反应，导致线宽粗糙度(LWR)的劣化、图案的尺寸均匀性(CDU)下降的问题。

感度、图案轮廓的控制，已通过抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而有了各种改良。其改良之一，为对于化学增幅抗蚀剂组成物的分辨率造成重大影响的酸的扩散的问题。因为此酸扩散的问题会对于感度及分辨率造成重大影响，故已有许多人探讨。

又，为了提升感度，有人尝试于抗蚀剂组成物的基础聚合物的酸不稳定基团导入多重键、芳香环。所述取代基的导入虽可见到某程度的性能提升，但尚未获得令人满意的结果(专利文献1～8)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2011-191262号公报

[专利文献2]日本特开2013-53196号公报

[专利文献3]日本特开2018-92159号公报

[专利文献4]日本特开2008-268741号公报

[专利文献5]日本特开2019-120759号公报

[专利文献6]日本特开2020-085917号公报

[专利文献7]日本专利第6782569号公报

[专利文献8]日本特开2019-214554号公报

【发明内容】

[发明欲解决的课题]

希望能够开发出在以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物中，更高感度且可改善线图案的LWR及孔图案的CDU的化学增幅抗蚀剂组成物。

本发明有鉴于前述情况，目的在于提供使用高能射线的光学光刻，尤其EB光刻及EUV光刻中，为高感度且LWR及CDU有所改善的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用其的图案形成方法。

[解决课题的方式]

本申请发明人等为了达成前述目的而努力研究，结果发现通过使用包含含有具有氟原子芳香环的酸不稳定基团的重复单元、具有苯酚性羟基的重复单元及因曝光而产酸的重复单元的聚合物、鎓盐型淬灭剂及溶剂的化学增幅抗蚀剂组成物，能形成高感度且对比度高而分辨率优异、线图案的LWR、孔图案的CDU亦优良的处理宽容度广的图案，乃完成本发明。

亦即，本发明提供下列化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。

1.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含：

(A)聚合物P，其因酸作用而改变对于显影液的溶解性，包含下式(A1)表示的具有含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元、具有苯酚性羟基的重复单元、及下式(C1)～(C4)中的任一者表示的因曝光而产酸的重复单元；

(B)鎓盐型淬灭剂；及

(C)溶剂；

[化1]

式中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，*表示和主链中的碳原子的原子键，R^B及R^C各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基，也可R^B与R^C互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，R¹各自独立地为氟原子、碳数1～5的氟化烷基或碳数1～5的氟化烷氧基。R²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基，n1为1或2的整数。n2为0～5的整数。n3为0～2的整数，

[化2]

式中，R^A同前述，Z¹为单键或亚苯基，Z²为*-C(＝O)-O-Z²¹-、*-C(＝O)-NH-Z²¹-或*-O-Z²¹-，Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合而获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基，Z³为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z³¹-，Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，Z⁴为单键或*-Z⁴¹-C(＝O)-O-，Z⁴¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基，Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z⁵¹-、*-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或*-O-Z⁵¹-，Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。*表示和主链中的碳原子的原子键，R²¹及R²²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，又，R²¹与R²²也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，但不会全部Rf⁵及Rf⁶同时成为氢原子，M^-为非亲核性相对离子，A⁺为鎓阳离子，c为0～3的整数。

2.如1.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，式(A1)表示的重复单元以下式(A2)表示，

[化3]

式中，R^A、Z^A、R^B、R^C、R¹、R²、n1及n2同前述。

3.如2.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，R¹为氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基。

4.如1.至3.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该具有苯酚性羟基的重复单元以下式(B1)表示，

[化4]

式中，R^A同前述，Z^B为单键或*-C(＝O)-O-，*表示和主链中的碳原子的原子键，R¹¹为卤素原子、氰基、也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可以含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、也可以含有杂原子的碳数2～20的烃羰基、也可以含有杂原子的碳数2～20的烃羰氧基或也可以含有杂原子的碳数2～20的烃氧羰基，m1为1～4的整数，m2为0～4的整数，但1≤m1+m2≤5。

5.如1.至4.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该鎓盐型淬灭剂以下式(1)或(2)表示，

[化5]

式中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基，但排除磺基的α位的碳原子所键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代的结构，R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基，A⁺为鎓阳离子。

6.如1.至5.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，A⁺是下式(cation-1)或(cation-2)表示的阳离子，

[化6]

式中，R^ct1～R^ct5各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，又，R^ct1与R^ct2也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

7.如1.至6.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，聚合物P更包含下式(a1)或(a2)表示的重复单元，

[化7]

式中，R^A同前述，Z^C为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^C1-，Z^C1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的饱和亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，Z^D为单键或*-C(＝O)-O-，*表示和主链中的碳原子的原子键，R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，X^A及X^B各自独立地为不含有含氟芳香环的酸不稳定基团，k为0～4的整数。

8.如1.至7.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，聚合物P更包含下式(D1)表示的重复单元，

[化8]

式中，R^A同前述，Z^E为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^E1-，Z^E1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的饱和亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，*表示和主链中的碳原子的原子键，Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少一者的极性基团。

9.如1.至8.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含光酸产生剂。

10.如1.至9.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更包含表面活性剂。

11.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如1.至10.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；对于该抗蚀剂膜以高能射线进行曝光；将该已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。

12.如11.的图案形成方法，其中，该高能射线为i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或波长3～15nm的极紫外线。

[发明的效果]

通过使用本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，可建构高感度且LWR、CDU有所改善，对比度高而分辨率优异、处理宽容度广的抗蚀剂图案。

具体实施方式

[化学增幅抗蚀剂组成物]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，包含：(A)聚合物P，包含具有含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元、具有苯酚性羟基的重复单元及因曝光而产酸的重复单元；(B)鎓盐型淬灭剂；及(C)溶剂。

[(A)聚合物P]

(A)成分的聚合物P，作为基础聚合物作用，包含具有含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元(以下也称为重复单元A。)。重复单元A以下式(A1)表示。

[化9]

式(A1)中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

式(A1)中，Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^A1-。Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基。*表示和主链中的碳原子的原子键。

Z^A1表示的脂肪族亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、1,1-二甲基乙烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、2-甲基丁烷-1,2-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等碳数1～20的烷二基；环丙烷二基、环丁烷-1,1-二基、环丁烷二基、环戊烷二基、环己烷二基等碳数3～20的环烷二基；金刚烷二基、降莰烷二基等碳数4～20的多环族饱和亚烃基；及将它们组合而获得的2价基等。

式(A1)中的Z^A改变而得的结构可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前所述，虚线表示和式(A1)中的R^B与R^C所键结的碳原子间的原子键。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

式(A1)中，R^B及R^C各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、正辛基等烷基；环戊基、环己基、降莰基、三环癸基、金刚烷基等环族饱和烃基等。

又，亦可R^B与R^C互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环。前述环可列举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等。这些之中，环戊烷环及环己烷环为较佳。

式(A1)中，R¹各自独立地为氟原子、碳数1～5的氟化烷基或碳数1～5的氟化烷氧基。前述氟化烷基可列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述氟化烷氧基可列举氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。这些之中，R¹宜为氟原子或碳数1～5的氟化烷基较佳，氟原子更理想。

式(A1)中，R²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就R^B及R^C表示的烃基例示的例子为同样的例子。

式(A1)中，n1为1或2的整数。n2为0～5的整数，但0或1较佳。n3为0～2的整数。n3为0时为苯环，n3为1时为萘环，n3为2时为蒽环，但从溶剂溶解性的观点，n3为0的苯环较佳。

重复单元A宜为下式(A2)表示的重复单元较佳。

[化14]

式中，R^A、Z^A、R^B、R^C、R¹、R²、n1及n2同前述。

给予重复单元A的单体A1，例如可依下列方案制造，但不限定于此。

[化15]

式中，R^A、Z^A、R^B、R^C、R¹、R²、n1、n2及n3同前述。Hal为氟原子以外的卤素原子。

第1步骤，是使市售品或能够以公知的合成方法合成的酮化合物SM-2、与由卤化物SM-1制备的格氏试剂或有机锂试剂反应，获得为单体前驱物的Pre-A1的步骤。

反应能够以公知的有机合成方法实施。具体而言，使金属镁、或金属锂悬浮于四氢呋喃(THF)、二乙醚等醚系溶剂，滴加以使用的溶剂稀释过的卤化物SM-1，而制备格氏试剂或有机锂试剂。制备格氏试剂时，尤其卤化物SM-1为氯化物时，通过添加少量1,2-二溴乙烷、碘后再开始卤化物SM-1的滴加，能够使反应有效率地开始。对于已制备的格氏试剂或有机锂试剂，滴加经使用的溶剂稀释过的酮化合物SM-2。反应温度是于室温至使用的溶剂的沸点左右。反应时间通过以气体层析(GC)、硅胶薄层层析(TLC)追踪反应并使反应完结的话，就产率的观点较理想，但通常为约30分钟～2小时。可从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)来获得为单体前驱物的Pre-A1。获得的单体前驱物Pre-A1，若有必要，可依蒸馏、层析、再结晶等常法予以精制。

第2步骤，是对于第1步骤获得的叔醇即Pre-A1，间隔酯键而导入聚合性基团并获得单体A1的步骤。

反应可依公知的有机合成方法进行。具体而言，使Pre-A1的叔醇于三乙胺、吡啶等有机碱存在下溶于甲苯、己烷、THF、乙腈等溶剂，并滴加甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯等酸卤化物而进行反应。为了促进反应速度，也可添加4-二甲氨基吡啶。反应温度是于5℃至使用的溶剂的沸点左右。反应时间若以GC、TLC追踪反应而使反应完结的话，就产率的观点较理想，但通常为约1～24小时。可从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)来获得单体A1。获得的单体A1，若有必要，可依蒸馏、层析、再结晶等常法予以精制。

式(A1)表示的重复单元A可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

利用叔苯甲醇来保护了羧酸的酸不稳定基团，相较于如叔丁基的叔烷基的酸不稳定基团，由酸催化剂所致的脱保护反应的活化能非常低，即使在约50℃的温度，脱保护反应仍会进行。当使用具有脱保护反应的活化能过低的酸不稳定基团的聚合物作为基础聚合物时，曝光后烘烤(PEB)温度过低而难控制温度的均匀性、或是酸扩散的控制变得困难。酸扩散距离无法控制时，显影后的图案的CDU、极限分辨率会降低。为了控制酸扩散，PEB温度需为适当，约为80～100℃的范围是适当的。

使用低活化能保护基团时，另一问题可列举：在使光酸产生剂(PAG)共聚合的聚合物的情形，于聚合中发生保护基团脱离。鎓盐的PAG，基本上为中性，但若因聚合中的加热，有时会导致鎓盐一部分解离、或具有苯酚性羟基的重复单元也同时共聚合的话，则会发生苯酚性羟基的质子与PAG的阳离子的交换反应，导致产酸并发生保护基团的脱保护。尤其使用低活化能保护基团时，聚合中的脱保护较显著。

如前述，由叔苯甲醇保护了羧酸的酸不稳定基团，因具有苯环，有蚀刻耐性优异的好处，但使PAG共聚合时，会在聚合中发生脱离。苯环若附带电子吸引基团，则脱保护的活化能会增高。据认为原因是由于电子吸引基团导致脱保护的中间体的苄基阳离子的稳定性降低。可于非常易脱保护的保护基团附带电子吸引基团而降低脱保护反应的反应性并予以最适化。

氟原子对于波长13.5nm的EUV带有高吸收，据说借此会有感度提升的增感效果。通过于保护基团导入氟原子，预期感度会提升。但是，若于叔烷基的酸不稳定基团导入氟原子，则会由于氟的电子吸引效果，导至脱保护反应的中间体阳离子的稳定性变得非常低，因而不发生烯烃的生成，不起脱保护反应。但是具有含有氟原子的芳香族基的叔酸不稳定基团，中间体的阳离子的稳定性成为最适，并显示适度的脱保护的反应性。

由以上，由于抑制酸扩散而使溶解对比度及蚀刻耐性提升，故通过使用聚合物P作为化学增幅正型抗蚀剂组成物的基础聚合物，曝光前后的碱溶解速度对比度大幅提高，抑制酸扩散的效果高，具有高分辨率且曝光后的图案形状及LWR良好，显示更优异的蚀刻耐性。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，尤其，利用最适的脱保护反应，抗蚀剂膜的溶解对比度高、抑制酸扩散的效果高，具有高分辨率，且有曝光余裕度，处理适应性优异，曝光后的图案形状良好，显示更优良的蚀刻耐性。因此，由于具有所述优良的特性，实用性极高，作为掩膜图案形成用材料非常有效。

[具有苯酚性羟基的重复单元]

聚合物P，包括具有苯酚性羟基的重复单元(以下也称为重复单元B)。重复单元B宜为下式(B1)表示的重复单元较佳。

[化48]

式(B1)中，R^A同前述，Z^B为单键或*-C(＝O)-O-。*表示和主链中的碳原子的原子键。R¹¹为卤素原子、氰基、也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基、也可以含有杂原子的碳数1～20的烃氧基、也可以含有杂原子的碳数2～20的烃羰基、也可以含有杂原子的碳数2～20的烃羰氧基或也可以含有杂原子的碳数2～20的烃氧羰基。m1为1～4的整数。m2为0～4的整数。但1≤m1+m2≤5。

R¹¹表示的烃基及烃氧基、烃羰基、烃羰氧基及烃氧羰基的烃基部，可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(A1)中的R^B及R^C表示的烃基例示的例子为同样的例子。

重复单元B可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化49]

[化50]

[化51]

[因曝光而产酸的重复单元]

聚合物P包含因曝光而产酸的重复单元(以下也称为重复单元C。)。重复单元C为下式(C1)表示的重复单元(以下也称为重复单元C1。)、下式(C2)表示的重复单元(以下也称为重复单元C2。)、下式(C3)表示的重复单元(以下也称为重复单元C3。)或下式(C4)表示的重复单元(以下也称为重复单元C4。)。

[化52]

式(C1)～(C4)中，R^A同前述，Z¹为单键或亚苯基。Z²为*-C(＝O)-O-Z²¹-、*-C(＝O)-NH-Z²¹-或*-O-Z²¹-。Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合而获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。Z³为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z³¹-。Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基。Z⁴为单键或*-Z⁴¹-C(＝O)-O-。Z⁴¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z⁵¹-、*-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或*-O-Z⁵¹-。Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基。*表示和主链中的碳原子的原子键。

Z²¹、Z³¹及Z⁵¹表示的脂肪族亚烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举和在式(A1)中的Z^A1的说明中例示的例子为同样的例子。

Z⁴¹表示的亚烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举如下，但不限于这些。

[化53]

/>

式中，虚线为原子键。

式(C1)中，R²¹及R²²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环族不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等碳数6～20的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；它们组合而获得的基团等，但芳基为较佳。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。

又，R²¹与R²²也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。具体而言，可列举下式表示的例子等。又，下式中，虚线代表和Z²的原子键。

[化54]

式(C1)表示的重复单元的阳离子可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化55]

/>

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

式(C1)中，M^-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子可列举氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子等。

又，前述非亲核性相对离子可列举下式(C1-1)表示的α位被氟原子取代的磺酸阴离子及下式(C1-2)表示的α位被氟原子取代且β位被三氟甲基取代的磺酸阴离子。

[化62]

式(C1-1)中，R²³为氢原子、碳数1～30的烃基、碳数2～30的烃羰氧基或碳数2～30的烃氧羰基，也可含有卤素原子、醚键、酯键、羰基、或内酯环。前述烃基及烃羰氧基及烃氧羰基的烃基部，可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就后述式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。

式(C1-2)中，R²⁴为氢原子、碳数1～30的烃基或碳数2～30的烃羰基，也可含有卤素原子、醚键、酯键、羰基或内酯环。R²⁵为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。前述烃基及烃羰基的烃基部，可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就后述式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。R²⁵宜为三氟甲基较佳。

式(C1-1)或(C1-2)表示的磺酸阴离子的具体例可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R²⁵同前所述，Ac为乙酰基。

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

式(C2)及(C3)中，L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。这些之中，考量合成的观点，宜为醚键、酯键、羰基较理想，酯键、羰基更理想。

式(C2)中，Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，就Rf¹及Rf²而言，为了提高产酸的酸强度，皆为氟原子较佳。Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。这些之中，为了使溶剂溶解性更好，Rf³及Rf⁴中的至少一者为三氟甲基较佳。

式(C3)中，Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。但不会全部Rf⁵及Rf⁶同时成为氢原子。这些之中，为了使溶剂溶解性更好，Rf⁵及Rf⁶中的至少一者为三氟甲基较佳。

式(C2)及(C3)中，c为0～3的整数，但1为较佳。

式(C2)表示的重复单元的阴离子可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

式(C3)表示的重复单元的阴离子可列举如下，但不限于这些例子。又，下式中，R^A同前述。

[化80]

[化81]

[化82]

式(C4)表示的重复单元的阴离子可列举如下，但不限于这些例子。又，下式中，R^A同前述。

[化83]

式(C2)～(C4)中，A⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子可列举铵阳离子、锍阳离子、錪阳离子，但锍阳离子或錪阳离子较佳，下式(cation-1)表示的锍阳离子或式(cation-2)表示的錪阳离子更佳。

[化84]

式(cation-1)及(cation-2)中，R^ct1～R^ct5各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～20的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等碳数3～20的环族饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基；环己烯基等碳数3～20的环族不饱和烃基；苯基、萘基、噻吩基等碳数6～20的芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳数7～20的芳烷基；及它们组合而获得的基团等，但芳基为较佳。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。

又，R^ct1与R^ct2也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时式(cation-1)表示的锍阳离子可列举下式表示的例子等。

[化85]

式中，虚线为和R^ct3的原子键。

式(cation-1)表示的锍阳离子可列举如下，但不限于这些例子。

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

[化106]

式(cation-2)表示的錪阳离子可列举如下，但不限于这些例子。

[化107]

式(C1)～(C4)表示的重复单元的具体结构，可列举前述阴离子与阳离子的任意组合。

针对重复单元C，考量酸扩散控制的观点，为重复单元C2、C3及C4较理想，考量产酸的酸强度的观点，为重复单元C2及C4更佳，考量溶剂溶解性的观点，重复单元C2更理想。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中的聚合物，特征为包含：具有含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元、具有苯酚性羟基的重复单元及因曝光而产酸的重复单元。因曝光，会从具有苯酚性羟基的重复单元产生二次电子，二次电子有效地传递到酸产生部位的阳离子，因而锍阳离子或錪阳离子分解并产生对应的酸。产生的酸，因键结于聚合物主链，故不会过度地酸扩散。又，具有含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的重复单元，脱离反应后形成稳定的叔苄基阳离子。叔苄基阳离子，比起从一般的叔酯型的酸不稳定基团脱离的碳阳离子稳定，故因酸所致的反应性高。借此，对于显影液的溶解对比度高，抗蚀剂膜的感度提升。又，通过含有含氟原子的芳香环的酸不稳定基团的导入，能提高聚合物中的氟原子浓度，故对于溶剂的溶解性提高，因而会均匀溶解且聚合物链彼此不易凝聚。由于所述3个重复单元的相乘效果，据认为能以高感度且高对比度地形成线图案的LWR、孔图案的CDU优异的图案。

聚合物P，也可更含有选自下式(a1)表示的重复单元(以下也称为重复单元a1。)及(a2)表示的重复单元(以下也称为重复单元a2。)中的至少1种。

[化108]

式(a1)及(a2)中，R^A同前述，Z^C为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^C1-，Z^C1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的饱和亚烃基、或为亚苯基或亚萘基。Z^D为单键或*-C(＝O)-O-。*表示和主链中的碳原子的原子键。R¹²为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。X^A及X^B各自独立地为不含有含氟芳香环的酸不稳定基团。k为0～4的整数。

式(a1)及(a2)中，X^A及X^B表示的酸不稳定基团，例如：日本特开2013-80033号公报、日本特开2013-83821号公报记载的酸不稳定基团。

一般，前述酸不稳定基团可列举下式(AL-1)～(AL-3)表示的酸不稳定基团。

[化109]

式中，虚线为原子键。

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1及R^L2各自独立地为碳数1～40的饱和烃基，也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述饱和烃基为直链状、分支状、环状皆可。前述饱和烃基宜为碳数1～20者较佳。

式(AL-1)中，a为0～10的整数，1～5的整数较佳。

式(AL-2)中，R^L3及R^L4各自独立地为氢原子或碳数1～20的饱和烃基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，R^L2、R^L3及R^L4中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的碳原子或碳原子与氧原子一起形成碳数3～20的环。前述环为碳数4～16的环较理想，尤其脂环较佳。

式(AL-3)中，R^L5、R^L6及R^L7各自独立地为碳数1～20的饱和烃基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等杂原子。前述烃基为直链状、分支状、环状皆可。又，R^L5、R^L6及R^L7中的任二者也可互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成碳数3～20的环。前述环为碳数4～16的环较理想，尤其脂环为较佳。

重复单元a1可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A及X^A同前述。

[化110]

[化111]

[化112]

重复单元a2可列举如下，但不限于这些例子。又，下式中，R^A及X^B同前述。

[化113]

聚合物P亦可更含有下式(D1)表示的重复单元(以下也称为重复单元D。)。

[化114]

式(D1)中，R^A同前述，Z^E为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^E1-，Z^E1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的饱和亚烃基、或为亚苯基或亚萘基。*表示和主链中的碳原子的原子键。Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)中的至少一者的极性基团。

重复单元D可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^A同前述。

[化115]

[化116]

/>

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化128]

[化129]

[化130]

/>

聚合物P亦可更含有来自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它们的衍生物的重复单元E。提供重复单元E的单体可列举如下，但不限于这些。

[化131]

聚合物P也可更含有来自二氢茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑的重复单元F。

聚合物P中，重复单元A、a1、a2、B、C、D、E、及F的含有比率，较佳为0<A<1.0、0≤a1≤0.8、0≤a2≤0.8、0<B<1.0、0<C<1.0、0≤D≤0.8、0≤E≤0.8及0≤F≤0.4，更佳为0.05≤A≤0.9、0≤a1≤0.7、0≤a2≤0.7、0≤a1+a2≤0.7、0.09≤B≤0.55、0.01≤C≤0.4、0≤D≤0.7、0≤E≤0.7及0≤F≤0.3，又更佳为0.1≤A≤0.8、0≤a1≤0.6、0≤a2≤0.6、0≤a1+a2≤0.4、0.1≤B≤0.45、0.1≤C≤0.45、0≤D≤0.6、0≤E≤0.6及0≤F≤0.2。又，重复单元C为选自重复单元C1～C4中的至少1种时，C＝C1+C2+C3+C4。又，A+a1+a2+B+C+D+E+F＝1。

聚合物P的重量平均分子量(Mw)为1,000～500,000较理想，3,000～100,000更理想。若Mw为此范围，则可获得充分的蚀刻耐性，无因无法确保曝光前后的溶解速度差导致分辨率下降的担心。又，本发明中，Mw是利用使用THF或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。

又，前述聚合物中，当分子量分布(Mw/Mn)广时会存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光后会在图案上出现异物、或有图案的形状恶化的担心。故，随着图案规则微细化，Mw/Mn的影响易增大，为了获得适合微细的图案尺寸使用的抗蚀剂组成物，前述聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.0的窄分散较佳。

为了合成前述聚合物，例如可将提供前述重复单元的单体，于有机溶剂中，加入自由基聚合起始剂并加热，进行聚合即可。

聚合时使用的有机溶剂，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)等。前述聚合起始剂可列举2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、1,1'-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。所述起始剂的添加量相对于待聚合的单体的合计，为0.01～25摩尔％较佳。反应温度为50～150℃较理想，60～100℃更理想。反应时间为2～24小时较理想，考量生产效率的观点，为2～12小时更理想。

前述聚合起始剂亦可添加到前述单体溶液后对于反应釜供给，亦可和前述单体溶液分别地制备起始剂溶液，并各自独立地对于反应釜供给。待机时间中有可能因从起始剂产生的自由基导致聚合反应进行，生成超高分子体，所以考量品质管理的观点，单体溶液与起始剂溶液宜各自独立地制备并滴加较佳。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体的酸不稳定基团，也可将其聚合后保护化或部分保护化。又，为了调整分子量，也可并用如十二基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链移转剂。于此情形，所述链移转剂的添加量相对于聚合的单体的合计，为0.01～20摩尔％较佳。

为含有羟基的单体时，于聚合时可先将羟基以乙氧基乙氧基等易因酸而脱保护的缩醛基取代，于聚合后以弱酸及水进行脱保护，也可先以乙酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等取代，于聚合后进行碱水解。

将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘予以共聚合时，可将羟基苯乙烯或羟基乙烯基萘及其他的单体，于有机溶剂中，加入自由基聚合起始剂并加热聚合，也可使用乙酰氧基苯乙烯或乙酰氧基乙烯基萘，聚合后利用碱水解将乙酰氧基予以脱保护而成为聚羟基苯乙烯或羟基聚乙烯基萘。

碱水解时的碱可使用氨水、三乙胺等。又，反应温度较佳为-20～100℃，更佳为0～60℃。反应时间较佳为0.2～100小时，更佳为0.5～20小时。

又，前述单体溶液中的各单体的量，可适当设定为例如成为前述重复单元的理想含有比例。

前述制造方法获得的聚合物，可将利用聚合反应获得的反应溶液作为最终制品，也可将聚合液添加到不良溶剂，并将经过获得粉体的再沉淀法等精制步骤获得的粉体作为最终制品处理，但考量作业效率、品质稳定化的观点，宜将利用精制步骤获得的粉体溶于溶剂而得的聚合物溶液作为最终制品处理较佳。此时使用的溶剂的具体例，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚(PGME)、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类；二丙酮醇(DAA)等酮基醇类；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸点的醇系溶剂；及它们的混合溶剂。

前述聚合物溶液中，聚合物的浓度为0.01～30质量％较理想，0.1～20质量％更理想。

前述反应溶液、聚合物溶液宜利用滤器过滤较佳。通过进行滤器过滤，能去除可能成为缺陷的原因的异物、凝胶，于品质稳定化方面有效。

前述滤器过滤使用的滤器的材质可列举氟碳系、纤维素系、尼龙系、聚酯系、烃系等材质，但抗蚀剂组成物的过滤步骤中，宜为以称为所谓特氟龙(注册商标)的氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烃系或尼龙形成的滤器较佳。滤器的孔径，宜配合目标清净度而适当选择，较佳为100nm以下，更佳为20nm以下。又，所述滤器可单独使用1种，也可将多数滤器组合使用。过滤方法，可只使溶液通过1次，但使溶液循环而进行多次过滤更佳。过滤步骤，在聚合物的制造步骤能够以任意顺序、次数进行，但宜将聚合反应后的反应溶液、聚合物溶液或其两者进行过滤较佳。

前述聚合物也可含有组成比率、Mw、分子量分布不同的2种以上的聚合物。

[(B)鎓盐型淬灭剂]

(B)成分的鎓盐型淬灭剂可列举下式(1)或(2)表示的鎓盐。又，本发明中，淬灭剂是指通过捕捉从化学增幅抗蚀剂组成物中的光酸产生剂产生的酸而防止向未曝光部扩散，并用以形成所欲图案的材料。

[化132]

式(1)中，R^q1为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基，但排除磺基的α位的碳原子所键结的氢原子被氟原子或氟烷基取代的结构。式(2)中，R^q2为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。

R^q1表示的烃基具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～40的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等碳数3～40的环族饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～40的芳基；它们组合而获得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。

R^q2表示的烃基，具体而言，除了就R^q1的具体例例示的取代基以外，也可列举三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(1)表示的鎓盐的阴离子可列举如下，但不限于这些。

[化133]

[化134]

[化135]

式(2)表示的鎓盐的阴离子可列举如下，但不限于这些例子。

[化136]

[化137]

[化138]

式(1)及(2)中，A⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为前述式(cation-1)表示的锍阳离子、前述式(cation-2)表示的錪阳离子、或下式(cation-3)表示的铵阳离子较佳。

[化139]

式(cation-3)中，R^ct6～R^ct9各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。又，R^ct6与R^ct7亦互相键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。前述烃基可列举和就式(cation-1)及(cation-2)中的R^ct1～R^ct5表示的烃基例示的例子为同样的例子。

(cation-3)表示的铵阳离子可列举如下，但不限于这些。

[化140]

式(1)或(2)表示的鎓盐的具体例可列举前述阴离子及阳离子的任意的组合。又，所述鎓盐可利用使用了已知的有机化学的方法的离子交换反应而轻易地制备。针对离子交换反应，例如可参考日本特开2007-145797号公报。

式(1)或(2)表示的鎓盐，在本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中作为淬灭剂。其是起因于前述鎓盐的各相对阴离子为弱酸的共轭碱。在此所指的弱酸，是指呈现无法使基础聚合物中使用的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸性度的弱酸。式(1)或(2)表示的鎓盐，当和具有如α位氟化的磺酸般的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作为淬灭剂。亦即，当将产生如α位氟化的磺酸般的强酸的鎓盐和产生如未氟化的磺酸、羧酸般的弱酸的鎓盐混合使用时，若因高能射线照射而从光酸产生剂产生的强酸和未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则会因盐交换而释出弱酸，并产生具有强酸阴离子的鎓盐。于此过程，强酸会被交换成催化能力较低的弱酸，故巨观上，酸失活而能进行酸扩散的控制。

在此，当产生强酸的光酸产生剂为鎓盐时，如前述，因高能射线照射而产生的强酸能被交换为弱酸，但另一方面，据认为因高能射线照射产生的弱酸不易和未反应的产生强酸的鎓盐碰撞而进行盐交换。原因是在于鎓阳离子较易和更强酸的阴离子形成离子对的现象。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中，(B)鎓盐型淬灭剂的含量相对于80质量份的(A)聚合物P为0.1～20质量份较理想，0.1～10质量份更理想。(B)鎓盐型淬灭剂的含量若为前述范围内，则分辨率良好，感度不会显著下降，故为理想。(B)鎓盐型淬灭剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。

[(C)有机溶剂]

(C)成分的有机溶剂只要是前述各成分及后述各成分可溶解即可，并无特殊限制。如此的有机溶剂可列举环戊酮、环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；DAA等酮基醇类；PGME、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；GBL等内酯类、及它们的混合溶剂。当使用含有缩醛系的酸不稳定基团的聚合物时，为了使缩醛的脱保护反应加快，也可添加高沸点的醇系溶剂，具体而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

所述有机溶剂之中，(A)成分的聚合物P的溶解性特别优异的1-乙氧基2-丙醇、PGMEA、环己酮、GBL、DAA及它们的混合溶剂较佳。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中，(C)有机溶剂的含量相对于80质量份的(A)聚合物P为200～5,000质量份较理想，400～3,000质量份更理想。(C)有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

[(D)光酸产生剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，也可含有光酸产生剂作为(D)成分。前述光酸产生剂只要是因高能射线照射而产酸的化合物即无特殊限制。理想的光酸产生剂可列举下式(3)表示的光酸产生剂。

[化141]

式(3)中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，R¹⁰¹与R¹⁰²也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和在式(cation-1)及(cation-2)中的R^ct1～R^ct5的说明例示的例子为同样的例子。又，式(3)表示的锍盐的阳离子的具体例可列举和就式(cation-1)表示的锍阳离子的具体例例示者为同样的例子。

式(3)中，Xa^-为选自下式(3A)～(3D)的阴离子。

[化142]

式(3A)中，R^fa为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就后述式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。

式(3A)表示的阴离子宜为下式(3A')表示的阴离子较佳。

[化143]

式(3A')中，R¹⁰⁴为氢原子或三氟甲基，较佳为三氟甲基。R¹⁰⁵为也可以含有杂原子的碳数1～38的烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等较理想，氧原子更理想。针对前述烃基，考量在微细图案形成时获得高分辨率的观点，尤其碳数6～30的烃基较佳。

R¹⁰⁵表示的烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳数1～38的烷基；环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二基、四环十二基甲基、二环己基甲基等碳数3～38的环族饱和烃基；烯丙基、3-环己烯基等碳数2～38的不饱和脂肪族烃基；苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6～38的芳基；苄基、二苯基甲基等碳数7～38的芳烷基；它们组合而获得的基团等。这些之中，R¹⁰⁵为脂肪族基较佳。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。含有杂原子的烃基可列举四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代基丙基、4-氧代基-1-金刚烷基、3-氧代基环己基等。

关于具有式(3A')表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等记载的锍盐也可理想地使用。

式(3A)表示的阴离子可列举和在前述式(C1)中的M^-列举的例子为同样的例子，但不限定于这些。

式(3B)中，R^fb1及R^fb2各自独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。R^fb1及R^fb2较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fb1与R^fb2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时，R^fb1与R^fb2互相键结而获得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基较佳。

式(3C)中，R^fc1、R^fc2及R^fc3各自独立地为氟原子、或也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。R^fc1、R^fc2及R^fc3较佳为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fc1与R^fc2也可互相键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时R^fc1与R^fc2互相键结而获得的基团宜为氟化亚乙基或氟化亚丙基较佳。

式(3D)中，R^fd为也可以含有杂原子的碳数1～40的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的例子为同样的例子。

关于具有式(3D)表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2010-215608号公报及特开2014-133723号公报。

式(3D)表示的阴离子可列举如下，但不限于这些例子。

[化144]

[化145]

/>

又，具有式(3D)表示的阴离子的光酸产生剂，于磺基的α位没有氟原子，但β位具有2个三氟甲基，因而具有用以将基础聚合物中的酸不稳定基团予以切断的充分的酸性度。所以，可作为光酸产生剂使用。

又，作为(D)成分的光酸产生剂，也宜为下式(4)表示的光酸产生剂。

[化146]

式(4)中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～30的烃基。R²⁰³为也可以含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任二者亦可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时前述环可列举和在式(C1)的说明中，R²¹及R²²互相键结并和它们所键结的硫原子并一起能形成的环例示的例子为同样的例子。

R²⁰¹及R²⁰²表示的烃基，可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳数1～30的烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基等碳数3～30的环族饱和烃基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～30的芳基；它们组合而获得的基团等。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。

R²⁰³表示的亚烃基，可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳数1～30的烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等碳数3～30的环族饱和亚烃基；亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、正丙基亚苯基、异丙基亚苯基、正丁基亚苯基、异丁基亚苯基、仲丁基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、正丙基亚萘基、异丙基亚萘基、正丁基亚萘基、异丁基亚萘基、仲丁基亚萘基、叔丁基亚萘基等碳数6～30的亚芳基；它们组合而获得的基团等。又，前述亚烃基的氢原子的一部分或全部也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团取代，前述亚烃基的-CH₂-的一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团取代，其结果也可含有羟基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。前述杂原子宜为氧原子较佳。

式(4)中，L^A为单键、醚键、或也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。前述亚烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就R²⁰³表示的亚烃基例示的例子为同样的例子。

式(4)中，X^a、X^b、X^c及X^d各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但X^a、X^b、X^c及X^d中的至少一者为氟原子或三氟甲基。

式(4)表示的光酸产生剂宜为下式(4')表示的光酸产生剂较佳。

[化147]

式(4')中，L^A同前述。X^e为氢原子或三氟甲基，较佳为三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自独立地为氢原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和就式(3A')中的R¹⁰⁵表示的烃基例示的烃基为同样的例子。x及y各自独立地0～5的整数，z为0～4的整数。

式(4)表示的光酸产生剂可列举和就日本特开2017-026980号公报的式(2)表示的光酸产生剂例示的例子为同样的例子。

前述其他的光酸产生剂之中，含有式(3A')或(3D)表示的阴离子的光酸产生剂，酸扩散小且对于溶剂的溶解性优良，特别理想。又，式(4')表示的光酸产生剂，酸扩散极小，特别理想。

又，其他的光酸产生剂亦可使用下式(5-1)或(5-2)表示的鎓盐。

[化148]

式(5-1)及(5-2)中，p为符合1≤p≤3的整数。q及r为符合1≤q≤5、0≤r≤3及1≤q+r≤5的整数。q为符合1≤q≤3的整数较理想，2或3更理想。r为符合0≤r≤2的整数较佳。

式(5-1)及(5-2)中，X^BI为碘原子或溴原子，p及/或q为2以上时，彼此可相同也可不同。

式(5-1)及(5-2)中，L¹¹为单键、醚键或酯键、或也可含有醚键或酯键的碳数1～6的饱和亚烃基。前述饱和亚烃基为直链状、分支状、环状皆可。

式(5-1)及(5-2)中，L¹²于p为1时是单键或碳数1～20的2价连接基团，于p为2或3时是碳数1～20的(p+1)价连接基团，该连接基团也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(5-1)及(5-2)中，R⁴⁰¹为羟基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或氨基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氨基或醚键的碳数1～20的烃基、碳数1～20的烃氧基、碳数2～20的烃羰基、碳数2～20的烃氧羰基、碳数2～20的烃羰氧基或碳数1～20的烃基磺酰氧基、或-N(R^401A)(R^401B)、-N(R^401C)-C(＝O)-R^401D或-N(R^401C)-C(＝O)-O-R^401D。R^401A及R^401B各自独立地为氢原子或碳数1～6的饱和烃基。R^401C为氢原子、或碳数1～6的饱和烃基，也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰基或碳数2～6的饱和烃羰氧基。R^401D为碳数1～16的脂肪族烃基、碳数6～14的芳基或碳数7～15的芳烷基，也可含有卤素原子、羟基、碳数1～6的饱和烃氧基、碳数2～6的饱和烃羰基或碳数2～6的饱和烃羰氧基。前述脂肪族烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。前述烃基、烃氧基、烃氧羰基、烃羰基及烃羰氧基为直链状、分支状、环状皆可。p及/或r为2以上时，各R⁴⁰¹彼此可相同也可不同。

这些之中，R⁴⁰¹为羟基、-N(R^401C)-C(＝O)-R^401D、-N(R^401C)-C(＝O)-O-R^401D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等为较佳。

式(5-1)及(5-2)中，Rf¹¹～Rf¹⁴各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但这些中的至少一者为氟原子或三氟甲基。又，Rf¹¹与Rf¹²也可合并而形成羰基。尤其Rf¹³及Rf¹⁴皆为氟原子较佳。

式(5-1)及(5-2)中，R⁴⁰²、R⁴⁰³、R⁴⁰⁴、R⁴⁰⁵及R⁴⁰⁶各自独立地为卤素原子、或也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举和在式(3)的说明中，就R¹⁰¹～R¹⁰³表示的烃基例示的例子为同样的例子。又，前述烃基的氢原子的一部分或全部也可被羟基、羧基、卤素原子、氰基、硝基、巯基、磺内酯基、砜基或含锍盐的基团取代，前述烃基的-CH₂-的一部分也可被醚键、酯键、羰基、酰胺键、碳酸酯键或磺酸酯键取代。又，R⁴⁰²与R⁴⁰³也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时前述环可列举和在式(3)的说明中，R¹⁰¹与R¹⁰²互相键结并和它们所键结的硫原子一起能形成的环例示的例子为同样的例子。

式(5-1)表示的锍盐的阳离子可列举和就式(C4)表示的锍阳离子例示的例子为同样的例子。又，式(5-2)表示的錪盐的阳离子可列举和就式(cation-2)表示的錪阳离子例示的例子为同样的例子。

式(5-1)及(5-2)表示的鎓盐的阴离子，可列举和就日本特开2020-118959号公报的式(3-1)及(3-2)表示的鎓盐的阴离子例示的例子为同样的例子。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有(D)光酸产生剂时，其含量相对于80质量份的(A)聚合物P为0.1～40质量份较佳，0.5～20质量份更佳。(D)光酸产生剂的添加量若为前述范围内，则分辨率良好，抗蚀剂膜显影后或剥离时无产生异物的问题的担心，故较理想。(D)光酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(E)含氮型淬灭剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物也可更含有含氮型淬灭剂。(E)成分的含氮型淬灭剂可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物。又，如日本专利第3790649号公报记载的化合物，也可列举伯或仲胺经氨基甲酸酯基保护的化合物。

又，也可使用具有含氮取代基的磺酸锍盐作为含氮型淬灭剂。如此的化合物，在未曝光部作为淬灭剂作用，在曝光部因和自身产生酸的中和而导致丧失淬灭剂能力，即作为所谓光崩坏性碱作用。通过使用光崩坏性碱，曝光部与未曝光部的对比度可更强。光崩坏性碱，例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报等。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有(E)含氮型淬灭剂时，其含量相对于80质量份的(A)聚合物P为0.001～12质量份较理想，0.01～8质量份更理想。(E)含氮型淬灭剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。

[(F)表面活性剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物也可更含有(F)表面活性剂。(F)成分的表面活性剂较佳为对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂、或对于水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载的表面活性剂。

对于水及碱显影液不溶或难溶的表面活性剂，宜为前述公报记载的表面活性剂之中，FC-4430(3M公司制)、surflon(注册商标)S-381(AGCSeimichemical(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)制)、及下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等为较佳。

[化149]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n无关于前述记载，仅适用在式(surf-1)。R为2～4价碳数2～5的脂肪族基。前述脂肪族基就2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，就3价或4价者可列举下列的基团。

[化150]

式中，虚线为原子键，各为由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生的部分结构。

这些之中，1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等较佳。

Rf为三氟甲基或五氟乙基，较佳为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，且为2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，较佳为4～20的整数。C为0～10的整数，较佳为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元并未规定其排列，可为嵌段键结也可无规地键结。部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系的表面活性剂的制造详见美国专利第5650483号说明书等。

对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的表面活性剂，当ArF浸润光刻不使用抗蚀剂保护膜时，具有通过配向在抗蚀剂膜的表面而减少水渗入、淋溶的作用。所以，会抑制从抗蚀剂膜溶出水溶性成分而对于减少对于曝光装置的损害有用，又，曝光后、PEB后的碱水溶液显影时会可溶化且不易变成成为缺陷的原因的异物，故为有用。如此的表面活性剂，为对水不溶或难溶且对碱显影液可溶的性质，是聚合物型的表面活性剂，也称为疏水性树脂，尤其拨水性高而会使滑水性更好者较佳。

如此的聚合物型表面活性剂可列举含有选自下式(6A)～(6E)表示的重复单元中的至少1种的聚合物型表面活性剂。

[化151]

式(6A)～(6E)中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或彼此分离的2个-H。R^s1各自独立地为氢原子、或碳数1～10的烃基。R^s2为单键、或碳数1～5的直链状或分支状的亚烃基。R^s3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基或氟化烃基、或酸不稳定基团。R^s3为烃基或氟化烃基时，碳-碳键间也可插入醚键或羰基。R^s4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。R^s5各自独立地为氢原子、或-C(＝O)-O-R^sa表示的基团，R^sa为碳数1～20的氟化烃基。R^s6为碳数1～15的烃基或氟化烃基，其碳-碳键间也可插入醚键或羰基。

R^s1表示的烃基为饱和烃基较理想，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降莰基等环族饱和烃基。这些之中，碳数1～6的饱和烃基较佳。

R^s2表示的亚烃基为饱和亚烃基较理想，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

R^s3或R^s6表示的烃基可为饱和也可为不饱和，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举饱和烃基、烯基、炔基等脂肪族不饱和烃基等，饱和烃基为较佳。前述饱和烃基除了可列举就R^s1表示的烃基例示的例子，也可列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。R^s3或R^s6表示的氟化烃基可列举前述烃基的碳原子所键结的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。如前述，所述碳-碳键间也可插入醚键或羰基。

R^s3表示的酸不稳定基团可列举前述式(AL-1)～(AL-3)表示的基团、各烷基各为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代基烷基等。

R^s4表示的(u+1)价烃基或氟化烃基为直链状、分支状、环状皆可，其具体例可列举从前述烃基或氟化烃基等更取走了u个氢原子的基团。

R^sa表示的氟化烃基为饱和的氟化烃基较理想，为直链状、分支状、环状皆可。其具体例可列举前述烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟化烃基，例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(6A)～(6E)表示的重复单元可列举如下，但不限于这些。又，下式中，R^B同前述。

[化152]

[化153]

/>

[化154]

[化155]

[化156]

前述聚合物型表面活性剂也可更含有式(6A)～(6E)表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可列举从甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(6A)～(6E)表示的重复单元的含量为全部重复单元中的20摩尔％以上较理想，60摩尔％以上更佳，100摩尔％更理想。

前述聚合物型表面活性剂的Mw为1,000～500,000较理想，3,000～100,000更理想。Mw/Mn为1.0～2.0较理想，1.0～1.6更理想。

作为合成前述聚合物型表面活性剂的方法，可列举将式(6A)～(6E)表示的重复单元、视需要的给予其他重复单元的含不饱和键的单体，于有机溶剂中，加入自由基起始剂并加热，使其聚合的方法。聚合时使用的有机溶剂可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二噁烷等。聚合起始剂可列举AIBN、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度为50～100℃较佳。反应时间为4～24小时为较佳。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体的酸不稳定基团，也可聚合后保护化或部分保护化。

前述聚合物型表面活性剂合成时，为了调整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链移转剂。此时，所述链移转剂的添加量相对于待聚合的单体的总摩尔数为0.01～10摩尔％较佳。

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有(F)表面活性剂时，其含量相对于80质量份的(A)聚合物P为0.1～50质量份较理想，0.5～10质量份更理想。(F)表面活性剂的含量若为0.1质量份以上，则抗蚀剂膜表面与水的后退接触角会充分提升，若为50质量份以下则抗蚀剂膜表面对于显影液的溶解速度小而可充分确保形成的微细图案的高度。(F)表面活性剂可单独使用1种亦可将2种以上组合使用。

[(G)其他成分]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中，就(G)其他成分而言，也可含有因酸分解而产酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改变对于显影液的溶解性的Mw3,000以下的化合物(溶解抑制剂)等。前述酸增殖化合物可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。含有前述酸增殖化合物时，其含量相对于80质量份的(A)聚合物P为0～5质量份较理想，0～3质量份更理想。含量若过多则难控制扩散，有时会发生分辨率的劣化、图案形状的劣化。前述有机酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制剂可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包括下列步骤：使用前述化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜的步骤；将前述抗蚀剂膜于高能射线曝光的步骤；及将前述已曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影的步骤。

前述基板，例如可使用集成电路制造用的基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)。

抗蚀剂膜，例如可通过以旋涂等方法以膜厚较佳成为0.05～2μm的方式将前述化学增幅抗蚀剂组成物涂布在基板上，将其于热板上，较佳为于60～150℃进行1～10分钟，更佳为于80～140℃进行1～5分钟预烘以形成。

抗蚀剂膜的曝光使用的高能射线可列举i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV等。曝光，当使用i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可通过使用为了形成目的图案的掩膜，以曝光量较佳成为1～200mJ/cm²，更佳成为10～100mJ/cm²的方式照射以进行。使用EB时，是使用为了形成目的图案的掩膜或直接，以曝光量较佳成为1～300μC/cm²，更佳为10～200μC/cm²的方式进行照射。

又，曝光除了使用通常的曝光法，也可使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，可使用对水不溶的保护膜。

前述对水不溶的保护膜，是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物，并提高膜表面的滑水性而使用的，可大别为2种。一种是需以不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前予以剥离的有机溶剂剥离型，另一种是对碱显影液可溶且当抗蚀剂膜可溶部除去时同时会将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者特别是以对水不溶且会溶于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础，并且会溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂的材料为较佳。也可为前述对水不溶且可溶于碱显影液的表面活性剂溶于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。

曝光后也可进行PEB。PEB，可通过例如在热板上，较佳为以60～150℃、1～5分钟，更佳为以80～140℃、1～3分钟的条件进行加热以实施。

显影，例如：较佳为使用0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液的显影，较佳为以浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷洒(spray)法等常法进行0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟来实施。又，通过以此方法显影，能在基板上形成正型的图案。

又，抗蚀剂膜形成后，可通过进行纯水淋洗以萃取来自膜表面的酸产生剂等、或实施微粒的流洗，也可实施为了将曝光后于膜上残留的水去除的淋洗。

再者，也可利用双重图案化法来形成图案。双重图案化法可列举以第1次曝光及蚀刻将1：3沟渠图案的基底加工，偏离位置并以第2次曝光形成1：3沟渠图案而形成1：1的图案的沟渠法、以第1次曝光及蚀刻将1：3孤立残留图案的第1基底加工，偏离位置并以第2次曝光将1：3孤立残留图案形成于第1基底之下的第2基底予以加工，而形成节距一半的1：1的图案的线法。

本发明的图案形成方法中，也可不使用前述碱水溶液的显影液而使用有机溶剂作为显影液，将未曝光部溶解而显影的负调显影的方法。前述有机溶剂显影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、乙酸2-苯基乙酯等。所述有机溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

[实施例]

以下举合成例、实施例及比较例对于本发明具体说明，但本发明不限于下列实施例。又，使用的装置如下所示。

·IR：Thermofisher Scientific公司制，NICOLET 6700

·¹H-NMR：日本电子(股)制ECA-500

·¹⁹F-NMR：日本电子(股)制ECA-500

[1]单体的合成

[合成例1-1]单体MA-1的合成

[化157]

(1)中间体In-1的合成

于氮气环境下，从镁(160.5g)、4-溴氟苯(1155g)及THF(3300g)制备格氏试剂。维持内温45℃以下的状态，滴加由原料M-1(348.5g)与THF(700g)构成的溶液。以内温50℃搅拌2小时后，将反应溶液冰冷，滴加氯化铵(660g)与3.0质量％盐酸水溶液(3960g)的混合水溶液，停止反应。加入甲苯(4500mL)，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后进行蒸馏精制，获得中间体In-1的无色油状物865g(产率94％)。

(2)单体MA-1的合成

于氮气环境下，于中间体In-1(865g)、三乙胺(1022g)、二甲氨基吡啶(68.5g)及乙腈(3150mL)的溶液中，于内温60℃以下滴加甲基丙烯酰氯(821g)。于内温55℃熟成20小时后将反应液冰冷，滴加饱和碳酸氢钠水(2000mL)，停止反应。以甲苯(4200mL)萃取，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后进行减压蒸馏，获得1012g为无色透明的油状物的单体MA-1(产率81％)。

单体MA-1的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2982,2930,1717,1637,1603,1512,1454,1406,1383,1366,1329,1304,1271,1234,1179,1163,1137,1105,1095,1015,941,835,813,724,655,607,556,533cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.38(2H,dd),7.14(2H,dd),6.02(1H,d),5.64(1H,d),1.84(3H,s),1.73(6H,s)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-117.49(1F,m)ppm

[合成例1-2]单体MA-2的合成

[化158]

(1)中间体In-2的合成

于氮气环境下，从镁(59g)、1,4-二氯丁烷(146g)及THF(1000mL)制备格氏试剂。于维持内温50℃以下的状态，滴加由原料M-2(154g)与THF(150mL)构成的溶液。于内温50℃搅拌2小时后，将反应溶液冰冷，滴加氯化铵(240g)与3.0质量％盐酸水溶液(1450g)的混合水溶液，停止反应。加入甲苯(800mL)，进行通常的水系处理(aqueous work-up)，将溶剂馏去后，进行减压蒸馏，获得175g的为无色透明油状物的中间体In-2(产率98％)。

(2)单体MA-2的合成

不使用中间体In-1而使用中间体In-2，除此以外以和合成例1-1(2)同样的方法进行合成，获得为无色透明油状物的单体MA-2(产率82％)。

单体MA-2的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝3048,2960,2877,1885,1717,1636,1606,1512,1451,1407,1377,1331,1302,1231,1165,1151,1098,1043,1014,982,967,941,898,833,814,725,652,581,550cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.38(2H,dd),7.12(2H,dd),6.00(1H,d),5.62(1H,d),2.37(2H,m),2.03(2H,m),1.81(3H,s),1.77-1.72(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-117.13(1F,m)ppm

[合成例1-3～1-18]单体MA-3～MA-18的合成

使用对应的原料，合成以下所示的单体MA-3～MA-18。

[化159]

单体MA-3的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2983,2930,1720,1637,1616,1592,1489,1446,1435,1401,1383,1366,1329,1302,1284,1273,1176,1135,1101,1069,1009,939,895,872,830,814,785,698,653,573,518,471cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.37(1H,m),7.18(1H,m),7.14(1H,m),7.06(1H,m),6.04(1H,d),5.66(1H,d),1.85(3H,s),1.73(6H,s)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-114.35(1F,m)ppm

单体MA-4的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2985,1720,1638,1621,1452,1411,1384,1367,1328,1303,1271,1167,1128,1115,1100,1068,1017,942,841,814,715,651,620,605,544cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.69(2H,d),7.56(2H,d),6.06(1H,d),5.67(1H,d),1.85(3H,s),1.75(6H,s)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-62.13(3F,s)ppm

单体MA-5的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2984,1720,1638,1512,1454,1410,1384,1367,1330,1303,1259,1223,1170,1139,1098,1019,941,850,813,672,613,560cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.46(2H,dd),7.31(2H,dd),6.04(1H,d),5.66(1H,d),1.85(3H,s),1.73(6H,s)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-57.98(3F,s)ppm

单体MA-6的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2960,2877,1719,1637,1616,1591,1490,1443,1401,1378,1331,1301,1269,1198,1155,1077,1046,1008,976,941,867,838,816,783,696,658,523,462cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.35(1H,m),7.17(1H,m),7.12(1H,m),7.06(1H,m),6.03(1H,s),5.64(1H,s),2.34(2H,m),2.06(2H,m),1.83(3H,s),1.77-1.74(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-114.61(1F,m)ppm

单体MA-7的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2958,2877,1717,1637,1616,1581,1491,1450,1402,1377,1330,1303,1218,1176,1154,1103,1041,1008,983,970,938,900,862,814,756,653,550,479cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.43(1H,m),7.29(1H,m),7.12(2H,m),5.97(1H,s),5.60(1H,s),2.46(2H,m),2.10(2H,m),1.80(3H,s),1.77-1.72(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-113.83(1F,m)ppm

单体MA-8的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2961,2878,1719,1637,1610,1520,1451,1424,1378,1330,1298,1285,1196,1159,1118,1044,1008,977,942,868,816,775,709,650,617,579,460cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.37(2H,m),7.19(1H,m),6.02(1H,s),5.63(1H,s),2.35(2H,m),2.04(2H,m),1.82(3H,s),1.77-1.73(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-140.13(1F,m),-142.34(1F,m)ppm

单体MA-9的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ＝7.38(2H,dd),7.12(2H,dd),6.00(1H,d),5.62(1H,d),2.37(2H,m),2.03(2H,m),1.81(3H,s),1.78-1.74(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-111.10(2F,m)ppm

单体MA-10的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2962,2879,1719,1637,1620,1451,1411,1378,1327,1159,1125,1071,1017,984,943,899,839,816,650,602,523cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.67(2H,dd),7.55(2H,dd),6.05(1H,d),5.66(1H,d),2.35(2H,m),2.10(2H,m),1.83(3H,s),1.81-1.74(4H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-62.15(3F,s)ppm

单体MA-11的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝3048,2936,2862,1719,1637,1602,1513,1450,1409,1377,1364,1328,1303,1280,1253,1223,1171,1162,1130,1103,1035,1013,961,939,916,906,847,833,824,810,778,723,652,604,578,550,506cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.35(2H,dd),7.14(2H,dd),6.06(1H,d),5.66(1H,d),2.39(2H,m),1.86(3H,s),1.78-1.52(7H,m),1.29(1H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-117.42(1F,m)ppm

单体MA-12的IR光谱数据及¹H-NMR、¹⁹F-NMR的结果如下所示。

IR(D-ATR)：ν＝2937,2863,1721,1637,1595,1511,1451,1402,1378,1328,1303,1260,1219,1166,1130,1113,1035,1015,962,940,924,907,847,806,678,640,614,556cm^-1

¹H-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝7.44(2H,dd),7.30(2H,dd),6.07(1H,d),5.67(1H,d),2.38(2H,dm),1.87(3H,s),1.76(2H,tm),1.68-1.50(5H,m),1.29(1H,m)ppm

¹⁹F-NMR(600MHz，于DMSO-d6)：δ＝-57.96(3F,s)ppm

[比较合成例1-1～1-8]比较单体MAX-1～MAX-8的合成

使用对应的原料，合成比较单体MAX-1～MAX-8作为比较用单体。

[化160]

[2]聚合物的合成

聚合物的合成使用的单体当中，单体MA-1～MA-18及比较单体MAX-1～MAX-8以外的单体，如下所示。

[化161]

[化162]

[化163]

[化164]

[合成例2-1]聚合物P-1的合成

于氮气环境下，取单体MA-1(50.1g)、单体MB-1(24.8g)、单体MC-1(38.0g)、V-601(富士软片和光纯药(股)制)3.96g及MEK127g在烧瓶中，制备成单体-聚合起始剂溶液。于另一已为氮气环境的烧瓶中取MEK46g，边搅拌边加热到80℃后，费时4小时滴加前述单体-聚合起始剂溶液。滴加结束后，维持聚合液的温度为80℃，继续搅拌2小时，然后冷却到室温。将获得的聚合液滴加到剧烈搅拌的己烷2000g中，分滤析出的聚合物。再将获得的聚合物以己烷600g清洗2次后，于50℃进行20小时真空干燥，获得白色粉末状的聚合物P-1(产量98.1g、产率98％)。聚合物P-1的Mw为10,900、Mw/Mn为1.82。又，Mw是以使用DMF作为溶剂的GPC测得的聚苯乙烯换算测定值。

[化165]

[合成例2-2～2～30、比较合成例2-1～2-15]聚合物P-2～P-30、CP-1～CP-15的合成

改变各单体的种类、掺合比，除此以外以和合成例2-1同样的方法，制造表1～3所示的聚合物。又，表1～3中，导入比为摩尔％。

[表1]

[表2]

[表3]

[3]化学增幅抗蚀剂组成物的制备

[实施例1-1～1-31、比较例1-1～1-15]

将聚合物P(P-1～P-30)、比较用聚合物(CP-1～CP-15)、光酸产生剂(PAG-1、PAG-2)、淬灭剂(SQ-1～SQ-3、AQ-1)，按下列表4～6所示的组成，溶于含有100ppm的作为表面活性剂的3M公司制FC-4430的溶剂，将获得的溶液以0.2μm的特氟龙(注册商标)制滤器过滤，制备成化学增幅抗蚀剂组成物。

[表4]

[表5]

[表6]

表4～6中，各成分如下所示。

·有机溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

DAA(二丙酮醇)

·光酸产生剂：PAG-1、PAG-2

[化166]

·淬滅劑：SQ-1～SQ-3、AQ-1

[化167]

[4]EUV光刻评价(1)

[实施例2-1～2-31、比较例2-1～2-15]

将表4～6所示的各化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-31、CR-1～CR-15)旋涂在已以膜厚20nm形成信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用热板于100℃进行60秒预烘，制得膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其以ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶极照明)，边改变曝光量及焦点(曝光量节距：1mJ/cm²、焦点节距：0.020μm)边进行晶圆上尺寸为18nm、节距36nm的LS图案的曝光，曝光后以表7～9所示的温度进行60秒PEB。之后以2.38质量％的TMAH水溶液进行30秒浸置显影，并以含表面活性剂的淋洗材料淋洗，并进行旋干，获得正型图案。获得的LS图案以日立先端科技(股)制测长SEM(CG6300)观察，依下列方法评价感度、曝光裕度(EL)、LWR、焦点深度(DOF)及崩塌极限。结果示于表7～9。

[感度评价]

求出获得线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量E_op(mJ/cm²)，定义为感度。此值越小则感度越高。

[EL评价]

从于前述LS图案中的18nm的间距宽的±10％(16.2～19.8nm)的范围内形成的曝光量，依次式求EL(单位：％)。此值越大则性能越良好。

EL(％)＝(|E₁-E₂|/E_op)×100

E₁：给予线宽16.2nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

E₂：给予线宽19.8nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

E_op：给予线宽18nm、节距36nm的LS图案的最适曝光量

[LWR评价]

针对以E_op照射得到的LS图案，沿线的长边方向测定10处的尺寸，从其结果求标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，定义为LWR。此值越小，则代表获得粗糙度越小而均匀线宽的图案。

[DOF评价]

针对焦点深度评价，求于前述LS图案中的18nm的尺寸的±10％(16.2～19.8nm)的范围形成的焦点范围。此值越则焦点深度越广。

[线图案的崩塌极限评价]

对于前述LS图案的最适焦点下的各曝光量的线尺寸，沿长边方向测定10处。不崩塌而获得的最细的线尺寸，定义为崩塌极限尺寸。此值越小则崩塌极限越优异。

[表7]

[表8]

[表9]

由表7～9所示的结果，可确认本发明的化学增幅抗蚀剂组成物感度良好，各种光刻性能优异，显示抗图案崩塌的性能。

[5]EUV光刻评价(2)

[实施例3-1～3-31、比较例3-1～3-15]

将表10～12所示的各化学增幅抗蚀剂组成物(R-1～R-31、CR-1～CR-15)，旋涂在形成了膜厚20nm的信越化学工业(股)制含硅旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的Si基板上，使用热板于105℃进行60秒预烘，制得膜厚50nm的抗蚀剂膜。对于其使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶圆上尺寸为节距46nm、+20％偏差的孔图案的掩膜)曝光，并使用热板以表10～12记载的温度实施60秒PEB，并以2.38质量％TMAH水溶液进行30秒显影，形成尺寸23nm的孔图案。使用日立先端科技制(股)(测长SEM(CG6300)，测定孔尺寸以23nm形成时的曝光量，定义为感度，又，测定此时的孔50个的尺寸，从其结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)定义为尺寸变异(CDU)。结果示于表10～12。

[表10]

[表11]

[表12]

	抗蚀剂组成物	PEB温度(℃)	最适曝光量(mJ/cm²)	CDU(nm)
					比较例3-1	CR-1	95	28	3.1
比较例3-2	CR-2	95	27	3.1
					比较例3-3	CR-3	90	28	3.2
比较例3-4	CR-4	90	26	3.1
					比较例3-5	CR-5	90	28	3
比较例3-6	CR-6	95	29	3.1
					比较例3-7	CR-7	95	27	3.2
比较例3-8	CR-8	105	45	4.7
					比较例3-9	CR-9	100	25	3.3
比较例3-10	CR-10	95	26	3.3
					比较例3-11	CR-11	100	34	3.3
比较例3-12	CR-12	100	33	3.5
					比较例3-13	CR-13	100	33	3.6
比较例3-14	CR-14	100	34	3.7
					比较例3-15	CR-15	100	35	3.8

由表10～12所示的结果，确认了本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，感度为良好且CDU优异。

Claims

1.一种化学增幅抗蚀剂组成物，包含：

(B)鎓盐型淬灭剂；及

(C)溶剂；

式中，R^A为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～20的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，*表示和主链中的碳原子的原子键，R^B及R^C各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基，也可R^B与R^C互相键结并和它们所键结的碳原子一起形成环，R¹各自独立地为氟原子、碳数1～5的氟化烷基或碳数1～5的氟化烷氧基；R²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～10的烃基，n1为1或2的整数；n2为0～5的整数；n3为0～2的整数，

式中，R^A同前述，Z¹为单键或亚苯基，Z²为*-C(＝O)-O-Z²¹-、*-C(＝O)-NH-Z²¹-或*-O-Z²¹-，Z²¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基或它们组合而获得的2价基团，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基，Z³为单键、亚苯基、亚萘基或*-C(＝O)-O-Z³¹-，Z³¹为也可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的脂肪族亚烃基、或为亚苯基或亚萘基，Z⁴为单键或*-Z⁴¹-C(＝O)-O-，Z⁴¹为也可以含有杂原子的碳数1～20的亚烃基，Z⁵为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、经三氟甲基取代的亚苯基、*-C(＝O)-O-Z⁵¹-、*-C(＝O)-N(H)-Z⁵¹-或*-O-Z⁵¹-，Z⁵¹为碳数1～6的脂肪族亚烃基、亚苯基、氟化亚苯基或经三氟甲基取代的亚苯基，也可含有羰基、酯键、醚键或羟基；*表示和主链中的碳原子的原子键，R²¹及R²²各自独立地为也可以含有杂原子的碳数1～20的烃基，又，R²¹与R²²也可互相键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，L¹为单键、醚键、酯键、羰基、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键，Rf¹及Rf²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf³及Rf⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，Rf⁵及Rf⁶各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基，但不会全部Rf⁵及Rf⁶同时成为氢原子，M^-为非亲核性相对离子，A⁺为鎓阳离子，c为0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，式(A1)表示的重复单元以下式(A2)表示，