CN111793054B - 锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法。本发明的课题是提供一种新颖锍化合物，其是在以高能量射线作为光源的光刻中，高感度且酸扩散小、各种光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物中使用的；并提供含有该锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用了该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。本发明提供一种锍化合物，以下式(A)表示；以及提供一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有由前述锍化合物构成的光酸产生剂及基础树脂。

Description

锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法

技术领域

本发明关于锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、及图案形成方法。

背景技术

近年来伴随LSI的高整合化与高速化，要求图案规则的微细化，于此当中，远紫外线光刻及极紫外线(EUV)光刻被视为有希望的次世代的微细加工技术。其中，使用ArF准分子激光的光刻于0.13μm以下的超微细加工是不可欠缺的技术。

ArF光刻从130nm节点的器件制作开始有部分会使用，从90nm节点器件开始成为主要的光刻技术。作为下一45nm节点的光刻技术，起初使用F₂激光的157nm光刻被视为有前景，但因为各种问题被指摘开发延宕，故通过在投影透镜与晶圆之间插入水、乙二醇、甘油等比起空气有更高折射率的液体从而可将投影透镜的开口数(NA)设计为1.0以上并能达成高分辨率的ArF浸润式光刻快速崛起(非专利文献1)，并已处于实用阶段。为了进行该浸润式光刻，寻求不易溶出于水的抗蚀剂组成物。

ArF光刻中，为了防止精密且昂贵的光学系材料劣化，寻求以较少曝光量即可发挥充分分辨率的高感度的抗蚀剂组成物。就实现方法而言，一般是选择在波长193nm为高透明者作为其各成分。例如针对基础树脂有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-马来酸酐交替聚合物、聚降莰烯及开环复分解聚合物、开环复分解聚合物氢化物等，在提高树脂本身的透明性方面已获得某程度的成果。

近年来，利用碱水溶液显影的正调抗蚀剂和利用有机溶剂显影的负调抗蚀剂均受到关注。为了利用负调曝光将以正调无法达成的非常微细的孔图案予以解析，是以使用高分辨率的正型抗蚀剂组成物的有机溶剂显影来形成负图案。另外，也有人探讨通过组合碱水溶液显影与有机溶剂显影的2次的显影，来获得2倍的解析力。作为利用有机溶剂的负调显影用ArF抗蚀剂组成物，可使用习知型的正型ArF抗蚀剂组成物，而使用其的图案形成方法记载于专利文献1～3。

为了适应近年的急速微细化，处理技术和抗蚀剂组成物的开发亦日益进步。也有各种关于光酸产生剂的研究，一般使用由三苯基锍阳离子与全氟烷磺酸阴离子构成的锍盐。但是，所产生的酸即全氟烷磺酸，尤其全氟辛烷磺酸(PFOS)有难分解性、生物浓缩性、毒性的顾虑，难应用在抗蚀剂组成物，目前使用会产生全氟丁烷磺酸的光酸产生剂。但是将其使用在抗蚀剂组成物的话，所产生的酸的扩散大，难以达成高分辨率。针对该问题，已开发出各种部分经氟取代的烷磺酸及其盐，例如专利文献1中，就习知技术而言记载了利用曝光产生α,α-二氟烷磺酸的光酸产生剂，具体而言记载了1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-叔丁基苯基)錪、产生α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸产生剂。但，这些的氟取代率虽均下降，但由于不具有酯结构等可分解的取代基，就因易分解性所获致的环境安全性的观点是不充分的，而且，为了使烷磺酸的大小变化的分子设计有限制，又，存有含氟原子的起始物质昂贵等的问题。

又，伴随电路线宽的缩小，在抗蚀剂组成物中因为酸扩散导致对比度劣化的影响更为严重。原因在于图案尺寸趋近酸扩散长度，故相对于掩膜的尺寸偏移的值的晶圆上的尺寸偏移(掩膜误差因子(MEF))变大，导致掩膜忠实性降低、图案矩形性劣化。故为了充分受惠光源的短波长化及高NA化而得的益处，须比习知材料更加增大溶解对比度、或抑制酸扩散。作为改善对策之一，若降低烘烤温度则酸扩散会减小，就结果而言可改善MEF，但必然会导致低感度化。

于光酸产生剂导入大体积的取代基、极性基团的话，对于酸扩散的抑制是有效的。专利文献4中记载了对于抗蚀剂溶剂的溶解性、稳定性优异，且可进行宽范围分子设计的会产生2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂，尤其会产生导入了大体积的取代基的2-(1-金刚烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸产生剂的酸扩散小。又，专利文献5～7中记载导入了缩合环内酯、磺内酯、硫内酯作为极性基团的光酸产生剂。通过因导入极性基团获致的酸扩散抑制效果，可确认到某程度的性能改善，但对于酸扩散仍然不能高程度控制，就MEF、图案形状、感度等光刻性能整体上并不令人满意。

专利文献8～14中，就光酸产生剂而言，记载有在同一分子内具有阳离子部位与阴离子部位的甜菜碱型光酸产生剂。曝光后，阳离子部位随着酸产生而分解，但由于与阴离子部位键结，故可抑制酸扩散而不会明显损及产生的酸的分子量。但是，光酸产生剂本身欠缺对于抗蚀剂溶剂、显影液的溶解性，故也存在于保存中析出，或显影后产生缺陷等的问题。通过如此的光酸产生剂，可确认到某程度的性能改善，但对于感度、酸扩散仍然不能高程度控制，希望开发出更高感度且更低酸扩散、溶剂溶解性优异的光酸产生剂。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2008-281974号公报

[专利文献2]日本特开2008-281975号公报

[专利文献3]日本专利第4554665号公报

[专利文献4]日本特开2007-145797号公报

[专利文献5]日本专利5061484号公报

[专利文献6]日本特开2016-147879号公报

[专利文献7]日本特开2015-63472号公报

[专利文献8]日本专利第5317181号公报

[专利文献9]日本专利第5723802号公报

[专利文献10]日本专利第5865725号公报

[专利文献11]日本专利第6130109号公报

[专利文献12]日本专利第6155013号公报

[专利文献13]日本特开2013-8020号公报

[专利文献14]日本特开2018-43977号公报

非专利文献

[非专利文献1]Journal of photopolymer Science and Technology,Vol.17,No.4,p587(2004)

发明内容

发明要解决的问题

对应近年来抗蚀剂图案的高分辨率的要求，使用了习知光酸产生剂的抗蚀剂组成物无法充分抑制酸扩散，其结果，对比度、MEF、线宽粗糙度(LWR)等光刻性能会劣化。

本发明是鉴于前述事实而成的，旨在提供一种新颖锍化合物，其是在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能量射线作为光源的光刻中，高感度且酸扩散小、曝光裕度(EL)、MEF、LWR等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物中使用；并提供含有该锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物、及使用了该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。

用于解决问题的方案

本案发明人等为了达成前述目的而努力研究的结果，发现使用了特定结构的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，是高感度且酸扩散小，EL、MEF、LWR等光刻性能优异，对于精密的微细加工极为有效，而完成了本发明。

亦即，本发明提供下列锍化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、及图案形成方法。

1.一种锍化合物，以下式(A)表示。

[化1]

式中，Q¹及Q²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。

Q³及Q⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。

a为1～4的整数。

b为1或2。

c为0～3的整数。

L^a1～L^a4各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。

X^L1及X^L2各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数2～40的2价烃基。

R^a为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。

R^b及R^c各自独立地为亦可含有杂原子的碳数2～40的1价烃基，R^b与R^c亦可彼此键结并和它们所键结的氧原子及它们之间的碳原子一起形成环。

R¹为亦可含有杂原子的碳数1～50的(a+1)价烃基。

R²为亦可含有杂原子的碳数1～50的1价烃基。

R³为亦可含有杂原子的碳数1～50的2价烃基。

又，b＝1时，R¹与R²或R²与R³亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，b＝2时，R¹与R³或2个R¹亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

2.如1.的锍化合物，以下式(A-1)表示。

[化2]

式中，Q¹～Q⁴、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a、R^b、R^c、R²、R³、a、b及c与前述相同。R^d为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。d为符合0≤d≤4且1≤a+d≤5的整数。d≥2时，各R^d可彼此相同也可不同，2个R^d亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。

3.如2.的锍化合物，以下式(A-2)表示。

[化3]

式中，Q¹～Q⁴、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a～R^d、a、b、c及d与前述相同。R^e及R^f各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。e为0～5的整数。f为0～4的整数。e≥2时，各R^e可彼此相同也可不同，2个R^e亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。f≥2时，各R^f可彼此相同也可不同，2个R^f亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。

4.如3.的锍化合物，以下式(A-3)表示。

[化4]

式中，Q¹～Q³、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a～R^f、a、b、d、e及f与前述相同。

5.一种光酸产生剂，是由如1.～4.中任一项的锍化合物构成。

6.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

如5.的光酸产生剂；及

含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂。

[化5]

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-。X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团。R¹¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。n为0～4的整数。

7.如6.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础树脂更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元。

[化6]

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1个以上的结构的极性基团。m为1或2。

8.如6.或7.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础树脂更含有选自下式(c1)～(c3)表示的重复单元中的至少1种。

[化7]

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹为碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

Z²为单键、或-Z²¹-C(＝O)-O-。Z²¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。

Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-。Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

R²¹及R²²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。R²¹与R²²亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

M^-为非亲核性相对离子。

A⁺为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子。

9.如6.～8.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。

10.如6.～9.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有如5.的光酸产生剂以外的其他光酸产生剂。

11.如10.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述其他光酸产生剂以下式(1)或(2)表示。

[化8]

式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。X^-为选自下式(1A)～(1D)的阴离子。

[化9]

式中，R^fa、R^fb1、R^fb2、R^fc1、R^fc2及R^fc3各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。又，R^fb1与R^fb2、及R^fc1与R^fc2亦可彼此键结并和它们所键结的碳原子及它们之间的原子一起形成环。R^fd为亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。

[化10]

式中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。R²⁰³为亦可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。L^A为单键、醚键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。X^a、X^b、X^c及X^d各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但X^a、X^b、X^c及X^d中的至少1者为氟原子或三氟甲基。

12.如6.～11.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有下式(3)或(4)表示的化合物。

[化11]

式中，R^q1为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但磺基的α位的碳原子所键结的氢原子经氟原子或氟烷基取代者除外。R^q2为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。Mq⁺为鎓阳离子。

13.如6.～12.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有胺化合物。

14.如6.～13.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。

15.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用如6.～14.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；

将前述抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光；及

使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

16.如15.的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型图案。

17.如15.的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的负型图案。

18.如17.的图案形成方法，其中，前述有机溶剂选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。

19.如15.～18.中任一项的图案形成方法，其中，前述曝光是将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润式曝光。

20.如19.的图案形成方法，其中，在前述抗蚀剂膜之上进一步形成保护膜，在该保护膜与投影透镜之间插入前述液体并进行浸润式曝光。

发明的效果

本发明的锍化合物，作为化学增幅抗蚀剂组成物中使用的光酸产生剂是有用的。使用含有本发明的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物进行图案形成时，酸扩散得到高程度抑制，可形成EL、MEF、LWR等光刻性能优异的图案。

附图说明

[图1]实施例1-1-6中获得的PAG-1的¹H-NMR光谱。

[图2]实施例1-2中获得的PAG-2的¹H-NMR光谱。

[图3]实施例1-4中获得的PAG-4的¹H-NMR光谱。

[图4]实施例1-5-3中获得的PAG-5的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

[锍化合物]

本发明的锍化合物是下式(A)表示者。

[化12]

式(A)中，Q¹、Q²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基。Q³、Q⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基。

式(A)中，a为1～4的整数，宜为1。b为1或2。c为0～3的整数，宜为1。

式(A)中，L^a1～L^a4各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。L^a1宜为单键、醚键或酯键，为单键更佳。L^a2宜为单键、醚键或酯键，为醚键更佳。L^a3宜为单键、醚键或酯键，为单键更佳。L^a4宜为单键、醚键或酯键，为单键更佳。

式(A)中，X^L1及X^L2各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数2～40的2价烃基。前述2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举烷二基、2价饱和环式烃基等。前述杂原子可列举氧原子、氮原子、硫原子等。X^L1及X^L2宜为单键。

X^L1及X^L2表示的亦可含有杂原子的碳数2～40的2价烃基宜为以下所示者。此外，下式中，＊表示与L^a1及L^a2的键结、与L^a3及L^a4的键结。

[化13]

[化14]

[化15]

其中，宜为X^L-1～X^L-22及X^L-47～X^L-49，为X^L-1～X^L-17更佳。

式(A)中，R^a为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等烷基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，前述1价烃基的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、内酯环、磺内酯环、硫内酯环、内酰胺环、磺内酰胺(sultam)环、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、卤烷基等。其中，R^a宜为氢原子、碳数1～6的烷基或碳数6～10的芳基，为氢原子或甲基更佳，为甲基又更佳。

式(A)中，R^b及R^c各自独立地为亦可含有杂原子的碳数2～40的1价烃基，R^b与R^c亦可彼此键结并和它们所键结的氧原子及它们之间的碳原子一起形成环。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与R^a的说明中所例示者同样的1价烃基。前述1价烃基的氢原子的一部分经卤素原子取代时，宜经氟原子取代。

R^b及R^c没有彼此键结并形成环结构时，和各自相邻的氧原子一起形成非环状缩醛结构。R^b及R^c彼此键结并形成环时，和各自相邻的氧原子一起形成环状缩醛结构。其中，考量缩醛结构的稳定性的方面，宜形成环状缩醛结构，环状缩醛结构之中，为五员环、六员环或七员环缩醛结构更佳。

非环状或环状缩醛结构的具体例可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^a与前述相同，虚线是与L^a3的共价键。

[化16]

[化17]

[化18]

式(A)中，R¹为亦可含有杂原子的碳数1～50的(a+1)价烃基，宜为碳数为1～20者。

R¹表示的烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，又，可为脂肪族烃基亦可为芳香族烃基。其具体结构可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线是和S⁺及L^a4的共价键。

[化19]

R¹宜为芳香族烃基，为来自苯或萘的基团更佳，为来自苯的基团又更佳。

式(A)中，R²为亦可含有杂原子的碳数1～50的1价烃基，宜为碳数为1～20者。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举烷基、烯基等1价脂肪族烃基、及芳基、芳烷基等1价芳香族烃基。

前述烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等。前述烯基可列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。

前述芳基可列举：苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基；萘基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等。前述芳烷基可列举苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。

另外，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯基、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

含有杂原子的1价脂肪族烃基可列举：2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代丙基、2-氧代乙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等含氧代基的烷基。含有杂原子的1价芳香族烃基可列举：噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；氟苯基、二氟苯基等氟化苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等芳基氧代烷基等。

其中，R²宜为亦可含有杂原子的1价芳香族烃基，为亦可含有杂原子的芳基更佳，为苯基、烷基苯基或氟化苯基又更佳。

式(A)中，R³为亦可含有杂原子的碳数1～50的2价烃基，宜为碳数1～20者。前述2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等2价饱和环式烃基；亚苯基、亚萘基等2价芳香族烃基等。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基、或含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。其中，R³宜为2价芳香族烃基，为亚苯基、或经烷基或含杂原子的基团取代的亚苯基更佳。

式(A)中，R¹、R²及R³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。此时，锍阳离子部位可列举下式表示者等。

[化20]

式(A)表示的锍化合物宜为下式(A-1)表示者。

[化21]

式(A-1)中，Q¹～Q⁴、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a、R^b、R^c、R²、R³、a、b及c与前述相同。R^d为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。d为符合0≤d≤4且1≤a+d≤5的整数。d≥2时，各R^d可彼此相同也可不同，2个R^d亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。

式(A-1)表示的锍化合物中，为下式(A-2)表示者更佳。

[化22]

式(A-2)中，Q¹～Q⁴、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a～R^d、a、b、c及d与前述相同。R^e及R^f各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。e为0～5的整数。f为0～4的整数。e≥2时，各R^e可彼此相同也可不同，2个R^e亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。f≥2时，各R^f可彼此相同也可不同，2个R^f亦可彼此键结并和它们所键结的原子一起形成环。

式(A-2)表示的锍化合物中，为下式(A-3)表示者更佳。

[化23]

式中，Q¹～Q³、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a～R^f、a、b、d、e及f与前述相同。

式(A)表示的锍化合物可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Q³与前述相同，Me为甲基。

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

本发明的锍化合物作为光酸产生剂是有用的。就本发明的锍化合物的结构特征而言，可列举是于同一分子内具有阳离子部位与阴离子部位的甜菜碱结构、及于分子内具有缩醛结构。酸产生时在分子间形成盐化合物，并用光酸产生剂时与该光酸产生剂形成盐化合物，而可成为表观上巨大的化合物。又，据推测酸产生时，随着阳离子部位分解，会进行因酸所致的缩醛结构的脱保护反应，而成为是极性基团的酮(或醛)结构，借此溶解对比度得到改善。

又，由前述理由可推测出酸扩散亦变小的行为，除了EL、MEF、LWR得到改善，亦可改善焦点深度(DOF)、尺寸均匀性(CDU)。以往，在分辨率能与酸扩散控制的权衡下，DOF及CDU处于取舍的关系，但本发明的化学增幅抗蚀剂组成物可同时改善这两者，可谓是非常有用的。另外，通过由缩醛结构形成具有极性的酮(或醛)结构，在正型碱显影处理中，与碱显影液的亲和性得到改善，曝光部的显影缺陷得以抑制。反之，在负型有机溶剂显影处理中，对于有机溶剂的溶解性降低，曝光部的残膜率得到改善。

本发明的锍化合物，例如可依下列方案进行制造。以下，针对具有环状缩醛结构的下式(A-a)表示的锍化合物的合成举例加以说明，但合成方法不限于此。

[化51]

式中，R^d、R^e、R^f、Q¹～Q⁴、c、d、e及f与前述相同。X为卤素原子。X^-为卤化物离子。M⁺为相对阳离子。

第1步骤是通过能以市售品的形式或以公知的合成方法取得的原料A与原料B的偶联反应而获得中间体A的二芳基硫醚的步骤。

反应可利用公知的有机合成方法进行。具体而言，将原料A与原料B溶解于N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂，并添加铜催化剂、碱而进行反应。所使用的铜催化剂可列举碘化铜(I)、溴化铜(I)、氯化铜(I)等。又，所使用的碱可列举三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺等有机碱、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化锂等无机碱。反应温度是从80℃至约所使用的溶剂的沸点进行。就反应时间而言，考量产率的观点，宜利用气相层析(GC)、硅胶薄层层析(TLC)追踪反应以完成反应较理想，通常为约6～24小时。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得中间体A。获得的中间体A视需要可依蒸馏、硅胶管柱层析、再结晶等常法进行精制。

第2步骤是将中间体A的二芳基硫醚予以氧化而获得二芳基亚砜的步骤。

反应可利用公知的有机合成方法进行。具体而言，将中间体A溶解于甲酸、乙酸等，并添加过氧化氢水而进行反应。对于硫醚使用过量的过氧化氢水的话，会导致过度氧化成磺内酯。也可将硫醚溶解于二氯甲烷，并使用间氯过苯甲酸进行反应。反应温度是从室温至约50℃进行。就反应时间而言，考量产率的观点，宜利用GC、TLC追踪反应以完成反应较理想，通常为约6～24小时。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得中间体B。获得的中间体B视需要可依硅胶管柱层析、再结晶等常法进行精制。

第3步骤是对中间体B的羰基使用对应的二醇而获得环状缩醛中间体C的步骤。

反应可利用公知的有机合成方法进行。具体而言，将中间体B溶解于甲苯、二甲苯等，并添加对应的二醇而进行反应。反应时，通过添加盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等酸催化剂，可改善反应速度。又，通过将反应体系中生成的水除去至系外，而使反应体系的平衡移向产物侧，可缩短反应时间。反应温度是于约80～150℃进行。就反应时间而言，考量产率的观点，宜利用GC、TLC追踪反应以完成反应较理想，通常为约6～24小时。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得中间体C。获得的中间体C视需要可依硅胶管柱层析、再结晶等常法进行精制。

第4步骤是对中间体C加成由卤化氟苯制得的Grignard试剂而获得中间体D的三芳基锍盐的步骤。

反应可利用公知的有机合成方法进行。具体而言，由卤化氟苯依常法制备Grignard试剂，并添加已溶解于二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等的中间体C。之后，滴加三甲基氯硅烷。反应温度是于约10～30℃进行。就反应时间而言，考量产率的观点，宜利用TLC追踪反应以完成反应较理想，通常为约1～2小时。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得中间体D。获得的中间体D视需要可依硅胶管柱层析、再结晶等常法进行精制。此外，中间体D的X^-宜为氯化物离子或溴化物离子。

第5步骤是使获得的中间体D与中间体E进行盐交换而获得中间体F的步骤。

反应可利用公知的有机合成方法进行。具体而言，使中间体D与中间体E溶解或悬浮于二氯甲烷、甲基异丁基酮等，进一步加入水并搅拌。考量产率的观点，反应的进行宜利用TLC进行确认较理想。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得中间体F。视需要可依层析、再结晶等常法进行精制。

前述方案中，第5步骤的离子交换可利用公知的方法轻易地进行，例如可参考日本特开2007-145797号公报。

第6步骤是通过获得的中间体F的芳香族亲核取代反应而获得锍化合物(A-a)的步骤。

就反应而言，使氢化钠悬浮于THF，边冷却反应体系边滴加中间体F的THF溶液。考量产率的观点，反应的进行宜利用TLC进行确认较理想。反应结束后，从反应混合物利用通常的水系处理(aqueous work-up)可获得锍化合物(A-a)。视需要可依层析、再结晶等常法进行精制。

此外，基于前述方案的制造方法仅是一例，本发明的锍化合物的制造方法不限于此。又，前述方案是关于具有醚键的化合物的合成例，如为本领域的技术人员，通过使用常识范围内的有机化学方法，也可合成具有酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键的锍化合物。

[化学增幅抗蚀剂组成物]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有：

(A)由式(A)表示的锍化合物构成的光酸产生剂；及

(B)基础树脂作为必要成分，

并含有：

(C)有机溶剂作为其他成分。

视需要亦可含有：

(D)其他光酸产生剂；

(E)淬灭剂；

另外，视需要还可含有：

(F)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂；

此外，视需要更可含有：

(G)其他成分。

(A)成分的由式(A)表示的锍化合物构成的光酸产生剂的含量，相对于后述(B)基础树脂80质量份宜为0.1～20质量份，为0.5～10质量份更佳。(A)成分的含量为前述范围的话，感度、分辨率良好，在抗蚀剂膜的显影后或剥离时不会有产生异物问题之虞，故较佳。(A)成分的光酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(B)基础树脂]

(B)成分的基础树脂含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元。

[化52]

式(a1)及(a2)中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基。Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-。X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团。R¹¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。n为0～4的整数。

改变式(a1)中的Z^A而得的结构可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A及X^A与前述相同。

[化53]

[化54]

含有式(a1)表示的重复单元的聚合物，会因酸的作用而分解并生成羧基，成为碱可溶性。

酸不稳定基团并无特别限定，例如宜为：选自下式(L1)～(L4)的基团；碳数4～20，较佳为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的含氧代基的烷基等。

[化55]

式中，虚线为共价键(以下相同)。

式(L1)中，R^L01及R^L02为：氢原子；或碳数1～18，较佳为碳数1～10的烷基。前述烷基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等。

R^L03为亦可含有含氧原子等杂原子的基团的碳数1～18，较佳为碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可列举：直链状、分支状或环状的烷基；这些的氢原子的一部分取代为羟基、烷氧基、氧代基、氨基、烷基氨基等而得者；这些的碳原子的一部分取代为含氧原子等杂原子的基团而得者等。前述烷基可列举与前述作为R^L01及R^L02表示的烷基者同样的烷基。又，取代烷基可列举以下所示的基团等。

[化56]

R^L01与R^L02、R^L01与R^L03、或R^L02与R^L03亦可彼此键结并和它们所键结的碳原子、氧原子一起形成环，形成环时参与环形成的R^L01、R^L02及R^L03分别为直链状或分支状的碳数1～18，较佳为碳数1～10的烷二基。

式(L2)中，R^L04为：碳数4～20，较佳为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的含氧代基的烷基；或式(L1)表示的基团。前述叔烷基可列举：叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙烷-2-基、2-环己基丙烷-2-基、2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。前述三烷基硅基可列举：三甲基硅基、三乙基硅基、二甲基-叔丁基硅基等。前述含氧代基的烷基可列举：3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代氧杂环己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧杂环戊烷-5-基等。x为0～6的整数。

式(L3)中，R^L05为亦可经取代的直链状、分支状或环状的碳数1～8的烷基、或亦可经取代的碳数6～20的芳基。前述亦可经取代的烷基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等直链状、分支状或环状的烷基；这些基的氢原子的一部分取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等而得者等。前述亦可经取代的芳基可列举：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基；这些基的氢原子的一部分取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等而得者等。y为0或1，z为0～3的整数，2y+z＝2或3。

式(L4)中，R^L06为亦可经取代的碳数1～8的烷基、或亦可经取代的碳数6～20的芳基。前述烷基可为直链状、分支状、环状中的任一者。前述烷基及芳基的具体例可分别列举与作为R^L05表示者所说明者同样的烷基及芳基。

R^L07～R^L16各自独立地为氢原子、或亦可经取代的碳数1～15的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等直链状、分支状或环状的烷基；这些的氢原子的一部分取代为羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等而得者等。选自R^L07～R^L16中的2个亦可彼此键结并和它们所键结的碳原子一起形成环(例如，R^L07与R^L08、R^L07与R^L09、R^L07与R^L10、R^L08与R^L10、R^L09与R^L10、R^L11与R^L12、R^L13与R^L14等)，此时参与环形成的基团为碳数1～15的2价烃基。前述2价烃基可列举从作为前述1价烃基所列举者除去1个氢原子而得者等。又，R^L07～R^L16中与相邻碳键结者彼此亦可直接键结并形成双键(例如，R^L07与R^L09、R^L09与R^L15、R^L13与R^L15、R^L14与R^L15等)。

式(L1)表示的酸不稳定基团中直链状或分支状者可列举以下所示的基团，但不限于此。

[化57]

式(L1)表示的酸不稳定基团中环状者可列举四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。

式(L2)表示的酸不稳定基团可列举：叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基等。

式(L3)表示的酸不稳定基团可列举：1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基、3-乙基-1-环己烯-3-基等。

式(L4)表示的酸不稳定基团为下式(L4-1)～(L4-4)表示的基团特佳。

[化58]

式(L4-1)～(L4-4)中，虚线为键结位置及键结方向。R^L21各自独立地为碳数1～10的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等烷基等。

式(L4-1)～(L4-4)表示的基可能存在立体异构物(镜像异构物或非镜像异构物)，但以式(L4-1)～(L4-4)来代表表示这样的立体异构物全部。酸不稳定基团X^A为式(L4)表示的基团时，也可含有多种立体异构物。

例如，式(L4-3)是代表表示选自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示的基团中的1种或2种的混合物。

[化59]

式中，R^L21与前述相同。

又，式(L4-4)代表表示选自下式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示的基团中的1种或2种以上的混合物。

[化60]

式中，R^L21与前述相同。

式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)代表表示它们的镜像异构物及镜像异构物的混合物。

此外，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的键结方向，各相对于双环[2.2.1]庚烷环为外向(exo)侧，借此会在酸催化剂脱离反应中实现高反应性(参照日本特开2000-336121号公报)。在制造以具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的单体时，有时会含有经下式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)表示的内向(endo)-烷基取代的单体，但为了实现良好的反应性，exo比率宜为50摩尔％以上，exo比率为80摩尔％以上更佳。

[化61]

式中，R^L21与前述相同。

式(L4)表示的酸不稳定基团可列举以下所示的基团，但不限于此。

[化62]

又，X^A表示的碳数4～20的叔烷基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、及碳数4～20的含氧代基的烷基，分别可列举与R^L04的说明中所列举者同样的基团。

式(a1)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A与前述相同。

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

此外，这些具体例是Z^A为单键的情形，但Z^A为单键以外的情形亦可和同样的酸不稳定基团组合。Z^A为单键以外时的具体例如前述。

式(a2)中，n为0～4的整数，宜为0或1。

含有式(a2)表示的重复单元的聚合物，与式(a1)表示的重复单元同样，会因酸的作用而分解并生成羟基，成为碱可溶性。

式(a2)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A与前述相同。

[化68]

[化69]

前述聚合物宜更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元。

[化70]

式(b1)及(b2)中，R^A与前述相同。Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1个以上的结构的极性基团。b为1或2。

式(b1)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A与前述相同。

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

式(b2)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A与前述相同。

[化81]

就式(b1)或(b2)表示的重复单元而言，在ArF光刻中，为具有内酯环作为极性基团者特佳，在KrF、EB及EUV光刻中，宜为具有苯酚部位者。

前述聚合物亦可更含有选自下式(c1)～(c3)表示的重复单元中的至少1种。

[化82]

式(c1)～(c3)中，R^A与前述相同。Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-。Z¹¹为碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基(-CO-)、酯键(-COO-)、醚键(-O-)或羟基。Z²为单键、或-Z²¹-C(＝O)-O-。Z²¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-。Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基。

式(c1)中，R²¹及R²²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R²¹与R²²亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。

R²¹及R²²表示的1价烃基可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，宜为芳基。前述1价烃基的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

式(c1)中，M^-表示的非亲核性相对离子可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺酸离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化酸离子。

另外，作为前述非亲核性相对离子，可列举下式(c1-1)表示的α位经氟原子取代的磺酸阴离子及下式(c1-2)表示的α位及β位经氟原子取代的磺酸阴离子。

[化83]

式(c1-1)中，R³¹为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基、或碳数6～20的芳基，亦可含有醚键、酯键、羰基、内酯环或氟原子。前述烷基及烯基可为直链状、分支状、环状中的任一者。

式(c1-2)中，R³²为氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的酰基、碳数2～20的烯基、碳数6～20的芳基、或碳数6～20的芳氧基，亦可含有醚键、酯键、羰基或内酯环。前述烷基、酰基及烯基可为直链状、分支状、环状中的任一者。

式(c2)中，Z²为-Z²¹-C(＝O)-O-时，Z²¹表示的亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基可列举以下所示者，但不限于此。

[化84]

式中，虚线为共价键。

式(c2)及(c3)中，A⁺为锍阳离子或錪阳离子。前述锍阳离子及錪阳离子分别宜为下式(c4)表示者及下式(c5)表示者。

[化85]

式(c4)中，R⁴¹、R⁴²及R⁴³各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R⁴¹、R⁴²及R⁴³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。式(c5)中，R⁴⁴及R⁴⁵各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。

前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。其中，宜为芳基。又，前述1价烃基的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基，这些基的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R⁴¹、R⁴²及R⁴³中的任2者彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环时，式(c4)表示的锍阳离子可列举下式表示者等。

[化86]

式中，R⁴⁶为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。

式(c4)表示的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

[化103]

[化104]

[化105]

式(c5)表示的錪阳离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化106]

前述聚合物亦可更含有具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元。如此的重复单元只要是具有1个或2个以上的羟基被保护的结构且保护基团会因酸的作用而分解并生成羟基者，则无特别限定，宜为下式(d1)表示者。

[化107]

式(d1)中，R^A与前述相同。R⁵¹为亦可含有杂原子的碳数1～30的(j+1)价烃基。R⁵²为酸不稳定基团。k为1～4的整数。

式(d1)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^A及R⁵²与前述相同。

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

式(d1)中，酸不稳定基团R⁵²只要是会因酸的作用而脱保护并产生羟基者即可。R⁵²的结构并无特别限定，宜为缩醛结构、缩酮结构、或烷氧基羰基等，具体而言可列举以下所示者等。此外，下式中，虚线为共价键。

[化114]

[化115]

作为R⁵²特别理想的酸不稳定基团是下式(d2)表示的烷氧基甲基。

[化116]

式中，虚线为共价键。R⁵³为碳数1～15的1价烃基。

式(d2)表示的酸不稳定基团可列举以下所示者，但不限于此。

[化117]

[化118]

[化119]

前述聚合物亦可更含有前述者以外的其他重复单元。例如可含有来自下列物质的重复单元：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、伊康酸二甲酯等经取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、伊康酸等不饱和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烯衍生物等环状烯烃类；伊康酸酐等不饱和酸酐；其他单体。

前述聚合物的重量平均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳。Mw为该范围的话，可获得充分的蚀刻耐性，不会有由于无法确保曝光前后的溶解速度差而导致分辨率降低之虞。此外，本发明中，Mw是利用使用THF作为溶剂的凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算测定值。

另外，前述聚合物中分子量分布(Mw/Mn)广时，由于存在低分子量、高分子量的聚合物，会有曝光后在图案上观察到异物，或图案形状恶化之虞。因此，随着图案规则微细化，Mw/Mn的影响容易变大，故为了获得适合用于微细图案尺寸的抗蚀剂组成物，前述聚合物的Mw/Mn宜为1.0～2.0的窄分散。

前述聚合物的合成方法的一例，可列举对1种或多种具有不饱和键的单体，在有机溶剂中加入自由基引发剂并予以加热来进行聚合的方法。聚合反应所使用的有机溶剂，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二

烷等。聚合引发剂可列举：2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度宜为50～80℃。反应时间宜为2～100小时，更佳为5～20小时。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体者，也可于聚合后予以保护化或部分保护化。

前述聚合物中的各重复单元的理想含有比例，例如可设定为以下所示的范围(摩尔％)，但不限于此。

(I)式(a1)或(a2)表示的重复单元的1种或2种以上宜设定为1～60摩尔％，更佳为5～50摩尔％，又更佳为10～50摩尔％；

(II)式(b1)或(b2)表示的重复单元的1种或2种以上宜设定为40～99摩尔％，更佳为50～95摩尔％，又更佳为50～90摩尔％；

(III)选自式(c1)～(c3)的重复单元的1种或2种以上宜设定为0～30摩尔％，更佳为0～20摩尔％，又更佳为0～10摩尔％；及

(IV)来自其他单体的重复单元的1种或2种以上宜设定为0～80摩尔％，更佳为0～70摩尔％，又更佳为0～50摩尔％。

就(B)基础树脂而言，可单独使用1种，或可将组成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上组合使用。又，(B)基础树脂除含有前述聚合物外，亦可含有开环复分解聚合物的氢化物，其可使用日本特开2003-66612号公报记载者。

[(C)有机溶剂]

作为(C)成分的有机溶剂，只要是可溶解前述各成分及后述各成分者，则无特别限定。作为如此的有机溶剂，例如可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；及它们的混合溶剂。使用缩醛是酸不稳定基团时，为了使缩醛的脱保护反应加速，亦可加入高沸点的醇系溶剂，具体而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。

这些有机溶剂之中，宜为(A)成分的光酸产生剂的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、γ-丁内酯、及它们的混合溶剂。

有机溶剂的使用量相对于(B)基础树脂80质量份，宜为200～5,000质量份，为400～3,000质量份更佳。

[(D)其他光酸产生剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有(A)成分以外的光酸产生剂(以下，亦称为其他光酸产生剂。)作为(D)成分。其他光酸产生剂只要是会因高能量射线照射而产生酸的化合物，则无特别限定。理想的其他光酸产生剂可列举下式(1)表示者。

[化120]

式(1)中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与式(c4)的说明中所例示者同样的1价烃基。又，式(1)表示的锍盐的阳离子的具体例，可列举与式(c4)表示的锍阳离子的具体例同样者。

式(1)中，X^-为选自下式(1A)～(1D)的阴离子。

[化121]

式(1A)中，R^fa为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与后述式(1A')的R¹¹²的说明中所例示者同样的1价烃基。

式(1A)表示的阴离子宜为下式(1A')表示者。

[化122]

式(1A')中，R¹¹¹为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R¹¹²为亦可含有杂原子的碳数1～38的1价烃基。前述杂原子宜为氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等，为氧原子更佳。考量在微细图案形成中获得高分辨率的观点，前述1价烃基为碳数6～30者特佳。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、3-环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基、3-氧代环己基等。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的一部分碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

关于具有式(1A')表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-7327号公报、日本特开2009-258695号公报等。又，也可理想地使用日本特开2010-215608号公报、日本特开2012-41320号公报、日本特开2012-106986号公报、日本特开2012-153644号公报等记载的锍盐。

式(1A)表示的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Ac为乙酰基。

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

式(1B)中，R^fb1及R^fb2各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与前述R¹¹²的说明中所列举者同样的1价烃基。R^fb1及R^fb2宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fb1及R^fb2亦可彼此键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-N^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时，R^fb1与R^fb2彼此键结而获得的基团为氟化亚乙基、氟化亚丙基特佳。

式(1C)中，R^fc1、R^fc2及R^fc3各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与前述R¹¹²的说明中所列举者同样的1价烃基。R^fc1、R^fc2及R^fc3宜为氟原子或碳数1～4的直链状氟化烷基。又，R^fc1及R^fc2亦可彼此键结并和它们所键结的基团(-CF₂-SO₂-C^--SO₂-CF₂-)一起形成环，此时，R^fc1与R^fc2彼此键结而获得的基团宜为以氟化亚乙基、氟化亚丙基形成环结构者。

式(1D)中，R^fd为亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与前述R¹¹²的说明中所列举者同样的1价烃基。

关于具有式(1D)表示的阴离子的锍盐的合成，详见日本特开2010-215608号公报及日本特开2014-133723号公报。

式(1D)表示的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化127]

此外，具有式(1D)表示的阴离子的光酸产生剂，虽然在磺基的α位不具有氟，但由于在β位具有2个三氟甲基，故具有充分的酸性度足以将抗蚀剂聚合物中的酸不稳定基团切断。因此，可作为光酸产生剂使用。

又，(D)成分的光酸产生剂为下式(2)表示者亦佳。

[化128]

式(2)中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基。R²⁰³为亦可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基。又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环。L^A为单键、醚键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基。X^a、X^b、X^c及X^d各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基。但是，X^a、X^b、X^c及X^d中的至少1者为氟原子或三氟甲基。

R²⁰¹及R²⁰²表示的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

R²⁰³表示的2价烃基可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直链状烷二基；环戊烷二基、环己烷二基、降莰烷二基、金刚烷二基等2价饱和环式烃基；亚苯基、亚萘基等亚芳基等。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。前述杂原子宜为氧原子。

式(2)表示的光酸产生剂宜为下式(2')表示者。

[化129]

式(2')中，L^A与前述相同。X^e为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R³⁰¹、R³⁰²及R³⁰³各自独立地为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与前述R¹¹²的说明中所列举者同样的1价烃基。p及q各自独立地为0～5的整数，r为0～4的整数。

式(2)表示的光酸产生剂可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，X^e与前述相同，Me为甲基。

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

前述其他光酸产生剂中，含有式(1A')或(1D)表示的阴离子者的酸扩散小，且于抗蚀剂溶剂的溶解性亦优异，是特佳。又，含有式(2')表示的阴离子者的酸扩散极小，是特佳。

含有(D)成分的光酸产生剂时，其含量相对于(B)基础树脂80质量份宜为0.1～40质量份，为0.5～20质量份更佳。(D)成分的光酸产生剂的添加量为前述范围的话，分辨率良好，抗蚀剂膜的显影后或剥离时不会有产生异物问题之虞，故较佳。(D)成分的光酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(E)淬灭剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物也可更含有淬灭剂(酸扩散控制剂)。此外，本发明中，淬灭剂是指通过捕捉由化学增幅抗蚀剂组成物中的光酸产生剂产生的酸而防止其朝未曝光部的扩散，并用以形成所期望的图案的材料。

(E)淬灭剂可列举下式(3)或(4)表示的鎓盐。

[化134]

式(3)中，R^q1为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但磺基的α位的碳原子所键结的氢原子经氟原子或氟烷基取代者除外。式(4)中，R^q2为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。前述1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举与式(1A')中的R¹¹²的说明中所例示者同样的1价烃基。

作为R^q1表示的1价烃基，具体而言，可列举：氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、氧杂降莰基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，这些基团的氢原子的一部分亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，或这些基团的碳原子间亦可插入有含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。

作为R^q2表示的1价烃基，具体而言，除可列举作为R^q1的具体例所例示的取代基外，也可列举三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(3)表示的鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化135]

[化136]

式(4)表示的鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。

[化137]

式(3)及(4)中，Mq⁺为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为下式(5a)、(5b)或(5c)表示者。

[化138]

式(5a)～(5c)中，R^q11～R^q19各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基。又，R^q11与R^q12亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环，R^q16与R^q17亦可彼此键结并和它们所键结的氮原子一起形成环。前述1价烃基可列举与式(3)中的R^q1的说明所述者同样的1价烃基。

Mq⁺表示的鎓阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基。

[化139]

[化140]

[化141]

式(3)或(4)表示的鎓盐的具体例可列举前述阴离子及阳离子的任意组合。此外，这些鎓盐可通过使用了已知有机化学方法的离子交换反应轻易地制备。关于离子交换反应，例如可参考日本特开2007-145797号公报。

式(3)或(4)表示的鎓盐，在本发明的化学增幅抗蚀剂组成物中作为淬灭剂发挥作用。这是因为前述鎓盐的各相对阴离子是弱酸的共轭碱。此处所称弱酸，是指呈现无法使基础树脂所使用的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸度者。式(3)或(4)表示的鎓盐，当和具有如α位经氟化的磺酸的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作为淬灭剂发挥功能。亦即，将产生如α位经氟化的磺酸的强酸的鎓盐，和产生如未经氟取代的磺酸、羧酸的弱酸的鎓盐混合使用时，因高能量射线照射而从光酸产生剂产生的强酸碰撞未反应的具弱酸阴离子的鎓盐的话，则会因盐交换而释放出弱酸，生成具强酸阴离子的鎓盐。于此过程，强酸交换成催化剂能力较低的弱酸，故表观上酸失活，可进行酸扩散的控制。

此处，产生强酸的光酸产生剂为鎓盐时，如前述，因高能量射线照射而产生的强酸可交换成弱酸，另一方面，据认为因高能量射线照射而产生的弱酸难以和未反应的产生强酸的鎓盐碰撞而进行盐交换。是因为鎓阳离子容易和较强酸的阴离子形成离子对的现象所致。

含有式(3)或(4)表示的鎓盐作为(E)淬灭剂时，其含量相对于(B)基础树脂80质量份宜为0.1～10质量份，为0.1～5质量份更佳。(E)成分的淬灭剂为前述范围的话，分辨率良好，感度不会显著降低，故较佳。式(3)或(4)表示的鎓盐可单独使用1种或将2种以上组合使用。

又，(E)成分的淬灭剂亦可使用含氮化合物。作为如此的含氮化合物，可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的伯、仲或叔胺化合物，尤其具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基、磺酸酯键的胺化合物。又，也可列举如日本专利第3790649号公报记载的化合物般将伯或仲胺以氨基甲酸酯基进行保护而得的化合物。

又，含氮化合物亦可使用具有含氮取代基的磺酸锍盐。如此的化合物于未曝光部作为淬灭剂发挥功能，曝光部则因与其本身产生的酸中和而失去淬灭剂能力，而作为所谓光崩坏性碱发挥功能。通过使用光崩坏性碱，可进一步提高曝光部与未曝光部的对比度。光崩坏性碱例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报等。

含有含氮化合物作为(E)成分的淬灭剂时，其含量相对于(B)基础树脂80质量份宜为0.001～12质量份，为0.01～8质量份更佳。前述含氮化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。

[(F)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可更含有(F)不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载者。

作为不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂，前述公报记载的表面活性剂之中，宜为FC-4430(3M公司制)、surflon(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、及下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等。

[化142]

此处，R、Rf、A、B、C、m、n不拘于前述记载，仅适用在式(surf-1)。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基。前述脂肪族基，就2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，就3价或4价者可列举下列者。

[化143]

式中，虚线为共价键，各为从甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生的部分结构。

其中，宜为1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。

Rf为三氟甲基或五氟乙基，宜为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和是R的价数，为2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，宜为4～20的整数。C为0～10的整数，宜为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元其排列并无规定，可嵌段地键结也可无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。

不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，当ArF浸润式曝光中不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在抗蚀剂膜表面，而具有使水的渗入、淋溶减少的功能。因此，会抑制来自抗蚀剂膜的水溶性成分的溶出，于减小对曝光装置的损伤是有用的，又，曝光后、曝光后烘烤(PEB)后的碱水溶液显影时成为可溶化，不易成为变成缺陷的原因的异物，故是有用的。如此的表面活性剂，有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的性质，宜为聚合物型表面活性剂，也称为疏水性树脂，尤其拨水性高，使滑水性提升者较佳。

如此的聚合物型表面活性剂，可列举含有选自下式(6A)～(6E)表示的重复单元中的至少1种者。

[化144]

式(6A)～(6E)中，R^B为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W¹为-CH₂-、-CH₂CH₂-、-O-或彼此分离的2个-H。R^s1各自独立地为氢原子、或碳数1～10的1价烃基。R^s2为单键、或碳数1～5的直链状或分支状的2价烃基。R^s3各自独立地为氢原子、碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基、或酸不稳定基团。R^s3为1价烃基或氟化1价烃基时，碳-碳键间也可插入醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R^s4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。R^s5各自独立地为氢原子、或式-C(＝O)-O-R^sa表示的基，R^sa为碳数1～20的氟化烃基。R^s6为碳数1～15的1价烃基或氟化1价烃基，碳-碳键间也可插入醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s1表示的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、降莰基等。其中，宜为碳数1～6者。

R^s2表示的2价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

R^s3或R^s6表示的1价烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举烷基、烯基、炔基等，宜为烷基。前述烷基除了可列举作为R^s1表示的1价烃基所例示者，还可列举正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。作为R^s3或R^s6表示的氟化1价烃基，可列举与前述1价烃基的碳共价键结的氢原子的一部分或全部取代为氟原子的基团。如前述，这些的碳-碳键之间也可含有醚键(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。

R^s3表示的酸不稳定基团可列举：前述式(L1)～(L4)表示的基团；碳数4～20，较佳为碳数4～15的叔烷基；各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基；碳数4～20的含氧代基的烷基等。

R^s4表示的(u+1)价烃基或氟化烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举从前述1价烃基或氟化1价烃基等进一步除去u个氢原子而得的基团。

R^sa表示的氟化烃基可为直链状、分支状、环状中的任一者，其具体例可列举前述1价烃基的氢原子的一部分或全部取代为氟原子者，具体例可列举：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(6A)～(6E)表示的重复单元可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，R^B与前述相同。

[化145]

[化146]

[化147]

[化148]

[化149]

前述聚合物型表面活性剂也可更含有式(6A)～(6E)表示的重复单元以外的其他重复单元。其他重复单元可列举由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(6A)～(6E)表示的重复单元的含量在全部重复单元中宜为20摩尔％以上，为60摩尔％以上更佳，为100摩尔％又更佳。

前述聚合物型表面活性剂的Mw宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳。Mw/Mn宜为1.0～2.0，为1.0～1.6更佳。

作为合成前述聚合物型表面活性剂的方法，可列举对提供式(6A)～(6E)表示的重复单元、视需要的其他重复单元的含不饱和键的单体，在有机溶剂中加入自由基引发剂并予以加热来进行聚合的方法。聚合时所使用的有机溶剂，可列举甲苯、苯、THF、二乙醚、二

烷等。聚合引发剂可列举：AIBN、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。反应温度宜为50～100℃。反应时间宜为4～24小时。酸不稳定基团可直接使用已导入到单体者，也可于聚合后予以保护化或部分保护化。

合成前述聚合物型表面活性剂时，为了调整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巯基乙醇的公知的链转移剂。此时，这些链转移剂的添加量，相对于待聚合的单体的总摩尔数宜为0.01～10摩尔％。

含有(F)成分的表面活性剂时，其含量相对于(B)基础树脂80质量份宜为0.1～50质量份，为0.5～10质量份更佳。添加量为0.1质量份以上的话，抗蚀剂膜表面与水的后退接触角充分改善，为50质量份以下的话，抗蚀剂膜表面对于显影液的溶解速度小，所形成的微细图案的高度得以充分保持。

[(G)其他成分]

本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有因酸而分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、经氟取代的醇、对于显影液的溶解性会因酸的作用而变化的Mw3,000以下的化合物(溶解抑制剂)等作为(G)其他成分。前述酸增殖化合物可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。含有前述酸增殖化合物时，其含量相对于(B)基础树脂80质量份宜为0～5质量份，为0～3质量份更佳。含量过多的话，有时会有扩散的控制困难，发生分辨率的劣化、图案形状的劣化的情况。作为前述有机酸衍生物、经氟取代的醇及溶解抑制剂，可参照日本特开2009-269953号公报或日本特开2010-215608号公报记载的化合物。

[图案形成方法]

本发明的图案形成方法包含下列步骤：使用前述抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光；及使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

作为前述基板，例如可使用集成电路制造用基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂、SiO₂等)。

就抗蚀剂膜而言，例如可通过利用旋涂等方法以使膜厚成为0.05～2μm的方式涂布前述抗蚀剂组成物，将其在加热板上较佳为以60～150℃、1～10分钟，更佳为以80～140℃、1～5分钟的条件进行预烘而形成。

抗蚀剂膜的曝光使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可通过使用用以形成目的图案的掩膜，以使曝光量较佳为1～200mJ/cm²，更佳为10～100mJ/cm²的方式进行照射而实施。使用EB时，使用用以形成目的图案的掩膜或直接以使曝光量较佳为1～300μC/cm²，更佳为10～200μC/cm²的方式进行照射。

此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，亦可使用不溶于水的保护膜。

前述不溶于水的保护膜，是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提高膜表面的滑水性而使用的，大致分为2种。其中一种是需以不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种是可溶于碱显影液，在抗蚀剂膜可溶部除去的同时将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者尤其宜为以不溶于水但溶解于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础且溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而得的材料。亦可制成将前述不溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。

曝光后亦可进行PEB。PEB例如可通过在加热板上进行较佳为60～150℃、1～5分钟，更佳为80～140℃、1～3分钟的加热而实施。

就显影而言，例如使用较佳为0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常法显影较佳为0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟，而在基板上形成目的图案。

又，就图案形成方法的方式而言，可于抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等，或实施微粒的洗去，也可在曝光后实施为了将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。

另外，也可利用双图案法形成图案。双图案法可列举：沟渠法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光形成1：3沟渠图案，而形成1：1的图案；线法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光对在第1基底下形成有1：3孤立残留图案的第2基底进行加工，形成一半节距的1：1的图案。

本发明的图案形成方法中，亦可使用将作为显影液的前述碱水溶液的显影液替换成使用有机溶剂以使未曝光部溶解并显影的负调显影的方法。

该有机溶剂显影中，显影液可使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些有机溶剂可单独使用1种或将2种以上混合使用。

实施例

以下，举合成例、实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于下列实施例。此外，所使用的装置如下。

·IR：Thermo Fisher Scientific公司制、NICOLET 6700

·¹H-NMR：日本电子(股)制ECA-500

·LC-MS：Waters公司制、ACQUITY UPLC H-Class System及ACQUITY QDa

[1]锍化合物的合成

[实施例1-1]PAG-1的合成

[化150]

[实施例1-1-1]中间体1的合成

在氮气环境下，于烧瓶中将原料1(225g)、原料2(182g)及碘化铜(I)(4.4g)溶解于N-甲基吡咯烷酮(700g)，加热至70℃。之后，滴加三乙胺(102g)，于80℃熟成24小时。利用GC确认原料1消失后，将反应体系冷却，滴加水(1,000g)使反应停止。之后，以甲苯(2,000mL)萃取，实施通常的水系处理(aqueous work-up)并馏去溶剂后，利用己烷进行再结晶，借此得到白色结晶的中间体1(产量233g、产率90％)。

[实施例1-1-2]中间体2的合成

在氮气环境下，将中间体1(119g)及乙酸(500g)加入至烧瓶，于30℃进行溶解。之后，于维持40℃以下的状态滴加35质量％的过氧化氢水(41g)。滴加后，于40℃熟成20小时。熟成后，将反应体系冷却，滴加由硫代硫酸钠5水合物(20g)与水(400g)组成的溶液使反应停止。之后，加入甲苯(1,300mL)及乙酸乙酯(300mL)以萃取目的物，实施通常的水系处理(aqueous work-up)并馏去溶剂后，利用己烷进行再结晶，借此得到白色结晶的中间体2(产量115g、产率92％)。

[实施例1-1-3]中间体3的合成

在氮气环境下，将中间体2(15.6g)、对甲苯磺酸1水合物(1.0g)、原料3(15.2g)、甲苯(70g)加入至烧瓶，于105℃加热回流7小时。利用TLC确认中间体2的消失，并将反应液进行冰冷后，添加三乙胺(1.0g)使反应停止。另外，加入饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)，以甲苯(50mL)萃取目的物，实施通常的水系处理(aqueous work-up)并馏去溶剂后，利用硅胶管柱层析法进行精制(洗提液：己烷/乙酸乙酯＝15/1)，得到无色油状物的中间体3(产量21.8g、产率98％)。

[实施例1-1-4]中间体4的合成

在氮气环境下，于烧瓶中由4-溴氟苯(26.8g)、金属镁(3.7g)及THF(60g)制备Grignard试剂。制备后，将反应体系冷却，添加由中间体3(21.8g)及THF(25g)组成的溶液。之后，在20℃以下滴加三甲基氯硅烷(16.6g)，于冰浴中熟成2小时。熟成后，边将反应体系冷却，边滴加饱和氯化铵水溶液(100mL)使反应停止。以甲基异丁基酮(150mL)萃取，实施通常的水系处理(aqueous work-up)并馏去溶剂后，利用己烷进行再结晶，借此得到白色结晶的中间体4(产量28.3g、产率94％)。

[实施例1-1-5]中间体5的合成

在氮气环境下，将中间体4(14.2g)、1,1-二氟-2-羟基乙烷-1-磺酸苄基三甲基铵(9.0g)、甲基异丁基酮(70g)及水(50g)加入至烧瓶，搅拌30分钟后，分取有机层并实施水洗，之后进行减压浓缩。在浓缩液中加入己烷并洗净，借此得到油状物的中间体5(产量15.2g、产率94％)。

[实施例1-1-6]PAG-1的合成

在氮气环境下，使氢化钠(0.6g)悬浮于THF(56g)中，将反应体系冷却。在5℃以下滴加由中间体5(7.9g)及THF(55.5g)组成的溶液。之后，于室温熟成12小时。熟成后，将反应体系冷却，滴加水(60mL)使反应停止。以甲基异丁基酮(150g)萃取，实施通常的水系处理(aqueous work-up)并馏去溶剂后，利用己烷进行再结晶，借此得到白色结晶的PAG-1(产量7.1g、产率92％)。

PAG-1的IR光谱数据及LC-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果示于图1。

IR(D-ATR):ν＝3484、3094、2963、2872、1589、1494、1397、1368、1316、1259、1237、1180、1152、1110、1068、1035、989、932、879、833、779、689、667、649、635、619、591、552、524cm^-1。

LC-MS:POSITIVE[M+H]⁺649

[实施例1-2]PAG-2的合成

[化151]

使用原料4替代原料3，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到PAG-2(产量5.0g、最终步骤的产率94％)。

PAG-2的IR光谱数据及LC-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果示于图2。

IR(D-ATR):ν＝3492、3064、2963、2870、1589、1494、1398、1365、1317、1256、1237、1215、1181、1125、1104、1078、1034、1009、988、949、914、876、834、777、743、726、670、651、635、619、590、552、524cm^-1。

LC-MS:POSITIVE[M+H]⁺607

[实施例1-3]PAG-3的合成

[化152]

使用原料5替代原料3，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到PAG-3(产量4.3g、最终步骤的产率95％)。

PAG-3的LC-MS的结果如下所示。

LC-MS:POSITIVE[M+H]⁺579

[实施例1-4]PAG-4的合成

[化153]

使用原料6替代原料3，除此以外，以与实施例1-1同样的方法得到PAG-4(产量8.4g、最终步骤的产率78％)。

PAG-4的IR光谱数据及LC-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果示于图3。

IR(D-ATR):ν＝3488、3096、2961、2873、1589、1494、1454、1399、1315、1261、1236、1172、1135、1115、1073、1032、1009、989、935、834、778、712、678、651、636、620、591、573、545、524cm^-1。

LC-MS:POSITIVE[M+H]⁺665

[实施例1-5]PAG-5的合成

[化154]

[实施例1-5-1]中间体6的合成

使用原料7替代原料2，除此以外，以与实施例1-1-1～1-1-2同样的方法合成中间体6。

[实施例1-5-2]中间体7的合成

使用原料8替代原料3，除此以外，以与实施例1-1-3同样的方法合成中间体7。

[实施例1-5-3]PAG-5的合成

使用1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷-1-磺酸苄基三甲基铵替代1,1-二氟-2-羟基乙烷-1-磺酸苄基三甲基铵，除此以外，以与实施例1-1-4～1-1-6同样的方法合成PAG-5。

PAG-5的IR光谱数据及LC-MS的结果如下所示。又，核磁共振光谱(¹H-NMR/DMSO-d₆)的结果示于图4。

IR(D-ATR):ν＝3486、3097、2976、1587、1493、1448、1401、1369、1318、1245、1161、1107、1087、1060、1012、998、913、884、834、751、741、690、642、593、553、525cm^-1。

LC-MS:POSITIVE[M+H]⁺713

[实施例1-6～1-11]其他PAG(PAG-6～PAG-11)的合成

[化155]

使用对应的原料及公知的有机合成方法合成PAG-6～PAG-11。

[2]聚合物的合成

利用以下所示的方法合成抗蚀剂组成物所使用的基础树脂。此外，获得的聚合物的重量平均分子量(Mw)是通过使用THF作为溶剂的GPC以聚苯乙烯换算值的形式进行测定。

[合成例1]聚合物P-1的合成

在氮气环境下，于烧瓶中取甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯5.0g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯14.4g、甲基丙烯酸1-异丙基环戊酯20.8g、V-601(和光纯药工业(股)制)0.49g、2-巯基乙醇0.41g及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)56g，制备单体-聚合引发剂溶液。在另外的氮气环境的烧瓶中加入19g的PGMEA，边搅拌边加热至80℃后，历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液。滴加结束后，于将聚合液的温度保持在80℃的状态继续搅拌2小时，然后冷却至室温。将获得的聚合液滴加至经剧烈搅拌的甲醇640g中，分滤析出的聚合物。将获得的聚合物以甲醇240g洗净2次后，在50℃真空干燥20小时，得到白色粉末状的聚合物P-1(产量35.3g、产率88％)。利用GPC进行分析，结果聚合物P-1的Mw为8,500，Mw/Mn为1.58。

[化156]

[合成例2～6]聚合物P-2～P-6的合成

改变单体的种类及掺合比，除此以外，利用与合成例1同样的方法合成以下所示的聚合物P-2～P-6。

[化157]

[化158]

[化159]

[化160]

[化161]

[3]抗蚀剂组成物的制备

[实施例2-1～2-44、比较例1-1～1-18]

将本发明的锍化合物(PAG-1～PAG-11)、比较用光酸产生剂(PAG-A～PAG-E)、聚合物(P-1～P-6)、其他光酸产生剂(PAG-X、PAG-Y)、淬灭剂(Q-1～Q-4)及碱可溶型表面活性剂SF-1，依下列表1～3所示的组成溶解在含有表面活性剂A(Omnova公司制)0.01质量％的溶剂中而制备溶液，将该溶液利用0.2μm的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，借此制备抗蚀剂组成物。

[表1]

[表2]

[表3]

此外，表1～3中，溶剂、其他光酸产生剂(PAG-X、PAG-Y)、比较用光酸产生剂(PAG-A～PAG-E)、淬灭剂(Q-1～Q-4)、碱可溶型表面活性剂SF-1、及表面活性剂A如下。

·溶剂：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)

GBL(γ-丁内酯)

DAA(二丙酮醇)

·其他光酸产生剂：PAG-X、PAG-Y

[化162]

·比较用光酸产生剂：PAG-A～PAG-E

[化163]

·淬灭剂：Q-1～Q-4

[化164]

·碱可溶型表面活性剂SF-1：

聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬烷-5-酮-2-酯)

Mw＝7,700、Mw/Mn＝1.82

[化165]

·表面活性剂A：

3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷·四氢呋喃·2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(Omnova公司制)

[化166]

a：(b+b')：(c+c')＝1：4～7：0.01～1(摩尔比)

Mw＝1,500

[4]抗蚀剂组成物的评价：ArF曝光图案化评价(1)

[实施例3-1～3-17、比较例2-1～2-5]

在硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学工业(股)制ARC29A)，于200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚100nm)。在前述抗反射膜上旋涂各抗蚀剂组成物(R-01～R-17、R-45～R-49)，使用加热板于100℃烘烤60秒，制作膜厚90nm的抗蚀剂膜。将其使用ArF准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C、NA＝1.30、偶极、Cr掩膜)，边改变曝光量与焦点(曝光量节距：1mJ/cm²、焦点节距：0.025μm)边将晶圆上尺寸为线宽40nm、节距80nm的线与间距图案(LS图案)进行浸润式曝光，曝光后于表4所示的温度进行60秒PEB。此外，使用水作为浸润液。之后，以2.38质量％的TMAH水溶液实施30秒浸置显影，以纯水淋洗并实施旋干，得到正型图案。利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG4000)观察显影后的LS图案，依下列方法评价感度、曝光裕度(EL)、掩膜误差因子(MEF)、线宽粗糙度(LWR)及缺陷密度。结果示于表4。

[感度评价]

就感度而言，求出获得线宽40nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量E_op(mJ/cm²)。该值越小则感度越高。

[EL评价]

由在前述LS图案中的40nm的间距宽的±10％(36～44nm)的范围内形成的曝光量，依下式求出EL(单位：％)。

EL(％)＝(|E₁-E₂|/E_op)×100

E₁：形成线宽36nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量

E₂：形成线宽44nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量

E_op：形成线宽40nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量

[MEF评价]

固定节距，改变掩膜的线宽，观察以E_op照射得到的各图案的线宽。由掩膜的线宽与图案的线宽的变化，依下式求出MEF的值。该值越接近1，则性能越良好。

MEF＝(图案的线宽/掩膜的线宽)-b

b：常数

[LWR评价]

对以E_op照射得到的LS图案，于线的长边方向测定10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值越小，则越会获得粗糙度小且线宽均匀的图案。

[缺陷密度评价]

利用缺陷检查装置KLA2800(KLA-Tencor公司制)检查显影后形成的图案中的缺陷数，并依下式求出缺陷密度。

缺陷密度(个/cm²)＝检测到的总缺陷数/检查面积

形成的图案：50nm的1：1线与间距的重复图案

缺陷检查条件：光源UV、检查像素尺寸0.28μm、胞对胞(cell to cell)模式

本评价中，良好：未达0.05个/cm²；不良：0.05个/cm²以上。

[表4]

由表4所示结果可知，含有本发明的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，感度良好，且EL、MEF及LWR亦优异。又，可知对于减少显影缺陷亦是有效的。因此，作为ArF浸润光刻材料是理想的。

[5]抗蚀剂组成物的评价：ArF曝光图案化评价(2)

[实施例4-1～4-19、比较例3-1～3-5]

将各抗蚀剂组成物(R-18～R-36、R-50～R-54)旋涂在已成膜有180nm的信越化学工业(股)制旋涂式碳膜ODL-180(碳的含量为80质量％)且于其上已成膜有膜厚35nm的含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A941(硅的含量为43质量％)的三层处理用的基板上，使用加热板于100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的抗蚀剂膜。将其使用ArF准分子激光浸润扫描曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C、NA＝1.30、σ0.90/0.72、交叉极开口35度、Azimuthally偏光照明、6％半阶度相位偏移掩膜、交叉极照明)，边改变曝光量与焦点(曝光量节距：1mJ/cm²、焦点节距：0.025μm)边实施晶圆上尺寸为45nm、节距110nm的接触孔图案(CH图案)的曝光，曝光后，于表5所示的温度进行60秒PEB。此外，使用水作为浸润液。之后，利用乙酸正丁酯实施30秒浸置显影，以4-甲基-2-戊醇淋洗并进行旋干，得到负型图案。利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG4000)观察显影后的CH图案，依下列方法评价感度、MEF、尺寸均匀性(CDU)及焦点深度(DOF)。结果示于表5。

[感度评价]

就感度而言，求出获得孔尺寸45nm、节距110nm的CH图案的最适曝光量E_op(mJ/cm²)。该值越小，则感度越高。

[MEF评价]

固定节距，改变掩膜的尺寸，观察以E_op照射得到的各CH图案。由掩膜的尺寸与CH图案的尺寸的变化，依下式求出MEF的值。该值越接近1，则性能越良好。

MEF＝(图案的尺寸/掩膜的尺寸)-b

b：常数

[CDU评价]

针对以E_op照射得到的CH图案，测定同一曝光批次(shot)内10处(每1处9个CH图案)的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值越小，则CH图案的尺寸均匀性越优异。

[DOF评价]

求出在前述CH图案中的45nm的尺寸的±10％(41～49nm)的范围形成的焦点范围。该值越大，则焦点深度越宽广。

[残膜率评价]

利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(S-4800)观察以E_op照射得到的CH图案的剖面，求出相对于旋涂后的膜厚100nm的膜厚作为残膜率。该值越大，则残膜率越优异。

[表5]

由表5所示结果可知，含有本发明的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，即使在利用有机溶剂显影的负图案形成中，感度亦良好，且CDU、MEF、DOF优异。又，可知残膜率亦优异。由上可知，本发明的抗蚀剂组成物在有机溶剂显影处理中亦是有用的。

[6]抗蚀剂组成物的评价：EB描绘评价

[实施例5-1～5-8、比较例4-1～4-8]

在硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学工业(股)制DUV-42)，于200℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚61nm)。在前述抗反射膜上旋涂各抗蚀剂组成物(R-37～R-44、R-55～R-62)，使用加热板于100℃烘烤60秒，制作膜厚45nm的抗蚀剂膜。将其使用ELIONIX公司制EB描绘装置ELS-F125(加速电压125kV)，边使曝光量由50μC/cm²以步长5μC/cm²变化边实施晶圆上尺寸为24nm、节距48nm的接触孔图案(CH图案)的描绘，曝光后，于表6所示的温度进行60秒PEB。之后，以2.38质量％的TMAH水溶液实施30秒浸置显影，利用纯水淋洗并旋干，得到正型图案。利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(S9380)观察显影后的CH图案，依下列方法评价感度、EL及CDU。结果示于表6。

[感度评价]

就感度而言，求出获得孔尺寸24nm、节距48nm的CH图案的最适曝光量E_op(μC/cm²)。该值越小，则感度越高。

[EL评价]

由在前述CH图案中的24nm的孔尺寸的±10％(21.6～26.4nm)的范围内形成的曝光量，依下式求出EL(单位：％)。

EL(％)＝(|E₁-E₂|/E_op)×100

E₁：形成孔尺寸21.6nm、节距48nm的CH图案的最适曝光量

E₂：形成孔尺寸26.4nm、节距48nm的CH图案的最适曝光量

E_op：形成孔尺寸24nm、节距48nm的CH图案的最适曝光量

[CDU评价]

针对以E_op照射得到的CH图案，测定同一曝光批次内10处(每1处9个CH图案)的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值越小，则CH图案的尺寸均匀性越优异。

[表6]

由表6所示结果可知，含有本发明的锍化合物作为光酸产生剂的化学增幅抗蚀剂组成物，感度良好，且EL及CDU优异，适合作为EB光刻材料及EUV光刻材料。

Claims (20)

1.一种锍化合物，以下式(A-2)表示；

式中，Q¹及Q²各自独立地为氟原子或碳数1～6的氟化烷基；

Q³及Q⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳数1～6的氟化烷基；

a为1～4的整数；

b为1或2；

c为1；

d为0；

e为0或1；

f为0～2的整数；

L^a1和L^a2各自独立地为单键、醚键或酯键；

L^a3和L^a4为单键；

X^L1为单键；

X^L2为单键或者由下述式X^L-1～X^L-5中的任一个表示的基团，

式中，＊表示与L^a1及L^a2的键结，

R^a为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；

R^b及R^c各自独立地为亦可含有杂原子的碳数2～40的烃基，且R^b与R^c彼此键结并和它们所键结的氧原子及它们之间的碳原子一起形成环、并且R^b与R^c和各自相邻的氧原子一起形成环状缩醛结构；

R^d为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基,

R^e及R^f各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基。

2.根据权利要求1所述的锍化合物，以下式(A-3)表示；

式中，Q¹～Q³、L^a1～L^a4、X^L1、X^L2、R^a～R^f、a、b、d、e及f与前述相同。

3.根据权利要求1或2所述的锍化合物，其中，所述环状缩醛结构为由下述式中的任一个表示的基团，

式中，R^a与前述相同，虚线是与L^a3的共价键，

式中，R^a与前述相同，虚线是与L^a3的共价键。

4.一种锍化合物，其由下述式PAG-1～PAG-11中的任一个表示；

5.一种光酸产生剂，是由根据权利要求1至4中任一项所述的锍化合物构成的。

6.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：

根据权利要求5所述的光酸产生剂；及

含有下式(a1)或(a2)表示的重复单元的基础树脂；

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z^A1-，Z^A1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～10的烷二基、或亚苯基或亚萘基；Z^B为单键或(主链)-C(＝O)-O-；X^A及X^B各自独立地为酸不稳定基团；R¹¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；n为0～4的整数。

7.根据权利要求6所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有下式(b1)或(b2)表示的重复单元；

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y^A为氢原子、或含有选自羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环及羧酸酐中的至少1个以上的结构的极性基团；m为1或2。

8.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础树脂更含有选自下式(c1)～(c3)表示的重复单元中的至少1种；

式中，R^A各自独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；

Z¹为单键、亚苯基、-O-Z¹¹-、-C(＝O)-O-Z¹¹-或-C(＝O)-NH-Z¹¹-；Z¹¹为碳数1～20的烷二基、碳数2～20的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；

Z²为单键、或-Z²¹-C(＝O)-O-；Z²¹为亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；

Z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-O-Z³¹-、-C(＝O)-O-Z³¹-或-C(＝O)-NH-Z³¹-；Z³¹为碳数1～6的烷二基、碳数2～6的烯二基或亚苯基，亦可含有羰基、酯键、醚键或羟基；

R²¹及R²²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；R²¹与R²²亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；

M^-为非亲核性相对离子；

A⁺为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子。

9.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。

10.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有根据权利要求5所述的光酸产生剂以外的其他光酸产生剂。

11.根据权利要求10所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该其他光酸产生剂以下式(1)或(2)表示；

式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的1价烃基；又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；X^-为选自下式(1A)～(1D)的阴离子；

R^fa-CF₂-SO₃ ^- (1A)

式中，R^fa、R^fb1、R^fb2、R^fc1、R^fc2及R^fc3各自独立地为氟原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；又，R^fb1与R^fb2、及R^fc1与R^fc2亦可彼此键结并和它们所键结的碳原子及它们之间的原子一起形成环；R^fd为亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；

式中，R²⁰¹及R²⁰²各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的1价烃基；R²⁰³为亦可含有杂原子的碳数1～30的2价烃基；又，R²⁰¹、R²⁰²及R²⁰³中的任2者亦可彼此键结并和它们所键结的硫原子一起形成环；L^A为单键、醚键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的2价烃基；X^a、X^b、X^c及X^d各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但X^a、X^b、X^c及X^d中的至少1者为氟原子或三氟甲基。

12.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有下式(3)或(4)表示的化合物；

式中，R^q1为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基，但磺基的α位的碳原子所键结的氢原子经氟原子或氟烷基取代者除外；R^q2为氢原子、或亦可含有杂原子的碳数1～40的1价烃基；Mq⁺为鎓阳离子。

13.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有胺化合物。

14.根据权利要求6或7所述的化学增幅抗蚀剂组成物，更含有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂、及/或不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂。

15.一种图案形成方法，包含下列步骤：

使用根据权利要求6至14项中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；

将该抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线进行曝光；及

使用显影液对该经曝光的抗蚀剂膜进行显影。

16.根据权利要求15所述的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，得到未曝光部不溶解的正型图案。

17.根据权利要求15所述的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，得到曝光部不溶解的负型图案。

18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中，该有机溶剂选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。

19.根据权利要求15至18项中任一项所述的图案形成方法，其中，该曝光是将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润式曝光。

20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其中，在该抗蚀剂膜之上进一步形成保护膜，在该保护膜与投影透镜之间插入该液体并进行浸润式曝光。

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