JP6384424B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのレジスト組成物及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）などが候補であり、検討が進められている。

近年、アルカリ現像によるポジティブトーンレジストと共に有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト材料としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト材料を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
カルボキシル基を酸不安定基で保護したエステル単位は、現在の化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の主要な構成単位の１つであるが、特許第４６３１２９７号公報（特許文献７）では、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートの水酸基が第三級アルキル基で保護された単位を含有するポジ型レジストが提案されている。また、特開２０１１−１９７３３９号公報（特許文献８）には、水酸基がアセタールや第三級エーテルとして保護された基のみを酸不安定単位として含有するベース樹脂を用いて有機溶剤現像を行い、ネガティブパターンを形成する例も報告されている。

脱保護反応によってカルボキシル基が発生し、アルカリ水現像液との中和反応によって溶解速度が向上するポジティブ現像における未露光部と露光部の溶解速度の比率は１，０００倍以上であり、大きな溶解コントラストを得ている。一方、有機溶剤現像によるネガティブ現像における溶媒和による未露光部分の溶解速度は遅く、露光部と未露光部の溶解速度の比率は１００倍以下である。有機溶剤現像によるネガティブ現像においては、溶解コントラスト拡大のために、新たな材料開発の必要がある。

酸不安定基を有する重合単位は、化学増幅型レジスト材料のベース樹脂の構成単位として重要なものであるが、密着性基を有する重合単位も溶解コントラストや酸拡散の抑制等の観点から高解像度のパターンを形成する上で重要なものである。この重合単位としては例えば、ブチロラクトン骨格、バレロラクトン骨格、ノルボルナンラクトン骨格、シクロヘキサンラクトン骨格等のラクトン単位、及びスルトン単位を有するメタアクリル化合物が挙げられる。中でも、５員環ラクトンであるブチロラクトン骨格を持つ密着性単位が主に用いられており、α−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格とβ−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン骨格が検討されている。
国際公開第２０１３／１８３３８０号（特許文献９）や特開２００１−３３９７１号公報（特許文献１０）、特開２０１４−７１３８７号公報（特許文献１１）、特開２０１４−２８９２６号公報（特許文献１２）では、ラクトン環上に置換基を持つβ−メタアクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン単位の製法や、レジスト材料としての使用が検討されている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−５３６５７号公報 特開２００９−２５７０７号公報 特開２００９−２５７２３号公報 特許第４６３１２９７号公報 特開２０１１−１９７３３９号公報 国際公開第２０１３／１８３３８０号 特開２００１−３３９７１号公報 特開２０１４−７１３８７号公報 特開２０１４−２８９２６号公報

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基やフェノール基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合ではせいぜい１００倍、材料によっては１０倍程度の違いしかない。これでは十分なマージンを確保することはできない。アルカリ水現像の場合はカルボキシル基との中和反応によって溶解速度が向上するが、有機溶剤現像の場合は反応を伴うことがなく、溶媒和による溶解だけなので溶解速度が低い。未露光部の溶解速度の向上だけでなく、膜が残る部分の露光領域での溶解速度を低くすることも必要である。露光部分の溶解速度が大きいと残膜厚が低くなって、現像後のパターンのエッチングによる下地の加工ができなくなる。更には、溶解から不溶解になる露光量に対する傾き（γ）を高くすることが重要である。γが低いと逆テーパー形状になり易く、ラインパターンではパターン倒れが生じ好ましくない。垂直なパターンを得るためには、なるべく高γの溶解コントラストである必要がある。このため、露光部と未露光部の溶解速度差を大きくし、かつ溶解のコントラスト（γ）を高くするための新規な材料開発が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像において溶解コントラスト（γ）、ＭＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ）性能、ＣＤＵ（ＣＤ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：寸法安定性）性能などの諸特性に優れた性能を有するレジスト組成物、このレジスト組成物を用いたパターン形成方法及び高分子化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるラクトンの繰り返し単位と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で示される酸不安定基を含む繰り返し単位とを含む高分子化合物、又は下記一般式（１）で示されるラクトンの繰り返し単位を含む高分子化合物と、下記一般式（４）で示される光酸発生剤とを組み合わせたレジスト組成物を用いて、露光、ＰＥＢ後の有機溶剤現像を行うことにより、高い溶解コントラストを得ることができることを見出した。

下記一般式（１）で示される繰り返し単位のように環上にアルキル基が分布する単環ラクトンを有機溶剤現像のネガパターン形成に使用した場合、側鎖アルキル基による高い脂溶性のため現像液溶解性が非常に向上する。また、脱離能の高い酸不安定基を有する繰り返し単位や、高度に酸拡散を抑制する光酸発生剤を合わせて用いることで、高い溶解コントラストを得ることができる。その結果、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、ＭＥＦやＣＤＵ等のレジスト性能が向上することを見出し、特にホールパターンの形成において真円性や寸法均一性に優れることを見出した。

即ち、本発明は下記のレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
〔Ａ〕下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、〔Ｂ〕下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
〔２〕
〔Ａ〕下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む高分子化合物と、〔Ｂ〕下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁵はメチル基、エチル基、あるいは炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｑは１又は２を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
〔３〕
一般式（４）で表される光酸発生剤が、下記のいずれかで示される構造であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のレジスト組成物。

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔４〕
一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）
〔５〕
高分子化合物が、更に、三級アルキル基、アセタール構造、ヒドロキシアダマンチル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、カルボキシル基、フルオロアルキル基、オキセタン環、又はオキシラン環を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
〔６〕
高分子化合物が、更に、下記一般式（Ｆ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト組成物。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁰は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ²¹−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ²¹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ²²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
〔８〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕
高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔７〕又は〔８〕に記載のパターン形成方法。

本発明のレジスト組成物は有機溶剤現像において高い溶解コントラストを得ることができ、ＭＥＦやＣＤＵ等のレジスト性能が向上する。特に、微細なホールパターンを優れた真円性かつ寸法制御よく形成することが可能となる。

本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は１つの式でそれらの異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

本発明のレジスト組成物はベース樹脂の必須繰り返し単位として、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。）

上記一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、好ましくは下記一般式（１ａ）で示される繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。）

式中、Ｒ¹〜Ｒ³の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。

式中、Ｘ¹で示されるエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示することができる。

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。

上記一般式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位は、下記に例示することができる。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

上記一般式（１）及び（１ａ）で示される繰り返し単位のうち、下記で示される繰り返し単位が特に好ましい。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

本発明の上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（５）で示される単量体を必要により重合性二重結合を有する他の単量体と共に、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合することにより得ることができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。）

上記一般式（５）で示される単量体化合物は、例えば、下記に記述する方法により得ることができるが、これに限定されるものではない。

第１の合成方法は、下記一般式（６）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と下記一般式（７）で示されるアシロキシケトンを反応させる方法である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、ｋ¹は上記の通りである。Ｘ^cは水素原子又はハロゲン原子を示す。Ｒ^aは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基を示す。）

第２の合成方法は、上記一般式（６）で示される化合物に塩基又は１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を作用させて金属エノラート試薬を調製し、このエノラート試薬と上記一般式（７）で示されるアシロキシケトンを反応させて下記一般式（８）で示される中間体を調製・単離した後、ラクトン化を行う方法である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、ｋ¹、Ｒ^aは上記の通りである。）

更に詳述すると、上記一般式（５）で示される単量体は、下記反応式に示したスキームにより得ることができる。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ^c、ｋ¹、Ｒ^aは前記と同様である。Ｘ^aはハロゲン原子を示す。Ｘ^bはハロゲン原子、水酸基又は−ＯＲ^bを示す。Ｒ^bはメチル基、エチル基又は下記式（１４）

（式中、Ｒ⁴、Ｘ¹及びｋ¹は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
を示す。Ｍ^aはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ_1/2、Ｃａ_1/2又は置換もしくは非置換のアンモニウムを示す。Ｍ^bは１Ａ族金属、２Ａ族金属、２Ｂ族金属から選ばれる金属を示す。］

上記反応式で示した単量体（５）の合成方法について以下に詳述する。
ステップ（ｉ）は、ハロケトン化合物（９）とカルボン酸塩化合物（１０）との反応により環化前駆体化合物（７）に導く工程である。

反応は、常法に従って行うことができる。カルボン酸塩化合物（１０）としては、各種カルボン酸金属塩などの市販のカルボン酸塩化合物をそのまま用いてもよいし、メタクリル酸、アクリル酸等の対応するカルボン酸と塩基により反応系内でカルボン酸塩化合物を調製して用いてもよい。カルボン酸塩化合物（１０）の使用量は、原料であるハロケトン化合物（９）１モルに対し０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。対応するカルボン酸と塩基より反応系内でカルボン酸塩化合物を調製する場合に用いることができる塩基としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化物類；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸塩類；ナトリウムなどの金属類；水素化ナトリウムなどの金属水素化物；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類；ブチルリチウム、臭化エチルマグネシウムなどの有機金属類；リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。塩基の使用量は、対応するカルボン酸１モルに対し０．２〜１０モル、特に０．５〜２．０モルとすることが好ましい。０．２モル未満の使用では大量のカルボン酸が無駄になるためコスト面で不利になる場合があり、１０モルを超える使用では副反応の増加により収率が大幅に低下する場合がある。

上記ステップ（ｉ）で示される反応に用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。反応には、触媒として、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒を添加してもよい。その場合の相間移動触媒の添加量は原料であるハロケトン化合物（９）１モルに対し０．０００１〜１．０モル、特に０．００１〜０．５モルとすることが好ましい。０．０００１モル未満の使用では添加効果が得られない場合があり、１．０モルを超える使用では触媒費の増加によりコスト面で不利となる場合がある。

上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により環化前駆体化合物（７）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップ（ｉｉ）は、アルコール化合物（１１）とエステル化剤（１２）との反応により環化前駆体化合物（７）へ導く工程である。

反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１２）としては、酸クロリド｛式（１２）において、Ｘ^bが塩素原子の場合｝又はカルボン酸無水物｛式（１２）において、Ｘ^bが−ＯＲ^bであり、Ｒ^bが下記式（１４）の場合｝

（式中、Ｒ⁴、Ｘ¹及びｋ¹は前記と同様である。破線は結合手を示す。）
が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒あるいは塩化メチレン、アセトニトリル、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１１）、メタクリル酸クロリド、メタクリロイルオキシ酢酸クロリド等の対応する酸クロリド、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱するなどして行うのがよい。酸クロリドの使用量は、アルコール化合物（１１）１モルに対して０．５〜１０モル、特に１．０〜３．０モルとすることが好ましく、塩基の使用量は、アルコール化合物（１１）１モルに対して０．５モル以上であり、溶媒としても使用でき、特に１．０〜５．０モルとすることが好ましい。また、カルボン酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１１）とメタクリル酸無水物、メタクリロイルオキシ酢酸無水物等の対応するカルボン酸無水物を好ましくはアルコール化合物（１１）１モルに対し１〜５モルの割合で酸触媒の存在下加熱し、必要に応じて生じる水を系外に除くなどして行うのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸等が挙げられる。

エステル化剤（１２）の使用量は、アルコール化合物（１１）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルとすることが好ましい。１モル未満の使用では反応の進行は不十分であり、アルコール化合物（１１）が残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。

上記エステル化反応の反応温度は−７０℃から使用する溶媒の沸点程度が好ましく、反応条件により適切な反応温度を選べるが、通常０℃から使用する溶媒の沸点程度が特に好ましい。反応温度が高くなると副反応が顕著になる場合があるため、現実的速度で反応が進行する範囲のなるべく低温で反応を行うことが高収率を達成するために重要である。反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常３０分〜４０時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により本発明の環化前駆体化合物（７）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップ（ｉｉｉ）は上記式（６）で示される対応するエステル（Ｘ^cが水素原子の場合）又はハロエステル（Ｘ^cがハロゲン原子の場合）に塩基又は金属を作用させ、金属エノラート試薬を調製し、このエノラートのアシロキシケトン（７）のケトン部位に対する求核付加反応により上記式の中間体（８ａ）及び（１３）を経由して、Ｏｎｅ−Ｐｏｔで一挙に単量体（５）を得る工程である。

用いられる塩基として、具体的にはナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミド等の金属アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩、ボラン、アルキルボラン、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどの金属水素化物、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイド等のアルキル金属化合物、更に金属として１Ａ族、２Ａ族、２Ｂ族から選ばれる金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛等の金属等（ハロエステル、及び亜鉛を使用した反応は、いわゆるＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応として知られている。）を例示できるが、これに限定されるものではない。この中でも、金属エノラート試薬の調製、取り扱いを温和な温度条件で行うことができ、かつアシロキシケトン（７）のケトン部位に対する反応の選択性が高いことから、Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を好適に用いることができる。

Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応は、公知の方法に従って行うことができるが、予めＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を調製する方法では収率の低下、副生成物の生成を招く場合があるため、ハロエステル（６）と環化前駆体化合物であるケトン（７）を亜鉛中に同時滴下する処方が好ましい。Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬を先に調製する場合では、生じたＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ試薬が原料のハロエステル（６）と反応することで消費され、収率が低下していると考えられる。環化前駆体化合物（７）の使用量は、原料であるハロエステル化合物（６）１モルに対し０．５〜１０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。０．５モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、１０モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。Ｘｃが水素原子であるエステル（６）を塩基により金属エノラート試薬として反応させる場合においても、同様に環化前駆体化合物（７）の使用量は、原料であるエステル（６）１モルに対して０．５〜１０モル、特に０．８〜３．０モルとすることが好ましい。また、塩基又は金属の使用量は、エステル（６）１モルに対して０．８〜５モル、特に０．８〜２．０モルとすることが好ましい。０．８モル未満の使用では原料が大量に残存するため収率が大幅に低下する場合があり、５モルを超える使用では使用原料費の増加、釜収率の低下などによりコスト面で不利となる場合がある。上記反応は、溶媒中で行うことができ、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。特に、Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応の場合は、亜鉛をエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類等の溶媒に溶解し、これにハロエステルを投入することが好ましい。

上記反応は反応条件により適切な反応温度を選べるが、過度な低温条件では反応が進行せず、高温では副反応が顕著になる場合があるため、通常３０〜８０℃が好ましい。上記反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、長時間の熟成はアニオン重合による収率低下を招く可能性があるため通常３０分〜２時間程度である。本反応では基本的に、付加中間体（８ａ）から更に反応が進行し、エステル部位の転位により中間体（１３）となり、その後ラクトン化が起こり単量体（５）となる。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（５）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップ（ｉｉｉ）でエステル（６）として分岐状の嵩高いエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルエステル等を用いた場合、反応が中間体（８ａ）で止まる場合がある。単量体（５）のＯｎｅ−Ｐｏｔ合成において、収率が低下する、精製が困難になる等の問題が生じた際は、この結果を利用し、一度ヒドロキシエステル（８）を単離した後、酸処理により単量体（５）を得ることでこれらの問題を改善できる場合がある。この場合は、例えば、下記反応式に示したスキームにより単量体（５）を得ることができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ^c、ｋ¹、Ｒ^a及びＭ^bは前記と同様である。）

ステップ（ｉｖ）はアシロキシケトン（７）とエステル（６）との付加反応であり、ステップ（ｉｉｉ）と同様で種々の塩基、金属を用いて反応を行うことができるが、好ましくはＲｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応を用いる方法である。また、ステップ（ｉｉｉ）と同様の条件で反応を行うことができる。反応が上記中間体（８ａ）で止まっている状態で反応を停止させ、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行うことでヒドロキシエステル（８）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップ（ｖ）はヒドロキシエステル（８）に対して酸処理を行い、単量体（５）を得る工程である。

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；水から選択して単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、無溶媒で反応を行うこともできる。

酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの無機酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸類、三フッ化ホウ素、トリメチルシリルトリフラート、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化チタンなどのルイス酸を用いることができる。また、酸の使用量は、原料であるヒドロキシエステル（８）１モルに対し０．００１〜５モル、特に０．０１〜０．５モルとすることが好ましい。０．００１モル未満の使用では反応速度が遅く、反応時間の増加によりコスト面で不利になる場合があり、５モルを超える使用では強酸性による副反応が起こり、収率が低下する場合がある。また、酸性度を抑えるために塩基、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどアミン類を加えてもよい。

上記酸処理は反応条件により適切な反応温度を選べるが、低温条件では反応が進行しない場合があるため、通常４０〜７０℃が好ましい。また、反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常２時間〜１日程度である。反応は、ヒドロキシエステル（８）を溶媒で希釈した後、酸を加えて加熱撹拌することでできる。反応終了後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により単量体（５）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

本発明のレジスト組成物は上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することで、下記式（Ｐ１）〜（Ｐ７）に示される特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２に記載の（メタ）アクリル−γ−ブチロラクトン単位や、その他既知の（メタ）アクリル−γ−ブチロラクトン単位と比較して、ＭＥＦ性能、ＣＤＵ性能に優れ、特に、ホールパターンの形成において真円性や寸法均一性に優れる。本発明のフォトレジスト組成物が上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することで、上記の効果を奏する理由に関しては必ずしも明確ではないが、例えば次のように考察することができる。

本発明に係る繰り返し単位（１）は３つのアルキル基を有する単環ラクトンであり、側鎖アルキル基による高い脂溶性のため、上記式（Ｐ１）〜（Ｐ７）のうち、下記式（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ５）及び（Ｐ６）に示されるような単環ラクトン型の繰り返し単位と比較して、高い有機溶剤溶解性を有すると考えられる。そのため、一般式（１）で示される繰り返し単位を有機溶剤現像のネガパターン形成に使用した場合、高い現像液溶解性から、溶解コントラストが向上し、その結果、ＭＥＦやＣＤＵ等のレジスト性能が向上すると考えられる。また、４つ以上のアルキル基を有する単環ラクトンの繰り返し単位を有機溶剤現像のネガパターン形成に用いる場合は、現像液溶解性が高すぎるため、膜減りやパターン倒れといった現象を引き起こすと考えられる。

更に、本発明に係る繰り返し単位（１）は、レジストの感度調整剤として用いられる塩基性化合物等と反応し、下記式に示す反応を起こしていると考えられる。即ち、ラクトン（１）の酸性度の高いα水素（Ｈ^a）に対し、塩基性化合物によるプロトンの引き抜き反応が起こり、その際β位のアシル基が脱離基となり脱離反応が進行するというものである。

この反応が起こることで、酸不安定基を含む繰り返し単位以外に、本発明に係る繰り返し単位（１）からもカルボン酸単位が生じる。その結果、現像液に対する溶解性が変化し、溶解コントラストが向上していると考えられる。この反応を起こすためには、α水素を有するβ−（メタ）アクリル−γ−ブチロラクトン構造が必要である。そのため、本発明のラクトンの繰り返し単位（１）は、上記式（Ｐ１）〜（Ｐ７）のうち、上述の構造を持たない下記式（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ７）で示される繰り返し単位と比較して高い溶解コントラストを有し、その結果、ＭＥＦやＣＤＵ等のレジスト性能が向上し、特にホールパターンの形成において真円性や寸法均一性に優れるレジスト組成物を提供することが可能となると考えられる。

また、上述のような適度に高い溶剤溶解性を有し、かつ脱離反応により極性転換し得る構造を有する繰り返し単位（１）を、脱離能力の高い酸不安定基を有する繰り返し単位（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）や酸拡散抑制能の高い光酸発生剤（４）と組み合わせることで、より高い溶解コントラストを有するレジスト組成物を提供することが可能になると考えられる。

上述の考察を纏めると、上記一般式（１）で示される繰り返し単位は、膜減りやパターン倒れを起こさず、かつ高い現像液溶解性を有し、又レジスト膜中で塩基脱離反応による極性転換を起こすことから、高い溶解コントラストを有する。その結果、本発明に必須の繰り返し単位（１）をレジスト組成物のベース樹脂の構成単位として用いることで、有機溶剤現像におけるポジネガ反転の画像形成において、ＭＥＦやＣＤＵ等のレジスト性能が向上し、特にホールパターンの形成において真円性や寸法均一性に優れると考えられる。

本発明のレジスト組成物は、繰り返し単位（１）の他に、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１つの繰り返し単位を含む高分子化合物及び／又は繰り返し単位（１）を含む高分子化合物と光酸発生剤（４）を構成成分として含む。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁵はメチル基、エチル基、あるいは炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。ｑは１又は２を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）

以下、本発明のレジスト組成物の各成分に関して説明する。まず、本発明のレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物に関して説明する。

本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に加えて、上記一般式（２Ａ）で示される繰り返し単位を含むことにより、十分な溶解コントラストを得ることができる。一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位としては、下記に示すものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２Ａ）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に加えて、上記一般式（２Ｂ）で示される繰り返し単位を含むことにより、解像性を向上させることができる。一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記に示すものを例示できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２Ｂ）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位に加えて、上記一般式（２Ｃ）で示される繰り返し単位を含むことにより、解像性、エッチング耐性を向上させることができる。一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位としては、下記に示すものを例示できる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記一般式（２Ｃ）で表される繰り返し単位のうち、下記で表される繰り返し単位が特に好ましい。

本発明のレジスト組成物中の高分子化合物（樹脂成分）〔Ａ〕は、必要に応じて上記一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２Ａ）、一般式（２Ｂ）、一般式（２Ｃ）で示される構造の繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、三級アルキル基、アセタール、ヒドロキシアダマンチル基、ラクトン、ラクタム、スルトン、カルボキシル基、フルオロアルキル基、オキセタン環又はオキシラン環を含む繰り返し単位を挙げることができる。

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、三級アルキル基を含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、アセタールを含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、ヒドロキシアダマンチル基を含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、ラクトン、スルトン骨格を含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。Ｍｅはメチル基を示す。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、カルボキシル基、フルオロアルキル基を含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよいアセタール構造を含む繰り返し単位としては、上述した（メタ）アクリル酸の酸不安定保護基として作用する繰り返し単位の他に、酸の作用で分解してヒドロキシ基を発生し、種々の溶剤への溶解性に変化を与える繰り返し単位を挙げることができる。具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

樹脂成分〔Ａ〕として含んでもよい、オキセタン環、オキシラン環を含む繰り返し単位としては具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を共重合することによって、露光部が架橋するために、露光部分の残膜特性とエッチング耐性が向上する。

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

（式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）

更に、本発明のレジスト組成物中の樹脂成分〔Ａ〕には、必要に応じて上記一般式（１）で示される繰り返し単位及び一般式（２Ａ）、一般式（２Ｂ）で示される構造の繰り返し単位以外に下記一般式（Ｆ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを共重合することもできる。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁰は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ²¹−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ²¹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ²²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更に、本発明のレジスト組成物中の樹脂成分〔Ａ〕には、必要に応じて上記以外に、炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の単量体としては具体的には下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は上記と同様である。Ｒ²⁴は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

ここで、一般式（１）で示される繰り返し単位をａ、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）で示される繰り返し単位をｂ、これらの単位以外の三級アルキル基、アセタール、ヒドロキシアダマンチル基、ラクトン、ラクタム、スルトン、カルボキシル基、フルオロアルキル基、オキセタン環、オキシラン環を含む繰り返し単位をｃ、一般式（Ｆ）で示される繰り返し単位をｄ、その他の繰り返し単位をｅとした場合、これら繰り返し単位ａ〜ｅの割合（モル比）は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ≦０．３、０≦ｅ≦０．８であり、好ましくは０．０５≦ａ≦０．７、０．０５≦ｂ≦０．７、０．０５≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．７であり、更に好ましくは０．１≦ａ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．１、０≦ｅ≦０．５である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

本発明のレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に３，０００〜１５，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易く、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．６と狭分散であることが好ましい。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、一般式（１）及び一般式（２Ａ）あるいは一般式（２Ｂ）で示された繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルエトン、γブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜１００℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物であって、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。また、本発明のレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物と、一般式（１）で示される繰り返し単位を含まないポリマーとをブレンドすることも可能である。

更には、アルカリ現像によって露光部が溶解する従来型の（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ＲＯＭＰなどをブレンドすることも可能であるし、アルカリ現像によって露光部は溶解しないが、有機溶剤現像でネガパターンを形成することができるヒドロキシ基が酸不安定基で置換された（メタ）アクリレートポリマー、ポリノルボルネン、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体をブレンドすることもできる。

次に、本発明のレジスト組成物の光酸発生剤成分〔Ｂ〕に関して説明する。
本発明のレジスト組成物は、下記一般式（４）で表される光酸発生剤〔Ｂ〕を含むことにより、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成、特にホールパターンの形成において真円性や寸法均一性が良好なパターンを得ることが可能となる。これは、高度に酸拡散を抑制する光酸発生剤（４）を組み合わせることによって高い溶解コントラストを得ることができるためである。特に、下記一般式（４）において、Ａがトリフルオロメチル基である酸発生剤を用いることが、本発明の効果が十分に発揮されるために好ましい。

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又は酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよく、フッ素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基等の２価炭化水素基を示す。）

上記一般式（４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）

（式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）

上記式（４）の光酸発生剤の配合量は、上記高分子化合物（ベース樹脂）１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０〜２０質量部、更に好ましくは０〜１５質量部である。なお、配合量が多すぎると、解像性の劣化や現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる場合がある。

また、本発明のレジスト組成物は、必要に応じて上記一般式（４）で示される光酸発生剤以外の酸発生剤も含有してもよい。高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、従来からレジスト組成物、特に化学増幅レジスト組成物で用いられている公知のいずれの光酸発生剤であってもよい。好適な光酸発生剤としては特開２００９−２６９９５３号公報に記載のスルホニウム塩及び同公報中に記載されている（Ｆ）成分の光酸発生剤、並びに特許第３９９５５７５号公報に記載の光酸発生剤が挙げられ、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤のいずれでもよい。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタールの場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

本発明に係るレジスト組成物に配合できる酸発生剤としては、下記一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で示される酸発生剤が挙げられる。特に、一般式（Ｚ１）で示される酸発生剤のうち下記一般式（Ｚ３）で示される光酸発生剤を含むことが好ましい。

（式中、Ｒ²⁰⁰は水素原子、フッ素原子、あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｗ_a、Ｗ_bはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基のいずれかを示す。ｋは１〜４の整数を示す。Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８の、アリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²及びＲ²⁰³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²⁰⁴及びＲ²⁰⁵はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ²⁰⁶はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｒ²⁰⁷はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵及びＲ²⁰⁶のうちのいずれか２つ以上が互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ’は単結合又はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ａ’は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）

上述の配合できる酸発生剤は、具体的には下記に示す構造が挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）

式（４）以外の光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０〜２０質量部が好ましい。

次に、本発明のレジスト組成物として含んでもよい、その他成分に関して説明する。本発明のレジスト組成物は、更に、塩基性化合物、有機溶剤、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。

本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板や環境依存性を少なくし露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の一級、二級、三級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物を挙げることができる。前記塩基性化合物の添加量は、ベース樹脂の含有量１００質量部に対して０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部の配合量とすることが好ましい。

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特開２０１３−３７０９２号公報に記載されているカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩と、光酸発生剤から発生したα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸が共存すると、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が塩交換により生じる。このα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸の酸強度では、レジスト樹脂は脱保護反応を起こさないため、該スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩はクエンチャーとして機能する。特に、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共に、α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上し、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が更に改善された、寸法制御のよいパターンを形成することが可能となる。

酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタールである場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はカルボン酸のオニウム塩を単独で用いることが好ましい。

α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩として、好ましくは下記一般式（Ｚ４）又は（Ｚ５）で示されるスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩である。

（式中、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰、Ｒ²¹⁵、Ｒ²¹⁶は水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ²⁰⁸は酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｒは１〜３の整数である。Ｒ²¹⁴は水素原子、水酸基、酸素原子を含んでもよい炭素数１〜３５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基、又は炭素数６〜３０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。Ｒ²¹¹、Ｒ²¹²及びＲ²¹³は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基及びオキソアルキル基のいずれか、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基及びアリールオキソアルキル基のいずれかを示す。あるいはＲ²¹¹、Ｒ²¹²及びＲ²¹³のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）

α位がフッ素化されていないスルホン酸塩、及びカルボン酸塩の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部、特に０〜２０質量部が好ましい。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０，０００質量部、特に１００〜８，０００質量部とすることが好ましい。

界面活性剤としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。なお、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この撥水性向上剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１２−１２８０６７号公報に例示されている。

レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良やラインアンドスペースパターンのブリッジを防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のレジスト組成物を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理（プリベーク）後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理（ポストエクスポージャベーク、ＰＥＢ）後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。なお、必要に応じて、更にいくつかの工程を追加してもよい。

本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶剤現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報、特開２００８−３５６９号公報、特開２００８−８１７１６号公報、特開２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

保護膜形成用組成物にアミン化合物又はアミン塩を配合あるいはアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、例えばホールの開口不良などを防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては特開２００８−３５６９号公報に記載の材料、アミノ基又はアミン塩を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物、アミン塩としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物、アミン塩の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。

フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールやラインアンドスペースパターンの表面がブリッジする可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物又はアミン塩を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

このように、本発明においては、一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物〔一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位、又は光酸発生剤（４）のいずれか１つ以上を含有する〕を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることが好ましく、この場合、保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合した材料をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料を用いることが好ましい。

１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位としては、具体的には炭素原子にＣＦ₃基とＯＨ基とが結合した−Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）基を有するモノマーを挙げることができる。具体的には、以下に示すような構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁴は上記と同様である。）

アミノ基を有する化合物としては、フォトレジスト組成物に添加される特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のアミン化合物を用いることができる。アミン塩を有する化合物としては、前記アミン化合物のカルボン酸塩又はスルホン酸塩を用いることができる。

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールを挙げることができる。
炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。このときの現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類を好ましく用いることができる。現像液は上記現像液の１種以上を用いることができ、複数種を任意の割合で混合することができる。現像液に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の種類としては、レジストに添加するものと同じ種類を適用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。

反転後のホールパターンをＲＥＬＡＣＳ^TM技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１７０℃で、時間は１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去しホールパターンを縮小させる。

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを上げることができる。

特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［００９７］に記載のようにハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することもできる。格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることが好ましい。この場合、ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成すること、あるいはハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することが好ましい。

以下、更に詳述すると、Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点がある。マスクを交換しながら２回の露光を連続して行うためには、露光装置側のマスクのステージを２つ設ける必要があるが、現在の露光装置のマスクのステージは１つである。この場合、１枚露光する毎にマスクを交換するのではなく、ＦＯＵＰ（ウエハーケース）に入った２５枚ウエハーをＸ方向のラインの露光を連続して行い、次にマスクを交換して同じ２５枚のウエハーを連続してＹ方向のラインの露光を行う方がスループットを上げることができる。しかしながら、２５枚のウエハーの最初のウエハーが次の露光されるまでの時間が長くなることによって環境の影響で現像後のレジスト膜の寸法や形状が変化してしまう問題が生じる。２回目の露光までのウエハー待機中の環境の影響を遮断するために、レジスト膜の上層に保護膜を敷くことが有効である。
マスクを１枚で済ませるために、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））。この方法では、前述の２枚のマスクを用いる方法に比べると光学コントラストが若干低下するが、１枚のマスクを用いることができるためにスループットが向上する。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジスト組成物を塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、このときにアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。

本発明の組成物を用いたホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明とマスクを変更して露光を行う方法が最も高コントラストで微細なパターンを寸法均一性よく形成できる。１回目の露光と２回目の露光に用いられるマスクは１回目のラインパターンと２回目のラインとが交差した交点に現像後のレジストのホールパターンを形成する。１回目のラインと２回目のラインの角度は直交が好ましいが、９０度以外の角度でも構わなく、１回目のラインの寸法と２回目のラインの寸法やピッチが同じであっても異なってもよい。１回目のラインと、これと異なる位置に２回目のラインが１枚のマスクに有するマスクを用いて１回目の露光と２回目の露光を連続露光することも可能であるが、この場合露光できる最大の面積が半分になる。但し連続露光を行う場合は、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントのエラーを小さくすることができる。
１枚のマスクを用いて、露光面積を縮小することなく２回の露光を行うためには、マスクパターンとしては、格子状のパターンを用いる場合、ドットパターンを用いる場合、ドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジスト膜の感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジスト膜の感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。

格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光される。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。
ドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストは格子状パターンのマスクに比べて低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。
ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶剤のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、特開２０１１−１７０３１６号公報の段落［０１０２］に記載の格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、下記例において、分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例１］モノマーの合成
以下に示す処方で本発明に係る繰り返し単位の原料となる単量体を合成した。以下に、その合成例の一つを示す。
［合成例１−１］モノマー１の合成（１）

窒素雰囲気下、粉末亜鉛３３．９ｇをＴＨＦ２５０ｍｌに溶解後、１，２−ジブロモエタン２．３ｇ、トリメチルシリルクロリド０．９ｇを加え加熱撹拌することで亜鉛の活性化処理を行った。活性化した亜鉛−ＴＨＦ溶液中に、ケトン１ ８２．０ｇ、２−ブロモプロピオン酸エチル９８．５ｇ及びＴＨＦ１５０ｍｌの混合溶液を５５℃で滴下し、１．５時間加熱撹拌した。氷冷下１０質量％塩酸２２７ｇを加えた後、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、モノマー１ ５３．１ｇ（収率４８％；異性体比率５７：３２：１１：０）を得た。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９８５、２９４４、１７８２、１７１７、１６３７、１４５５、１３８６、１３２８、１３０２、１２０８、１１６７、１１３５、１０９６、１０７２、１０５２、１０１２、９４４、８８８、８１４、６６３ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆中、主異性体のみ示す）：δ＝１．１３（３Ｈ、ｄ）、１．３０（３Ｈ、ｄ）、１．５７（３Ｈ、ｓ）、１．８３（１Ｈ、ｍ）３．０９（１Ｈ、ｑ）、４．９６（１Ｈ、ｑ）、５．６８（１Ｈ、ｍ）、５．９５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ

［合成例１−２］モノマー１の合成（２）

［合成例１−２−１］ヒドロキシエステル１の合成
亜鉛２５０．６ｇ、ＴＨＦ２，９００ｍｌの懸濁液に、１，２−ジブロモエタン１６．４ｇを加え１時間還流条件下撹拌した。内温４０℃まで冷却後、クロロトリメチルシラン７．６ｇを加え１０分間撹拌した。上記懸濁液へ、ケトン１ ６５３ｇ、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル７２８．５ｇ、１，２−ジブロモエタン１６．４ｇ及びＴＨＦ７５０ｍｌの混合溶液を、内温３０℃にて滴下し、４０℃以下で滴下を完了した（適宜冷却）。滴下終了後、内温３５℃で１時間撹拌後、冷却し、２０℃以下を維持しながら２０質量％塩酸１，０５０ｇを滴下して反応を停止した。室温にて暫時撹拌を行い、亜鉛が溶解した後、トルエン２，０００ｍｌにて抽出し、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、ヒドロキシエステル１を７１６．３ｇ（収率６９％；異性体比率４０：３９：１８：３）得た。
沸点：８０℃／１０Ｐａ
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ₆中、主異性体のみ示す）：δ＝１．０５（３Ｈ、ｄ）、１．０９（３Ｈ、ｓ）、１．１７（３Ｈ、ｄ）、１．３３（９Ｈ、ｓ）、１．８７（３Ｈ、ｓ）、２．４６（１Ｈ、ｑ）、４．５８（１Ｈ、ｓ）、４．８７（１Ｈ、ｍ）、５．６１（１Ｈ、ｓ）、６．０８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ

［合成例１−２−２］モノマー１の合成
ヒドロキシエステル１ ８００ｇ、トルエン８００ｇの混合溶液に、室温でメタンスルホン酸８０ｇを滴下し、加熱を行い、内温５０℃で１２時間撹拌を行った。反応完結を確認後、反応液を冷却し、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液８８０ｇを滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）、溶媒留去の後、蒸留精製を行い、モノマー１を４６６．８ｇ（収率７７％；異性体比率４０：２８：１８：１４）得た（主異性体は合成例１−１に同じ）。
沸点：７３℃／５Ｐａ

［合成例２］ポリマーの合成
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にメタノールで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１４、比較ポリマー１〜７）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。なお、Ｍｅはメチル基を示す。

［実施例１−１〜１−１７及び比較例１−１〜１−９］
レジスト溶液の調製
上記合成例で示した高分子化合物を使用し、下記表１及び表２に示す組成でレジスト組成物を調合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過することによりレジスト溶液Ｒ−１〜Ｒ−２６をそれぞれ調製した。
なお、表１及び表２において、上記合成例で示した高分子化合物と共にレジスト組成物として使用した光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５）、撥水性ポリマー（ＳＦ−１、ＳＦ−２）、クエンチャー（Ｑ−１〜Ｑ−５）、及び溶剤は下記の通りである。

光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−５（下記構造式参照）

撥水性ポリマー：ＳＦ−１、ＳＦ−２（下記構造式参照）

クエンチャー：Ｑ−１〜Ｑ−５（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［実施例２−１〜２−１７及び比較例２−１〜２−９］
ＡｒＦ露光パターニング評価（ホールパターン評価）
上記表１及び表２に示す組成で調製した本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−１７）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−１８〜Ｒ−２６）を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が１００質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９／０．７２、クロスポール開口３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明）により、縮小投影後のパターンが５５ｎｍホール、１００ｎｍピッチとなるマスクパターンを用いて露光量を変化させながら露光を行った。露光後、表３及び表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表３及び表４に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、４−メチル−２−ペンタノールでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、直径５０ｎｍのホールパターンを得た。

ホール寸法バラツキ（単位：ｎｍ）
上記で得たホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径について、１２５箇所を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ホール寸法バラツキとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールの寸法バラツキが小さいことを意味する。

真円性（単位：ｎｍ）
上記で得たホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、２５個のホールについて、中心から外縁までの距離を２４方向測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、真円性とした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほどホールの真円性が高いことを意味する。

ＭＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｆａｃｔｏｒ）
上記で直径５０ｎｍのホールパターンを得たときの露光量にて、縮小投影後のホールパターンサイズを５３ｎｍ、５４ｎｍ、５６ｎｍ、５７ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、形成したピッチ１００ｎｍのホールパターンを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、ホール直径を測定した。このとき、縮小投影後のホールパターンサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホール直径を縦軸にプロットしたときの直線の傾きを求め、ＭＥＦとした。このようにして求められるＭＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。

上記表１に示した本発明のレジスト組成物のＰＥＢ温度、使用した現像液及び評価結果を下記表３に示す。また、上記表２に示した比較レジスト組成物のＰＥＢ温度、使用した現像液及び評価結果を下記表４に示す。

上記表３及び表４に示した結果より、一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物（一般式（１）で示される繰り返し単位の他に、一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位、又は一般式（４）で示される光酸発生剤のいずれか１つ以上を含有する）を基板上に塗布し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターン形成方法により、ホールパターンの寸法バラツキ、真円性、並びにＭＥＦにおいて良好な性能を示すことが確認された（実施例２−１〜２−１７）。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

Claims (9)

1. 〔Ａ〕下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物と、〔Ｂ〕下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
2. 〔Ａ〕下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）又は（２Ｃ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む高分子化合物と、〔Ｂ〕下記一般式（４）で示される光酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立にメチル基、エチル基あるいは炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁵はメチル基、エチル基、あるいは炭素数３〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。Ｘ¹はエーテル基、エステル基、ラクトン環又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｋ¹は０又は１を示す。ｑは１又は２を示す。Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ¹⁰¹、Ｒ¹⁰²及びＲ¹⁰³はそれぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５の整数、ｐは０〜４の整数を示す。Ｌは単結合、酸素原子、又はヘテロ原子で置換されていてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。）
3. 一般式（４）で表される光酸発生剤が、下記のいずれかで示される構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
   

   

   

   
   （式中、Ａは水素原子又はトリフルオロメチル基を示し、Ｍｅはメチル基を示す。）
4. 一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記式のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁴は前記と同様である。）
5. 高分子化合物が、更に、三級アルキル基、アセタール構造、ヒドロキシアダマンチル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、カルボキシル基、フルオロアルキル基、オキセタン環、又はオキシラン環を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 高分子化合物が、更に、下記一般式（Ｆ）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位（ｆ１）〜（ｆ３）のいずれかを含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁰は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ²¹−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ²¹は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ²²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ²²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
8. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。
9. 高エネルギー線による露光が、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項７又は８に記載のパターン形成方法。

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