JP5440468B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、露光後、酸と熱によって脱保護反応を行い、特定の有機溶剤による現像によって未露光部分が溶解し、露光部分が溶解しないネガティブトーンを形成するためのパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^TM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。

ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト組成物を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることはむずかしい。Ｘ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクとＹ方向ラインのレベンソン型位相シフトマスクを組み合わせてネガ型レジスト膜を露光してホールパターンを形成する方法が提案されている（非特許文献２：ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６））。但し、架橋型ネガ型レジスト膜は超微細ホールの限界解像度がブリッジマージンで決まるために、解像力がポジ型レジストに比べて低い欠点がある。

Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの２回露光を組み合わせて露光し、これを画像反転によってネガパターンにすることによって形成されるホールパターンは、高コントラストなラインパターンの光を用いることによって形成が可能であるために、従来の方法よりもより狭ピッチでかつ微細なホールを開口できる。しかしながら、この場合マスクを交換しながらの２回の露光を行う必要があるため、これによるスループットの低下と、２回の露光の位置ずれが問題となる。

非特許文献３（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９））では、以下３つの方法による画像反転によるホールパターンの作成が報告されている。
即ち、ポジ型レジスト組成物のＸ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ₂膜を形成し、Ｏ₂−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、加熱によってアルカリ可溶で溶媒不溶になる特性のレジスト組成物を用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、ポジ型レジスト組成物を用いてダブルダイポール露光、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。これも前述の通り２回露光の問題点を有している。

ここで、有機溶剤現像によるネガパターンの作製は古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジスト組成物はキシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジスト組成物はアニソールを現像液としてネガパターンを得ていた。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許文献１〜６（特開２００８−２８１９７４号公報、特開２００８−２８１９７５号公報、特開２００８−２８１９８０号公報、特開２００９−５３６５７号公報、特開２００９−２５７０７号公報、特開２００９−２５７２３号公報）にパターン形成方法が示されている。

これらの出願において、ヒドロキシアダマンタンメタクリレートを共重合、ノルボルナンラクトンメタクリレートを共重合、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレート、環状の酸安定基エステルを有するメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７８号公報（特許文献７）に公開されている。
有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いて、トップコートを用いないパターン形成方法としては、特開２００８−３０９８７９号公報（特許文献８）に示されている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特開２００８−２８１９８０号公報 特開２００９−５３６５７号公報 特開２００９−２５７０７号公報 特開２００９−２５７２３号公報 特開２００８−３０９８７８号公報 特開２００８−３０９８７９号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５３７７， ｐ．２５５ （２００４） ＩＥＥＥ ＩＥＤＭ Ｔｅｃｈ． Ｄｉｇｅｓｔ ６１ （１９９６） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ７２７４， ｐ．７２７４０Ｎ （２００９）

脱保護反応によって酸性のカルボキシル基などが生成し、アルカリ現像液に溶解するポジ型レジストシステムに比べると、有機溶剤現像の溶解コントラストは低い。アルカリ現像液の場合、未露光部と露光部のアルカリ溶解速度の割合は１，０００倍以上の違いがあるが、有機溶剤現像の場合１０倍程度の違いしかない。前述の特許文献１〜６には、従来型のアルカリ水溶液現像型のフォトレジスト組成物が記載されているが、有機溶剤現像における溶解コントラスト差を大きくするための新規な材料開発が望まれている。
ネガティブ現像でホールを形成しようとする場合、ホールの外側は光が当たっており、酸が過剰に発生している。酸がホールの内側に拡散してくるとホールが開口しなくなるため、酸拡散の制御も重要である。
ＰＥＢ中に露光部の酸が蒸発し、未露光部に付着すると、アルカリ現像後のポジ型パターンではトップ形状が丸くなったり、膜減りが生じたりする。有機溶剤によるネガティブ現像では、その逆となり、ホールが開口しなかったり、ホール上部の開口サイズが小さくなったりすると考えられる。
フォトレジスト膜の上に保護膜を敷くことはＰＥＢ中の酸の蒸発を防いでネガティブ現像後のホールの開口不良を防ぐことに対して効果的ではあるが、これだけでは不十分である。更に保護膜を用いないレジスト膜については、保護膜を用いる場合よりもネガティブ現像後のホールの開口不良問題は深刻である。

本発明は、有機溶剤現像において溶解コントラストを大きくすることが可能なフォトレジスト組成物及び特に１回の露光と現像によってホールパターンを形成するための格子状のパターンが配置されたマスクを用いてポジネガ反転によってホールパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、酸不安定基で置換あるいは未置換のナフトール基を有する繰り返し単位と、酸による脱保護反応によってカルボキシル基が発生する繰り返し単位とを共重合したポリマーを用いることによって、有機溶剤現像における溶解コントラストが向上し、同時に酸の拡散を制御することによってポジネガ反転によって得られたホールパターンの感度、解像性とフォーカスマージン及び寸法均一性が向上することを見出した。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
請求項１：
酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
請求項２：
酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物と、酸発生剤と有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
請求項３：
高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）と繰り返し単位（ｂ）を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、エーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｙは単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は酸不安定基を示し、Ｒ⁵は酸不安定基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ−１、ａ−２、ｂは０≦ａ−１＜１．０、０≦ａ−２＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
請求項４：
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項５：
高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子線リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項６：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
請求項７：
波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
請求項８：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
請求項９：
ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
請求項１０：
ドットパターン又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１１：
酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１２：
保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合したポリマーをベースとした材料を、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させたものを用いることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。

酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物と酸発生剤とを含むフォトレジスト膜は、有機溶剤による現像におけるポジネガ反転の画像形成において、未露光部分の溶解性が高く、露光部分の溶解性が低く溶解コントラストが高く、酸拡散を抑制する特徴を有する。このフォトレジスト膜を用いて格子状パターンのマスクを使って露光し、有機溶剤現像を行うことによって、微細なホールパターンを寸法制御よく形成することが可能となる。更にフォトレジスト膜上にアミノ基又はアミン塩を有する保護膜を適用させることによって、ホールパターンの開口不良を防ぎ、寸法均一性を向上させることができる。

本発明に係るパターニング方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜に露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。 同Ｙ方向ラインの光学像を示す。 図３のＹ方向ラインと図２のＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージを示す。 格子状のパターンが配されたマスクを示す。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。 ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクである。 同マスクにおける光学像コントラストである。 ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置したマスクを示す。 図９のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、ドットを形成したい部分に太いドットを配置したマスクを示す。 図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 格子状パターンが配列されていないマスクを示す。 図１３のマスクにおける光学像のコントラストイメージを示す。 実施例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 実施例１−２における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 実施例１−３における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 実施例１−４における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 比較例１−１における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 比較例１−２における露光量と膜厚との関係を示すグラフである。 ＡｒＦ露光パターニング評価２，３で用いた格子状マスクを示す。 ＡｒＦ露光パターニング評価４，５で用いた格子状の上にドットが配置されたパターンのマスクを示す。 ＡｒＦ露光パターニング評価９で用いた格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスクを示す。 Ｘ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。 Ｙ方向のラインのコントラストを向上させるダイポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。 クロスポール照明の露光機のアパチャー形状を示す。

本発明は、上述したように酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位と、好ましくは更に酸による脱保護反応によってカルボキシル基が発生する繰り返し単位とを共重合したポリマーをベースとするフォトレジスト組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成し、高エネルギー線で格子状のマスクパターンを用いて露光し、露光後加熱し、有機溶剤現像液で現像してネガ型パターンを得る、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法を提案するものである。

酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）中の繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、エーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｙは単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は酸不安定基を示し、Ｒ⁵は酸不安定基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ−１、ａ−２、ｂは０≦ａ−１＜１．０、０≦ａ−２＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＋ｂ≦１．０の範囲である。）

繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）を得るためのモノマーは、具体的には下記のものを挙げることができる。なお、下記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は前述の通りである。

本発明のパターン形成方法におけるポジネガ反転を行うための有機溶剤現像に適したレジスト組成物に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）中（ａ−１）、（ａ−２）で示される置換又は非置換のナフトールを有する繰り返し単位と、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位（ｂ）を含む高分子化合物を使用することが好ましい。

ナフトール基は、重合時に炭素数１〜６のアシル基、あるいは酸不安定基で置換しておき、重合後脱保護することもできる。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ピバロイル基が挙げられ、重合後の脱保護はアルカリ加水分解で行う。重合後に酸不安定基置換のまま用いる場合は、酸不安定基で置換されたナフトール含有モノマーを用いて重合を行う。酸不安定基は後述のものを用いることができ、重合後に酸によって脱保護する。この時、繰り返し単位（ｂ）の酸不安定基のＲ⁵が脱保護しないようにするため、酢酸やシュウ酸などの弱酸を触媒として脱保護を行う。重合後に脱保護を行うナフトールモノマーを保護する酸不安定基は弱酸で脱保護を行うことができるアセタール等が好ましい。

ここで、繰り返し単位（ｂ）を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｚは上記の通りである。）
モノマーＭｂのＺを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。なお、下記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前述の通りである。

一般式（１）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵で示される酸不安定基は種々選定され、同一又は異なってもよく、特に下記式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。

前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。

また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。

なお、上述したＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ⁶⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は水素原子を示す。あるいは、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷²とＲ⁷⁴、Ｒ⁷²とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁷、又はＲ⁷⁷とＲ⁷⁸は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ⁷⁰とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁹、又はＲ⁷²とＲ⁷⁴は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位

を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃等を示す。

更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁸²はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁸³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位

を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ¹¹²は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）と繰り返し単位（ｂ）を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｃ）を共重合させてもよい。
繰り返し単位（ｃ）を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。

更に、下記一般式で示されるスルホニウム塩（ｄ１）〜（ｄ３）のいずれかを共重合することもできる。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ｄ１≦０．３、０≦ｄ２≦０．３、０≦ｄ３≦０．３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３の範囲である。）

ナフトール基は、波長１９３ｎｍにおける吸収がベンゼン環よりは少ないが、若干の吸収があるためナフトール基を有する繰り返し単位を４０モル％以上導入した場合、ネガティブ現像したホールの断面形状が逆テーパーになる可能性がある。ネガティブ現像の溶解コントラストを高めるには酸不安定基の割合としては２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上必要であるが、酸不安定基としてナフトール置換のものだけを導入した場合は逆テーパー形状になる可能性があるので、一部あるいは全てをカルボキシル基置換の酸不安定基を導入することによって吸収と溶解コントラストの問題を回避できる。

上記繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）において、繰り返し単位の比率は、０≦ａ−１＜１．０、０≦ａ−２＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１＜０．２、０≦ｄ２＜０．２、０≦ｄ３＜０．２、好ましくは、０≦ａ−１≦０．８、０≦ａ−２≦０．８、０≦ｂ≦０．７５、０．１≦ａ−１＋ａ−２≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１＜０．１５、０≦ｄ２＜０．１５、０≦ｄ３＜０．１５の範囲である。なお、ａ−１＋ａ−２＋ｂ＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＝１である。

ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃ等を有していることを示す。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると有機溶剤現像時に膜減りを生じ易くなったり、大きすぎると有機溶剤への溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドしたり、ナフトールを含まないポリマーとブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。

上記ポジ型レジスト組成物は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いて上記レジスト膜の未露光部分を溶解、露光部分が膜として残りホールやトレンチ等のネガティブトーンのレジストパターンを形成する。
なお、高分子化合物をこのようなネガティブトーンを形成するためには、繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）のナフトール基が酸不安定基で置換されている場合、（ｂ）で示されるカルボキシル基が酸不安定基で置換されている繰り返し単位は必ずしも必要ではないが、前述の通りナフトールの吸収の影響を考慮してカルボキシル基が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を併用することが好ましい。（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位中、０モル％以上９０モル％以下、特に５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。一方、（ａ−１）及び（ａ−２）のナフトール基が酸不安定基で置換されていない場合は、繰り返し単位（ｂ）は必須であり、この場合１０モル％以上９０モル％以下、特に１５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅ポジ型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。繰り返し単位（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）から選ばれる重合性の酸発生剤が共重合されている場合は、必ずしも酸発生剤は添加しなくてもよい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。

有機溶剤の具体例としては、有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられ、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして用いることもできる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸はカルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。特にα位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩は光分解性があるために、光強度が強い部分のクエンチ能が低下すると共にα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の濃度が増加する。これによって露光部分のコントラストが向上する。有機溶剤によるネガティブトーンの形成に於いて、露光部のコントラストが向上すると、ネガティブパターンの矩形性が向上する。α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩はα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸の拡散を抑える効果が高い。これは、交換後のオニウム塩の分子量が大きいために、動きにくくなっていることによる。ネガティブ現像でホールパターンを形成する場合は、酸の発生領域が非常に多いために、露光部分から未露光部分に拡散していく酸の制御が非常に重要である。このため、α位がフッ素化されていないスルホン酸、及びカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩や、酸によってアミン化合物が発生するカルバメート化合物の添加は、酸拡散の制御の観点から重要である。
界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号、同２００８−１１１１０３号、同２００８−１２２９３２号、同２００９−９８６３８号、同２００９−２７６３６３号公報に例示されている。レジストに添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。アミノ基を共重合した撥水性の高分子化合物を添加するレジスト組成物としては、特開２００９−３１７６７号公報に、スルホン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−１０７４４３号公報に、カルボン酸アミン塩の共重合品は特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているものを用いることができる。撥水剤の添加量は、フォトレジストのベースポリマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。

本発明に係るパターニング方法は、図１に示される。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層３０を介してポジ型レジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３．５ｎｍのＥＵＶが挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のモノマーから得られるものが挙げられる。保護膜は有機溶剤の現像液に溶解する必要があるが、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位からなる高分子化合物は前述の有機溶媒現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号、同２００８−３５６９号、同２００８−８１７１６号、同２００８−１１１０８９号公報に例示の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する保護膜材料の有機溶剤現像液に対する溶解性は高い。

保護膜形成用組成物にアミン化合物、アミン塩を配合あるいはアミン化合物、アミン塩を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物を用いることは、フォトレジストの露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高い。アミン化合物を添加した保護膜材料としては、特開２００８−３５６９号公報記載、アミノ基を共重合した保護膜材料としては特開２００７−３１６４４８号公報に記載の材料を用いることができる。アミン化合物としては、上記フォトレジスト添加用の塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。ＰＥＢ中に露光部から蒸発した酸が未露光部に付着し、未露光部分の表面の保護基を脱保護させると、現像後のホールの表面がブリッジして閉塞する可能性がある。特にネガティブ現像におけるホールの外側は、光が照射されて酸が発生している。ＰＥＢ中にホールの外側の酸が蒸発し、ホールの内側に付着するとホールが開口しないことが起きる。酸の蒸発を防いでホールの開口不良を防ぐために保護膜を適用することは効果的である。更に、アミン化合物を添加した保護膜は、酸の蒸発を効果的に防ぐことができる。一方、カルボキシル基やスルホ基等の酸化合物を添加、あるいはカルボキシル基やスルホ基を有するモノマーを共重合したポリマーをベースとした保護膜を用いた場合は、ホールの未開口現象が起きることがあり、このような保護膜を用いることは好ましくない。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。

更に、図１（Ｃ）に示されるように有機溶媒の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより未露光部分が溶解するネガティブパターン３０ａが基板上に形成される。この時の現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンのケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルのエステル類を好ましく用いることができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキセン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。

ネガティブトーン現像によってホールパターンを形成する場合、Ｘ、Ｙ方向の２回のラインパターンのダイポール照明による露光を行うことが最もコントラストが高い光を用いることができる。ダイポール照明に併せてｓ偏光照明を加えると、更にコントラストを挙げることができる。

図２は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＸ方向ラインの光学像を示す。
図３は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたＮＡ１．３レンズ、ダイポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ｓ偏光でのピッチ９０ｎｍ、ラインサイズ４５ｎｍのＹ方向ラインの光学像を示す。色が濃い方が遮光部分、白い方が光の強い領域であり、白と黒のコントラスト差がはっきりしており、特に強い遮光部分が存在することが示されている。
図４は、Ｙ方向ラインにＸ方向ラインの光学像を重ねたコントラストイメージである。ＸとＹのラインの組み合わせで格子状のイメージができ上がるように思われるがそうではなく、光の弱い黒い部分のパターンは円形である。円形のサイズが大きい場合は菱形形状で隣のパターンとつながり易いが、円のサイズが小さいほど円形度合いが向上し、強く遮光された小さな円が存在することが示されている。

前述の非特許文献１では、Ｘ、Ｙ方向のラインを２回のダイポール照明と偏光照明を組み合わせた露光は、最も高コントラストの光が形成される方法であるが、２回の露光とその間のマスクの交換によってスループットが大幅に低下する欠点があるために実用的な方法とは言えない。そこで、格子状のパターンのマスクを用いてＸ、Ｙ方向のそれぞれのダイポール照明で２回露光する方法が提案されている。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向のダイポール照明によってＸ方向のラインを形成し、光照射によってＸ方向のラインを不溶化し、この上にもう一度フォトレジストを塗布し、Ｙ方向のダイポール照明によってＹ方向のラインを形成し、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインの隙間にホールパターンを形成している。この方法では、マスクは１枚で済むが、２回の露光の間に１回目のフォトレジストパターンの不溶化処理と２回目のフォトレジストの塗布と現像のプロセスが入るために、２回の露光間にウエハーが露光ステージから離れ、この時にアライメントエラーが大きくなる問題が生じる。２回の露光間のアライメントエラーを最小にするためには、ウエハーを露光ステージから離さずに連続して２回の露光を行う必要がある。格子状のパターンのマスクを用いてＸ方向（水平方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図２４、Ｙ方向（垂直方向）のラインを形成するためのダイポールのアパチャー形状は図２５に示される。ダイポール照明にｓ偏光照明を加えると更にコントラストが向上するので好ましく用いられる。格子状のマスクを用いてＸ方向のラインとＹ方向のラインを形成する２回の露光を重ねて行ってネガティブトーンの現像を行うと、ホールパターンが形成される。
格子状のマスクを用いて１回の露光でホールパターンを形成する場合は、図２６に示されるアパチャー形状の４重極照明（クロスポール照明）を用いる。これにＸ−Ｙ偏光照明あるいは円形偏光のＡｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明を組み合わせてコントラストを向上させる。

本発明のホールパターンの形成方法では、露光を２回行う場合、１回目の露光と２回目の露光の照明を変更して連続露光を行うため、アライメントエラーを最小にすることができる。もちろん１回の露光では、２回の連続露光よりもアライメントエラーを小さくすることができる。

マスクパターンとしては、図５に示される格子状のパターンを用いる場合、図７に示されるドットパターンを用いる場合、図１１に示されるドットパターンと格子状パターンを組み合わせる場合がある。
格子状のパターンを用いる方が最も光のコントラストが向上するが、光の強度が低下するためにレジストの感度が低下する欠点がある。一方ドットパターンを用いる方法は光のコントラストが低下するが、レジストの感度が向上するメリットがある。
ホールパターンが水平と垂直方向に配列されている場合は前記の照明とマスクパターンを用いるが、これ以外の角度、例えば４５度の方向に配列している場合は、４５度に配列しているパターンのマスクとダイポール照明あるいはクロスポール照明を組み合わせる。
２回の露光を行う場合はＸ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた露光と、Ｙ方向ラインのコントラストを高めるダイポール照明に偏光照明を組み合わせた２回の露光を行う。１枚のマスクを用いてＸ方向とＹ方向のコントラストを強調した２回の連続した露光は、現在の市販のスキャナーで行うことが可能である。
格子状のパターンのマスクを使って、Ｘ、Ｙの偏光照明とクロスポール照明を組み合わせる方法は、２回のダイポール照明の露光に比べると若干光のコントラストが低下するものの１回の露光でホールパターンを形成することができ、かなりのスループットの向上が見込まれるし、２回露光によるアライメントずれの問題は回避される。このようなマスクと照明を用いれば、実用的なコストで４０ｎｍクラスのホールパターンを形成することが可能になる。
マスクブランクスのタイプとしてはバイナリーマスクと位相シフトマスクがあり、位相シフトマスクにはハーフトーンタイプとレベンソンタイプがあるが、いずれのタイプを用いることもできる。バイナリーマスクは製造コストが低く、安価なメリットがあるが、光のコントラストが低いために、位相シフトマスクが好ましく用いられる。位相シフトマスクの中でも透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクが製造面で好ましく用いられる。

図５に示される格子状のパターンが配されたマスクでは、格子の交点が強く遮光され、図６に示されるように、非常に遮光性の高い黒点が現れる。図６では、ＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、幅３０ｎｍの格子状ラインパターンの光学像である。このようなパターンのマスクを用いて露光を行い、ポジネガ反転を伴う有機溶剤による現像を行うことによって微細なホールパターンを形成することができる。

図７に示されるＮＡ１．３レンズ、クロスポール照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明でのピッチ９０ｎｍ、一辺の幅が６０ｎｍの正四角形のドットパターンが配置されたマスクにおける光学像コントラストが図８に示される。この場合、図６に比べて強い遮光部分の円の面積が小さくなり、格子状パターンのマスクに比べてコントラストが低くなるものの、黒い遮光部分が存在するためにホールパターンの形成は可能である。

ピッチや位置がランダムに配列された微細なホールパターンの形成が困難である。密集パターンは、ダイポール、クロスポール等の斜入射照明に位相シフトマスクと偏光を組み合わせた超解像技術によってコントラストを向上することができるが、孤立パターンのコントラストはそれほど向上しない。

密集の繰り返しパターンに対して超解像技術を用いた場合、孤立パターンとの粗密（プロキシミティー）バイアスが問題になる。強い超解像技術を使えば使うほど密集パターンの解像力が向上するが、孤立パターンの解像力は変わらないために、粗密バイアスが拡大する。微細化に伴うホールパターンにおける粗密バイアスの増加は深刻な問題である。粗密バイアスを抑えるために、一般的にはマスクパターンの寸法にバイアスを付けることが行われている。粗密バイアスはフォトレジスト組成物の特性、即ち、溶解コントラストや酸拡散によっても変わるために、フォトレジスト組成物の種類毎にマスクの粗密バイアスが変化する。フォトレジスト組成物の種類毎に粗密バイアスを変えたマスクを用いることになり、マスク製作の負担が増している。そこで、強い超解像照明で密集ホールパターンのみを解像させ、パターンの上に１回目のポジ型レジストパターンを溶解させないアルコール溶媒のネガ型レジスト膜を塗布し、不必要なホール部分を露光、現像することによって閉塞させて密集パターンと孤立パターンの両方を作製する方法（Ｐａｃｋ ａｎｄ ｕｎｐａｃｋ；ＰＡＵ法）が提案されている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５７５３ ｐ１７１ （２００５））。この方法の問題点は、１回目の露光と２回目の露光の位置ずれが挙げられ、この点については文献の著者も指摘している。また、２回目の現像で塞がれないホールパターンは２回現像されることになり、これによる寸法変化も問題として挙げられる。

ランダムピッチのホールパターンをポジネガ反転の有機溶剤現像で形成するためには、格子状のパターンが全面に配列され、ホールを形成する場所だけに格子の幅を太くしたマスクを用いる。
ピッチ９０ｎｍで、２０ｎｍラインの格子状パターン上に、図９に示すようにドットを形成したい部分に十字の太い交差ラインを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど太いライン（図９では幅４０ｎｍ）、密集部分では幅３０ｎｍのラインが配置されている。密集パターンよりも孤立パターンの方が光の強度が弱くなるために、太いラインが用いられる。密集パターンの端の部分も光の強度がやや低下するために、密集部分の中心よりもやや幅広の３２ｎｍのラインが宛われている。
図９のマスクの光学像のコントラストイメージが図１０に示される。黒い遮光部分にポジネガ反転によってホールが形成される。ホールが形成されるべき場所以外にも黒点が見られるが、黒点のサイズは小さいために、実際には殆ど転写されない。不必要な部分の格子ラインの幅を狭くしたりするなどの更なる最適化によって、不必要なホールの転写を防止することが可能である。

同じく格子状のパターンを全面に配列し、ホールを形成する場所だけに太いドットを配置したマスクを用いることもできる。ピッチ９０ｎｍで、１５ｎｍラインの格子状パターン上に、図１１に示すようにドットを形成したい部分に太いドットを配置する。色の黒い部分がハーフトーンのシフター部分である。孤立性の所ほど大きなドット（図１１では一辺９０ｎｍ）、密集部分では一辺５５ｎｍの四角状のドットが配置されている。ドットの形状は正四角形でも、長方形、菱形、５角形、６角形、８角形、８角形以上の多角形、円形でも構わない。図１１のマスクにおける光学像のコントラストイメージが図１２に示される。図１０に比べてもほぼ同等の黒い遮光部分が存在し、ポジネガ反転によってホールが形成されることが示されている。

図１３に示されるような格子状パターンが配列されていないマスクを用いた場合、図１４に示されるように黒い遮光部分は現れない。この場合はホールの形成が困難であるか、もし形成できたとしても光学像のコントラストが低いために、マスク寸法のバラツキがホールの寸法のバラツキに大きく反映する結果となる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例］
レジスト組成物に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１６及び比較ポリマー１〜３）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，７７０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４

レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

レジストポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

レジストポリマー１１
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４

レジストポリマー１２
分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４

レジストポリマー１３
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

レジストポリマー１４
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９

レジストポリマー１５
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９

レジストポリマー１６
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

比較レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

比較レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
高分子化合物（レジストポリマー及び保護ポリマー）を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた溶液及び下記表３に示す組成の保護膜形成用組成物溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。

酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

保護膜ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

保護膜ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８

保護膜ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

保護膜ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

保護膜ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

保護膜ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

保護膜ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

撥水性ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９５

撥水性ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

撥水性ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

撥水性ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

ＡｒＦ露光パターニング評価 １
下記表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業（株）製反射防止膜を８０ｎｍの膜厚で作製した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７３）で０．２ｍＪ／ｃｍ²ステップで露光量を変化させながらオープンフレーム露光を行った。露光後１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表１に示す現像液（有機溶剤）で６０秒間パドル現像を行った後、表１に示すリンス液（有機溶剤）を用いて５００ｒｐｍでリンスした後、２，０００ｒｐｍでスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてリンス液を蒸発させた。ＰＥＢまでを前述と同じプロセスを行い、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液での現像も行った。ＰＥＢ後の膜厚、有機溶剤現像後の膜厚、ＴＭＡＨ水溶液現像後の膜厚を測定し、露光量と膜厚の関係（コントラストカーブ）を求めた。
結果を図１５〜２０に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ２
下記表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。実施例２−２３〜２６、比較例２−６では保護膜の形成を行わなかった。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅３０ｎｍの図２１に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表４に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ３
上記表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４１（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅３０ｎｍの図２１に示されるレイアウトの格子状マスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表５に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターン５０箇所の寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表５に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ４
上記表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図２２に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量とフォーカス位置を変化させながら露光を行い、露光後表６に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表６に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ５
表２に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍライン幅１５ｎｍの図２２に示されるレイアウトの格子状の上にドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表７に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表７に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ６
表２に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表８に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表８に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ７
表２に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表９に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表９に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ８
表２に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍ幅５５ｎｍの図７に示されるドットが配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら同じ場所をＸダイポールとＹダイポールの２回の連続露光を行い、露光後表１０に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表１０に示す溶剤を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定し、４０ｎｍ±５ｎｍになっているフォーカスマージン（ＤｏＦ）を求めた。同一露光量、同一フォーカスショット内５０箇所のホールの寸法を測定し、３σの寸法バラツキを求めた。結果を表１０に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価 ９
表２に示すレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−５０（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。その上に表３に示す保護膜形成用組成物ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、クロスポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ９０ｎｍの図２３に示されるレイアウトの格子状の上に太い格子が配置されたパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表１１に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから酢酸ブチルを３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ジイソアミルエーテルでリンス後スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させた。
溶剤現像のイメージ反転されたホールパターンのマスク上ＡとＢ位置のホールの寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で測定した。結果を表１１に示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜

Claims (12)

1. 酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
2. 酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位と酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位とを含む高分子化合物と、酸発生剤と有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とするパターン形成方法。
3. 高分子化合物が、下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ−１）及び（ａ−２）と繰り返し単位（ｂ）を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。Ｘは単結合、エーテル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−であり、Ｙは単結合、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基で、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｍ、ｎは１又は２であり、Ｒ²、Ｒ³は水素原子又は酸不安定基を示し、Ｒ⁵は酸不安定基を示す。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁶−であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ−１、ａ−２、ｂは０≦ａ−１＜１．０、０≦ａ−２＜１．０、０≦ｂ＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＜１．０、０＜ａ−１＋ａ−２＋ｂ≦１．０の範囲である。）
4. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、酢酸フェニル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸−２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
5. 高エネルギー線による露光が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子線リソグラフィーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
6. 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、ドットのシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ドット部分に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
7. 波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる液浸リソグラフィーにおいて、格子状のシフターパターンが配置されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、格子状のシフター格子の交点に現像後のホールパターンを形成することを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
8. ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜３０ｎｍ太い第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
9. ハーフピッチ以下のライン幅による格子状の第１のシフターと、第１のシフター上に第１のシフターの線幅よりもウエハー上の寸法で２〜１００ｎｍ太いドットパターンの第２のシフターが配列された位相シフトマスクを用い、太いシフターが配列されたところだけにホールパターンを形成することを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
10. ドットパターン又は格子状パターンが透過率３〜１５％のハーフトーン位相シフトマスクであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のパターン形成方法。
11. 酸不安定基で置換又は非置換のナフトール基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶媒とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に保護膜を形成し、高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤による現像液を用いて保護膜と未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得ることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
12. 保護膜を形成する材料として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとしてアミノ基又はアミン塩を有する化合物を添加した材料、あるいは前記高分子化合物中にアミノ基又はアミン塩を有する繰り返し単位を共重合したポリマーをベースとした材料を、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させたものを用いることを特徴とする請求項１１記載のパターン形成方法。