TWI582536B - 圖案形成方法 - Google Patents

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TWI582536B
TWI582536B TW104133418A TW104133418A TWI582536B TW I582536 B TWI582536 B TW I582536B TW 104133418 A TW104133418 A TW 104133418A TW 104133418 A TW104133418 A TW 104133418A TW I582536 B TWI582536 B TW I582536B
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李忠奉
史帝芬 Ｊ 卡波里爾
傑森 Ａ 帝濟斯托
朴鍾根
劉聰
承柏 徐
西西利 安迪斯
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羅門哈斯電子材料有限公司
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Description

圖案形成方法
本發明大體上是有關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明是有關於允許使用負型顯影法用光致抗蝕劑外塗層形成精細圖案的光微影方法。
在半導體製造業中，使用光致抗蝕劑材料將圖像轉移至安置在半導體基板上的一個或多個下伏層，諸如金屬、半導體以及介電層，以及所述基板本身。為了提高半導體裝置的集成密度及允許形成尺寸在奈米範圍內的結構，已開發且繼續開發具有高解析度能力之光致抗蝕劑及光微影處理工具。
正型化學放大光致抗蝕劑習知地用於使用正型顯影(PTD)方法的高解析度處理。在PTD方法中，光致抗蝕劑層的曝光區域可溶於顯影劑溶液(通常鹼性顯影劑水溶液)中，且從基板表面移除，而不溶於顯影劑的未曝光區在顯影之後保留以形成正像。為改進光微影性能，已開發浸沒光微影工具以有效地增加成像裝置，例如具有KrF或ArF光 源的掃描儀的鏡頭的數值孔徑(NA)。此藉由在成像裝置的最後一個表面與半導體晶片的上表面之間使用相對高折射率流體(即浸沒流體)實現。
從材料及處理觀點已作出大量努力使實際解析度延伸超過正型顯影實現的解析度。一個此類實例為負型顯影(NTD)方法。NTD方法藉由利用使用亮場掩模印刷臨界暗場層獲得的優良成像品質而允許相比於標準正型成像改進的解析度及工藝窗口。NTD抗蝕劑通常採用具有酸不穩定(在本文中亦被稱作酸可裂解)基團及光酸產生劑的樹脂。曝光於光化輻射使得光酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間導致酸不穩定基團裂解，在曝光區域中產生極性轉換。因此，在抗蝕劑的曝光區與未曝光區之間產生可溶性特徵的差異，使得抗蝕劑的未曝光區可以藉由有機溶劑顯影劑移除，留下由不溶曝光區域產生的圖案。
顯影抗蝕劑圖案中接觸孔的頸縮以及線及槽圖案的T-去頂形式的NTD處理問題已知且描述於美國申請公開案第US2013/0244438A1號中。認為此類問題由光掩模不透明圖案的邊緣下方的雜散光擴散，在抗蝕劑表面的那些「暗」區域中不當地產生極性轉換而造成。為了解決這一問題，'438公開案披露光致抗蝕劑外塗層的使用，所述光致抗蝕劑外塗層包含鹼性淬滅劑、聚合物及有機溶劑。對於浸沒光微影法，'438公開案進一步披露外塗層組成物可用於形成避免光致抗蝕劑組分浸出至浸沒流體中的阻擋層且出於提高曝光掃描速度而提供與浸沒流體的所要接觸角特徵。
所屬領域持續需要改良之光微影法及光致抗蝕劑外塗層組成物來形成精細圖案，所述精細圖案具有基板表面與浸沒流體之間改良的接觸角特徵，這將允許較高浸沒掃描儀速度。
根據本發明之一態樣，提供形成電子裝置之方法。所述方法包括：(a)提供包括一個或多個待圖案化的層之半導體基板；(b)在所述一個或多個待圖案化之層上形成光致抗蝕劑層，其中所述光致抗蝕劑層由包括以下的組成物形成：包括具有酸不穩定基團的單元的基質聚合物；光酸產生劑；以及有機溶劑；(c)在所述光致抗蝕劑層上塗佈光致抗蝕劑外塗層組成物，其中所述外塗層組成物包括：基質聚合物；添加劑聚合物；鹼性淬滅劑；以及有機溶劑；其中添加劑聚合物的表面能低於基質聚合物的表面能，且其中添加劑聚合物以按外塗層組成物的總固體計1至20重量%之量存在於外塗層組成物中；(d)使光致抗蝕劑層曝光於活化輻射；(e)在曝光後烘烤加工中加熱基板；以及(f)使用有機溶劑顯影劑使經曝光膜顯影。所述方法在半導體製造業具有特殊適用性。
如本文所用：除非另外規定，否則「莫耳%」意謂按聚合物計的莫耳百分比，且除非另外規定，否則與聚合物單元一起顯示的數值以莫耳%為單位；「Mw」意謂重量平均分子量；「Mn」意謂數目平均分子量；「PDI」意謂多分散指 數=Mw/Mn；「共聚物」包含含有兩個或更多個不同類型的聚合單元的聚合物；除非上下文另外規定或指示，否則「烷基」及「伸烷基」分別包含直鏈、分支鏈以及環狀烷基及伸烷基；除非上下文另外指示，否則冠詞「一(a及an)」包含一個或多個；且「經取代」意謂一個或多個氫原子置換成一個或多個例如選自羥基、氟及烷氧基(諸如C1-C5烷氧基)的取代基。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化的層
104‧‧‧光致抗蝕劑層
104'‧‧‧敞開式抗蝕劑圖案
106‧‧‧外塗層
107‧‧‧淬滅劑區
108‧‧‧活化輻射
109‧‧‧短劃線
110‧‧‧第一光掩模
112‧‧‧光學透明區
114‧‧‧光學不透明區
116‧‧‧潛像
120‧‧‧接觸孔圖案
將參看以下附圖描述本發明，其中相同的元件符號表示相同的特徵，且其中：圖1A-圖1C說明藉由根據本發明之負型顯影形成光微影圖案的方法流程。
光致抗蝕劑外塗層組成物
光致抗蝕劑外塗層組成物包含基質聚合物、添加劑聚合物、鹼性淬滅劑以及有機溶劑。添加劑聚合物的表面能低於基質聚合物的表面能。適用於本發明之組成物當在負型顯影法中塗佈在光致抗蝕劑層上時，可提供多種益處，諸如改善的與浸沒流體的接觸角特徵、改善的焦點寬容度、改善的曝光寬容度、降低的缺陷度、避免光致抗蝕劑以及外塗層組分浸出至浸沒流體中的有效阻擋層特性、幾何學上均勻的抗蝕劑圖案以及抗蝕劑曝光期間降低的反射性中的一個或 多個。所述組成物可用於乾式光微影法或浸沒光微影法中。曝光波長不受特定限制，但受光致抗蝕劑組成物限制，通常為248奈米或低於200奈米，諸如193奈米(浸沒或乾式光微影法)或EUV波長(例如13.4奈米)。
基質聚合物可使用添加劑聚合物向外塗層組成物形成之層賦予有益的阻擋特性，使光致抗蝕劑組分向浸沒流體中的遷移降至最低或防止光致抗蝕劑組分向浸沒流體中遷移。添加劑聚合物較佳亦可防止組分在外塗層組成物內遷移，諸如鹼性淬滅劑遷移至浸沒流體中。在外塗層/浸沒流體界面處可提供與浸沒流體的有益接觸角特徵(諸如高浸沒流體後退接觸角(RCA))，由此允許較快曝光工具掃描速度。乾燥狀態之外塗層組成物層的水後退接觸角通常為70°至89°，較佳75°至85°。「乾燥狀態」一詞意謂按外塗層組成物計含有8重量%或更少溶劑。
基質聚合物可溶於本文所述之外塗層組成物的有機溶劑中。另外，基質聚合物應可溶於負型顯影法中所用的有機溶劑顯影劑中以達到良好顯影性。為了使源自外塗層材料之殘餘物缺陷降至最低，乾燥的外塗層組成物層在圖案化方法中所用之顯影劑中的溶解速率較佳大於下伏光致抗蝕劑層。基質聚合物通常展現100埃/秒或更高，較佳1000埃/秒或更高的顯影劑溶解速率。
適用於外塗層組成物中之基質聚合物可為均聚物或可為具有多個不同重複單元，例如兩個、三個、四個或更多個不同重複單元的共聚物。基質聚合物可包含具有選自 例如以下中之一個或多個的可聚合基團的單元：(烷基)丙烯酸酯基、(烷基)丙烯醯胺基、烯丙基、順丁烯二醯亞胺苯乙烯基、乙烯基、多環(例如降冰片烯)或其他基團，較佳(烷基)丙烯酸酯基，諸如(甲基)丙烯酸酯基。基質聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物或梯度聚合物，其組成沿聚合物鏈長度從一種單體單元類型至另一單體單元類型具有梯度改變。
基質聚合物之表面能高於添加劑聚合物之表面能且較佳與添加劑聚合物不可混溶，以允許添加劑聚合物與基質聚合物相分離且遷移至外塗層的上表面。基質聚合物之表面能通常為30毫牛/公尺至60毫牛/公尺。基質聚合物較佳不含矽及氟，因為這些傾向於降低表面能且可抑制添加劑聚合物與基質聚合物的相分離。
基質聚合物較佳由具有所述通式(I)之單體形成：
其中：R1選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基，較佳氫或甲基；R2選自視情況經取代之C1至C15烷基，較佳C4至C8烷基，更佳C4至C6烷基；X1為氧、硫或由式NR3表示，其中R3選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C1至C5烷基；且Z1為單鍵或選自視情況經取代之脂族(諸如C1至C6伸烷基)及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的鍵聯 部分，其中R4選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C2至C6烷基。通式(I)之單體較佳不含矽及氟。通式(I)之單元一起通常以按基質聚合物計50莫耳%至100莫耳%，例如70莫耳%至100莫耳%，80莫耳%至100莫耳%，90莫耳%至100莫耳%或100莫耳%之量存在於基質聚合物中。
通式(I)之單體較佳具有以下通式(I-1)：
其中R5選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基，較佳氫或甲基；R6、R7以及R8獨立地表示氫或C1至C3烷基；且Z2為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴(諸如C1至C6伸烷基)及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR9-的鍵聯部分，其中R9選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C2至C6烷基。通式(I-1)之單體較佳不含矽及氟。
基質聚合物的一個或多個單元可包含鹼性部分。鹼性部分可中和打算不曝光的下伏光致抗蝕劑層區域(暗區)中之酸，所述暗區由光致抗蝕劑層的表面區中的雜散光產生。除了鹼性淬滅劑添加劑之外或作為鹼性淬滅劑添加劑的替代，此類含有鹼性部分的基質聚合物可充當外塗層組成物中的鹼性淬滅劑。適合部分包含例如選自以下的含氮基團：胺，諸如胺基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、吡唑、吡 嗪、胍鹽以及亞胺；醯胺，諸如胺基甲酸酯、吡咯啶酮、順丁烯二醯亞胺、咪唑以及醯亞胺；以及其衍生物。若存在於基質聚合物中，則基質聚合物中含有鹼性部分之單元的含量通常足以實質上或完全消除下伏光致抗蝕劑層的暗區中酸誘導的脫除保護基反應，同時使此類反應在層的亮區(打算曝光的那些區域)中發生。含有鹼性部分之單元於基質聚合物中的所要含量將取決於例如光致抗蝕劑層中光酸產生劑的含量及外塗層的預定用途，而不管是在乾式光微影法還是浸沒光微影法中。若存在，則按基質聚合物計，用於乾式光微影法之基質聚合物中含有鹼性部分的單元的含量通常將為0.1莫耳%至100莫耳%，0.1莫耳%至50莫耳%或0.5莫耳%至20莫耳%。含有鹼性部分的單體的pKa(在水中)較佳為5至50，更佳8至40且最佳10至35。含有鹼性部分的單體及基質聚合物作為整體的pKa值通常將具有相同或實質上相同的值。
下文描述用於形成基質聚合物的例示性適合單體，(但不限於)這些結構，「R1」及「X1」如上文所定義)：
用於外塗層組成物之適合基質聚合物包含例如由上文所述之單體形成的均聚物及共聚物。例示性適合基質聚合物包含以下，其中單元含量以莫耳%為單位提供：
基質聚合物通常以按外塗層組成物的總固體計70重量%至99重量%，更通常85重量%至95重量%之量存在於組成物中。基質聚合物的重量平均分子量通常小於 400,000，較佳5000至50,000，更佳5000至25,000。
與基質聚合物一樣，添加劑聚合物在光微影處理之前及之後應具有極佳顯影性，通常展現100埃/秒或更高，較佳1000埃/秒或更高的顯影劑溶解速率，可溶於本文所述的外塗層組成物的有機溶劑中，且可溶於負型顯影法中所用的有機顯影劑中。添加劑聚合物之表面能低於基質聚合物之表面能。較佳地，添加劑聚合物之表面能顯著低於基質聚合物以及外塗層組成物中存在的其他聚合物之表面能且與其實質上不可混溶。以此方式，外塗層組成物可自身分離，其中添加劑聚合物在塗佈期間遷移至遠離其他聚合物的外塗層的上表面。在浸沒光微影法的情形中，所得外塗層由此在外塗層//浸沒流體界面處之外塗層上表面處富含添加劑聚合物。添加劑聚合物表面能通常為15毫牛/公尺至35毫牛/公尺，較佳18毫牛/公尺至30毫牛/公尺。添加劑聚合物通常比基質聚合物低5毫牛/公尺至25毫牛/公尺，較佳比基質聚合物低5毫牛/公尺至15毫牛/公尺。
適用於外塗層組成物中的添加劑聚合物可為均聚物或可為具有多個不同重複單元，例如兩個、三個、四個或更多個不同重複單元的共聚物。添加劑聚合物可包含具有選自例如以下中之一個或多個的可聚合基團的單元：(烷基)丙烯酸酯基、(烷基)丙烯醯胺基、烯丙基、順丁烯二醯亞胺苯乙烯基、乙烯基、多環(例如降冰片烯)或其他基團，較佳(烷基)丙烯酸酯基，諸如(甲基)丙烯酸酯基。添加劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物或梯度聚合物，其組成沿聚合物鏈 長度從一種單體單元類型至另一單體單元類型具有梯度改變。
適合添加劑聚合物可包含例如上文關於基質聚合物所述之單元及聚合物，應理解添加劑聚合物之表面能低於基質聚合物之表面能以允許添加劑聚合物與基質聚合物在塗佈法期間自身分離，從而允許形成富含添加劑聚合物之表面層。添加劑聚合物較佳具有分支結構及/或包含一個或多個氟化及/或含矽基團，因為其納入可導致表面能降低之聚合物。尤其較佳地，添加劑聚合物包含一個或多個氟化及/或含矽基團，且基質聚合物不含氟化及含矽基團。
添加劑聚合物較佳由具有所述通式(II)或(III)之單體形成：
其中：R10選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基，較佳氫或甲基；R11選自視情況經取代之C1至C15烷基，較佳C4至C8烷基或氟烷基，更佳C4至C6烷基或氟烷基且可有利地包含氟醇基團，諸如六氟醇基團，或部分氟化或全氟化環烷基結構；X2為氧、硫或由式NR12表示，其中R12選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C1至C5烷基；且Z3為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴(諸如C1至C6伸烷基)及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選 自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的鍵聯部分，其中R13選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C2至C6烷基。為了降低表面能，通式(I)之單體較佳含有氟。
其中：R14選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基，較佳氫或甲基；R15獨立地選自視情況經取代之C1至C15烷基，較佳C4至C8烷基，更佳C4至C6烷基且可有利地包含氟原子或氟醇基團，諸如六氟醇基團，或部分氟化或全氟化環烷基結構；X3為氧、硫或由式NR16表示，其中R16選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C1至C5烷基；Z4為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴(諸如C1至C6伸烷基)及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的鍵聯部分，其中R17選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基，較佳C2至C6烷基；且n為整數0至2。
通式(II)或(III)之單元通常以按添加劑聚合物計50莫耳%至100莫耳%，例如70莫耳%至100莫耳%，80莫耳%至100莫耳%，90莫耳%至100莫耳%或100莫耳%之量存在於添加劑聚合物中。下文描述用於形成添加劑聚合 物的例示性適合單體，(但不限於)這些結構(「R10」、「R14」以及「X2」及「X3」如上文所定義)：
用於外塗層組成物的適合添加劑聚合物包含由上文所述單體形成的均聚物及共聚物，較佳以下聚合物，其中單元含量以莫耳%為單位提供：
添加劑聚合物之含量可取決於例如光微影法是乾式方法還是浸沒式方法。舉例而言，浸沒光微影法的添加劑聚合物下限一般由防止光致抗蝕劑組分浸出的需要指出。添加劑聚合物通常以按外塗層組成物的總固體計1重量%至30重量%，更通常3重量%至20重量%或5重量%至15重量%之量存在於組成物中。添加劑聚合物的重量平均分子量通常小於400,000，較佳5000至50,000，更佳5000至25,000。
光致抗蝕劑外塗層組成物更包含鹼性淬滅劑。鹼性淬滅劑是為了中和下伏光致抗蝕劑層的表面區中藉由雜散光產生的酸而存在，所述光到達了光致抗蝕劑層的打算不曝光(暗)區域的區域。這允許藉由控制未曝光區域中的非所需脫除保護基反應來改善離焦區域中的焦點深度及曝光寬容度。因此，可以使所形成抗蝕劑圖案中的特徵中的不規則性(例如頸縮及T-去頂)降至最低或避免。
如上文所論述，鹼性淬滅劑可存在於基質聚合物中或可為添加劑類型。為了允許鹼性淬滅劑與下伏光致抗蝕劑層的暗區中產生的酸之間有效相互作用，鹼性淬滅劑應為非界面活性劑類型。亦即，鹼性淬滅劑不應為由於例如表面自由能相對於外塗層組成物的其他組分較低而遷移至外塗層的頂表面的類型。在此情況下，鹼性淬滅劑不應明顯存在於光致抗蝕劑層界面處以與產生的酸相互作用來防止酸脫除保護基。鹼性淬滅劑因此應為存在於外塗層/光致抗蝕劑層界面處的類型，不管是均勻分散於外塗層還是在界面處形成梯度層或分離層。此類層可以藉由選擇相對於外塗層組成物的其 他組分具有高表面自由能的鹼性淬滅劑來實現。
適合鹼性淬滅劑包含例如：直鏈及環狀醯胺以及其衍生物，諸如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，諸如吡啶及二第三丁基吡啶；脂族胺，諸如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂族胺，諸如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。這些鹼性淬滅劑中，較佳1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶及三異丙醇胺。而鹼性淬滅劑的含量將取決於例如下伏光致抗蝕劑層中之光酸產生劑含量，其通常以按外塗層組成物的總固體計0.1重量%至5重量%，較佳0.5重量%至3重量%，更佳1重量%至3重量%之量存在。
外塗層組成物更包含有機溶劑或有機溶劑的混合物。調配及澆鑄外塗層組成物的適合溶劑材料展現相對於外塗層組成物的非溶劑組分的極好溶解度特徵，但不明顯地溶解下伏光致抗蝕劑層。用於外塗層組成物的適合有機溶劑包含例如：烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯以及異丁酸異丁酯；酮，諸如 2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷以及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；以及醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；以及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。在這些有機溶劑中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯以及酮，較佳地分支鏈酮為較佳，且更佳為丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有這些溶劑中的一個或多個的混合物。適合混合溶劑包含例如烷基酮與丙酸烷基酯，諸如上文所述的烷基酮與丙酸烷基酯的混合物。外塗層組成物的溶劑組分通常以按外塗層組成物計90重量%至99重量%之量存在。
光致抗蝕劑外塗層組成物可包含一種或多種視情況選用之材料。舉例而言，組成物可包含光化染料及對比染料、抗條紋劑及類似物中的一個或多個。其中，光化染料及對比染料對於提高由組成物形成的層的抗反射特性是較佳的。若使用此類視情況選用之添加劑，則其通常以微量，諸如以按外塗層組成物的總固體計0.1重量%至10重量%之量存 在於組成物中。外塗層組成物較佳不含酸產生劑化合物，例如熱酸產生劑化合物及光酸產生劑化合物，因為此類化合物可中和外塗層組成物中鹼性淬滅劑的作用。
光致抗蝕劑外塗層組成物可遵照已知程序製備。舉例而言，可以藉由將組成物的固體組分溶解於溶劑組分中來製備組成物。組成物的所需總固體含量將取決於諸如組成物中的特定聚合物及所需最終層厚度的因素。較佳地，外塗層組成物的固體含量為按組成物的總重量計1重量%至10重量%，更佳1重量%至5重量%。
由所述組成物形成的抗蝕劑外塗層的折射率在193奈米下通常為1.4或更大，較佳在193奈米下為1.47或更大。可以藉由改變基質聚合物的組成、添加劑聚合物或外塗層組成物的其他組分來調整折射率。舉例而言，增加外塗層組成物中的有機物含量的相對量可提高所述層的折射率。在目標曝光波長下，較佳外塗層組成物層的折射率將在浸沒流體的折射率與光致抗蝕劑的折射率之間。
若外塗層的折射率(n 1)是兩側上的材料的折射率的幾何平均值(n 1=(n 0 n 2))，其中n 0為浸沒光微影法情形中的水或乾式光微影法情形中的空氣的折射率，且n 2為光致抗蝕劑的折射率，則外塗層的反射率可降低。也為了提高由外塗層組成物形成的層的抗反射特性，較佳選擇外塗層的厚度(d 1)使得外塗層中的波長為入射波(λ0)的波長的四分之一。對於折射率n 1的外塗層組成物的四分之一波長抗反射塗層，藉由d 1=λ0/(4 n 1)計算產生最小反射的厚度d 1。
NTD光致抗蝕劑組成物
適用於本發明之光致抗蝕劑組成物包含包括酸敏感的基質樹脂的化學放大光致抗蝕劑組成物，意味著作為光致抗蝕劑組成物的層的一部分，樹脂及組成物層發生有機顯影劑的溶解度變化，這是由與由光酸產生劑在軟性烘烤、曝光於活化輻射及曝光後烘烤之後產生的酸的反應所致。溶解度的變化在基質聚合物中的酸可裂解離去基，諸如光酸不穩定酯或縮醛基在曝光於活化輻射及熱處理時發生光酸促進脫除保護基反應以產生酸或醇基團時引起。適用於本發明之適合光致抗蝕劑組成物為可商購的。
對於在低於200奈米波長，諸如193奈米下成像，基質聚合物通常實質上不含(例如小於15莫耳%)或完全不含苯基、苯甲基或其他芳族基團，其中此類基團高度吸收輻射。較佳的酸不穩定基團包含例如含有共價連接至基質聚合物的酯的羧基氧的三級非環烷基碳(例如第三丁基)或第三脂環族碳(例如甲基金剛烷基)的縮醛基或酯基。
適合基質聚合物更包含含有(烷基)丙烯酸酯單元，較佳包含酸不穩定(烷基)丙烯酸酯單元，諸如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯及類似物，以及其他非環烷基及脂環族(烷基)丙烯酸酯的聚合物。其他適合基質聚合物包含例如含有非芳族環烯烴(內環雙鍵)，諸如視情況經取代降冰片烯的聚合單元的基質聚合物。
其他適合基質聚合物包含含有聚合酸酐單元，具體而言聚合順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元的聚合物，諸如歐洲公開申請案EP01008913A1及美國專利第6,048,662號中所披露。
也適用作基質聚合物的是含有具有雜原子，具體而言氧及/或硫的重複單元(但酸酐除外，即所述單元不含酮環原子)的樹脂。雜脂環單元可以稠合至聚合物主鏈，且可以包括稠合碳脂環單元，諸如藉由降冰片烯基團的聚合提供，及/或酸酐單元，諸如藉由順丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。此類聚合物披露於PCT/US01/14914及美國專利第6,306,554號中。其他適合含雜原子基團的基質聚合物包含含有經一個或多個含雜原子(例如氧或硫)的基團取代的聚合碳環芳基單元(例如羥基萘基)的聚合物，諸如美國專利第7,244,542號中所披露。
兩種或更多種上述基質聚合物的摻合物可以適當地用於光致抗蝕劑組成物中。用於光致抗蝕劑組成物中之適合基質聚合物為可商購的且容易由所屬領域的技術人員製得。基質聚合物以足以使得抗蝕劑的曝光塗層在適合顯影劑溶液中可顯影之量存在於抗蝕劑組成物中。通常，基質聚合物以按抗蝕劑組成物之總固體計50重量%至95重量%之量存在於組成物中。基質聚合物的重量平均分子量Mw通常小於100,000，例如5000至100,000，更通常5000至15,000。
光致抗蝕劑組成物更包括以足以在曝光於活化輻射後產生組成物的塗層中的潛像之量採用的光酸產生劑 (PAG)。舉例而言，光酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組成物的總固體計約1重量%至20重量%之量存在。通常，相比於非化學放大材料，較少量的PAG將適合於化學放大抗蝕劑。
適合PAG為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用此類PAG中的一種或多種。
用於光致抗蝕劑組成物的適合溶劑包含例如：二醇醚，諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸甲酯及乳酸乙酯；丙酸酯，諸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、 乙氧基丙酸乙酯以及2-羥基異丁酸甲酯；溶纖劑酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；以及酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮以及2-庚酮。溶劑的摻合物，諸如上文所述的溶劑中的兩種、三種或更多種的摻合物亦合適。溶劑通常以按光致抗蝕劑組成物的總重量計90至99重量%，更通常95至98重量%之量存在於組成物中。
光致抗蝕劑組成物可以另外包含其他視情況選用之材料。舉例而言，負性作用抗蝕劑組成物通常也包含交聯劑組分。適合交聯劑組分包含例如胺類材料，諸如三聚氰胺樹脂，其將在將光酸產生劑曝光於活化輻射時的暴露於酸後固化、交聯或硬化。較佳交聯劑包含胺類材料(包含三聚氰胺)、甘脲、苯并胍胺類材料以及脲類材料。三聚氰胺-甲醛樹脂一般為最佳的。此類交聯劑為可商購的，例如由美國氰胺公司(American Cyanamid)以商品名Cymel 300、301及303銷售的三聚氰胺樹脂。甘脲樹脂由美國氰胺公司以商品名Cymel 1170、1171、1172銷售，脲類樹脂以Beetle 60、65及80的商品名銷售，且苯并胍胺樹脂以商品名Cymel 1123及1125銷售。對於在低於200奈米波長，諸如193奈米下的成像，較佳負性作用光致抗蝕劑披露於希普利公司(Shipley Company)的WO 03077029中。
光致抗蝕劑組成物也可以包含其他視情況選用之材料。舉例而言，組成物可以包含光化染料及對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑及類似物中的一個或多個。此類視情況選用之添加劑若使用，則通常以微量，諸如 以按光致抗蝕劑組成物的總固體計0.1重量%至10重量%之量存在於組成物中。
抗蝕劑組成物的較佳的視情況選用之添加劑為添加的鹼。適合鹼包含例如：直鏈及環狀醯胺以及其衍生物，諸如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮以及1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸第三丁酯；芳族胺，諸如吡啶及二第三丁基吡啶；脂族胺，諸如三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇及2-(二丁基胺基)乙醇、2,2',2"-氮基三乙醇；環狀脂族胺，諸如1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸第三丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸第三丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二第三丁酯以及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉。添加的鹼通常以相對較小量，例如按光致抗蝕劑組成物的總固體計0.01重量%至5重量%，較佳0.1重量%至2重量%使用。
光致抗蝕劑可以遵照已知程序製備。舉例而言，抗蝕劑可以藉由將光致抗蝕劑的組分溶解於適合溶劑，例如以下各者中的一個或多個中而製備成塗層組成物：二醇醚，諸如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯；乳酸酯，諸如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯為較佳的；丙酸酯，具體而言丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纖劑酯，諸如溶纖劑乙酸甲酯；芳族烴，例如甲苯或二甲苯；或酮，諸如 甲基乙基酮、環己酮及2-庚酮。光致抗蝕劑的所需總固體含量將取決於諸如組成物中的特定聚合物、最終層厚度及曝光波長的因素。通常，光致抗蝕劑的固體含量在按光致抗蝕劑組成物的總重量計1重量%至10重量%，更通常2重量%至5重量%範圍內變化。
適合NTD光致抗蝕劑為所屬領域中已知的且包含例如美國專利公開案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的那些。
負型顯影方法
現在將參看圖1A-圖1C描述根據本發明之方法，所述圖說明藉由負型顯影形成光微影圖案的例示性方法流程。
圖1A描繪可以包含各種層及特徵的基板100的橫截面。基板可以具有諸如半導體，諸如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅及類似物的材料。通常，基板為半導體晶片，諸如單晶矽或化合物半導體晶片，且可以具有形成於其表面上的一個或多個層及圖案化特徵。一個或多個待圖案化的層102可提供於基板100上。視情況而言，下伏基底基板材料本身可經圖案化，例如，當需要在基板材料中形成槽時。在對基底基板材料本身進行圖案化的情形中，圖案應被認為形成於基板的層中。
層可以包含例如一種或多種導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層，一種或多種介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層，半導體層，諸如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可以由多種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，諸如等離子體增強CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沈積(PVD)，諸如濺鍍或蒸發，或電鍍。一個或多個待蝕刻的層102的具體厚度將取決於材料及形成的具體裝置而變化。
取決於待蝕刻的具體層、膜厚度及待使用的光微影材料及方法，可能需要在層102上安置硬掩模層及/或底部抗反射塗層(BARC)，在其上塗佈光致抗蝕劑層104。例如在極薄抗蝕劑層的情況下可能需要使用硬掩模層，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，及/或其中具體蝕刻劑的抗蝕劑選擇性差。當使用硬掩模層時，待形成的抗蝕劑圖案可以轉移至硬掩模層，其轉而可用作用於蝕刻下伏層102的掩模。適合硬掩模材料及形成方法為所屬領域中已知的。典型的材料包含例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽以及氮化矽。硬掩模層可以包含單個層或不同材料的多個層。硬掩模層可以例如藉由化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為合意的。此類塗層可提高焦點深度、 曝光寬容度、線寬均勻性以及臨界尺寸(CD)控制。當抗蝕劑曝光於深紫外光(300奈米或更小)，例如KrF準分子激光(248奈米)或ArF準分子激光(193奈米)時，通常使用抗反射塗層。抗反射塗層可以包括單個層或多個不同層。適合抗反射材料及形成方法為所屬領域中已知的。抗反射材料為可商購的，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美國馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MA USA))以ARTM商標銷售的那些，諸如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
由諸如本文所述的組成物形成的光致抗蝕劑層104安置於基板上的抗反射層(若存在)上。光致抗蝕劑組成物可以藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他習知的塗佈技術塗覆至基板。在這些技術中，旋塗為典型的。對於旋塗而言，塗料溶液的固體含量可以基於所採用的具體塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及允許旋轉的時間量進行調節來提供所需的膜厚度。光致抗蝕劑層104的典型厚度為約500埃至3000埃。
光致抗蝕劑層可以隨後經軟烘烤以使層中的溶劑含量降至最低，由此形成無黏性塗層且改善層與基板的黏著。軟烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板是典型的。軟烘烤溫度及時間將取決於例如光致抗蝕劑的具體材料及厚度。典型軟烘烤在約90℃至150℃的溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。
由如本文所述的外塗層組成物形成的光致抗蝕 劑外塗層106形成於光致抗蝕劑層104上。外塗層組成物通常藉由旋塗塗覆至基板。塗料溶液的固體含量可以基於所採用的具體塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及允許旋轉的時間量進行調節以提供所需的膜厚度。為了降低外塗層的反射率，較佳選擇厚度勢的外塗層中的波長是入射波波長的四分之一。光致抗蝕劑外塗層106的典型厚度為200埃至1000埃。鹼性淬滅劑可以均勻分散於外塗層的方式存在於外塗層106中，或可作為安置於外塗層-光致抗蝕劑層界面處的分離或梯度淬滅劑區107形式存在。
光致抗蝕劑外塗層可隨後經烘烤以使層中的溶劑含量降至最低。烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板是典型的。典型烘烤在約80℃至120℃的溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。
光致抗蝕劑層104隨後藉由第一光掩模110曝光於活化輻射108以在曝光區與未曝光區之間產生可溶性差異。此處提及將光致抗蝕劑組成物曝光於使組成物活化的輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組成物中形成潛像。光掩模具有對應於抗蝕劑層的區的光學透明區112及光學不透明區114以分別在後續顯影步驟中保留及移除。曝光波長通常低於400奈米、低於300奈米或低於200奈米，典型地248奈米及193奈米。所述方法應用於浸沒或乾式(非浸沒)光微影技術。曝光能量通常為約10毫焦/平方公分至80毫焦/平方公分，其取決於曝光工具及感光性組成物的組分。
在光致抗蝕劑層104曝光後，進行曝光後烘烤 (PEB)。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於例如特定光致抗蝕劑組成物及層厚度。PEB通常在約80℃至150℃的溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。曝光後烘烤後，相信鹼性淬滅劑擴散至如藉由短劃線109所示的光致抗蝕劑層104的表面區中。如圖1B中示出，光致抗蝕劑中形成由極性轉換與未轉換區域(分別對應於曝光區及未曝光區)之間的邊界(虛線)界定的潛像116。相信光致抗蝕劑中的經擴散鹼性淬滅劑防止光致抗蝕劑層的非所要暗區中的極性轉換，導致具有豎直壁的潛像。
外塗層106及曝光的光致抗蝕劑層隨後顯影以移除光致抗蝕劑層104的未曝光區域，留下曝光區域，形成如圖1C中所示具有垂直側壁的接觸孔圖案120的敞開式抗蝕劑圖案104'。顯影劑通常為有機顯影劑，例如選自酮、酯、醚、烴以及其混合物的溶劑。適合酮溶劑包含例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮。適合酯溶劑包含例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。適合醚溶劑包含例如二噁烷、四氫呋喃及二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、 二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。適合醯胺溶劑包含例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺。適合烴溶劑包含例如芳族烴溶劑，諸如甲苯及二甲苯。另外，可以使用這些溶劑的混合物，或與除上文所述的那些以外的溶劑混合或與水混合的所列溶劑中的一個或多個。其他適合溶劑包含用於光致抗蝕劑組成物中的那些。顯影劑較佳為2-庚酮或乙酸丁酯，諸如乙酸正丁酯。
有機溶劑的混合物可用作顯影劑，例如第一及第二有機溶劑的混合物。第一有機溶劑可選自羥基烷基酯，諸如2-羥基異丁酸甲酯及乳酸乙酯；以及乙酸直鏈或分支鏈C5至C6烷氧基烷基酯，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。第一有機溶劑中，較佳2-庚酮及5-甲基-2-己酮。第二有機溶劑可選自直鏈或分支鏈未經取代之C6至C8烷基酯，諸如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸異丁酯；以及直鏈或分支鏈C8至C9酮，諸如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮以及2,6-二甲基-4-庚酮。第二有機溶劑中，較佳乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2,6-二甲基-4-庚酮。第一及第二有機溶劑之較佳組合包含2-庚酮/丙酸正丁酯、環己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，尤其較佳2-庚酮/乙酸正丁酯及2-庚酮/丙酸正丁酯。
有機溶劑通常以按顯影劑的總重量計90重量%至100重量%，更通常大於95重量%、大於98重量%、大於 99重量%或100重量%的組合量存在於顯影劑中。
顯影劑材料可包含視情況選用之添加劑，例如界面活性劑，諸如上文關於光致抗蝕劑所述。此類視情況選用之添加劑通常將以較小濃度，例如以按顯影劑的總重量計約0.01重量%至5重量%之量存在。
顯影劑可以藉由已知技術，例如藉由旋塗或覆液塗佈(puddle-coating)而塗覆於基板。顯影時間為有效移除光致抗蝕劑的未曝光區的時段，其中5秒至30秒的時間為典型的。顯影通常在室溫下進行。可以在顯影後不進行清潔沖洗的方式進行顯影方法。在這點上，已發現顯影方法可產生無殘餘物晶片表面，使此類額外沖洗步驟不必要。
若存在，則BARC層使用抗蝕劑圖案104'作為蝕刻遮罩選擇性蝕刻，曝光下伏硬掩模層。隨後選擇性蝕刻硬掩模層，再使用抗蝕劑圖案104'作為蝕刻遮罩，產生圖案化BARC及硬掩模層。用於蝕刻BARC層及硬掩模層的適合蝕刻技術及化學物質是所屬領域中已知的且將取決於例如這些層的具體材料。乾式蝕刻方法，諸如反應性離子蝕刻為典型的。抗蝕劑圖案104'及圖案化BARC層隨後使用已知技術，例如氧等離子體灰化從基板移除。
使用硬掩模圖案作為蝕刻遮罩，選擇性蝕刻一個或多個層102。用於蝕刻下伏層102的適合蝕刻技術及化學物質為所屬領域中已知的，乾式蝕刻法(諸如反應性離子蝕刻)為典型的。隨後可使用已知技術(例如乾式蝕刻法，諸如反應性離子蝕刻)從基板表面移除圖案化硬掩模層。所得結構 為蝕刻特徵的圖案。在替代例示性方法中，可能需要使用抗蝕劑圖案104'而不使用硬掩模層直接圖案化層102。是否採用直接圖案化將取決於諸如涉及的材料、抗蝕劑選擇性、抗蝕劑圖案厚度以及圖案尺寸的因素。
本發明之負型顯影方法不限於上文所述的例示性方法。舉例而言，光致抗蝕劑外塗層組成物可用於用以製備接觸孔的負型顯影二次曝光法。例示性所述方法是參看圖1所述的技術的變化形式，但使用與第一曝光不同的圖案的光致抗蝕劑層的額外曝光。在此方法中，光致抗蝕劑層藉由第一曝光步驟中的光掩模曝光於光化輻射。光掩模包含形成遮罩的不透明區域的一系列平行線。在第一曝光之後，藉由第二光掩模進行光致抗蝕劑層的第二曝光，所述第二光掩模包含與第一光掩模的線垂直的一系列線。所得光致抗蝕劑層包含未曝光區域，一次曝光區域及二次曝光區域。第二曝光之後，光致抗蝕劑層進行曝光後烘烤且使用如上文所述的顯影劑顯影。移除對應於兩個遮罩的線的相交點的未曝光區域，留下抗蝕劑的一次曝光區域及二次曝光區域。所得結構可隨後如上文參考圖1所述圖案化。
可使用NTD過度曝光法實現諸如接觸孔及槽圖案的特徵的進一步精製解析度。在此方法中，光掩模具有相對於印刷在晶片上的圖案較大的圖案。選擇曝光條件使得光在光掩模圖案邊緣下擴散，使抗蝕劑中的極性轉換在這些邊緣區域下延伸。
提供以下非限制性實例來進一步描述根據本發 明之圖案化方法及外塗層組成物。
實例
光致抗蝕劑聚合物(PP)合成
聚(IPAMA/IPCPMA/aGBLMA/X-GM-HL-2/HAMA)(PP-1)
將單體IPAMA(20.68公克)、IPCPMA(24.72公克)、aGBLMA(27.78公克)、X-GM-HL-2(17.26公克)以及HAMA(11.46公克)溶解於108.33公克乳酸乙酯/γ-丁內酯(gBL)(7/3)中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將乳酸乙酯/γ-丁內酯(gBL)(113公克)裝入配備有冷凝器及機械攪拌器的500毫升夾套反應器中，且藉由用氮氣鼓泡20分鐘來脫氣。隨後，使反應燒瓶中的溶劑達到80℃的溫度。將V-601(2,2-偶氮基二異丁酸二甲酯)(3.974公克)溶解於12公克乳酸乙酯/gBL中且引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將引發劑溶液添加至反應器中且隨後將單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下經3.5小時時段逐滴饋入反應器中。在單體饋入完成之後，使聚合混合物在80℃下再靜置0.5小時。反應完成後，使聚合混合物冷卻至室溫。在MeOH (3000公克)中沈澱。沈澱的粉末藉由過濾收集，風乾隔夜，再溶解於120公克THF中，且再沈澱至MeOH(3000公克)中。將最終聚合物過濾，風乾隔夜且在真空下在60℃下進一步乾燥48小時，獲得聚合物PP-1(Mw=7785；PDI=1.36；產率=82.75%)。
外塗層基質聚合物(MP)合成
聚(iBMA/nBMA)(75/25)(MP-1)
將30公克甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)及10公克甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)單體溶解於60公克PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡20分鐘脫氣。將PGMEA(32.890公克)裝入配備有冷凝器及機械攪拌器的500毫升三頸燒瓶中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘來脫氣。隨後，使反應燒瓶中的溶劑達到80℃的溫度。將V601(3.239公克)溶解於8公克 PGMEA中且藉由用氮氣鼓泡20分鐘使引發劑溶液脫氣。將引發劑溶液添加至反應燒瓶中且隨後單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下經3小時時段逐滴饋入反應器中。在完成單體饋入之後，使聚合混合物在80℃下再靜置一小時。在總共4小時的聚合時間(3小時饋入及1小時饋入後攪拌)之後，使聚合混合物冷卻至室溫。在甲醇/水(8/2)混合物(1730公克)中進行沈澱。沈澱的聚合物藉由過濾收集，風乾隔夜，再溶解於120公克THF中，且再沈澱至甲醇/水(8/2)混合物(1730公克)中。將最終聚合物過濾，風乾隔夜且在真空下在25℃下進一步乾燥48小時，獲得33.1公克聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(MP-1)(Mw=9,203；Mw/Mn=1.60；產率=82.75%)。合成結果描述於表1中。
外塗層添加劑聚合物(AP)合成
聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/233-tMBA)(55/25/20)(AP-1)
將25公克PGMEA裝入至200ml反應器中且在氮氣淨化下加熱至99℃持續30分鐘。將27.5公克MA-MIB-HFA單體、12.5公克MA-DM-EATf單體及10公克233-tMBA單體溶解於7.02公克PGMEA溶劑中，且單體溶液藉由用氮氣鼓泡脫氣。將1.80公克V601(2,2-偶氮基二異丁酸二甲酯)溶解於16.18公克PGMEA中且單體溶液藉由用氮氣鼓泡脫氣。將引發劑溶液經120分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率0.150公克/分鐘。單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下也經120分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率0.475公克/分鐘。饋入完成之後，使聚合混合物再靜置2小時。接著使聚合混合物冷卻至室溫，產生聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/tMBA)(55/25/20)共聚物(AP-1)溶液(Mw=9017；Mw/Mn=1.87；產率=35.7%)。合成結果描述於表1中。
聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)(AP-2)
將25公克PGMEA裝入至200毫升反應器中且 在氮氣淨化下加熱至99℃持續30分鐘。混合40公克MA-MIB-HFA單體及10公克233-tMBA單體，且溶解於10公克PGMEA溶劑中。將1.50公克V601(2,2-偶氮基二異丁酸二甲酯)溶解於13.5公克PGMEA中。單體及引發劑溶液藉由用氮氣鼓泡脫氣。引發劑溶液經110分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率0.136公克/分鐘。單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下也經110分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率0.545公克/分鐘。饋入完成之後，使聚合混合物再靜置2小時。接著使聚合混合物冷卻至室溫，產生聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)共聚物(AP-2)溶液(Mw=8945；Mw/Mn=1.91；產率=42.1%)。合成結果描述於表1中。
聚(MA-MIB-HFA)(AP-3)
將300公克異丁酸異丁酯(IBIB)裝入至2L反應器中且在氮氣淨化下加熱至99℃。將400公克MA-MIB-HFA單體及14.4公克V601(2,2-偶氮基二異丁酸二甲酯)溶解於285.7公克IBIB中且單體溶液藉由用氮氣鼓泡脫氣，且隨後在嚴格攪拌及氮氣環境下經120分鐘時段逐滴饋入反應器中。在完成單體饋入之後，使聚合混合物在99℃下再靜置5 小時。接著使聚合混合物冷卻至室溫，產生聚(MA-MIB-HFA)均聚物(AP-3)溶液(Mw=6768；Mw/Mn=1.658；產率=29.83%)。合成結果描述於表1中。
聚(TBMA/MHFPMA)(70/30)(AP-4)
將53.94公克PGMEA裝入至300ml反應器中且在氮氣淨化下加熱至99℃持續30分鐘。混合57.18公克TBMA單體及50.7公克MHFPMA單體且溶解於15.14公克PGMEA中。單體溶液藉由用氮氣鼓泡脫氣。將3.88公克V601(2,2-偶氮基二異丁酸二甲酯)溶解於34.91公克PGMEA中，且將引發劑溶液經110分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率0.353公克/分鐘。單體溶液在嚴格攪拌及氮氣環境下也經110分鐘逐滴饋入至反應器中，饋入速率1.118公克/分鐘。饋入完成之後，使聚合混合物再靜置2小時。接著使聚合混合物冷卻至室溫，產生聚(TBMA/MHFPMA)共聚物(AP-4)溶液(Mw=10,944；Mw/Mn=1.74；產率=45.2%)。合成結果描述於表1中。
製備光致抗蝕劑組成物(PC-1)
將31.219公克聚合物PP-1(10重量%)於PGMEA中的溶液、5.415公克全氟丁烷磺酸三苯基鋶(1重量%)於PGMEA中的溶液、15.047公克2-(((3r,5r,7r)-金剛烷-1-羰基)氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸三苯基鋶(1重量%)於PGMEA中的溶液、3.01公克2,2'-(十二烷基氮烷二基)二乙醇(1%)於PGMEA中的溶液、14.336公克含((1S,4S)-7,7-二甲基-2-氧代雙環[2.2.1]庚-1-基)甲烷磺酸三苯基鋶(1%)的PGMEA、21.324公克PGMEA以及9.650公克γ-丁內酯混合4小時。混合物用0.2微米尼龍過濾器過濾獲得光致抗蝕劑組成物PC-1。
製備抗蝕劑外塗層組成物(OC)
藉由使用表2中所述的組分及量將外塗層基質聚 合物、添加劑聚合物及鹼性淬滅劑溶解於溶劑中來製備抗蝕劑外塗層組成物。所得混合物捲在機械滾筒上三小時，且接著藉由0.2微米孔徑的鐵氟龍(Teflon)過濾器過濾。基於290埃的目標厚度(在約1500轉/分鐘下旋塗之後)配置組成物以降低外塗層表面處的反射率，所述目標厚度對應於入射波的波長的1/4。
IBIB=異丁酸異丁酯；鹼性淬滅劑=4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯(1重量%)於IBIB中的溶液。
接觸角量測
量測每一種抗蝕劑外塗層組成物關於去離子水的靜態接觸角(SCA)、後退接觸角(RCA)、前進接觸角(ACA)及滑動角(SA)。使用KRUSS滴狀分析器模型100量測靜態及動態接觸角。對於動態接觸角量測，去離子水的液滴大小為50微升，且晶片台傾斜率為1單位/秒。將水滴置於測試晶片表面上之後，晶片台立即開始傾斜。在晶片台傾斜期間，以20幀/秒的速率對小液滴拍視頻直至小液滴滑動離開其初始位置。接著對視頻中的每一幀進行分析，且小液滴剛剛開始滑動那一幀上的小液滴的圖像用於藉由其相應切線測定動態接觸角(後退及前進)。滑動角為對應於小液滴剛剛開始滑動時那一幀的晶片台傾斜角。在靜態接觸角量測中，水滴為2.5微升且置於不傾斜的測試晶片表面上。藉由小液滴兩側的切線測定接觸角。報導的靜態接觸角為小液滴左側至右側的接觸角的平均值。使用擴展福克斯理論(Extended Fowkes theory)基於水的靜態接觸角計算表面能。靜態接觸角(SCA)、後退接觸角(RCA)、前進接觸角(ACA)、滑動角(SA)以及RCA關於OC-1的差異(△RCA-OC-1)的結果闡述於表3中。
如自表3可見，含有本發明之添加劑聚合物的抗蝕劑外塗層組成物OC-2~OC-7相較於比較外塗層組成物OC-1展現有利SCA、RCA及ACA特徵，且展現相當的SA特徵。
光微影法
進行乾式光微影法來檢查外塗層組成物對光微影法性能的作用。在連接至ASML/1100掃描儀的TEL CleanTrack ACT 8上，用ARTM19底部抗反射塗層(BARC)材料(羅門哈斯電子材料有限責任公司，馬薩諸塞州馬波羅)旋塗200毫米矽晶片且在205℃下烘烤60秒獲得860埃的膜厚度。將光致抗蝕劑組成物PC-1塗佈於BARC塗佈的晶片上且在90℃下，在TEL CleanTrack ACT 8塗佈機/顯影機上軟烘 烤60秒，獲得1000埃的抗蝕劑層厚度。若使用外塗層組成物，則將其塗佈於抗蝕劑頂部，且在90℃下在TEL CleanTrack ACT 8塗佈機/顯影機上軟烘烤60秒，獲得290埃的抗蝕劑外塗層厚度。使用四極發光條件，使用0.75NA、0.89外σ及0.64內σ，用ASML 1100掃描儀曝光晶片。曝光的晶片在90℃下曝光後烘烤60秒，且在TEL CleanTrack ACT 8塗佈機/顯影機上用乙酸正丁酯(NBA)顯影劑顯影30秒。臨界尺寸(CD)在100奈米下靶向相同遮罩特徵處具有200奈米間距的緻密接觸孔(6% PSM)，且在日立(Hitachi)9380CD SEM上使用200K放大倍數在孔圖案的直徑下量測。
從光微影結果測定以下值：Es=以200奈米間距印刷針對緻密接觸孔的100奈米的目標CD(CDt)的曝光能量；EL=光致抗蝕劑的曝光寬容度，根據下式藉由±10% CDt內每曝光能量的CD變化百分比(△CD)定義：EL=(1.1×CDt-0.9×CDt)/(Eopt of 1.1×CDt-Eopt of 0.9×CDt)
其中EL及CDt如上文所定義，且Eopt為印刷指定CD的最佳曝光能量；Es處的FL=Es處的焦點寬容度，其中焦點寬容度為保持CD變化在±10% CDt內的焦點範圍；PW意謂工藝窗口，其為保持最終CD在規範或有限資料區內的焦點及曝光的重疊區(PW使用KLA/Tencor ProdataTM軟件測定)；5% EL處的PW=±5% CD變化範圍內的工藝窗口；劑量不足時的FL=曝光劑量比Es低1mJ時的焦點寬容度；以及劑量過量時的FL=曝光劑量比Es高1mJ時的焦點寬容度。結果概括於表4中。
如自表4可見，使用本發明之抗蝕劑外塗層的實例的光微影性能提供良好整體光微影性能。
製備抗蝕劑外塗層組成物(OC)
使用表5中所述的組分，藉由將9公克基質聚合物、0.95公克添加劑聚合物及0.05公克4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯溶解於990公克溶劑中來製備抗蝕劑外塗層組成物。將所得混合物捲在機械滾筒上三小時，且接著藉由0.2微米孔徑的鐵氟龍過濾器過濾。
TB-4HP=4-羥基哌啶-1-甲酸第三丁酯；TIPA=三異丙醇胺；TBMA=N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺；TBDA=正-第三丁基二乙醇胺；IBIB=異丁酸異丁酯；且NHP=丙酸正庚酯。
基質聚合物
添加劑聚合物
光微影法
300毫米矽晶片用ARTM19底部抗反射塗層(BARC)材料(羅門哈斯電子材料有限責任公司，馬薩諸塞州馬波羅)旋塗且在205℃下烘烤60秒，獲得860埃的膜厚度。光致抗蝕劑組成物PC-1旋塗至BARC塗佈的晶片上且在90℃下軟烘烤60秒，獲得1000埃的抗蝕劑層厚度。表5中的外塗層組成物旋塗至抗蝕劑的頂部且在90℃下軟烘烤60秒，獲得抗蝕劑外塗層。晶片在浸沒掃描儀上曝光，且接著在旋塗機上使用2-庚酮顯影25秒，獲得負型圖案。
100‧‧‧基板
102‧‧‧待圖案化的層
104‧‧‧光致抗蝕劑層
104'‧‧‧敞開式抗蝕劑圖案
106‧‧‧外塗層
107‧‧‧淬滅劑區
108‧‧‧活化輻射
109‧‧‧短劃線
110‧‧‧第一光掩模
112‧‧‧光學透明區
114‧‧‧光學不透明區
116‧‧‧潛像
120‧‧‧接觸孔圖案

Claims (10)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(a)提供包括一個或多個待圖案化的層的半導體基板；(b)在所述一個或多個待圖案化的層上形成光致抗蝕劑層，其中所述光致抗蝕劑層由包括以下的組成物形成：包括具有酸不穩定基團的單元的基質聚合物；光酸產生劑；以及有機溶劑；(c)在所述光致抗蝕劑層上塗佈光致抗蝕劑外塗層組成物，其中所述外塗層組成物包括：基質聚合物；添加劑聚合物；鹼性淬滅劑；以及有機溶劑；其中所述添加劑聚合物的表面能低於所述基質聚合物的表面能，且其中所述添加劑聚合物以按所述外塗層組成物的總固體計1重量%至20重量%之量存在於所述外塗層組成物中；(d)使所述光致抗蝕劑層曝光於活化輻射；(e)在曝光後烘烤加工中加熱所述基板；以及(f)用有機溶劑顯影劑使所述經曝光膜顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述添加劑聚合物包括含有矽原子的單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述添加劑聚合物包括含有氟原子的單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述添加劑聚合物包括含有氟醇的單元。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述基質聚合物包括由具有以下通式(I)之單體形成的 單元： 其中：R1選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基；R2選自視情況經取代之C1至C15烷基；X1為氧、硫或由式NR3表示，其中R3選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基；且Z1為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的鍵聯部分，其中R4選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述添加劑聚合物由具有以下通式(II)或(III)的單體形成： 其中：R10選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基；R11選自視情況經取代之C1至C15烷基；X2為氧、硫或由式NR12表示，其中R12選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基；且Z3為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的鍵聯部分，其 中R13選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基； 其中：R14選自氫及視情況經取代之C1至C3烷基；R15獨立地選自視情況經取代之C1至C15烷基；X3為氧、硫或由式NR16表示，其中R16選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基；且Z4為單鍵或選自視情況經取代之脂族烴及芳族烴以及其組合的間隔單元，視情況具有一個或多個選自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的鍵聯部分，其中R17選自氫及視情況經取代之C1至C10烷基；且n為整數0至2。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述鹼性淬滅劑包括所述基質聚合物上的鹼性部分。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述鹼性淬滅劑包括與所述基質聚合物分開的添加劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述添加劑聚合物以按所述外塗層組成物的總固體計3重量%至15重量%之量存在於所述外塗層組成物中。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的方法，其中所述光致抗蝕劑層在浸沒光微影法中曝光於所述活化 輻射。
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