CN105573063A - 图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

形成电子装置的方法，其包含：(a)提供包含一个或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由包含以下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元的基质聚合物；光酸产生剂；以及有机溶剂；(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，且其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计1到20重量％的量存在于所述外涂层组合物中；(d)使所述光致抗蚀剂层曝光于活化辐射；(e)在曝光后烘烤加工中加热所述衬底；以及(f)使用有机溶剂显影剂使所述经曝光膜显影。所述方法在半导体制造业具有特殊适用性。

Description

图案形成方法
背景技术
本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及允许使用负型显影法用光致抗蚀剂外涂层形成精细图案的光刻方法。
在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个下伏层，例如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的集成密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影(PTD)方法的高分辨率处理。在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液(通常碱性显影剂水溶液)中，且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区在显影之后保留以形成正像。为改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。此通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。
从材料和处理观点已作出大量努力使实际分辨率延伸超过正型显影实现的分辨率。一个此类实例为负型显影(NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场层获得的优良成像品质而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂通常采用具有酸不稳定(在本文中也被称作酸可裂解)基团和光酸产生剂的树脂。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团裂解，在曝光区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区与未曝光区之间产生可溶性特征的差异，使得抗蚀剂的未曝光区可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的图案。
显影抗蚀剂图案中接触孔的颈缩以及线和槽图案的T-去顶形式的NTD处理问题已知且描述于美国申请公开案第US2013/0244438A1号中。认为此类问题由光罩不透明图案的边缘下方的杂散光扩散，在抗蚀剂表面的那些“暗”区域中不当地产生极性转换而造成。为了解决这一问题，′438公开案披露光致抗蚀剂外涂层的使用，所述光致抗蚀剂外涂层包括碱性淬灭剂、聚合物和有机溶剂。为了浸没光刻法，′438公开案进一步披露外涂层组合物可用于形成避免光致抗蚀剂组分浸出到浸没流体中的阻挡层并且出于提高曝光扫描速度而提供与浸没流体的所要接触角特征。
所属领域持续需要改良的光刻法和光致抗蚀剂外涂层组合物来形成精细图案，所述精细图案具有衬底表面与浸没流体之间改良的接触角特征，这将允许较高浸没扫描仪速度。
发明内容
根据本发明的一方面，提供形成电子装置的方法。所述方法包含：(a)提供包含一个或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由包含以下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元的基质聚合物；光酸产生剂；以及有机溶剂；(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能，且其中添加剂聚合物以按外涂层组合物的总固体计1到20重量％的量存在于外涂层组合物中；(d)使光致抗蚀剂层曝光于活化辐射；(e)在曝光后烘烤加工中加热衬底；以及(f)使用有机溶剂显影剂使经曝光膜显影。所述方法在半导体制造业具有特殊适用性。
如本文所用：除非另外规定，否则“摩尔％”意思是按聚合物计的摩尔百分比，并且除非另外规定，否则与聚合物单元一起显示的数值以摩尔％为单位；“Mw”意思是重量平均分子量；“Mn”意思是数目平均分子量；“PDI”意思是多分散指数＝Mw/Mn；“共聚物”包括含有两个或更多个不同类型的聚合单元的聚合物；除非上下文另外规定或指示，否则“烷基”和“亚烷基”分别包括直链、分支链以及环状烷基和亚烷基；除非上下文另外指示，否则冠词“一(a和an)”包括一个或多个；且“经取代”意思是一个或多个氢原子置换成一个或多个例如选自羟基、氟和烷氧基(例如C1-C5烷氧基)的取代基。
附图说明
将参看以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
图1A-图1C说明通过根据本发明的负型显影形成光刻图案的方法流程。
具体实施方式
光致抗蚀剂外涂层组合物
光致抗蚀剂外涂层组合物包括基质聚合物、添加剂聚合物、碱性淬灭剂以及有机溶剂。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能。适用于本发明的组合物当在负型显影法中涂布在光致抗蚀剂层上时，可提供多种益处，例如改善的与浸没流体的接触角特征、改善的焦点宽容度、改善的曝光宽容度、降低的缺陷度、避免光致抗蚀剂和外涂层组分浸出到浸没流体中的有效阻挡层特性、几何学上均匀的抗蚀剂图案以及抗蚀剂曝光期间降低的反射性中的一个或多个。所述组合物可用于干式光刻法或浸没光刻法中。曝光波长不受特定限制，但受光致抗蚀剂组合物限制，通常为248nm或低于200nm，例如193nm(浸没或干式光刻法)或EUV波长(例如13.4nm)。
基质聚合物可使用添加剂聚合物向外涂层组合物形成的层赋予有益的阻挡特性，使光致抗蚀剂组分向浸没流体中的迁移降到最低或防止光致抗蚀剂组分向浸没流体中迁移。添加剂聚合物优选地也可以防止组分在外涂层组合物内迁移，例如碱性淬灭剂迁移到浸没流体中。在外涂层/浸没流体界面处可提供与浸没流体的有益接触角特征(例如高浸没流体后退接触角(RCA))，由此允许更快的曝光工具扫描速度。干燥状态的外涂层组合物层的水后退接触角通常为70°到89°，优选75°到85°。“干燥状态”一词意思是按外涂层组合物计含有8重量％或更少溶剂。
基质聚合物可溶于本文所述的外涂层组合物的有机溶剂中。另外，基质聚合物应可溶于负型显影法中所用的有机溶剂显影剂中以达到良好显影性。为了使源自外涂层材料的残余物缺陷降到最低，干燥的外涂层组合物层在图案化方法中所用的显影剂中的溶解速率优选大于下伏光致抗蚀剂层。基质聚合物通常展现或更高，优选或更高的显影剂溶解速率。
适用于外涂层组合物中的基质聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。基质聚合物可包括具有选自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：(烷基)丙烯酸酯基、(烷基)丙烯酰胺基、烯丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯基、乙烯基、多环(例如降冰片烯)或其它基团，优选(烷基)丙烯酸酯基，例如(甲基)丙烯酸酯基。基质聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物或梯度聚合物，其组成沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一单体单元类型具有梯度改变。
基质聚合物的表面能高于添加剂聚合物的表面能且优选地与添加剂聚合物不可混溶，以允许添加剂聚合物与基质聚合物相分离且迁移到外涂层的上表面。基质聚合物的表面能通常为30到60mN/m。基质聚合物优选地不含硅和氟，因为这些倾向于降低表面能且可抑制添加剂聚合物与基质聚合物的相分离。
基质聚合物优选地由具有所述通式(I)的单体形成：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基，优选C4到C8烷基，更优选C4到C6烷基；X1为氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C1到C5烷基；且Z1为单键或选自任选经取代的脂肪族(例如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的键联部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C2到C6烷基。通式(I)的单体优选不含硅和氟。通式(I)的单元一起通常以按基质聚合物计50到100摩尔％，例如70到100摩尔％，80到100摩尔％，90到100摩尔％或100摩尔％的量存在于基质聚合物中。
通式(I)的单体优选具有以下通式(I-1)：
其中R5选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；R6、R7以及R8独立地表示氢或C1到C3烷基；且Z2为单键或选自任选经取代的脂肪族烃(例如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR9-的键联部分，其中R9选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C2到C6烷基。通式(I-1)的单体优选不含硅和氟。
基质聚合物的一个或多个单元可包括碱性部分。碱性部分可中和打算不曝光的下伏光致抗蚀剂层区域(暗区)中的酸，所述暗区由光致抗蚀剂层的表面区中的杂散光产生。除了碱性淬灭剂添加剂之外或作为碱性淬灭剂添加剂的替代，此类含有碱性部分的基质聚合物可充当外涂层组合物中的碱性淬灭剂。适合部分包括例如选自以下的含氮基团：胺，例如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、吡唑、吡嗪、胍盐以及亚胺；酰胺，例如氨基甲酸酯、吡咯烷酮、顺丁烯二酰亚胺、咪唑以及酰亚胺；以及其衍生物。如果存在于基质聚合物中，那么基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量通常足以实质上或完全消除下伏光致抗蚀剂层的暗区中酸诱导的脱除保护基反应，同时使此类反应在层的亮区(打算曝光的那些区域)中发生。含有碱性部分的单元于基质聚合物中的所要含量将取决于例如光致抗蚀剂层中光酸产生剂的含量和外涂层的预定用途，而不管是在干式光刻法还是浸没光刻法中。如果存在，那么按基质聚合物计，用于干式光刻法的基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量通常将为0.1到100摩尔％，0.1到50摩尔％或0.5到20摩尔％。含有碱性部分的单体的pKa(在水中)优选为5到50，更优选8到40且最优选10到35。含有碱性部分的单体和基质聚合物作为整体的pKa值通常将具有相同或实质上相同的值。
下文描述用于形成基质聚合物的示范性适合单体，(但不限于)这些结构，“R1”和“X1”如上文所定义)：
用于外涂层组合物的适合基质聚合物包括例如由上文所述的单体形成的均聚物和共聚物。示范性适合基质聚合物包括以下，其中单元含量以摩尔％为单位提供：
基质聚合物通常以按外涂层组合物的总固体计70到99重量％，更通常85到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选5000到50,000，更优选5000到25,000。
与基质聚合物一样，添加剂聚合物在光刻处理之前和之后应具有非常好的显影性，通常展现或更高，优选或更高的显影剂溶解速率，可溶于本文所述的外涂层组合物的有机溶剂中，并且可溶于负型显影法中所用的有机显影剂中。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物。优选地，添加剂聚合物的表面能显著低于基质聚合物以及外涂层组合物中存在的其它聚合物并且与其实质上不可混溶。以此方式，外涂层组合物可自身分离，其中添加剂聚合物在涂布期间迁移到远离其它聚合物的外涂层的上表面。在浸没光刻法的情形中，所得外涂层由此在外涂层//浸没流体界面处的外涂层上表面处富含添加剂聚合物。添加剂聚合物表面能通常为15到35mN/m，优选18到30mN/m。添加剂聚合物通常比基质聚合物低5到25mN/m，优选比基质聚合物低5到15mN/m。
适用于外涂层组合物中的添加剂聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。添加剂聚合物可包括具有选自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：(烷基)丙烯酸酯基、(烷基)丙烯酰胺基、烯丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯基、乙烯基、多环(例如降冰片烯)或其它基团，优选(烷基)丙烯酸酯基，例如(甲基)丙烯酸酯基。添加剂聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物或梯度聚合物，其组成沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一单体单元类型具有梯度改变。
适合添加剂聚合物可包括例如上文关于基质聚合物所述的单元和聚合物，应理解添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能以允许添加剂聚合物与基质聚合物在涂布法期间自身分离，从而允许形成富含添加剂聚合物的表面层。添加剂聚合物优选具有分支结构和/或包括一个或多个氟化和/或含硅基团，因为其纳入可导致表面能降低的聚合物。尤其优选地，添加剂聚合物包括一个或多个氟化和/或含硅基团，且基质聚合物不含氟化和含硅基团。
添加剂聚合物优选地由具有所述通式(II)或(III)的单体形成：
其中：R10选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；R11选自任选经取代的C1到C15烷基，优选C4到C8烷基或氟烷基，更优选C4到C6烷基或氟烷基并且可有利地包括氟醇基团，例如六氟醇基团，或部分氟化或全氟化环烷基结构；X2为氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C1到C5烷基；且Z3为单键或选自任选经取代的脂肪族烃(例如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的键联部分，其中R13选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C2到C6烷基。为了降低表面能，通式(I)的单体优选含有氟。
其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选氢或甲基；R15独立地选自任选经取代的C1到C15烷基，优选C4到C8烷基，更优选C4到C6烷基并且可有利地包括氟原子或氟醇基团，例如六氟醇基团，或部分氟化或全氟化环烷基结构；X3为氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C1到C5烷基；Z4为单键或选自任选经取代的脂肪族烃(例如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的键联部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选C2到C6烷基；且n为整数0到2。
通式(II)或(III)的单元通常以按添加剂聚合物计50到100摩尔％，例如70到100摩尔％，80到100摩尔％，90到100摩尔％或100摩尔％的量存在于添加剂聚合物中。下文描述用于形成添加剂聚合物的示范性适合单体，(但不限于)这些结构(“R10”、“R14”以及“X2”和“X3”如上文所定义)：
用于外涂层组合物的适合添加剂聚合物包括由上文所述单体形成的均聚物和共聚物，优选以下聚合物，其中单元含量以摩尔％为单位提供：
添加剂聚合物的含量可取决于例如光刻法是干式方法还是浸没式方法。举例来说，浸没光刻法的添加剂聚合物下限一般由防止光致抗蚀剂组分浸出的需要指出。添加剂聚合物通常以按外涂层组合物的总固体计1到30重量％，更通常3到20重量％或5到15重量％的量存在于组合物中。添加剂聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选5000到50,000，更优选5000到25,000。
光致抗蚀剂外涂层组合物进一步包括碱性淬灭剂。碱性淬灭剂是为了中和下伏光致抗蚀剂层的表面区中通过杂散光产生的酸而存在，所述光到达了光致抗蚀剂层的打算不曝光(暗)区域的区域。这允许通过控制未曝光区域中的非所需脱除保护基反应来改善离焦区域中的焦点深度和曝光宽容度。因此，可以使所形成抗蚀剂图案中的特征中的不规则性(例如颈缩和T-去顶)降到最低或避免。
如上文所论述，碱性淬灭剂可存在于基质聚合物中或可为添加剂类型。为了允许碱性淬灭剂与下伏光致抗蚀剂层的暗区中产生的酸之间有效相互作用，碱性淬灭剂应为非表面活性剂类型。也就是说，碱性淬灭剂不应为由于例如表面自由能相对于外涂层组合物的其它组分较低而迁移到外涂层的顶表面的类型。在此情况下，碱性淬灭剂不应明显存在于光致抗蚀剂层界面处以与产生的酸相互作用来防止酸脱除保护基。碱性淬灭剂因此应为存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面处的类型，不管是均匀分散于外涂层还是在界面处形成梯度层或分离层。此类层可以通过选择相对于外涂层组合物的其它组分具有高表面自由能的碱性淬灭剂来实现。
适合碱性淬灭剂包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，例如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。这些碱性淬灭剂中，优选1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺。而碱性淬灭剂的含量将取决于例如下伏光致抗蚀剂层中的光酸产生剂含量，其通常以按外涂层组合物的总固体计0.1到5重量％，优选0.5到3重量％，更优选1到3重量％的量存在。
外涂层组合物进一步包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。配制和浇铸外涂层组合物的适合溶剂材料展现相对于外涂层组合物的非溶剂组分的极好溶解度特征，但不明显地溶解下伏光致抗蚀剂层。用于外涂层组合物的适合有机溶剂包括例如：烷基酯，例如丙酸烷基酯，例如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，例如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，例如2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烃，例如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷以及2，3，4-三甲基戊烷，以及氟化脂肪族烃，例如全氟庚烷；以及醇，例如直链、分支链或环状C4-C9一元醇，例如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇以及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，例如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇以及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；以及含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选地分支链酮是优选的，且更优选地是丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮和含有这些溶剂中的一个或多个的混合物。适合混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯，例如上文所述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。外涂层组合物的溶剂组分通常以按外涂层组合物计90到99重量％的量存在。
光致抗蚀剂外涂层组合物可包括一种或多种任选材料。举例来说，组合物可包括光化染料和对比染料、抗条纹剂等中的一个或多个。其中，光化染料和对比染料对于提高由组合物形成的层的抗反射特性是优选的。如果使用此类任选添加剂，那么其通常以微量，例如以按外涂层组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在于组合物中。外涂层组合物优选不含酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物和光酸产生剂化合物，因为此类化合物可中和外涂层组合物中碱性淬灭剂的作用。
光致抗蚀剂外涂层组合物可遵照已知程序制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所需总固体含量将取决于例如组合物中的特定聚合物和所需最终层厚度的因素。优选地，外涂层组合物的固体含量为按组合物的总重量计1到10重量％，更优选1到5重量％。
由所述组合物形成的抗蚀剂外涂层的折射率在193nm下通常为1.4或更大，优选在193nm下为1.47或更大。可以通过改变基质聚合物的组成、添加剂聚合物或外涂层组合物的其它组分来调整折射率。举例来说，增加外涂层组合物中的有机物含量的相对量可提高所述层的折射率。在目标曝光波长下，优选外涂层组合物层的折射率将在浸没流体的折射率与光致抗蚀剂的折射率之间。
如果外涂层的折射率(n1)是两侧上的材料的折射率的几何平均值(n1＝□(n0n2))，其中n0是浸没光刻法情形中的水或干式光刻法情形中的空气的折射率，并且n2是光致抗蚀剂的折射率，那么外涂层的反射率可降低。也为了提高由外涂层组合物形成的层的抗反射特性，优选地选择外涂层的厚度(d1)使得外涂层中的波长是入射波(λ0)的波长的四分之一。对于折射率n1的外涂层组合物的四分之一波长抗反射涂层，通过d1＝λ0/(4n1)计算产生最小反射的厚度d1。
NTD光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括包含酸敏感的基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层发生有机显影剂的溶解度变化，这是由与由光酸产生剂在软性烘烤、曝光于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。溶解度的变化在基质聚合物中的酸可裂解离去基，例如光酸不稳定酯或缩醛基在曝光于活化辐射和热处理时发生光酸促进脱除保护基反应以产生酸或醇基团时引起。适用于本发明的适合光致抗蚀剂组合物为可商购的。
对于在低于200nm波长，例如193nm下成像，基质聚合物通常实质上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中此类基团高度吸收辐射。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价连接至基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。
适合基质聚合物进一步包括含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯的聚合物。其它适合基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，例如任选经取代降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。
其它适合基质聚合物包括含有聚合酸酐单元，具体来说聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，例如欧洲公开申请案EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所披露。
也适用作基质聚合物的是含有具有杂原子，具体来说氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂。杂脂环单元可以稠合到聚合物主链，并且可以包含稠合碳脂环单元，例如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酸酐单元，例如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。此类聚合物披露于PCT/US01/14914和美国专利第6,306,554号中。其它适合含杂原子基团的基质聚合物包括含有经一个或多个含杂原子(例如氧或硫)的基团取代的聚合碳环芳基单元(例如羟基萘基)的聚合物，例如美国专利第7,244,542号中所披露。
两种或更多种上述基质聚合物的掺合物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。用于光致抗蚀剂组合物中的适合基质聚合物为可商购的且容易由所属领域的技术人员制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如5000到100,000，更通常5000到15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝光于活化辐射后产生组合物的涂层中的潜像的量采用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1到20重量％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。
适合PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用此类PAG中的一种或多种。
用于光致抗蚀剂组合物的适合溶剂包括例如：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯，例如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，例如甲苯和二甲苯；以及酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。溶剂的掺合物，例如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是合适的。溶剂通常以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90到99重量％，更通常95到98重量％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物可以另外包括其它任选的材料。举例来说，负性作用抗蚀剂组合物通常也包括交联剂组分。适合交联剂组分包括例如基于胺的材料，例如三聚氰胺树脂，其将在将光酸产生剂曝光于活化辐射时的暴露于酸后固化、交联或硬化。优选交联剂包括基于胺的材料(包括三聚氰胺)、甘脲、基于苯并胍胺的材料以及基于脲的材料。三聚氰胺-甲醛树脂一般为最优选的。此类交联剂为可商购的，例如由美国氰胺公司(AmericanCyanamid)以商品名Cymel300、301和303销售的三聚氰胺树脂。甘脲树脂由美国氰胺公司以商品名Cymel1170、1171、1172销售，基于脲的树脂以Beetle60、65和80的商品名销售，且苯并胍胺树脂以商品名Cymel1123和1125销售。对于在低于200nm波长，例如193nm下的成像，优选负性作用光致抗蚀剂披露于希普利公司(ShipleyCompany)的WO03077029中。
光致抗蚀剂组合物也可以包括其它任选的材料。举例来说，组合物可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂等中的一个或多个。此类任选的添加剂如果使用，那么通常以微量，例如以按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为添加的碱。适合碱包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，例如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，例如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，例如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，例如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱通常以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5重量％，优选0.1到2重量％使用。
光致抗蚀剂可以遵照已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合溶剂，例如以下各者中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，例如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，具体来说丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，例如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，例如甲苯或二甲苯；或酮，例如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于例如组合物中的特定聚合物、最终层厚度和曝光波长的因素。通常，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1到10重量％，更通常2到5重量％范围内变化。
适合NTD光致抗蚀剂为所属领域中已知的且包括例如美国专利公开案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的那些。
负型显影方法
现在将参看图1A-图1C描述根据本发明的方法，所述图说明通过负型显影形成光刻图案的示范性方法流程。
图1A描绘可以包括各种层和特征的衬底100的横截面。衬底可以具有例如半导体，例如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。通常，衬底为半导体晶片，例如单晶硅或化合物半导体晶片，且可以具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。一个或多个待图案化的层102可提供于衬底100上。任选地，下伏基底衬底材料本身可经图案化，例如，当需要在衬底材料中形成槽时。在对基底衬底材料本身进行图案化的情形中，图案应被认为形成于衬底的层中。
层可以包括例如一种或多种导电层，例如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层，一种或多种介电层，例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层，半导体层，例如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以由多种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，例如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，例如溅镀或蒸发，或电镀。一个或多个待蚀刻的层102的具体厚度将取决于材料和形成的具体装置而变化。
取决于待蚀刻的具体层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上涂布光致抗蚀剂层104。例如在极薄抗蚀剂层的情况下可能需要使用硬掩模层，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中具体蚀刻剂的抗蚀剂选择性差。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀剂图案可以转移到硬掩模层，其转而可用作用于蚀刻下伏层102的掩模。适合硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响时，底部抗反射涂层可为合意的。此类涂层可提高焦点深度、曝光宽容度、线宽均匀性和临界尺寸(CD)控制。当抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层可以包含单个层或多个不同层。适合抗反射材料和形成方法为所属领域中已知的。抗反射材料为可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(RohmandHaasElectronicMaterialsLLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough，MAUSA))以ARTM商标销售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
由例如本文所述的组合物形成的光致抗蚀剂层104安置于衬底上的抗反射层(如果存在)上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规的涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂来说，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节来提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层104的典型厚度为约500到
光致抗蚀剂层可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量降到最低，由此形成无粘性涂层且改善层与衬底的粘着。软烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
由如本文所述的外涂层组合物形成的光致抗蚀剂外涂层106形成于光致抗蚀剂层104上。外涂层组合物通常通过旋涂涂覆到衬底。涂料溶液的固体含量可以基于所采用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。为了降低外涂层的反射率，优选地选择厚度势的外涂层中的波长是入射波波长的四分之一。光致抗蚀剂外涂层106的典型厚度为200到碱性淬灭剂可以均匀分散于外涂层的方式存在于外涂层106中，或可作为安置于外涂层-光致抗蚀剂层界面处的分离或梯度淬灭剂区107形式存在。
光致抗蚀剂外涂层可随后经烘烤以使层中的溶剂含量降到最低。烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。典型烘烤在约80到120℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
光致抗蚀剂层104随后通过第一光罩110曝光于活化辐射108以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。此处提及将光致抗蚀剂组合物曝光于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光罩具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区112和光学不透明区114以分别在后续显影步骤中保留和去除。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，典型地是248nm和193nm。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量通常为约10到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和感光性组合物的组分。
在光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。曝光后烘烤后，相信碱性淬灭剂扩散到如通过短划线109所示的光致抗蚀剂层104的表面区中。如图1B中示出，光致抗蚀剂中形成由极性转换与未转换区域(分别对应于曝光区和未曝光区)之间的边界(虚线)界定的潜像116。相信光致抗蚀剂中的经扩散碱性淬灭剂防止光致抗蚀剂层的非所要暗区中的极性转换，导致具有竖直壁的潜像。
外涂层106和曝光的光致抗蚀剂层随后显影以去除光致抗蚀剂层104的未曝光区域，留下曝光区域，形成如图1C中所示具有垂直侧壁的接触孔图案120的敞开式抗蚀剂图案104′。显影剂通常为有机显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃以及其混合物的溶剂。适合酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。适合酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。适合醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚以及甲氧基甲基丁醇。适合酰胺溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。适合烃溶剂包括例如芳香族烃溶剂，例如甲苯和二甲苯。另外，可以使用这些溶剂的混合物，或与除上文所述的那些以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一个或多个。其它适合溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些。显影剂优选地是2-庚酮或乙酸丁酯，例如乙酸正丁酯。
有机溶剂的混合物可用作显影剂，例如第一和第二有机溶剂的混合物。第一有机溶剂可选自羟基烷基酯，例如2-羟基异丁酸甲酯和乳酸乙酯；以及乙酸直链或分支链C5到C6烷氧基烷基酯，例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。第一有机溶剂中，优选2-庚酮和5-甲基-2-己酮。第二有机溶剂可选自直链或分支链未经取代的C6到C8烷基酯，例如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸异丁酯；以及直链或分支链C8到C9酮，例如4-辛酮、2，5-二甲基-4-己酮以及2，6-二甲基-4-庚酮。第二有机溶剂中，优选乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2，6-二甲基-4-庚酮。第一和第二有机溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2，6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，尤其优选2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯。
有机溶剂通常以按显影剂的总重量计90重量％到100重量％，更通常大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％或100重量％的组合量存在于显影剂中。
显影剂材料可包括任选的添加剂，例如表面活性剂，例如上文关于光致抗蚀剂所述。此类任选添加剂通常将以较小浓度，例如以按显影剂的总重量计约0.01到5重量％的量存在。
显影剂可以通过已知技术，例如通过旋涂或覆液涂布(puddle-coating)而涂覆于衬底。显影时间为有效去除光致抗蚀剂的未曝光区的时段，其中5到30秒的时间为典型的。显影通常在室温下进行。可以在显影后不进行清洁冲洗的方式进行显影方法。在这点上，已发现显影方法可产生无残余物晶片表面，使此类额外冲洗步骤不必要。
如果存在，那么BARC层使用抗蚀剂图案104′作为蚀刻遮罩选择性蚀刻，曝光下伏硬掩模层。随后选择性蚀刻硬掩模层，再使用抗蚀剂图案104′作为蚀刻遮罩，产生图案化BARC和硬掩模层。用于蚀刻BARC层和硬掩模层的适合蚀刻技术和化学物质是所属领域中已知的且将取决于例如这些层的具体材料。干式蚀刻方法，例如反应性离子蚀刻为典型的。抗蚀剂图案104′和图案化BARC层随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。
使用硬掩模图案作为蚀刻遮罩，选择性蚀刻一个或多个层102。用于蚀刻下伏层102的适合蚀刻技术和化学物质为所属领域中已知的，干式蚀刻法(例如反应性离子蚀刻)为典型的。随后可使用已知技术(例如干式蚀刻法，例如反应性离子蚀刻)从衬底表面去除图案化硬掩模层。所得结构是蚀刻特征的图案。在替代示范性方法中，可能需要使用抗蚀剂图案104′而不使用硬掩模层直接图案化层102。是否采用直接图案化将取决于例如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度以及图案尺寸的因素。
本发明的负型显影方法不限于上文所述的示范性方法。举例来说，光致抗蚀剂外涂层组合物可用于用以制备接触孔的负型显影二次曝光法。示范性所述方法是参看图1所述的技术的变化形式，但使用与第一曝光不同的图案的光致抗蚀剂层的额外曝光。在此方法中，光致抗蚀剂层通过第一曝光步骤中的光罩曝光于光化辐射。光罩包括形成遮罩的不透明区域的一系列平行线。在第一曝光之后，通过第二光罩进行光致抗蚀剂层的第二曝光，所述第二光罩包括与第一光罩的线垂直的一系列线。所得光致抗蚀剂层包括未曝光区域，一次曝光区域和二次曝光区域。第二曝光之后，光致抗蚀剂层进行曝光后烘烤并且使用如上文所述的显影剂显影。去除对应于两个遮罩的线的相交点的未曝光区域，留下抗蚀剂的一次曝光区域和二次曝光区域。所得结构可随后如上文参考图1所述图案化。
可使用NTD过度曝光法实现例如接触孔和槽图案的特征的进一步精制解析度。在此方法中，光罩具有相对于印刷在晶片上的图案较大的图案。选择曝光条件使得光在光罩图案边缘下扩散，使抗蚀剂中的极性转换在这些边缘区域下延伸。
提供以下非限制性实例来进一步描述根据本发明的图案化方法和外涂层组合物。
实例
光致抗蚀剂聚合物(PP)合成
聚(IPAMA/IPCPMA/aGBLMA/X-GM-HL-2/HAMA)(PP-1)
将单体IPAMA(20.68g)、IPCPMA(24.72g)、aGBLMA(27.78g)、X-GM-HL-2(17.26g)以及HAMA(11.46g)溶解于108.33g乳酸乙酯/γ-丁内酯(gBL)(7/3)中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将乳酸乙酯/γ-丁内酯(gBL)(113g)装入配备有冷凝器和机械搅拌器的500mL夹套反应器中，并且通过用氮气鼓泡20分钟来脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V-601(2，2-偶氮基二异丁酸二甲酯)(3.974g)溶解于12g乳酸乙酯/gBL中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应器中且随后将单体溶液在严格搅拌和氮气环境下经3.5小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置0.5小时。反应完成后，使聚合混合物冷却到室温。在MeOH(3000g)中沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干隔夜，再溶解于120gTHF中，并且再沉淀到MeOH(3000g)中。将最终聚合物过滤，风干隔夜并且在真空下在60℃下进一步干燥48小时，获得聚合物PP-1(Mw＝7785；PDI＝1.36；产率＝82.75％)。
外涂层基质聚合物(MP)合成
聚(iBMA/nBMA)(75/25)(MP-1)
将30g甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)和10g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)单体溶解于60gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(32.890g)装入配备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中并且通过用氮气鼓泡20分钟来脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(3.239g)溶解于8gPGMEA中并且通过用氮气鼓泡20分钟使引发剂溶液脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且随后单体溶液在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在完成单体馈入之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时馈入和1小时馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。沉淀的聚合物通过过滤收集，风干隔夜，再溶解于120gTHF中，并且再沉淀到甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中。将最终聚合物过滤，风干隔夜并且在真空下在25℃下进一步干燥48小时，获得33.1g聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(MP-1)(Mw＝9,203；Mw/Mn＝1.60；产率＝82.75％)。合成结果描述于表1中。
外涂层添加剂聚合物(AP)合成
聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/233-tMBA)(55/25/20)(AP-1)
将25gPGMEA装入到200ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30分钟。将27.5gMA-MIB-HFA单体、12.5gMA-DM-EATf单体和10g233-tMBA单体溶解于7.02gPGMEA溶剂中，并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将1.80gV601(2，2-偶氮基二异丁酸二甲酯)溶解于16.18gPGMEA中并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将引发剂溶液经120分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率0.150g/min。单体溶液在严格搅拌和氮气环境下也经120分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率0.475g/min。馈入完成之后，使聚合混合物再静置2小时。接着使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/tMBA)(55/25/20)共聚物(AP-1)溶液(Mw＝9017；Mw/Mn＝1.87；产率＝35.7％)。合成结果描述于表1中。
聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)(AP-2)
将25gPGMEA装入到200ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30分钟。混合40gMA-MIB-HFA单体和10g233-tMBA单体，并且溶解于10gPGMEA溶剂中。将1.50gV601(2，2-偶氮基二异丁酸二甲酯)溶解于13.5gPGMEA中。单体和引发剂溶液通过用氮气鼓泡脱气。引发剂溶液经110分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率0.136g/min。单体溶液在严格搅拌和氮气环境下也经110分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率0.545g/min。馈入完成之后，使聚合混合物再静置2小时。接着使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)共聚物(AP-2)溶液(Mw＝8945；Mw/Mn＝1.91；产率＝42.1％)。合成结果描述于表1中。
聚(MA-MIB-HFA)(AP-3)
将300g异丁酸异丁酯(IBIB)装入到2L反应器中并且在氮气净化下加热到99℃。将400gMA-MIB-HFA单体和14.4gV601(2，2-偶氮基二异丁酸二甲酯)溶解于285.7gIBIB中并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气，并且随后在严格搅拌和氮气环境下经120分钟时段逐滴馈入反应器中。在完成单体馈入之后，使聚合混合物在99℃下再静置5小时。接着使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA)均聚物(AP-3)溶液(Mw＝6768；Mw/Mn＝1.658；产率＝29.83％)。合成结果描述于表1中。
聚(TBMA/MHFPMA)(70/30)(AP-4)
将53.94gPGMEA装入到300ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30分钟。混合57.18gTBMA单体和50.7gMHFPMA单体并且溶解于15.14gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将3.88gV601(2，2-偶氮基二异丁酸二甲酯)溶解于34.91gPGMEA中，并且将引发剂溶液经110分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率0.353g/min。单体溶液在严格搅拌和氮气环境下也经110分钟逐滴馈入到反应器中，馈入速率1.118g/min。馈入完成之后，使聚合混合物再静置2小时。接着使聚合混合物冷却到室温，产生聚(TBMA/MHFPMA)共聚物(AP-4)溶液(Mw＝10,944；Mw/Mn＝1.74；产率＝45.2％)。合成结果描述于表1中。
表1
聚合物 单体 组成＊ 产率 Mw Mw/Mn
MP-1 iBMA/nBMA 75/25 82.75％ 9,203 1.60
AP-1 MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/tMBA 55/25/20 35.7％ 9,017 1.87
AP-2 MA-MIB-HFA/tMBA 80/20 42.1％ 8,945 1.91
AP-3 MA-MIB-HFA 100 29.83％ 6,768 1.658
AP-4 TBMA/MHFPMA 70/30 45.2％ 10,944 1.74
*聚合中的摩尔馈入比
制备光致抗蚀剂组合物(PC-1)
将31.219g聚合物PP-1(10重量％)于PGMEA中的溶液、5.415g全氟丁烷磺酸三苯基锍(1重量％)于PGMEA中的溶液、15.047g2-将(((3r，5r，7r)-金刚烷-1-羰基)氧基)-1，1-二氟乙烷磺酸三苯基锍(1重量％)于PGMEA中的溶液、3.01g2，2′-(十二烷基氮烷二基)二乙醇(1％)于PGMEA中的溶液、14.336g含((1S，4S)-7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲烷磺酸三苯基锍(1％)的PGMEA、21.324gPGMEA以及9.650gγ-丁内酯混合4小时。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤获得光致抗蚀剂组合物PC-1。
制备抗蚀剂外涂层组合物(OC)
通过使用表2中所述的组分和量将外涂层基质聚合物、添加剂聚合物和碱性淬灭剂溶解于溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。所得混合物卷在机械滚筒上三小时，并且接着通过0.2微米孔径的特富龙(Teflon)过滤器过滤。基于的目标厚度(在约1500rpm下旋涂之后)配置组合物以降低外涂层表面处的反射率，所述目标厚度对应于入射波的波长的1/4。
表2
IBIB＝异丁酸异丁酯；碱性淬灭剂＝4-羟基哌啶-1-甲酸第三丁酯(1重量％)于IBIB中的溶液。
接触角测量
测量每一种抗蚀剂外涂层组合物关于去离子水的静态接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)和滑动角(SA)。使用KRUSS滴状分析器模型100测量静态和动态接触角。对于动态接触角测量，去离子水的液滴大小为50μl(微升)，并且晶片台倾斜率为1单位/秒。将水滴置于测试晶片表面上之后，晶片台立即开始倾斜。在晶片台倾斜期间，以20帧/秒的速率对小液滴拍视频直到小液滴滑动离开其初始位置。接着对视频中的每一帧进行分析，并且小液滴刚刚开始滑动那一帧上的小液滴的图像用于通过其相应切线测定动态接触角(后退和前进)。滑动角是对应于小液滴刚刚开始滑动时那一帧的晶片台倾斜角。在静态接触角测量中，水滴为2.5μl并且置于不倾斜的测试晶片表面上。通过小液滴两侧的切线测定接触角。报告的静态接触角是小液滴左侧到右侧的接触角的平均值。使用扩展福克斯理论(ExtendedFowkestheory)基于水的静态接触角计算表面能。接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)、滑动角(SA)以及RCA关于OC-1的差异(ΔRCA-OC-1)的结果阐述于表3中。
表3
样品 SCA(°) RCA(°) ACA(°) SA(°) ARCA-OC-1(°)
OC-1(Comp) 83.2 74.8 91.6 14.4 -
OC-2 88.0 78.6 97.4 18.7 3.8
OC-3 88.8 79.8 97.8 17.3 5.0
OC-4 88.9 80.4 97.4 16.5 5.6
OC-5 91.1 82.2 100.0 15.6 7.4
OC-6 92.9 84.5 101.3 14.1 6.7
OC-7 92.7 84.9 100.6 14.2 10.1
如自表3可见，含有本发明的添加剂聚合物的抗蚀剂外涂层组合物OC-2～OC-7相较于比较外涂层组合物OC-1展现有利SCA、RCA和ACA特征，且展现相当的SA特征。
光刻法
进行干式光刻法来检查外涂层组合物对光刻法性能的作用。在连接到ASML/1100扫描仪的TELCleanTrackACT8上，用ARTM19底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限责任公司，马萨诸塞州马波罗)旋涂200mm硅晶片并且在205℃下烘烤60秒获得的膜厚度。将光致抗蚀剂组合物PC-1涂布于BARC涂布的晶片上并且在90℃下，在TELCleanTrackACT8涂布机/显影机上软烘烤60秒，获得的抗蚀剂层厚度。如果使用外涂层组合物，那么将其涂布于抗蚀剂顶部，并且在90℃下在TELCleanTrackACT8涂布机/显影机上软烘烤60秒，获得的抗蚀剂外涂层厚度。使用四极发光条件，使用0.75NA、0.89外σ和0.64内σ，用ASML1100扫描仪曝光晶片。曝光的晶片在90℃下曝光后烘烤60秒，并且在TELCleanTrackACT8涂布机/显影机上用乙酸正丁酯(NBA)显影剂显影30秒。临界尺寸(CD)在100nm下靶向相同遮罩特征处具有200nm间距的致密接触孔(6％PSM)，并且在日立(Hitachi)9380CDSEM上使用200K放大倍数在孔图案的直径下测量。
从光刻结果测定以下值：Es＝以200nm间距印刷针对致密接触孔的100nm的目标CD(CDt)的曝光能量；EL＝光致抗蚀剂的曝光宽容度，根据下式通过±10％CDt内每曝光能量的CD变化百分比(ΔCD)定义：
EL＝(1.1×CDt-0.9×CDt)/(Eoptof1.1×CDt-Eoptof0.9×CDt)
其中EL和CDt如上文所定义，并且Eopt为印刷指定CD的最佳曝光能量；Es处的FL＝Es处的焦点宽容度，其中焦点宽容度是保持CD变化在±10％CDt内的焦点范围；PW意思是工艺窗口，其为保持最终CD在规范或有限数据区内的焦点和曝光的重叠区(PW使用KLA/TencorProdataTM软件测定)；5％EL处的PW＝±5％CD变化范围内的工艺窗口；剂量不足时的FL＝曝光剂量比Es低1mJ时的焦点宽容度；以及剂量过量时的FL＝曝光剂量比Es高1mJ时的焦点宽容度。结果概括于表4中。
表4
如自表4可见，使用本发明的抗蚀剂外涂层的实例的光刻性能提供良好整体光刻性能。
制备抗蚀剂外涂层组合物(OC)
使用表5中所述的组分，通过将9g基质聚合物、0.95g添加剂聚合物和0.05g4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯溶解于990g溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。将所得混合物卷在机械滚筒上三小时，并且接着通过0.2微米孔径的特富龙过滤器过滤。
表5
外涂层组合物 基质聚合物 添加剂聚合物 碱性淬灭剂 溶剂
OC-9 MP-2 AP-5 TB-4HP IBIB
OC-10 MP-3 AP-6 TB-4HP IBIB
OC-11 MP-4 AP-6 TB-4HP NHP
OC-12 MP-5 AP-7 TB-4HP NHP
OC-13 MP-6 AP-3 TIPA IBIB
OC-14 MP-7 AP-3 TIPA IBIB
OC-15 MP-8 AP-8 TIPA NHP
OC-16 MP-9 AP-3 TIPA NHP
OC-17 MP-10 AP-8 TBMA IBIB
OC-18 MP-11 AP-9 TBMA IBIB
OC-19 MP-12 AP-10 TBMA IBIB
OC-20 MP-13 AP-3 TBMA IBIB
OC-21 MP-14 AP-11 TBMA IBIB
OC-22 MP-15 AP-12 TBMA IBIB
OC-23 MP-16 AP-10 TBDA NHP
OC-24 MP-17 AP-11 TBDA NHP
OC-25 MP-18 AP-5 TBDA NHP
OC-26 MP-19 AP-13 TBDA IBIB
OC-27 MP-20 AP-14 TBDA IBIB
TB-4HP＝4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯；TIPA＝三异丙醇胺；TBMA＝N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺；TBDA＝正-叔丁基二乙醇胺；IBIB＝异丁酸异丁酯；且NHP＝丙酸正庚酯。
基质聚合物
添加剂聚合物
光刻法
300mm硅晶片用ARTM19底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限责任公司，马萨诸塞州马波罗)旋涂并且在205℃下烘烤60秒，获得的膜厚度。光致抗蚀剂组合物PC-1旋涂到BARC涂布的晶片上并且在90℃下软烘烤60秒，获得的抗蚀剂层厚度。表5中的外涂层组合物旋涂到抗蚀剂的顶部并且在90℃下软烘烤60秒，获得抗蚀剂外涂层。晶片在浸没扫描仪上曝光，并且接着在旋涂机上使用2-庚酮显影25秒，获得负型图案。

Claims (10)

1.一种图案形成方法，其包含：
(a)提供包含一个或多个待图案化的层的半导体衬底；
(b)在所述一个或多个待图案化的层上形成光致抗蚀剂层，其中所述光致抗蚀剂层由包含以下的组合物形成：包含具有酸不稳定基团的单元的基质聚合物；光酸产生剂；以及有机溶剂；
(c)在所述光致抗蚀剂层上涂布光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述外涂层组合物包含：基质聚合物；添加剂聚合物；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，且其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计1到20重量％的量存在于所述外涂层组合物中；
(d)使所述光致抗蚀剂层曝光于活化辐射；
(e)在曝光后烘烤加工中加热所述衬底；以及
(f)用有机溶剂显影剂使所述经曝光膜显影。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有硅原子的单元。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有氟原子的单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述添加剂聚合物包含含有氟醇的单元。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述基质聚合物包含由具有以下通式(I)的单体形成的单元：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基；X1为氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；且Z1为单键或选自任选经取代的脂肪族烃和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的键联部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述添加剂聚合物由具有以下通式(II)或(III)的单体形成：
其中：R10选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R11选自任选经取代的C1到C15烷基；X2为氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；且Z3为单键或选自任选经取代的脂肪族烃和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的键联部分，其中R13选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；
其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R15独立地选自任选经取代的C1到C15烷基；X3为氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；且Z4为单键或选自任选经取代的脂肪族烃和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的键联部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；且n为整数0到2。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中所述碱性淬灭剂包含所述基质聚合物上的碱性部分。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述碱性淬灭剂包含与所述基质聚合物分开的添加剂。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计3到15重量％的量存在于所述外涂层组合物中。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述光致抗蚀剂层在浸没光刻法中曝光于所述活化辐射。
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