CN105573058B - 光致抗蚀剂外涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光致抗蚀剂外涂层组合物。所述组合物包含：基质聚合物、添加剂聚合物、碱性淬灭剂以及有机溶剂。所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，并且所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计，1wt％到20wt％的量存在于所述外涂层组合物中。所述组合物在半导体制造业中对于用于负型显影方法具有特定适用性。

Description

光致抗蚀剂外涂层组合物
背景技术
本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及适用于允许使用负型显影方法形成精细图案的光刻法的光致抗蚀剂外涂层组合物。
在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的集成密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发并且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影(PTD)方法的高分辨率处理。在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液(典型地碱性显影剂水溶液)中，并且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影之后保留以形成正像。为改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。
从材料和处理观点，已作出大量努力使实际分辨率延伸超过正型显影实现的分辨率。一个这类实例是负型显影(NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场层获得的优良成像质量而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂典型地采用具有酸不稳定(在本文中也称作酸可裂解)基团和光酸产生剂的树脂。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团的裂解，在曝光区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间产生可溶性特征的差异，使得抗蚀剂的未曝光区域可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的图案。
显影抗蚀图案中接触孔的颈缩以及线和槽图案的T-去顶形式的NTD处理问题已知并且描述于美国申请公开第US2013/0244438A1号中。认为这类问题由光掩模不透明图案的边缘下方的杂散光扩散引起，在抗蚀剂表面的那些“暗”区域中不当地产生极性转换。为了解决这一问题，′438公开公开光致抗蚀剂外涂层的使用，所述光致抗蚀剂外涂层包括碱性淬灭剂、聚合物以及有机溶剂。为了浸没光刻法，′438公开进一步公开外涂层组合物可以用于形成避免光致抗蚀剂组分浸出到浸没流体中的阻挡层并且提供与浸没流体的所要接触角特征以便提高曝光扫描速度。
所属领域持续需要改进的光刻法和光致抗蚀剂外涂层组合物以形成精细图案，所述精细图案具有在衬底表面与浸没流体之间改进的接触角特征，这将允许较高浸没扫描仪速度。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供光致抗蚀剂外涂层组合物。所述组合物包含：包含由以下通式(I)的单体形成的单元的基质聚合物：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基；X1是氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z1是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；和包含由以下通式(II)或(III)的单体形成的单元的添加剂聚合物：
其中：R10选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R11选自任选经取代的C1到C15烷基；X2是氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z3是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的连接部分，其中R13选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；
其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R15独立地选自任选经取代的C1到C15烷基；X3是氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；Z4是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的连接部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且n是0到2的整数；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能，并且其中添加剂聚合物以按外涂层组合物的总固体计，1wt％到20wt％的量存在于外涂层组合物中。所述组合物在半导体制造业中对于用于负型显影方法具有特定适用性。
如本文所用：除非另外规定，否则“摩尔％”意思是按聚合物计的摩尔百分比，并且除非另外规定，否则与聚合物单元一起显示的数值以摩尔％为单位；“Mw”意思是重均分子量；“Mn”意思是数均分子量；“PDI”意思是多分散指数＝Mw/Mn；“共聚物”包括含有两个或更多个不同类型的聚合单元的聚合物；除非上下文另外规定或指示，否则“烷基”和“亚烷基”分别包括直链、支链以及环状烷基和亚烷基结构；除非上下文另外指示，否则冠词“一(a/an)”包括一个或多个；并且“经取代”意思是一个或多个氢原子经一个或多个选自例如羟基、氟以及烷氧基(如C1-C5烷氧基)的取代基置换。
附图说明
将参照以下图式描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，并且其中：
图1A-C说明通过根据本发明的负型显影形成光刻图案的方法流程。
具体实施方式
光致抗蚀剂外涂层组合物
光致抗蚀剂外涂层组合物包括基质聚合物、添加剂聚合物、碱性淬灭剂以及有机溶剂。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能。本发明的组合物当在负型显影方法中涂布在光致抗蚀剂层上时，可以提供多种益处，如改进的与浸没流体的接触角特征、改进的焦点宽容度、改进的曝光宽容度、降低的缺陷度、避免光致抗蚀剂和外涂层组分浸出到浸没流体中的有效阻挡层特性、几何学上均匀的抗蚀图案以及抗蚀剂曝光期间降低的反射性中的一个或多个。所述组合物可以用于干式光刻法或浸没光刻法中。曝光波长不特别受限制，但受光致抗蚀剂组合物限制，其中248nm或低于200nm，如193nm(浸没或干式光刻法)或EUV波长(例如13.4nm)是典型的。
基质聚合物可以使用添加剂聚合物向外涂层组合物形成的层赋予有利阻挡特性，以使光致抗蚀剂组分向浸没流体中的迁移降到最低或防止光致抗蚀剂组分向浸没流体中迁移。添加剂聚合物优选地也可以防止组分在外涂层组合物内迁移，如碱性淬灭剂迁移到浸没流体中。在外涂层/浸没流体界面处可以提供与浸没流体的有利接触角特征(如高浸没流体后退接触角(RCA))，由此允许更快的曝光工具扫描速度。干燥状态的外涂层组合物层的水后退接触角典型地是70°到89°，优选地75°到85°。“干燥状态”一词意思是按外涂层组合物计含有8wt％或更少溶剂。
基质聚合物可溶于本文所描述的外涂层组合物的有机溶剂中。此外，基质聚合物应可溶于负型显影法中所用的有机溶剂显影剂中以达到良好显影性。为了使源自外涂层材料的残余物缺陷降到最低，干燥的外涂层组合物层在图案化方法中所用的显影剂中的溶解速率优选地大于下伏光致抗蚀剂层。基质聚合物典型地展现或更高，优选地或更高的显影剂溶解速率。
适用于外涂层组合物中的基质聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。基质聚合物可以包括具有选自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酰胺、烯丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯、乙烯基、多环(例如降冰片烯)或其它基团，其中(烷基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸酯是优选的。基质聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或组成沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一种单体单元类型具有梯度改变的梯度聚合物。
基质聚合物的表面能高于添加剂聚合物的表面能，并且优选地与添加剂聚合物不可混溶，以允许添加剂聚合物与基质聚合物相分离并且迁移到外涂层的上表面。基质聚合物的表面能典型地是30mN/m到60mN/m。基质聚合物优选地不含硅和氟，因为它们倾向于降低表面能并且可抑制添加剂聚合物与基质聚合物的相分离。
基质聚合物由具有以下通式(I)的单体形成：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基，优选地C4到C8烷基，更优选地C4到C6烷基；X1是氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C1到C5烷基；并且Z1是单键或选自任选经取代的脂肪族(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷基。通式(I)的单体优选地不含硅和氟。通式(I)的单元一起典型地以按基质聚合物计50摩尔％到100摩尔％，例如70摩尔％到100摩尔％，80摩尔％到100摩尔％，90摩尔％到100摩尔％或100摩尔％的量存在于基质聚合物中。
通式(I)的单体优选地具有以下通式(I-1)：
其中R5选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R6、R7以及R8独立地表示氢或C1到C3烷基；并且Z2是单键或选自任选经取代的脂肪族(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR9-的连接部分，其中R9选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷基。通式(I-1)的单体优选地不含硅和氟。
基质聚合物的一个或多个单元可以包括碱性部分。碱性部分可以中和打算不曝光的下伏光致抗蚀剂层区域(暗区)中的酸，所述酸由光致抗蚀剂层的表面区域中的杂散光产生。除了碱性淬灭剂添加剂之外或作为碱性淬灭剂添加剂的替代，这类含有碱性部分的基质聚合物可以充当外涂层组合物中的碱性淬灭剂。适合的部分包括例如选自以下的含氮基团：胺，如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、吡唑、吡嗪、胍盐以及亚胺；酰胺，如氨基甲酸酯、吡咯烷酮、顺丁烯二酰亚胺、咪唑以及酰亚胺；以及其衍生物。如果存在于基质聚合物中，那么基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量典型地足以实质上或完全消除下伏光致抗蚀剂层的暗区中酸诱导的脱除保护基反应，同时使这类反应在层的亮区(打算曝光的那些区域)中发生。含有碱性部分的单元于基质聚合物中的所要含量将取决于例如光致抗蚀剂层中光酸产生剂的含量和外涂层的预定用途，不管是在干式光刻法还是浸没光刻法中。如果存在，那么按基质聚合物计，用于干式光刻法的基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量典型地将是0.1摩尔％到100摩尔％，0.1摩尔％到50摩尔％或0.5摩尔％到20摩尔％。含有碱性部分的单体的pKa(在水中)优选地是5到50，更优选地8到40并且最优选地10到35。含有碱性部分的单体和基质聚合物的pKa值总体上将典型地具有相同或实质上相同值。
下文描述用于形成基质聚合物的示例性适合单体，但不限于这些结构，“R1”和“X1”如上文所定义)：
用于外涂层组合物的适合的基质聚合物包括例如由上文所描述的单体形成的均聚物和共聚物。示例性适合基质聚合物包括以下，其中单元含量以摩尔％提供：
基质聚合物典型地以按外涂层组合物的总固体计70wt％到99wt％，更典型地85wt％到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重均分子量典型地小于400,000，优选地是5000到50,000，更优选地是5000到25,000。
与基质聚合物一样，添加剂聚合物在光刻处理之前和之后应具有非常好的显影性，典型地展示或更高，优选地或更高的显影剂溶解速率，可溶于本文所描述的外涂层组合物的有机溶剂中，并且可溶于负型显影方法中所用的有机显影剂中。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物。优选地，添加剂聚合物的表面能显著低于基质聚合物以及外涂层组合物中存在的其它聚合物并且与其实质上不可混溶。以这种方式，外涂层组合物可以自身分离，其中添加剂聚合物在涂布期间迁移到远离其它聚合物的外涂层的上表面。在浸没光刻法的情况下，所得外涂层由此在外涂层//浸没流体界面处外涂层上表面处富含添加剂聚合物。添加剂聚合物表面能典型地是15mN/m到35mN/m，优选地18mN/m到30mN/m。添加剂聚合物典型地比基质聚合物低5mN/m到25mN/m，优选地比基质聚合物低5mN/m到15mN/m。
适用于外涂层组合物中的添加剂聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。添加剂聚合物可以包括具有选自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酰胺、烯丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯、乙烯基、多环(例如降冰片烯)或其它基团，其中(烷基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸酯是优选的。添加剂聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或组成沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一种单体单元类型具有梯度改变的梯度聚合物。
适合的添加剂聚合物可以包括例如上文关于基质聚合物所描述的单元和聚合物，应理解添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能以允许添加剂聚合物与基质聚合物在涂布法期间自身分离，从而允许形成富含添加剂聚合物的表面层。添加剂聚合物优选地具有支化结构和/或包括一个或多个氟化和/或含硅基团，因为其包括可以产生表面能降低的聚合物。尤其优选地，添加剂聚合物包括一个或多个氟化和/或含硅基团，并且基质聚合物不含氟化和含硅基团。
添加剂聚合物由具有以下通式(II)或(III)的单体形成：
其中：R10选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R11选自任选经取代的C1到C15烷基，优选地C4到C8烷基或氟烷基，更优选地C4到C6烷基或氟烷基并且可以有利地包括氟醇基团，如六氟醇基团，或部分氟化或全氟化环烷基结构；X2是氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C1到C5烷基；并且Z3是单键或选自任选经取代的脂肪族(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的连接部分，其中R13选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷基。出于降低表面能的目的，通式(I)的单体优选地含有氟。
其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R15独立地选自任选经取代的C1到C15烷基，优选地C4到C8烷基，更优选地C4到C6烷基并且可以有利地包括氟原子或氟醇基团，如六氟醇基团，或部分氟化或全氟化环烷基结构；X3是氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C1到C5烷基；Z4是单键或选自任选经取代的脂肪族(如C1到C6亚烷基)和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的连接部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷基；并且n是0到2的整数。
通式(II)或(III)的单元典型地以按添加剂聚合物计50摩尔％到100摩尔％，例如70摩尔％到100摩尔％，80摩尔％到100摩尔％，90摩尔％到100摩尔％或100摩尔％的量存在于添加剂聚合物中。下文描述用于形成添加剂聚合物的示例性适合单体，但不限于这些结构(“R10”、“R14”以及“X2”和“X3”如上文所定义)：
用于外涂层组合物的适合的添加剂聚合物包括由上文所描述的单体形成的均聚物和共聚物，其中以下聚合物是优选的，其中单元含量以摩尔％提供：
添加剂聚合物的含量可以取决于例如光刻法是干式方法还是浸没式方法。举例来说，浸没光刻法的添加剂聚合物下限一股由防止光致抗蚀剂组分浸出的需要指出。添加剂聚合物典型地以按外涂层组合物的总固体计1wt％到30wt％，更典型地3wt％到20wt％或5wt％到15wt％的量存在于组合物中。添加剂聚合物的重量平均分子量典型地小于400,000，优选地是5000到50,000，更优选地5000到25,000。
光致抗蚀剂外涂层组合物进一步包括碱性淬灭剂。碱性淬灭剂是出于中和下伏光致抗蚀剂层的表面区域中通过杂散光产生的酸的目的而存在，所述光达至打算为光致抗蚀剂层的不曝光(暗)区域的区域。这允许通过控制未曝光区域中的非所需脱除保护基反应来改进离焦区域中的焦点深度和曝光宽容度。因此，可以使所形成抗蚀图案中的特征中的不规则性(例如颈缩和T-去顶)降到最低或避免。
如上文所论述，碱性淬灭剂可以存在于基质聚合物中或可以是添加剂类型。为了允许碱性淬灭剂与下伏光致抗蚀剂层的暗区中产生的酸之间的有效相互作用，碱性淬灭剂应为非表面活性剂类型。即，碱性淬灭剂不应为由于例如表面自由能相对于外涂层组合物的其它组分较低而迁移到外涂层的顶表面的类型。在这种情况下，碱性淬灭剂不应明显存在于光致抗蚀剂层界面处以与产生的酸相互作用来防止酸脱除保护基。碱性淬灭剂因此应为存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面处的类型，不管是均匀分散于外涂层还是在界面处形成梯度层或分离层。这类层可以通过选择相对于外涂层组合物的其它组分具有高表面自由能的碱性淬灭剂来实现。
适合的碱性淬灭剂包括例如：线性和环状酰胺和其衍生物，如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。这些碱性淬灭剂中，1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺是优选的。虽然碱性淬灭剂的含量将取决于例如下伏光致抗蚀剂层中的光酸产生剂含量，其典型地以按外涂层组合物的总固体计0.1wt％到5wt％，优选地0.5wt％到3wt％，更优选地1wt％到3wt％的量存在。
外涂层组合物进一步包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。配制和浇铸外涂层组合物的适合的溶剂材料展示相对于外涂层组合物的非溶剂组分的极好溶解度特征，但不明显地溶解下伏光致抗蚀剂层。用于外涂层组合物的适合的有机溶剂包括例如：烷基酯，如丙酸烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯以及丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯以及异丁酸异丁酯；酮，如2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂肪族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷以及2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烃，如全氟庚烷；以及醇，如直链、支化或环状C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇以及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇以及2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选地支化酮是优选的，并且更优选地是丙酸C8-C9烷基酯、丙酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。适合的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯，如上文所描述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。外涂层组合物的溶剂组分典型地以按外涂层组合物计90wt％到99wt％的量存在。
光致抗蚀剂外涂层组合物可以包括一种或多种任选材料。举例来说，组合物可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂等中的一个或多个。其中，光化染料和对比染料对于提高由组合物形成的层的抗反射特性是优选的。这类任选添加剂如果使用，那么典型地以微量，如以按外涂层组合物的总固体计0.1wt％到10wt％的量存在于组合物中。外涂层组合物优选地不含酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物和光酸产生剂化合物，因为这类化合物可中和外涂层组合物中碱性淬灭剂的作用。
光致抗蚀剂外涂层组合物可以遵循已知程序制备。举例来说，可以通过将组合物的固体组分溶解于溶剂组分中来制备组合物。组合物的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物和所需最终层厚度的因素。优选地，外涂层组合物的固体含量是按组合物的总重量计1wt％到10wt％，更优选地1wt％到5wt％。
由所述组合物形成的抗蚀剂外涂层的折射率在193nm下典型地是1.4或更大，优选地在193nm下是1.47或更大。可以通过改变基质聚合物、添加剂聚合物或外涂层组合物的其它组分的组成来调整折射率。举例来说，增加外涂层组合物中的有机物含量的相对量可以提高所述层的折射率。在目标曝光波长下，优选外涂层组合物层的折射率将在浸没流体的折射率与光致抗蚀剂的折射率之间。
如果外涂层的折射率(n1)是任一侧上的材料的折射率的几何平均值(n1＝√(n0n2))，其中n0是浸没光刻法情况下的水或干式光刻法情况下的空气的折射率，并且n2是光致抗蚀剂的折射率，那么外涂层的反射率可降低。也为了提供由外涂层组合物形成的层的抗反射特性，优选地选择外涂层的厚度(d1)使得外涂层中的波长是入射波(λ0)的波长的四分之一。对于具有折射率n1的外涂层组合物的四分之一波长抗反射涂层，通过d1＝λ0/(4n1)计算产生最小反射的厚度d1。
NTD光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括包含酸敏感的基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层发生有机显影剂的溶解度变化，这是由与由光酸产生剂在软性烘烤、曝露于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。溶解度的变化在基质聚合物中的酸可裂解离去基，如光酸不稳定酯或缩醛基在曝露于活化辐射和热处理时发生光酸促进脱除保护基反应以产生酸或醇基团时引起。适用于本发明的适合的光致抗蚀剂组合物是可商购的。
对于在低于200nm波长，如193nm下成像，基质聚合物典型地实质上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中这类基团高度吸收辐射。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价键结于基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。
适合的基质聚合物进一步包括含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯的聚合物。其它适合的基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，如任选经取代的降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。
其它适合的基质聚合物包括含有聚合酸酐单元，尤其聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如欧洲公开申请EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所公开。
也适用作基质聚合物的是含有具有杂原子，尤其氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂。杂脂环单元可以稠合到聚合物主链，并且可以包含稠合碳脂环单元，如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酸酐单元，如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。这类聚合物公开于PCT/US01/14914和美国专利第6,306,554号中。其它适合的含杂原子基团的基质聚合物包括含有经一个或多个含杂原子(例如氧或硫)的基团取代的聚合碳环芳基单元(例如羟基萘基)的聚合物，如美国专利第7,244,542号中所公开。
两种或更多种上述基质聚合物的掺合物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。用于光致抗蚀剂组合物中的适合基质聚合物是可商购的并且可以由所属领域的技术人员容易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在适合的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。典型地，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50wt％到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重均分子量Mw典型地小于100,000，例如是5000到100,000，更典型地5000到15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝露于活化辐射后在组合物的涂层中产生潜像的量采用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1wt％到20wt％的量存在。典型地，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。
适合的PAG是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以使用这类PAG中的一种或多种。
用于光致抗蚀剂组合物的适合的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚以及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。溶剂的掺合物，如上文所描述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是适合的。溶剂典型地以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90wt％到99wt％，更典型地95wt％到98wt％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物可以进一步包括其它任选的材料。举例来说，负性作用抗蚀剂组合物典型地也包括交联剂组分。适合的交联剂组分包括例如胺类材料，如三聚氰胺树脂，其将在将光酸产生剂曝露于活化辐射时曝露于酸后固化、交联或硬化。优选交联剂包括胺类材料(包括三聚氰胺)、甘脲、苯并胍胺类材料以及脲类材料。三聚氰胺-甲醛树脂一股是最优选的。这类交联剂是可商购的，例如由美国氰胺(American Cyanamid)以商品名塞梅尔(Cymel)300、301以及303出售的三聚氰胺树脂。甘脲树脂由美国氰胺以商品名塞梅尔1170、1171、1172出售，脲类树脂以商品名比特尔(Beetle)60、65以及80出售，并且苯并胍胺树脂以商品名塞梅尔1123和1125出售。对于在低于200nm波长，如193nm下成像，优选的负性作用光致抗蚀剂公开于希普利公司(Shipley Company)的WO 03077029中。
光致抗蚀剂组合物也可以包括其它任选的材料。举例来说，组合物可以包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一个或多个。这类任选的添加剂如果使用，那么典型地以微量，如以按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1wt％到10wt％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是添加的碱。适合的碱包括例如：线性和环状酰胺和其衍生物，如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇以及2-(二丁基氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯以及N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱典型地以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01wt％到5wt％，优选地0.1wt％到2wt％使用。
光致抗蚀剂可以遵循已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合之溶剂，例如以下中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度以及曝光波长的因素。典型地，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1wt％到10wt％，更典型地2wt％到5wt％范围内变化。
适合的NTD光致抗蚀剂在所属领域中已知并且包括例如美国专利公开US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1以及US7998655B2中描述的那些。
负型显影方法
现将参看图1A-C描述使用根据本发明的组合物的方法，所述图说明用于通过负型显影形成光刻图案的示例性方法流程。
图1A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。衬底可以具有如半导体，如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。典型地，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可以具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。一个或多个待图案化的层102可以提供于衬底100上。任选地，下伏基底衬底材料本身可以经图案化，例如，当需要在衬底材料中形成槽时。在对基底衬底材料本身进行图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底层中。
层可以包括例如一种或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、这类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一种或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可以通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长，物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸发，或电镀。一个或多个待蚀刻的层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置而变化。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度以及待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上方安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上方涂布光致抗蚀剂层104。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下是所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀图案可以转移到硬掩模层，其转而可以用作蚀刻下伏层102的掩模。适合的硬掩模材料和形成方法在所属领域中已知。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅以及氮化硅。硬掩模层可以包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或下伏层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的质量将受不利影响时，底部抗反射涂层可以是合意的。这类涂层可以改进焦点深度、曝光宽容度、线宽均匀性以及临界尺寸(CD)控制。当抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)时，典型地使用抗反射涂层。抗反射涂层可以包含单个层或多个不同层。适合的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料是可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(Rohm and HaasElectronic Materials LLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough，MA USA))以ARTM商标出售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
由如本文所描述的组合物形成的光致抗蚀剂层104安置于衬底上抗反射层(如果存在)上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂是典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允许旋转的时间量进行调节来提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层104的典型厚度是约到
光致抗蚀剂层可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量降到最低，由此形成无粘性涂层并且改进层与衬底的粘合。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型软烘烤在约90℃到150℃的温度下进行，并且时间是约30秒到90秒。
由如本文所描述的外涂层组合物形成的光致抗蚀剂外涂层106形成于光致抗蚀剂层104上。外涂层组合物典型地通过旋涂涂覆到衬底。涂料溶液的固体含量可以基于所采用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度以及允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。为了降低外涂层的反射率，优选地选择厚度使得外涂层中的波长是入射波波长的四分之一。光致抗蚀剂外涂层106的典型厚度是到碱性淬灭剂可以均匀分散于外涂层的方式存在于外涂层106中，或可以作为安置于外涂层-光致抗蚀剂层界面处的分离或梯度淬灭剂区域107存在。
光致抗蚀剂外涂层可以随后经烘烤以使层中的溶剂含量降到最低。软烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。典型烘烤在约80℃到120℃的温度下进行，并且时间是约30秒到90秒。
光致抗蚀剂层104随后经由第一光掩模110曝露于活化辐射108以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝露于使组合物活化的辐射指示辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区域的光学透明区域112和光学不透明区域114以分别在后续显影步骤中保留和去除。曝光波长典型地低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm和193nm是典型的。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量典型地是约10mJ/cm2到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和感光性组合物的组分。
在光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB典型地在约80℃到150℃的温度下进行，并且时间是约30秒到90秒。在曝光后烘烤后，相信碱性淬灭剂扩散到如通过虚线109所示的光致抗蚀剂层104的表面区域中。如图1B中所示，在光致抗蚀剂中形成由极性转换与未转换区域(分别对应于曝光区域和未曝光区域)之间的边界(虚线)界定的潜像116。相信光致抗蚀剂中的经扩散碱性淬灭剂防止光致抗蚀剂层的非所要暗区中的极性转换，产生具有竖直壁的潜像。
使外涂层106和曝光光致抗蚀剂层随后显影以去除光致抗蚀剂层104的未曝光区域，留下曝光区域，形成具有具垂直侧壁的接触孔图案120的敞开抗蚀图案104′，如图1C中所示。显影剂典型地是有机显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃以及其混合物的溶剂。适合的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。适合的酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。适合的醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚以及甲氧基甲基丁醇。适合的酰胺溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺以及N，N-二甲基甲酰胺。适合的烃溶剂包括例如芳香族烃溶剂，如甲苯和二甲苯。此外，可以使用这些溶剂的混合物，或与除上文所描述的那些以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一个或多个。其它适合的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些。显影剂优选地是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。
有机溶剂的混合物可以用作显影剂，例如第一和第二有机溶剂的混合物。第一有机溶剂可以选自羟基烷基酯，如甲基-2-羟基异丁酸酯和乳酸乙酯；和乙酸直链或支链C5到C6烷氧基烷基酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。在第一有机溶剂中，2-庚酮和5-甲基-2-己酮是优选的。第二有机溶剂可以选自直链或支链未经取代的C6到C8烷基酯，如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯以及丁酸异丁酯；和直链或支链C8到C9酮，如4-辛酮、2，5-二甲基-4-己酮以及2，6-二甲基-4-庚酮。在第二有机溶剂中，乙酸正丁酯、丙酸正丁酯以及2，6-二甲基-4-庚酮是优选的。第一和第二有机溶剂的优选组合包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2，6-二甲基-4-庚酮以及2-庚酮/乙酸正丁酯。其中，2-庚酮/乙酸正丁酯和2-庚酮/丙酸正丁酯是尤其优选的。
有机溶剂典型地以按显影剂的总重量计90wt％到100wt％，更典型地大于95wt％、大于98wt％、大于99wt％或100wt％的组合量存在于显影剂中。
显影剂材料可以包括任选的添加剂，例如，如上文关于光致抗蚀剂所描述的表面活性剂。这类任选的添加剂典型地将以较小浓度，例如以按显影剂的总重量计约0.01wt％到5wt％的量存在。
显影剂可以通过已知技术，例如通过旋涂或覆液涂布(puddle-coating)而涂覆于衬底。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的未曝光区域的时段，其中5秒到30秒的时间是典型的。显影典型地在室温下进行。可以在显影后不使用清洁冲洗的情况下进行显影方法。在这点上，已发现显影方法可以产生无残余物的晶片表面，使这类额外冲洗步骤不必要。
BARC层如果存在，那么使用抗蚀图案104′作为蚀刻掩模来选择性蚀刻，暴露下伏硬掩模层。随后选择性蚀刻硬掩模层，再使用抗蚀图案104′作为蚀刻掩模，产生图案化BARC和硬掩模层。用于蚀刻BARC层和硬掩模层的适合的蚀刻技术和化学物质在所属领域中已知并且将取决于例如这些层的特定材料。干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻是典型的。抗蚀图案104′和图案化BARC层随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。
使用硬掩模图案作为蚀刻掩模，选择性蚀刻一个或多个层102。用于蚀刻下伏层102的适合蚀刻技术和化学物质在所属领域中已知，其中干式蚀刻方法(如反应性离子蚀刻)是典型的。随后可以使用已知技术(例如干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻)从衬底表面去除图案化硬掩模层。所得结构是蚀刻特征的图案。在替代示例性方法中，可能需要使用抗蚀图案104′而不使用硬掩模层来直接图案化层102。是否采用直接图案化将取决于如涉及的材料、抗蚀剂选择性、抗蚀剂图案厚度以及图案尺寸的因素。
负型显影方法不限于上文所描述的示例性方法。举例来说，光致抗蚀剂外涂层组合物可以用于用以制造接触孔的负型显影二次曝光法。示例性所述方法是参看图1所描述的技术的变化形式，但在与第一曝光不同的图案中使用光致抗蚀剂层的额外曝光。在这种方法中，光致抗蚀剂层经由第一曝光步骤中的光掩模曝光于光化辐射。光掩模包括形成掩模的不透明区域的一系列平行线。在第一曝光之后，经由第二光掩模进行光致抗蚀剂层的第二曝光，所述第二光掩模包括在与第一光掩模的线垂直的方向上的一系列线。所得光致抗蚀剂层包括未曝光区域、一次曝光区域以及二次曝光区域。在第二曝光之后，光致抗蚀剂层进行曝光后烘烤并且使用如上文所描述的显影剂显影。去除对应于两个掩模的线的相交点的未曝光区域，留下抗蚀剂的一次曝光区域和二次曝光区域。所得结构可以随后如上文参看图1所描述而图案化。
可以使用NTD过度曝光法实现如接触孔和槽图案的特征的进一步改进的分辨率。在这种方法中，光掩模具有相对于印刷在晶片上的图案较大的图案。选择曝光条件使得光在光掩模图案边缘下方扩散，使抗蚀剂中的极性转换在这些边缘区域下方延伸。
提供以下非限制性实例来进一步描述根据本发明的图案化方法和外涂层组合物。
实例
光致抗蚀剂聚合物(PP)合成
聚(IPAMA/IPCPMA/aGBLMA/X-GM-HL-2/HAMA)(PP-1)
将IPAMA(20.68g)、IPCPMA(24.72g)、aGBLMA(27.78g)、X-GM-HL-2(17.26g)以及HAMA(11.46g)的单体溶解于108.33g乳酸乙酯/γ-丁内酯(gBL)(7/3)中。单体溶液通过用氮气鼓泡20min脱气。将乳酸乙酯/γ-丁内酯(gBL)(113g)装入配备有冷凝器和机械搅拌器的500mL夹套反应器中，并且通过用氮气鼓泡20min来脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V-601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)(3.974g)溶解于12g乳酸乙酯/gBL中并且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20min脱气。将引发剂溶液添加到反应器中并且随后将单体溶液在剧烈搅拌和氮气环境下经3.5小时时段逐滴馈入反应器中。在完成单体馈入之后，使聚合混合物在80℃下再静置0.5小时。在完成反应后，使聚合混合物冷却到室温。在MeOH(3000g)中进行沉淀。沉淀的粉末通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到MeOH(3000g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空下在60℃下进一步干燥48小时，得到聚合物PP-1(Mw＝7785；PDI＝1.36；产率＝82.75％)。
外涂层基质聚合物(MP)合成
聚(iBMA/nBMA)(75/25)(MP-1)
将30g甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)和10g甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)单体溶解于60gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20min脱气。将PGMEA(32.890g)装入配备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中并且通过用氮气鼓泡20min来脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将V601(3.239g)溶解于8g PGMEA中并且通过用氮气鼓泡20min使引发剂溶液脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中并且随后单体溶液在剧烈搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在完成单体馈入之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中进行沉淀。沉淀的聚合物通过过滤收集，风干过夜，再溶解于120g THF中，并且再沉淀到甲醇/水(8/2)混合物(1730g)中。将最终聚合物过滤，风干过夜并且在真空下在25℃下进一步干燥48小时，得到33.1g聚(iBMA/nBMA)(75/25)共聚物(MP-1)(Mw＝9,203；Mw/Mn＝1.60；产率＝82.75％)。合成结果描述于表1中。
外涂层添加剂聚合物(AP)合成
聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/233-tMBA)(55/25/20)(AP-1)
将25g PGMEA装入到200ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30min。将27.5g MA-MIB-HFA单体、12.5g MA-DM-EATf单体以及10g 233-tMBA单体溶解于7.02gPGMEA溶剂中，并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将1.80g V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶解于16.18g PGMEA中并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将起始剂溶液以0.150g/min的馈入速率经120min逐滴馈入反应器中。也将单体溶液以0.475g/min的馈入速率在剧烈搅拌和氮气环境下经120min逐滴馈入反应器中。在完成馈入之后，使聚合混合物再静置2小时。随后使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/tMBA)(55/25/20)共聚物(AP-1)(Mw＝9017；Mw/Mn＝1.87；产率＝35.7％)溶液。合成结果描述于表1中。
聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)(AP-2)
将25g PGMEA装入到200ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30min。混合40g MA-MIB-HFA单体和10g 233-tMBA单体，并且溶解于10g PGMEA溶剂中。将1.50g V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶解于13.5g PGMEA中。单体和引发剂溶液通过用氮气鼓泡脱气。将起始剂溶液以0.136g/min的馈入速率经110min逐滴馈入反应器中。也将单体溶液以0.545g/min的馈入速率在剧烈搅拌和氮气环境下经110min逐滴馈入反应器中。在完成馈入之后，使聚合混合物再静置2小时。随后使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA/233-tMBA)(80/20)共聚物(AP-2)(Mw＝8945；Mw/Mn＝1.91；产率＝42.1％)溶液。合成结果描述于表1中。
聚(MA-MIB-HFA)(AP-3)
将300g异丁酸异丁酯(IBIB)装入到2L反应器中并且在氮气净化下加热到99℃。将400g MA-MIB-HFA单体和14.4g V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶解于285.7gIBIB中并且单体溶液通过用氮气鼓泡脱气，并且随后在剧烈搅拌和氮气环境下经120min时段逐滴馈入反应器中。在完成单体馈入之后，使聚合混合物在99℃下再静置5小时。随后使聚合混合物冷却到室温，产生聚(MA-MIB-HFA)均聚物(AP-3)(Mw＝6768；Mw/Mn＝1.658；产率＝29.83％)溶液。合成结果描述于表1中。
聚(TBMA/MHFPMA)(70/30)(AP-4)
将53.94g PGMEA装入到300ml反应器中并且在氮气净化下加热到99℃持续30min。混合57.18g TBMA单体和50.7g MHFPMA单体并且溶解于15.14g PGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡脱气。将3.88g V601(二甲基-2，2-偶氮二异丁酸酯)溶解于34.91g PGMEA中并且起始剂溶液以0.353g/min的馈入速率经110min逐滴馈入反应器中。也将单体溶液以1.118g/min的馈入速率在剧烈搅拌和氮气环境下经110min逐滴馈入反应器中。在完成馈入之后，使聚合混合物再静置2小时。随后使聚合混合物冷却到室温，产生聚(TBMA/MHFPMA)共聚物(AP-4)(Mw＝10,944；Mw/Mn＝1.74；产率＝45.2％)溶液。合成结果描述于表1中。
表1
聚合物 单体 组合物＊ 产率 Mw Mw/Mn
MP-1 iBMA/nBMA 75/25 82.75％ 9,203 1.60
AP-1 MA-MIB-HFA/MA-DM-EATf/tMBA 55/25/20 35.7％ 9,017 1.87
AP-2 MA-MIB-HFA/tMBA 80/20 42.1％ 8,945 1.91
AP-3 MA-MIB-HFA 100 29.83％ 6,768 1.658
AP-4 TBMA/MHFPMA 70/30 45.2％ 10,944 1.74
*在聚合中的摩尔馈入比
制备光致抗蚀剂组合物(PC-1)
将31.219g聚合物PP-1(10wt％)于PGMEA中的溶液、5.415g全氟丁磺酸三苯基锍(1wt％)于PGMEA中的溶液、15.047g 2-(((3r，5r，7r)-金刚烷-1-羰基)氧基)-1，1-二氟乙磺酸三苯基锍(1wt％)于PGMEA中的溶液、3.01g 2，2′-(十二烷基氮烷二基)二乙醇(1％)于PGMEA中的溶液、14.336g含((1S，4S)-7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚-1-基)甲磺酸三苯基锍(1％)的PGMEA、21.324g PGMEA以及9.650gγ-丁内酯混合4小时。混合物用0.2微米尼龙过滤器过滤，得到光致抗蚀剂组合物PC-1。
制备抗蚀剂外涂层组合物(OC)
通过使用表2中所阐述的组分和量将外涂层基质聚合物、添加剂聚合物以及碱性淬灭剂溶解于溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。所得混合物卷在机械滚筒上三小时，并且随后经由0.2微米孔径的特富龙(Teflon)过滤器过滤。基于对应于入射波波长的1/4的的目标厚度(在约1500rpm下旋涂之后)配制组合物以降低外涂层表面处的反射率。
表2
IBIB＝异丁酸异丁酯；碱性淬灭剂＝4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯(1wt％)于IBIB中的溶液。
接触角测量
测量每一种抗蚀剂外涂层组合物关于去离子水的静态接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)以及滑动角(SA)。使用KRUSS滴状分析器型号100测量静态和动态接触角。对于动态接触角测量，去离子水的液滴大小是50μl(微升)，并且晶片台倾斜率是1单位/秒。在将水滴置于测试晶片表面上之后，晶片台立即开始倾斜。在晶片台倾斜期间，以20帧/秒的速率获取液滴的视频直到液滴滑动离开其初始位置。随后对视频中的每一帧进行分析，并且液滴刚刚开始滑动时的帧上的液滴的图像用于通过其对应切线测定动态接触角(后退和前进)。滑动角是对应于液滴刚刚开始滑动时的帧的晶片台倾斜角。在静态接触角测量中，水滴是2.5μl并且置于不倾斜的测试晶片表面上。通过液滴两侧上的切线测定接触角。报告的静态接触角是液滴左侧到右侧的接触角的平均值。使用扩展福克斯理论(Extended Fowkes theory)基于水的静态接触角计算表面能。接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)、滑动角(SA)以及相对于OC-1的RCA差异(自OC-1的ΔRCA)的结果阐述于表3中。
表3
如自表3可见，含有根据本发明的添加剂聚合物的抗蚀剂外涂层组合物OC-2至OC-7相较于比较外涂层组合物OC-1展现有利SCA、RCA以及ACA特征，并且展现相当的SA特征。
光刻法
进行干式光刻法来检查外涂层组合物对光刻法性能的影响。在连接到ASML/1100扫描仪的TEL克林查克(CleanTrack)ACT 8上，用ARTM19底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限责任公司，马萨诸塞州马波罗)旋涂200mm硅晶片并且在205℃下烘烤60秒得到的膜厚度。将光致抗蚀剂组合物PC-1涂布于BARC涂布的晶片上并且在90℃下，在TEL克林查克ACT 8涂布机/显影剂上软烘烤60秒，得到的抗蚀剂层厚度。如果使用外涂层组合物，那么将其涂布于抗蚀剂顶部，并且在90℃下在TEL克林查克ACT 8涂布机/显影剂上软烘烤60秒，得到的抗蚀剂外涂层厚度。使用四极照明条件，使用0.75NA、0.89外σ和0.64内σ，用ASML 1100扫描仪曝光晶片。曝光的晶片在90℃下曝光后烘烤60秒，并且在TEL克林查克ACT 8涂布机/显影剂上用乙酸正丁酯(NBA)显影剂显影30秒。临界尺寸(CD)在100nm下靶向相同掩模特征处具有200nm间距的致密接触孔(6％PSM)，并且在日立(Hitachi)9380CD SEM上使用200K放大倍数在孔图案的直径下测量。
从光刻结果测定以下值：Es＝以200nm间距印刷致密接触孔的100nm的目标CD的曝光能量(CDt)；EL＝光致抗蚀剂的曝光宽容度，根据下式通过CDt±10％内每曝光能量的CD变化百分比(ΔCD)定义：
EL＝(1.1×CDt-0.9×CDt)/(1.1×CDt的Eopt-0.9×CDt的Eopt)
其中EL和CDt如上文所定义，并且Eopt是印刷指定CD的最佳曝光能量；在Es下的FL＝Es下的焦点宽容度，其中焦点宽容度是保持CD变化在CDt±10％内的焦点范围；PW意思是工艺窗口，其是保持最终CD在规范或有限数据区内的焦点和曝光的重叠区(PW使用KLA/Tencor ProdataTM软件测定)；在5％EL下的PW＝±5％CD变化范围内的工艺窗口；剂量不足时的FL＝曝光剂量比Es低1mJ时的焦点宽容度；以及剂量过量时的FL＝曝光剂量比Es高1mJ时的焦点宽容度。结果概述于表4中。
表4
如自表4可见，使用根据本发明的抗蚀剂外涂层的实例的光刻性能提供良好整体光刻性能。
制备抗蚀剂外涂层组合物(OC)
使用表5中所阐述的组分，通过将9g基质聚合物、0.95g添加剂聚合物以及0.05g4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯溶解于990g溶剂中来制备抗蚀剂外涂层组合物。将所得混合物卷在机械滚筒上三小时，并且随后经由0.2微米孔径的特富龙过滤器过滤。
表5
外涂层组合物 基质聚合物 添加剂聚合物 碱性淬灭剂 溶剂
OC-9 MP-2 AP-5 TB-4HP IBIB
OC-10 MP-3 AP-6 TB-4HP IBIB
OC-11 MP-4 AP-6 TB-4HP NHP
OC-12 MP-5 AP-1 TB-4HP NHP
OC-13 MP-6 AP-3 TIPA IBIB
OC-14 MP-7 AP-3 TIPA IBIB
OC-15 MP-8 AP-8 TIPA NHP
OC-16 MP-9 AP-3 TIPA NHP
OC-17 MP-10 AP-8 TBMA IBIB
OC-18 MP-11 AP-9 TBMA IBIB
OC-19 MP-12 AP-10 TBMA IBIB
OC-20 MP-13 AP-3 TBMA IBIB
OC-21 MP-14 AP-11 TBMA IBIB
OC-22 MP-15 AP-12 TBMA IBIB
OC-23 MP-16 AP-10 TBDA NHP
OC-24 MP-17 AP-11 TBDA NHP
OC-25 MP-18 AP-5 TBDA NHP
OC-26 MP-19 AP-13 TBDA IBIB
OC-27 MP-20 AP-14 TBDA IBIB
TB-4HP＝4-羟基哌啶-1-甲酸叔丁酯；TIPA＝三异丙醇胺；TBMA＝N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺；TBDA＝正-叔丁基二乙醇胺；IBIB＝异丁酸异丁酯；并且NHP＝丙酸正庚酯。
基质聚合物
添加剂聚合物
光刻法
300mm硅晶片用ARTM19底部抗反射涂层(BARC)材料(罗门哈斯电子材料有限责任公司，马萨诸塞州马波罗)旋涂并且在205℃下烘烤60秒，得到的膜厚度。将光致抗蚀剂组合物PC-1旋涂到BARC涂布的晶片上并且在90℃下软烘烤60秒，得到的抗蚀剂层厚度。将表5中的外涂层组合物旋涂到抗蚀剂顶部并且在90℃下软烘烤60秒，得到抗蚀剂外涂层。晶片在浸没扫描仪上曝光，并且随后在旋涂机上使用2-庚酮显影25秒，得到负型图案。

Claims (8)

1.一种光致抗蚀剂外涂层组合物，其包含：
包含由以下通式(I)的单体形成的单元的基质聚合物：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基；X1是氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z1是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；和
包含由以下通式(II)的单体形成的单元的添加剂聚合物：
其中：R10选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R11选自任选经取代的C1到C15烷基；X2是氧、硫或由式NR12表示，其中R12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z3是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-NHSO2-、-COO-以及-CONR13-的连接部分，其中R13选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；
碱性淬灭剂；以及
有机溶剂；
其中所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，并且其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计，1wt％到20wt％的量存在于所述外涂层组合物中，
所述组合物不含光酸产生剂化合物。
2.一种光致抗蚀剂外涂层组合物，其包括：
包含由以下通式(I)的单体形成的单元的基质聚合物：
其中：R1选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R2选自任选经取代的C1到C15烷基；X1是氧、硫或由式NR3表示，其中R3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z1是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR4-的连接部分，其中R4选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；和
包含由下述通式(III)的单体形成的单元的添加剂聚合物：
其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R15独立地选自任选经取代的C1到C15烷基；X3是氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；Z4是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-O-、-S-、-COO-以及-CONR17-的连接部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且n是0到2的整数；
碱性淬灭剂；以及
有机溶剂；
其中所述添加剂聚合物的表面能低于所述基质聚合物的表面能，并且其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计，1wt％到20wt％的量存在于所述外涂层组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述添加剂聚合物包含含有氟原子的单元。
4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述添加剂聚合物包含含有氟醇的单元。
5.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述碱性淬灭剂包含所述基质聚合物上的碱性部分。
6.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述碱性淬灭剂是与所述添加剂聚合物和所述基质聚合物分离的添加剂。
7.根据权利要求1或2权利要求所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述添加剂聚合物以按所述外涂层组合物的总固体计，3wt％到15wt％的量存在于所述外涂层组合物中。
8.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂外涂层组合物，其中所述基质聚合物以按外涂层组合物的总固体计70wt％到99wt％的量存在于所述外涂层组合物中。
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