KR101458946B1 - 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용한 하기 화학식 1의 아크릴계 단량체, 상기 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식1]
Figure 112012084527430-pat00059

상기 식에서 각 치환기는 명세서 중에서 정의된 바와 같다.

Description

신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL ACRYL MONOMER, POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 리소그래피를 이용한 패턴 형성에 유용한 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그라피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 특히 30nm 선폭의 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 구현하기 위한 방법으로 네가티브톤 현상(negative-tone development, NTD) 연구가 활발히 진행되고 있다.
NTD 방식이 기존의 포지티브 톤 현상(positive-tone development, PTD) 방식과 다른 것은 현상액으로 유기용매를 사용한다는 것이다. 즉, 노광 부위에 산이 발생하여 산 민감성기(acid-labile group)를 탈보호(deprotection)시키고 테트라메틸암모늄 하이드록시드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 현상액으로 세척하는 종래 PTD 방식과 달리, NTD 방식의 경우 노광부위에 산이 발생하여 산 민감성기를 탈보호시키는 방식은 동일하다 그러나, 이와 같은 탈보호에 의해 소수성에서 친수성으로 변환된 노광부위는 현상액인 유기용제에 대한 용해도가 낮아지게 되는 반면 비노광부위는 이전의 소수성을 그대로 유지하게 되어 유기용제인 현상액에 씻겨 나가게 된다. 즉, NTD 방식은 비노광부위가 현상액에 씻겨나간다는 가장 큰 차이점을 가지게 된다.
이러한 NTD 방식은 40 nm 이하 선폭의 컨택트 홀 패턴 구현에 확실히 장점을 가지고 있다는 결과가 많이 보고 되고 있다. 그러나 이러한 NTD 방식은 노광부위에 패턴이 형성되는 부분의 두께가 낮아지는 문제점이 있으며, 이로 인해 후속의 에칭(etching) 공정에서 포토레지스트의 에칭 내성(etch resistance)의 감소를 초래한다. 즉, 노광부위에서 산(acid)에 의해 탈보호(deprorection)되어 떨어져 나가는 작용기는 현상액인 유기용제에 잘 녹아나가게 되고, 이로 인해 남아 있는 패턴의 두께가 낮아지게 되는 것이다.
이에 따라 이 같은 문제점을 해결하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
특허문헌1: 한국특허공개 제2010-0017783호(2010. 02. 16 공개) 특허문헌2: 한국특허공개 제2011-0136796호(2011. 12. 21 공개)
본 발명의 목적은 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용한 신규 아크릴계 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식1]
Figure 112012084527430-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고
n은 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고 n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112012084527430-pat00002
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 4의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112012084527430-pat00003
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고
n은 1 내지 5의 정수이다.
바람직하게는, 상기 중합체는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure 112012084527430-pat00004
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
R5는 수소 원자; 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
보다 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112012084527430-pat00005
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며,
W는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위이고,
n은 1 내지 5의 정수이며, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 a+b+c+d=1이고, 0≤a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이다.
바람직하게는 상기 화학식 6에서, 상기 R5a는
Figure 112012084527430-pat00006
또는
Figure 112012084527430-pat00007
이고(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다),
상기 R5b는
Figure 112012084527430-pat00008
,
Figure 112012084527430-pat00009
및
Figure 112012084527430-pat00010
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이며,
W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 6에서 W는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
보다 더 바람직하게는 상기 중합체는 하기 화학식 6a 내지 6f 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112012084527430-pat00011
상기 화학식 6a 내지 6f에서, R1, R4a 및 R4b, a, b, c 및 d는 앞서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다.
상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 단량체로부터 유도된 중합체는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 이에 따른 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴 형성에 유용하다.
도 1은 중합체의 합성예 1에서 제조한 중합체(IIa)을 포함하는 레지스트막의 Eth 곡선(Eth curve)를 관찰한 결과를 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 중합체(IIa) 및 비교예의 중합체를 각각 포함하는 레지스트를 이용하여 제조한 레지스트 패턴의 상면을 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope)로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 3a 및 3b은 각각 본 발명에 따른 중합체(IIa) 및 비교예의 중합체를 각각 포함하는 레지스트를 이용하여 제조한 레지스트 패턴의 측면을 V-SEM(Virtual Scanning Electron Microscope)으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '할로' 또는 '할로겐'은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 접두어 '헤테로'는 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 1 내지 3개의 헤테로 원자가 탄소 원자를 치환하고 있는 것을 의미한다. 예를 들어 헤테로알킬기는 알킬기의 탄소원자 중에서 1 내지 3개의 탄소 원자를 헤테로 원자가 치환하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬'은 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 30인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬렌(또는 알칸디일(alkanediyl))'은 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '헤테로사이클'은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 라디칼을 의미한다. 또한 상기 헤테로사이클은 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 라디칼을 포함한다. 치환된 헤테로사이클은 예를 들면, 카보닐기를 비롯한, 본원에 개시된 임의의 치환기로 치환된 헤테로사이클릭 고리를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '올레핀'은 이중결합을 포함하는 선형 또는 환형 불포화 탄화수소 화합물을 의미한다. 예를들어, 알킬렌, 아크릴레이트, 스티렌, 노보넨, 인덴, 아세나프텐, 푸란디온(furandione) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 통상 NTD 방식에 따른 패턴 형성시 레지스트막의 두께가 낮아지는 문제점을 해결하기 위해, 산 민감성기가 떨어져 나가는 종래 레지스트용 중합체와 달리 산에 의해 보호기(protecting group)에서 개환반응(ring-opening reaction)이 일어나 노광부위가 소수성에서 친수성으로 전환될 수 있고, 또한 기본골격에 결합된 탄소수는 그대로 유지됨으로써 레지스트의 에칭 내성을 강화시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 본 발명에 따른 단량체, 이로부터 유도된 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물은 NTD 패턴재료로뿐만 아니라 PTD 패턴 재료로도 유용하다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식1]
Figure 112012084527430-pat00012
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아다만틸기, 노보닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, n은 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112012084527430-pat00013
상기와 같은 구조를 갖는 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 하기 화학식 3의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112012084527430-pat00014
[화학식 3]
Figure 112012084527430-pat00015
상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R3, 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하며, 그리고
M은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소이다.
상기 화학식 1의 화합물 제조에 사용되는 화학식 2 및 3의 화합물은 통상의 제조방법에 따라 제조할 수 있으며, 또는 가능한 경우라면 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 일례로서 하기 반응식 1에서와 같이, 나타난 것과 같이, DL-캠퍼(2b)를 클로로황산과 할로겐(예를 들면, 브롬 등)의 혼합물과 반응시켜 브롬화캠퍼(2c)를 제조하는 단계; 및 상기 브롬화캠퍼(2c)를 과황산칼륨 등과 같은 산화제와 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112012084527430-pat00016
상기 반응식 1에서 R2 및 R3은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3의 화합물로는 구체적으로 메타크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물은 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.3몰로 사용되는 것이 추가 공정없이 순수한 생성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 화학식 2와 화학식 3의 화합물의 반응은 디메틸술폭시드, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 아세트니트릴, 톨루엔, 벤젠, 1,4-디옥산 등과 같은 유기용매 중에서, 요오드화 칼륨 및 파라메톡시페놀의 존재하에서 실시될 수 있다.
상기 요오드화 칼륨 및 파라메톡시페놀은 각각 상기 반응에서 단량체의 자체 중합을 방지하는 역할을 하는 것으로, 상기 요오드화 칼륨을 대체하여 KBr, NaI, 또는 이드르이 혼합물 등을 사용할 수 있고, 상기 파라메톡시페놀을 대체하여 irganox 1010™(Ciba specialty chemicals 사제)을 사용할 수도 있다.
상기 요오드화 칼륨과 파라메톡시페놀은 화학식 2의 화합물 1몰에 대하여 각각 0.002 내지 0.004몰의 양으로 사용되는 것이 중합을 방지하고 추후 중합에 영향을 미치지 않아 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 단량체로 부터 유도된 하기 화학식 4의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공한다:
[화학식 4]
Figure 112012084527430-pat00017
상기 화학식 4에서, R1 내지 R3 및 n은 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 중합체는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물, 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 중합체는 또한 아크릴계 화합물 유래 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112012084527430-pat00018
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 R5는 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112012084527430-pat00019
상기 화학식 6에서, R1 내지 R3 및 n은 앞서 정의한 바와 같으며,
R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
상기 R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 또한, 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며,
W는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위로, 앞서 설명한 바와 동일하고, 그리고
a, b, c 및 d는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 a+b+c+d=1이고, 0≤a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이다.
바람직하게는, 상기 화학식 7에서 R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 및 에톡시기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 6에서 상기 R5a는 락톤기일 수 있다.
이와 같이 락톤기를 포함함으로써 웨이퍼 위에서의 접착력을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 R5a는
Figure 112012084527430-pat00020
또는
Figure 112012084527430-pat00021
이며(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 7a 또는 7b일 수 있다.
Figure 112012084527430-pat00022
바람직하게는 상기 R5b는 산 민감성 관능기(acid labile group)일 수 있다. 이와 같이 산 민감성 관능기를 포함함으로써 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 의해 쉽게 씻겨 나갈 수 있다.
구체적으로 R5b는
Figure 112012084527430-pat00023
,
Figure 112012084527430-pat00024
및
Figure 112012084527430-pat00025
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 0 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 R5b는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 8a 내지 8j로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Figure 112012084527430-pat00026
상기 화학식8a 내지 8j 에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기 및 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기로 이루어진 군에서 선택되고, o및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0≤q+r≤17이고, 0≤q+t≤15이고,
보다 더 바람직하게는 하기 화학식 9a 내지 9i로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112012084527430-pat00027
또한, 상기 화학식 6에서, W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위일 수 있다.
보다 더 바람직하게는 하기 화학식 10a 또는 10b로 이루어진 군에서 선택되는 반복단위를 더 포함할 수 있다:
Figure 112012084527430-pat00028
또한 상기 화학식 6에 있어서, 반복단위 a, b, c 및 d는 주쇄내 각 반복단위의 함량을 나타내는 동시에 공중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 산 증강제는 상기 반복단위 a, b, c 및 d를 a+b+c+d=1을 충족하는 조건하에서 0≤a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5로 포함한다. 상기 반복단위들을 상기 비율로 포함함으로써 보다 미세한 패턴 구현이 가능하며, 특히 화학식 1의 단량체 유래 반복단위 b를 50몰% 이하로 포함함으로써 웨이퍼 전체적으로 균일한 패턴 형성이 가능하며, 결함(defect) 발생을 줄일 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 6a 내지 6f 의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112012084527430-pat00029
상기 화학식 6a 내지 6f에서, R1, R4a 및 R4b, a, b, c 및 d는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 산 민감성기가 떨어져 나가는 종래 레지스트용 중합체와 달리 산에 의해 보호기에서 개환반응(ring-opening reaction)이 일어나 노광부위가 소수성에서 친수성으로 전환될 수 있고, 또한 기본골격에 결합된 탄소수는 그대로 유지됨으로써 레지스트의 에칭 내성을 강화시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 기작은 EUV 레지스트에서 사용되는 것을 서술하고 있지만 이에 한정되는 것이 아니라 KrF, ArF, X선 등 CAR type을 사용하는 모든 리소그라피에 모두 적용 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트용 중합체는 NTD 패턴 재료로뿐만 아니라 PTD 패턴 재료로도 유용하다.
본 발명에 따른 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 에치 저항성이 부족할 우려가 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어렵거나 알카리 용해성이 저하될 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol인 것이 현상액에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한 상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지러프니스가 좋지 않을 수 있다. 따라서, 상기 중량평균분자량과 분자량 분포의 범위인 레지스트용 첨가제는 포토레지스트 조성물로 사용하는 경우에는 현상성, 도포성 그리고 내열성의 면에서 적절한 물성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 중합체는 상기 화학식 1의 단량체 및 선택적으로 올레핀계 모노머, 하기 화학식 11a 또는 11b의 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 중합방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 11a]
Figure 112012084527430-pat00030
[화학식 11b]
Figure 112012084527430-pat00031
상기 화학식에서, R4a 내지 R5b는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 베이스 중합체로서 상기 중합체와 함께 용제를 포함한다.
상기 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3 중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한 상기 중합체와 함꼐 통상 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 레지스트 조성물은 산 발생제를 더 포함할 수도 있다.
상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 12 및 13으로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 12]
Figure 112012084527430-pat00032
[화학식 13]
Figure 112012084527430-pat00033
상기 식에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 작용기이다:
[화학식 14]
Figure 112012084527430-pat00034
상기 화학식 14에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1내지 10의 알킬기, 탄소수 1내지 10의 알콕시기, 탄소수 1내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
o는 0 내지1의 정수이고,
p은 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 15-1 내지 15-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112012084527430-pat00035
Figure 112012084527430-pat00036
Figure 112012084527430-pat00037

또한 상기 화학식 12 및 13에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 16-1 내지 16-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112012084527430-pat00038
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 포지티브형 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 이때 사용가능한 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모니움 히드록시드 또는 테트라에틸암모니움 히드록시드 등을 함유하는 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라메틸암모니움 히드록시드를 사용하는 것이 좋다.
또한 선택적으로 상기 현상액은 계면활성제 또는 수용성 알콜류 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 합성예 1]
Figure 112012084527430-pat00039
DL-캠퍼(DL-camphor)(i) 100g을 100ml의 클로로황산과 34.9ml의 브롬 혼합물에 섭씨 0도 조건에서 천천히 투입하였다. 투입이 끝나면 결과의 혼합물을 상온에서 7시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝나면, 결과로 수득된 반응물을 섭씨 0도로 냉각시킨 후, 냉각된 염기성 아황산나트륨 수용액에 천천히 투입하였다. 결과로 침전된 물질을 여과시키고, 헥산 용매 하에서 재결정하여 55g의 9-브로모캠퍼(9-bromochamphor) (ii)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 0.8(s, 3H), 0.9(s, 3H), 1.4~1.5(m, 4H), 1.5~2.0(m, 3H), 2.3~2.5(m, 2H), 3.2(d, 1H), 3.5(d, 1H)
[합성예 2]
Figure 112012084527430-pat00040
상기 합성예 1에서 제조한 화합물(ii) 20g을 100ml의 1,4-디옥산(1,4-dioxane)에 용해시켜 제조한 용액을, 150ml의 40(v/v)%의 황산 수용액에 상온 조건에서 천천히 주입하였다. 주입이 끝나면 상온에서 48시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응물에 물 800ml를 넣고, 에테르 100ml로 3회 추출하였다. 결과로 추출된 에테르 용액을 농축시킨 후, 에틸 아세테이트:헥산 1:3 부피비의 전개액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 7g의 화합물(iii)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 1.1(s, 3H), 1.2(s, 3H), 1.6(s, 2H), 2.0(m, 2H), 2.25(m, 1H), 2.5(m, 2H), 2.8(m, 1H), 3.3(s, 2H)
[단량체 합성예 1]
Figure 112012084527430-pat00041
상기 합성예 2에서 제조한 화합물(iii) 5g과 0.35g의 요오드화 칼륨, 0.3g의 파라메톡시페놀, 그리고 4.5g의 메타크릴산 나트륨을 130ml의 디메틸술폭시드에 용해시킨 후 천천히 가열하였다. 혼합용액의 온도가 130℃에 도달하면, 5일 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응물에 물 200ml를 넣고, 에테르 200ml로 2번 추출하였다. 결과로 추출된 에테르 용액을 농축시킨 후 아세톤:헥산 1:4 부피피의 전개액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 (2.3)g의 단량체 (I)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 내부 기준 : 테트라메틸실란): (ppm) 1.2(s, 3H), 1.3(s, 3H), 1.6~1.7(m, 1H), 2.0(s, 3H), 2.1(m, 2H), 2.3(m, 12H), 2.5(d, 1H), 2.8(m, 1H), 4.0(dd, 2H), 5.6(s, 1H), 6.1(s, 1H)
[중합체의 합성예 1]
중합용 단량체 노보넨 1.50g과 중합개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸에이트(dimethyl azobis isobutylate) 0.70g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 11.02g과 함께 플라스크에 부어 용해시켰다. 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시킨 후 플라스트 내부 온도가 50℃가 되도록 승온시켰다. 플라스크 내부의 온도가 50℃가 되었을 때, 상기 단량체의 합성예 1에서 제조한 화합물(I) 4.00g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(γ-butyrolactone methacrylate) 2.31g, 그리고 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 1.50g을 1,4-디옥산 11.02g에 녹인 용액을 상기 플라스크에 피딩 펌프를 이용하여 2시간 동안 적하시키며, 동시에 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온시켰다. 적하가 끝나고 상기 온도에서 3시간 동안 반응시킨 후, 중합이 완료된 반응용액을 상온으로 냉각하였다. 상온까지 냉각된 반응용액을 과량의 노말헥산/이소프로필알코올(n-hexane/isopropyl alcohol)을 이용하여 침전 후 여과하였다. 여과시에는 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 하기 구조를 갖는 중합체 (IIa) 8.40g을 얻었다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11850g/mol, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.97이었다. 또한 각 반복단위의 몰비 a:b:c:d는 30:35:30:30이었다.
Figure 112012084527430-pat00042

[중합체의 합성예 2]
상기 중합체의 합성예 1에서 노보넨 대신에 중합용 단량체로 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester) 2.5g을 사용한 것 외에는, 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(IIb) 8.70g을 얻었다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9970g/mol, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.93이었다. 또한 각 반복단위의 몰비 a:b:c:d는 30:35:30:30이었다.
Figure 112012084527430-pat00043

[중합체의 합성예 3]
상기 중합체의 합성예 1에서 감마-부티로락톤 메타크릴레이트 대신에 중합용 단량체로 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 3.2g을 사용한 것 외에는, 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(IIc) 8.78g을 얻었다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,200g/mol, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 2.01이었다. 또한 각 반복단위의 몰비 a:b:c:d는 30:35:30:30이었다.
Figure 112012084527430-pat00044

[중합체의 합성예 4]
상기 중합체의 합성예 1에서 노보넨 대신에 중합용 단량체로 3-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일-t-부톡시카르보닐옥시-프로피온산 t-부틸 에스터 (3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-tertbutoxycarbonyloxy-propionic acid tert-butyl ester) 2.5g을, 그리고 감마-부티로락톤 메타크릴레이트 대신에 중합용 단량체로 노보난 카보락톤 메타크릴레이트(norbornane carbolactone methacrylate) 3.2g을 사용한 것 외에는, 상기 중합체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 구조를 갖는 중합체(IId) 8.35g을 얻었다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 9,980g/mol, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 1.89이었다. 또한 각 반복단위의 몰비 a:b:c:d는 30:35:30:30이었다.
Figure 112012084527430-pat00045

[ 시험예 : 레지스트막 형성성 및 제조된 레지스트막의 특성 평가]
본 발명에 따른 중합체의 레지스트막 형성 및 제조된 레지스트막의 특성을 평가하기 위하여, 상기 중합체의 합성예 1에서 제조된 중합체 (IIa)를 포함하는 레지스트 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 이용하여 레지스트막을 제조한 후 두께를 측정하였다.
상세하게는 상기 중합체의 합성예 1에서 합성한 중합체(IIa) 1.0g, 하기 화학식 17의 광산발생제 0.31g 및 억제제로서 트리이소프로판올 아민(triisopropanol amine) 0.07g을 80g의 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(propyleneglycol monoethyl ether acetate, PGMEA)에 용해시킨 후, 0.2㎛ 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트를 제조하였다.
[화학식 17]
Figure 112012084527430-pat00046
실리콘 기판 상에, 막 두께 90nm의 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 반사 방지막을 형성한 기판상에 상기에서 제조한 레지스트를 도포한 후, 100℃에서 60초간 베이킹하여 막 두께 120nm의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로 니콘 제조 ArF 스캐너 306C(NA=0.78, 6% 하프톤 마스크)로 100℃에서 60초간 노광후 130℃에서 PEB를 행하고, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초간 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이때, 중합체(I)을 포함하는 레지스트막의 Eth 곡선 데이터(Eth curve data)를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.
Eth 곡선은 노광 에너지가 높아짐에 따라 현상액에 씻겨 나가는 정도의 변화를 나타내며, 패턴형성이 가능한지를 확인할 수 있는 척도가 되는 자료로, 도 1에서 가로는 노광에너지(mJ)를, 세로는 레지스트막의 두께(Å)를 나타낸다.
실험결과, 본 발명에 따른 중합체(IIa)을 포함하는 레지스트막은 PEB 130℃에서 우수한 패턴 형성성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 중합체의 패턴 형성성을 평가하기 위하여 상기에서 형성된 레지스트 패턴을 CD-SEM(Critical Dimension Scanning Electron Microscope) 및 V-SEM(Virtual Scanning Electron Microscope)으로 관찰하고, C/H 패턴을 평가하였다(120 nm). 이때 패턴 형성성 비교를 위해 하기 화학식 18의 구조를 갖는 중합체(Mw: 11850g/mol, Mw/Mn: 1.97, 각 반복단위의 몰비(x:y:z:w)는 30:35:30:30임)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 레지스트 패턴을 형성한 후 C/H 패턴을 평가하였다:
[화학식 18]
Figure 112012084527430-pat00047
그 결과를 도 2a, 2b 및 도 3a, 3b에 나타내었다.
도 2a 및 2b는 각각 본 발명에 따른 중합체(IIa) 및 비교예의 중합체를 각각 포함하는 레지스트를 이용하여 제조한 레지스트 패턴의 상면을 CD-SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이고, 도 3a 및 3b은 본 발명에 따른 중합체(IIa) 및 비교예의 중합체를 각각 포함하는 레지스트를 이용하여 제조한 레지스트 패턴의 측면을 V-SEM로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 2a, 2b 및 도 3a, 3b에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체(IIa)가 비교예의 중합체에 비해 C/H 패턴 특성이 우수함을 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 아크릴계 단량체:
    [화학식1]
    Figure 112012084527430-pat00048

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기, 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고
    n은 1 내지 3의 정수인 아크릴계 단량체.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1a의 구조를 갖는 아크릴계 단량체:
    [화학식 1a]
    Figure 112012084527430-pat00049
  4. 하기 화학식 4의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112012084527430-pat00050

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 그리고
    n은 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함하는 것인 레지스트용 중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112012084527430-pat00051

    상기 화학식 5에서,
    R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
    R5는 수소 원자; 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  7. 제4항에 있어서,
    하기 화학식 6의 구조를 갖는 레지스트용 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112012084527430-pat00052

    상기 화학식 6에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 또한, 카보닐기, 카르복실기, 에테르기, 니트릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며,
    W는 올레핀계 화합물 또는 헤테로사이클로알킬렌계 화합물 유래 반복단위이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며, 그리고
    a, b, c 및 d는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 a+b+c+d=1이고, 0≤a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 R5a는
    Figure 112014055974717-pat00065
    또는
    Figure 112014055974717-pat00066
    이고(이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나 서로 연결되어 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, x1 및 y1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, x2 및 y2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다),
    상기 R5b는
    Figure 112014055974717-pat00067
    ,
    Figure 112014055974717-pat00068
    및
    Figure 112014055974717-pat00069
    로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기이고, 이때 R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, R""는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, z는 0 내지 3의 정수이고, w는 1의 정수이며,
    W는 알킬렌계 화합물, 환형 올레핀계 화합물, 스티렌계 화합물 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위인 레지스트용 중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 W는 비닐계 화합물, 스티렌계 화합물, 노보넨계 화합물, 인덴계 화합물, 아세나프텐계 화합물, 및 푸란디온계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 유래 반복단위인 레지스트용 중합체.
  10. 제7항에 있어서,
    하기 화학식 6a 내지 6f 의 구조를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112012084527430-pat00058

    상기 화학식 6a 내지 6f에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    R4a 및 R4b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
    a, b, c 및 d는 각각 주쇄 내에 반복단위를 나타내는 수로서 a+b+c+d=1이고, 0≤a/(a+b+c+d)<0.5, 0<b/(a+b+c+d)≤0.5, 0≤c/(a+b+c+d)<0.5 및 0≤d/(a+b+c+d)<0.5이다.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000g/mol인 레지스트용 중합체.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3인 레지스트용 중합체.
  13. 제4항에 따른 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  15. 제13항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 노광 공정은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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