CN1871551A - 包括金刚形烃衍生物的光刻胶组合物 - Google Patents

Abstract

公开了新型正性光刻胶组合物。该光刻胶的基础树脂的单体含有在多金刚烷系列中比金刚烷更高级的含金刚形烃的侧基；例如二金刚烷，三金刚烷，四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷等。该含金刚形烃的侧基可具有亲水性－增强取代基如羟基，并且可以含有内酯基团。本组合物的优点包括增强的分辨率，敏感性和对基材的粘合性。

Description

包括金刚形烃衍生物的光刻胶组合物

                   本发明的背景

本发明的领域

本发明的实施方案一般性涉及与准分子激光器和电子束平版印刷术光源相结合使用的高性能光刻胶组合物。具体地说，本发明的光刻胶组合物包括具有可聚合的和亲水性-增强官能团的金刚形烃(diamondoid)衍生物。本发明的金刚形烃包括低级金刚形烃如金刚烷，二金刚烷，和三金刚烷，以及金刚形烃四金刚烷，五金刚烷，和更高级的化合物。

现有技术的状态

对于具有更高电路密度的设备的日益增长的需求导致了更短波长光源在光学平版印刷术中的使用。在248nm波长下操作的KrF(氟化氪)准分子激光器平版印刷术已经用于具有0.25-0.13微米的特征尺寸的设备生产中。微电子设备的小型化的快速发展，和对于具有逐渐增大的电路密度的设备的需求，都要求开发可以为在193nm的ArF(氟化氩)准分子激光器平版印刷术所使用的新型、可成像的聚合物光刻胶材料，并且对于在远紫外线和软X射线范围内操作的光刻胶材料有刚刚出现的需要。根据The National Technology Roadmap forSemiconductors，(Semiconductor Industry，Association，San Jose，CA，1997)，下一个很可能的选择对象是在157nm下操作的F₂源。

常规的g-线(436nm)和i-线(365nm)光刻胶在高分辨率、高敏感性和良好耐干蚀刻性能上有很好的平衡，但是它们通常包括线型酚醛清漆基础树脂和二偶氮萘醌PAC(光活性化合物)，它们两者含有可吸收具有低于约365nm的波长的光的酚结构部分。因此，该酚型光刻胶不能用于这些较短波长范围，如在ArF平版印刷术中见到的那些，因为它们在193nm下是完全不透明的。入射辐射不能穿透光刻胶的全部厚度。这是在248nm(KrF)下的重要问题，其是用于0.25微米和0.18微米代(generation)设备的波长。

光刻胶是用于将图像转移到基材上的材料。在基材上形成光致抗蚀剂(或“光刻胶”)的层，然后经由掩模曝光于辐射源。掩模具有一些不透明的区域，和一些对辐射透明的区域。光致抗蚀剂的暴露于辐射的部分经历化学转变，使得掩模的图案转移到光致抗蚀剂层上，它在显影之后提供了浮雕像，后者可用于有选择地加工底下的基材。

通常，光刻胶组合物包括至少树脂粘结剂和光活性剂。今天使用的“化学放大”光刻胶经过显影形成亚微米图像且用于其它高性能应用。它们可以是正性或负性的。对于正性光刻胶，暴露于辐射的区域变得在显影剂中更为可溶，而未曝光的那些区域保持相对不太可溶于显影剂中。阳离子引发剂用来诱导从光刻胶粘结剂树脂上侧挂的某些“封闭基团(blocking group)”的分裂，或包括光刻胶粘结剂骨架的某些基团的分裂。经由光刻胶层曝光的封闭基团的分裂，形成碱可溶性官能团如羧酸或酰亚胺，这将导致对于光刻胶层的曝光和未曝光区域而言在显影剂中的不同溶解度。

正如J.D.Plummer等人在“Silicon VLSI Technology”(Prentice Hall，Upper Saddle River，NJ，2000)，第221-226页中所教导的，今天使用的深紫外(DUV)光刻胶不是改性的线型酚醛清漆光刻胶。今天使用的深紫外(DUV)光刻胶材料是以利用被称作“化学放大”的现象的化学过程为基础的。被设计在365nm和248nm下操作的常规光刻胶材料实现约0.3的量子效率，意味着入射光子中的约30％与光活性化合物相互作用以使光刻胶曝光。

DUV光刻胶(根据Plummer)在图1中示出的不同原理上发挥作用。参见图1，入射光子与光致酸产生剂(PAG)101进行反应，产生酸分子102。酸分子102在后续的抗蚀剂烘烤中用作催化剂以改变在曝光区域中光刻胶的性能。该光致酸产生剂101引发化学反应，使得光刻胶在曝露于辐射之后进行的后续显影步骤中可溶于显影剂中。所述反应是催化的和酸分子102在各化学反应之后再生，并因此可参与数十次或甚至几百次的进一步反应。这是使得在化学放大的光刻胶中的总体量子效率远远大于1，并且可以将化学放大的光刻胶的敏感性从常规二偶氮萘醌的约100mJ cm^-2的先前值改进到新化学放大的紫外线光刻胶的约20-40的当前值。

化学放大的光刻胶的原理示于图1中。再次参见图1，本发明的光刻胶通常包括光致酸产生剂101和封闭或保护的聚合物103，后者不溶于显影剂中，因为附接的分子104(在图1中另外标记为“INSOL”)。入射的深紫外光子与光致酸产生剂101相互作用以产生酸分子102。在光刻胶内酸分子102的空间图形产生掩模图案的“贮存”或潜像。在曝光之后，进行加工的基材在约120℃的温度下在称作曝光后烘烤(PEB)的工艺中进行烘烤。来自曝光后烘烤的热量在反应发生时提供了为在酸分子102和不可溶的侧基104之间的反应所需要的能量。来自曝光后烘烤的热量提供了为在酸分子102和附接于聚合物主链103的不可溶的侧基104之间的反应所需要的能量；来自曝光后烘烤的热量也为酸分子102提供扩散流动性以找出未反应的侧基104，即这一反应的催化性质的本质。

在曝光后烘烤过程中，不可溶的侧基104或转化成可溶性侧基105，或者从聚合物链103上分裂。在任何一种情况下，不可溶的、封闭的聚合物(blocked polymer)被转化成可溶于含水碱性显影剂中的未封闭的聚合物(unblocked polymer)。

包括链103的聚合物可以包括诸如聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯和聚碳酸酯的聚合物，由于这些聚合物是容易加工的、机械性能强的和热稳定的，并因此在微电子工业中成为重要的材料。已经显示多环烃取代基(包括脂环族环和其它笼烃)的引入赋予了更大的溶解度和增强的刚性，改进了所得聚合物的机械和热性能。先前的研究已经包括金刚烷基引入到193nm光刻胶中，但根据申请人的了解，以前一直没有尝试将比金刚烷更高级的任何金刚形烃化合物引入到基础树脂结构中。这些组合物可以将低级金刚形烃如二金刚烷和/或三金刚烷引入到光刻胶结构中，或它们可以包括如四金刚烷和更高级的金刚烷的金刚形烃。

在许多情况下，可以产生较弱光致酸的光致酸产生剂以及需要较低的曝光后烘烤(PEB)温度(如110℃或更低)的光刻胶组合物的使用，将代表了重要的优势。例如，如果所需的去保护化学过程能够用较弱的酸来进行，可以潜在地使用宽范围的光致酸产生剂。另外，因为出于均匀性考虑，工业上不断地寻求降低的曝光后烘烤温度的使用。

因此，有利的是拥有新的光刻胶组合物，尤其正性光刻胶组合物，它们可以在亚200nm波长范围(如193nm和157mn)中有效地成像。也希望提供使用光致酸产生剂的光刻胶组合物。

金刚烷(金刚形烃化合物家庭中的最小成员)是高度缩合的、特别稳定的烃化合物。多年来金刚烷和许多金刚烷基衍生物已经可以从市场上买到。这使得当需要大的、稳定的、庞大的烃结构部分时，金刚烷在各种化学结构家族中成为常规的替代物。在聚合物中发现了金刚烷基基团，且其目前被用作正性光刻胶材料的成分。

二金刚烷也是高度缩合的烃化合物。它由两个面稠合(face-fused)的金刚烷单元组成。它能够被合成但也自然存在于石油中，而且能够从各种深井烃料流如天然气流中离析出来。许多二金刚烷衍生物已经在文献中有报道，其中包括各种的单和多卤化物，单-和二羟基材料，单-和二羧酸衍生物，单-和二炔烃，以及单-和二胺类。另外，在文献中有许多含二金刚烷的聚合物但是通常这些物质似乎经由两个或多个连接基将二金刚烷连接到聚合物上，使得二金刚烷形成了聚合物骨架的不可缺少的部分。

我们现在希望提供能够形成具有侧挂二金刚烷基的聚合物的二金刚烷的衍生物家族，另外，这些衍生物能够含有附加的官能团以便为它们所形成的聚合物赋予所需的性能。

                    本发明的概述

本发明的实施方案涉及在低于约200nm的平版印刷术波长(如来自ArF准分子激光器的193nm波长，157nm F₂光源或电子束激发)下可使用的正性光刻胶组合物。该光刻胶组合物的基础树脂含有酸可分裂的、侧挂的金刚形烃基团，它们通常在多金刚烷烃系列中比金刚烷更高级。金刚形烃侧基具有取代基，后者可以提高金刚形烃的亲水性，因此使得它们在碱显影剂中可为可溶，并因此增强它们解析细微特征尺寸的能力。

本发明的实施方案具体地说包括具有通式Pg-D-(R)_n的可聚合的二金刚烷基单体，其中D是二金刚烷基核；Pg是以共价键连接于二金刚烷基核的碳上的可聚合的基团；n是1到6的整数，包括端值；这些R中的至少一个是亲水性-增强结构部分；和剩余R中的每一个独立地选自氢和亲水性-增强结构部分。这些金刚烷基单体的亲水性-增强结构部分可以选自羟基-OH，羧基-COOH，烷氧基-OCH₃或-OC₂H₅，酮基团-C(O)-，和-OC(O)-OCH₃或-OC(O)-OC₂H₅。

本发明的其它实施方案提供了具有可聚合的基团和与以上所讨论的二金刚烷基单体的那些结构部分类似的亲水性-增强结构部分的三金刚烷基单体，以及具有可聚合的基团和亲水性-增强结构部分的含有金刚形烃的单体，其中含有金刚形烃的单体的金刚形烃部分选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷。

本发明的其它实施方案提供了在基材的表面上形成有图案的光刻胶层的方法，该方法包括以下步骤：

a)在基材的表面上沉积包括具有可聚合的基团和亲水性-增强结构部分的上述含二金刚烷基、三金刚烷基和更高级金刚形烃的单体的层，

b)让沉积的单体聚合，以在基材的表面上得到包含光不稳定的聚合物的聚合层；和

c)让聚合层的选择区域曝露于电磁波束，由此将在曝露于电磁波束的这些区域中的光不稳定的聚合物加以改性而得到选择改性的层。

在另一个实施方案中，光刻胶的基础树脂可以由以下通式表示：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，以及-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

a是0.25-0.75；

b+c＝1-a；

c大于零；和

P₁是非金刚形烃的，酸可分裂的侧基。

根据本发明的其它实施方案，基础树脂的金刚形烃侧基可以含有内酯基团，并且它们由一个以上的酯连接基团连接于聚合物主链上，因此提供了多个位点，在这些位点上光致产生的酸能够反应。这具有使得可以选择较弱的酸，较低的曝光后烘烤温度，和各种的光致酸产生剂的优点。除了内酯基团的氧原子之外，金刚形烃侧基可以含有杂原子。该杂原子可以选自O，N，B，S，和/或P。嵌段共聚物(blockco-polymer)也被考虑。

                      附图简要说明

本发明参考附图来进一步描述，其中：

图1是从J.D.Plummer等人，在“Silicon VLSI Technology”(Prentice Hall，Upper Saddle River，NJ，2000)，第221-226页中取得的用于说明正性、化学放大的光刻胶操作的方式的示意图；

图2说明了已经用于KrF(248nm)平版印刷术的示例性的光刻胶，和已经用于ArF(193nm)的示例性的光刻胶；

图3说明了金刚形烃与金刚石晶格的关系，并由许多金刚形烃可用的化学计量式来列举；

图4显示了从石油中离析金刚形烃的示例性的工艺流程；

图5A是流程图，它说明金刚形烃如何用亲水性增强基团和可聚合的基团衍生化以形成原料单体，它然后可以聚合形成光刻胶的基础树脂；该基础树脂然后与溶剂，光致酸产生剂和其它添加剂混合，以生产出完全配制好的光刻胶；

图5B是显示了金刚形烃变成衍生化金刚形烃的化学过程和处理如何有助于光刻胶性能的示意图；

图6-20说明了将金刚形烃衍生化的示例性途径；

图21A-B说明了本发明的示例性基础树脂，其中该基础树脂含有在多金刚烷系列中比金刚烷更高级的金刚形烃侧基(虽然它们同样含有金刚烷)；

图21C-D说明了含有非金刚形烃型内酯的示例性侧基；

图22A-E给出了本结构式的命名法则，说明了在比金刚烷更高级的金刚形烃上的亲水性-增强和可聚合的取代基如何具有各种的附接点；

图23A-B分别说明了对于具有金刚烷，二金刚烷，三金刚烷和异-四金刚烷侧基的基础树脂重复单元，和对于具有1，2，3和4个羟基的相同侧基的Ohnishi参数计算；

图24A-D示出了具有多个酸不稳定的位点的示例性含有金刚形烃的单体；

图25A-B说明了示例性的含内酯的侧基，其中内酯基团可以是含有金刚形烃的侧基或含有非金刚形烃的侧基的一部分；

图26说明了本发明的示例性嵌段共聚物；

图27说明了生产含有异四金刚烷侧基的聚合物的合成途径；

图28显示了所得的羟基化反应混合物的总离子色谱图(TIC)(10-18min)；

图29显示了分离的二-羟基化二金刚烷的TIC与它的相应质谱；

图30显示了分离的三-羟基化二金刚烷异构体的TIC与异构体的质谱；

图31显示了从羟基化反应混合物中分离和提纯三-羟基化二金刚烷的方法：步骤1：水萃取；步骤2：第一闪蒸柱色谱分析；步骤3：第二闪蒸柱色谱分析。在本发明的一个实施方案中，步骤2可以省去。

图32显示了从羟基化反应获得的沉淀固体的TIC，以及鉴定四-羟基化二金刚烷的在17.27分钟处的质谱；

图33显示了在13和18分钟之间的酯化反应混合物(实施例10的A和实施例11的B)的TIC；和

图34显示了分离的单-羟基二金刚烷甲基丙烯酸酯异构体的TIC以及一种异构体的质谱。

                    本发明的详细描述

本发明的实施方案包括作为正性光刻胶组合物的基础树脂的侧基的金刚形烃。本公开物按下列的方式进行组织：首先，定义术语金刚形烃，然后讨论从石油原料中离析金刚形烃的方法，这些离析的金刚形烃的衍生化，以及然后衍生化金刚形烃聚合成光刻胶基础树脂。

金刚形烃的定义

术语“金刚形烃”是指金刚烷系列的取代的和未被取代的笼状化合物，其中包括金刚烷，二金刚烷，三金刚烷，四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，十一金刚烷等，包括它们的全部异构体和立体异构体。该化合物具有“金刚形烃”拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列可叠加在FCC金刚石晶格的片段上。取代的金刚形烃包括1到10个和优选1到4个独立选择的烷基取代基。金刚形烃包括这里以“低级金刚形烃”和“金刚形烃”这些术语定义的“低级金刚形烃”和“金刚形烃”，以及低级金刚形烃和金刚形烃的任何组合的混合物。

术语“低级金刚形烃”是指金刚烷，二金刚烷和三金刚烷以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任何和/或全部未取代的和取代的衍生物。这些低级金刚形烃组分没有显示有异构体或手性并且其容易合成，这使得它们区别于“金刚形烃”。

术语“金刚形烃”是指任何和/或全部取代的和未被取代的四金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的五金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的六金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的七金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的八金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的九金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的十金刚烷组分；指任何和/或全部取代的和未被取代的十一金刚烷组分；以及以上组分的混合物和四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷的异构体和立体异构体。

金刚烷化学已经由Fort，Jr.等人在“Adamantane：Consequencesof the Diamondoid Structure”，Chem.Rev.，第64卷，第277-300页(1964)中进行了综述。金刚烷是金刚形烃系列的最小成员并可以认为是单个笼结晶性亚单元。二金刚烷含有两个亚单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个，等等。尽管金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的仅仅有一种异构体形式，但四金刚烷有四种不同的异构体(它们之中的两种代表了对映异构体对)，即排列四个金刚烷亚单元的四种不同的可能方式。可能的异构体的数目会随着金刚形烃系列的每一种更高级成员(五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷等)非线性地增加。

商购的金刚烷已经被广泛地研究。该研究已经涉及许多领域，如热力学稳定性，官能化，以及含金刚烷的材料的性能。例如，下列专利讨论了包括金刚烷亚单元的材料：US专利No.3,457,318教导了从链烯基金刚烷制备聚合物；US专利No.3,832,332教导了从烷基金刚烷二胺形成聚酰胺聚合物；US专利No.5,017,734讨论了从金刚烷衍生物形成热稳定的树脂；和US专利No.6,235,851报导了各种金刚烷衍生物的合成和聚合。

相反，金刚形烃，在科技文献中受到较少的关注。McKervay等人已经在“Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons”，Tetrahedron，第36卷，第971-992页(1980)中报导了使用繁重的多步工艺以低产率合成反式(anti)-四金刚烷的方法。根据本发明人的了解，这是迄今已经合成的唯一的金刚形烃。根据在“NaturalOccurrence of Tetramantane(C₂₂H₂₈)，Pentamantane(C₂₆H₃₂)andHexamantane(C₃₀H₃₆)in a Deep Petroleum Reservoir”，Fuel，第74卷(10)，第1512-1521页(1995)中报导的质谱研究，Lin等人提示了四金刚烷、五金刚烷和六金刚烷在深储油层中的存在，但没有离析出来。在含有金刚形烃的原料的蒸馏之后四金刚烷和五金刚烷在罐装材料(pot material)中的可能存在已经由Chen等人在US专利No.5,414,189中讨论。

四种四金刚烷结构是异-四金刚烷[1(2)3]，反式(anti)-四金刚烷[121]和斜(skew)-四金刚烷的两种对映异构体[123]，根据由Balaban等人在“Systematic Classification and Nomenclature ofDiamond Hydrocarbons-I”，Tetrahedron，第34卷，第3599-3606页(1978)中建立的惯例，对这些金刚形烃用带括号的命名。全部四种四金刚烷具有通式C₂₂H₂₈(分子量292)。有十种可能的五金刚烷，九种具有分子式C₂₆H₃₂(分子量344)，而且在这九种之中，有通常由[12(1)3]，[1234]，[1213]表示的三对对映异构体，还有由[12(3)4]，[1(2，3)4]，[1212]表示的九种对映异构的五金刚烷。还存在由分子式C₂₅H₃₀(分子量330)表示的五金刚烷[1231]。

六金刚烷以三十九种可能的结构存在，其中二十八种具有分子式C₃₀H₃₆(分子量396)，而且这些之中，六种是对称的；十种六金刚烷具有分子式C₂₉H₃₄(分子量382)和剩余的六金刚烷[12312]具有分子式C₂₆H₃₀(分子量342)。

七金刚烷假定以160种可能的结构存在，其中85种具有分子式C₃₄H₄₀(分子量448)，而且这些之中，七种是非手性的，不具有对映异构体。在具有分子式C₃₃H₃₈(分子量434)的剩余的七金刚烷67之中，六种具有分子式C₃₂H₃₆(分子量420)和剩余的两种具有分子式C₃₀H₃₄(分子量394)。

八金刚烷具有八个金刚烷亚单元并以五种不同的分子量存在。在八金刚烷之中，18种具有分子式C₃₄H₃₈(分子量446)。八金刚烷也具有分子式C₃₈H₄₄(分子量500)；C₃₇H₄₂(分子量486)；C₃₆H₄₀(分子量472)，和C₃₃H₃₆(分子量432)。

九金刚烷存在于不同分子量的六个家族中，具有下列分子式：C₄₂H₄₈(分子量552)，C₄₁H₄₆(分子量538)，C₄₀H₄₄(分子量524)，C₃₈H₄₂(分子量498)，C₃₇H₄₀(分子量484)和C₃₄H₃₆(分子量444)。

十金刚烷存在于具有七种不同分子量的家族中。在十金刚烷之中，存在具有分子式C₃₅H₃₆(分子量456)的单种十金刚烷，它相对于其它十金刚烷而言在结构上是紧凑的。其它十金刚烷家族具有分子式：C₄₆H₅₂(分子量604)；C₄₅H₅₀(分子量590)；C₄₄H₄₈(分子量576)；C₄₂H₄₆(分子量550)；C₄₁H₄₄(分子量536)；和C₃₈H₄₀(分子量496)。

十一金刚烷存在于八种不同分子量的家族中。在十一金刚烷之中，有具有分子式C₃₉H₄₀(分子量508)的两种十一金刚烷，它相对于其它十一金刚烷而言在结构上是紧凑的。其它十一金刚烷家族具有分子式C₄₁H₄₂(分子量534)；C₄₂H₄₄(分子量548)；C₄₅H₄₈(分子量588)；C₄₆H₅₀(分子量602)；C₄₈H₅₂(分子量628)；C₄₉H₅₄(分子量642)；和C₅₀H₅₆(分子量656)。

从石油原料中离析金刚形烃

含有可回收量的金刚形烃的原料包括，例如，从裂解、蒸馏、焦化工艺等中得到的天然气凝析油和炼油厂料流。特别优选的原料来源于在墨西哥湾(Gulf of Mexico)的Norphlet岩层和在加拿大的LeDuc岩层。

这些原料含有高比例的低级金刚形烃(常常差不多约2/3)和较低比例但显著量的金刚形烃(常常差不多约0.3-0.5wt％)。为除去非金刚形烃和分离高级和低级金刚形烃(如果需要)的此类原料的加工能够通过使用(仅仅举例而已)颗粒离析技术如薄膜、分子筛等，在常压或减压下的蒸发和热分离器，萃取器，静电分离器，结晶，色谱分析，井口分离器等来进行。

优选的分离方法典型地包括原料的蒸馏。这能够除去低沸点的非金刚形烃组分。它还可以除去或分离出沸点低于为了离析所选择的金刚形烃的沸点的低级金刚形烃和金刚形烃组分。在任一种情况下，低级镏分富含低级金刚形烃和低沸点非金刚形烃材料。可进行蒸馏操作以提供为实现所鉴定的金刚形烃的初始离析的有意义的温度范围内的几种馏分。富含金刚形烃或有意义的金刚形烃的镏分得以保留，并需要进一步提纯。污染物的其它除去方法和富集金刚形烃级分的进一步提纯能够另外包括下面非限制性的例子：颗粒离析技术，在常压或减压下的蒸发，升华，结晶，色谱分析，井口分离器，闪蒸，固定和流化床反应器，减压等。

非金刚形烃的除去也包括在蒸馏之前或之后的热解步骤。热解是从原料中除去含烃的、非金刚形烃组分的有效方法。它通过在真空条件下或在惰性气氛中加热到至少约390℃的温度，和最优选加热至在约410到450℃范围内的温度下来进行。在足够高的温度下，使热解继续进行足够长的时间，以将在热解之前仍然在原料中的非金刚形烃组分的至少约10wt％热降解。非金刚形烃的更优选至少约50wt％，和甚至更优选至少90wt％发生热降解。

尽管在一个实施方案中热解是优选的，但并不总是需要促进金刚形烃的回收、离析或提纯。其它分离方法可以让金刚形烃的浓度变得足够高而得到某些原料，使得直接的提纯方法如包括制备气相色谱法和高效液相色谱法在内的色谱分析法、结晶、分步升华可用于离析金刚形烃。

甚至在蒸馏或热解/蒸馏后，物质的进一步提纯希望得到选择的金刚形烃，供用于本发明中的组合物使用。此类提纯技术包括色谱分析法、结晶、热扩散技术、区域精炼、逐步重结晶、颗粒离析等。例如，在一种方法中，对回收的原料进行下列附加程序：1)使用硝酸银浸渍的硅胶的重力柱色谱法；2)双柱制备毛细管气相色谱以离析金刚形烃；3)结晶以得到高度浓缩的金刚形烃的晶体。

一种备选的方法是使用单柱或多柱液相色谱法，其中包括高效液相色谱法，以离析有意义的金刚形烃。如上所述，可以使用具有不同选择性的多根柱。使用这些方法的进一步处理允许能够得到相当纯的组分的更精炼的分离。

处理原料以获得金刚形烃组合物的详细方法已在US临时专利申请No.60/262,842(2001年1月19日申请)；US临时专利申请No.60/300,148(2001年6月21日申请)；和US临时专利申请No.60/307,063(2001年7月20日申请)，在此将它们的全部内容引入供参考。

金刚形烃的衍生化

根据本发明的实施方案，金刚形烃侧基用至少一个官能团衍生化以便附接于基础聚合物链上。优选，这些衍生物具有下面通式I：

其中D是金刚形烃核；以及R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶各自独立地选自氢和以共价键连接的官能团，前提条件是有至少一个官能团。更优选，官能化金刚形烃含有一个或两个官能团。

在一个方面，按照在USSN 10/046,486中所述，在由通式I表示的官能化金刚形烃中，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶优选独立地选自下列结构部分：-H，-F，-Cl，-Br，-I，-OH，-SH，-NH₂，-NHCOCH₃，-NHCHO，-CO₂H，-CO₂R′，-COCl，-CHO，-CH₂OH，＝O，-NO₂，-CH＝CH₂，-C≡CH和-C₆H₅；其中R′是烷基(优选乙基)，前提条件是R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶不全部是氢。典型地，R¹-R⁶中的一个或两个是非氢的结构部分和剩余的R是氢。

一些官能化金刚形烃能够在单个反应步骤中从金刚形烃制备。这些材料在这里称作“初级官能化金刚形烃”，并包括例如通式I的金刚形烃，其中官能化用基团是卤素，如-溴和-氯、-氧(oxide)、-羟基和-硝基，以及在一个反应中从金刚形烃形成的其它衍生物。

在另一个方面，官能化金刚形烃是由一个或多个后续的反应步骤从初级官能化金刚形烃制备的物质。这些物质在这里有时候称作“二级官能化金刚形烃”。在一些情况下可以认识到，一种初级官能化金刚形烃可以方便地通过另一种初级原料的转化来形成。例如，多溴物质能够通过单步骤溴化或通过几个重复的溴化过程来形成。类似地，羟基金刚形烃能够直接在一个步骤中从金刚形烃形成或能够通过溴金刚形烃、金刚形烃-氧化物等的反应来制备。尽管如此，为了避免混淆，在这里初级原料不包括在代表性二级原料中。然而，将在显示了用于形成初级和二级原料的各个图中对它们进行描述，以便同时描述获得它们的两种途径。

可用于二级官能化金刚形烃的合成的官能化基团能够选自包括如下基团的宽范围的基团：氯，溴，氢氧根等。因此，下列类型的二级原料仅仅是代表性的。

代表性二级官能化金刚形烃官能团包括氟，碘，硫基，磺酰卤，磺酸根，烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代链烯基，炔基，卤代炔基，羟烷基，杂芳基，烷硫基，烷氧基；氨基烷基，氨基烷氧基，芳基，杂环烷氧基，环烷氧基，芳氧基和杂芳氧基。

能够在二级官能化金刚形烃中存在的其它官能团可以由通式-C(O)Z表示，其中Z是氢，烷基，卤素，卤代烷基，卤代硫基，氨基，单取代的氨基，二取代的氨基，环烷基，芳基，杂芳基，杂环；由-CO₂Z表示，其中Z如前面所定义；由-R⁷COZ和-R⁷CO₂Z表示，其中R⁷是亚烷基，氨基亚烷基，或卤代亚烷基和Z如前面所定义；由-NH₂，-NHR′，-NR′R″，和-N⁺R′R″R表示，其中R′，R″，和R独立地是烷基，氨基，硫基，硫烷基，杂烷基，芳基或杂芳基；由-R⁸NHCOR⁹表示，其中R⁸是-CH₂，-OCH₂，-NHCH₂，-CH₂CH₂，-OCH₂CH₂，和R⁹是烷基，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；和由-R¹⁰CONHR¹¹表示，其中R¹⁰选自-CH₂，-OCH₂，-NHCH₂，-CH₂CH₂和-OCH₂CH₂，和R¹¹选自烷基，芳基，杂芳基，芳烷基和杂芳烷基。

在其它方面，在官能化金刚形烃上的一个或多个官能团可以具有以下通式：

其中n是2或3；X是-O-，-S-，或-C(O)-；Y是＝O或＝S；和R¹²，R¹³，R¹⁴和R¹⁵独立地选自氢，烷基，杂烷基，芳基或杂芳基；＝N-Z″，其中Z″是氢，氨基，羟基，烷基，

氰基，氰基烷基，氰基芳基或氰基烷基氨基。

在其它实施方案中，在官能化金刚形烃上的一个或多个官能团是-NHR′，-NR′R″，-N⁺R′R″R或-NHQ″，其中R′，R″和R独立地是氢；芳基；具有至多7个环成员的杂芳基；烷基；链烯基；或炔基，其中烷基、链烯基和炔基残基能够是支化的、未支化的或环化的和任选被卤素、芳基或具有至多7个环成员的杂芳基取代的；或R′和R″与氮原子一起形成具有至多7个环成员的杂环基团。Q″是硫基，硫烷基，氨基，被合适的抗衡离子如卤素、氢氧根、硫酸根、硝酸根、磷酸根或其它阴离子单取代的氨基，二取代的氨基或三取代的氨基。

在仍然其它实施方案中，在官能化金刚形烃上的官能团是-COOR¹⁶，其中R¹⁶是烷基，芳基，或芳烷基；-COR¹⁷，其中R¹⁷是烷基，芳基，或杂烷基，-NHNHO，-R¹⁸NHCOR¹⁹，其中R¹⁸是不存在的或选自烷基，芳基，或芳烷基，R¹⁹是氢，烷基，-N₂，芳基，氨基，或-NHR²⁰，其中R²⁰是氢，-SO₂-芳基，-SO₂-烷基，或-SO₂-芳烷基，-CONHR²¹，其中R²¹是氢，烷基，和芳烷基；-CSNHR²¹，其中R²¹如上所定义；和-NR²²-(CH₂)_n-NR²³R²⁴，其中R²²，R²³，R²⁴独立地选自氢，烷基，和芳基，和n是1到20。

在附加的实施方案中，在官能化金刚形烃上的官能团可以是-N＝C＝S；-N＝C＝O；-R-N＝C＝O；-R-N＝C＝S；-N＝S＝O；或-R-N＝S＝O，其中R是烷基；-PH₂；-POX₂，其中X是卤素；-PO(OH)₂；-OSO₃H；-SO₂H；-SOX，其中X是卤素；-SO₂R，其中R是烷基；-SO₂OR，其中R是烷基；-SONR₂₆R₂₇，其中R²⁶和R²⁷独立地是氢或烷基；-N₃；-OC(O)Cl；或-OC(O)SCl。

在其它方面，官能化用基团可以形成连接到两个或多个金刚形烃上的共价键并因此用作在两个或多个金刚形烃之间的连接基团。这提供了通式II的官能化金刚形烃：

                  D-L-(D)_n

其中D是金刚形烃核和L是连接基团以及n是1或1以上，如1到10和尤其1到4。

在这一实施方案中，连接基团L可以是-N＝C-N-

其中R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²，R³³独立地是氢或烷基，以及n和m独立地是2-20；

其中R²⁸，R²⁹，R³⁰，R³¹，R³²和R³³是氢或烷基；R³⁴，R³⁵，R³⁶和R³⁷独立地是不存在的或是氢或烷基，前提条件是R³⁴，R³⁵，R³⁶和R³⁷中的至少一个是存在的；以及n和m独立地是2到20或类似数值。抗衡离子可以是任何可接受的一价阴离子，例如，卤素，氢氧根，硫酸根，硝酸根，磷酸根等。

在另一个方面，本发明涉及通式III的官能化金刚形烃：

                   R³⁸-D-D-R³⁹

其中各D是金刚形烃核以及R³⁸和R³⁹是在金刚形烃核上的取代基且独立地是氢或官能化用基团。优选该物质含有1或2个官能团。优选R³⁸和R³⁹是卤素；氰基；芳基；芳基烷氧基；氨基烷基；或-COOR⁴⁰，其中R⁴⁰是氢或烷基。

在附加方面，本发明提供通式I，II和III的金刚形烃衍生物的盐，各自的异构体，和异构体的混合物。

现在转向金刚形烃的衍生化反应，在金刚形烃骨架中有三种不同的碳：季(4°或C-4)，叔(3°或C-3)，和仲(2°或C-2)碳。在这些不同的碳中，在季碳上不可能发生任何类型的反应。化学反应仅仅在金刚形烃骨架中的那些叔(3°或C-3)和仲(2°或C-2)碳上发生。应该提到的是，一些叔或仲碳是等同的。这意味着在这些等同的叔或仲碳上取代的衍生物是相同的。

图5显示了金刚形烃的衍生化的策略的流程图和图6显示了金刚形烃的一些代表性初级衍生物和相应的反应。如图6中所示，通常有通过机理分类的用于金刚形烃的衍生化的三种主要反应：亲核的(S_N1-型)和亲电子(S_E2-型)取代反应，和自由基反应(这些反应的细节和它们对于金刚烷的使用例如已描述在由R.C.Bingham and P.v.R.Schleryer编辑，标题为“Chemistry of Adamantanes”(Springer-Verlag，Berlin Heidelberg New York，1971)的一书的一章的“Recent developments in the adamantane and relatedpolycyclic hydrocarbons”中；和描述在由I.K.Moiseev，N.V.Makarova，M.N.Zemtsova编辑，出版于Russian Chemical Review，68(12)，1001-1020(1999)中的“Reactions of adamantanes inelectrophilic media”中；由George A.Olah编辑的“Cagehydrocarbons”(John Wiley & Son，Inc.，New York，1990)中)。

S_N1反应包括金刚形烃碳阳离子的产生(有几种不同的产生金刚形烃碳阳离子的方式，例如，碳阳离子是从母体金刚形烃，羟基化金刚形烃或卤化金刚形烃产生的，如图7中所示)，其随后与各种亲核试剂进行反应。一些代表性实例示于图8中。此类亲核试剂包括例如下列这些：水(提供羟基化金刚形烃)；卤素离子(提供卤化金刚形烃)；氨(提供胺化金刚形烃)；叠氮化物(提供叠氮化金刚形烃)；腈(里特(Ritter)反应，在水解之后提供胺化金刚形烃)；一氧化碳(Koch-Haaf反应，在水解之后提供羧基化金刚形烃)；烯烃(在去质子化之后提供链烯基化金刚形烃)；和芳族试剂(在去质子化之后提供芳基化的金刚形烃)。该反应与开链烷基体系如叔丁基、叔枯基和环烷基体系的那些反应类似地进行。因为金刚形烃的叔(桥头)碳在S_N1反应条件下比仲碳更具反应活性，所以在叔碳上的取代是有利的。

S_E2型反应(即，C-H键的经由五-配位碳阳离子中间体所发生的亲电子试剂取代)包括例如下列反应：通过用氘代过酸(例如，DF-SbF₅或DSO₃F-SbF₅)处理的氢-氘交换；在过酸(例如CF₃SO₃H)存在下通过用硝盐如NO₂ ⁺BF₄ ^-或NO₂ ⁺PF₆ ^-处理的硝化；通过例如与Cl₂ ⁺AgSbF₆反应的卤化；在弗里德尔-克拉夫特(Friedel-Crafts)条件下桥头碳的烷基化(即，S_E2-型σ烷基化)；在Koch反应条件下的羧基化；和在S_E2-型σ羟基化条件下的氧化(例如，通过使用分别包括H₃O₂ ⁺或HO₃ ⁺的过酸催化的过氧化氢或臭氧)。一些代表性S_E2型反应示于图9中。

在这些S_N1和S_E2反应中，S_N1-型反应被最常用于金刚形烃的衍生化。然而，这些反应得到主要在叔碳上取代的衍生物。在碳离子方法中在金刚形烃的仲碳上的取代是不容易的，因为在离子方法中仲碳的反应活性显著低于桥头位置(叔碳)。然而，在仲碳上的反应是利用自由基反应的低选择性和在金刚形烃中2°(仲)与3°(叔，桥头)氢的高比率。因此与可通过离子方法获得的相比，自由基反应提供了所给定金刚形烃的更多数量的可能异构体的制备方法。然而所得到的复杂产物混合物和/或异构体一般难于分离。归因于取代金刚形烃的降低的对称性，这些底物的自由基取代可得到很复杂的产物混合物。因此，在大多数情况下，金刚形烃的实际和有用的自由基取代能够使用在特殊情况下的光氯化和/或光氧化，其允许产物混合物的更为简单的分离。例如，光氯化特别可用于在仲碳上的氯化金刚形烃的合成和用于在仲碳上的进一步衍生化，因为在仲碳上的氯化金刚形烃在反应性上类似于在叔碳上衍生化的那些。

光氧化是用于在仲碳上羟基化衍生物的合成中的另一种有效的自由基反应，该羟基化衍生物进一步氧化成酮衍生物，该酮衍生物能够还原成醇，从而得到在仲碳上独特的羟基化金刚形烃衍生物。

考虑到分离酮金刚形烃的这一重要优点，在仲碳上的各种金刚形烃衍生物是从酮衍生物(金刚形烃酮(diamondiodone))开始，通过由例如LiAlH₄还原酮基得到在仲碳上相应的羟基化衍生物，和从这些羟基化衍生物开始在仲碳上的进一步衍生化来制得。金刚形烃酮也可以与例如过量苯酚或苯胺在氯化氢存在下进行酸催化的(HCl-催化的)缩合反应，形成2，2-双(4-羟基苯基)金刚形烃或在仲碳上取代的2，2-双(4-氨基苯基)更高级的金刚形烃。随着分离技术的发展，如使用当今的HPLC技术，我们可以预言更多的自由基反应可以用于金刚形烃衍生物的合成。

通过将这三种主要类型的反应用于金刚形烃的衍生化，制备出许多金刚形烃衍生物。代表性核心反应和衍生物在下面作为活化金刚形烃核的非常重要的方法或用于进一步衍生化的非常重要的前体给出。

图10显示了用于溴化金刚形烃衍生物的制备中的一些代表性途径。单-和多-溴化的金刚形烃是在金刚形烃的衍生物化学中的一些最通用的中间体。这些中间体可用于例如Koch-Haaf、里特、和弗里德尔-克拉夫特烷基化/芳基化反应。溴化金刚形烃是由两种不同的普通路线制备的。一种包括金刚形烃在路易斯酸(例如BBr₃-AlBr₃)催化剂存在或不存在下用元素溴的直接溴化。另一种包括羟基化金刚形烃与氢溴酸的取代反应。

金刚形烃的直接溴化是高度选择性的，导致在桥头(叔)碳上的取代。通过催化剂和条件的适当选择，一个、两个、三个、四个、或更多个溴能够顺序地引入到分子中，其全部在桥头位置上。没有催化剂，单溴衍生物是主要产物，形成了少量的高溴化产物。然而通过使用合适的催化剂，将金刚形烃的二-、三-、和四-、五-、和更高的溴化衍生物在溴化(例如，将溴化硼和溴化铝按照不同摩尔比率的混合催化剂添加到溴反应混合物中)中作为主要产物离析。典型地，四溴或更高的溴衍生物在密封管中于更高的温度下合成。

为了制备在仲碳上取代的溴衍生物，例如在仲碳上的相应的羟基化金刚形烃在温和的条件下用氢溴酸处理。优选，在仲碳上羟基化的金刚形烃是通过如上所述的相应酮衍生物的还原来制备的。

金刚形烃的溴化反应常常通过将反应混合物倾倒在冰或冰水上并将合适量的氯仿或乙醚或四氯化碳添加到该冰混合物中来进行的。过量的溴通过在真空下蒸馏和添加固体二硫化钠或氢硫化钠来除去。分离出有机层，且水层由氯仿或乙醚或四氯化碳萃取另外2-3次。然后合并有机层，并用碳酸氢钠水溶液和水洗涤，最后干燥。

为了离析溴化衍生物，在真空下除去溶剂。典型地，反应混合物通过使用标准洗脱条件(例如，用轻质石油醚，正己烷，或环己烷或它们与乙醚的混合物洗脱)，在氧化铝或硅胶上进行柱色谱法来提纯。使用利用制备级气相色谱法(GC)或高效液相色谱法(HPLC)所进行的分离方法，其中正常柱色谱法是困难的和/或反应是针对极其少量的物质进行的。

与溴化反应类似，金刚形烃被氯化或光氯化得到金刚形烃的各种单-、二-、三-、或甚至更高的氯化衍生物。图11显示了用于氯化金刚形烃衍生物的合成的一些代表性途径，尤其利用光氯化在仲碳上的那些氯化衍生物。

图12显示了用于羟基化金刚形烃的合成中的一些代表性途径。直接羟基化也可针对金刚形烃通过用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和二元助催化剂在乙酸中处理来进行。羟基化是活化金刚形烃核以用于进一步衍生化的非常重要的途径，如在酸性条件下金刚形烃碳阳离子的产生，它经历S_N1反应得到各种金刚形烃衍生物。另外，羟基化衍生物是非常重要的亲核试剂，通过它们可生产出各种金刚形烃衍生物。例如，羟基化衍生物在标准条件下酯化，如与活化的酸衍生物进行反应。烷基化制备醚的过程是针对羟基化衍生物通过在合适的烷基卤上的亲核取代来进行的。

除了直接从如上所述的原料中分离出的母体金刚形烃或取代的金刚形烃之外，上述三种核衍生物(羟基化金刚形烃和卤化尤其溴化的和氯化的金刚形烃)最常用于金刚形烃的进一步衍生化，如在叔碳上羟基化和卤化衍生物是更高级金刚形烃碳阳离子的产生所需的非常重要的前体，它们进行S_N1反应得到各种金刚形烃衍生物，这归因于溴化物或氯化物或醇的叔属性以及骨架重排在后续反应中的不存在。下面给出例子。

图13显示了从羟基化或溴化的金刚形烃开始，用于羧基化金刚形烃的合成中的一些代表性途径，如Koch-Haaf反应。应该指出的是，对于大多数的情况来说，使用羟基化前体比使用溴化金刚形烃能得到更好的产率。例如，羧基化衍生物是在水解后从羟基化衍生物与甲酸的反应获得的。羧基化衍生物通过活化(例如，转化成酰氯)和随后与合适的醇接触来进一步酯化。这些酯经过还原得到相应的羟甲基金刚形烃(金刚形烃取代的甲醇，D-CH₂OH)。酰胺形成也通过羧基化衍生物的活化和与合适的胺反应来进行。金刚形烃羧酰胺用还原剂(例如氢化锂铝)的还原得到相应的氨基甲基金刚形烃(金刚形烃取代的甲胺，D-CH₂NH₂)。

图14显示了用于酰胺化金刚形烃的合成中的一些代表性途径，如从羟基化或溴化的金刚形烃开始的里特反应。与Koch-Haaf反应类似，在大多数情况下使用羟基化前体比使用溴化金刚形烃能得到更好的产率。酰胺化金刚形烃在碱水解之后转化成氨基衍生物。通过将氢氯化物气体引入到胺化衍生物溶液中，氨基金刚形烃(在大多数情况下无需提纯)进一步被转化成氨基金刚形烃氢氯化物。氨基金刚形烃是在药物合成中的一些非常重要的前体。它们也从硝酸化化合物的还原制备。图15显示了用于硝基金刚形烃衍生物的合成中的一些代表性途径。金刚形烃通过在高温和高压下在冰醋酸存在下由浓硝酸来硝化。硝化金刚形烃被还原得到相应的氨基衍生物。进而对于一些情况，如果需要的话，氨基金刚形烃被氧化成相应的硝基衍生物。氨基衍生物也可通过在甲酰胺存在下加热溴化衍生物和随后水解所得到的酰胺来从溴化衍生物合成。

与羟基化化合物类似，氨基更高级金刚形烃被酰化或烷基化。例如，氨基金刚形烃与活化酸衍生物的反应产生相应的酰胺。烷基化典型地通过胺与合适的含羰基的化合物在还原剂(例如氢化锂铝)的存在下反应来进行。氨基金刚形烃与氨基甲酸酯类如适当取代的N-芳基磺酰基氨基甲酸酯在热甲苯中进行缩合反应，得到例如N-芳基磺酰基-N′-金刚形烃基脲(diamondoidylurea)。

图16给出了用于烷基化、链烯基化、炔基化和芳基化金刚形烃的合成中的一些代表性途径，如弗里德尔-克拉夫特反应。乙烯基化金刚形烃衍生物是通过溴化金刚形烃与乙烯在AlBr₃存在下反应，随后用氢氧化钾(或类似物)脱溴化氢来合成的。乙烯基化的化合物在标准反应条件(例如，3-氯过苯甲酸)下转变成相应的环氧化物。乙烯基化金刚形烃的氧化分裂(例如，臭氧解)获得相关醛。乙烯基化金刚形烃衍生物是通过在AlBr₃存在下用乙烯基溴处理溴化金刚形烃来获得的。所得产物使用KOH或叔丁醇钾进行脱溴化氢，得到所需的化合物。

更多的反应是为了说明能够将金刚形烃官能化的方法。例如，金刚形烃的氟化能够通过金刚形烃与多(氟化氢)(poly(hydrogenfluoride))和吡啶的混合物(30％Py，70％HF)在四氟硼酸硝存在下反应来进行。四氟化硫与金刚形烃在一氯化硫存在下反应获得单-、二-、三-和甚至更高的氟化金刚形烃的混合物。通过氯、溴或羟基金刚形烃的取代性碘化获得碘代金刚形烃。

溴化衍生物与盐酸在二甲基甲酰胺(DMF)中的反应可以将化合物转化成相应的羟基化衍生物。溴化的或碘化的金刚形烃可以通过例如与硫代乙酸反应形成金刚形烃硫代乙酸盐和随后在碱性条件下除去乙酸根而转化成硫醇化金刚形烃。溴化金刚形烃(例如D-Br)在回流条件下与过量(10倍)的羟烷基胺例如HO-CH₂CH₂-NH₂，在碱例如三乙胺存在下一起加热，获得金刚形烃氧基烷基胺(例如D-O-CH₂CH₂-NH₂)。胺在用乙酸酐和吡啶进行乙酰化之后，获得了各种N-乙酰基衍生物。溴化金刚形烃例如D-Br与叠氮化钠在偶极非质子溶剂例如DMF中的直接取代反应可获得叠氮基金刚形烃，例如D-N₃。

金刚形烃羧酸酰肼通过金刚形烃羧酸利用亚硫酰氯被转化成氯酸酐和随后与异烟酸酰肼或烟酸酰肼缩合来制备(图17)。

金刚形烃酮或“金刚形烃氧化物”通过金刚形烃在过乙酸存在下的光氧化，和随后用铬酸-硫酸的混合物处理来合成。金刚形烃酮利用例如LiAlH₄还原成在仲碳上羟基化的金刚形烃醇(diamondoidol)。金刚形烃酮也可以与例如过量苯酚或苯胺在氯化氢存在下进行酸催化的(HCl-催化的)缩合反应，形成2，2-双(4-羟基苯基)金刚形烃或2，2-双(4-氨基苯基)金刚形烃。

金刚形烃酮(例如D＝O)用RCN(R＝氢，烷基，芳基等)处理并用LiAlH₄还原得到相应的C-2-氨基甲基-C-2-D-OH，其与COCl₂或CSCl₂一起在甲苯中加热而获得在通式IV中所示的下列衍生物(其中Z＝O或S)：

金刚形烃酮与合适的伯胺在合适的溶剂中反应形成相应的亚胺。亚胺在乙醇中使用Pd/C作为催化剂在约50℃下的氢化获得了相应的仲胺。仲胺按照一般程序的甲基化(参见，例如，H.W.Geluk and V.G.Keiser，Organic Synthesis，53：8(1973))得到相应的叔胺。例如在35℃左右通过缓慢地将CH₃I(过量)滴加到胺的乙醇溶液中进行叔胺的季铵化，形成相应的季铵。

金刚形烃的C-2衍生物，C-2D-R′(R′＝烷基，烷氧基，卤素，OH，Ph，COOH，CH₂COOH，NHCOCH₃，CF₃COOH)通过金刚形烃-C-2-螺-C-3-diazirine在溶液中在酸催化剂存在下于0-80℃下的亲核取代来制备。

N-亚磺酰基金刚形烃[D-(NSO)_n，n＝1，2，3，4，...]通过金刚形烃-HCl与SOCl₂在苯中回流约半小时-几个小时获得单-、二-、三-、或更高级的N-亚磺酰基金刚形烃衍生物来制备。

D-Br和/或D-Cl用HCONH₂(wt比率不＞1∶2)在＜195℃下的处理，随后甲酰氨基金刚形烃D-NHCHO用＜20％HCl在＜110℃下的水解，获得了氨基金刚形烃氢氯化物D-NH₂HCl。

通过金刚形烃二碳酰氯或金刚形烃二乙酰氯与氨基烷基胺的反应制备金刚形烃二羧酸胺。例如，D-(COCl)₂[来自SOCl₂和相应的二羧酸D-(COOH)₂]用(CH₃)₂NCH₂CH₂CH₂NH₂在C₅H₅N-C₆H₆中进行处理，得到N，N’-双(二甲基氨基丙基)金刚形烃二羧酰胺。

从氯乙酰基氨基金刚形烃和HOCH₂CH₂NR′R″制备氨基乙氧基乙酰基氨基金刚形烃。因此，例如将在苯中的氨基金刚形烃D-NH₂和ClCH₂COCl添加到在二甲苯中的(CH₃)₂NCH₂CH₂ONa中，并回流约10小时而得到氨基乙氧基乙酰基氨基金刚形烃(R′＝R″＝CH₃)。

C-3D-OH和HCN的里特反应得到D-NH₂；从金刚形烃和HCN制备D-NHCHO；金刚形烃与腈的反应得到D-NHCHO和D-NH₂；从腈和含有不饱和OH基团和SH基团等的化合物制备氮杂金刚形烃。

羟基化金刚形烃(例如D-OH)与COCl₂或CSCl₂反应以获得金刚形烃基氧基羰基衍生物，例如D-O-C(O)Cl或D-O-C(S)Cl，前者是在生物化学合成中的重要封闭基团。

图18显示了从D-NH₂和D-CONH₂以及相应的衍生物开始的代表性反应，其中D是金刚形烃核。

图19显示了从D-POCl₂和相应的衍生物开始的代表性反应，其中D是金刚形烃核。

图20显示了从D-SH或D-SOCl以及相应的衍生物开始的代表性反应，其中D是金刚形烃核。

可聚合的含有二金刚烷基、和三金刚烷基以及更高级的金刚形烃的单体

本发明的实施方案具体地说包括具有通式Pg-D-(R)_n的可聚合的二金刚烷基单体，其中D是二金刚烷基核；Pg是以共价键连接于二金刚烷基核的碳上的可聚合的基团；n是1到6的整数，包括端值；这些R中的至少一个是亲水性-增强结构部分；和剩余R中的每一个独立地选自氢和亲水性-增强结构部分。这些二金刚烷基单体的亲水性-增强结构部分可以选自羟基-OH，羧基-COOH，烷基-OCH₃或-OC₂H₅，酮基团-C(O)-，和基团-OC(O)-OCH₃或-OC(O)-OC₂H₅。

本发明的其它实施方案提供了具有可聚合的基团和与以上所讨论的二金刚烷基单体的那些结构部分类似的亲水性-增强结构部分的三金刚烷基单体，以及具有可聚合的基团和亲水性-增强结构部分的含有金刚形烃的单体，其中含有金刚形烃的单体的金刚形烃部分选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷和十一金刚烷。

在本发明的其它实施方案中，含有二金刚烷基、三金刚烷基、更高级金刚形烃的单体的可聚合的基团Pg能够形成光不稳定的聚合物。可聚合的基团能够以共价键连接于二金刚烷基、三金刚烷基或更高级金刚形烃核的仲(2°)碳或叔碳(3°，也称作桥头碳)上。这些可聚合的基团可以包括键接于二金刚烷基、三金刚烷基或更高级金刚形烃核上的不饱和酸残基以形成酯，且该不饱和酸残基可以包括丙烯酸酯或低级烷基丙烯酸酯(lower alkyl acrylate)。当不饱和酸残基是丙烯酸残基时，各单体变成丙烯酸酯单体。类似地，当不饱和酸残基是甲基丙烯酸残基时各单体变成甲基丙烯酸酯单体。

本发明的其它实施方案提供了在基材表面上形成有图案的光刻胶层的方法。此类方法包括以下步骤：

a)从选自如下的单体形成聚合物：具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的二金刚烷基单体；具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的三金刚烷基单体；和具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的含金刚形烃的单体，该含金刚形烃的单体中的金刚形烃选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷和十一金刚烷；

b)将聚合物作为聚合物层沉积在基材的表面上，该聚合物层包括光不稳定的聚合物；和

c)让聚合层的选择区域曝露于电磁波束，由此将在曝露于电磁波束的这些区域中的光不稳定的聚合物加以改性而得到选择改性的层。

根据其它实施方案，如上所述的方法可以包括让选择改性的层与溶剂体系接触的步骤以溶解该改性的区域。电磁波束可以包括具有低于约200nm的波长的辐射，并且示例性的波长是193nm和157nm。电磁波束也可以是电子束或X射线束。

将要解释的是，这些单体和聚合物的一个极好的应用是作为光刻胶的组分。在这一应用中，单体和聚合物能够用作沉积层的组分。这些层是本发明的附加方面，关于有图案的层和制备它们的方法，全部使用这里的二金刚烷基和/或三金刚烷基单体和聚合物。

光刻胶基础树脂

用于正性光刻胶中的现有技术聚合物已经由K.Nozaki和E.Yano在“High-Performance Resist Materials for ArF Eximer Laser andElectron Beam Lithography”，Fujitsu Sci.Tech.J.，38，1，第3-12页(2002年6月)中进行了讨论。这些作者教导按常规，聚乙烯基酚型光刻胶通常用于电子束平版印刷术，且这样的树脂使用各种如缩醛、叔丁氧基羰基和叔丁基的保护基团。这些保护基团的缺点包括差的耐干蚀刻性能(归因于脂肪族结构)。为了克服这一问题，K.Nozaki和E.Yano建议了酸敏感性和耐干蚀刻的保护基团的使用。这些作者教导，通过在基础聚合物中引入酸可分裂的脂环族取代基，可以赋予光刻胶耐干蚀刻性能。

K.Nozaki和E.Yano报导了mevalonic内酯甲基丙烯酸酯(MLMA)和2-甲基-2-金刚烷甲基丙烯酸酯(MAdMA)型共聚物的使用。金刚烷基、多环烃取代基提供了优异的敏感性、分辨率和耐干蚀刻性能，而含有内酯的单体提供了与常规显影剂如氢氧化四甲铵(TMAH)的相容性和对硅基片的粘合性。对金刚烷和内酯取代基进行选择，因为它们能够用作在甲基丙烯酸酯聚合物中的对酸不稳定的酯基团。亲水性mevalonic内酯基团提供了对硅基片的粘合性，并且其是酸可分裂的，因为它含有酸敏感的对-羟基酮结构和叔醇。脂环族金刚烷基取代基提供了耐干蚀刻性能，并且因为叔醇的缘故，其也是酸可分裂的。这些作者教导，金刚烷基基团具有比例如叔丁基侧基所具有的溶解抑制能力更强的溶解抑制能力，这归因于它的高度疏水性和庞大结构。因此，用少量的去保护获得了大的极性变化，且因此可以实现在光刻胶的曝光和未曝光区域之间的优异对比度，这有助于增强分辨率。

特别令人感兴趣的是由K.Nozaki和E.Yano获得的成像结果。制备五种甲基丙烯酸酯聚合物的系列，其中单体MLMA/MAdMA的比率分别是0/100，22/78，51/49，72/28和100/0。从后两种单体比率制备的聚合物不能成像，因为它们是碱溶性的，且不可能分辨任何光刻胶图形。此外，从100/0比率制备的聚合物难以旋转涂敷，因为光致酸产生剂从光刻胶组合物中析出。从首先两种单体比率制备的聚合物同样无法很好地成像(或不能成像)，因为配方设计的光刻胶图形从硅基片上剥离，这提示刚性的金刚烷基单元为光刻胶赋予了脆性。含有粗略等量的两种单体的光刻胶组合物被认为是有希望的折中方案，并且以它们的观察结果为基础，用于基础聚合物的最适组成是约MAdMA/MLMA＝1/1。

本实施方案的光刻胶组合物包括在同系物系列中比金刚烷更高级的酸可分裂的金刚形烃封闭基团。包括此类金刚形烃的优点是可以赋予基础树脂以增强的耐蚀刻性能，因此改进光刻胶的分辨率，但是比金刚烷更高级的金刚形烃的选择、用量和所衍生化的亲水性-增强基团的数目构成了本公开物的主题的一部分。

具有比金刚烷更高级的金刚形烃的共聚物基础树脂

根据本发明的实施方案，正性光刻胶的基础树脂可以由图21A-C中示出的通式表示。在图21A中所示的正性光刻胶组合物包括聚合物主链210，它可以包括侧基212。侧基212可以是由P₁表示的非金刚形烃侧基，或该侧基可以是含金刚形烃(如金刚烷)型侧基214或二金刚烷型侧基216。在这一实施例中，侧基212经由酯基218连接到主链210上，它是为图21A中所示的基础树脂赋予酸可分裂的性质的一种连接基。也描述在图21A中的是烷基R₂(其当封闭基团214和216分裂时得到叔醇)以及亲水性-增强基团R₃。

具体地说，在这一举例性的基础树脂中，R₁可以是-H或-CH₃，使得聚合物主链210分别构成了丙烯酸酯型聚合物或甲基丙烯酸酯型聚合物。在这一实例中的R₂可以是-H，在这种情况下含有金刚形烃的单体不是酸可分裂的，或具有1-4个碳原子的烷基(如-CH₃)基团。在后一种情况下，含金刚形烃的侧基是酸可分裂的，因为存在着形成碳-碳双键的能力。侧基的溶解能力(即，侧基溶于碱显影剂中的能力)是由以下事实来增强的：当R₂是烷基或烷氧基时形成了叔醇。R₃是-H或亲水性-增强结构部分，后者可以是羟基-OH、羧基-COOH、烷氧基-OR₄，酮基-C(O)-或-OC(O)OR₄；对于本领域的技术人员来说显而易见的是，OR₄代表了当醇基-OH被保护的情形，其中该保护可以是烷基或乙酸根基团的形式。

导致它们的新颖性的本实施方案的一个特征是以下事实，与由K.Nozaki和E.Yano教导的基础聚合物不同，具有比金刚烷更高级的金刚形烃侧基的单体被包括在基础树脂中。含有比金刚烷更高级的侧基的这一示例性单体在图21A中以二金刚烷来示出。包含了具有比金刚烷更高级的含金刚形烃的侧基的一些单体的优点是因为在sp³-杂化的、金刚石立方晶体结构中存在更多的碳，该封闭基团更耐刻蚀过程，并因此光刻胶的曝光和未曝光区域能被更清晰地描绘。这一特征增强了分辨率。此外，因为耐蚀刻性能已经得到改进，有可能将较少的含二金刚烷的单体引入到基础树脂中，改进了光刻胶粘附于基材上的能力。

根据本发明的实施方案，在图21A中描述的示例性基础树脂的原料单体的比率可以由下面关系式表示：

a是0.25-0.75；

b+c＝1-a；和

c是大于零，

其中a，b和c分别表示含有非金刚形烃的单体、含金刚烷的单体和含二金刚烷的单体的相对量。本领域的技术人员将会理解，在图21A中所示的通式仅仅是示意性的，和以数量a、b和c表示的重复单元在聚合物链中实质上可以按照任何顺序出现。换句话说，该重复单元不必按照形式a、b、c、a、b、c，而可以采取下面形式：a、a、b、a、c、a、b、b、a、b、c、a、c、b，等等。

包括具有比金刚烷更高级的含金刚形烃的侧基的单体的结果是侧基更具疏水性，且因此更难以将封闭基团溶解在碱显影剂中。然而，这个问题可以通过用大量的亲水性-增强基团如-OH基团R₃将二金刚烷或更高级的侧基衍生化来解决。所需的这些的数目也是本公开物的主题。

具有比金刚烷更高级的侧基的含金刚形烃的单体不局限于二金刚烷，并且事实上可包括三金刚烷220，和在多金刚烷烃系列中比三金刚烷甚至更高级的金刚形烃222。这在图21B中显示。在图21B中的术语“金刚形烃”代表了金刚形烃四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷、九金刚烷、十金刚烷和十一金刚烷中的任何一种。再次，在主链中重复单元的顺序不局限于在图21B中所示的顺序，因为它仅仅是示例性聚合物的示意图。如果聚合物含有二金刚烷和三金刚烷之一或两者，和甚至金刚形烃，这些重复单元的量(其可能与在原料中单体的相对量是一回事，取决于在聚合过程中单体的反应性)可以分别由c、d和e表示。

在图21A的示例性聚合物中，P₁是非金刚形烃，即一种可以由图21C-D中所示的结构表示的酸可分裂的侧基。“n”的值可以是0或1。如果n＝0，则在图21C中所示的非金刚形烃侧基包括在环上没有R₆或R₇取代基的五员杂环。如果n＝1，则在图21C中所示的非金刚形烃侧基包括在α碳(相对于环连接到聚合物主骨架上的位置)上具有取代基R₆或R₇的五员杂环。再次，在这一示例性聚合物中的连接基是酯键，让聚合物变成为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但许多其它类型的连接基也是可能的。

非金刚形烃、酸可分裂的侧基P₁的六员杂环示于图21D中。在这种情况下，再次示例性的取代基R₆或R₇总是存在于α碳上。

本领域中的技术人员会理解，在图21A-B中使用的命名法则(nomenclature)在含义上是指有多个连接位点供示例性取代基R₂和R₃连接到侧挂的金刚形烃基团的碳框架上。这一概念的一个例子在图22A-E中用图解法说明。示例性的金刚形烃侧基四金刚烷在图22A中224处显示。四金刚烷侧基224由酯键226附接于聚合物主链上，如以前一样。四金刚烷分子被显示含有取代基R₂，R₃，R₄和R₅，和在图22A中的命名法则在含义上是指这些取代基可以在多个可能的位点上附接于四金刚烷碳框架上(在图22B-E中所示的仲和叔碳)。对于读者容易理解的是，包括比金刚烷更高级的含金刚形烃的侧基的一个优点是有大量的供亲水性-增强基团、烷基和可聚合的基团连接用的可能附接位点。

耐蚀刻性能

比金刚烷更高级的含金刚形烃的单体的包含被认为是赋予聚合物以增强的耐蚀刻性能的理想结果。正如在W.D.Hinsberg等人(IBMResearch Division，K-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology)的标题为“Lithographic Resists”的参考文献中所讨论的，由Ohnishi等人设计的参数使光刻胶的化学组成与它承受蚀刻环境的能力相互关联。该参数是由N/(N_c-N_o)给出，其中N是在聚合物重复单元中的包括氢原子在内的原子的总数，N_c是碳原子的数目，和N_o是氧原子的数目。

与反应性离子蚀刻的情况一样，该模型可作为在物理离子轰击是重要部分的条件下聚合物的蚀刻速率的不错的预报器。该关系对于低离子能量等离子体条件是不成功的，如在下游辉光放电过程中遇到的那些条件，在后者中蚀刻机理主要是化学性质的。Ohnishi参数预测，具有高的碳含量(例如，低Ohnishi值)的聚合物将显示出低的蚀刻速率。相反，氢和/或氧在重复单元结构中的引入会提高蚀刻速率，而提高的碳含量会降低蚀刻速率。

本发明的示例性单体的Ohnishi值与金刚烷对比以它们各自的示意图显示在图23A中。参见图23A，含有金刚烷的重复单元具有3.00的Ohnishi值，而对于二金刚烷、三金刚烷和四金刚烷而言这一值会下降到如下的数值：2.75、2.60和2.50。然而，正如本公开物所教导的，需要包括亲水性-增强基团作为在金刚形烃侧基上的取代基，且所需的这些亲水性-增强基团的数目将随着金刚形烃的尺寸增大而提高。

令人惊讶的结果是就耐蚀刻性能而言，刚好多少个这些亲水性-增强基团可以被允许。例如，图23B计算了相同系列的金刚烷、二金刚烷、三金刚烷和四金刚烷的Ohnishi值，每次当金刚形烃的尺寸增大时，只有附加的羟基作为取代基来增加。甚至对于光刻胶的耐蚀刻性能的这一附加“负担”，对于具有一个羟基取代基的金刚烷，具有两个羟基取代基的二金刚烷、具有三个羟基取代基的三金刚烷和具有四个羟基取代基的四金刚烷的系列而言，Ohnishi值仍然下降(分别地为3.36，3.29，3.24和3.20)。

多个对酸不稳定的位点

本发明的实施方案包括含金刚形烃的侧基在将该侧基连接到聚合物主链上的连接基团中的多个位点上发生分裂的能力。这可以在图24A-D中用图解法说明。参见图24A，可聚合的基团230(它与甲基232和酯基234一起将这一示例性聚合物定义为甲基丙烯酸酯)经由第二酯键236附接于金刚形烃238上。金刚形烃238具有附接于与酯键236附接的相同碳原子上的烷基取代基240。为了举例的目的，羟基取代基242被显示附接于金刚形烃238上，在这种情况下它是二金刚烷分子。

多个酯键234和236的目的是为从由聚合物主链(未显示)上分裂侧挂金刚形烃238的曝光情况下产生的酸提供多个位置。提供多个酸分裂位点的优点至少是双重的：1)较弱的酸可用来分裂金刚形烃侧基，其同时允许有降低的曝光后烘烤温度(相对于其它情况可能需要的曝光后烘烤温度而言)，以及2)更多种光致酸产生剂潜在性地变得可用。鉴于均匀性考虑，将曝光后烘烤温度降低至例如110℃或更低的能力在工业上是非常令人想望的。多个酸分裂位点被认为对于以上列举的目的是有效的，因为酸分裂过程是扩散驱动型的，且具有更多可利用的位点意味着酸分子不必扩散太远。

具有多个酸不稳定位点的含金刚形烃的单体的另外三个实例被显示在图24B、C和D中，其中在图24B中的金刚形烃是具有羟基和甲基取代基的三金刚烷，和连接基团244含有三个酯键；在图24C中的四金刚烷具有乙酸根和羧酸取代基团(和两个酯键)，和在图24D中的三金刚烷具有两个羟基取代基(和三个酯键)。

含内酯的金刚形烃侧基

粘合性增强内酯基团不必只限于图21A-B的含有非金刚形烃的侧基P1。在含非金刚形烃和含金刚形烃的侧基中含内酯基团的举例性聚合物示于图25A-B中。

全配方设计的光刻胶

光刻胶组合物可以进一步包括溶剂，如1，2-二氯乙烷，环己酮，环戊酮，2-庚酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙酸2-甲氧基乙基酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，碳酸亚乙酯，甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲基酯，乙氧基丙酸乙基酯，甲氧基丙酸甲基酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙基酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，和四氢呋喃。

本实施方案的光刻胶组合物可以在下列碱水溶液中显影：如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水，伯胺，乙胺，正丙胺，仲胺，二乙胺，二正丁胺，叔胺，三乙胺，甲基二乙基胺，醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，季铵盐，氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，环胺，吡咯，和哌啶。

本发明的光刻胶组合物进一步包括光致酸产生剂，后者选自盐，重氮盐，铵盐，盐，碘盐，锍盐，盐，盐，有机卤代化合物，和有机金属/有机卤化物化合物。光致酸产生剂可以具有邻-硝基苄基型保护基团，并且它可以通过光分解产生磺酸。此外，光刻胶组合物可以含有约0.01-30wt％的光致酸产生剂。

本实施方案的光刻胶组合物可以进一步包括添加剂，后者选自表面活性剂，有机碱性化合物，酸可分解的溶解抑制化合物，染料，增塑剂，光敏剂，和在显影液中促进溶解性的化合物，以及作为添加剂的金刚形烃衍生物。

                           实施例

本发明在下面根据实施例来详细描述；然而，本发明无论如何不局限于这些实施例。反应混合物和产物由气相色谱法/质谱分析法(GC/MS)分析和表征，证实所形成的目标化合物的存在以及所分离的产物的纯度。所使用的GC/MS系统是连接到HP 5973 Series MSD(质量选择性检测器)上的HP 5890 Series II色谱仪。

实施例1

将47.1g的二金刚烷溶于375ml的乙酸中，然后将4.1g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，0.322g的Co(acac)₂(乙酰丙酮酸钴(II))添加到混合物。将该混合物在鼓泡氧气氛中于75℃左右搅拌约23小时。在反应过程中，添加另外部分的NHPI和Co(acac)₂。在冷却至室温(20℃)和过滤掉所沉淀的未反应二金刚烷之后，将橙色反应混合物在真空下浓缩得到暗红色油状液体。将该暗红色油状液体溶于二氯甲烷中。反应混合物的二氯甲烷溶液首先用水萃取几次。合并的水层然后用二氯甲烷萃取几次，且最后将合并的有机层加以浓缩并进行硅胶柱色谱分析，因此生产出二羟基化二金刚烷，产率为约30％。二金刚烷的转化率是约64％。

实施例2

将9.42g的二金刚烷，0.82g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，0.064g的Co(acac)₂(乙酰丙酮酸钴(II))和75ml的乙酸的混合物在氧鼓泡气氛中于75℃左右搅拌约23小时。在反应过程中，添加另外部分的NHPI和Co(acac)₂。在冷却至室温之后(20℃)，将反应混合物然后浓缩和进行硅胶柱色谱分析，因此分别以约30％和20％的产率生产出二-和三-羟基化二金刚烷。

实施例3

将18.84g的二金刚烷，1.64g的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)，0.129g的Co(acac)₂(乙酰丙酮酸钴(II))和75ml的乙酸的混合物在鼓泡氧气氛中于75℃左右搅拌约23小时。在反应过程中，添加另外部分的NHPI和Co(acac)₂。将反应混合物浓缩和将浓缩的反应混合物溶于二氯甲烷中。反应混合物的二氯甲烷溶液首先用水萃取几次。合并的水层然后用二氯甲烷萃取几次，最后蒸发掉水，且对残留物进行闪蒸硅胶柱色谱分析，因此以约20％的产率生产出三羟基化二金刚烷。

实施例4

将主要含有三-羟基化二金刚烷的12.4g的来自实施例1的水萃取液中的粗红色油状液体溶于约200mL乙醇中。将27g的活性炭(60-100目)添加到乙醇溶液中。混合物然后在室温(20℃)下搅拌约3.5小时。在过滤后，将无色溶液浓缩得到无色油状液体。

实施例5

在600mL的实施例1的合并二氯甲烷萃取液中添加6g的活性炭。混合物然后在室温(20℃)下搅拌约20小时。在过滤后，获得浅黄色溶液，并蒸发溶剂得到浅黄色固体。对该粗固体进行硅胶柱色谱分析，因此生产出二-羟基化二金刚烷的无色固体。

实施例6

将5g的来自实施例3的水萃取液的多彩油状液体溶于70mL的乙醇中。然后添加10g的活性炭，并将混合物在室温(20℃)下搅拌约3.5小时。在过滤后，将无色溶液浓缩成几乎无色的油状液体。然后将该液体溶于2∶1 v/v二氯甲烷和THF(四氢呋喃)中。溶液在闪蒸短硅胶柱上流过，首先用2∶1 v/v二氯甲烷和THF洗脱，然后用THF和乙醇(5∶1 v/v)洗脱。第二级分经过浓缩得到三-羟基化二金刚烷的无色油状液体。第一级分经过浓缩后主要得到二-羟基化二金刚烷的白色固体。

实施例7

在一部分来自实施例1的暗红色油状液体中添加大大过量的二氯甲烷以沉淀固体。在按以上所述进行过滤和用活性炭脱色之后，固体由GC/MS分析，显示了四-羟基化二金刚烷的存在。

实施例8

在干燥氮气气氛中在约-30到0℃下，将甲基丙烯酰氯滴加到等摩尔量的二羟基化金刚烷、过量三乙胺和二氯甲烷的搅拌溶液中。然后，所得混合物在维持该温度的同时进一步搅拌几个小时。将所得混合物过滤，且在真空下浓缩滤液。浓缩的混合物用水和盐水洗涤。将水层合并，并用二氯甲烷萃取。将有机层合并，经无水Na₂SO₄干燥和真空浓缩。最后，对浓缩物进行硅胶柱色谱分析，因此生产出单羟基二金刚烷甲基丙烯酸酯(产率：5％)。二-羟基化二金刚烷的转化率是约10％。

实施例9

将0.4g的单-羟基化金刚烷溶于50mL的二氯甲烷中。在室温(20℃)下于干燥氮气气氛中将甲基丙烯酰氯(0.2mL)和三乙胺(0.5mL)添加到溶液中。混合物在室温(20℃)下于干燥氮气气氛中搅拌约2小时。然后将混合物冷却至0℃和将在5mL冷二氯甲烷中的另外量的甲基丙烯酰氯(0.15mL)和50mg的4-DMAP(4-二甲基氨基吡啶)添加到混合物中。混合物在0℃下搅拌30分钟，且然后移走冷却浴。混合物再次在室温(20℃)下搅拌约3天。反应混合物的GC-MS显示了二金刚烷甲基丙烯酸酯的形成。

实施例10

向50mL的二氯甲烷中添加二羟基化二金刚烷(5.73mmol)和甲基丙烯酸(1.1摩尔当量)。混合物在0℃下于干燥氮气气氛中搅拌15分钟。将在约25mL的冷二氯甲烷中的二环己基碳二亚胺(DCC，2.1摩尔当量)和4-DMAP(0.3摩尔当量)添加进去，且将混合物然后在0℃下于干燥氮气中搅拌30分钟。移走冷却浴，溶液升至室温(约20℃)。在氮气中搅拌50小时后，经由细玻璃熔结料进行过滤得到透明的滤液和为微细灰白色固体的不可溶脲副产物。将该透明的滤液用水(3×50mL)，5％乙酸水溶液(3×20mL)，和最终再次用水(3×30mL)洗涤。分离出有机层，通过无水Na₂SO₄干燥，过滤，和蒸发溶剂。对残留物进行柱色谱分析，得到单羟基二金刚烷甲基丙烯酸酯(产率：50％)。二-羟基化二金刚烷的转化率是约60％。

实施例11

将5.8mmol的二羟基化二金刚烷，6.4mmol的三乙基胺和75mL的二氯甲烷放置于三颈圆底烧瓶中。在反应温度维持于0℃并在搅拌下经过5分钟的时间将5.5mmol的甲基丙烯酰氯和5mL的二氯甲烷的混合溶液滴加进去，且将该混合物在氮气中于0℃进一步搅拌3小时。移走冷却浴，且混合物在室温(20℃)下搅拌23小时。最后温度升至约30℃和将混合物在该升高的温度下搅拌2个小时以上，与此同时添加0.25mL的酰氯和0.5mL的三乙胺。通过将水添加到反应混合物中来进行萃取，且分离出有机层，用水和盐水洗涤该有机层。水层用二氯甲烷萃取。将有机层合并，经无水Na₂SO₄干燥，并真空浓缩。对浓缩物进行硅胶柱色谱分析，因此生产出单羟基二金刚烷甲基丙烯酸酯(产率：40％)。二-羟基化二金刚烷的转化率是约60％。

以上公开的本发明的示例性实施方案的许多改进对于本领域的那些技术人员来说是容易实现的。因此，本发明应当包括落入所附权利要求的范围之内的全部结构和方法。

Claims (96)

1.具有通式Pg-D-(R)_n的可聚合的二金刚烷基单体，其中：

D是二金刚烷基核；

Pg是以共价键连接于二金刚烷基核的碳上的可聚合的基团；

n是1到6的整数，包括端值；

R中的至少一个是亲水性-增强结构部分；和

剩余R中的每一个独立地选自氢和亲水性-增强结构部分。

2.权利要求1的二金刚烷基单体，其中亲水性-增强结构部分选自羟基-OH，羧基-COOH，烷基-OCH₃或-OC₂H₅，酮基团-C(O)-，和基团-OC(O)-OCH₃或-OC(O)-OC₂H₅。

3.权利要求1的二金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg形成光不稳定的聚合物。

4.权利要求1的二金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg以共价键连接于二金刚烷基核的叔(3°)、桥头碳上。

5.权利要求1的二金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg是键接于二金刚烷基核上以形成酯的不饱和酸残基。

6.权利要求5的二金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸酯或低级烷基丙烯酸酯。

7.权利要求6的二金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸残基，使得该二金刚烷基单体为丙烯酸酯单体。

8.权利要求6的二金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是甲基丙烯酸残基，使得该二金刚烷基单体为甲基丙烯酸酯单体。

9.具有通式Pg-D-(R)_n的可聚合的三金刚烷基单体，其中：

D是三金刚烷基核；

Pg是以共价键连接于三金刚烷基核的碳上的可聚合的基团；

n是1到6的整数，包括端值；

R中的至少一个是亲水性-增强结构部分；和

剩余R中的每一个独立地选自氢和亲水性-增强结构部分。

10.权利要求9的三金刚烷基单体，其中亲水性-增强结构部分选自羟基-OH，羧基-COOH，烷基-OCH₃或-OC₂H₅，酮基团-C(O)-，和基团-OC(O)-OCH₃或-OC(O)-OC₂H₅。

11.权利要求9的三金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg形成光不稳定的聚合物。

12.权利要求9的三金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg以共价键连接于三金刚烷基核的叔(3°)、桥头碳上。

13.权利要求9的三金刚烷基单体，其中可聚合的基团Pg是键接于三金刚烷基核上以形成酯的不饱和酸残基。

14.权利要求13的三金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸酯或低级烷基丙烯酸酯。

15.权利要求14的三金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸残基，使得该三金刚烷基单体为丙烯酸酯单体。

16.权利要求14的三金刚烷基单体，其中不饱和酸残基是甲基丙烯酸残基，使得该三金刚烷基单体为甲基丙烯酸酯单体。

17.具有通式Pg-D-(R)_n的可聚合的含金刚形烃的单体，其中：

D是选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷中的金刚形烃核；

Pg是以共价键连接于金刚形烃核的碳上的可聚合的基团；

n是1到6的整数，包括端值；

R中的至少一个是亲水性-增强结构部分；和

剩余R中的每一个独立地选自氢和亲水性-增强结构部分。

18.权利要求17的含金刚形烃的单体，其中亲水性-增强结构部分选自羟基-OH，羧基-COOH，烷基-OCH₃或-OC₂H₅，酮基团-C(O)-，和基团-OC(O)-OCH₃或-OC(O)-OC₂H₅。

19.权利要求17的含金刚形烃的单体，其中可聚合的基团Pg形成光不稳定的聚合物。

20.权利要求17的含金刚形烃的单体，其中可聚合的基团Pg以共价键连接于金刚形烃核的叔(3°)、桥头碳上。

21.权利要求17的含金刚形烃的单体，其中可聚合的基团Pg是键接于金刚形烃核上以形成酯的不饱和酸残基。

22.权利要求21的含金刚形烃的单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸酯或低级烷基丙烯酸酯。

23.权利要求22的含金刚形烃的单体，其中不饱和酸残基是丙烯酸残基，使得该含金刚形烃的单体为丙烯酸酯单体。

24.权利要求22的含金刚形烃的单体，其中不饱和酸残基是甲基丙烯酸残基，使得该含金刚形烃的单体为甲基丙烯酸酯单体。

25.具有选自下列的重复单元的聚合物：

a)具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的二金刚烷基单体；

b)具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的三金刚烷基单体；和

c)具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的含金刚形烃的单体，该含金刚形烃的单体的金刚形烃选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷。

26.包括权利要求25的聚合物的沉积层。

27.在基材表面上形成有图案的光刻胶层的方法，该方法包括下列步骤：

a)由选自如下的单体形成聚合物：具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的二金刚烷基单体；具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的三金刚烷基单体；和具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的含金刚形烃的单体，该含金刚形烃的单体的金刚形烃选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷；

b)将聚合物作为聚合物层沉积在基材的表面上，该聚合物层包括光不稳定的聚合物；和

c)让聚合层的选择区域曝露于电磁波束，由此将在曝露于电磁波束的这些区域中的光不稳定的聚合物加以改性而得到选择改性的层。

28.权利要求27的方法，另外包括让选择改性的层与溶剂体系接触的步骤以溶解改性的区域。

29.权利要求28的方法，其中电磁波束包括波长小于约200nm的辐射。

30.权利要求29的方法，其中辐射具有约193nm的波长。

31.权利要求29的方法，其中辐射具有约157nm的波长。

32.权利要求28的方法，其中电磁波束是电子束。

33.权利要求28的方法，其中电磁波束是X射线束。

34.由权利要求27的方法形成的有图案的表面。

35.在基材表面上形成选择图案的方法，该方法包括下列步骤：

a)在基材表面上形成光不稳定的聚合物，该光不稳的聚合物包括选自如下的单体：具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的二金刚烷基单体；具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的三金刚烷基单体；和具有可聚合的基团和至少一个亲水性-增强基团的含金刚形烃的单体，该含金刚形烃的单体的金刚形烃选自四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，和十一金刚烷；和

b)让包括光不稳定的聚合物的层的选择区域曝露于电磁波束，由此将在曝露于电磁波束的这些区域中的光不稳定的聚合物加以改性而得到选择改性的层。

36.权利要求35的方法，另外包括让选择改性的层与溶剂体系接触的步骤以溶解改性的区域。

37.权利要求36的方法，其中溶剂体系包括碱显影液。

38.权利要求35的方法，其中电磁波束包括波长小于约200nm的辐射。

39.权利要求38的方法，其中辐射具有约193nm的波长。

40.权利要求38的方法，其中辐射具有约157nm的波长。

41.权利要求35的方法，其中电磁波束选自电子束和X射线束。

42.从权利要求35的方法形成的有图案的表面。

43.包括由以下通式表示的基础树脂的正性光刻胶组合物：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和内酯基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

a是0.25-0.75；

b+c＝1-a；

c大于零；和

P₁是非金刚形烃的，酸可分裂的侧基。

44.权利要求43的光刻胶组合物，其中b是约0和c是约0.5。

45.权利要求43的光刻胶组合物，其中P₁是含内酯的侧基。

46.权利要求44的光刻胶组合物，其中P₁选自：

和

其中n是0或1；和

R₄，R₆和R₇各自单独地选自H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基。

47.包括由以下通式表示的基础树脂的正性光刻胶组合物：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和内酯基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

a是0.25-0.75；

b+c+d基本上等于1-a；和

P₁是非金刚形烃的，酸可分裂的侧基。

48.权利要求47的光刻胶组合物，其中c是约0到0.25。

49.权利要求47的光刻胶组合物，其中d是约0到0.25。

50.权利要求47的光刻胶组合物，其中c+d是约0到0.25。

51.权利要求47的光刻胶组合物，其中3b和2b基本上等于d。

52.权利要求43的光刻胶组合物，其中P₁是含内酯的侧基。

53.权利要求44的光刻胶组合物，其中P₁选自：

和

其中n是0或1；和

R₄，R₆和R₇各自单独地选自H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基。

54.包括由以下通式表示的基础树脂的正性光刻胶组合物：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

a是0.25-0.75；

b+c+d+e基本上等于1-a；和

P₁是非金刚形烃的，酸可分裂的侧基。

55.权利要求54的光刻胶组合物，其中c是约0到0.25。

56.权利要求54的光刻胶组合物，其中d是约0到0.25。

57.权利要求54的光刻胶组合物，其中e是约0到0.25。

58.权利要求54的光刻胶组合物，其中c+d+e是约0到0.25。

59.权利要求54的光刻胶组合物，其中b约等于c+d+e，b为含金刚烷的单体的量，c+d+e为二金刚烷、三金刚烷和含金刚形烃的单体的总量。

60.权利要求54的光刻胶组合物，其中P₁是含内酯的侧基。

61.权利要求60的光刻胶组合物，其中P₁选自：

和

其中n是0或1；和

R₄，R₆和R₇各自单独地选自H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基。

62.包括由以下通式表示的基础树脂的正性光刻胶组合物：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

a是0.25-0.75；

b＝1-a；和

P₁是非金刚形烃的，酸可分裂的侧基。

63.权利要求62的光刻胶组合物，其中b和c各是约0到0.5。

64.权利要求62的光刻胶组合物，其中b和c彼此近似相等。

65.权利要求62的光刻胶组合物，其中P₁是含内酯的侧基。

66.权利要求62的光刻胶组合物，其中P₁选自：

和

其中n是0或1；和

R₄，R₆和R₇各自单独地选自H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基。

67.包括从下列单体中的任何一种单体聚合而成的基础树脂的正性光刻胶组合物：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅。

68.权利要求67的光刻胶组合物，进一步包括具有金刚烷作为侧基的单体。

69.权利要求67的光刻胶组合物，进一步包括具有金刚形烃侧基的单体。

70.包括具有杂金刚形烃作为侧基的基础树脂的正性光刻胶组合物。

71.权利要求70的光刻胶组合物，其中基础树脂是从下列单体中的任何一种聚合而成：

其中R₁选自-H和-CH₃；

R₂选自-H，具有1到4个碳原子的烷基，和具有1到4个碳原子的烷氧基；

R₃是-H，或选自羟基-OH，酮基＝O，羧酸基团-COOH，和烷氧基-OR₄，和基团-OC(O)OR₄中的亲水性-增强结构部分；

R₄是-CH₃或-C₂H₅；

X选自氧，氮，硼和硫。

72.正性光刻胶组合物，其中该基础树脂包括

73.权利要求43，47，54，62，67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中含金刚形烃的单体中的任何一种的平均Onichi值大于约3。

74.权利要求43，47，54，62，67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中基础树脂的溶解度参数的平均值，按ca1^0.5/cm^1.5的单位，是约8-13。

75.权利要求43、47、54、62、67或71中任何一项的光刻胶组合物，进一步包括光致酸产生剂，后者选自盐，重氮盐，铵盐，盐，碘盐，锍盐，盐，钟盐，有机卤代化合物，和有机金属/有机卤化物化合物。

76.权利要求75的光刻胶组合物，其中光致酸产生剂具有邻-硝基苄基型保护基团。

77.权利要求75的光刻胶组合物，其中光致酸产生剂在光分解之后产生磺酸。

78.权利要求75的光刻胶组合物，其中在组合物中光致酸产生剂的量是约0.01-30wt％。

79.权利要求43，47，54，62，67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中组合物进一步包括选自表面活性剂，有机碱性化合物，酸可分解的溶解抑制化合物，染料，增塑剂，光敏剂，在显影液中促进溶解性的化合物，和包括亲水性金刚形烃衍生物的添加剂之中的添加剂。

80.权利要求43、47、54、62、67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中组合物进一步包括溶剂，该溶剂选自1，2-二氯乙烷，环己酮，环戊酮，2-庚酮，γ-丁内酯，甲基乙基酮，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙酸2-甲氧基乙基酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，碳酸亚乙酯，甲苯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，甲氧基丙酸甲基酯，乙氧基丙酸乙基酯，甲氧基丙酸甲基酯，丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，和四氢呋喃。

81.权利要求43，47，54，62，67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中用于组合物的显影液包括碱水溶液。

82.权利要求79的光刻胶组合物，其中碱水溶液包括无机碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨水，伯胺，乙胺，正丙胺，仲胺，二乙胺，二正丁胺，叔胺，三乙胺，甲基二乙基胺，醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，季铵盐，氢氧化四甲铵，氢氧化四乙铵，环胺，吡咯，和哌啶。

83.权利要求43，47，54，62，67或71中任何一项的光刻胶组合物，其中基础树脂包括由以下通式表示的嵌段共聚物：

其中D重复单元是含内酯的基团。

84.制备选自二羟基化二金刚烷，三羟基化二金刚烷，四羟基化二金刚烷，和它们的混合物中的羟基化二金刚烷的方法，该方法包括以下步骤：

a)让二金刚烷与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和Co(acac)₂(乙酰丙酮酸钴(II))在反应混合物中进行反应；

b)浓缩反应混合物，形成浓缩产物；和

c)从浓缩产物中回收羟基化二金刚烷。

85.权利要求84的方法，进一步包括将附加部分的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和Co(acac)₂(乙酰丙酮酸钴(II))添加到在步骤a)中的反应混合物里。

86.权利要求84的方法，进一步包括将浓缩产物溶解在溶剂中，和然后用水萃取所得溶液形成水层和溶剂层的步骤。

87.权利要求86的方法，进一步包括让溶剂层进行硅胶柱色谱分析以回收二羟基化二金刚烷的步骤。

88.权利要求86的方法，其中溶剂是二氯甲烷。

89.权利要求86的方法，进一步包括如下步骤：将水层溶于乙醇中形成乙醇溶液，将活性炭添加到乙醇溶液中，然后从活性炭和乙醇溶液中回收三羟基化二金刚烷。

90.权利要求86的方法，进一步包括以下步骤：

a)将水层溶于乙醇中形成乙醇溶液；

b)将活性炭添加到步骤a)的乙醇溶液中；

c)将步骤b)的活性炭和乙醇溶液浓缩成浓缩产物；

d)将步骤c)的浓缩产物溶解于二氯甲烷和四氢呋喃中；和

e)让步骤d)的溶解的浓缩产物通过硅胶柱以洗脱二氯甲烷和四氢呋喃级分以及四氢呋喃和乙醇级分。

91.权利要求90的方法，进一步包括从二氯甲烷和四氢呋喃级分中回收二羟基化二金刚烷的步骤。

92.权利要求90的方法，进一步包括从四氢呋喃和乙醇级分中回收三羟基化二金刚烷的步骤。

93.权利要求84的方法，进一步包括如下步骤：将浓缩产物溶解在大量过量的二氯甲烷中以沉淀出固体，然后从沉淀固体中回收四羟基化二金刚烷。

94.制备二金刚烷甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a)将甲基丙烯酰氯添加到单羟基化二金刚烷和三乙胺中形成反应混合物；

b)将附加量的甲基丙烯酰氯和4-二甲基氨基吡啶添加到步骤a)的反应混合物中；和

c)从步骤b)的反应混合物中回收二金刚烷甲基丙烯酸酯。

95.制备单羟基化二金刚烷甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a)将甲基丙烯酰氯添加到二羟基化二金刚烷和三乙胺中形成反应混合物；和

b)从步骤a)的反应混合物中回收单羟基化二金刚烷甲基丙烯酸酯。

96.制备单羟基化二金刚烷甲基丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

a)将甲基丙烯酰氯添加到二羟基化二金刚烷和甲基丙烯酸中形成反应混合物；

b)将二环己基碳二亚胺和4-二甲基氨基吡啶添加到步骤a)的反应混合物中；和

c)从步骤b)的反应混合物中回收单羟基化二金刚烷甲基丙烯酸酯。

Images