JP2003171348A - フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法 - Google Patents
フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法Info
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- JP2003171348A JP2003171348A JP2001366738A JP2001366738A JP2003171348A JP 2003171348 A JP2003171348 A JP 2003171348A JP 2001366738 A JP2001366738 A JP 2001366738A JP 2001366738 A JP2001366738 A JP 2001366738A JP 2003171348 A JP2003171348 A JP 2003171348A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合体とすることによって電子回路基板の
パターニング用レジスト材料などとして有用性の高いフ
ッ素含有アダマンチルエステル類の簡略な製造法を提供
する。 【解決手段】トリフルオロメタクリル酸クロライドと、
アダマンチルアルコール類を反応させることを特徴とす
る、フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法。
パターニング用レジスト材料などとして有用性の高いフ
ッ素含有アダマンチルエステル類の簡略な製造法を提供
する。 【解決手段】トリフルオロメタクリル酸クロライドと、
アダマンチルアルコール類を反応させることを特徴とす
る、フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有アダマ
ンチルエステル類の製造方法に関する。さらに詳しく
は、機能性樹脂などの原料として有用性の高いフッ素含
有アダマンチルエステル類を効率よく製造する方法に関
する。
ンチルエステル類の製造方法に関する。さらに詳しく
は、機能性樹脂などの原料として有用性の高いフッ素含
有アダマンチルエステル類を効率よく製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素含有アダマンチルエステル類は、
医薬や農薬など各種化学品の中間体に用いられるほか、
その単独重合体あるいは他の化合物との共重合体とする
ことにより、半導体集積回路基板などのリソグラフィ法
によるパターニングに際して用いるレジスト材料や、耐
熱性向上剤などの樹脂添加剤、塗料、印刷インキのコー
ティング剤、接着剤、光ファイバーの被覆剤などの幅広
い用途分野において有用性の高いものである。
医薬や農薬など各種化学品の中間体に用いられるほか、
その単独重合体あるいは他の化合物との共重合体とする
ことにより、半導体集積回路基板などのリソグラフィ法
によるパターニングに際して用いるレジスト材料や、耐
熱性向上剤などの樹脂添加剤、塗料、印刷インキのコー
ティング剤、接着剤、光ファイバーの被覆剤などの幅広
い用途分野において有用性の高いものである。
【０００３】そして、これら用途分野の中でも特にレジ
スト材料の分野においては、各種電子機器類の小型化や
軽量化に伴って、半導体集積回路などにおけるパターン
を微細化することが要請されている。このため、例えば
サブミクロン領域の微細パターンの形成に際しては、基
板上のレジストへの選択露光のための光源として、従来
から用いられてきた波長４３６ｎｍのｇ線や波長３６５
ｎｍのｉ線の紫外線光に代えて、より波長の短い遠紫外
線光や真空紫外線光、電子線、Ｘ線などが光源として用
いられている。さらに、この光源として、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦレーザーや波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー
を用いる試みもなされている。そして、このようなサブ
ミクロン領域の微細パターンを現像する場合に用いるレ
ジスト材料としては、波長のより短い遠紫外線光などに
対して透明性に優れ、しかも充分なエッチング耐性を有
していることが要求される。ところが、従来から一般に
レジスト材料として用いられているフェノール樹脂やポ
リメチルメタクリレート樹脂を主成分とするものでは、
このような微細パターン化に対応するための要求特性を
充分に満足することはできない。そこで、このような要
求特性を満足し得るレジスト材料としてフッ素含有アダ
マンチルエステル類からなる重合体やその共重合体が開
発されている。そして、このように優れた特性を有する
フッ素含有アダマンチルエステル類の重合体を製造する
ためのフッ素含有アダマンチルエステル類の簡略で効率
のよい製造方法の開発が要望されている。
スト材料の分野においては、各種電子機器類の小型化や
軽量化に伴って、半導体集積回路などにおけるパターン
を微細化することが要請されている。このため、例えば
サブミクロン領域の微細パターンの形成に際しては、基
板上のレジストへの選択露光のための光源として、従来
から用いられてきた波長４３６ｎｍのｇ線や波長３６５
ｎｍのｉ線の紫外線光に代えて、より波長の短い遠紫外
線光や真空紫外線光、電子線、Ｘ線などが光源として用
いられている。さらに、この光源として、波長２４８ｎ
ｍのＫｒＦレーザーや波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー
を用いる試みもなされている。そして、このようなサブ
ミクロン領域の微細パターンを現像する場合に用いるレ
ジスト材料としては、波長のより短い遠紫外線光などに
対して透明性に優れ、しかも充分なエッチング耐性を有
していることが要求される。ところが、従来から一般に
レジスト材料として用いられているフェノール樹脂やポ
リメチルメタクリレート樹脂を主成分とするものでは、
このような微細パターン化に対応するための要求特性を
充分に満足することはできない。そこで、このような要
求特性を満足し得るレジスト材料としてフッ素含有アダ
マンチルエステル類からなる重合体やその共重合体が開
発されている。そして、このように優れた特性を有する
フッ素含有アダマンチルエステル類の重合体を製造する
ためのフッ素含有アダマンチルエステル類の簡略で効率
のよい製造方法の開発が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、機能性樹脂
などの原料として有用性の高いフッ素含有アダマンチル
エステル類を効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。
などの原料として有用性の高いフッ素含有アダマンチル
エステル類を効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため種々検討を重ねた結果、トリフルオロメ
タクリル酸クロライドとアダマンチルアルコール類を反
応させることにより、フッ素含有アダマンチルエステル
類を効率よく製造することができることを見出し、これ
ら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を解決するため種々検討を重ねた結果、トリフルオロメ
タクリル酸クロライドとアダマンチルアルコール類を反
応させることにより、フッ素含有アダマンチルエステル
類を効率よく製造することができることを見出し、これ
ら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 （１）トリフルオロメタクリル酸クロライドと、アダマ
ンチルアルコール類を反応させることを特徴とするフッ
素含有アダマンチルエステル類の製造法。 （２）アダマンチルアルコール類が、アダマンチルアル
コール、アダマンタンジオールまたはアルキルアダマン
チルアルコールである前記（１）に記載のフッ素含有ア
ダマンチルエステル類の製造法。 （３）塩基の存在下に反応を行う前記（１）または
（２）記載のフッ素含有アダマンチルエステル類の製造
法。
である。 （１）トリフルオロメタクリル酸クロライドと、アダマ
ンチルアルコール類を反応させることを特徴とするフッ
素含有アダマンチルエステル類の製造法。 （２）アダマンチルアルコール類が、アダマンチルアル
コール、アダマンタンジオールまたはアルキルアダマン
チルアルコールである前記（１）に記載のフッ素含有ア
ダマンチルエステル類の製造法。 （３）塩基の存在下に反応を行う前記（１）または
（２）記載のフッ素含有アダマンチルエステル類の製造
法。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、トリフルオロメタクリ
ル酸クロライドと、アダマンチルアルコール類とを反応
させることからなるフッ素含有アダマンチルエステル類
の製造法である。そして、これらトリフルオロメタクリ
ル酸クロライドとアダマンチルアルコール類との反応に
際しては、塩基の存在下に行うのが好ましい。
ル酸クロライドと、アダマンチルアルコール類とを反応
させることからなるフッ素含有アダマンチルエステル類
の製造法である。そして、これらトリフルオロメタクリ
ル酸クロライドとアダマンチルアルコール類との反応に
際しては、塩基の存在下に行うのが好ましい。
【０００８】ここで、本発明で用いるトリフルオロメタ
クリル酸クロライドは、トリフルオロメタクリル酸を塩
素化剤により、酸クロライド化することにより得ること
ができる。この塩素化剤としては、種々の化合物を用い
ることができるが、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化
リン、フタル酸ジクロライド、ベンゾイルクロライドな
どが好適なものとして挙げられる。これら塩素化剤を用
いてトリフルオロメタクリル酸の酸クロライド化反応を
行う場合の条件としては、反応温度は、０〜２００℃、
好ましくは０〜１４０℃であり、反応圧力は０．１〜１
０ＭＰａ、反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１
〜３時間である。
クリル酸クロライドは、トリフルオロメタクリル酸を塩
素化剤により、酸クロライド化することにより得ること
ができる。この塩素化剤としては、種々の化合物を用い
ることができるが、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化
リン、フタル酸ジクロライド、ベンゾイルクロライドな
どが好適なものとして挙げられる。これら塩素化剤を用
いてトリフルオロメタクリル酸の酸クロライド化反応を
行う場合の条件としては、反応温度は、０〜２００℃、
好ましくは０〜１４０℃であり、反応圧力は０．１〜１
０ＭＰａ、反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１
〜３時間である。
【０００９】また、この酸クロライド化反応を行う場
合、触媒は必ずしも必要ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドや、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、ピリジンなどを用いてもよい。このほか、必要に応
じて反応促進剤として、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどを用いることもできる。さらに、反応
溶媒については、必要に応じてジクロロメタンやクロロ
ホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン系溶媒、ヘキサンやヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。これら
反応溶媒を用いる場合には、トリフルオロメタクリル酸
の飽和溶解度までの濃度、好ましくは１〜１０モル／リ
ットルの濃度とすればよい。
合、触媒は必ずしも必要ではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドや、ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド、ピリジンなどを用いてもよい。このほか、必要に応
じて反応促進剤として、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどを用いることもできる。さらに、反応
溶媒については、必要に応じてジクロロメタンやクロロ
ホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハ
ロゲン系溶媒、ヘキサンやヘプタン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。これら
反応溶媒を用いる場合には、トリフルオロメタクリル酸
の飽和溶解度までの濃度、好ましくは１〜１０モル／リ
ットルの濃度とすればよい。
【００１０】そして、本発明において用いるアダマンチ
ルアルコール類としては、下記一般式〔１〕
ルアルコール類としては、下記一般式〔１〕
【００１１】
【化１】
【００１２】〔式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有
するエステル基を示す。また、ｍは１〜１６であり、ｎ
は０〜１５であり、ｐは０〜１５である。〕で表される
アダマンチルアルコール、アダマンタンジオールまたは
アルキルアダマンチルアルコールが挙げられる。
示し、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基を有
するエステル基を示す。また、ｍは１〜１６であり、ｎ
は０〜１５であり、ｐは０〜１５である。〕で表される
アダマンチルアルコール、アダマンタンジオールまたは
アルキルアダマンチルアルコールが挙げられる。
【００１３】この一般式〔１〕で表されるアダマンチル
アルコール類の中でも、例えば、１−ヒドロキシアダマ
ンタン、２−ヒドロキシアダマンタンなどのアダマンチ
ルアルコール類；１，３−アダマンタンジオールなどの
アダマンタンジオール類；２−メチル−２−ヒドロキシ
アダマンタン、２−エチル−２−ヒドロキシアダマンタ
ン、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシアダマンタン、
２−ｉ−プロピル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−ｉ−ブ
チル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシアダマンタン、１−メチル−３−アダマ
ンタノール、１−エチル−３−アダマンタノール、１，
３−ジメチル−５−アダマンタノール、２−メチル−
１，２−アダマンタンジオール、１−ヒドロキシ−２−
メチル−２−アダマンタノール、１，２−ジメチル−２
−アダマンタノール、１−エチル−２−メチル−２−ア
ダマンタノール、１，２，３−トリメチル−２−アダマ
ンタノールなどのアルキルアダマンチルアルコール類；
１−クロロ−３−アダマンタノール、１−ブロモ−３−
アダマンタノール、１−メトキシ−３−アダマンタノー
ル、１−エトキシ−３−アダマンタノール、３−ヒドロ
キシ−１−アダマンタンカルボン酸、１−クロロ−２−
メチル−２−アダマンタノール、１−ブロモ−２−メチ
ル−２−アダマンタノール、１−メトキシ−２−メチル
−２−アダマンタノール、１−エトキシ−２−メチル−
２−アダマンタノール、２−メチル−２−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸などの各種アダマンチルア
ルコール誘導体が好適なものとして挙げられる。
アルコール類の中でも、例えば、１−ヒドロキシアダマ
ンタン、２−ヒドロキシアダマンタンなどのアダマンチ
ルアルコール類；１，３−アダマンタンジオールなどの
アダマンタンジオール類；２−メチル−２−ヒドロキシ
アダマンタン、２−エチル−２−ヒドロキシアダマンタ
ン、２−ｎ−プロピル−２−ヒドロキシアダマンタン、
２−ｉ−プロピル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−ｉ−ブ
チル−２−ヒドロキシアダマンタン、２−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシアダマンタン、１−メチル−３−アダマ
ンタノール、１−エチル−３−アダマンタノール、１，
３−ジメチル−５−アダマンタノール、２−メチル−
１，２−アダマンタンジオール、１−ヒドロキシ−２−
メチル−２−アダマンタノール、１，２−ジメチル−２
−アダマンタノール、１−エチル−２−メチル−２−ア
ダマンタノール、１，２，３−トリメチル−２−アダマ
ンタノールなどのアルキルアダマンチルアルコール類；
１−クロロ−３−アダマンタノール、１−ブロモ−３−
アダマンタノール、１−メトキシ−３−アダマンタノー
ル、１−エトキシ−３−アダマンタノール、３−ヒドロ
キシ−１−アダマンタンカルボン酸、１−クロロ−２−
メチル−２−アダマンタノール、１−ブロモ−２−メチ
ル−２−アダマンタノール、１−メトキシ−２−メチル
−２−アダマンタノール、１−エトキシ−２−メチル−
２−アダマンタノール、２−メチル−２−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸などの各種アダマンチルア
ルコール誘導体が好適なものとして挙げられる。
【００１４】そして、トリフルオロメタクリル酸クロラ
イドとアダマンチルアルコール類との反応時に用いる塩
基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが好適なものと
して挙げられる。また、この反応に際しては、必要に応
じて溶媒を用いることができる。ここで用いるのに適し
た溶媒としては、ジクロロメタンやクロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶
媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、ヘキサンやヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
イドとアダマンチルアルコール類との反応時に用いる塩
基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどが好適なものと
して挙げられる。また、この反応に際しては、必要に応
じて溶媒を用いることができる。ここで用いるのに適し
た溶媒としては、ジクロロメタンやクロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶
媒、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン、ジオキサ
ンなどのエーテル系溶媒、ヘキサンやヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００１５】これらトリフルオロメタクリル酸クロライ
ドとアダマンチルアルコール類との反応条件について
は、反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜２５
℃であり、反応圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは
０．５〜２ＭＰａであり、反応時間は０．１〜２４時
間、好ましくは０．５〜３時間である。さらに、溶媒を
用いて反応を行う場合には、原料濃度は飽和溶解度まで
とすることができるが、好ましくは０．５〜１．０モル
／リットルの範囲である。
ドとアダマンチルアルコール類との反応条件について
は、反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは０〜２５
℃であり、反応圧力は０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは
０．５〜２ＭＰａであり、反応時間は０．１〜２４時
間、好ましくは０．５〜３時間である。さらに、溶媒を
用いて反応を行う場合には、原料濃度は飽和溶解度まで
とすることができるが、好ましくは０．５〜１．０モル
／リットルの範囲である。
【００１６】このようにして得られるフッ素含有アダマ
ンチルエステル類は、医薬や農薬など各種化学品の中間
体に用いられるほか、その単独重合体あるいは他の化合
物との共重合体とすることにより、半導体集積回路基板
などのリソグラフィ法によるパターニングに際して用い
るレジスト材料や、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤、塗
料、印刷インキのコーティング剤、接着剤、光ファイバ
ーの被覆剤などの幅広い用途分野において有用性の高い
ものである。
ンチルエステル類は、医薬や農薬など各種化学品の中間
体に用いられるほか、その単独重合体あるいは他の化合
物との共重合体とすることにより、半導体集積回路基板
などのリソグラフィ法によるパターニングに際して用い
るレジスト材料や、耐熱性向上剤などの樹脂添加剤、塗
料、印刷インキのコーティング剤、接着剤、光ファイバ
ーの被覆剤などの幅広い用途分野において有用性の高い
ものである。
【００１７】
（１）トリフルオロメタクリル酸クロライドの製造
窒素ガス気流下に、内容積２００ミリリットルのフラス
コに、トリフルオロメタクリル酸４２．０ｇ（３００ミ
リモル）を入れ、室温において、フタル酸ジクロライド
７０．０ミリリットル（４５０ミリモル）をゆっくりと
加えて、攪拌した。引き続いて、１３５℃のオイルバス
中で加熱しながら、２時間反応させることにより、オレ
ンジ色の反応液を得た。
コに、トリフルオロメタクリル酸４２．０ｇ（３００ミ
リモル）を入れ、室温において、フタル酸ジクロライド
７０．０ミリリットル（４５０ミリモル）をゆっくりと
加えて、攪拌した。引き続いて、１３５℃のオイルバス
中で加熱しながら、２時間反応させることにより、オレ
ンジ色の反応液を得た。
【００１８】ついで、この反応液を常圧蒸留することに
より、無色透明な液状生成物４１．２ｇ（収率８６．６
％）を得た。この生成物について核磁気共鳴分光法（Ｎ
ＭＲ法）による分析を行った結果、 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７
０ＭＨｚ〕においては６．９１（ｓ，１Ｈ）、７．１１
（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、１２０．９１（ｑｕａｒ，
ＪC-F ＝２７３．９Ｈｚ）、１３５．２５（ｑｕａｒ，
ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１３９．２８、１６１．９
２に吸収が認められ、トリフルオロメタクリル酸クロラ
イドであることが確認された。 （２）α−トリフルオロメチル−２−メチルアダマンチ
ルアクリレートの製造 三方コックを備えた内容積１リットルの反応容器に、２
−メチル−２−ヒドロキシアダマンタン３１．６ｇ（１
９０ミリモル）とトリエチルアミン５２．８ミリリット
ル（３８０ミリモル）を入れ、さらに、溶媒として乾燥
テトラヒドロフラン５００ミリリットルを加えて溶解さ
せた。
より、無色透明な液状生成物４１．２ｇ（収率８６．６
％）を得た。この生成物について核磁気共鳴分光法（Ｎ
ＭＲ法）による分析を行った結果、 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７
０ＭＨｚ〕においては６．９１（ｓ，１Ｈ）、７．１１
（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、１２０．９１（ｑｕａｒ，
ＪC-F ＝２７３．９Ｈｚ）、１３５．２５（ｑｕａｒ，
ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１３９．２８、１６１．９
２に吸収が認められ、トリフルオロメタクリル酸クロラ
イドであることが確認された。 （２）α−トリフルオロメチル−２−メチルアダマンチ
ルアクリレートの製造 三方コックを備えた内容積１リットルの反応容器に、２
−メチル−２−ヒドロキシアダマンタン３１．６ｇ（１
９０ミリモル）とトリエチルアミン５２．８ミリリット
ル（３８０ミリモル）を入れ、さらに、溶媒として乾燥
テトラヒドロフラン５００ミリリットルを加えて溶解さ
せた。
【００１９】ついで、この溶液に、氷冷下において、上
記（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸クロライ
ド３９．２ｇ（２４７ミリモル）のテトラヒドロフラン
溶液をキャヌラーを用いて１時間かけて滴下した。その
後、さらにテトラヒドロフラン５０ミリリットルを用い
て容器に付着しているトリフルオロメタクリル酸クロラ
イドを洗い込んだ。そして、室温において、約３時間反
応させた後、水２００ミリリットルを加えて、反応を終
了させた。
記（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸クロライ
ド３９．２ｇ（２４７ミリモル）のテトラヒドロフラン
溶液をキャヌラーを用いて１時間かけて滴下した。その
後、さらにテトラヒドロフラン５０ミリリットルを用い
て容器に付着しているトリフルオロメタクリル酸クロラ
イドを洗い込んだ。そして、室温において、約３時間反
応させた後、水２００ミリリットルを加えて、反応を終
了させた。
【００２０】さらに、得られた反応生成物を３回水洗し
た後、ジエチルエーテル４００ミリリットルを３回抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後に、減圧蒸留
して無色の液状生成物４３．２ｇ（収率：７８．９％）
を得た。この生成物は、ＮＭＲ法による分析の結果、 1
Ｈ−ＮＭＲ〔２７０ＭＨｚ〕においては、１．５７〜
２．５０（ｍ，１２Ｈ）、１．６９（ｓ，３Ｈ）、２．
３６（ｓ，２Ｈ）６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．６６
（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、２２．３３、２６．６７、
２７．３６、３２．９４、３４．６２、３６．２８、３
８．１７、９０．１５、１２１．４５（ｑｕａｒ，Ｊ
C-F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．６１（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CCF3＝３．９Ｈｚ）、１３２．９０（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．８７に吸収が認めら
れ、α−トリフルオロメチル−２−メチルアダマンチル
アクリレートであることが確認された。
た後、ジエチルエーテル４００ミリリットルを３回抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後に、減圧蒸留
して無色の液状生成物４３．２ｇ（収率：７８．９％）
を得た。この生成物は、ＮＭＲ法による分析の結果、 1
Ｈ−ＮＭＲ〔２７０ＭＨｚ〕においては、１．５７〜
２．５０（ｍ，１２Ｈ）、１．６９（ｓ，３Ｈ）、２．
３６（ｓ，２Ｈ）６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．６６
（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、２２．３３、２６．６７、
２７．３６、３２．９４、３４．６２、３６．２８、３
８．１７、９０．１５、１２１．４５（ｑｕａｒ，Ｊ
C-F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．６１（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CCF3＝３．９Ｈｚ）、１３２．９０（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．８７に吸収が認めら
れ、α−トリフルオロメチル−２−メチルアダマンチル
アクリレートであることが確認された。
【００２１】〔実施例２〕
（１）トリフルオロメタクリル酸クロライドの製造
実施例１の（１）と同様にして、トリフルオロメタクリ
ル酸クロライドを製造した。 （２）α−トリフルオロメチル−２−エチルアダマンチ
ルアクリレートの製造 内容積５０ミリリットルの二口フラスコに、２−エチル
−２−ヒドロキシアダマンタン８０１ｍｇ（４．４４ミ
リモル）を入れ、溶媒の乾燥テトラヒドロフラン１０ミ
リリットルを加えて溶解させた。
ル酸クロライドを製造した。 （２）α−トリフルオロメチル−２−エチルアダマンチ
ルアクリレートの製造 内容積５０ミリリットルの二口フラスコに、２−エチル
−２−ヒドロキシアダマンタン８０１ｍｇ（４．４４ミ
リモル）を入れ、溶媒の乾燥テトラヒドロフラン１０ミ
リリットルを加えて溶解させた。
【００２２】ついで、このフラスコを冷媒により０℃に
冷却し、これにトリエチルアミン１．２３ミリリットル
（８．８８ミリモル）を加えた後、氷冷下に、上記
（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸クロライド
１０７３ｍｇ（６．６６ミリモル）のテトラヒドロフラ
ン溶液をキャヌラーを用いて約五分間かけて滴下した。
その後、さらにテトラヒドロフラン１０ミリリットルを
用いて、容器に付着しているトリフルオロメタクリル酸
クロライドを洗い込んだ。そして、室温において約３時
間反応させた後、水２００ミリリットルを加えて反応を
終了させた。
冷却し、これにトリエチルアミン１．２３ミリリットル
（８．８８ミリモル）を加えた後、氷冷下に、上記
（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸クロライド
１０７３ｍｇ（６．６６ミリモル）のテトラヒドロフラ
ン溶液をキャヌラーを用いて約五分間かけて滴下した。
その後、さらにテトラヒドロフラン１０ミリリットルを
用いて、容器に付着しているトリフルオロメタクリル酸
クロライドを洗い込んだ。そして、室温において約３時
間反応させた後、水２００ミリリットルを加えて反応を
終了させた。
【００２３】さらに、得られた反応生成物を３回水洗し
た後、ジエチルエーテル５０ミリリットルで３回抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後に、減圧蒸留
して無色の液状生成物１２２ｍｇ（収率：９．１％）を
得た。この生成物は、ＮＭＲ法による分析の結果、 1Ｈ
−ＮＭＲ〔２７０ＭＨｚ〕においては、０．８１（ｔ，
３Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）、１．５９〜２．０３（ｍ，
１２Ｈ）、２．２４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）、
２．４４（ｓ，２Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．６
８（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、６．６８、２４．８６、２
７．０７、２７．１５、３３．０４、３３．７７、３
４．３６、３８．２８、９２．４７、１２１．４９（ｑ
ｕａｒ，ＪC- F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．７１（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CCF3＝５．０２Ｈｚ）、１３２．９０（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．６０に吸
収が認められ、α−トリフルオロメチル−２−エチルア
ダマンチルアクリレートであることが確認された。
た後、ジエチルエーテル５０ミリリットルで３回抽出
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後に、減圧蒸留
して無色の液状生成物１２２ｍｇ（収率：９．１％）を
得た。この生成物は、ＮＭＲ法による分析の結果、 1Ｈ
−ＮＭＲ〔２７０ＭＨｚ〕においては、０．８１（ｔ，
３Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）、１．５９〜２．０３（ｍ，
１２Ｈ）、２．２４（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２９Ｈｚ）、
２．４４（ｓ，２Ｈ）、６．３５（ｓ，１Ｈ）、６．６
８（ｓ，１Ｈ）に吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ
〔６８ＭＨｚ〕においては、６．６８、２４．８６、２
７．０７、２７．１５、３３．０４、３３．７７、３
４．３６、３８．２８、９２．４７、１２１．４９（ｑ
ｕａｒ，ＪC- F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．７１（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CCF3＝５．０２Ｈｚ）、１３２．９０（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．６０に吸
収が認められ、α−トリフルオロメチル−２−エチルア
ダマンチルアクリレートであることが確認された。
【００２４】〔実施例３〕
（１）トリフルオロメタクリル酸クロライドの製造
実施例１の（１）と同様にして、トリフルオロメタクリ
ル酸クロライドを製造した。 （２）３−ヒドロキシアダマンチル−α−トリフルオロ
メチル−１−アクリレートおよびアダマンチル−α−ト
リフルオロメチル−１，３−ジアクリレートの製造 三方コックを備えた内容積５００ミリリットルの容器
に、１．３−アダマンタンジオール０．６７３ｇ〔４ミ
リモル〕と、溶媒の乾燥ジオキサン１００ミリリットル
を入れて９５℃まで加熱し、１．３−アダマンタンジオ
ールをジオキサンに完全に溶解させた。
ル酸クロライドを製造した。 （２）３−ヒドロキシアダマンチル−α−トリフルオロ
メチル−１−アクリレートおよびアダマンチル−α−ト
リフルオロメチル−１，３−ジアクリレートの製造 三方コックを備えた内容積５００ミリリットルの容器
に、１．３−アダマンタンジオール０．６７３ｇ〔４ミ
リモル〕と、溶媒の乾燥ジオキサン１００ミリリットル
を入れて９５℃まで加熱し、１．３−アダマンタンジオ
ールをジオキサンに完全に溶解させた。
【００２５】ついで、この１．３−アダマンタンジオー
ルの溶液に、触媒としてトリエチルアミン０．６ミリリ
ットル〔５ミリモル〕を加えた後、５０℃において、こ
れに上記（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸ク
ロライド０．４５ミリリットル〔４ミリモル〕のジオキ
サン溶液を、キャヌラーを用いて約５分間かけて滴下し
た。さらに、ジオキサン５ミリリットルを用いて容器に
残存しているトリフルオロメタクリル酸クロライドを洗
い込んだ。そして、室温において１６時間反応させた
後、水１００ミリリットルを加えて反応を終了させた。
ルの溶液に、触媒としてトリエチルアミン０．６ミリリ
ットル〔５ミリモル〕を加えた後、５０℃において、こ
れに上記（１）で得られたトリフルオロメタクリル酸ク
ロライド０．４５ミリリットル〔４ミリモル〕のジオキ
サン溶液を、キャヌラーを用いて約５分間かけて滴下し
た。さらに、ジオキサン５ミリリットルを用いて容器に
残存しているトリフルオロメタクリル酸クロライドを洗
い込んだ。そして、室温において１６時間反応させた
後、水１００ミリリットルを加えて反応を終了させた。
【００２６】つぎに、得られた反応混合物を３回水洗し
た後、ジエチルエーテルで３回抽出した。そして、その
抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸
留することにより黄色の液体を得た。この液体を、充填
剤としてシリカを用い展開溶媒としてヘキサン：酢酸エ
チル＝１０：１（容量）の混合溶媒を用いたカラム精製
により分離することによって、白色固体０．１７１ｇ
（収率１４．７％）と、黄色液体０．３８１ｇ（収率２
３．１％）を得た。
た後、ジエチルエーテルで３回抽出した。そして、その
抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後、減圧蒸
留することにより黄色の液体を得た。この液体を、充填
剤としてシリカを用い展開溶媒としてヘキサン：酢酸エ
チル＝１０：１（容量）の混合溶媒を用いたカラム精製
により分離することによって、白色固体０．１７１ｇ
（収率１４．７％）と、黄色液体０．３８１ｇ（収率２
３．１％）を得た。
【００２７】この白色固体は、 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０Ｍ
Ｈｚ〕において、１．５４〜２．３６（ｍ，１２Ｈ）、
１．９５（ｂｒ，１Ｈ）、２．３６（ｓ，２Ｈ）、６．
３５（ｓ，１Ｈ）、６．６１（ｓ，１Ｈ）に吸収が認め
られ、また、13Ｃ−ＮＭＲ〔６８ＭＨｚ〕においては、
３１．２５、３４．６４、３９．８１、４３．９０、４
８．９６、７０．２２、８３．５３、１２１．２６（ｑ
ｕａｒ，ＪC-F ＝２６８．５Ｈｚ）、１３１．７６（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CCF3＝５．１Ｈｚ）、１３２．６５（ｑｕ
ａｒ，ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．７７に吸収
が認められ、３−ヒドロキシアダマンチル−α−トリフ
ルオロメチル−１−アクリレートであることが確認され
た。
Ｈｚ〕において、１．５４〜２．３６（ｍ，１２Ｈ）、
１．９５（ｂｒ，１Ｈ）、２．３６（ｓ，２Ｈ）、６．
３５（ｓ，１Ｈ）、６．６１（ｓ，１Ｈ）に吸収が認め
られ、また、13Ｃ−ＮＭＲ〔６８ＭＨｚ〕においては、
３１．２５、３４．６４、３９．８１、４３．９０、４
８．９６、７０．２２、８３．５３、１２１．２６（ｑ
ｕａｒ，ＪC-F ＝２６８．５Ｈｚ）、１３１．７６（ｑ
ｕａｒ，ＪC-CCF3＝５．１Ｈｚ）、１３２．６５（ｑｕ
ａｒ，ＪC-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．７７に吸収
が認められ、３−ヒドロキシアダマンチル−α−トリフ
ルオロメチル−１−アクリレートであることが確認され
た。
【００２８】また、黄色液体は、 1Ｈ−ＮＭＲ〔２７０
ＭＨｚ〕において、１．５４〜２．５３（ｍ，１４
Ｈ）、６．２８（ｓ，２Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）に
吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ〔６８ＭＨｚ〕に
おいては、３１．２２、３４．５８、３９．８２、４
４．９１、８２．８０、１２１．２３（ｑｕａｒ，Ｊ
C-F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．９３（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CCF3＝５．０Ｈｚ）、１３２．４８（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．６３に吸収が認めら
れ、アダマンチル−α−トリフルオロメチル−１，３−
ジアクリレートであることが確認された。
ＭＨｚ〕において、１．５４〜２．５３（ｍ，１４
Ｈ）、６．２８（ｓ，２Ｈ）、６．５４（ｓ，２Ｈ）に
吸収が認められ、また、13Ｃ−ＮＭＲ〔６８ＭＨｚ〕に
おいては、３１．２２、３４．５８、３９．８２、４
４．９１、８２．８０、１２１．２３（ｑｕａｒ，Ｊ
C-F ＝２７１．１Ｈｚ）、１３１．９３（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CCF3＝５．０Ｈｚ）、１３２．４８（ｑｕａｒ，Ｊ
C-CF3 ＝３１．８Ｈｚ）、１５９．６３に吸収が認めら
れ、アダマンチル−α−トリフルオロメチル−１，３−
ジアクリレートであることが確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、重合することによって
電子回路基板のパターニング用レジスト材料などとして
有用性の高いフッ素含有アダマンチルエステル類を、簡
略な製造方法により製造することができる。
電子回路基板のパターニング用レジスト材料などとして
有用性の高いフッ素含有アダマンチルエステル類を、簡
略な製造方法により製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 BA51 BJ30 BM10
BM71 KA14
4H039 CA66 CD10 CD20
Claims (3)
- 【請求項１】 トリフルオロメタクリル酸クロライド
と、アダマンチルアルコール類を反応させることを特徴
とするフッ素含有アダマンチルエステル類の製造法。 - 【請求項２】 アダマンチルアルコール類が、アダマン
チルアルコール、アダマンタンジオールまたはアルキル
アダマンチルアルコールである請求項１に記載のフッ素
含有アダマンチルエステル類の製造法。 - 【請求項３】 塩基の存在下に反応を行う請求項１また
は２に記載のフッ素含有アダマンチルエステル類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001366738A JP2003171348A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001366738A JP2003171348A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171348A true JP2003171348A (ja) | 2003-06-20 |
Family
ID=19176592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001366738A Pending JP2003171348A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | フッ素含有アダマンチルエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003171348A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112824A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | フッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物 |
| JPWO2005123653A1 (ja) * | 2004-06-16 | 2008-04-10 | 旭硝子株式会社 | フルオロアダマンタン誘導体 |
| WO2011125684A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP2012053460A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
-
2001
- 2001-11-30 JP JP2001366738A patent/JP2003171348A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005112824A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Daicel Chem Ind Ltd | フッ素原子含有重合性アダマンタン誘導体とその製造法、及び高分子化合物 |
| JPWO2005123653A1 (ja) * | 2004-06-16 | 2008-04-10 | 旭硝子株式会社 | フルオロアダマンタン誘導体 |
| WO2011125684A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JPWO2011125684A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2013-07-08 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP5655855B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-01-21 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 |
| JP2012053460A (ja) * | 2010-08-03 | 2012-03-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
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