JP2010083870A

JP2010083870A - 化合物及びその製造方法並びに該化合物を含むレジスト組成物

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Publication number: JP2010083870A
Application number: JP2009200487A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Takemoto; 一樹武元; Nobuo Ando; 信雄安藤; Mitsuhiro Hata; 光宏畑
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-02
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2010-04-15
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: TWI457319B; KR101636569B1; JP5502401B2; US20100055609A1; KR20100028000A; TW201012795A; US8476473B2; CN101665431A

Abstract

【課題】化学増幅型のレジスト組成物の感度を、さらに高めるために利用される酸増殖機能を有する化合物及びこの化合物を用いたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）又は（Ｉ'）で表される化合物。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ１〜１２のアルキル基又はＣ３〜１２の環状飽和炭化水素基を表す。環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、それぞれ独立に置換されていてもよいＣ３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣ１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ｍ及びｎは、０〜５の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、化合物及びその製造方法並びに該化合物を含むレジスト組成物に関する。

化学増幅型レジストは、放射線照射部位で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部位におけるレジストのアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型又はネガ型のパターンを与える。

化学増幅型ポジ型レジストは、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略すことがある）によって拡散し、樹脂等の保護基を脱離させるとともに、酸を再生成することにより、その照射部位をアルカリ可溶とする。
また、化学増幅型ネガ型レジストは、照射部位で発生した酸がＰＥＢによって拡散し、架橋剤に作用して、その照射部位のマトリックス樹脂を硬化させる。
このように、放射線の照射によってレジスト中に酸を発生させる放射線-酸反応に、酸の作用によってレジスト中で自己触媒的に分解して、新たに酸を増殖的に発生する酸増殖反応を組み合わせることにより、酸触媒反応を大幅に加速する方法が提案されている。また、このような方法に用いられる種々の酸増殖剤が提案されている（例えば、特許文献１等）。
この特許文献１には、ＫｒＦからのエキシマレーザを利用するリソグラフィーに適した樹脂組成物に含まれる酸増殖剤として、下記式に示す構造を有する化合物が開示されている。

特開２００３−２８０１９８号公報

一方、近年、さらなる微細パターンが求められており、従来から用いられている酸増殖剤では十分な微細パターンを得ることができない場合がある。

本発明の化合物は、式（Ｉ）又は式（Ｉ'）で表される。

（式（Ｉ）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｚ^１及びＺ^２のうち、少なくとも一方は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基である。環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（Ｉ'）中、Ｑ'^１〜Ｑ'^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペル
フルオロアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
この化合物においては、Ｑ^１〜Ｑ^４及びＱ'^１〜Ｑ'^４が、フッ素原子であることが好ましい。

また、本発明の化合物（Ｉ）の製造方法は、式（II）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを反応させて式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法である。

（式（Ｉ）〜式（VI）中、Ｚ^１、Ｚ^２、環Ｙ^１、環Ｙ^２及びＱ^１〜Ｑ^４は、上記と同じ意味表す。）
また、別の化合物の製造方法は、式（Ｖ）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを脱水反応させて式（Ｉ）で表される化合物を製造する方法である。

（式（Ｉ）、式（III）〜式（Ｖ）中、Ｚ^１、Ｚ^２、環Ｙ^１、環Ｙ^２及びＱ^１〜Ｑ^４は、上記と同じ意味表す。）
また、本発明の化合物（Ｉ'）の製造方法は、式（Ｖ'）で表される化合物と、式（ＶII）及び式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを縮合反応させて式（Ｉ'）で表される化合物を製造する方法である。

（式（Ｉ'）、式（ＶII）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｖ'）中、Ｑ'^１〜Ｑ'^４、ｍ及びｎは、上記と同じ意味表す。Ｌはハロゲン原子を表す。）

また、本発明の酸増殖剤は、上述した化合物を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、上述した化合物と、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有する。

本発明の化合物によれば、酸の作用で効率的に分解することにより、新たに強酸を放出する自己触媒反応を最大限発揮させることができる。
また、本発明の化合物の製造方法によれば、有効な化合物を効率的に製造することができる。
さらに、本発明の酸増殖剤及びレジスト組成物によれば、高感度な化学増幅型のレジスト組成物を提供することが可能となる。

本発明の化合物は、式（Ｉ）又は式（Ｉ'）で表される（以下、この化合物を化合物（Ｉ）又は化合物（Ｉ'）ということがある）。

（式（Ｉ）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｚ^１及びＺ^２のうち、少なくとも一方は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基である。環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（Ｉ'）中、Ｑ'^１〜Ｑ'^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）

Ｚ^１及びＺ^２におけるアルキル基では、炭素数は特に限定されないが、炭素数1〜１２であることが適している。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２，２−ジメチルヘキシル基等が例示される。
また、環状飽和炭化水素基では、炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜１２であることが適している。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が例示される。

環Ｙ^１及び環Ｙ^２における脂環式炭化水素基では、炭素数は特に限定されないが、炭素数３〜２０であることが適している。具体的には、下記の構造式で表される化合物の任意の位置に結合手を有する二価の置換基が例示される。なかでも、※（アスタリスク）の位置に２つの結合手を有する二価の置換基が適している。

脂環式炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、特に限定されず、化合物（Ｉ）の製造において反応に不活性な置換基であればよい。例えば、アルキル基及びアルコキシ基が例示される。これらの置換基としては、例えば、炭素数１〜６であるものが適している。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４におけるペルフルオロアルキル基では、炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜６が適している。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。

Ｚ^１及びＺ^２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることがより好ましい。
環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびアダマンチル基であることが好ましい。
Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３及びＱ^４は、フッ素原子、トリフルオロメチル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
従って、これらの好ましい各置換基を任意に組み合わせて得られる化合物（Ｉ）が好ましい化合物として例示される。

化合物（Ｉ）としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ｉ'）としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。

化合物（Ｉ）は、以下に示したように、式（II）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。
また、化合物（Ｉ）は、以下に示したように、式（Ｖ）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを脱水反応させることによって製造することができる。

（式（Ｉ）〜式（VI）中、Ｚ^１、Ｚ^２、環Ｙ^１、環Ｙ^２及びＱ^１〜Ｑ^４は、上記と同じ意味表す。）

これらの反応は、反応自体に不活性な溶媒の存在下又は溶媒非存在下、触媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
このような溶媒として、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；酢酸エチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物;これらの２種以上の混合物などが挙げられる。

また、式（II）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを反応させることによって化合物（Ｉ）を製造する場合に用いる触媒としては、例えば、塩基性化合物が好ましく、具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。また、ルイス酸（ＦｅＢｒ_３、ＡｌＢｒ_３等）の存在下で反応を行ってもよい。用いる触媒の量は、式（ＩＩ）で表される化合物に対して触媒量以上で、好ましくは触媒量から４倍モルである。

式（Ｖ）で表される化合物と、式（III）及び式（ＩＶ）で表される化合物と反応させることによって化合物（Ｉ）を製造する場合に用いる脱水剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物／４−（ジメチルアミノ）ピリジン（触媒）等が挙げられる。用いる脱水剤の量は、式（Ｖ）で表される化合物に対して２倍モル以上で、好ましくは２倍モルから４倍モルである。
式（III）及び（IV）で表されるアルコールは、式（II）又は式（Ｖ）の化合物に対して、０．１〜１０モル程度で反応させることができる。

反応温度は、式（II）で表される化合物と、式（III）及び式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることによって化合物（Ｉ）を製造する場合には、例えば、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜８０℃、さらに好ましくは−２０〜５０℃程度が挙げられる。
式（Ｖ）で表される化合物と、式（III）及び式（ＩＶ）で表される化合物とを反応させることによって化合物（Ｉ）を製造する場合には、反応温度は、例えば−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃、さらに好ましくは−１０〜１２０℃程度が挙げられる。この温度範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることがない。

反応圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲である。この圧力の範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、安全上の問題がなく、工業的に有利である。

反応時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間の範囲である。
反応が終了した後においては、反応生成物を精製することが好ましい。例えば、生成物の性状と不純物の種類等によって、液性調整、濾過、濃縮、晶析、洗浄、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な分離精製方法から適宜選択することが好ましい。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、融点測定装置等を用いて行うことができる。

また、本発明の化合物（Ｉ'）は、以下に示したように式（Ｖ'）で表される化合物と、式（ＶII）及び式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることによって製造することができる。

反応は不活性溶媒、例えばジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられる。
反応は、−７０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行うことが適している。
反応は、脱酸剤を用いることが好ましい。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基あるいは水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。用いる塩基の量は、式（Ｖ'）のジカルボン酸１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
式（ＶＩＩ）及び式（ＶＩＩＩ）中のハロゲン原子Ｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であるが、好ましくは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子及び臭素原子である。

本発明の化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ'）は、酸によって分解し、自ら強酸を発生し、酸触媒反応を大幅に加速する、いわゆる酸増殖剤として機能させることができる。従って、このような酸増殖剤として有効に機能させるために、例えば、レジスト組成物に配合することが好ましい。この場合、化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ'）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなレジスト組成物としては、少なくとも、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有するものが例示される。
ここで、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（Ａ）としては、このような特性を有する樹脂であれば特に限定されるものではなく、当該分野で公知の樹脂のいずれをも使用することができる。例えば、特開２００７−１９７７１８号公報、特開２００５−３３１９１８号公報、特開２００５−３５２４６６号公報、及び特開２００５−０９７５１６号公報等に記載された公知の樹脂が例示される。

また、光酸発生剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知の光酸発生剤のいずれをも使用することができる。特に、上述した樹脂と相溶性のあるものが適している。
例えば、特開２００８−０５６６６８号公報、特開２００７−１６１７０７号公報、及び特開２００８−１０６０４５号公報等に記載された公知の光酸発生剤が例示される。

このように、化合物（Ｉ）又は化合物（Ｉ'）を樹脂（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）とともに、レジスト組成物として使用する場合には、その全固形分量を基準に、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、光酸発生剤を０．１〜５０質量部程度、０．１〜２０質量部程度、さらに１〜１０質量部程度の範囲で含有することが好ましい。この範囲とすることにより、パターン形成が充分に行うことができるとともに、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる。
また、化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ'）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０.５〜３０質量部程度用いることが好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が最も好ましい。この範囲とすることにより、レジスト組成物中で、酸触媒反応を加速させることによって、感度を増幅させて、良好なレジストパターンを得ることができる。

なお、このようなレジスト組成物には、上記成分の他、当該分野で公知の添加剤、例えば、クエンチャー、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料等を含有してもよい。
また、このレジスト組成物は、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、当該分野で用いられている種々の光源を用いたリソグラフィー工程において、利用することができる。特に、ＡｒＦエキシマレーザを利用するリソグラフィーに適したレジスト組成物を提供することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

実施例１：化合物（Ｉ）の合成Ａ

２−メチル−２−アダマンタノール（９．７１部；５８ミリモル：ＲＮ＝７０２−９８−７）、トリエチルアミン（７．０６部；７０ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（１．４３部；１２ミリモル）を無水テトラヒドロフラン（９７．１部；ＴＨＦ）に溶解した。この溶液に、テトラフルオロコハク酸無水物（１０．０部；５８ミリモル：ＲＮ＝６９９−３０−９）のＴＨＦ（２０．０部）溶液を５℃以下で滴下した。
反応溶液をさらに５℃以下で３時間攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮後、酢酸エチルで希釈し、５％塩酸で酸性（ｐＨ５）とした。有機層を分液して、イオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、粗生成物（２０部）を得た。
粗生成物（１１部）をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム展開）で精製して、ビス（２−メチルアダマンチルー２−イル）テトラフルオロコハク酸エステル（５．３７部；収率３４．６％）を得た。この化合物をＡ１とする。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．３５（４Ｈ，ｓ），２．０６〜２．０４（４Ｈ），１．９０〜１．７８（１２Ｈ），１．７３（４Ｈ，ｓ），１．６９（６Ｈ，ｓ），１．６２〜１．５９（４Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１１５．１
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５７．９２（ｔ），１１０．２７（ｔ），１０８．１７（ｔ），１０６．０７（ｔ），９４．００，３７．９０，３６．１４，３４．６１，３２．６２，２７．１２，２６．３７，２１．９３
ＦＤ−ＭＳ：４８６（Ｍ^＋）

実施例２：化合物（Ｉ）の合成Ｂ

テトラフルオロコハク酸（０．２５部；１．３ミリモル：ＲＮ＝３７７−３８−８）のクロロホルム（２．３８部）溶液を室温で攪拌し、２−メチル−２−アダマンタノール（０．４４部；２．６ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．３２部；２．６ミリモル）のクロロホルム（８部）溶液を滴下した。この反応溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．５４部；２．６ミリモル）を、室温下、５分間で添加した。反応溶液をさらに室温で３時間攪拌した。反応溶液を減圧下で濃縮後、酢酸エチルで希釈し、５％塩酸で酸性（ｐＨ５）とした。有機層を分液して、イオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、粗生成物（１．３部）を得た。
粗生成物（１．３部）をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム展開）で精製して、ビス（２−メチルアダマンチルー２−イル）テトラフルオロコハク酸エステル（０．２９部；収率４５．０％）を得た。得られた化合物は、ＮＭＲスペクトルが、化合物Ａ１と一致した。

実施例３：化合物（Ｉ’）の合成

テトラフルオロコハク酸（５．０部；２６．３ミリモル）を無水ＴＨＦ（４０部）に溶解して、クロロメチルメチルエーテル（８．５部；１０５．５ミリモル）を注加して氷冷下に攪拌した。トリエチルアミン（１０．６部；１０４．８ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．６部；４．９ミリモル）の無水ＴＨＦ（２０部）溶液を４℃〜２７℃で滴下した。反応溶液をさらに室温で４時間攪拌した。反応溶液を２％重曹水（３００部）クロロホルムで抽出した。有機層を分液して、イオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、テトラフルオロコハク酸ジメトキシメチルエステル（３．３部；収率４５．１％）を得た。この化合物をＡ２とする。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝３．５５（６Ｈ，ｓ），５．４８（４Ｈ、ｓ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１１６．５
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．９７（ｔ），１０７．９２（ｍ），９３．８３，５８．４０
ＦＤ−ＭＳ：３０１（Ｍ＋Ｎａ）^＋

実施例４：化合物（Ｉ）の合成Ａ

１−エチルシクロヘキサノール（７．０部；５８.２ミリモル：ＲＮ＝１９４０−１８−７）、トリエチルアミン（６．５部；６４．２ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．７部；５．７ミリモル）を無水ＴＨＦ（３５部）に溶解して、氷冷下攪拌した。この溶液に、テトラフルオロコハク酸無水物（５．０部；２９．１ミリモル）のＴＨＦ（１０部）溶液を１０℃〜２７℃で滴下した。
反応溶液をさらに室温で一晩攪拌した。反応溶液を酢酸エチル（１５０ｍｌ）とイオン交換水（２００ｍｌ）で希釈した。有機層を分液して、イオン交換水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、粗生成物（７．２部）を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、ビス（１−エチルシクロヘキシル）テトラフルオロコハク酸エステル（１．５部；収率１２．６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２９〜２．２６（４Ｈ），１．９８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６ｚ），１．６６〜１．２２（１６Ｈ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６ｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１１４．５

実施例５：化合物（Ｉ）の合成Ｂ

１，１’−カルボニルジイミダゾール(２７．１９部；１６７．７ミリモル)を無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解して、テトラフルオロコハク酸（１５．９４部；８３．９ミリモル）の無水ＴＨＦ（１４０ｍｌ）溶液を２３℃〜３２℃／１０分間で滴下した。反応溶液を室温で３時間攪拌し、１−エチルシクロペンタノール（１６．５６部；１４６．８ミリモル）の無水ＴＨＦ（１６ｍｌ）溶液を室温／５分間で滴下した。反応溶液を１４時間加熱還流した。冷却後、濃縮して残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、ビス（１−エチルシクロペンチル）テトラフルオロコハク酸エステル（８．４２部；収率１５．０％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２３〜２．１８（４Ｈ），２．０５（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．７ｚ），１．８０〜１．６２（１２Ｈ），０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７ｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．３２，１１０．４１〜１０５．６９，１００．０６，３６．７３，２９．４５，８．３９
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１１５．５

実施例６：化合物（Ｉ）の合成Ｂ

１，１’−カルボニルジイミダゾール(２４．３６部；１５０．０ミリモル)を無水ＴＨＦ（１２０ｍｌ）に溶解して、テトラフルオロコハク酸（１４．２５部；７５．０ミリモル）の無水ＴＨＦ（７５ｍｌ）溶液を２３℃〜３０℃／１０分間で滴下した。反応溶液を室温で３時間攪拌し、１−エチルシクロヘキサノール（１８．５４部；１４４．６ミリモル）の無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を室温／５分間で滴下した。反応溶液に、４−ジメチルアミノピリジン(２０．１６部；１６５．０ミリモル)を添加して、２３時間加熱還流した。冷却後、純水で希釈して、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル展開）で精製して、ビス（１−エチルシクロヘキシル）テトラフルオロコハク酸エステル（３３．６部；収率５６．６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝２．２９〜２．２６（４Ｈ），１．９８（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６ｚ），１．６６〜１．２２（１６Ｈ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６ｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．７２，１１０．５３〜１０５．８０，９１．３５，３３．７３，３０．１４，２５．２１，２１．４４，７．０５
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝−１１４．５
ＬＣ−ＭＳ：４３３．１（［Ｍ＋Ｎａ］^＋；ＥｘａｃｔＭａｓｓ＝４１０．２１）

ＬＣ−ＭＳは以下の条件で行った。
ＬＣ条件：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラムＯＤＳＡ−２１０ＥＣ
溶出液：溶液Ａ；水
溶液Ｂ；アセトニトリル
溶液Ｂの濃度は、０分（３０％）〜５０分（１００％）〜６０分（１００％）０．５ｍｌ／ｍｉｎとした。

ＭＳ条件：ＨＰＬＣ／ＭＳＤ６１３０
イオン化：ＥＳＩ＋
ポストカラム：０．５ｍＭＮａＣｌ／（水：メタノール＝１：１）
５０μｌ／ｍｉｎ

実施例７〜１１及び比較例１
（レジスト組成物の調製）
まず、レジスト組成物を構成する各成分を合成又は準備した。
＜樹脂＞

樹脂合成例１：樹脂Ｒ１の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコにメチルイソブチルケトン２４．３６部を仕込み、窒素ガスで３０分間バブリングを行った。窒素シール下で７２℃まで昇温した後、上記の図で示されるモノマーＡ１６．２０部、Ｂ１１．５６部、Ｃ８．３２部、アゾビスイソブチロニトリル０．２７部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．２２部、メチルイソブチルケトン２９．７７部を混合した溶液を、７２℃を保ったまま２時間かけて滴下した。滴下終了後７２℃で５時間保温した。冷却後、その反応液をメチルイソブチルケトン３９．６９部で希釈した。この希釈したマスを、４６９部のメタノール中へ攪拌しながら注ぎ、析出した樹脂を濾取した。濾物をメタノール２３５部の液に投入し攪拌後濾過を行った。得られた濾過物を同様の液に投入、攪拌、濾過の操作を、更に２回行った。その後減圧乾燥を行い２２．７部の樹脂を得た。この樹脂をＲ１とする。収率：６３％、Ｍｗ：１０１２４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４０。

樹脂合成例２：樹脂Ｒ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モノマーＡ）５９．６部（０．２４モル）とｐ−アセトキシスチレン９０．８部（０．５６モル）を、イソプロパノール２６５部に溶解して、窒素雰囲気下に７５℃まで昇温した。ラジカル開始剤ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．０５部（０．０４８モル）をイソプロパノール２２．１１部に溶解して滴下した。反応溶液を１２時間加熱還流した。冷却後反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モノマーＡ）とｐ−アセトキシスチレンの共重合体は２５０部（メタノール含有）であった。
得られた共重合体２５０部と４−ジメチルアミノピリジン１０．３部（０．０８４モル）とをメタノール２０２部に加えて２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸７．６部（０．１２６モル）で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製した。得られたメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（モノマーＡ）とｐ−ヒドロキシスチレンの共重合体は１０２．８部であった。重量平均分子量は約８２００（ＧＰＣポリスチレン換算）であり、共重合比は約３０：７０（Ｃ^１３ＮＭＲ測定）であった。この樹脂をＲ２とする。

＜光酸発生剤＞
光酸発生剤Ｂ１：
トリフェニルスルホニウム４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナートを、特開２００７−２２４００８号に記載の方法に従って合成した。

光酸発生剤Ｂ２：
トリフェニルスルホニウム１−｛（３−ヒドロキシ−１−アダマンチル）メトキシカルボニル｝ジフルオロメタンスルホナートを、特開２００６−２５７０７８号に記載の方法に従って合成した。

＜架橋剤＞

＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン

クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド

＜溶剤＞
溶媒１：
プロピレングリコールモノメチルエーテル４５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部
γ−ブチロラクトン５部
溶媒２：
プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０部
２−ヘプタノン３５部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０部
γ−ブチロラクトン３部

＜酸増殖剤＞
酸増殖剤Ａ１：実施例１の化合物
酸増殖剤Ａ２：実施例３の化合物
酸増殖剤Ａ３：実施例４の化合物
酸増殖剤Ａ４：実施例５の化合物

次いで、以下の表１に示すように各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、各レジスト組成物を調製した。

※ただし、組成例３については、さらに架橋剤を０．２部含有する。

（実施例７、８及び比較例１の評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０度で６０秒処理した上で、表１の各組成例のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ５０ＫｅＶ」を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。

実効感度：０．０８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。

（実施例９）
実施例７において、組成物１に代えて組成物３を用いた以外は実施例７と同様に実施することにより、レジストパターンが得られる。

（実施例１０）
実施例７において、組成物１に代えて組成物４を用いた以外は実施例７と同様に実施することにより、レジストパターンが得られる。

（実施例１１）
実施例７において、組成物１に代えて組成物５を用いた以外は実施例７と同様に実施することにより、レジストパターンが得られる。

実施例１２
（レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。この上に、組成例３のレジスト液を、乾燥後の膜厚が０.０８μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、９０℃で６０秒間プリベークした。
このようにしてレジスト膜を形成した各ウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔キャノン製の「ＦＰＡ５０００−ＡＳ３」、ＮＡ＝０．７５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕及び線幅：１００ｎｍである１：１のラインアンドスペースパターンを有するマスクを用い、露光量３５ｍＪ／ｃｍ^２で、パターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１０５℃で６０秒間、ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行って、所望のパターンを形成した。
その後、１７０℃の温度で６０秒間、ハードベークを行った。
得られたラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、良好で精密なパターンが形成されていることが確認された。

本発明の化合物によれば、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。

Claims

式（Ｉ）又は式（Ｉ'）で表される化合物。

（式（Ｉ）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｚ^１及びＺ^２のうち、少なくとも一方は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の環状飽和炭化水素基である。環Ｙ^１及び環Ｙ^２は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）

（式（Ｉ'）中、Ｑ'^１〜Ｑ'^４は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
Ｑ^１〜Ｑ^４及びＱ'^１〜Ｑ'^４が、フッ素原子である請求項１記載の化合物。
式（II）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを反応させて式（Ｉ）で表される化合物を製造する化合物の製造方法。

（式（Ｉ）〜式（VI）中、Ｚ^１、Ｚ^２、環Ｙ^１、環Ｙ^２及びＱ^１〜Ｑ^４は、上記と同じ意味表す。）
式（Ｖ）で表される化合物と、式（III）及び式（VI）で表される化合物とを脱水反応させて式（Ｉ）で表される化合物を製造する化合物の製造方法。

（式（Ｉ）、式（III）〜式（Ｖ）中、Ｚ^１、Ｚ^２、環Ｙ^１、環Ｙ^２、及びＱ^１〜Ｑ^４は、上記と同じ意味表す。）
式（Ｖ'）で表される化合物と、式（ＶII）及び式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを縮合反応させて式（Ｉ'）で表される化合物を製造する化合物の製造方法。

（式（Ｉ'）、式（ＶII）、式（ＶＩＩＩ）及び式（Ｖ'）中、Ｑ'^１〜Ｑ'^４、ｍ及びｎは、上記と同じ意味表す。Ｌはハロゲン原子を表す。）
請求項１又は２に記載の化合物を含む酸増殖剤。
請求項１又は２に記載の化合物と、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液に溶解し得る樹脂（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有するレジスト組成物。