CN101665431A - 化合物及其制造方法以及含有该化合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种为了进一步提高化学放大型的抗蚀剂组合物的灵敏度而利用的具有酸增殖功能的化合物及使用该化合物的抗蚀剂组合物。该化合物是由式(I)或(I’)表示的化合物。(式(I)中，Z1及Z2分别独立地表示氢原子、C1～C12的烷基或C3～12的环状饱和烃基。其中，在Z1及Z2中，至少一方为C1～12的烷基或C3～12的环状饱和烃基。环Y1及环Y2分别独立地表示可被取代的C3～20的脂环式烃基。Q1～Q4及Q’1～Q’4分别独立地表示氟原子或C1～6的全氟烷基。m及n分别独立地表示0～5的整数)。

Description

化合物及其制造方法以及含有该化合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种化合物及其制造方法以及含有该化合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
化学放大型抗蚀剂是利用将在放射线照射部位从酸发生剂发生的酸作为催化剂的反应，改变照射部位中的抗蚀剂相对碱显影液的溶解性的化学放大型抗蚀剂，由此给予正型或负型的图案。
化学放大型正型抗蚀剂通过在放射线照射部发生的酸在之后的热处理(post exposure bake：以下有时简称为PEB)的作用下发生扩散，使树脂等保护基脱离，同时再生成酸，来使该照射部位成为碱可溶。
另外，化学放大型负型抗蚀剂通过在照射部位发生的酸在PEB的作用下发生扩散，作用于交联剂，从而使该照射部位的基础树脂固化。
这样，提出了通过与在放射线的照射下在抗蚀剂中发生酸的放射线-酸反应，组合在酸的作用下在抗蚀剂中自身催化地分解从而放大地重新发生酸的酸增殖反应，由此大幅度地加速酸催化反应的方法。另外，还提出了在这样的方法中使用的各种酸增殖剂(例如专利文献1等)。
在该专利文献1中公开了具有下述式所示的结构的化合物，作为在适用于利用来自KrF的激元激光(excimer laser)的光刻法(lithography)的树脂组合物中含有的酸增殖剂。
Figure G2009101686703D00011
专利文献1：特开2003-280198号公报
另一方面，近年来，需要更微细的图案，如果利用以往使用的酸增殖剂，则有时不能得到足够微细的图案。
发明内容
本发明的化合物是由式(I)或(I’)表示的化合物。
(式(I)中，Z1及Z2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基。其中，在Z1及Z2中，至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基。环Y1及环Y2分别独立地表示可被取代的碳原子数3～20的脂环式烃基。Q1、Q2、Q3及Q4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基。)
Figure G2009101686703D00022
(式(I’)中，Q’1～Q’4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基。m及n分别独立地表示0～5的整数。)
在该化合物中，优选Q1～Q4及Q’1～Q’4为氟原子。
另外，本发明的化合物(I)的制造方法是使式(II)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应从而制造式(I)表示的化合物的方法。
Figure G2009101686703D00031
(式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、环Y1、环Y2及Q1～Q4表示与上述相同的意义。)
另外，另一种化合物的制造方法是使式(V)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生脱水反应从而制造式(I)表示的化合物的方法。
Figure G2009101686703D00032
(式(I)、式(III)～式(V)中，Z1、Z2、环Y1、环Y2及Q1～Q4表示与上述相同的意义。)
另外，本发明的化合物(I’)的制造方法是使式(V’)表示的化合物与式(VII)及式(VIII)表示的化合物发生缩合反应从而制造式(I’)表示的化合物的方法。
(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示与上述相同的意义。L表示卤素原子。)
另外，本发明的酸增殖剂含有所述的化合物。
进而，本发明的抗蚀剂组合物含有所述的化合物，和具有对酸不稳定的基团且不溶或难溶于碱水溶液、与酸作用从而可在碱水溶液中溶解的树脂(A)，和光酸发生剂(B)。
如果利用本发明的化合物，则可以最大限度地发挥通过在酸的作用下有效地分解从而重新释放强酸的自身催化反应。
另外，如果利用本发明的化合物的制造方法，则可以有效地制造有效的化合物。
进而，如果利用本发明的酸增殖剂及抗蚀剂组合物，则可以提供高灵敏度的化学放大型的抗蚀剂组合物。
具体实施方式
本发明的化合物由式(I)或(I’)表示(以下有时将该化合物称为化合物(I)或化合物(I’))。
Figure G2009101686703D00042
(式(I)中，Z1及Z2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基。其中，在Z1及Z2中，至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基。环Y1及环Y2分别独立地表示可被取代的碳原子数3～20的脂环式烃基。Q1～Q4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基。)
Figure G2009101686703D00051
(式(I’)中，Q’1～Q’4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基。m及n分别独立地表示0～5的整数。)
对Z1及Z2中的烷基的碳原子数没有特别限定，碳原子数1～12是适当的。具体而言，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2，2-二甲基己基等。
另外，对环状饱和烃基的碳原子数没有特别限定，碳原子数3～12是适合的。具体而言，可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等。
对环Y1及环Y2中的脂环式烃基的碳原子数没有特别限定，碳原子数3～20是适合的。具体而言，可以例示在由下述结构式表示的化合物的任意的位置具有结合手的二价的取代基。其中，在※(星号)的位置具有2个结合手的二价的取代基是适合的。
Figure G2009101686703D00061
作为可被置换成脂环式烃基的取代基，没有特别限定，在化合物(I)的制造中，只要是对反应惰性的取代基即可。例如可以例示烷基及烷氧基。作为这些取代基，例如碳原子数1～6的取代基是适合的。
对Q1、Q2、Q3及Q4中的全氟烷基的碳原子数没有特别限定，碳原子数1～6是适合的。具体而言，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
Z1及Z2优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基，更优选为甲基、乙基、异丙基。
环Y1及环Y2优选为环戊基、环己基以及金刚烷基。
Q1、Q2、Q3及Q4优选为氟原子、三氟甲基，更优选为氟原子。
因而，可以将任意地组合这些优选的各取代基得到的化合物(I)作为优选的化合物例示。
作为化合物(I)，例如可以举出以下式表示的化合物。
Figure G2009101686703D00071
Figure G2009101686703D00081
Figure G2009101686703D00091
作为化合物(I’)，例如可以举出以下式表示的化合物。
Figure G2009101686703D00101
如下所示，化合物(I)可以通过使式(II)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应来制造。
另外，如下所示，化合物(I)还可以通过使式(V)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生脱水反应来制造。
Figure G2009101686703D00102
Figure G2009101686703D00111
(式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、环Y1、环Y2及Q1～Q4表示与上述相同的意义。)
这些反应可以在对反应自身为惰性的溶剂的存在下或溶剂非存在下、催化剂的存在下或非存在下进行。
作为这样的溶剂，例如可以举出己烷、环己烷、甲苯等烃；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等卤化烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等链状或环状醚；乙腈、苄腈等腈；乙酸乙酯等酯；N，N-二甲替甲酰胺等酰胺；丙酮、甲乙酮等酮；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；二甲亚砜、环丁砜等硫化合物；其中的2种以上的混合物等。
另外，作为在通过使式(II)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应来制造化合物(I)的情况下使用的催化剂，例如优选碱性化合物，具体而言，可以举出吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶或它们的混合物等。另外，也可以在路易斯酸(FeBr3、AlBr3等)的存在下进行反应。所使用的催化剂的量是相对于式(II)所示的化合物为催化剂量以上，优选为催化剂量至4倍摩尔。
作为在通过使式(V)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应来制造化合物(I)的情况下使用的脱水剂，例如可以举出二环己基碳二亚胺(DCC)、1-烷基-2-卤化吡啶鎓盐、1，1-羰基二咪唑、双(2-氧-3-噁唑烷基)次膦酸氯化物、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二-2-吡啶碳酸盐、二-2-吡啶硫代碳酸盐、6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲基氨基)吡啶(催化剂)等。所使用的脱水剂的量是相对于式(V)所示的化合物为2倍摩尔以上，优选为2倍摩尔至4倍摩尔。
相对式(II)或式(IV)的化合物，可以使式(III)及(V)表示的醇以0.1～10摩尔左右反应。
在通过使式(II)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应来制造化合物(I)的情况下，反应温度例如可以举出-70～100℃，优选-50～80℃，进而优选-20～50℃左右。
在通过使式(V)表示的化合物与式(III)及式(IV)表示的化合物发生反应来制造化合物(I)的情况下，反应温度例如可以举出-50～200℃，优选-20～150℃，进而优选-10～120℃左右。如果在该温度范围内，则不会发生反应速度低下，反应时间不会变得过长。
反应压力通常绝对压力为0.01～10MPa，优选为常压～1MPa的范围。如果在该压力的范围内，则不必需特别的耐压的装置，没有安全上的问题，在工业上是有利的。
反应时间通常为1分钟～24小时，优选为5分钟～12小时的范围。
在反应结束后，优选纯化反应产物。例如优选根据生成物的性状和杂质的种类等不同，从液性调整、过滤、浓缩、结晶析出、洗涤、重结晶、蒸馏、柱色谱法等普通的分离纯化方法中适当地选择。
可以使用气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱(GC-MS)、核磁共振分光法(NMR)、红外分光法(IR)、熔点测定器等进行得到的化合物的认定。
另外，本发明的化合物(I’)可以通过如下所示地使式(V’)表示的化合物与式(VII)及式(VIII)表示的化合物发生反应来制造。
Figure G2009101686703D00131
(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示与上述相同的意义。L表示卤素原子。)
反应的惰性溶剂例如可以举出二氯乙烷、甲苯、乙苯、单氯苯、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、N，N-二甲替甲酰胺、二甲亚砜等非质子性溶剂。
反应在-70℃～200℃左右的温度范围内、优选-50℃～150℃左右的温度范围内搅拌进行是适合的。
反应优选使用脱酸剂。作为脱酸剂，可以举出三乙胺、吡啶等有机碱或氢氧化钠、碳酸钾、氢化钠等无机碱。相对式(V)的二羧酸1摩尔，使用的碱的量可以为与溶剂相当的量，通常为0.001摩尔左右～5摩尔左右，优选为1～3摩尔左右。
式(VII)及式(VIII)中的卤素原子L是氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氯原子、溴原子及碘原子，更优选氯原子及溴原子。
本发明的化合物(I)及化合物(I’)可以发挥在酸的作用下分解、自发产生强酸从而大幅度地加速酸催化反应的作为所谓的酸增殖剂的功能。因而，为了有效地发挥作为这样的酸增殖剂的功能，例如优选在抗蚀剂组合物中配合。这种情况下，化合物(I)及化合物(I’)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为这样的抗蚀剂组合物，可以例示至少含有具有对酸不稳定的基团、在碱水溶液中不溶或难溶、与酸作用从而可以溶解于碱水溶液的树脂(A)和光酸发生剂(B)的抗蚀剂组合物。
在此，作为具有对酸不稳定的基团、在碱水溶液中不溶或难溶、与酸作用从而可以溶解于碱水溶液的树脂(A)，只要是具有这样的特性的树脂即可，没有特别限定，可以使用在该领域中公知的任意树脂。例如，可以例示在特开2007-197718号公报、特开2005-331918号公报、特开2005-352466号公报、及特开2005-097516号公报等中记载的公知的树脂。
另外，作为光酸发生剂(B)，没有特别限定，可以使用在该领域中公知的任意光酸发生剂。与上述的树脂具有互溶性的光酸发生剂尤其适合。
例如可以例示在特开2008-056668号公报、特开2007-161707号公报及特开2008-106045号公报等中记载的公知的光酸发生剂。
这样，在与树脂(A)及光酸发生剂(B)一起将化合物(I)或化合物(I’)作为抗蚀剂组合物使用的情况下，优选以其全部固体成分量为基准，相对树脂(A)100重量份，光酸发生剂在0.1～50重量份左右、优选0.1～20重量份左右、进而优选1～10重量份左右的范围内含有。通过成为该范围内，可以充分地进行图案的形成，同时可以得到均一的溶液，贮存稳定性变得良好。
另外，相对树脂(A)100质量份，化合物(I)及化合物(I’)优选使用0.5～30质量份左右，更优选0.5～10质量份，最优选1～5质量份。通过成为该范围内，通过在抗蚀剂组合物中，使酸催化反应加速，可以使灵敏度放大，从而可以得到良好的抗蚀剂图案。
此外，也可以在这样的抗蚀剂组合物中含有上述成份以外的在该领域中公知的添加剂，例如，淬火剂、增感剂、溶解抑制剂、其他树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等。
另外，该抗蚀剂组合物例如可以在使用放射KrF激元激光(波长248nm)、ArF激元激光(波长193nm)、F2激光(波长157nm)之类的紫外区域的激光的光源、对来自固体激光光源(YAG或半导体激光等)的激光进行波长转换从而放射远紫外区域或真空紫外区域的高次谐波激光的光源等在该领域中使用的各种光源的光刻工序中利用。尤其可以提供适于利用ArF激元激光的光刻法的抗蚀剂组合物。
【实施例】
以下利用实施例更详细地说明本发明。例中的“％”及“份”只要没有特别记载，为重量％及重量份。
(实施例1：化合物(I)的合成A)
Figure G2009101686703D00151
将2-甲基-2-金刚烷醇(9.71份；58毫摩尔；RN＝702-98-7)、三乙胺(7.06份；70毫摩尔)及4-二甲基氨基吡啶(1.43份；12毫摩尔)溶解于无水四氢呋喃(97.1份；THF)中。在5℃以下的条件下，向该溶液中滴加四氟琥珀酸酐(10.0份；58毫摩尔；RN＝699-30-9)的THF(20.0份)溶液。
在5℃以下的条件下进一步搅拌反应溶液3小时。在减压下浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯稀释，利用5％盐酸使其成为酸性(pH5)。对有机层进行分液，用离子交换水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，然后浓缩，得到粗产物(20份)。
利用硅胶色层仪(氯仿展开)纯化粗产物(11份)，得到双(2-甲基金刚烷基-2-基)四氟琥珀酸酯(5.37份；收率34.6％)。将该化合物作为A1。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.35(4H，s)，2.06～2.04(4H)，1.90～1.78(12H)，1.73(4H，s)，1.69(6H，s)，1.62～1.59(4H)
19F-NMR(CDCl3)：δ＝-115.1
13C-NMR(CDCl3)：δ＝157.92(t)，110.27(t)，108.17(t)，106.07(t)，94.00，37.90，36.14，34.61，32.62，27.12，26.37，21.93
FD-MS：486(M+)
(实施例2：化合物(I)的合成B)
在室温下搅拌四氟琥珀酸(0.25份；1.3毫摩尔；RN＝377-38-8)的氯仿(2.38份)溶液，滴加2-甲基-2-金刚烷醇(0.44份；2.6毫摩尔)及4-二甲基氨基吡啶(0.32份；2.6毫摩尔)的氯仿(8份)溶液。在室温下，用5分钟，在该反应溶液中，添加二环己基碳二亚胺(0.54份；2.6毫摩尔)。在室温下进一步搅拌反应溶液3小时。在减压下浓缩反应溶液，然后用乙酸乙酯稀释，利用5％盐酸使其成为酸性(pH5)。对有机层进行分液，用离子交换水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，然后浓缩，得到粗产物(1.3份)。
利用硅胶色层仪(氯仿展开)纯化粗产物(1.3份)，得到双(2-甲基金刚烷基-2-基)四氟琥珀酸酯(0.29份；收率45.0％)。得到的化合物的NMR光谱与化合物A1一致。
(实施例3：化合物(I’)的合成)
将四氟琥珀酸(5.0份；26.3毫摩尔)溶解于无水THF(40份)中，注加氯甲基甲醚(8.5份；105.5毫摩尔)，在冰冷的条件下搅拌。在4℃～27℃的条件下滴加三乙胺(10.6份；104.8毫摩尔)及4-二甲基氨基吡啶(0.6份；4.9毫摩尔)的无水THF(20份)溶液。在室温下，进一步搅拌反应溶液4小时。利用2％碳酸氢钠水(300份)氯仿萃取反应溶液。对有机层进行分液，用离子交换水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，然后浓缩，得到四氟琥珀酸二甲氧基甲基酯(3.3份；收率45.1％)。将该化合物作为A2。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.55(6H，s)，5.48(4H，s)
19F-NMR(CDCl3)：δ＝-116.5
13C-NMR(CDCl3)：δ＝158.97(t)，107.92(m)，93.83，58.40
FD-MS：301(M+Na)+
(实施例4：化合物(I)的合成A)
Figure G2009101686703D00171
将1-乙基环己醇(7.0份；58.2毫摩尔：RN＝1940-18-7)、三乙胺(6.5份；64.2毫摩尔)及4-二甲基氨基吡啶(0.7份；5.7毫摩尔)溶解于无水THF(35份)中，在冰冷的条件下搅拌。在10℃～27℃的条件下向该溶液中滴加四氟琥珀酸酐(5.0份；29.1毫摩尔)的THF(10份)溶液。
在室温下，进一步搅拌反应溶液一晚。利用乙酸乙酯(150ml)和离子交换水(200ml)稀释反应溶液。对有机层进行分液，用离子交换水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，然后浓缩，得到粗产物(7.2份)。利用硅胶色层仪(己烷/乙酸乙酯展开)纯化粗产物，得到双(1-乙基环己基)四氟琥珀酸酯(1.5份；收率12.6％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.29～2.26(4H)，1.98(4H，q，J＝7.6z)，1.66～1.22(16H)，0.88(6H，t，J＝7.6z)
19F-NMR(CDCl3)：δ＝-114.5
(实施例5：化合物(I)的合成B)
Figure G2009101686703D00172
将1、1’-羰基二咪唑(27.19份：167.7毫摩尔)溶于无水THF(200ml)中，以23℃～32℃/10分钟滴加四氟琥珀酸(15.94份：83.9毫摩尔)的无水THF(140ml)溶液。在室温下将反应溶液搅拌3个小时，并以室温/5分钟滴加1-乙基环戊醇(16.56份：146.8毫摩尔)的无水THF(16ml)溶液。将反应溶液加热回流14小时。冷却后进行浓缩，并用氧化铝柱色谱仪(己烷/醋酸乙酯展开)精制残渣，从而得到了双(1-乙基环戊基)四氟琥珀酸酯(8.42份：收率15.0％)。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝2.23～2.18(4H)，2.05(4H，q，J＝7.7z)，1.80～1.62(12H)，0.92(6H，t，J＝7.7z)
13C-NMR(CDCl3)：δ＝158.32，110.41～105.69，100.06，36.73，29.45，8.39
19F-NMR(CDCl3)：δ＝-115.5
(实施例6：化合物(I)的合成B)
Figure G2009101686703D00181
将1、1’-羰基二咪唑(24.36份：150.0毫摩尔)溶于无水THF(120ml)中，以23℃～30℃/10分钟滴加四氟琥珀酸(14.25份：75.0毫摩尔)的无水THF(75ml)溶液。在室温下将反应溶液搅拌3个小时，并以室温/5分钟滴加1-乙基环己醇(18.54份：144.6毫摩尔)的无水THF(20ml)溶液。在反应溶液中添加4-二甲基氨基吡啶(20.16份：165.0毫摩尔)，加热回流23小时。冷却后，用纯水稀释，再用醋酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠进行干燥，浓缩。用硅胶柱色谱仪(己烷/醋酸乙酯展开)精制残渣，从而得到了双(1-乙基环己基)四氟琥珀酸酯(33.6份：收率56.6％)。
1H-NMR(CDC l3)：δ＝2.29～2.26(4H)，1.98(4H，q，J＝7.6z)，1.66～1.22(16H)，0.88(6H，t，J＝7.6z)
13C-NMR(CDCl3)：δ＝158.72，110.53～105.80，91.35，33.73，30.14，25.21，21.44，7.05
19F-NMR(CDCl3)：δ＝-114.5
LC-MS：433.1([M+Na]+；Exact Mass＝410.21)
在以下条件下进行LC-MS。
LC条件：Agilent 1100
柱ODS A-210EC
溶出液：溶液A；水
        溶液B；乙腈
溶液B的浓度为0分(30％)～50分(100％)～60分(100％)0.5ml/min。
MS条件：HP LC/MSD 6130
        离子化：ESI+
        柱(post column)：0.5mM NaCl/(水∶甲醇＝1∶1)
        50μl/min
(实施例7～11以及比较例1：抗蚀剂组合物的配制)
首先，合成或准备构成抗蚀剂组合物的各成份。
<树脂>
Figure G2009101686703D00191
树脂合成例1：树脂R1的合成
在安装有温度计、回流管的4口烧瓶中，加入甲基异丁基甲酮24.36份，利用氮气进行30分钟鼓泡。在氮气密封(seal)的条件下，升温至72℃，然后保持72℃不变，经2小时滴加混合有上述图所示的单体A 16.20份、B 11.56份、C 8.32份、偶氮二异丁腈0.27份、偶氮双-2，4-二甲基戊腈1.22份、甲基异丁基甲酮29.77份而成的溶液。在滴加结束后，在72℃的条件下保温5小时。冷却后，用甲基异丁基甲酮39.69份稀释该反应液。边搅拌边向469份的甲醇中注入该稀释后所得物质(mass)，滤取析出的树脂。将滤物投入甲醇235份的液体中，进行搅拌，然后进行过滤。在同样的液体中投入得到的过滤物，进一步进行2次搅拌、过滤的操作。之后，进行减压干燥，得到22.7份的树脂，将该树脂作为R1。收率：63％、Mw：10124、Mw/Mn：1.40。
树脂合成例2：树脂R2的合成
将甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(单体A)59.6份(0.24摩尔)和对乙酸基苯乙烯90.8份(0.56摩尔)溶解于异丙醇265份，在氮气气氛下，升温至75℃。将自由基引发剂二甲基2，2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)11.05份(0.048摩尔)溶解于异丙醇22.11份中而进行滴加。加热回流反应溶液12小时。冷却后，向大量的甲醇中注入反应液，沉淀过滤聚合物。得到的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(单体A)与对乙酸基苯乙烯的共聚物为250份(含有甲醇)。
向甲醇202份中加入得到的共聚物250份和4-二甲基氨基吡啶10.3份(0.084摩尔)，加热回流20小时。冷却后，用冰醋酸7.6份(0.126摩尔)中和反应液，注入到大量的水中，使其沉淀。分别滤出析出的聚合物，使其溶解于丙酮中，然后注入到大量的水中，使其沉淀，反复进行3次该操作，进行纯化。得到的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(单体A)与对羟基苯乙烯的共聚物为102.8份。重均分子量约为8200(GPC聚苯乙烯换算)，共聚合比为30∶70(C13NMR测定)。将该树脂作为R2。
<光酸发生剂>
光酸发生剂B1：
按照特开2007-224008号中记载的方法，合成三苯基锍4-氧代-1-金刚烷基氧羰基二氟甲烷磺酸盐。
<交联剂>
Figure G2009101686703D00201
<淬火剂>
淬火剂Q1：2，6-二异丙基苯胺
Figure G2009101686703D00211
淬火剂Q2：氢氧化四丁基铵
Figure G2009101686703D00212
<溶剂>
溶剂1：
丙二醇单甲醚450份
丙二醇单甲醚乙酸酯40份
γ-丁内酯5份
溶剂2：
丙二醇单甲醚240份
2-庚酮35份
丙二醇单甲醚乙酸酯20份
γ-丁内酯3份
<酸增殖剂>
酸增殖剂A1：实施例1的化合物
酸增殖剂A2：实施例3的化合物
酸增殖剂A3：实施例4的化合物
酸增殖剂A4：实施例5的化合物
接着，如以下表1所示，混合各成份，溶解，进而用孔径为0.2μm的氟树脂制过滤器过滤，配制各抗蚀剂组合物。
【表1】
例 抗蚀剂 树脂   光酸发生剂 淬火剂 酸增殖剂 溶剂
  实施例7   组成例1   R2＝10份   B1＝1.5份   Q1/Q2＝0.075份/0.005份   A1＝0.2份   溶剂1
  实施例8   组成例2   R2＝10份   B1＝1.5份   Q 1/Q2＝0.075份/0.005份   A2＝0.1份   溶剂1
  实施例9   组成例3   R1＝10份   B1＝0.6份   Q1＝0.01份   A1＝0.6份   溶剂2
  实施例10  组成例4   R2＝10份  B1＝1.5份   Q1/Q2＝0.075份/0.005份   A3＝0.15份  溶剂1
  实施例11  组成例5   R2＝10份  B1＝1.5份   Q1/Q2＝0.075份/0.005份   A4＝0.15份  溶剂1
  比较例1  组成例6   R2＝10份  B1＝1.5份   Q1/Q2＝0.075份/0.005份   -  溶剂1
※其中，对于组成例3而言，进一步含有0.2份交联剂。
实施例7、8以及比较例1的评价
在直接加热板(direct hot plate)上，使用六甲基二硅氮烷，以90度，对硅片处理60秒钟，在此基础上，旋涂表1的各组成例的抗蚀剂液，使干燥后的膜厚成为0.06μm。在涂布抗蚀剂液之后，在直接加热板上，利用表2的“PB”栏所示的温度预烘焙60秒钟。
使用电子束描绘机[(株)日立制作所制的“HL-800D 50KeV”]，对这样地进行形成抗蚀剂膜的各晶片，逐级改变曝光量而曝光线和空间图案(line and space pattern)。
曝光后，在加热板上，利用表2的“PEB”的栏中所示的温度，进行60秒钟曝光后烘焙(post exposure bake)，进而利用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液，进行60秒钟的桨式(paddle)显影。
利用扫描电子显微镜观察硅基片上的显影后的图案，将其结果示于表2。
有效灵敏度：用0.08μm的线和空间图案成为1∶1的曝光量表示。
析像度：利用以有效灵敏度的曝光量分离的线和空间图案的最小尺寸表示。
【表2】
例 组成例No. PB PEB   有效灵敏度(μC)   析像度(nm)
  实施例12   组成例1   110℃   100℃   26   60
  实施例13   组成例2   110℃   100℃   24   60
  比较例2   组成例6   110℃   100℃   34   60
(实施例9)
在实施例7中，代替组合物1使用组合物3，除此之外，与实施例7相同地实施而得到抗蚀剂图案。
(实施例10)
在实施例7中，代替组合物1使用组合物4，除此之外，与实施例7相同地实施而得到抗蚀剂图案。
(实施例11)
在实施例7中，代替组合物1使用组合物5，除此之外，与实施例7相同地实施而得到抗蚀剂图案。
(实施例12)
在硅片上，涂布Brewer公司制的作为有机防反射膜用组合物的“ARC-29A-8”，以205℃、60秒的条件，进行烘焙，由此形成厚780
Figure G2009101686703D00231
的有机防反射膜，在其上，旋涂组成例3的抗蚀剂液，使得干燥后的膜厚成为0.08μm。
在涂布抗蚀剂液之后，在直接加热板上，在90℃的条件下预烘焙60秒钟。
使用ArF激元步进曝光装置(excimer stepper)[佳能制的“FPA5000-AS3”、NA＝0.75、2/3Annular]及具有作为线宽：100nm的1∶1的线和空间图案的掩模，利用曝光量为35mJ/cm2的条件，对这样地进行得到的抗蚀剂膜的各晶片进行图案曝光。
曝光后，在加热板上，利用105℃、60秒的条件，进行曝光后烘焙。
进而，利用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒钟的桨式显影，形成需要的图案。
之后，利用170℃的温度进行硬烘焙(hard bake)60秒钟。
用扫描电子显微镜观察得到的线和空间图案，结果确认为良好地形成了精密的图案。
产业上的可利用性
如果利用本发明的化合物，则可以得到高灵敏度的化学放大型抗蚀剂组合物。

Claims (7)

1.一种化合物，其是由式(I)或(I’)表示的化合物，
式(I)中，Z1及Z2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基，在Z1及Z2中，至少一方为碳原子数1～12的烷基或碳原子数3～12的环状饱和烃基，
环Y1及环Y2分别独立地表示可被取代的碳原子数3～20的脂环式烃基，Q1～Q4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，
Figure A2009101686700002C2
式(I’)中，Q’1～Q’4分别独立地表示氟原子或碳原子数1～6的全氟烷基，
m及n分别独立地表示0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，
Q1～Q4及Q’1～Q’4为氟原子。
3.一种化合物的制造方法，其是使式(II)所示的化合物与式(III)及式(IV)所示的化合物发生反应而制造式(I)所示的化合物的化合物的制造方法，
Figure A2009101686700003C1
式(I)～式(IV)中，Z1、Z2、环Y1、环Y2及Q1～Q4表示与上述相同的含义。
4.一种化合物的制造方法，其是使式(V)所示的化合物与式(III)及式(IV)所示的化合物发生脱水反应而制造式(I)所示的化合物的化合物的制造方法，
Figure A2009101686700003C2
式(I)、式(III)～式(V)中，Z1、Z2、环Y1、环Y2及Q1～Q4表示与上述相同的含义。
5.一种化合物的制造方法，其是使式(V’)所示的化合物与式(VII)及式(VIII)所示的化合物发生缩合反应而制造式(I’)所示的化合物的化合物的制造方法，
Figure A2009101686700004C1
式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1～Q’4、m及n表示与上述相同的含义，L表示卤素原子。
6.一种酸增殖剂，其中，
含有权利要求1或2所述的化合物。
7.一种抗蚀剂组合物，其中，含有：
权利要求1或2所述的化合物；
具有对酸不稳定的基团且不溶或难溶于碱水溶液而与酸作用后能够在碱水溶液中溶解的树脂(A)；和
光酸发生剂(B)。
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