TWI457319B - 化合物及其製造方法以及含該化合物之阻劑組成物 - Google Patents

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Description

化合物及其製造方法以及含該化合物之阻劑組成物
本發明係有關一種化合物及其製造方法以及含該化合物之阻劑組成物。
化學增幅型阻劑係藉由以在照射放射線之部位由酸產生劑所產生之酸做為觸媒之反應，使照射部位之阻劑對於鹼性顯影液之溶解性改變者，藉此得到正型或負型之圖案。
化學增幅型正型阻劑係，在照射放射線之部位所產生之酸因後續的熱處理(post exposure bake，曝光後烤，以下有時簡稱為PEB)而擴散，使樹脂等之保護基脫離並且再生成酸，藉此使該照射部位可溶於鹼。
此外，化學增幅型負型阻劑係，在照射放射線之部位所產生之酸因PEB而擴散，並對交聯劑產生作用，而使該照射部位之基質樹脂硬化。
如此，已揭示藉由組合經由照射放射線而在阻劑中使酸產生之放射線-酸反應，與經由酸之作用而在阻劑中自催化性地分解而增殖地新產生酸之酸增殖反應，而大幅加速酸觸媒反應之方法。此外，已有如此方法中所使用之各種酸增殖劑之提案(例如專利文獻1等)。
在此專利文獻1中揭示一種做為適於利用源自KrF之準分子雷射(excimer laser)之微影術(lithography)之樹脂組成物中所含之酸增殖劑之化合物，其係具有下述式所示之構造。
[專利文獻1]日本特開2003-280198號公報
另一方面，近年來正尋求更細微的圖案，以往至今所使用之酸增殖劑(acid amplifier)有時無法得到充分的細微圖案。
本發明之化合物係如式(I)或式(I’)所示：
(式(I)中，Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；惟，Z1 及Z2 中之至少一者為碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；環Y1 及環Y2 分別獨立地表示可經取代之碳數3至20之脂環式烴基；Q1 至Q4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基)
(式(I’)中，Q’1 至Q’4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基；m及n分別獨立地表示0至5之整數)。
在此化合物中，Q1 至Q4 及Q’1 至Q’4 以氟原子為佳。
此外，本發明之化合物(I)之製造方法係使式(II)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造式(I)所示之化合物之方法：
(式(I)至式(IV)中，Z1 、Z2 、環Y1 、環Y2 及Q1 至Q4 表示與上述相同的意義)。
此外，另一化合物之製造方法係使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物進行脫水反應而製造式(I)所示之化合物之方法：
(式(I)、式(III)至式(V)中，Z1 、Z2 、環Y1 、環Y2 及Q1 至Q4 表示與上述相同的意義)。
此外，另一化合物之製造方法係使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(VI)所示之化合物進行脫水反應而製造式(I)所示之化合物之方法：
(式(I)、式(III)至式(V)中，Z1 、Z2 、環Y1 、環Y2 及Q1 至Q4 表示與上述相同的意義)。
此外，本發明之化合物(I’)之製造方法係使式(V’)所示之化合物、與式(VII)及式(VIII)所示之化合物進行縮合反應而製造式(I’)所示之化合物之方法：
(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1 至Q’4 、m及n表示與上述相同的意義；L表示鹵素原子)。
此外，本發明之酸增殖劑係含有上述之化合物。
並且，本發明之阻劑組成物係含有：上述之化合物、樹脂(A)、及光酸產生劑(B)，該樹脂(A)係具有酸不穩定基，並且不溶或難溶於鹼性水溶液，而與酸作用後則可溶於鹼性水溶液者。
若藉由本發明之化合物，即可使經由酸之作用而有效率地分解所新放出的強酸之自催化反應發揮至最大限度。
此外，若藉由本發明之化合物之製造方法，即可有效率地製造有效的化合物。
並且，若藉由本發明之酸增殖劑及組劑組成物，即可提供高感度的化學增幅型之阻劑組成物。
本發明之化合物係如式(I)或式(I’)所示(以下有時將此化合物稱為化合物(I)或化合物(I’))：
(式(I)中，Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；惟，Z1 及Z2 中之至少一者為碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；環Y1 及環Y2 分別獨立地表示可經取代之碳數3至20之脂環式烴基；Q1 至Q4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基)
(式(I’)中，Q’1 至Q’4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基；m及n分別獨立地表示0至5之整數)。
Z1 及Z2 中之烷基，其碳數無特別限定，宜為碳數1至12。具體而言可例示如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2,2-二甲基己基等。
此外，環狀飽和烴基，其碳數無特別限定，宜為碳數3至12。具體而言可例示如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、降冰片烯基(norbornyl)、金剛烷基等。
環Y1 及環Y2 中之脂環式烴基，其碳數無特別限定，宜為碳數3至20。具體而言可例示如在下述構造式所示之化合物之任何位置具有鍵結鍵之二價取代基。其中尤宜為在※(星號)之位置具有2個鍵結鍵之二價取代基。
脂環式烴基上可具有之取代基無特別限定，只要為在製造化合物(I)時對反應呈現惰性的取代基即可。可例示如：烷基及烷氧基。此等取代基宜為例如碳數1至6者。
Q1 、Q2 、Q3 、Q4 中之全氟烷基，其碳數無特別限定，宜為碳數1至6。具體而言可舉例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
Z1 及Z2 以甲基、乙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基為佳，以甲基、乙基、異丙基較佳。
環Y1 及環Y2 以環戊基、環己基及金剛烷基為佳。
Q1 、Q2 、Q3 、Q4 以氟原子、三氟甲基為佳，以氟原子較佳。
因此，較佳的化合物可例示如：將此等較佳的各取代基任意組合而得之化合物(I)。
化合物(I)可舉例如下述式所示之化合物。
化合物(I’)可舉例如下述式所示之化合物。
化合物(I)可如下述所示，經由使式(II)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造。
此外，化合物(I)可如下述所示，經由使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物進行脫水反應而製造。
(式(I)至式(V)中，Z1 、Z2 、環Y1 、環Y2 及Q1 至Q4 表示與上述相同的意義)。
此等反應可在對反應本身呈現惰性的溶劑存在下或無溶劑下、在觸媒存在下或不存在下進行。
如此之溶劑可舉例如：己烷、環己烷、甲苯等烴類； 二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷(dioxane)等直鏈狀或環狀醚；乙腈、苯甲腈等腈類；乙酸乙酯等酯類；N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；硝甲烷、硝苯等硝基化合物；二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、環丁碸(sulfolane)等硫化合物；此等2種以上之混合物等。
此外，經由使式(II)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造化合物(I)時所使用之觸媒，例如以鹼性化合物為佳，具體而言可舉例如：吡啶、三乙基胺、二甲基苯胺、4-二甲基胺基吡啶、或此等之混合物等。此外，可在路易士(Lewis)酸(FeBr3 、AlBr3 等)存在下進行反應。所使用觸媒之量相對於式(II)所示之化合物係觸媒量以上，且以觸媒量至4倍莫耳為佳。
經由使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造化合物(I)時所使用之脫水劑可舉例如：二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)、1-烷基-2-鹵化吡啶鎓鹽、1,1’-羰基二咪唑、雙(2-酮基-3-唑啶基)膦醯氯(bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphinic chloride)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、碳酸二-2-吡啶酯鹽、硫代碳酸二-2-吡啶酯鹽、6-甲基-2-硝基苯甲酸酐/4-(二甲基胺基)吡啶(觸媒)等。所使用脫水劑之量相對於式(V)所示之化合物係2倍莫耳以上，且以2倍莫耳至4倍莫耳為佳。
式(III)及式(IV)所示之醇可使其以相對於式(II)或式(V)之化合物為0.1至10莫耳左右反應。
當經由使式(II)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造化合物(I)時，反應溫度可舉例如：-70至100℃左右，且以-50至80℃左右為佳、以-20至50℃左右更佳。
當經由使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造化合物(I)時，反應溫度可舉例如：-50至200℃，且以-20至150℃為佳、以-10至120℃左右更佳。若在此溫度範圍內，則反應速度不會降低，反應時間也不會過長。
反應壓力通常在絕對壓力為0.01至10MPa之範圍，且以在常壓至1MPa之範圍為佳。若在此壓力之範圍內，則無須特別的耐壓裝置，且無安全上之問題，而在工業上為有利。
反應時間通常在1分鐘至24小時之範圍，且以在5分鐘至12小時之範圍為佳。
在反應結束後，以將反應生成物精製為佳。例如：以依生成物之性狀與不純物之種類等，以從液性調整、過濾、濃縮、晶析、洗淨、再結晶、蒸餾、管柱層析法等一般的分離精製方法中適當選擇為佳。
所得之化合物之鑑定可使用氣相層析法(GC)、液相層析法(LC)、氣相層析質譜法(GC-MS)、核磁共振分光法(NMR)、紅外分光法(IR)、融點測定裝置等進行。
此外，本發明之化合物(I’)可如下述，經由使式(V’)所示之化合物、與式(VII)及式(VIII)所示之化合物反應而製造。
(式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1 至Q’4 、m及n表示與上述相同的意義；L表示鹵素原子)。
反應可在惰性溶劑存在下或無溶劑下進行，如此之溶劑可舉例如：二氯乙烷、甲苯、乙苯、單氯苯、二乙基醚、四氫呋喃、二烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等非質子性溶劑。
反應宜在-70至200℃左右之溫度範圍，較佳為-50至150℃左右之溫度範圍攪拌進行。
反應以使用脫氧劑為佳。脫氧劑可舉例如：三乙基胺、吡啶等有機鹼；或氫氧化鈉、碳酸鉀、氫化鈉等無機鹼。相對於式(V’)之二羧酸1莫耳，所使用之鹼之量可為相當於溶劑之量，通常為0.001莫耳左右至5莫耳左右，且以1至3莫耳左右為佳。
式(VII)及式(VIII)中之鹵素原子L為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，以氯原子、溴原子及碘原子為佳，以氯原子及溴原子更佳。
本發明之化合物(I)及化合物(I’)可發揮作為因酸分解而本身產生強酸使酸觸媒反應大幅加速之所謂酸增殖劑之機能。因此，為了使其有效發揮做為如此之酸增殖劑之機能，例如以調配於阻劑組成物中為佳。此時，化合物(I)及化合物(I’)可單獨使用，也可組合2種以上使用。
如此之阻劑組成物可例示如：至少含有樹脂(A)、及光酸產生劑(B)者，該樹脂(A)係具有酸不穩定基，並且不溶或難溶於鹼性水溶液，而與酸作用後則可溶於鹼性水溶液者。
在此，具有酸不穩定基並且不溶或難溶於鹼性水溶液，而與酸作用後則可溶於鹼性水溶液中之樹脂(A)，只要為具有如此特性之樹脂，即無特別限定，可使用在該領域中為習知之樹脂之任一者。可例示如：日本特開2007-197718號公報、日本特開2005-331918號公報、日本特開2005-352466號公報、及日本特開2005-097516號公報等中所記載之習知樹脂。
光酸產生劑(B)並無特別限定，可使用在該領域中為習知之光酸產生劑之任一者。特別是，宜為與上述之樹脂具有相溶性者。
可例示如：日本特開2008-056668號公報、日本特開2007-161707號公報、及日本特開2008-106045號公報等中所記載之習知光酸產生劑。
當如此將化合物(I)或化合物(I’)與樹脂(A)及光酸產生劑(B)一起做為阻劑組成物使用時，以其總固形份量為基準，以相對於樹脂(A)100質量份，以含有0.1至50質量份左右(較佳為0.1至20質量份左右、更佳為1至10質量份左右)之範圍的光酸產生劑為佳。經由令含量在此範圍內，即可充分進行圖案形成，並且可得到均勻的溶液，而保存安定性良好。
此外，相對於樹脂(A)100質量份，化合物(I)及化合物(I’)以使用0.5至30質量份左右為佳，以0.5至10質量份更佳、以1至5質量份最佳。經由令使用量在此範圍內，即可在阻劑組成物中使酸觸媒反應加速，而使感度增幅，得到良好的阻劑圖案。
再者，在如此之阻劑組成物中，除了上述成分以外，還可含有在該領域中習知之添加劑，例如：淬滅劑(quencher)、敏化劑、溶解抑制劑、其他樹脂、界面活性劑、安定劑、染料等。
此外，此阻劑組成物係可在微影術步驟中利用，前述微影術步驟係使用例如放射出如KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 雷射(波長157nm)之紫外線區之雷射光者、使自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)所產生之雷射光轉換波長而放射出遠紫外線區或真空紫外線區之諧波雷射光者等在該領域中所使用之各種光源。特別是，可提供適於利用ArF準分子雷射之微影術之阻劑組成物。
(實施例)
以下，藉由實施例更詳細說明本發明。例中之「%」及「份」只要未特別記載，即表示質量%及質量份。
實施例1：化合物(I)之合成A
使2-甲基-2-金剛烷醇(9.71份，58mmol，RN=702-98-7)、三乙基胺(7.06份，70mmol)及4-二甲基胺基吡啶(1.43份，12mmol)溶於無水四氫呋喃(97.1份，THF)中。在5℃以下在此溶液中滴入四氟琥珀酸酐(10.0份，58mmol，RN=699-30-9)之THF(20.0份)溶液。
再在5℃以下將反應溶液攪拌3小時。在減壓下將反應溶液濃縮後，以乙酸乙酯稀釋，並以5%鹽酸調整成酸性(pH5)。將有機層分液，並以離子交換水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥後，濃縮而得到粗生成物(20份)。
藉由矽膠管柱層析法(展開液為氯仿)將粗生成物(11份)精製，而得到四氟琥珀酸雙(2-甲基金剛烷-2-基)酯(5.37份，產率34.6%)。將此化合物當做A1。1 H-NMR(CDCl3)：δ=2.35(4H,s),2.06～2.04(4H),1.90～1.78(12H),1.73(4H,s),1.69(6H,s),1.62～1.59(4H)19 F-NMR(CDCl3)：δ=-115.113 C-NMR(CDCl3)：δ=157.92(t),110.27(t),108.17(t),106.07(t),94.00,37.90,36.14,34.61,32.62,27.12,26.37,21.93 FD-MS：486(M+ )
實施例2：化合物(I)之合成B
在室溫攪拌四氟琥珀酸(0.25份，1.3mmol，RN=377-38-8)之氯仿(2.38份)溶液，並於其中滴入2-甲基-2-金剛烷醇(0.44份，2.6mmol)及4-二甲基胺基吡啶(0.32份，2.6mmol)之氯仿(8份)溶液。在室溫在此反應溶液中費時5分鐘添加二環己基碳二亞胺(0.54份，2.6mmol)。再在室溫將反應溶液攪拌3小時。在減壓下將反應溶液濃縮後，以乙酸乙酯稀釋，並以5%鹽酸調整成酸性(pH5)。將有機層分液，並以離子交換水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥後，濃縮而得到粗生成物(1.3份)。
藉由矽膠管柱層析法(展開液為氯仿)將粗生成物(1.3份)精製，而得到四氟琥珀酸雙(2-甲基金剛烷-2-基)酯(0.29份，產率45.0%)。所得之化合物之NMR光譜係與化合物A1相同。
實施例3：化合物(I’)之合成
使四氟琥珀酸(5.0份，26.3mmol)溶於無水THF(40份)中，注入氯甲基甲基醚(8.5份，105.5mmol)並在冰冷下攪拌。在4℃至27℃滴入三乙基胺(10.6份，104.8mmol)及4-二甲基胺基吡啶(0.6份，4.9mmol)之無水THF(20份)溶液。在室溫再將反應溶液攪拌4小時。以2%小蘇打水(300份)氯仿萃取反應溶液。將有機層分液，並以離子交換水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥後，濃縮而得到四氟琥珀酸二甲氧基甲酯(3.3份，產率45.1%)。將此化合物當做A2。1 H-NMR(CDCl3)：δ=3.55(6H,s),5.48(4H、s)19 F-NMR(CDCl3)：δ=-116.513 C-NMR(CDCl3)：δ=158.97(t),107.92(m),93.83,58.40FD-MS：301(M+Na)+
實施例4：化合物(I)之合成A
使1-乙基環己醇(7.0份，58.2mmol，RN=1940-18-7)、三乙基胺(6.5份，64.2mmol)及4-二甲基胺基吡啶(0.7份，5.7mmol)溶於無水THF(35份)中，並在冰冷下攪拌。在10℃至27℃在此溶液中滴入四氟琥珀酸酐(5.0份，29.1mmol)之THF(10份)溶液。
在室溫再將反應溶液攪拌一晚。將反應溶液以乙酸乙酯(150mL)與離子交換水(200mL)稀釋。將有機層分液，並以離子交換水洗淨。以硫酸鎂將有機層乾燥後，濃縮而得到粗生成物(7.2份)。藉由矽膠管柱層析法(展開液為己烷/乙酸乙酯)將粗生成物精製，而得到四氟琥珀酸雙(1-乙基環己基)酯(1.5份，產率12.6%)。1 H-NMR(CDCl3)：δ=2.29～2.26(4H),1.98(4H,q,J=7.6z),1.66～1.22(16H),0.88(6H,t,J=7.6z)19 F-NMR(CDCl3)：δ=-114.5
實施例5：化合物(I)之合成B
使1,1’-羰基二咪唑(27.19份，167.7mmol)溶於無水THF(200mL)中後，在23℃至32℃費時10分鐘滴入四氟琥珀酸(15.94份，83.9mmol)之無水THF(140份)溶液。在室溫將反應溶液攪拌3小時後，在室溫費時5分鐘滴入1-乙基環戊醇(16.56份，146.8mmol)之無水THF(16mL)溶液。將反應溶液加熱回流14小時。冷卻後，濃縮並藉由氧化鋁管柱層析法(展開液為己烷/乙酸乙酯)將殘渣精製，而得到四氟琥珀酸雙(1-乙基環戊基)酯(8.42份，產率15.0%)。1 H-NMR(CDCl3)：δ=2.23～2.18(4H),2.05(4H,q,J=7.7z),1.80～1.62(12H),0.92(6H,t,J=7.7z)13 C-NMR(CDCl3)：δ=158.32,110.41～105.69,100.06,36.73,29.45,8.3919 F-NMR(CDC13)：δ=-115.5
實施例6：化合物(I)之合成B
使1,1’-羰基二咪唑(24.36份，150.0mmol)溶於無水THF(120mL)中後，在23℃至30℃費時10分鐘滴入四氟琥珀酸(14.25份，75.0mmol)之無水THF(75mL)溶液。在室溫將反應溶液攪拌3小時後，在室溫費時5分鐘滴入1-乙基環己醇(18.54份，144.6mmol)之無水THF(20mL)溶液。在反應溶液中添加4-二甲基胺基吡啶(20.16份，165.0mmol)後，加熱回流23小時。冷卻後，以純水稀釋，並以乙酸乙酯萃取。將有機層以飽和食鹽水洗淨、以硫酸鎂乾燥後，濃縮。藉由矽膠管柱層析法(展開液為己烷/乙酸乙酯)將所得之殘渣精製，而得到四氟琥珀酸雙(1-乙基環己基)酯(33.6份，產率56.6%)。1 H-NMR(CDCl3)：δ=2.29～2.26(4H),1.98(4H,q,J=7.6z),1.66～1.22(16H),0.88(6H,t,J=7.6z)13 C-NMR(CDCl3)：δ=158.72,110.53～105.80,91.35,33.73,30.14,25.21,21.44,7.0519 F-NMR(CDCl3)：δ=-114.5LC-MS：433.1([M+Na]+ ；Exact Mass=410.21)LC-MS係以下述條件進行。
LC條件：Agilent 1100
管柱：ODS A-210EC
溶析液：溶液A：水
溶液B：乙腈
令溶液B之濃度為0分鐘(30%)至50分鐘(100%)至60分鐘(100%)0.5mL/min。
MS條件：HP LC/MSD 6130
離子化：ESI＋
後管柱：0.5mM NaCl/(水：甲醇=1：1)50μL/min
實施例7至11及比較例1 (阻劑組成物之調製)
首先，準備或合成構成阻劑組成物之各成分。
＜樹脂＞
樹脂合成例1：樹脂R1之合成
在安裝有溫度計、回流管之4口燒瓶中饋入甲基異丁基酮24.36份，並以通入氮氣30分鐘。在氮氣密封下升溫至72℃後，在維持72℃之狀態下費時2小時滴入混合有上述圖所示之單體A 16.20份、B 11.56份、C 8.32份、偶氮雙異丁腈0.27份、偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.22份、甲基異丁基酮29.77份之溶液。滴加完成後於72℃保溫5小時。冷卻後，以甲基異丁基酮39.69份將此反應液稀釋。將此經稀釋之反應於攪拌下注入469份之甲醇中，濾取析出之樹脂。將過濾物投入甲醇235份之液體中並攪拌後，進行過濾。再進行將所得之過濾物投入同樣液體中並攪拌、過濾之操作2次。之後進行減壓乾燥，而得到22.7份之樹脂。將此樹脂當做R1。產率：63%，Mw：10124，Mw/Mn：1.40。
樹脂合成例2：樹脂R2之合成
使甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(單體A)59.6份(0.24mol)與對乙醯氧基苯乙烯90.8份(0.56份)溶於異丙醇265份中，在氮氣環境中升溫至75℃，並將自由基起始劑2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯11.05份(0.048mol)溶解於異丙醇22.11份後滴入其中。將反應溶液加熱回流12小時。冷卻後將反應液注入大量的甲醇中並過濾沉澱之聚合物。所得之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(單體A)與對乙醯氧基苯乙烯之共聚物為250份(含有甲醇)。
將所得之共聚物250份與4-二甲基胺基吡啶10.3份(0.084mol)加入甲醇202份中並加熱回流20小時。冷卻後，反應液以冰醋酸7.6份(0.126mol)中和後，注入大量水中使其沉澱。重複進行將析出之聚合物過濾並使其溶於丙酮中後注入大量水中使其沉澱之操作3次，而進行精製。所得之甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯(單體A)與對羥基苯乙烯之共聚物為102.8份。重量平均分子量為約8200(GPC，換算成聚苯乙烯)，共聚合比為約30：70(由C13 NMR測得)。將此樹脂當做R2。
＜光酸產生劑＞
光酸產生劑B1：
按照日本特開2007-224008號中所記載之方法合成4-酮基-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲磺酸三苯基鋶。
光酸產生劑B2：
按照日本特開2006-257078號中所記載之方法合成1-{(3-羥基-1-金剛烷基)甲氧基羰基}二氟甲磺酸三苯基鋶。
＜交聯劑＞
＜淬滅劑＞
淬滅劑Q1：2,6-二異丙基苯胺
淬滅劑Q2：氫氧化四丁銨
＜溶劑＞
溶劑1：
丙二醇單甲醚　450份
丙二醇單甲醚乙酸酯　40份
γ-丁內酯　5份
溶劑2：
丙二醇單甲醚　240份
2-庚酮　35份
丙二醇單甲醚乙酸酯　20份
γ-丁內酯　3份
＜酸增殖劑＞
酸增殖劑A1：實施例1之化合物
酸增殖劑A2：實施例3之化合物
酸增殖劑A3：實施例4之化合物
酸增殖劑A4：實施例5之化合物
接著，按照下述表1所示混合各成分並使其溶解，再使用孔徑0.2μm之氟樹脂製過濾器過濾，而調製各阻劑組成物。
※惟，組成例3係復含有交聯劑0.2份。
(實施例7、8及比較例1之評估)
使用六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)，將矽晶圓在直接加熱板上以90℃處理60秒後，以使乾燥後之膜厚成為0.06μm之方式旋轉塗佈表1之各組成例之阻劑液。塗佈阻劑液後，在直接加熱板上以表2之「PB」欄所示之溫度預烤60秒。
使用電子束描繪機[(股)日立製作所製之「HL-800D 50KeV」]，使曝光量階段性地變化，而對如上述操作而形成有阻劑膜之各個晶圓進行線與間隙(line-and-space)圖案曝光。
曝光後，在加熱板上以表2之「PEB」欄所示之溫度進行曝光後烤60秒，再以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行槳式(paddle)顯影60秒。
對矽基板上所形成之物，使用掃描型電子顯微鏡觀察顯影後之圖案，結果如表2所示。
有效感度：以0.08μm之線與間隙圖案成為1：1之曝光量表示。
解析度：以有效感度之曝光量分離之線與間隙圖案之最小尺寸表示。
(實施例9)
在實施例7中，除了使用組成物3取代組成物1以外，其餘與實施例7同樣實施，藉此得到阻劑圖案。
(實施例10)
在實施例7中，除了使用組成物4取代組成物1以外，其餘與實施例7同樣實施，藉此得到阻劑圖案。
(實施例11)
在實施例7中，除了使用組成物5取代組成物1以外，其餘與實施例7同樣實施，藉此得到阻劑圖案。
(實施例12) (阻劑組成物之評估)
於矽晶圓上塗佈Brewer公司製之有機抗反射膜用組成物之「ARC-29A-8」後，在205℃、60秒之條件下烘烤，藉此形成厚度780之有機抗反射膜。於其上以使乾燥後之膜厚成為0.08μm之方式旋轉塗佈組成例3之阻劑液。
塗佈阻劑液後，在直接加熱板上以90℃預烤60秒。
使用ArF準分子雷射步進機(stepper)[Canon製之「FPA5000-AS3」，NA=0.75，2/3 Annular]及線寬：100nm之具有1：1之線與間隙圖案之光罩，以曝光量35mJ/cm2 進行圖案曝光。
曝光後，在加熱板上以105℃進行曝光後烤60秒。
並且，以2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒，形成所需之圖案。
之後，以170℃之溫度進行硬烤60秒。
使用掃描型電子顯微鏡觀察所得之線與間隙圖案，確認形成良好且精密的圖案。
(產業上之可利用性)
若藉由本發明之化合物，可得到高感度的化學增幅型阻劑組成物。
本案無圖式。

Claims (7)

  1. 一種式(I)或式(I’)所示之化合物： 式(I)中，Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；惟，Z1 及Z2 中之至少一者為碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；環Y1 及環Y2 分別獨立地表示可經取代之碳數3至20之脂環式烴基；Q1 至Q4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基 式(I’)中，Q’1 至Q’4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基；m及n分別獨立地表示0至5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，Q1 至Q4 及Q’1 至Q’4 係氟原子。
  3. 一種式(I)所示之化合物之製造方法，係使式(II)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物反應而製造： 式(I)至式(IV)中，Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；惟，Z1 及Z2 中之至少一者為碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；環Y1 及環Y2 分別獨立地表示可經取代之碳數3至20之脂環式烴基；Q1 至Q4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基。
  4. 一種式(I)所示之化合物之製造方法，係使式(V)所示之化合物、與式(III)及式(IV)所示之化合物進行脫水反應而製造： 式(I)、式(III)至式(V)中，Z1 及Z2 分別獨立地表示氫原子、碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；惟，Z1 及Z2 中之至少一者為碳數1至12之烷基或碳數3至12之環狀飽和烴基；環Y1 及環Y2 分別獨立地表示可經取代之碳數3至20之脂環式烴基；Q1 至Q4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基。
  5. 一種式(I’)所示之化合物之製造方法，係使式(V’)所示之化合物、與式(VII)及式(VIII)所示之化合物進行縮合反應而製造： 式(I’)、式(VII)、式(VIII)及式(V’)中，Q’1 至Q’4 分別獨立地表示氟原子或碳數1至6之全氟烷基；m及n分別獨立地表示0至5之整數；L表示鹵素原子。
  6. 一種酸增殖劑，係含有申請專利範圍第1項或第2項之化合物。
  7. 一種阻劑組成物，係含有：申請專利範圍第1項或第2項之化合物、樹脂(A)、及光酸產生劑(B)，該樹脂(A)具有酸不穩定基，並且係不溶或難溶於鹼性水溶液而與酸作用後則可溶於鹼性水溶液者。
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