KR20100028000A - 화합물 및 그의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

화합물 및 그의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형의 레지스트 조성물의 감도를 더 높이기 위해서 이용되는 산 증식 기능을 갖는 화합물 및 이 화합물을 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 화학식 (I) 또는 (I')로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009054051345-PAT00001
Figure 112009054051345-PAT00002
(화학식 (I) 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1 내지 12의 알킬기 또는 C3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기를 나타내되, 다만, Z1 및 Z2 중, 적어도 한쪽은 C1 내지 12의 알킬기 또는 C3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기이고, 환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 C3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q1 내지 Q4 및 Q'1 내지 Q'4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수 를 나타냄)
산 증식 기능, 산 증식제, 화학 증폭형의 레지스트 조성물

Description

화합물 및 그의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물{COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THE COMPOUND AND RESIST COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND}
본 발명은 화합물 및 그의 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 레지스트는 방사선 조사 부위에서 산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의해, 조사 부위에서의 레지스트의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 것이고, 이것에 의해서 포지티브형 또는 네가티브형의 패턴을 제공한다.
화학 증폭형 포지티브형 레지스트는 방사선 조사부에서 발생한 산이 그 후의 열 처리(post exposure bake: 이하, PEB라고 약기하는 경우가 있음)에 의해서 확산되어 수지 등의 보호기를 이탈시킴과 동시에 산을 재생성함으로써 그의 조사 부위를 알칼리 가용으로 한다.
또한, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트는 조사 부위에서 발생한 산이 PEB에 의해서 확산되어 가교제로 작용하고, 그의 조사 부위의 매트릭스 수지를 경화시킨 다.
이와 같이, 방사선의 조사에 의해서 레지스트 중에 산을 발생시키는 방사선-산 반응에, 산의 작용에 의해서 레지스트 중에서 자기 촉매적으로 분해하여, 새롭게 산을 증식적으로 발생하는 산 증식 반응을 조합함으로써, 산 촉매 반응을 대폭 가속하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 이러한 방법에 이용되는 다양한 산 증식제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 등).
이 특허 문헌 1에는 KrF에서의 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피에 적합한 수지 조성물에 포함되는 산 증식제로서, 하기 화학식에 나타내는 구조를 갖는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112009054051345-PAT00003
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2003-280198호 공보
한편, 최근 들어 한층 더 미세 패턴이 요구되고 있고, 종래부터 이용되고 있는 산 증식제로서는 충분한 미세 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 화합물은 화학식 (I) 또는 화학식 (I')로 표시된다.
Figure 112009054051345-PAT00004
(화학식 (I) 중,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기를 나타내되, 다만, Z1 및 Z2 중, 적어도 한쪽은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기이고,
환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
Figure 112009054051345-PAT00005
(화학식 (I') 중,
Q'1 내지 Q'4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
이 화합물에 있어서는 Q1 내지 Q4 및 Q'1 내지 Q'4가 불소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물 (I)의 제조 방법은 화학식 (II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure 112009054051345-PAT00006
(화학식 (I) 내지 화학식 (IV) 중,
Z1, Z2, 환 Y1, 환 Y2 및 Q1 내지 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
또한, 별도의 화합물의 제조 방법은 화학식 (V)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 탈수 반응시켜 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure 112009054051345-PAT00007
(화학식 (I), 화학식 (III) 내지 화학식 (V) 중, Z1, Z2, 환 Y1, 환 Y2 및 Q1 내지 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
또한, 본 발명의 화합물 (I')의 제조 방법은 화학식 (V')로 표시되는 화합물과, 화학식 (VII) 및 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 화학식 (I')로 표시되는 화합물을 제조하는 방법이다.
Figure 112009054051345-PAT00008
(화학식 (I'), 화학식 (VII), 화학식 (VIII) 및 화학식 (V') 중, Q'1 내지 Q'4, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L은 할로겐 원자를 나타냄)
또한, 본 발명의 산 증식제는 상술한 화합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 화합물과, 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 (A)와, 광산발생제 (B)를 함유한다.
본 발명의 화합물에 따르면, 산의 작용으로 효율적으로 분해함으로써, 새롭게 강산을 방출하는 자기 촉매 반응을 최대한 발휘시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 따르면, 유효한 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 산 증식제 및 레지스트 조성물에 따르면, 고감도의 화학 증폭형의 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 화합물은 화학식 (I) 또는 화학식 (I')로 표시된다(이하, 이 화합물을 화합물 (I) 또는 화합물 (I')라는 경우가 있음).
Figure 112009054051345-PAT00009
(화학식 (I) 중,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기를 나타내되, 다만, Z1 및 Z2 중, 적어도 한쪽은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기이고, 환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
Figure 112009054051345-PAT00010
(화학식 (I') 중,
Q'1 내지 Q'4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
Z1 및 Z2에 있어서의 알킬기에서는, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 12인 것이 적합하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 2,2-디메틸헥실기 등이 예시된다.
또한, 환상 포화 탄화수소기로서는, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3 내지 12인 것이 적합하다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 예시된다.
환 Y1 및 환 Y2에 있어서의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 3 내지 20인 것이 적합하다. 구체적으로는 하기의 구조식으로 표시되는 화합물의 임의의 위치에 결합손을 갖는 2가의 치환기가 예시된다. 그 중에서도, ※(별표)의 위치에 2개의 결합손을 갖는 2가의 치환기가 적합하다.
Figure 112009054051345-PAT00011
지환식 탄화수소기로 치환될 수도 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않으며, 화합물 (I)의 제조에 있어서 반응에 불활성인 치환기일 수 있다. 예를 들면, 알킬기 및 알콕시기가 예시된다. 이들 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6인 것이 적합하다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 6이 적합하다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜 타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Z1 및 Z2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
환 Y1 및 환 Y2는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기인 것이 바람직하다.
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 불소 원자, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
따라서, 이들의 바람직한 각 치환기를 임의로 조합하여 얻어지는 화합물 (I)이 바람직한 화합물로서 예시된다.
화합물 (I)로서는, 예를 들면 이하의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009054051345-PAT00012
Figure 112009054051345-PAT00013
Figure 112009054051345-PAT00014
Figure 112009054051345-PAT00015
화합물 (I')로서는, 예를 들면 이하의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009054051345-PAT00016
화합물 (I)은 이하에 나타낸 바와 같이, 화학식 (II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 화합물 (I)은 이하에 나타낸 바와 같이, 화학식 (V)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 탈수 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009054051345-PAT00017
Figure 112009054051345-PAT00018
(화학식 (I) 내지 화학식 (V) 중, Z1, Z2, 환 Y1, 환 Y2 및 Q1 내지 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
이들 반응은 반응 자체에 불활성인 용매의 존재하 또는 용매의 비존재하, 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 행할 수 있다.
이러한 용매로서, 예를 들면 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 쇄상 또는 환상 에테르; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 아세트산에틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 니트로메탄, 니트로벤젠 등의 니트로 화합물; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황 화합물; 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 화합물 (I)을 제조하는 경우에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면 염기성 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 루이스산(FeBr3, AlBr3 등)의 존재하에서 반응을 행할 수도 있다. 이용하는 촉매의 사용량은 화학식 (II)로 표시되는 화합물에 대하여 촉매량 이상이고, 바람직하게는 촉매량 내지 4배몰이다.
화학식 (V)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 화합물 (I)을 제조하는 경우에 이용하는 탈수제로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드(DCC), 1-알킬-2-할로피리디늄염, 1,1-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산 염화물, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디-2-피리딜탄산염, 디-2-피리딜티오노탄산 염, 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물/4-(디메틸아미노)피리딘(촉매) 등을 들 수 있다. 이용하는 탈수제의 양은 화학식 (V)로 표시되는 화합물에 대하여 2배몰 이상이고, 바람직하게는 2배몰 내지 4배몰이다.
화학식 (III) 및 (IV)로 표시되는 알코올은 화학식 (II) 또는 화학식 (V)의 화합물에 대하여, 0.1 내지 10몰 정도로 반응시킬 수 있다.
반응 온도는 화학식 (II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 화합물 (I)을 제조하는 경우에는, 예를 들면 -70 내지 100 ℃, 바람직하게는 -50 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 50 ℃ 정도를 들 수 있다.
화학식 (V)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 화합물 (I)을 제조하는 경우에는, 반응 온도는 예를 들면 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 120 ℃ 정도를 들 수 있다. 상기 온도 범위이면, 반응 속도가 저하되는 경우도 없고, 반응 시간이 너무 길어지는 경우가 없다.
반응 압력은, 통상 절대 압력으로 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 상압 내지 1 MPa의 범위이다. 상기 압력의 범위이면, 특별한 내압의 장치는 필요하지 않고, 안전상의 문제가 없고, 공업적으로 유리하다.
반응 시간은, 통상 1분 내지 24시간, 바람직하게는 5분 내지 12시간의 범위이다.
반응이 종료된 후에 있어서는 반응 생성물을 정제하는 것이 바람직하다. 예 를 들면, 생성물의 성상과 불순물의 종류 등에 따라서, 액성 조정, 여과, 농축, 정석, 세정, 재결정, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 분리 정제 방법으로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
얻어진 화합물의 동정은 가스 크로마토그래피(GC), 액체 크로마토그래피(LC), 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC-MS), 핵 자기 공명 분광법(NMR), 적외 분광법(IR), 융점 측정 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 (I')는 이하에 나타낸 바와 같이 화학식 (V')로 표시되는 화합물과, 화학식 (VII) 및 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009054051345-PAT00019
(화학식 (I'), 화학식 (VII), 화학식 (VIII) 및 화학식 (V') 중, Q'1 내지 Q'4, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L은 할로겐 원자를 나타냄)
반응은 불활성 용매, 예를 들면 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로 로벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 용매를 들 수 있다.
반응은 -70 ℃ 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 -50 ℃ 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행하는 것이 적합하다.
반응은 탈산제를 이용하는 것이 바람직하다. 탈산제로서는 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 또는 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 이용하는 염기의 양은 화학식 (V')의 디카르복실산 1몰에 대하여, 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001몰 정도 내지 5몰 정도로, 바람직하게는 1 내지 3몰 정도이다.
화학식 (VII) 및 화학식 (VIII) 중의 할로겐 원자 L은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이지만, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이고, 보다 바람직하게는 염소 원자 및 브롬 원자이다.
본 발명의 화합물 (I) 및 화합물 (I')은 산에 의해서 분해되어, 스스로 강산을 발생하고, 산 촉매 반응을 대폭 가속하는, 이른바 산 증식제로서 기능시킬 수 있다. 따라서, 이러한 산 증식제로서 유효하게 기능시키기 위해서, 예를 들면 레지스트 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 (I) 및 화합물 (I')는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이러한 레지스트 조성물로서는 적어도 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해할 수 있는 수지 (A)와, 광산발생제 (B)를 함유하는 것이 예시된다.
여기서, 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해할 수 있는 수지 (A)로서는 이러한 특성을 갖는 수지이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 해당 분야에서 공지된 수지 중 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-197718호 공보, 일본 특허 공개 제2005-331918호 공보, 일본 특허 공개 제2005-352466호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-097516호 공보 등에 기재된 공지된 수지가 예시된다.
또한, 광산발생제 (B)로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 해당 분야에서 공지된 수지의 어느 것도 사용할 수 있다. 특히, 상술한 수지와 상용성이 있는 것이 적합하다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2008-056668호 공보, 일본 특허 공개 제2007-161707호 공보, 및 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보 등에 기재된 공지된 광산발생제가 예시된다.
이와 같이, 화합물 (I) 또는 화합물 (I')을 수지 (A) 및 광산발생제 (B)와 동시에, 레지스트 조성물로서 사용하는 경우에는 그의 전체 고형 분량을 기준으로, 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 광산발생제를 0.1 내지 50 중량부 정도, 0.1 내지 20 중량부 정도, 또한 1 내지 10 중량부 정도의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성을 충분히 행할 수 있음과 동시에, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해진다.
또한, 화합물 (I) 및 화합물 (I')은 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.5 내지 30 질량부 정도 이용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 5 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 조성물 중에서, 산 촉매 반응을 가속시킴으로써 감도를 증폭시켜, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에, 해당 분야에서 공지된 첨가제, 예를 들면 퀀칭제, 증감제, 용해 억제제, 그 밖의 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등을 함유할 수도 있다.
또한, 이 레지스트 조성물은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외선 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등, 해당 분야에서 이용되고 있는 다양한 광원을 이용한 리소그래피 공정에서 이용할 수 있다. 특히, ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피에 적합한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는 특기가 없는 한, 중량％ 및 중량부이다.
(실시예 1: 화합물 (I)의 합성 A)
Figure 112009054051345-PAT00020
2-메틸-2-아다만탄올(9.71부; 58 밀리몰:RN=702-98-7), 트리에틸아민(7.06부; 70 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘(1.43부; 12 밀리몰)을 무수 테트라히드로푸란(97.1부; THF)에 용해하였다. 이 용액에, 테트라플루오로숙신산 무수물(10.0부; 58 밀리몰:RN=699-30-9)의 THF(20.0부) 용액을 5 ℃ 이하에서 적하하였다.
반응 용액을 추가로 5 ℃ 이하에서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 감압하에서 농축 후, 아세트산에틸로 희석하고, 5％ 염산으로 산성(pH5)으로 하였다. 유기층을 분액하여, 이온 교환수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하여, 조 생성물(20부)을 얻었다.
조 생성물(11부)을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름 전개)로 정제하여, 비스(2-메틸아다만틸-2-일)테트라플루오로숙신산에스테르(5.37부; 수율 34.6％)를 얻었다. 이 화합물을 A1로 한다.
Figure 112009054051345-PAT00021
(실시예 2: 화합물 (I)의 합성 B)
Figure 112009054051345-PAT00022
테트라플루오로숙신산(0.25부; 1.3 밀리몰:RN=377-38-8)의 클로로포름(2.38부) 용액을 실온에서 교반하고, 2-메틸-2-아다만탄올(0.44부; 2.6 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.32부; 2.6 밀리몰)의 클로로포름(8부) 용액을 적하하였다. 이 반응 용액에, 디시클로헥실카르보디이미드(0.54부; 2.6 밀리몰)를 실온하에서 5분간으로 첨가하였다. 반응 용액을 추가로 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 용액을 감압하에서 농축 후, 아세트산에틸로 희석하여, 5％ 염산으로 산성(pH5)으로 하였다. 유기층을 분액하여, 이온 교환수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하여, 조 생성물(1.3부)을 얻었다.
조 생성물(1.3부)을 실리카 겔 크로마토그래피(클로로포름 전개)로 정제하여, 비스(2-메틸 아다만틸-2-일)테트라플루오로숙신산에스테르(0.29부; 수율 45.0％)를 얻었다. 얻어진 화합물은 NMR 스펙트럼이 화합물 A1과 일치하였다.
(실시예 3: 화합물 (I')의 합성)
Figure 112009054051345-PAT00023
테트라플루오로숙신산(5.0부; 26.3 밀리몰)을 무수 THF(40부)에 용해하고, 클로로메틸메틸에테르(8.5부; 105.5 밀리몰)를 부어서 빙냉하에서 교반하였다. 트리에틸아민(10.6부; 104.8 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.6부; 4.9 밀리몰)의 무수 THF(20부) 용액을 4 ℃ 내지 27 ℃에서 적하하였다. 반응 용액을 추가로 실온에서 4시간 교반하였다. 반응 용액을 2％ 중조수(300부) 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 분액하여, 이온 교환수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하여, 테트라플루오로숙신산디메톡시메틸에스테르(3.3부; 수율 45.1％)를 얻었다. 이 화합물을 A2로 한다.
Figure 112009054051345-PAT00024
(실시예 4: 화합물 (I)의 합성 A)
Figure 112009054051345-PAT00025
1-에틸시클로헥산올(7.0부; 58.2 밀리몰:RN=1940-18-7), 트리에틸아민(6.5부; 64.2 밀리몰) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.7부; 5.7 밀리몰)을 무수 THF(35부)에 용해하고, 빙냉하에서 교반하였다. 이 용액에 테트라플루오로숙신산 무수물(5.0부; 29.1 밀리몰)의 THF(10부) 용액을 10 ℃ 내지 27 ℃에서 적하하였다.
반응 용액을 추가로 실온에서 철야 교반하였다. 반응 용액을 아세트산에 틸(150 ml)과 이온 교환수(200 ml)로 희석하였다. 유기층을 분액하여, 이온 교환수로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 농축하여, 조 생성물(7.2부)을 얻었다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸 전개)로 정제하여, 비스(1-에틸시클로헥실)테트라플루오로숙신산에스테르(1.5부;수율 12.6％)를 얻었다.
Figure 112009054051345-PAT00026
(실시예 5: 화합물 (I)의 합성 B)
Figure 112009054051345-PAT00027
1,1'-카르보닐디이미다졸(27.19부; 167.7 밀리몰)을 무수 THF(200 ml)에 용해하고, 테트라플루오로숙신산(15.94부; 83.9 밀리몰)의 무수 THF(140 ml) 용액을 23 ℃ 내지 32 ℃/10분간으로 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하고, 1-에틸시클로펜탄올(16.56부; 146.8 밀리몰)의 무수 THF(16 ml) 용액을 실온/5분간으로 적하하였다. 반응 용액을 14시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 농축하여 잔사를 알루미나 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸 전개)로 정제하여, 비스(1-에틸시클로펜틸)테트라플루오로숙신산에스테르(8.42부; 수율 15.0％)를 얻었다.
Figure 112009054051345-PAT00028
(실시예 6: 화합물 (I)의 합성 B)
Figure 112009054051345-PAT00029
1,1'-카르보닐디이미다졸(24.36부; 150.0 밀리몰)을 무수 THF(120 ml)에 용해하고, 테트라플루오로숙신산(14.25부; 75.0 밀리몰)의 무수 THF(75 ml) 용액을 23 ℃ 내지 30 ℃/10분간으로 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 3시간 교반하고, 1-에틸시클로헥산올(18.54부; 144.6 밀리몰)의 무수 THF(20 ml) 용액을 실온/5분간으로 적하하였다. 반응 용액에 4-디메틸아미노피리딘(20.16부; 165.0 밀리몰)을 첨가하여, 23시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 순수로 희석하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸 전개)로 정제하여, 비스(1-에틸시클로헥실)테트라플루오로숙신산에스테르(33.6부; 수율 56.6％)를 얻었다.
Figure 112009054051345-PAT00030
LC-MS는 이하의 조건으로 행하였다.
LC 조건: Agilent 1100
칼럼 ODS A-210EC
용출액: 용액 A; 물
용액 B; 아세토니트릴
용액 B의 농도는 0분(30％) ∼ 50분(100％) ∼ 60분(100％) 0.5 ml/분으로 하였다.
MS 조건: HP LC/MSD 6130
이온화: ESI+
포스트 칼럼: 0.5 mM NaCl/(물:메탄올=1:1)
50 μl/분
(실시예 7 내지 11 및 비교예 1: 레지스트 조성물의 제조)
우선, 레지스트 조성물을 구성하는 각 성분을 합성 또는 준비하였다.
<수지>
Figure 112009054051345-PAT00031
수지 합성예 1: 수지 R1의 합성
온도계, 환류관을 장착한 4구 플라스크에 메틸이소부틸케톤 24.36부를 투입, 질소 가스로 30분간 버블링을 행하였다. 질소 밀봉하에서 72 ℃까지 승온한 후, 상기의 도면으로 표시되는 단량체 A 16.20부, B 11.56부, C 8.32부, 아조비스이소부티로니트릴 0.27부, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 1.22부, 메틸이소부틸케톤 29.77부를 혼합한 용액을 72 ℃를 유지한 채로 2시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 72 ℃에서 5시간 보온하였다. 냉각 후, 그 반응액을 메틸이소부틸케톤 39.69부로 희석하였다. 이 희석한 매스를 469부의 메탄올 중에 교반하면서 부어, 석출한 수지를 여과하여 취하였다. 여과물을 메탄올 235부의 액에 투입하여 교반 후 여과를 행하였다. 얻어진 여과물을 동일한 액에 투입히고, 교반, 여과의 조작을 추가로 2회 행하였다. 그 후 감압 건조를 행하여 22.7부의 수지를 얻었다. 이 수지를 R1로 한다. 수율 63％, Mw:10124, Mw/Mn:1.40.
수지 합성예 2: 수지 R2의 합성
메타크릴산2-에틸-2-아다만틸(단량체 A) 59.6부(0.24몰)과 p-아세톡시스티렌 90.8부(0.56몰)을 이소프로판올 265부에 용해하고, 질소 분위기하에서 75 ℃까지 승온하였다. 라디칼 개시제 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05부(0.048몰)을 이소프로판올 22.11부에 용해하여 적하하였다. 반응 용액을 12시간 과열 환류하였다. 냉각 후 반응액을 대량의 메탄올에 붓고 중합물을 침전 여과하였다. 얻어진 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸(단량체 A)와 p-아세톡시스티렌의 공중합체는 250부(메탄올 함유)였다.
얻어진 공중합체 250부와 4-디메틸아미노피리딘 10.3부(0.084몰)를 메탄올 202부에 가하여 20시간 가열 환류하였다. 냉각 후, 반응액을 빙초산 7.6부(0.126몰)로 중화하여, 대량의 물에 부어 침전시켰다. 석출한 중합물을 여과 분별하여, 아세톤에 용해시킨 후, 대량의 물에 부어 침전시키는 조작을 3회 반복하여 정제하였다. 얻어진 메타크릴산2-에틸-2-아다만틸(단량체 A)과 p-히드록시스티렌의 공중합체는 102.8부였다. 중량 평균 분자량은 약 8200(GPC 폴리스티렌 환산)이고, 공중합비는 약 30:70(C13 NMR 측정)이었다. 이 수지를 R2로 한다.
<광산발생제>
광산발생제 B1:
트리페닐술포늄4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 일본 특허 공개 제2007-224008호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
<가교제>
Figure 112009054051345-PAT00032
<퀀칭제>
퀀칭제 Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112009054051345-PAT00033
퀀칭제 Q2: 테트라부틸암모늄히드록시드
Figure 112009054051345-PAT00034
<용제>
용매 1:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 450부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40부
γ-부티로락톤 5부
용매 2:
프로필렌글리콜모노메틸에테르 240부
2-헵타논 35부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20부
γ-부티로락톤 3부
<산 증식제>
산 증식제 A1: 실시예 1의 화합물
산 증식제 A2: 실시예 3의 화합물
산 증식제 A3: 실시예 4의 화합물
산 증식제 A4: 실시예 5의 화합물
이어서, 이하의 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분을 혼합하여 용해하고, 또한 공경 0.2 μm의 불소 수지제 필터로 여과하여, 각 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112009054051345-PAT00035
※ 다만, 조성예 3에 대해서는 추가로 가교제를 0.2부 함유한다.
실시예 7, 8 및 비교예 1의 평가
실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서 헥사메틸디실라잔을 이용하여 90도에서 60초 처리한 후에, 표 1의 각 조성예의 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 0.06 μm가 되도록 스핀 코팅하였다. 레지스트액 도포 후에는 다이렉트 핫 플레이트 상에서 표 2의 「PB」의 란에 나타내는 온도에서 60초간 프리 베이킹하였다.
이렇게 해서 레지스트막을 형성한 각각의 웨이퍼에, 전자선 묘화기〔(주) 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 「HL-800D 50 KeV」를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후에는 핫 플레이트 상에서 표 2의 「PEB」의 란에 나타내는 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이킹을 행하고, 추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하였다.
실리콘 기판 상의 것으로 현상 후의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 그의 결과를 표 2에 나타내었다.
실효 감도: 0.08 μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 표시하였다.
해상도: 실효 감도의 노광량으로 분리하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수로 표시하였다.
Figure 112009054051345-PAT00036
실시예 9
실시예 7에 있어서, 조성물 1 대신에 조성물 3을 이용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 10
실시예 7에 있어서, 조성물 1 대신에 조성물 4를 이용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 11
실시예 7에 있어서, 조성물 1 대신에 조성물 5를 이용하는 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 12
실리콘 웨이퍼에 브루어(Brewer)사 제조의 유기 반사 방지막용 조성물인 「ARC-29A-8」을 도포하여, 205 ℃, 60초의 조건으로 베이킹함으로써 두께 780 Å의 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 위에 조성예 3의 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 0.08 μm가 되도록 스핀 코팅하였다.
레지스트액 도포 후, 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 90 ℃에서 60초간 프리 베이킹하였다.
이와 같이 하여 레지스트막을 형성한 각 웨이퍼에, ArF 엑시머 스테퍼〔캐논 제조의 「FPA5000-AS3」, NA=0.75, 2/3 Annular〕및 선폭 100 nm인 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량 35 mJ/㎠로 패턴을 노광하였다.
노광 후, 핫 플레이트 상에 150 ℃에서 60초간, 포스트 익스포저 베이킹을 행하였다.
또한, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60초간의 퍼들 현상을 행하여, 원하는 패턴을 형성하였다.
그 후, 170 ℃의 온도에서 60초간, 하드 베이킹을 행하였다.
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 양호하고 정밀한 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 화합물에 따르면, 고감도인 화학 증폭형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 (I) 또는 화학식 (I')로 표시되는 화합물.
    Figure 112009054051345-PAT00037
    (화학식 (I) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기를 나타내되, 다만, Z1 및 Z2 중 적어도 한쪽은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 환상 포화 탄화수소기이고,
    환 Y1 및 환 Y2는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타내고, Q1 내지 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)
    Figure 112009054051345-PAT00038
    (화학식 (I') 중,
    Q'1 내지 Q'4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, Q1 내지 Q4 및 Q'1 내지 Q'4가 불소 원자인 화합물.
  3. 화학식 (II)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009054051345-PAT00039
    (화학식 (I) 내지 화학식 (IV) 중,
    Z1, Z2, 환 Y1, 환 Y2 및 Q1 내지 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  4. 화학식 (V)로 표시되는 화합물과, 화학식 (III) 및 화학식 (IV)로 표시되는 화합물을 탈수 반응시켜 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009054051345-PAT00040
    (화학식 (I), 화학식 (III) 내지 화학식 (V) 중,
    Z1, Z2, 환 Y1, 환 Y2, 및 Q1 내지 Q4는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
  5. 화학식 (V')로 표시되는 화합물과, 화학식 (VII) 및 화학식 (VIII)로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 화학식 (I')로 표시되는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112009054051345-PAT00041
    (화학식 (I'), 화학식 (VII), 화학식 (VIII) 및 화학식 (V') 중,
    Q'1 내지 Q'4, m 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타내고, L은 할로겐 원자를 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물을 포함하는 산 증식제.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 화합물과, 산에 불안정한 기를 갖고, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산과 작용하여 알칼리 수용액에 용해될 수 있는 수지 (A)와, 광산발생제 (B)를 함유하는 레지스트 조성물.
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