KR20140033027A - 안정화된 산 증폭제 - Google Patents

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KR20140033027A
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로버트 엘. 브레이너드
브라이언 카르디네우
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더 리서치 파운데이션 오브 스테이트 유니버시티 오브 뉴욕
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Abstract

설폰산 전구체 조성물들, 이들 조성물의 사용의 방법들, 예를 들면, 포토리소그래피에서의 이들 조성물의 사용의 방법들을 개시한다. 다른 구현예들 또한 개시한다.

Description

안정화된 산 증폭제{STABILIZED ACID AMPLIFIERS}
본 발명은 2011년 4월 1일자로 출원된 미국 가출원 제61/470,767호 및 2012년 2월 13일자로 출원된 미국 가출원 제61/597,883호 52,017호에 따른 우선권을 주장하며, 그 내용은 본 명세서 내에 참조로서 포함되었다. 본 발명은 포토레지스트 및 기타 관련된 적용에 있어서의 산 증폭을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
포토 리소그래피 또는 광학 리소그래피는, 특히, 반도체 장치 제조에서 패턴을 포토마스크(때로는 레티클이라 칭함)로부터 기판의 표면으로 전달하기 위해 사용되는 공정이다. 이러한 기판들은 해당 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들면, 실리콘, 실리콘 다이옥사이드 및 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼들이 기판으로 사용된다. 비소화갈륨, 세라믹, 석영 및 구리 기판들도 또한 알려져있다. 이러한 기판들은 종종 금속 코팅을 포함한다.
포토 리소그래피는 일반적으로 기판의 제조, 포토레지스트 도포 (application) 및 소프트 베이킹(soft-baking), 조사 노광(radiation exposure), 현상, 에칭 및 초기의 평탄한 기판 상에 반복되는 단계에서의 다양한 기타 화학적 처리(예를 들면, 박막화제의 도포, 가장자리 비드 제거 등)의 조합을 포함한다. 보다 최근에 개발된 일부 기술에서는, 노광 후 현상 전에 하드 베이크(hard-bake) 단계가 도입된다.
전형적인 실리콘 리소그래피 절차의 사이클은 기판 상에 포토레지스트--조사(일반적으로, 그러나 필수적이지는 않은, 가시광, 자외광, 전자빔 또는 이온빔)에 노출됐을 때 화학적 변화가 발생되는 물질--층의 도포 및 포토레지스트 물질 부위의 건조로부터 시작되는데, 상기 단계는 통상적으로 잔여 용매들을 제거하기 위한 것이기 때문에 종종 포토레지스트의 "소프트 베이킹"이라 일컬어진다. 포토마스크 또는 쉐도우마스크라 불리는 투명한 평판은, 사용되는 조사에 불투명한 영역 및 투명한 영역을 그 위에 가지고 있으며, 조사 광원과 포토레지스트 층 사이에 위치된다. 포토마스크의 불투명한 영역에 의해 덮이지 않은 포토레지스트 층의 상기 부분들은 이후 조사 광원으로부터의 조사에 노광된다. 노광 이후에는 현상된다. 일부 경우에, 노광 이후 현상에 앞서 사후-노광 베이크(PEB)가 행해진다. 현상은 전체 포토레지스트 층을 화학적으로 처리하는 공정이다. 현상 도중, 포토레지스트의 노광 및 비노광된 영역들은 상이한 화학적 변화를 거쳐, 한쪽 영역 단체는 제거되고 다른쪽 영역 단체는 기판 상에 남겨진다. 현상 후에, 현상 단계의 결과로서 드러난 기판 상층의 상기 영역들은 에칭 (etching)된다. 최종적으로, 남겨진 포토레지스트는 에칭 또는 스트립 공정에 의해 제거되어 기판이 노출된다. "포지티브" 포토레지스트가 사용되는 경우, 포토마스크의 불투명 영역들은 현상시 남겨질 포토레지스트의 영역에 해당된다(그리하여, 도전성 금속 층 등과 같은 기판의 최상층이 최종적으로 남겨진다). "네거티브" 포토레지스트는 그 반대의 결과가 나타난다 - 조사에 노광된 영역이 현상 후에 남겨지고, 조사에 노광되지 않은 가려진 영역들은 현상시 제거된다.
물리적으로 더 소형의 회로 제작의 필요성은 시간의 흐름에 따라 꾸준히 증가되어, 특히 이러한 더 소형의 회로 제작을 가능하게 하는 점점 더 짧은 파장의 빛의 사용을 필요로 하게 되었다. 그에 따라 포토레지스트로 사용되는 물질의 변화가 요구되는데, 포토레지스트로서 유용하게 사용되기 위해서는 물질이 사용되는 파장의 빛을 흡수하지 않아야 하기 때문이다. 예를 들면, 248 nm 파장의 빛을 사용하는 포토리소그래피에 통상적으로 사용되는 페놀성 물질들은 일반적으로 193 nm의 빛에 대한 포토리스그래피에는 적합하지 않는데, 상기 페놀성 물질들이 193 nm의 빛을 흡수하는 경항이 있기 때문이다.
현재, 32-20 nm의 선폭을 가지는 회로의 포토리소그래피를 위해서는 극도의 UV 범위(13.5 nm 이하)의 빛이 바람직하게 사용된다. 이러한 범위에서의 포지티브 포토레지스트로서 사용되기에 적합한 많은 물질들은 보호된 형태의 산성 기들을 포함하는 폴리머들, 예를 들면, 폴리하이드록시스티렌에서 유도된 폴리머 또는 t-부틸아크릴레이트 폴리머들의 tert-부톡시카르보닐(t-BOC)로 보호된 형태의 것들이다. 포토레지스트의 "소프트 베이크"에 이어, 마스킹된 포토레지스트의 조사 노광 및 필요한 경우 사후-노광 베이크가 마스크의 불투명한 부분에 의해 덮이지 않은 영역들 내의 폴리머를 탈보호화 시키게 되며, 그에 따라 상기 영역들은 염기의 공격에 민감한 영역으로 렌더링 되어, 현상 단계에서 이러한 영역들의 제거가 가능해진다. 이러한 결과를 얻기 위해 "화학적으로 증폭된" 포토레지스트를 활용하는 것이 제안되어왔다. 이 기술은 포토레지스트 내에 열적으로 안정하고 광분해적으로 활성화된 산 전구체(때때로 "광산(photoacid) 발생제" 또는 "PAG"로 일컬어진다)를 상당량 포함시키는 것으로서, 빛의 조사에 대해 산이 발생되어 포지티브 포토레지스트 폴리머의 조사 부위를 탈보호화할 수 있게 되어, 이들을 염기의 공격에 대해 민감하도록 렌더링하는 것이다.
화학적 증폭 기법의 변형으로, 레지스트 조성물 내에 광산 발생제 뿐만 아니라, (a)광분해적으로 안정하고 (b)산 부존재 하에서는 열적으로 안정하고 산 존재하에서는 열적으로 활성화되는 산 전구체(때때로 "산 증폭제"로 일컬어진다)를 포함하는 것이 제안되어왔다. 이러한 시스템에서는, 노광 도중 PAG가 산을 발생시키는데, 이는 사후-노광 베이크에서 산-증폭제를 활성화시키는 촉매로서 작용한다. 이러한 시스템은 때때로 용어 그대로 "산 증폭제" 시스템으로 불리는데, 제2의 산 전구체에 의해 사후-노광 베이크 중에 발생된 광분해적으로 발생된 산의 촉매작용으로 인해, 조사 노광 도중에 흡수되는 광자 (photon)보다 많은 유효 산 분자 수를 야기시키게 되며, 이에 따라 노광을 효과적으로 "증폭"하는 효과 및 산 존재량 증폭을 얻게 된다.
유사하게, 네거티브 레지스트에서의 PAG 및 산 증폭제의 사용이 제안되어왔다. 이 경우, 발생된 산은 일반적으로는 노광된 영역 내의 레지스트의 교차결합에 영향을 미치거나 촉매하는 것, 또는 레지스트의 조사 노광된 영역 내의 극성 또는 친수성/소수성을 변화시키는 것에 의해, 조사에 노광된 레지스트의 영역들을 현상 용매에 덜 용해되게 한다.
화학적 증폭 포토레지스트 시스템의 시행을 시도함에 있어서 마주치게 되는 어려움들 가운데 "탈가스(outgassing)"가 있는데, 이는 웨이퍼가 아직 노광 기구 중에 있는 동안 레지스트 막을 떠날 수 있는 휘발성 화합물을 야기시키는 산 형성의 결과로 가스가 생성되는 공정이다. 탈가스는 극도의 자외선(EUV) 리소그래피가 사용되는 경우 온화한 조건 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 노광 기구의 광학기기(렌즈 또는 거울) 상에 소형 분자들이 증착될 수 있고 성능의 저하를 일으킬 수 있기 때문에 탈가스는 문제가 된다. 더욱이, 레졸루션, 선폭 거칠기 및 감도 사이에는 트레이드-오프(trade-off) 관계가 있다. 레지스트의 레졸루션은 통상적으로 레지스트가 인쇄할 수 있는 가장 작은 형상에 의해 특징지어진다. 선폭 거칠기는 선폭에 있어서의 통계적 변이성이다. 감도는 레지스트 상에 특정 형상을 인쇄하는데 요구되는 조사량으로서, 통상적으로는 mJ/cm2 단위로 나타낸다. 또한, 지금까지는 필요한 광안정성, 산 부존재 하에서의 열안정성, 및 산 존재하에서의 열적 산-발생능을 나타내며, 포토리소그래피에 사용되는 보호된 수지들을 탈보호화 시킬 만큼 충분히 강한 산을 발생시키는 산 전구체를 찾는 것이 어렵다고 알려져있다.
따라서, 248 nm의 빛을 사용하는 포토리소그래피를 위한 몇몇의 산 증폭제 시스템은 알려져 있으나, 특히 극도의 UV(13.5 nm) 또는 전자빔 리소그래피의 포토리소그래피에 사용될 수 있는 산 증폭제 시스템에 대한 요구는 여전히 남아있다.
발명의 간략한 설명
산 증폭제(AA)는 촉발제 (trigger), 본체 및 산 전구체의 요소들로 세분된다. 촉발제는 산 민감성 기로서, 산 하에서 활성화되었을 때 화합물이 분해되어 산을 방출하도록 한다.
산 증폭제는 발생되는 산의 세기 및 이의 열적 안정성에 의거하여 제1 세대(Generation-1), 제2 세대(Generation-2) 및 제3 세대(Generation-3)로 분류될 수 있다. 제1 세대 산 증폭제는 톨루엔설폰산과 같은 약한 비불화산을 발생시킨다. 제2 세대 산 증폭제는 p-(트리플루오로메틸)-벤젠설폰산과 같은 약간 강한 불화 설폰산을 발생시킨다. 제3 세대 산 증폭제는 트리플릭산(triflic acid)과 같은 강한 불화 설폰산을 발생시키며 촉매산 없이도 열적으로 안정하다. 온화한 온도(90-130℃)에서 약간 더 높은 반응성을 가지고 분해되는 산 증폭제를 제조하기 위해 동일한 탄소 또는 케탈계 촉발제인 두가지 에테르를 제공함으로써 촉발 메커니즘을 추가로 변형시키는 것도 가능하다. 이것은 제4 세대(Generation-4) 산 증폭제로 일컬어진다. 4개 세대의 예시들은 다음과 같다:
제 1세대 제 2세대 제 3세대
Figure pct00001
제 4 세대
Figure pct00002

종래의 제2 세대 촉발제는 산 민감성 이탈기로 이루어져 있었다. 산성화시 상기 기는 양성자화되고 그 화합물이 제거되어, 원래의 산이 재생된다. 제거 결과의 생성물은 올레핀으로서, 이는 산 전구체를 또다시 제거될 수 있도록 활성화시킨다. 이는 두번째 산의 발생을 유발하며, 산 신호가 증폭되는 방법은 다음에 나타내는 바와 같다:
Figure pct00003

최근의 대다수 산 증폭제는 이탈기인 촉발제를 포함하고 있다. 산은 촉발제를 활성화시키고; 이에 촉발제가 2중결합을 형성하며 이탈된다. 이 2중결합이 산의 알릴기이기 때문에, 화합물은 산을 생산하면서 열적으로 분해된다.
제2 세대 촉발제 타입의 분해는 활발하게 두가지 방식을 선호한다. EUV 포토레지스트는 매우 강한 산(pKa 약 -10)을 활용한다. 이러한 촉발제들은 일반적으로 알코올류 및 에테르류(pKa 약 -2 내지 -4)로서, 산은 상기 기들을 활발하게 양성자화한다. 또한, 촉발제 활성화 반응의 결과, 활성화된 본체-산 전구체의 복합체(complex) 및 제거된 촉발제의 두가지 생성물이 얻어진다. 이러한 생성물의 화학량론 증가는 엔트로피에 영향을 미쳐 이후 촉발제 활성화를 더 용이하게 한다. 이러한 두가지 이유 때문에, 제2 세대 촉발제들은 매우 용이하게 활성화될 수 있다. 그러나, EUV 포토레지스트에 있어서 상기 촉발제 타입은 종종 너무 민감해서 과민 산 증폭제를 유발할 수 있다는 것이 발견되었다.
산 증폭제의 산의 세기를 향상시키기 위해서는 산 증폭제의 열 안정성이 증가되고 분해가 최소화되어야 한다. 입체 장해는 친핵성 공격을 감소시키는 최선의 방법이다. 또한, 제2 세대 산 증폭제들은 SN1 분해 경향이 있으나, C-O 설포네이트 결합의 전자밀도를 감소시키는 것에 의해 SN1 반응이 억제된다. 특정의 특징적인 알파 탄소를 가지는 원자단(moiety)을 설포네이트 에스테르에 부가함으로써 분해가 제어된다는 것이 밝혀졌다. 이론적으로 확실치는 않으나, 이러한 원자단이 설포네이트 에스테르를 친핵성 공격으로부터 입체적으로 방해하고, 카보양이온 (carbocation) 형성을 불안정화시키는 고도의 전자 받개 (electron withdrawing)인 것으로 여겨진다. 이러한 새로운 설계를 가진 화합물들이 안정화된 제3 세대 산 증폭제로 알려져있다.
이러한 화합물들의 반응성은 촉발제 메카니즘을 바꿈으로써 추가로 개조될 수 있다. 예를 들어, 제4 세대 산 증폭제는 케탈계(또는 티오케탈계) 촉발제를 제조함으로써 생산될 수 있다. 이러한 케탈계 촉발된 산 증폭제는 자유라디컬 중합(환류 THF 내에서 8-24시간 반응)을 이용하여 중합체 내로 도입될 수 있는 관능기에 결합될 수 있다. 이러한 산 증폭제들의 안정성은 기타 폴리머 부착 반응도 가능하게 한다.
일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물 중의 설폰산전구체는 화학식 I 로 표시되는 화합물이다:
Figure pct00004
식 중에서
G1 은 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -C6F5, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i + 1이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s이며;
E 은 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 중에서 선택되며;
G2 는 수소, -CF3, -N+(CH3)3, 할로겐 및 (C1-C10)탄화수소 중에서 선택되며;
A 는 다음의 기들 중에서 선택되며:
a)
Figure pct00005
,
식 중에서
M 은 -O-, -S- 또는 -NR90- 이고;
R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 (C1-C8)포화 탄화수소; (C1-C8)실라알칸; -O-(C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -O-(C1-C8)포화 탄화수소; -S-(C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -S-(C1-C8)포화 탄화수소; 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되며;
R20 은 H, (C1-C6) 탄화수소 및 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택되며, 또는 R10 및 R20 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 3- 내지 8-원 고리를 형성하며;
R40 은 H, (C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알케닐, -C(=O)(C1-C6)할로알킬, 벤질, 치환된 벤질, -C(=O)페닐, -C(=O)치환된 페닐, -SO2 페닐, -SO2(치환된)페닐 및 Q로부터 선택되며; 또는, M 이 O 또는 S일 때, R10 및 R40 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 4- 내지 8-원 고리를 형성하며;
R50 은 H, (C1-C6) 탄화수소, 니트로, 시아노, 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소, 및 (C1-C6)실라알칸으로부터 선택되며, 또는 R10 및 R50 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며; 또는, M 이 O 또는 S일 때, R20 및 R50 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 고리를 형성하며;
R90 은 H, (C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알킬 및 페닐로부터 선택되며, 또는 R40 및 R90 가, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 단 R40 및 R90 중 하나는 아실 이어야 하며, 그리고 R40 및 R90 가, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 헤테로사이클을 형성할 때, 상기 헤테로사이클은 하나 또는 두 개의 α-옥소 치환기를 함유하여야 하며; 및
b)
Figure pct00006
,
식 중에서
Rw, Rx 및 Ry 는 수소, (C1-C8) 실라알칸 및 (C1-C10) 탄화수소로부터 각 경우 독립적으로 선택되며;
R100 은 수소 및 (C1-C20) 탄화수소로부터 선택되며; 또는
R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 중 둘이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C1-C8)탄화수소로 치환되어도 좋은 (C5-C8) 탄화수소 고리를 형성하며,
단 상기 C=C 이중결합은 페닐 고리 안에 함유되지 않으며; 또는
G1 및 A 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 비방향족, 5- 또는 6-원 고리 D를 형성할 수 있으며:
Figure pct00007
식 중에서 Rg 는 수소, -M-R40, (C1-C10)탄화수소, 하이드록실 및 RhCH2COO-로부터 각 경우에 독립적으로 선택된 하나 또는 두 개의 치환기를 나타내며, 식 중에서 Rh 는 할로겐, 하이드록실, 폴리머 및 올리고머로부터 선택되며; 그리고 식 중에서 G3 는 -N+(CH3)2, -(CH)-NO2, -CH(CN), -C(CN)2, -Si(CH3)2-, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s 빼기 1이며; 그리고 식 중에서 RA 및 RB 은 수소, (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고;
R30 은
(a) -CnHmFp, 식 중 n은 1-8이고, m은 0-16이고, p는 1-17이고, m와 p의 합은 2n +1이며;
(b) -CH2C(=O)-Q;
(c) -CF2CH2OQ;
(d) -CF2C(=O)-Q;
(e) -CF2CH2OC(=O)-R31, 식 중 R31 가 CH=CH2, CCH3=CH2, CHQCH2Q 및 CCH3QCH2Q 로부터 선택되며;
(f)
Figure pct00008
; 식 중 Z 는 직접 결합, CH2, CHF 또는 CF2 이고;
R60 은 -CF3, -OCH3, -NO2, F, Cl, Br, -CH2Br, -CH=CH2, -OCH2CH2Br, -Q, CH2Q, O-Q, -OCH2CH2-Q, -OCH2CH2O-Q, -CH(Q)CH2-Q, -OC=OCH=CH2, -OC=OCCH3=CH2, -OC=OCHQCH2Q, 및 -OC=OCCH3QCH2Q 로부터 선택되며;
R70 은 H, -CF3, -OCH3, CH3, -NO2, F, Br, Cl, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 로부터 각 경우 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기를 나타내며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i + 1이고; 그리고 식 중 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s이며;
E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 로부터 선택되며;
(g) -(CH2)qCl, 식 중 q는 1 내지 8의 정수이며;
(h) -CF2C(=O)NHC6H4R60;
(i) -CH2C(=O)NHC6H4R60; 그리고
(j) -CHFC(=O)NHC6H4R60;
로부터 선택되며,
그리고
Q 는 폴리머 또는 올리고머이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 다음 화학식의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00009
식 중에서
G1 은 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -C6F5, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i + 1이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s이며;
E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 중에서 선택되며;
R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 (C1-C8)포화 탄화수소; (C1-C8)실라알칸 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되며;
R20 은 H, (C1-C6) 탄화수소 및 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택되거나, 또는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, R10 및 R20 이 (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며;
R50 은 H, (C1-C6) 탄화수소, 니트로, 시아노, 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소 및 (C1-C6)실라알칸으로부터 선택되거나, 또는 R10 및 R50 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며;
R30a 는 H, F 및 (C1-C6) 탄화수소 로부터 선택되며; 그리고
R30b 는 H 및 F로부터 선택된다.
상기 대분류(parent genera) 및 이의 소분류(subgenera)에 속하는 모든 화합물들은 포토리소그래피에 유용하다. 심사 결과 본 명세서 내의 청구범위에 포함된 화합물들이 발명자에게 특허가능하지 않은 것으로 확인될 수도 있다. 이 경우, 출원의 특허청구범위로부터 그에 따른 종의 배제는 특허추진을 위한 인위적인 것으로 고려될 수 있으며, 이는 발명자의 사상이나 발명의 상세한 설명을 반영하는 것은 아니다: 본 발명은 상기 설명된 3 분류(genera)의 모든 구성원들을 아우르는 것으로, 이들은 아직 대중에 속하지 않는 것이다. 본 발명은 또한 포토레지스트에 있어서 더 넓은 분류의 화합물의 용도를 포함한다.
본 명세서에 기재된 산 증폭제의 전부는 아니더라도 대부분은 신규한 것이고, 따라서, 본 발명의 일부 구현예에서 그 자체로서의 분자뿐만 아니라, 이러한 분자들을 제조하는 방법도 제공된다. 이러한 관점에서, 본 발명은 하기 화학식들의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00010
Figure pct00011
,
(이들의 정의는 전술되었다)
일부 구현예에서, 본 발명은 포토리소그래피용 폴리머, 및 전술한 화학식의 화합물을 포함하는, 포토리소그래피를 위한 조성물에 관한 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 포토리소그래피용 폴리머, 및 전술한 화학식의 화합물을 포함하는, 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 포지티브 포토레지스트를 제조하는데 적합하다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 네거티브 포토레지스트를 제조하는데 적합하다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 조성물은 248 nm, 193 nm, 13.5 nm의 빛을 사용하거나, 또는, 전자빔 또는 이온빔 조사를 사용하여 포토레지스트를 제조하는데 적합하다.
본 발명의 일부 구현예에 따라, 본 발명의 구현예에 따른 포토레지스트 조성물로 코팅된 포토레지스트 기판도 제공된다. 일부 구현예에서, 포토레지스트 기판은 포토레지스트 조성물이 그 위에 코팅된 도전층을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따라, 포토리소그래피용 기판을 제조하는 방법이 또한 제공되는데, 이는 본 발명의 구현예에 따른 포토레지스트 조성물로 상기 기판을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따라, 기판 상에 도전성 포토리소그래피를 식각(etching)하는 방법이 또한 제공되는데, 이는 (a) 기판을 제조하는 단계, (b) 상기 기판을 본 발명의 구현예에 따른 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계, 및 (c) 코팅된 기판을 포토마스크를 통해 조사(irradiating )하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 코팅 공정은 기판에 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계 및 기판 상에 도포된 포토레지스트 조성물을 베이크하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 조사하는 단계는 상기 기판 상에 코팅되어 있는 포토레지스트 조성물 중 조사에 노광되는 부분 내에서의 산 생성에 영향을 주기에 충분한 에너지의 조사를 이용하여 충분한 기간 동안 수행된다. 예를 들면, 상기 조사는 248 nm, 193 nm, 13.5 nm 파장의 전자기 복사, 또는 전자 또는 이온빔의 조사를 이용하여 수행된다.
일부 구현예에서, 본 방법은 조사 후 및 현상 전에 코팅된 기판을 베이크하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 베이크하는 단계는 포토레지스트 코팅 내의 황산 전구체가 황산을 생성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 수행된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 구현예들이 레지스트 ESCAP 폴리머 보다 열적으로 더 안정함을 보여주는 열적-프로그램된 분광타원편광분석 (spectroscopic ellipsometry)을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 구현예를 0, 70, 140 및 280 mM 로 가한 OS2 레지스트의 SEM 이미지들을 나타낸 것이다. 이미지들은 50 nm 고밀도의 선들 및 공간들이다.
도 3은 본 발명의 구형예의 열적 분해를 도시한 것이다: A) 염기 첨가시, 및 B) 염기 비 존재시.
치환기들은 대부분 도입될 때 정의되며 그 정의는 본 명세서 전체 및 모든 독립항에서 유지된다.
본 발명은 화학식 I의 화합물들에 관한 것이다:
Figure pct00012
일부 구현예에서, A 는
Figure pct00013
이다. 다른 구현예들에서, A 는
Figure pct00014
이다. 또다른 구현예들에서, G1 및 A 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 비방향족, 5- 또는 6-원 고리 D를 형성할 수 있으며:
Figure pct00015
.
본 발명의 일부 구현예에서, D 는 포화 5- 또는 6-원 고리이다. 다른 구현예들에서, D 는 불포화 5- 또는 6-원 고리이다.
일부 구현예에서, G1 은 -N+(CH3)3 이다. 일부 구현예에서, G1 은 -(CH2)-N+(CH3)3 이다. 다른 구현예들에서, G1 은 -(CH2)-NO2 이다. 다른 구현예들에서, G1 은 C6F5 이다. 다른 구현예들에서, G1 은 -CH2(CN) 또는 -CH(CN)2 이다. 일부 구현예에서, G1 은 -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 G1 는 -SO2(CH3) 또는 -(CH2)SO2-벤질 일 수 있다. 또 다른 구현예들에서, G1 은 -Si(CH3)3 이다. 또한 다른 구현예들에서, G1 은 할로겐이다. 일부 구현예에서, G1 은 -CiHj(할로겐)k 이고, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i + 1이다. 예로서, 이들 구현예에서, G1 는 -CHF2, 또는 -CF3 일 수 있다. 일부 구현예에서, G1 은 CsHt(할로겐)u-E 이고, 식 중에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이며, t와 u의 합은 2s 이다. 예로서, 이들 구현예에서, G1 는 -C2H2F2-E 일 수 있다.
일부 구현예에서, E 는 -(C1-C6)알킬 또는 (C1-C6)할로알킬이다. 다른 구현예들에서, E 는 아릴 또는 할로아릴이다. 또다른 구현예들에서, E 는 할로아릴(C1-C2)알킬 또는 아릴(C1-C2)알킬이다.
일부 구현예에서, G2 는 수소이다. 일부 구현예에서, G2 는 -CF3 이다. 일부 구현예에서, G2 는 -N+(CH3)3 이다. 일부 구현예에서, G2 는 할로겐이다. 일부 구현예에서, G2 는 (C1-C10)탄화수소이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, G2 는 메틸렌에 임의로 링크된 포화 또는 불포화 고리형 (C4-C8)탄화수소, (C2-C10)알케닐 또는 (C1-C10)알킬 중에서 선택될 수 있다.
특정 구현예들에서는, M은 산소이다. 특정 구현예들에서는, M 은 -NR90- 이다. 특정 구현예들에서는, M 은 황이다.
일부 구현예에서, R90 은 수소이다. 일부 구현예에서, R90 은 (C1-C6)알킬이다. 일부 구현예에서, R90 은 -C(=O)(C1-C6)알킬이다. 일부 구현예에서, R90 은 페닐이다.
특정 구현예들에서는, R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소이다. 특정 구현예들에서는, R10 은 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 (C1-C8)포화 탄화수소이다. 특정 구현예들에서는, R10 은 (C1-C8)실라알칸이다. 일부 구현예에서, R10 은 -O-(C1-C8)포화 탄화수소이다. 일부 구현예에서, R10 은 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -O-(C1-C8)포화 탄화수소이다. 일부 구현예에서, R10 은 -S-(C1-C8)포화 탄화수소이다. 일부 구현예에서, R10 은 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -S-(C1-C8)포화 탄화수소이다. 특정 구현예들에서는, R10 은 임의로 치환된 페닐이다. 특정 구현예들에서는, R10 은 메틸, 프로페닐, 프로피닐, 디메틸부티닐, 사이클로프로필, 트리메틸실릴메틸, 페닐, 니트로페닐, 니트로메틸 및 시아노메틸 중에서 선택된다.
일부 구현예에서, R20 은 수소, (C1-C6) 탄화수소, 및 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R20 은 수소이다. 다른 구현예들에서, R20 은 메틸이다.
일부 구현예에서, R10 및 R20 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 3- 내지 8-원 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, R10 및 R20 가 함께, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성한다.
특정 구현예들에서는, R50 은 H, (C1-C6) 탄화수소, 니트로, 시아노, 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소, 및 (C1-C6)실라알칸으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R50 은 H 이다. 일부 구현예에서, R50 은 NO2 이다. 일부 구현예에서, R50 은 CN 이다. 일부 구현예에서, R50 은 SiMe3 이다. 일부 구현예에서, R50 은 메틸이다. 일부 구현예에서, R50 은 페닐이다.
일부 구현예에서, R10 및 R50 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성한다. 다른 구현예들에서, R10 및 R50 가 함께, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성한다. 일부 구현예에서 M 이 O 또는 S일 때, R20 및 R50 이 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, R40 은 H, (C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알케닐, -C(=O)(C1-C6)할로알킬, 벤질, 치환된 벤질, -C(=O)페닐, -C(=O)치환된 페닐, -SO2 페닐 및 -SO2(치환된)페닐로부터 선택된다. 다른 구현예들에서는, R40 은 Q이다. 특정 구현예들에서는, R40 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 아세틸, 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 벤조일, 4-(트리플루오로메틸)벤조일, 4-니트로벤조일, 4-카르복시벤조일, 4-메톡시벤조일, 벤젠설포닐, 4-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐, 4-니트로벤젠설포닐, 4-카르복시벤젠설포닐 및 4-메톡시벤젠설포닐로부터 선택된다.
일부 구현예에서 M 이 O 또는 S일 때, R10 및 R40 이 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 4- 내지 8-원 고리를 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, R10 및 R40 에 의하여 형성되는 고리는
Figure pct00016
이다. 다른 구현예들에서, R10 및 R40 에 의하여 형성되는 고리는
Figure pct00017
이다. 일부 구현예에서, R80 는 각 경우 수소 또는 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기일 수 있다. 명확히 설명하면, 하나의 예로서, R80 는 한 위치에서 메틸 그리고 또 다른 위치에서 에틸일 수 있으며, 또는 모든 위치에서 수소일 수 있으며, 또는 두 개의 위치에서 메틸일 수 있다. 일부 구현예에서, R40 및 R90 이, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 하나 또는 두 개의 α-옥소 치환기를 함유하는 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있다. 다른 구현예들에서, R40 및 R90 중 하나는 아실 이어야 한다.
특정 구현예들에서는, M은 산소이고 R40 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 아세틸, 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 벤조일, 4-(트리플루오로메틸)벤조일, 4-니트로벤조일, 4-카르복시벤조일, 4-메톡시벤조일, 벤젠설포닐, 4-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐, 4-니트로벤젠설포닐, 4-카르복시벤젠설포닐 및 4-메톡시벤젠설포닐로부터 선택된다.
특정 구현예들에서는, M 은 -NR90- 이다. 이들 구현예에서, R40 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 벤질로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, R90 는 아세틸일 수 있다. 다른 구현예들에서, R40 및 R90 이, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 피롤리돈, 프탈이미드, 말레이미드 또는 숙신이미드 고리를 형성한다.
특정 구현예들에서는, M 은 황이며, R40 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 아세틸, 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 벤조일, 4-(트리플루오로메틸)벤조일, 4-니트로벤조일, 4-카르복시벤조일 및 4-메톡시벤조일로부터 선택된다.
일부 구현예에서, Rw, Rx 및 Ry 는 수소, (C1-C8)실라알칸 및 (C1-C10)탄화수소으로부터 각 경우 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, Rw, Rx 및 Ry 는 메틸렌에 임의로 링크된 포화 또는 불포화 고리형 (C4-C8)탄화수소, (C2-C10)알케닐, (C1-C10)알킬 및 수소로부터 각 경우 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, Ry 는 수소 또는 (C1-C7)탄화수소이다. 다른 구현예들에서, Ry 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, Rx 는 Rx 가 부착되어 있는 탄소에 형성된 양이온을 안정화시키는 기로부터 선택된다. 예를 들어, Rx 는 페닐, 알켄, 알킨, 사이클로프로필 및 -CH2Si(CH3)3 로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예들에서는, R100 은 수소 및 (C1-C20) 탄화수소로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R100 은 메틸렌에 임의로 링크된 포화 또는 불포화 고리형 (C4-C6)탄화수소, (C2-C10)알케닐, (C1-C10)알킬 및 수소로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R100 은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 및 벤질로부터 선택된다. 다른 구현예들에서, R100 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 페닐 및 벤질로부터 선택된다.
일부 구현예에서, R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 중 둘이 , 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C1-C8)탄화수소로 치환되어도 좋은 (C5-C8) 탄화수소 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 중 둘이 , 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 사이클로펜틸 고리 또는 사이클로헥실 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, Ry 및 G2 가 함께, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하며, 이들 각각은 (C1-C8)알킬로 임의로 치환될 수 있다. 다른 구현예들에서, Rx 및 G2 는 함께, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하며, 이들 각각은 (C1-C8)알킬로 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 골격 중 C=C 이중결합들을 둘러싼 치환기들에서 컨쥬게이션이 균형을 이룰 수 있다. 예를 들어, R100 또는 Rw 가 아릴기이면, Ry 도 또한 아릴기인 것이 유리할 것이다. 그렇게 함으로써, C=C 이중결합의 이성질화 (isomerization)가 컨쥬게이션의 이동 없이 일어날 수 있다.
일부 구현예에서, R30 은 -CnHmFp 이며, 식 중 n은 1-8이고, m은 0-16이고, p는 1-17이고, m와 p의 합은 2n +1이다. 특정 구현예들에서, R30 은 -CnF2n +1 또는 -CH2CF3 이다. 다른 구현예들에서, R30 은 CH2C(=O)-Q 이다. 일부 구현예에서, R30 은 CF2CH2OQ 이다. 일부 구현예에서, R30 은 CF2C(=O)-Q 이다. 다른 구현예들에서, R30 은 CF2CH2OC(=O)-R31 이며, 식 중 R31 은 CH=CH2, CCH3=CH2, CHQCH2Q 및 CCH3QCH2Q 로부터 선택된다. 특정 구현예들에서, R30 은
Figure pct00018
이다. 예를 들면, 일부 구현예에서, R30 은
Figure pct00019
,
Figure pct00020
Figure pct00021
로부터 선택된다. 또 다른 구현예들에서, R30 은 -(CH2)qCl 이며, 식 중 q는 1 내지 8의 정수이다. 다른 구현예들에서, R30 은 -CF2C(=O)NHC6H4R60 이다. 또 다른 구현예들에서, R30 은 -CH2C(=O)NHC6H4R60 이다. 다른 구현예들에서, R30 은 -CHFC(=O)NHC6H4R60 이다.
일부 구현예에서, Z 는 직접 결합이다. 다른 구현예들에서, Z 는 CH2 이다. 또 다른 구현예들에서, Z 는 CF2 이다. 또 다른 구현예들에서, Z 는 CHF 이다.
특정 구현예들에서, R60 은 -CF3, -OCH3, -NO2, F, Cl, Br, -CH2Br, -CH=CH2, -OCH2CH2Br, -Q, -CH2-Q, -O-Q, OCH2CH2-Q, OCH2CH2O-Q, CH(Q)CH2-Q, -OC=OCH=CH2, -OC=OCCH3=CH2, -OC=OCHQCH2Q, 및 -OC=OCCH3QCH2Q 로부터 선택된다. 특정 구현예들에서, R60 은 CF3 이다. 다른 구현예들에서, R60 은 -CH2Br, -CH=CH2, 및 OCH2CH2Br 로부터 선택된다. 또 다른 구현예들에서, R60 은 -CH2-Q, -O-Q, -OCH2CH2-Q, -OCH2CH2O-Q 및 -CH(Q)CH2-Q 로부터 선택된다.
일부 구현예에서, R70 은 H, -CF3, -OCH3, -CH3, -NO2, F, Br, Cl, -CiHj(할로겐)k, 및 -CsHt(할로겐)u-E 로부터 각 경우 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기를 나타내며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i + 1이며; 그리고 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s이다. 예를 들면, R70 는 -CHF-E 을 나타낼 수 있다. 일부 구현예에서, R70 은 -CF3 을 나타낸다.
일부 구현예에서, Q 는 폴리머 또는 올리고머이다. 일부 적당한 폴리머들 및 올리고머들 그리고 본 명세서에서 기술하고 있는 잔기들을 이들 폴리머들에 부착하는 수단들은 US 특허출원 12/708,958에 예시되어 있으며, 그 관련된 부분들을 참조로서 본 명세서에 삽입한다.
일부 구현예에서, Rg 는 수소, -M-R40, (C1-C10)탄화수소, 히드록실 및 RhCH2COO- 로부터 각 경우 독립적으로 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기를 나타내며, 식 중 Rh 는 할로겐, 히드록실, 폴리머 및 올리고머로부터 선택된다. 특정 구현예들에서, Rg 는 수소 및 (C1-C10)탄화수소로부터 각 경우 독립적으로 선택된다. 다른 구현예들에서, Rg 는 수소, 메틸 및 비닐로부터 선택된다. 일부 구현예에서, Rg 는 -M-R40 이다.
일부 구현예에서, RA 는 수소이다. 일부 구현예에서, RA 는 (C1-C6)알킬이다. 일부 구현예에서, RA 는 벤질이다. 일부 구현예에서, RB 는 수소이다. 일부 구현예에서, RB 는 (C1-C6)알킬이다. 일부 구현예에서, RB 는 벤질이다. 일부 구현예에서, RA 및 RB 는 둘다 수소이다.
일부 구현예에서, G3 은 -N+(CH3)2, -(CH)-NO2, -CH(CN), -C(CN)2, -Si(CH3)2-(CH2)-, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 로부터 선택되며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i이며; 그리고 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s 빼기 1이다. 특정 구현예들에서, G3 은 -N+(CH3)2 이다.
일부 구현예에서, G1 은 -CF3 이고 R30 은
Figure pct00022
이다. 일부 구현예에서, 본 발명은 하기의 군 중에서 선택된 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
.
특정 구현예들에서, 본 발명은 다음 화학식의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00026
. 이들 구현예에서, Rg 가 R1 및 -OR2을 나타낸다. 이들 구현예 중 일부에서, R1 는 (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 선택된다. 이들 구현예 중 일부에서, R2 는 H 및 RhCH2CO- 로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 다음 화학식의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00027
. 이들 구현예에서, R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소이다. 이들 구현예 중 일부에서, R20 은 H 및 (C1-C6) 탄화수소 로부터 선택된다. 이들 구현예 중 일부에서, G1 은 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -C6F5, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 로부터 선택되며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i + 1이며; 그리고 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s이다. 이들 구현예 중 일부에서, E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬로부터 선택된다. 이들 구현예 중 일부에서, R10 및 R20 는 둘 다 메틸이다.
일부 구현예에서, 본 발명은 하기로부터 선택되는 화합물들에 관한 것이다:
Figure pct00028
, 식 중 R35 은 수소, (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 선택된다.
본 출원의 맥락에서, 알킬은 선형, 분지, 또는 사이클릭 포화 탄화수소 구조들 및 이들의 조합을 포함하고자 한다. 저급 알킬은 1 내지 6개의 탄소원자로 된 알킬기를 지칭한다. 저급 알킬기의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-및 t-부틸 등을 포함한다. 바람직한 알킬기는 C20 또는 그 이하의 알킬기이다. 사이클로알킬은 알킬의 부분집합이며, 3 내지 8개의 탄소원자로 된 사이클릭 탄화수소기들을 포함한다. 사이클로알킬기의 예들은 c-프로필, c-부틸, c-펜틸, 노보닐 (norbornyl) 등을 포함한다.
실라알칸 (또는 실라알킬)은 하나 또는 그 이상의 탄소가 실리콘으로 치환된 알킬 잔기들을 지칭한다. 그 예로서는 트리메틸실릴메틸 [(CH3)3SiCH2-] 및 트리메틸실란 [(CH3)3Si-]가 포함된다.
C1 내지 C20 탄화수소는 알킬, 사이클로알킬, 폴리사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 이들의 조합을 포함한다. 그 예로서는 벤질, 펜에틸, 사이클로헥실메틸, 캠퍼릴 (camphoryl) 및 나프틸에틸가 포함된다. 용어 "카보사이클"은 완전히 탄소로 구성된, 그렇지만 산화상태이어도 좋은, 고리 시스템들을 포함하고자 한다. 따라서 (C3-C10) 카보사이클은 사이클로프로판, 벤젠 및 사이클로헥센와 같은 시스템들을 지칭하며; (C8-C12) 카보폴리사이클은 노보난, 데칼린, 인단 및 나프탈렌와 같은 시스템들을 지칭한다.
알콕시 또는 알콕실은 산소를 통해 모 구조에 결합된, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지, 고리 형태 및 이들의 조합의 그룹을 지칭한다. 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시, 사이클로프로필옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함한다. 저급 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 그룹을 지칭한다.
옥사알킬은 하나 이상의 탄소(및 그들의 회합된 수소)가 산소에 의해 대체된 알킬 잔기를 지칭한다. 예로서 메톡시, 메톡시프로폭시, 3,6,9-트라이옥사데실 등이 있다. 옥사알킬이란 용어는 당해 분야에서 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다(미국 화학 협회에 의해 발행된 문헌[Naming and Indexing of Chemical Substances for Chemical Abstracts, ¶196](그러나 ¶127(a)의 제한 없이)을 참조하시오), 즉 상기 용어는 산소가 단일 결합을 통해 그의 인접한 원자에 결합된(에테르 결합을 형성한다) 화합물을 지칭하며; 카보닐 그룹에서 발견되는 바와 같이, 이중 결합된 산소를 지칭하는 것은 아니다. 유사하게, 티아알킬 및 아자알킬은 각각 하나 이상의 탄소가 황 또는 질소에 의해 치환된 알킬 잔기들을 지칭한다. 예로서 에틸아미노에틸 및 메틸티오프로필을 포함한다.
아실은 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 결합된, 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지, 고리 형태의 포화, 불포화 및 방향족 및 이들의 조합의 그룹을 지칭한다. 아실은 또한 포르밀을 지칭하며, 상기 포르밀은 카보닐 작용기를 통해 모 구조에 결합된 수소만을 갖는다. 상기 아실 잔기 중 하나 이상의 탄소는, 상기 모 구조에 대한 결합점이 여전히 카보닐에 있는 한 질소, 산소 또는 황에 의해 대체될 수도 있다. 예로서 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 아이소부티릴, t-부톡시카보닐, 벤질옥시카보닐 등이 있다. 저급-아실은 탄소수 1 내지 4의 그룹을 지칭한다.
아릴 및 헤테로아릴은 O, N 및 S 중에서 선택된 0 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하는 5- 또는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리; O, N 및 S 중에서 선택된 0 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하는 두고리형(바이사이클릭) 9- 또는 10-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템; 또는 O, N 및 S 중에서 선택된 0 내지 3 개의 헤테로원자를 함유하는 세고리형(트리사이클릭) 13- 또는 14-원 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 의미한다. 상기 방향족 6- 내지 14-원 카보사이클릭 고리는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 인단, 테트랄린 및 플루오렌을 포함하고, 상기 5- 내지 10-원 방향족 헤테로사이클릭 고리는 예를 들어 이미다졸, 피리딘, 인돌, 티오펜, 벤조피라논, 티아졸, 퓨란, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴녹살린, 피리미딘, 피라진, 테트라졸 및 피라졸을 포함한다.
아릴알킬은 아릴 잔기가 알킬을 통해 모 구조에 결합된 치환기를 지칭한다. 예로는 벤질, 펜에틸 등이 있다. 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴 잔기가 알킬을 통해 모 구조에 결합된 치환기를 지칭한다. 예로는 예를 들어 피리디닐메틸, 피리미디닐에틸 등이 있다.
헤테로사이클은 1 내지 3 개의 탄소가 N, O 및 S로 이루어진 그룹 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 대체된 사이클로알킬 또는 아릴 잔기를 의미한다. 상기 질소 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수도 있으며, 상기 질소 헤테로원자는 임의로 사량체화될 수도 있다. 본 발명의 범위 내에 있는 헤테로사이클의 예는 피롤리딘, 피라졸, 피롤, 인돌, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 벤조다이옥산, 벤조다이옥솔(치환기로서 존재하는 경우 통상적으로 메틸렌다이옥시페닐이라 지칭된다), 테트라졸, 모르폴린, 티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 티오펜, 퓨란, 옥사졸, 옥사졸린, 아이속사졸, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 포함한다. 헤테로아릴이 헤테로사이클(상기 헤테로사이클은 방향족이다)의 부분집합임을 알아야 한다. 헤테로사이클릴 잔기의 예는 피페라지닐, 2-옥소피페라지닐, 2-옥소피페리디닐, 2-옥소-피롤리디닐, 2-옥소아제피닐, 아제피닐, 4-피페리디닐, 피라졸리디닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 이미다졸리디닐, 피라지닐, 옥사졸리디닐, 아이속사졸리디닐, 티아졸리디닐, 아이소티아졸릴, 퀴누클리디닐, 아이소티아졸리디닐, 벤즈이미다졸릴, 티아다이아졸릴, 벤조피라닐, 벤조티아졸릴, 테트라하이드로퓨릴, 테트라하이드로피라닐, 티에닐, 벤조티에닐, 티아모르폴리닐, 티아모르폴리닐설폭사이드, 티아모르폴리닐설폰, 옥사다이아졸릴, 트라이아졸릴 및 테트라하이드로퀴놀리닐을 추가로 포함한다. 산소 헤테로사이클은 고리 중에 하나 이상의 산소를 함유하는 헤테로사이클이며; 추가적인 산소뿐만 아니라 다른 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 황 헤테로사이클은 고리 중에 하나 이상의 황을 함유하는 헤테로사이클이며; 추가적인 황뿐만 아니라 다른 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 산소 헤테로아릴은 산소 헤테로사이클의 부분집합이며; 예로서 퓨란 및 옥사졸을 포함한다. 황 헤테로아릴은 황 헤테로사이클의 부분집합이며; 예로서 티오펜 및 티아진을 포함한다. 질소 헤테로사이클은 고리 중에 하나 이상의 질소를 함유하는 헤테로사이클이며; 추가적인 질소뿐만 아니라 다른 헤테로원자를 함유할 수도 있다. 예로서 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피롤리딘 및 티오모르폴린을 포함한다. 질소 헤테로아릴은 질소 헤테로사이클의 부분집합이며; 예로서 피리딘, 피롤 및 티아졸을 포함한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "임의로 치환된"이란 용어는 "비치환되거나 치환된"과 호환적으로 사용될 수 있다. "치환된"이란 용어는 명시된 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자가 명시된 라디칼에 의해 대체됨을 지칭한다. 예를 들어, 치환된 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴 등은 각 잔기 중의 하나 이상의 H 원자가 할로겐, 할로알킬, 알킬, 아실, 알콕시알킬, 하이드록시저급알킬, 카보닐, 페닐, 헤테로아릴, 벤젠설포닐, 하이드록시, 저급알콕시, 할로알콕시, 옥사알킬, 카복시, 알콕시카보닐[-C(=O)O-알킬], 시아노, 아세톡시, 나이트로, 머캅토, 알킬티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 아릴, 벤질, 옥사알킬 및 벤질옥시로 대체된 알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴을 지칭한다. "옥소"는 또한 "임의로 치환된"에서 지칭된 치환기들 가운데 포함되며; 당해 분야의 숙련가들은 옥소가 2가 라디칼이므로 상기가 치환기로서 적합하지 않은 환경(예를 들어 페닐 상에서)이 존재함을 알 것이다. 하나의 실시구현예에서, 1, 2 또는 3 개의 수소 원자는 명시된 라디칼로 대체된다. 알킬, 사이클로알킬 및 아릴의 경우에, 3 개 초과의 수소 원자가 불소에 의해 대체될 수 있으며; 실제로 모든 이용 가능한 수소 원자들이 불소에 의해 대체될 수 있었다.
"할로겐"이란 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 발명에 개시된 화합물들 중 일부는 하나 이상의 비대칭 중심을 함유하며 따라서 절대 입체화학에 의해, (R)- 또는 (S)-로서 한정될 수 있는 거울상 이성체, 부분입체 이성체 및 다른 입체이성체 형태들을 생성시킬 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 본 발명은 모든 상기와 같은 가능한 이성체들뿐만 아니라 이들의 라세미 및 광학적으로 순수한 형태들을 포함하고자 한다. 광학적으로 활성인 (R)- 및 (S)-, 또는 (D)- 및 (L)-이성체들을 키랄 신톤 또는 키랄 시약을 사용하여 제조하거나, 또는 통상적인 기법을 사용하여 분리 (resolve)할 수도 있다. 본 발명에 개시된 화합물이 올레핀형 이중 결합 또는 다른 기하학적 비대칭 중심을 함유하는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 상기 화합물은 E 및 Z 기하 이성체를 모두 포함함을 의미한다. 마찬가지로, 모든 토오토머 형태들도 또한 포함하고자 한다.
본 발명에서 나타나는 엔도고리형 이중 결합 이외의 임의의 탄소-탄소 이중 결합의 형태는 단지 편의를 위해 선택되며 특정한 형태를 나타내고자 하는 것은 아니고; 따라서 본 발명에서 임의로 트랜스로서 나타낸 탄소-탄소 이중 결합은 시스, 트랜스, 또는 임의의 비율의 이들 둘의 혼합물일 수도 있다.
"보호하는", "탈보호하는" 및 "보호된" 작용기와 관련된 용어가 본 출원에서 곳곳에 나타난다. 상기와 같은 용어는 당해 분야의 숙련가들에 의해 잘 이해되어 있으며, 일련의 시약들에 의한 연속적인 처리를 수반하는 공정과 관련하여 사용된다. 상기 상황에서, 보호기는, 공정 단계 중 달리 반응하지만 상기 반응이 바람직하지 못한 작용기를 차단하는데 사용되는 기를 지칭한다. 상기 보호기는 상기 단계에서 반응을 방지하지만, 후속으로 제거되어 원래의 작용기를 노출시킬 수 있다. 상기 작용기가 방해할 수 있는 반응 또는 반응들의 완료 후에 상기 제거 또는 "탈보호"가 발생한다. 따라서, 본 발명의 공정에서와 같이, 일련의 시약들을 명시하는 경우, 통상적인 숙련가는 "보호기"로서 적합할 수 있는 기들을 쉽게 상상할 수 있다.
하기의 약어 및 용어는 전체를 통해 하기에 나타낸 의미를 갖는다:
Ac = 아세틸
BNB = 4-브로모메틸-3-나이트로벤조산
Boc = t-부틸옥시 카보닐
Bu = 부틸
c- = 사이클로
DBU = 다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔
DCM = 다이클로로메탄 = 염화 메틸렌 = CH2Cl2
DEAD = 다이에틸 아조다이카복실레이트
DIC = 다이아이소프로필카보다이이미드
DIEA = N,N-다이아이소프로필에틸 아민
DMAP = 4-N,N-다이메틸아미노피리딘
DMF = N,N-다이메틸폼아미드
DMSO = 다이메틸 설폭사이드
DVB = 1,4-다이비닐벤젠
EEDQ = 2-에톡시-1-에톡시카보닐-1,2-다이하이드로퀴놀린
ESCAP = 환경상 안정한 화학적으로 증폭된 포토레지스트
Et = 에틸
Fmoc = 9-플루오레닐메톡시카보닐
GC = 기체 크로마토그래피
HATU = O-(7-아자벤조트라이아졸-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸유로늄 헥사플루오로포스페이트
HOAc = 아세트산
HOBt = 하이드록시벤조트라이아졸
Me = 메틸
mesyl = 메탄설포닐
Ms = 메실
MTBE = 메틸 t-부틸 에테르
NMO = N-메틸모르폴린 옥사이드
-OTf = 트라이플레이트 = 트라이플루오로메탄설포네이트 = -OSO2CF3
PEB = 노광 후 베이크
PEG = 폴리에틸렌 글리콜
Ph 또는 κ = 페닐
PhOH = 페놀
PfP = 펜타플루오로페놀
PPTS = 피리디늄 p-톨루엔설포네이트
PyBroP = 브로모-트리스-피롤리디노-포스포늄 헥사플루오로포스페이트
rt = 실온
sat’d = 포화된
s- = 2급
t- = 3급
TBDMS = t-부틸다이메틸실릴
-Tf = 트라이필 = 트라이플루오로메틸 설포닐 = -SO2CF3
트라이플레이트 = -OTf = -OSO2CF3
TFA = 트라이플루오로아세트산
Tg = 유리 전이 온도
THF = 테트라하이드로퓨란
TMOF = 트라이메틸 오쏘포메이트
TMS = 트라이메틸실릴
토실 = Ts = p-톨루엔설포닐 = -SO2-파라-(C6H4)-CH3
토실레이트 = -OTs = -OSO2-파라-(C6H4)-CH3
Trt = 트라이페닐메틸
유기 화학자들(즉 당해 분야의 통상적인 숙련가들)에 의해 사용되는 약어에 대한 광범위한 목록은 문헌[the Journal of Organic Chemistry]의 각 권의 첫 호에 나타난다. "표준 약어 목록"이란 표제 하의 표에 전형적으로 제공된 상기 목록은 본 발명에 참고로 인용된다.
본 발명에서, 특히 설폰산 및/또는 광분해에 의해 생성된 산에 관하여, 산 강도, 또는 동등하게 pKa 값에 대한 언급은 태프트 매개변수 분석에 의해 측정된 값을 지칭하며, 이와 같은 분석은 당해 분야에 공지되어 있고 예를 들어 문헌[J. Cameron et al., "Structural Effects of Photoacid Generators on Deep UV 레지스트 Performance," Society of Plastic Engineers, Inc. Proceedings., "Photopolymers, Principles, Processes 및 Mateials”, 11th International Conference, pp. 120-139 (1997)] 및 [J. P. Gutthrie, Can. J. Chem., 56:2342-2354 (1978)]에 개시되어 있다. 미국 특허 제 6,803,169 호에 보고된 바와 같이, HOTs(파라톨루엔 설폰산)는 태프트 매개변수 분석에 의해 측정 시 -2.66의 pKa를 갖는다. 따라서, 적어도 HOTs 만큼 강한 산은 태프트 매개변수 분석에 의해 측정 시, -2.66 이하의 pKa를 가질 것이다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "설폰산 전구체"란 용어는 산성 조건 하에서 분해되어 HOSO2R3을 발생시킬 수 있는 분자를 지칭한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "포토레지스트 중합체"란 용어는 포토레지스트 중의 주요 성분으로서 작용할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "포토레지스트 기판"란 용어는 포토리소그래피 또는 다른 유사한 공정에서 기판로서 사용하기에 적합하고 따라서 상기 포토리소그래피 공정의 부분으로서 상기 기판에 적용된 포토레지스트를 가질 수도 있는 물품, 예를 들어 규소 웨이퍼를 지칭한다.
본 발명에 사용된 바와 같이, "포토레지스트 조성물"이란 용어는 포토리소그래피와 관련하여 사용될 수 있는 조성물을 지칭한다.
당해 분야에 공지된 바와 같이, ESCAP(환경상 안정한 화학적으로 증폭된 포토레지스트) 중합체는 잘-알려진 산 촉매화 반응을 겪는다. 이들 화학 시스템의 중심 특징은 산분해 반응이 오직 산의 존재 하에서, 즉 촉매에 의해 발생하며, 집적 회로 제작에 사용되는 약 50 ℃ 이상의 통상적인 노광 후 베이크 온도, 즉 대략 65 내지 140 ℃의 온도를 제외하고, 산 부재 하에서 열적으로 발생하지 않는다는 것이다. 다른 유형의 화학적으로 증폭된 레지스트(종종 저 활성화 에너지 레지스트라 칭한다)는 대략 20 내지 120 ℃의 보다 낮은 노광 후 온도를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시구현예에 따라 제공되거나 사용된 설폰산 전구체는 2 개의 부분, 즉 "촉발제 (trigger)" 및 설포네이트 기를 갖는 산 증폭제로서 생각될 수 있다. 상기 "촉발제"는, 기판이 가공되는 온도에서 결합이 열분해적으로 안정하지만 산의 존재 하에서는 양성자 부가된 이탈기 및 양성자가 제거될 수 있기에 충분히 불안정하도록 상기 분자의 나머지에 결합되어 탄소-탄소 이중 결합을 생성시키는 이탈기이다. 두 개의 일반적이지만 비-제한적인 예시를 반응식 1에 제공한다. 반응식 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시구현예에서, 상기 이탈기는 탄소에서 감마로 표지되며 설포네이트는 탄소에서 알파로 표지된다, 즉 상기 이탈기와 설포네이트 그룹이 각각 결합된 탄소 원자 사이에 수소-함유 탄소 원자가 존재한다.
Figure pct00029
반응식 1에 예시적으로 도시된 바와 같이, 상기 이탈기의 제거의 결과로서, 상기 설포네이트는 알릴 설포네이트가 되고, 이는 상기 이탈기의 제거 전에 존재한 알킬 설포네이트에 비해 해리쪽으로 활성화된다. 상기 설포네이트 부분의 해리 및 양성자의 상실은 공액된 파이-시스템을 생성시킨다. 이를 반응식 2에 비-제한적으로 예시하며, 여기에서 R1 *, R2 * 및 R5 *는 각각 양성자를 상실한 R1, R2 및 R5를 나타낸다.
Figure pct00030

설폰산 전구체에 의한 설폰산의 생성이 어느 정도, 접합된 파이-시스템 (conjugated pi-system)의 형성에 의하여 유도되기 때문에, 그러한 시스템을 형성시키지 못할, 예를 들면 설포네이트가 2- 또는 7-설포닐 노보난과 같은 교두보 탄소 (bridgehead carbon)에 이웃하고 있는 분자를 형성시키지 못할 분자들은 본 발명의 구현예의 범주를 넘어선다고 이해될 것이다.
포토레지스트 중합체, 즉 포토레지스트의 제조에서 광산 발생제 (photoacid generator) 및/또는 산 증폭제와 함께 사용하기에 적합한 중합체는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어 US 6,617,086, US 6,803,169, US 2003/0134227 및 US 2005/0147916(이들의 내용은 모두 본 발명에 참고로 인용된다)을 참조하시오. 예를 들어, 예시에 의해, US 6,803,169는 포토레지스트, 특히 양성 포토레지스트 형성에 사용하기에 적합한 다양한 중합체(상기 특허에서 "탈블록화 수지"라 지칭됨)를 개시한다. 상기와 같은 중합체를 상기 특허에서 "산 불안정 그룹", 즉 산에 의해 쉽게 제거될 수 있는 부분, "예를 들어 산 민감성 에스터, 카보네이트, 아세탈, 케탈 등(이들은 적합하게는 중합체 주쇄로부터 펜던트일 수 있다)을 함유하는 것으로서 지칭한다. 상기 중합체 주쇄에 포함되어 있는 산-불안정 그룹을 또한 사용할 수도 있다". 산 불안정 그룹이, 광분해에 의해 발생한 산과의 접촉에 의해 제거된 중합체 부분들은 상기 포토레지스트의 현상 동안 염기에 의한 용해에 민감할 것이다. 상기 특허에서 설명된 바와 같이, 상기 탈블록화 수지는 유럽 특허 공개 출원 EP0813113A1(US 5,861,231에 상응함), 유럽 특허 출원 97115532(US 5,861,231에 상응함), US 5,258,257, 미국 특허 제 4,968,581, 4,883,740, 4,810,613, 4,491,628 및 5,492,793 호에 개시된 바와 같은 탈블록화 수지일 수도 있다. US 6,803,169는 이어서 하기를 서술하기 시작한다:
"본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 탈블록화 수지는 페놀성 및 비-페놀성 단위를 모두 함유하는 중합체를 포함한다. 예를 들어 상기와 같은 중합체의 하나의 바람직한 그룹은 실질적으로, 필수적으로 또는 완전히 오직 상기 중합체의 비-페놀성 단위 상에서만 산 불안정한 그룹을 갖는다. 하나의 바람직한 중합체 결합제는 하기 식의 반복 단위 x 및 y를 갖는다:
Figure pct00031
상기에서, 하이드록실 그룹이 상기 중합체 전체를 통해 오쏘, 메타 또는 파라 위치에 존재하고, R'는 탄소수 1 내지 약 18, 보다 전형적으로는 탄소수 1 내지 약 6 내지 8의 치환되거나 비치환된 알킬이다. 3급-부틸은 일반적으로 사용되는 R' 그룹이다. R' 그룹은 예를 들어 하나 이상의 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br), C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐 등에 의해 임의로 치환될 수도 있다. 상기 중합체의 도시된 페놀 단위가 또한 상기와 같은 그룹에 의해 임의로 치환될 수도 있다. 단위 x 및 y는 상기 중합체 중에 규칙적으로 교대로 존재하거나 또는 상기 중합체 전체를 통해 무작위로 산재될 수 있다. 상기와 같은 공중합체는 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 식의 수지의 경우, 비닐 페놀 및 치환되거나 비치환된 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 t-부틸아크릴레이트 등을 당해 분야에 공지된 바와 같이 유리 라디칼 조건 하에서 축합시킬 수도 있다. 상기 아크릴레이트 단위의 치환된 에스터 부분, 즉 R'-O-C(=O)-은 상기 수지의 산 불안정 그룹으로서 작용하며 상기 수지를 함유하는 포토레지스트의 코팅층의 노출 시 광산 유도된 절단을 겪을 것이다. 상기 공중합체는 약 3 이하의 분자량 분포; 일부 실시구현예에서 약 2 이하의 분자량 분포와 함께 약 3,000 내지 약 50,000, 예를 들어 약 10,000 내지 약 30,000의 Mw를 가질 수 있다. 상기와 같은 공중합체를 또한 상기와 같은 유리 라디칼 중합 또는 다른 공지된 과정에 의해 제조할 수 있으며 상기 공중합체는 적합하게는 약 3,000 내지 약 50,000의 Mw, 및 약 3 이하 및 일부 실시구현예에서 약 2 이하의 분자량 분포를 가질 것이다.
"추가적으로 바람직한 탈블록화 수지는 상기 중합체의 페놀성 및 비-페놀성 단위 모두에, 산 불안정 그룹을 갖는다. 하나의 예시적인 중합체 결합제는 하기 화학식의 반복 단위 a, b 및 c를 갖는다:
Figure pct00032
상기에서, R' 그룹은 다른 예시적인 중합체에 대해 상기 정의한 바와 같은 광산 불안정 그룹이고; X는 광산 불안정 그룹을 함유하거나 함유하지 않을 수도 있는 또 다른 반복 단위이고; 각각의 Y는 독립적으로 수소 또는 C1 -6 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 값 a, b 및 c는 상기 중합체 단위의 몰량을 나타낸다. 상기 중합체 단위는 상기 중합체 중에 규칙적으로 교대로 존재하거나 또는 상기 중합체 전체를 통해 무작위로 산재될 수 있다. 적합한 X 그룹은 지방족 또는 방향족 그룹, 예를 들어 페닐, 사이클로헥실, 아다만틸, 아이소보르닐아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아이소보르닐메타크릴레이트 등일 수 있다. 상기와 같은 중합체를 상기 중합체에 대해 개시된 바와 동일한 방식으로 형성시킬 수 있으며, 여기에서 상기 형성된 공중합체는 반응하여 페놀성 산 불안정 그룹을 제공한다.
"추가적인 탈블록화 수지는 1) 산-불안정 그룹을 함유하는 단위; 2) 하이드록실 그룹뿐만 아니라 반응성 그룹이 없는 단위; 및 3) 수지 결합제로서 상기 중합체를 함유하는 포토레지스트의 수성 현상성에 기여하는 방향족 또는 다른 단위 중 3 개 이상의 독특한 반복 단위를 포함한다. 상기 유형의 탈블록화 중합체의 특정한 예는 하기 식에 상응한다":
[화학식 I]
Figure pct00033
상기 식에서,
단위 (1)의 R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 전형적으로는 탄소수 1 내지 약 6의 치환되거나 비치환된 알킬이다. 분지된 알킬, 예를 들어 3급-부틸이 예시적인 R 그룹이다. 또한, 상기 중합체는 예를 들어 중합체 합성 동안 다양한 아크릴레이트 단량체들을 사용함으로써 상이한 R 그룹의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식의 단위 (2)의 Rb 그룹은 각각 독립적으로 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬티오, 시아노, 나이트로 등일 수 있고; q는 0(이때 페닐 고리는 완전히 수소-치환된다) 내지 5의 정수, 예를 들어 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접한 탄소 상의 2 개의 Rb 그룹은 함께(이들이 결합된 고리 탄소와 함께), 고리당 4 내지 약 8 개의 고리 구성원을 갖는 하나 또는 둘 이상의 융합된 (fusded) 방향족 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 2 개의 Rb 그룹은 함께(도시된 페닐과 함께), 나프틸 또는 아세나프틸 고리를 형성할 수 있다. 단위 (1)에서와 같이, 상기 중합체는 중합체 합성 동안 다양한 치환되거나 비치환된 비닐페닐 단량체들을 사용함으로써, 상이한 Rb 그룹을 갖거나 Rb 그룹이 없는(즉 q = 0) 상이한 단위 (2)들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 I의 단위 (3)의 Ra 그룹은 각각 독립적으로 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알케닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 설포닐, 예를 들면 메실(CH3SO2O-), RCOO-(여기에서 R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 10의 알킬 그룹이다)에 의해 나타내는 것들과 같은 치환되거나 비치환된 알킬 에스터, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8의 치환되거나 비치환된 알킬티오, 시아노, 나이트로 등일 수 있고; p는 0(이때 페닐 고리는 단일의 하이드록시 치환기를 갖는다) 내지 4의 정수, 예를 들어 0, 1 또는 2이다. 또한, 인접한 탄소 상의 2 개의 Ra 그룹이 함께(이들이 결합된 고리 탄소와 함께) 고리당 4 내지 약 8 개의 고리 구성원을 갖는 하나, 둘 또는 그 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어 2 개의 Ra 그룹은 함께(화학식 I에 도시된 페놀과 함께) 나프틸 또는 아세나프틸 고리를 형성할 수 있다. 단위 (1)에서와 같이, 상기 중합체는 중합체 합성 동안 다양한 치환되거나 비치환된 비닐페닐 단량체들을 사용함으로써, 상이한 Ra 그룹을 갖거나 Ra 그룹이 없는(즉 p = 0) 상이한 단위 (3)들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 I에 나타낸 바와 같이, 단위 (3)의 하이드록실 그룹은 공중합체 전체를 통해 오쏘, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 파라 또는 메타 치환이 일반적으로 바람직하다.
각각의 Ra, Rb 및 Rc 치환기는 독립적으로 수소 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 8, 보다 전형적으로는 탄소수 1 내지 약 6, 또는 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 3의 치환되거나 비치환된 알킬일 수 있다.
상기-언급된 치환된 그룹(즉 상기 화학식 I의 치환된 그룹 R 및 Ra 내지 Re)은 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1 -8 알킬; C1 -8 알콕시; C2 -8 알케닐; C2 -8 알키닐; 아릴, 예를 들어 페닐; 아실의 알카노일, 예를 들어 C1 -6 알카노일 등에 의해 치환될 수도 있다. 전형적으로, 치환된 부분은 1, 2 또는 3 개의 이용 가능한 위치에서 치환된다.
상기 화학식 I에서, x, y 및 z는 각각 상기 공중합체 중의 단위 (3), (2) 및 (1)의 몰 분율 또는 퍼센트이다. 이들 몰 분율은 적합하게는 다소 넓은 값에 걸쳐 다양할 수 있다, 예를 들어 x는 적합하게는 약 10 내지 90 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 20 내지 90 퍼센트일 수 있고; y는 적합하게는 약 1 내지 75 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60 퍼센트일 수 있으며; z는 1 내지 75 퍼센트, 보다 바람직하게는 약 2 내지 60 퍼센트일 수 있다.
상기 화학식 I의 바람직한 공중합체는 유일한 중합체 단위가 상기 단위 (1), (2) 및 (3)의 일반적인 구조에 상응하고 상기 몰 퍼센트 x, y 및 z의 합이 100인 것들을 포함한다. 그러나, 바람직한 중합체는 또한 상기 x, y 및 z의 합이 100 미만인 추가의 단위들을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 상기 단위 (1), (2) 및 (3)은 여전히 상기 공중합체의 대부분을 구성할 것이다, 예를 들어 상기 x, y 및 z의 합이 약 50 퍼센트 이상일 것이고(즉 상기 중합체의 50 몰 퍼센트 이상이 단위 (1), (2) 및 (3)으로 이루어진다), 보다 바람직하게는 상기 x, y 및 z의 합이 70 퍼센트 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 상기 x, y 및 z의 합이 80 또는 90 퍼센트 이상이다. 상기 화학식 I의 공중합체의 유리 라디칼 합성에 대한 상세한 명세에 대해 유럽 공개 특허 출원 EP 0813113A1(US 5,861,231에 상응함)을 참조하시오.
추가적인 수지 결합제는 아세탈에스터 및/또는 케탈에스터 탈블록화 그룹을 갖는 것들을 포함한다. 상기와 같은 수지는 쉬플리 캄파니(Shipley Company)의 EP 0829766A2(US 6,090,526에 상응함) 및 유 쿠마(U. Kumar)에 개시되어 있다. 예를 들어, 적합한 수지는 하이드록시스타이렌, 스타이렌 및 산 불안정 성분으로부터 형성된 삼원중합체, 예를 들어 1-프로필옥시-1-에틸메타크릴레이트 등을 포함한다.
추가의 바람직한 중합체는 US 6,136,501에 개시되어 있다.
US 6,803,169는 "본 발명의 중합체를 다양한 방법에 의해 제조할 수 있음을 밝힌다. 한 가지 적합한 방법은 예를 들어 불활성 분위기(예를 들어 N2 또는 아르곤) 및 승온, 예를 들어 약 70 ℃ 이상의 온도에서 라디칼 개시제의 존재 하에서 선택된 단량체들을 반응시켜 상기 논의된 바와 같은 다양한 단위들을 제공함에 의한 유리 라디칼 중합이지만, 반응 온도는 사용되는 특정 시약들의 반응성 및 반응 용매의 비등점(용매가 사용되는 경우)에 따라 변할 수도 있다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아미드 등을 포함한다. 임의의 특정한 시스템에 적합한 반응 온도는 본 명세를 근거로 당해 분야의 숙련가들에 의해 실험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 단량체들은 본 명세를 근거로 당해 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 예를 들어, 적합한 단량체는 예를 들어 메타크릴레이트를 포함한 아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 이타콘산 무수물 등을 포함한다. 다양한 유리 라디칼 개시제를 사용하여 본 발명의 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 아조 화합물, 예를 들어 아조-비스-2,4-다이메틸펜탄나이트릴을 사용할 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스터, 과산 및 퍼설페이트를 또한 사용할 수 있다.
"상기에 달리 나타내지 않는 한, 본 발명의 레지스트의 수지 결합제 성분으로서 사용된 중합체는 약 3 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게는 약 2 이하의 분자량 분포와 함께, 전형적으로 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 훨씬 더 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)을 젤 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 측정한다.
"바람직한 중합체는 또한 포토레지스트에서의 상기 중합체의 사용을 용이하게 하기에 충분히 높은 Tg를 나타낼 것이다. 따라서, 바람직하게는 중합체는 전형적인 온화한 베이크(softbake)(용매 제거) 온도 초과의 Tg, 예를 들어 약 100 ℃ 초과의 Tg, 보다 바람직하게는 약 110 ℃ 초과의 Tg, 훨씬 더 바람직하게는 120 ℃ 초과의 Tg 를 가질 것이다.
"193 ㎚ 영상화 용도의 경우, 바람직하게는 레지스트 수지 결합제 성분은 임의의 페닐 또는 다른 방향족 그룹이 실질적으로 없을 것이다. 예를 들어, 193 영상화에 사용하기에 바람직한 중합체는 약 1 몰 퍼센트 미만의 방향족 그룹, 보다 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰 퍼센트 미만의 방향족 그룹 및 훨씬 더 바람직하게는 약 0.01 몰 퍼센트 미만의 방향족 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 중합체는 방향족 그룹이 완전히 없는 것이다. 방향족 그룹은 200 ㎚ 이하 방사선을 고도로 흡수할 수 있으며 따라서 193 ㎚ 영상화된 포토레지스트에 사용되는 중합체에 바람직하지 못하다."
포토레지스트는 다른 물질을 또한 함유할 수도 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄 자국 방지제, 가소제, 속도 향상제 등을 포함한다. 상기와 같은 임의의 첨가제는 전형적으로는, 비교적 큰 농도, 예를 들어 레지스트의 건조 성분의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고, 포토레지스트 조성물 중에 적은 농도로 존재할 것이다. 통상적인 첨가제는 염기성 화합물, 예를 들어 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 테트라부틸암모늄 락테이트 또는 테트라부틸암모늄 아세테이트이며, 상기는 현상된 상의 해상도를 향상시킬 수 있다. 193 ㎚에서 영상화된 레지스트의 경우, 예시적인 염기는 장애 아민, 예를 들어 다이아자바이사이클로운데센, 다이아자바이사이클로노넨 또는 다이터부틸에탄올아민이다. 상기와 같은 아민은 적합하게는 레지스트 조성물의 전체 고체(용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 약 0.03 내지 5 내지 10 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
상기 PAG 블렌드 성분은 포토레지스트 제형 중에 상기 레지스트의 코팅층 중에 잠상 (latent image)의 발생을 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 보다 구체적으로, 상기 PAG 블렌드는 적합하게는 레지스트의 전체 고체의 약 0.5 내지 40 중량 퍼센트, 보다 전형적으로는 레지스트 조성물의 전체 고체의 약 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 것이다. 블렌드의 별도의 PAG들은 적합하게는 레지스트 조성물 중에 대략 동등한 몰량으로 존재하거나, 또는 각각의 PAG가 상이한 몰량으로 존재할 수도 있다. 그러나, 전형적으로는 PAG의 각각의 부류 또는 유형은 레지스트 제형 중에 존재하는 전체 PAG의 약 20 내지 25 몰 퍼센트 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트의 수지 결합제 성분을 전형적으로는, 예를 들어 수성 알칼리 용액에 의해 상기 레지스트의 노출된 코팅층을 현상 가능하게 만들기에 충분한 양으로 사용한다. 보다 특히, 수지 결합제는 적합하게는 상기 레지스트의 전체 고체의 50 내지 약 90 중량%를 차지할 것이다.
포토레지스트는 일반적으로 공지된 과정에 따라 제조된다. 예를 들어, 레지스트를, 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르(다이글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트(에틸 락테이트가 바람직하다); 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스터, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 등 중에 상기 포토레지스트의 성분들을 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조할 수 있다. 전형적으로 상기 포토레지스트의 고체 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 5 내지 35 중량 퍼센트로 다양하다.
상기 포토레지스트를 공지된 과정에 따라 사용할 수 있다. 포토레지스트를 건식 필름으로서 적용할 수도 있지만, 바람직하게는 액체 코팅 조성물로서 기판 상에 도포하고, 바람직하게는 상기 코팅층이 점착성이 없어질 때까지 가열에 의해 건조시켜 용매를 제거하고, 포토마스크를 통해 활성화 방사선에 노출시키고, 임의로 노광 후 베이크하여 상기 레지스트 코팅층의 노출 및 노출되지 않은 영역들 간의 용해도 차이를 생성시키거나 증대시키고, 이어서 바람직하게는 수성 알칼리 현상제로 현상시켜 릴리프 상을 형성시킨다.
상기 기판은 적합하게는 포토레지스트를 수반하는 공정에 사용되는 임의의 기판, 예를 들어 마이크로전자공학용 웨이퍼일 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 규소, 이산화 규소 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로전자공학용 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판을 또한 사용할 수 있다. 액정 디스플레이 및 다른 평면 패널 디스플레이 용도에 사용되는 기판, 예를 들어 유리 기판, 산화 인듐 주석 코팅된 기판 등이 또한 사용된다. 상기 논의된 바와 같이, 고도로 분리된 (resolved) 레지스트 릴리프 상을, 선명한 상의 패턴화가 어려울 수 있는 기판, 예를 들어 붕소 인 실리케이트 유리 상에 형성시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 액체 코팅 레지스트 조성물을 임의의 표준 수단, 예를 들어 회전, 침지 또는 롤러 코팅에 의해 도포할 수 있다.
레지스트 조성물을 기판 표면 상에 직접 도포하기보다는 오히려, 반사 방지 코팅 조성물의 코팅층을 먼저 기판 표면 상에 도포하고 포토레지스트 코팅층을 아래에 있는 반사방지 코팅층 상에 도포할 수 있다. 유럽 출원 공보 0542008A1 및 0813114A2(이들은 모두 쉬플리 캄파니의 것이다)에 개시된 조성물을 포함하여 다수의 반사방지 코팅 조성물을 사용할 수 있다. 248 ㎚에서 영상화되는 레지스트의 경우, 바람직하게는 안트라센 단위와 함께 수지 결합제를 함유하는 반사방지 조성물을 사용할 수 있다.
상기 노출 에너지는 상기 방사선 민감성 시스템의 광활성 성분을 유효하게 활성화시켜 상기 레지스트 코팅층 중에 패턴화된 상을 생성시키기에 충분해야 한다. 적합한 노출 에너지는 전형적으로 약 10 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 원자외선 범위의 노출 파장, 특히 250 ㎚ 이하 또는 200 ㎚ 이하, 예를 들어 약 248 ㎚ 또는 193 ㎚의 노출 파장이 종종 본 발명에 개시된 바와 같은 포토레지스트에 사용될 것이다. 상기 노출된 레지스트 코팅층을 노출 후 및 현상 전에 열적으로 처리할 수 있으며, 이때 적합한 노광 후 베이크 온도는 예를 들어 약 50 ℃ 이상, 보다 구체적으로 약 50 내지 160 ℃이다. 현상 후에, 상기 현상에 의해 드러난 상기 기판 표면을 선택적으로 처리할 수도 있다, 예를 들어 당해 분야에 공지된 과정에 따라 포토레지스트의 드러난 기판 영역을 화학적으로 에칭 (etching)시키거나 또는 도금할 수 있다. 적합한 에칭제 (etchant)는 플루오르화수소산 에칭액 및 플라스마 기체 에칭, 예를 들어 산소 플라스마 에칭을 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시구현예에서, 당해 분야에 공지된 포토레지스트 중합체, 예를 들어 US 6,803,169 또는 상기 중에 인용된 참고문헌들에 개시되고 상기 인용된 본문에 언급된 것들을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시구현예에 따라 레지스트 그 자체를 마찬가지로 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들어 US 6,803,169에 개시된 바와 같은 방법에 따라, 예를 들어 적합한 용매, 예를 들어 글리콜 에테르, 예를 들어 2-메톡시에틸 에테르(다이글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들어 에틸 락테이트 또는 메틸 락테이트; 프로피오네이트, 특히 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 에톡시 프로피오네이트; 셀로솔브 에스터, 예를 들어 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌; 케톤, 예를 들어 메틸에틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 등 중에 상기 포토레지스트의 성분들을 용해시키고; 상기 용액을 기판에 도포하고 베이킹함으로써 제조할 수 있다. 전형적으로 상기 포토레지스트의 고체 함량은 상기 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 5 내지 35 중량 퍼센트로 다양하다.
일부 실시구현예에서, 상기 설폰산 전구체를 상기 포토레지스트 조성물 중에 상기 중합체로부터 별개의 분자로서 포함시킬 수도 있다. 다른 실시구현예에서, 상기 설폰산 전구체를 상기 중합체 쇄에 통합시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 중합체가 US 6,803,169에 정의된 바와 같은 하기 구조를 갖는 삼원중합체인 경우, R'는 설폰산 전구체일 수 있다:
Figure pct00034
.
이를 예를 들어 상기 중합체의 제조에 사용된 단량체들의 혼합물 중에 일정량의 하기 화학식의 화합물을 포함시켜 수행할 수 있다:
Figure pct00035
상기에서, R60 은 -CH2Br, -CH=CH2, 및 OCH2CH2Br 로부터 선택되며, 따라서 화합물이 중합체 주쇄 (backbone)에 삽입되는 것이 가능하다. 3급-부틸과 같은 상이한 그룹 R'를 함유하는 또 다른 아크릴산-유도된 단량체 또한 상기 중합체 합성에 사용되는 경우, 이는 상기 나타낸 삼원중합체보다는 오히려 4원중합체를 생성시킬 것이다. 한편으로, 상기 설폰산 생성 화합물(만)을 포함하는 소량의 4원중합체(또는 3원중합체)를 합성할 수도 있으며, 상기 포토레지스트의 제조에서 상기 4원- 또는 3원중합체를 보다 많은 양의 3원중합체(여기에서 R'는 설폰산 발생 그룹이 아니다)와 블렌딩할 수도 있다.
상기 사용되는 설폰산 전구체의 양은 상기 포토레지스트 조성물의 고체의 40 몰% 이하, 예를 들어 상기 포토레지스트 조성물의 고체의 1 내지 30 몰%, 예를 들어 2 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 설폰산 전구체를 상기 중합체에 통합시키는 경우에, 상기 단량체는 상기 중합체의 40 몰% 이하, 예를 들어 1 내지 30% 몰% 또는 2 내지 20% 몰%를 구성할 수 있다.
본 발명의 일부 실시구현예에서, 상기 포토레지스트 조성물은 광산 발생제(PAG)를 포함한다. PAG는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며[예를 들어 EP 0164248, EP 0232972, EP 717319A1, US 4,442,197, US 4,603,101, US 4,624,912, US 5,558,976, US 5,879,856, US 6,300,035, US 6,803,169 및 US 2003/0134227(이들 모두의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다)을 참조하시오] 예로서 다이-(t-부틸페닐)요오도늄 트라이플레이트, 다이(t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 다이-(4-3급-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 다이-(4-t-부틸페닐)요오도늄 o-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이-(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄포설포네이트, 다이-(t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로벤젠설포네이트, 다이-(t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 트라이페닐 설포늄 트라이플레이트, 트라이페닐 설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트라이페닐 설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 트라이페닐 설포늄 o-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 트라이페닐 설포늄 캄포설포네이트, 트라이페닐 설포늄 퍼플루오로벤젠설포네이트, 트라이페닐 설포늄 p-톨루엔설포네이트, N-[(트라이플루오로메탄설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(퍼플루오로부탄 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(퍼플루오로옥탄 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(o-트라이플루오로메틸벤젠 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(캄포 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(퍼플루오로벤젠 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, N-[(p-톨루엔설포네이트 설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-다이카복스이미드, 프탈이미드 트라이플레이트, 프탈이미드 퍼플루오로부탄설포네이트, 프탈이미드 퍼플루오로옥탄설포네이트, 프탈이미드 o-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 프탈이미드 캄포설포네이트, 프탈이미드 퍼플루오로벤젠설포네이트, 프탈이미드 p-톨루엔설포네이트, 다이페닐-요오도늄 트라이플레이트, 다이페닐-요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 다이페닐-요오도늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 다이페닐-요오도늄 o-트라이플루오로메틸벤젠설포네이트, 다이페닐-요오도늄 캄포설포네이트, 다이페닐-요오도늄 퍼플루오로벤젠설포네이트, 다이페닐-요오도늄 p-톨루엔설포네이트를 포함한다. US 6,803,169는 다양한 PAG들의 사용 조합을 개시한다.
본 발명의 일부 실시구현예에서, 상기 PAG는 약 193 ㎚ 이하의 파장에서 활성이다. 일부 실시구현예에서, 상기 PAG는 약 193 ㎚의 파장에서 활성이다. 일부 실시구현예에서, 상기 PAG는 약 13.5 ㎚의 파장에서 활성이다.
합 성
일반적으로, 화합물들 그 자체 또는 본 발명의 구현예들에 따르는 사용을 위한 화합물들은 일반 반응식들, 예를 들면, 하기에 개시된 일반 반응식들에 개시된 방법들 또는 그로부터 변형된 방법들에 의하여 용이 사용가능한 출발물질들, 시약들 및 통상의 합성공정들을 사용하여 제조할 수 있다. 본 명세서에서 언급하고 있지는 않지만 그 자체로서 기지인 변형물들을 이들 반응에 사용하는 것 또한 가능하다.
실시예들:
합성: 1,1,1- 트리플루오로 -4- 메틸펜트 -4-엔-2-일 2,3,4,5,6- 펜타플루오로 - 벤젠설포네이트 ( 29 OG )
Figure pct00036
1,1,1-트리플루오로-4-메틸펜트-4-엔-2-올 (0.355 g, 2.3 mmol) 및 트리에틸아민 (0.23 g, 2.3 mmol)을, 교반막대 (stir bar)가 장착된 25 mL 일목 (single-neck) 플라스크에 무게를 달아 넣었다. 플라스크를 고무 셉텀 (rubber septum)으로 봉인하고 질소로 퍼지시켰다. 디클로로메탄 (10 mL)을 플라스크에 가한 다음 펜타플루오로벤젠설포닐 클로라이드 (0.52 g, 1.95 mmol)을 가하였다. 용액을 5 시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 디클로로메탄 (25 mL)으로 희석하고, 염산 (1 M, 3 × 20 mL), 포화 탄산수소나트륨 (20 mL) 및 포화 염화나트륨 (20 mL)으로 세척하였다. 유기층들을 황산나트륨으로 건조하고, 농축하여 오일을 얻었다. 조 생성물을, 고정상으로서 중성 알루미나를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 90 % 헥산 / 10 % 에틸 아세테이트로 용출시켜 목적하는 생성물 (0.535 g, 1.39 mmol, 70 %)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 5.14 (m, 1 H), 4.86 (m, 2 H), 2.55 (m, 2 H), 1.77 (s, 3 H). 19F NMR (400 MHz, CDCl3/C6F6) d -79.7 (d, 3 H), -136.7 (m, 2 H), -145.5 (t of t, 1 H), -160.9 (m, 2 H).
합성: 1,1,1- 트리플루오로 -4- 메틸펜트 -4-엔-2-일 트리플루오로메탄 - 설포네이트 ( 29 OC )
Figure pct00037
1,1,1-트리플루오로-4-메틸펜트-4-엔-2-올 (0.30 g, 2 mmol) 및 피리딘 (0.33 g, 4.2 mmol) 을, 교반막대가 장착된 25 mL 일목 플라스크에 무게를 달아 넣었다. 플라스크를 고무 셉텀으로 봉인하고 질소로 퍼지시켰다. 디클로로메탄 (6 mL)을 플라스크에 가하고, 용액을 -40 ℃로 냉각하였다. 3 mL 디클로로메탄 중의 트리플루오로메탄설포닉 무수물 (0.645 g, 2.3 mmol)의 용액을 반응 플라스크에 적가 하였다 [22]. 용액을 1 시간 동안 -40 ℃에서 교반하였다. 용액을 디클로로메탄 (10 mL)으로 희석하고, 포화 염화나트륨 (2 × 20 mL)으로 세척하였다. 소량의 폴리비닐 피리딘 (<0.001 g)을 유기상에 넣고, 디클로로메탄을 감압 하에 제거하였다 [23]. 조 생성물을, 고정상으로서 실리카를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 80 % 펜탄 / 20 % 에틸 포메이트로 용출시켰다. 폴리비닐 피리딘 (<0.001 g)을 유기물들에 가하고, 생성물을 감압 농축하였다. 목적하는 생성물을 무색 액체 (0.30 g, 1 mmol, 50 %) 상태로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 5.07 (m, 3 H), 5.61 (m, 2 H), 1.79 (s, 3 H).
합성: 1,1,1- 트리플루오로 -4- 메틸펜트 -4-엔-2-일 1,1,2,2,3,3,4,4,4- 노나플루오로 -부탄-1- 설포네이트 ( 29 OE )
Figure pct00038
1,1,1-트리플루오로-4-메틸펜트-4-엔-2-올 (0.15 g, 1 mmol) 및 피리딘 (0.16 g, 2 mmol) 을, 교반막대가 장착된 25 mL 일목 플라스크에 무게를 달아 넣었다. 플라스크를 고무 셉텀으로 봉인하고 질소로 퍼지시켰다. 디클로로메탄 (10 mL) 을 플라스크에 가하고, 용액을 -40 ℃로 냉각하였다. 디클로로메탄 (4 mL) 중의 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설포닉 무수물 (0.62 g, 1 mmol)의 용액을 반응 플라스크에 적가 하였다. 용액을 1 시간 동안 -40 ℃에서 교반하였으며, 그 동안 침전이 형성되고 용액은 적색으로 변하였다. 용액을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응을 포화 염화나트륨 (25 mL)으로 종료시키고, 유기층들을 디클로로메탄 (4 × 25 mL)으로 추출하였다. 유기층들을 농축하고, 조 생성물을 실리카 프렙-TLC 플레이트 상에서 90 % 헥산 / 10 % 에틸 아세테이트로 용출시켜 정제하였다. 목적하는 생성물을 무색 액체 (0.036 g, 0.08 mmol, 8 %) 상태로 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 5.12 (m, 1 H), 5.04 (broad s, 1 H), 4.96 (broad s, 1 H), 2.61 (m, 2 H), 1.79 (s, 3 H).
합성: 산 전구체 ( 폴리머 결합형)
1,1- 디플루오로 -2-옥소-2-(4- 비닐페닐아미노 )에탄설포닐 플루오라이드
Figure pct00039
4-아미노스티렌 (2.60 g, 22.2 mmol) 및 피리딘 (1.84g, 23.3 mmol) 및 THF (20ml) 을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소로 퍼지시켰다. THF (10 mL)에 녹인 2,2-디플루오로설포닐아세틸 플루오라이드 (4.00 g, 22.2 mmol) 을 0 oC 에서 플라스크에 적가 하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (30 mL)으로 희석하고, 1M HCl (30 mL) 및 포화 NaHCO3 수용액 (30 mL) 및 브라인 (30mL)으로 세척하였다. 유기층들을 Na2SO4 으로 건조하고, 용매를 감압 농축하였다. 조 생성물을, 헥산 중 에틸 아세테이트 및 아세톤을 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 (4.97 g, 80%)을 얻었다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.16 (s, 1H), 7.55 (d, J = 8.5, 2H), 7.45 (d, J = 8.5, 2H), 6.69 (dd, J = 17.6, 10.9, 1H), 5.76 (d, J = 17.6, 1H), 5.30 (d, J = 10.9, 1H). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ 38.52 (t, J = 4.8, 1F), -107.93 (d, J = 4.7, 2F).
합성: 산 전구체 ( 폴리머 혼합형)
1,1-디플루오로-2-옥소-2-(페닐아미노)에탄설포닐 플루오라이드
Figure pct00040
1H NMR (400 MHz, 아세톤) d 10.70 (s, 1H), 7.73 (dd, J = 7.7, 1.1, 2H), 7.44 (t, J = 8.0, 2H), 7.29 (t, J = 7.5, 1H). 19F NMR (376 MHz, 아세톤) d 36.54 (dd, J = 9.5, 4.8, 1F), -106.99 (dd, J = 22.1, 5.1, 2F).
합성: 산 증폭제 바디
1,1,1- 트리플루오로 -3-(2- 메틸 -1,3- 디옥산 -2-일)프로판-2-올
Figure pct00041
5,5,5-트리플루오로-4-히드록시-2-펜탄 (6.00 g, 38.4 mmol), 1,3-프로판디올 (4.39 g, 57.6 mmol), 피리디늄 p-톨루엔설포네이트 (PPTS) (0.965 g, 3.8mmol) 및 벤젠 (50 mL)을, 딘-스탁 장치가 장착된 50 mL 일목 둥근 바닥 플라스크에 무게를 달아 넣었다. 용액을 8 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액 (20 mL) 및 브라인 (20 mL)으로 세척하고, 유기층을 Na2SO4 으로 건조하였다. 용액을 감압 농축하고, 얻어진 혼합물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 생성물 (6.02 g, 73%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.50 (m, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.10-3.83 (m, 4H), 2.09-1.86 (m, 3H), 1.53 (s, 3H), 1.44 (m, 1H).
합성: 산 증폭제 바디
2,2,2- 트리플루오로 -1-(6,10- 디옥사스피로[4.5]데칸 -1-일)에탄올
Figure pct00042
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.57-4.15 (m, 1H), 4.03-3.79 (m, 4H), 3.56 (s, 1H), 2.40-2.16 (m, 1H), 2.14-2.00 (m, 2H), 1.98-1.45 (m, 5H), 1.39 (m, 1H).
1-1. 합성: 산 증폭제 단량체 ( 폴리머 결합형)
2,2,2- 트리플루오로 -1-(6,10-디옥사스피로[4.5]데칸-1- 일 )에틸 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(4-비닐페닐아미노)에탄 설포네이트
Figure pct00043
1,1,1-트리플루오로-3-(2-메틸-1,3-디옥산-2-일)프로판-2-올 (0.862 g, 4.03mmol) 및 THF (5 mL)를, 50 mL 이목 (two neck) 플라스크에 넣고 질소로 퍼지시켰다. 플라스크를 -78 oC로 냉각시켰다. THF (4.4 ml, 4.4 mmol) 중의 1 M 리튬 헥사메틸디실라자이드 (LiHMDS)를 플라스크에 적가하고, 20 분 동안 -78 oC에서 교반하였다. THF (5 mL)에 녹인 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(4-비닐페닐아미노)에탄설포닐 플루오라이드 (0.960 g, 3.5 mmol)을 플라스크에 적가하고, 용액을 24 시간 동안 교반하여 실온에 도달되도록 하였다. 반응 혼합물을 1M HCl (15 mL)로 반응을 종료시키고, 에틸 아세테이트 (30mL)로 희석하였다. 유기층을 포화 NaHCO3 수용액 (15mL) 및 브라인 (15mL)으로 세척하였다. 이어서 유기층을 Na2SO4 으로 건조하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을, 헥산 중 에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 (1.253 g, 76%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO) d 11.23 (s, 1H), 7.66 (d, J = 8.4, 2H), 7.50 (d, J = 8.5, 2H), 6.70 (dd, J = 17.6, 11.0, 1H), 5.80 (d, J = 17.7, 1H), 5.65 (m, 1H), 5.24 (d, J = 11.0, 1H), 4.08-3.60 (m, 4H), 2.28 (dd, J = 15.7, 8.0, 1H), 2.13 (d, J = 15.6, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.43 (s, 3H), 1.35 (d, J = 13.1, 1H).
1-2. 2,2,2- 트리플루오로 -1-(6,10- 디옥사스피로 [4.5]데칸-1-일)에틸 1,1- 디플루오로 -2-옥소-2-(4- 비닐페닐아미노 ) 에탄설포네이트
Figure pct00044
1H NMR (400 MHz, DMSO) d 11.24 (s, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.50 (d, J = 7.9, 2H), 6.70 (m, 1H) 5.81 (d, J = 17.7, 1H), 5.53 (s, 1H), 5.25 (d, J = 10.8, 1H), 4.06-3.58 (m, 4H), 2.42-0.73 (m, 9H).
1-3.1,1,1- 트리플루오로 -4- 메틸펜트 -4-엔-2-일 1,1- 디플루오로 -2-옥소-2-(4-비닐페닐아미노) 에탄설포네이트
Figure pct00045
1H NMR (400 MHz, 아세톤) d 10.31 (s, 1H), 7.72 (d, J = 8.6, 2H), 7.51 (d, J = 8.5, 2H), 6.74 (dd, J = 17.6, 11.2, 1H), 5.80 (d, J = 17.7, 1H), 5.52 (m, 1H), 5.24 (d, J = 11.2, 1H), 4.99 (s, 2H), 2.76 (s, 2H), 1.85 (s, 3H).
합성: 산 증폭제 단량체 ( 폴리머 혼합형)
2,2,2-트리플루오로-1-(6,10-디옥사스피로[4.5]데칸-1-일)에틸 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(페닐아미노)에탄설포네이트
Figure pct00046
2,2,2-트리플루오로-1-(6,10-디옥사스피로[4.5]데칸-1-일)에탄올 (0.398 g, 1.66 mmol) 및 THF (3 mL)를, 50 mL 이목 플라스크에 넣고 질소로 퍼지시켰다. 플라스크를 -78 oC 로 냉각시켰다. THF (2.0 ml, 2.0 mmol) 중의 1 M 리튬 헥사메틸디실라자이드 (LiHMDS)를 플라스크에 적가하고, 20 분 동안 -78 oC에서 교반하였다. THF (3 mL)에 녹인 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(페닐아미노)에탄설포닐 플루오라이드 (0.400 g, 1.58 mmol)를 플라스크에 적가하고, 용액을 24 시간 동안 교반하여 실온에 도달되도록 하였다. 반응 혼합물을 1M HCl (10 mL)로 반응을 종료시키고, 에틸 아세테이트 (20mL)로 희석하였다. 유기층을 포화 NaHCO3 수용액 (10mL) 및 브라인 (10mL)으로 세척하였다. 이어서 유기층을 Na2SO4 으로 건조하고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을, 헥산 중 에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물 (0.411 g, 56%)을 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, 아세톤) d = 10.10 (s, 1H), 7.75 (d, J=8.0, 2H), 7.41 (t, J=7.9, 2H), 7.24 (t, J=7.4, 1H), 5.68-5.44 (m, 1H), 4.13-3.78 (m, 4H), 2.48-1.20 (m, 9H).
2-2.1,1,1- 트리플루오로 -4- 메틸펜트 -4-엔-2-일 1,1- 디플루오로 -2-옥소-2-( 페닐아미노 ) 에탄설포네이트
Figure pct00047
1H NMR (400 MHz, 아세톤) d = 10.32 (s, 1H), 7.74 (d, J=7.8, 2H), 7.42 (t, J=8.0, 2H), 7.25 (t, J=7.4, 1H), 5.53 (m, 1H), 4.99 (s, 2H), 2.77 (s, 2H), 1.87 (s, 3H).
1,1,1- 트리플루오로 -3-(2- 메틸 -1,3-디옥산-2-일)프로판-2-일 1,1- 디플루오로 -2-옥소-2-(페닐아미노)에탄 설포네이트
Figure pct00048
1H NMR (400 MHz, 아세톤) d = 10.09 (s, 1H), 7.74 (d, J=7.8, 2H), 7.41 (t, J=8.0, 2H), 7.24 (t, J=7.4, 1H), 5.71 (m, 1H), 4.14-3.71 (m, 4H), 2.27 (dd, J=15.8, 7.6, 1H), 2.17 (d, J=16.0, 1H), 2.04 (m, 1H), 1.51 (s, 3H), 1.39 (d, J=13.3, 1H).
폴리머 결합 산 증폭제의 합성
케탈-촉발제 (ketal-trigger) 안정화 산 증폭제를, EUV 리소그래피 (lithography)에 유용한 폴리머 사슬로 중합화하는 일반적인 방법론을 아래에 나타낸다:
Figure pct00049
Figure pct00050

이러한 폴리머 합성의 구체적인 실시예 하나를 아래에 나타낸다:
Figure pct00051
히드록시스티렌 (0.684 g, 5.7 mmol), 스티렌 (0.197 g, 1.9 mmol), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (0.445 g, 1.9 mmol), 1,1,1-트리플루오로-4-메틸펜트-4-엔-2-일 1,1-디플루오로-2-옥소-2-(4-비닐페닐아미노)에탄설포네이트 (0.206g, 0.5 mmol), NaHCO3 (63 mg, 0.75 mmol) 및 THF (8mL)을 50 mL 이목 플라스크에 가하고, 질소로 15 분 동안 탈기 (degass)하였다. 라디칼 개시제 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) (AIBN) (82 mg, 0.5 mmol) 을 플라스크에 무게를 달아 넣고, THF (2 mL)에 녹였다. AIBN 용액을 모노머 용액 에 가하고, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 밤새 환류시킨 후, 상기 THF를 감압 하에 제거하고, 남아있는 폴리머를 MeOH에 녹였다. 상기 폴리머 용액을 비이커 속 물 (150 mL)에 똑똑 떨어뜨렸다. 침전된 폴리머을 여과하고 건조하여 목적하는 생성물 (1.171 g, 76%)을 얻었다.
결과
두 개의 제 3세대 AA인, 29 OG 및 29 OC 를 실험하였다. 이들 화합물에 대하여 우리의 열적 안정성 측정 및 19F NMR 동력학 측정으로 특성화하였으며, 29 OG 의 부가적인 효과를 우리의 OS2 레지스트 포뮬레이션에서 평가하였다. "오픈 소스 (open source)" OS2 레지스트 포뮬레이션은, 15 wt% 의 고체 디(4-tert-부틸페닐) 요오드늄 퍼플루오로-1-부탄-설포네이트 포토엑시드 제너레이터 (PAG: photoacid generator), 1.5 wt% 의 고체들인 테트라부틸암모늄 히드록사이드 염기, 4-히드록시스티렌 /스티렌/t-부틸 아크릴레이트 (65/15/20) 폴리머, 및 50/50 혼합물로서 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 구성되었다.
도 1은 OS2 레지스트 및 70 mM의 29 OG , 29 OC 또는 11 HG 를 가한 OS2 에 대한 열적으로-프로그램된 분광분석을 나타낸 것이다. 레지스트 필름 70 nm 를 실리콘 기판에 도포하고, 90 ℃에서 60 초 동안 가볍게 베이크 (bake)하였다. 필름 두께는, 10 ℃/분의 온도 램프 속도에서 온도 함수로 측정하였다. 곡선의 급경사 부분은 분해 온도 (decomposition temperature)를 나타낸다. OS2 ESCAP 폴리머는 195 ℃에서 분해되었다. 펜타플루오로벤젠 설포네이트 산 전구체 ( 11 HG )를 갖는 열적으로 안정한 제 2세대 AA의 분해 온도는 125 ℃이었다. 두드러지게, 29 OG 및 29OC 를 갖는 레지스트들은 대조군 OS2 레지스트와 동일한 필름 두께 곡선을 나타내었다. 이들 AA 는 ESCAP 폴리머 보다 높은 온도에서 분해되었다.
도 2 는 0, 70, 140 또는 280 mM 의 29 OG 를 가한 OS2 레지스트의 50 nm L/S 이미징 결과를 나타낸 것이다. 레지스트 필름을 60 nm 두께로 도포하고 110 ℃에서 60 초 동안 가볍게 베이크하였다. 상기 필름을 고리 모양 조명 (annular illumination)을 사용하여 MET (micro exposure tool)상에서 EUV 조사에 노출시킨 후, 130 ℃ 에서 90 초 동안 가볍게 베이크하고, 45 초 동안 테트라메틸암모늄 히드록사이드에서 현상하였다 (develop). OS2 에 대한 사이징 도스 (sizing dose)는 15.0 mJ·m- 2 이고, 70, 140 및 280 mM 29 OG 를 갖는 레지스트들에 대해서는 각각 16.7, 16.8 및 15.6 mJ·m- 2 이다. 29 OG 는 레지스트 감도 개선을 보이지 않았으나, LER (line edge roughness)는 8.2 ±0.5 nm ( OS2 ) 로부터 6.4 ±0.5 nm로 향상되었다.
AA들의 열적 분해 동력학은 19F NMR을 사용하여 측정하였다. 50/50 wt% C6D6/m-에틸페놀 중의 AA들 (70 mM)의 용액에, 1.2 당량의 2,4,6-트리-t-부틸피리딘을 첨가한 경우와 첨가하지 않은 경우 각각 관찰하였다. 속도 상수들은 145 ℃에서 측정하였다.
도 3은, 염기를 첨가한 경우 (도 3A) 및 첨가하지 않은 경우 (도 3B), 29OG 및 29 OC 의 분해 동력학을 나타낸 것이다. 도 3A는 29 OG 및 29 OC 의 열적 (비촉매적) 분해이다. 시간에 대한 AA 농도의 자연로그는 29 OG 및 29 OG 에 대하여 속도 상수가 각각 0.009 × 10-5 s-1 및 0.43 × 10-5 s- 1 으로 얻어졌다. 이들 느린 분해 속도들에서, 29 OG 는 145 ℃에서 29일 동안 가열한 후 단지 20 % 만 분해되었다. 두 화합물 모두, 측정된 제 2세대 AA 보다 열적으로 더 안정하다. 도 3B 는 염기가 없는 상태에서의 29 OG 및 29 OC 의 분해를 나타낸 것이다. 시간대 AA 농도는 자가촉매성 분해의 특징적인 프로파일을 보인다. 처음에, 분해의 징후는 없었지만, 일단 소량의 산이 열적으로 생성되어, 두 화합물 모두 매우 짧은 시간 내 신속히 분해되었다. 29 OG 및 29 OC 에 대한 자가촉매성 속도 상수는 각각 0.11 (Ms)-1 및 0.12 (Ms)- 1 으로서 실험 오차 내에서 동일하였다.
표 I은 몇몇 활성인 제 2세대 및 제 3세대 AA들의 비촉매화된 속도상수 (uncatalyzed rate constants: kBase), 그리고 자가촉매성 (autocatalytic) / 비촉매화된 (uncatalyzed) 속도상수의 비 (kNo Base / kBase)를 비교한 것이다. 제 2세대 AA의 경우, 3 HF 가 1390으로서 최상의 kNo Base / kBase 비 (100 ℃에서)를 가지며, 3HG 는 kNo Base / kBase 비가 300 (100 ℃에서)이지만 펜타플루오로벤젠설폰산을 발생시키는 AA로서는 최상의 비이며, 11 HG 는 kNo Base / kBase 비 (100 ℃에서) 1.0을 가지지만, 펜타플루오로벤젠설폰산을 발생시키는 AA로서는 가장 열적으로 안정하다. 6 AB 도 제 2세대 AA이며 kBase 가 100 ℃ 및 145 ℃에서 각각 0.49 × 10-5 s-1 및 13 × 10-5 s- 1 로서 최상의 열적 안정성을 갖는다. kNo Base / kBase 비는 100 ℃ 및 145 ℃에서 각각 490 및 270 이다. 이러한 고도의 열적 안정성 및 적정한 kNo Base / kBase 비는 부분적으로는, 상대적으로 약한 플루오르화 설폰산 전구체, 4-(트리플루오로메틸)벤젠 설포네이트 때문이다. 비교해보면, 제 3세대 AA들은 둘다 최상의 제 2세대 AA들 보다 훨씬 우수한 kBase 및 kNo Base / kBase 비를 가진다. 29OC 및 29 OG 는 각각의 kBase 가 145 ℃에서 0.43 × 10-5 s-1 및 0.009 × 10-5 s- 1 이다. 이들이 비록 강력한 플루오르화 설폰산들을, 즉 펜타플루오로벤젠 설폰산 및 트리플릭산을 발생시키더라도, 이들은 6 AB 보다 30 및 1,400 × 이상 더 안정하다. 29 OC 및 29OG 도 또한 전례없는 kNo Base / kBase 비로서 각각 28,000 및 1,000,000 을 가진다. 이처럼 전망 좋은 결과로부터, 제 3세대 AA들은 다양한 특성을 갖는 AA들을 만들 수 있는 기회를 제공한다.
[표 I]
Figure pct00052
[표 Ⅱ] 결합 및 혼합된 제 4세대 산 (케탈-촉발된) 안정화 산 증폭제로부터 제조된 포뮬레이션의 예시:
Figure pct00053
Figure pct00054

당업계 숙련자들은 묘사된 알콜류 또는 아세테이트류 보다는, 에테르류, 아민류, 티올류, 티올 에테르 등을 얻기 위하여 사용될 수 있는 변형물들을 인식할 것이다. 상기 알콜류가 폴리머와, 예를 들면 포토레지스트 폴리머와 에스테르화 될 수 있음 또한 인식될 수 있다. 몇몇 경우들에서, 다른 레지스트 특성상의 유의성 있는 저하없이, 다른 방법으로 얻을 수 있는 것보타 더 높은 농도로 산 증폭제들을 레지스트에 얻어질 수 있을 것으로 기대된다. 더우기, 산 증폭제의 선택에 따라, 폴리머에의 부착이 폴리머의 용해도에 영향을 주도록, 즉 "용해도 스위치 (solubility switch)"를 만들도록 사용될 수도 있다.
본 발명은 특히 몇몇 구현예들에 관하여 자세하게 개시하였으나, 당업계 숙련자에게는 변형 및 수정이 본 발명의 정신 및 범위 내에 있을 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (52)

  1. 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00055

    식 중에서
    G1 은 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -C6F5, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i + 1이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s이며;
    E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 중에서 선택되며;
    G2 는 수소, -CF3, -N+(CH3)3, 할로겐 및 (C1-C10)탄화수소 중에서 선택되며;
    A 는 다음의 기들 중에서 선택되며:
    a)
    Figure pct00056
    ,
    식 중에서
    M는 -O-, -S- 또는 -NR90- 이고;
    R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 (C1-C8)포화 탄화수소; (C1-C8)실라알칸; -O-(C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -O-(C1-C8)포화 탄화수소; -S-(C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 -S-(C1-C8)포화 탄화수소; 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되며;
    R20 는 수소, (C1-C6) 탄화수소, 및 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택되며, 또는 R10 및 R20 이 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 3- 내지 8-원 고리를 형성하며;
    R40 은 수소, (C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알케닐, -C(=O)(C1-C6)할로알킬, 벤질, 치환된 벤질, -C(=O)페닐, -C(=O)치환된 페닐, -SO2 페닐, -SO2(치환된)페닐 및 Q로부터 선택되며; 또는, M이 O 또는 S일 때, R10 및 R40 이 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 4- 내지 8-원 고리를 형성하며;
    R50 은 수소, (C1-C6) 탄화수소, 니트로, 시아노, 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소, 및 (C1-C6)실라알칸으로부터 선택되며, 또는 R10 및 R50 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며; 또는, M이 O 또는 S일 때, R20 및 R50 이 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 3- 내지 8-원 고리를 형성하며;
    R90 은 수소, (C1-C6)알킬, -C(=O)(C1-C6)알킬 및 페닐로부터 선택되며, 또는 R40 및 R90 가, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 질소 헤테로사이클을 형성할 수 있으며, 단 R40 및 R90 중 하나는 아실 이어야 하며, 및 R40 및 R90 가, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 헤테로사이클을 형성할 때, 그 헤테로사이클은 하나 또는 두 개의 α-옥소 치환기를 함유하여야 하며; 및
    b)
    Figure pct00057
    ,
    식 중에서
    Rw, Rx 및 Ry 는 수소, (C1-C10) 탄화수소 및 (C1-C8) 실라알칸으로부터 각 경우 독립적으로 선택되며;
    R100 은 수소 및 (C1-C20) 탄화수소로부터 선택되며; 또는
    R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 중 둘이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C1-C8)탄화수소로 치환되어도 좋은 (C5-C8) 탄화수소 고리를 형성하며,
    단 상기 C=C 이중결합은 페닐 고리 안에 함유되지 않으며; 또는
    G1 및 A 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 비방향족, 5- 또는 6-원 고리 D를 형성할 수 있으며:
    Figure pct00058
    ,
    식 중에서 Rg 는 수소, -M-R40, (C1-C10)탄화수소, 하이드록실 및 RhCH2COO-로부터 각 경우에 독립적으로 선택된 하나 또는 두 개의 치환기를 나타내며, 식 중에서 Rh 는 할로겐, 하이드록실, 폴리머 및 올리고머로부터 선택되며; 그리고 식 중에서 G3 는 -N+(CH3)2, -(CH)-NO2, -CH(CN), -C(CN)2, -Si(CH3)2-, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s 빼기 1이며; 그리고 식 중에서 RA 및 RB 은 수소, (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고;
    R30 은
    (a) -CnHmFp, 식 중 n는 1-8이고, m은 0-16이고, p는 1-17이고, m와 p의 합은 2n +1이며;
    (b) -CH2C(=O)-Q;
    (c) -CF2CH2OQ;
    (d) -CF2C(=O)-Q;
    (e) -CF2CH2OC(=O)-R31, 식 중 R31 은 CH=CH2, CCH3=CH2, CHQCH2Q 및 CCH3QCH2Q 로부터 선택되며;
    (f)
    Figure pct00059
    ; 식 중 Z 는 직접 결합, CH2, CHF 또는 CF2 이며;
    R60 은 -CF3, -OCH3, -NO2, F, Cl, Br, -CH2Br, -CH=CH2, -OCH2CH2Br, -Q, CH2Q, O-Q, -OCH2CH2-Q, -OCH2CH2O-Q, -CH(Q)CH2-Q, -OC=OCH=CH2, -OC=OCCH3=CH2, -OC=OCHQCH2Q, 및 -OC=OCCH3QCH2Q 로부터 선택되며;
    R70 은 H, -CF3, -OCH3, CH3, -NO2, F, Br, Cl, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 로부터 각 경우 독립적으로 선택된 1개 내지 4개의 치환기를 나타내며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i + 1이며; 그리고 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s이며;
    E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 로부터 선택되며;
    (g) -(CH2)qCl, 식 중 q는 1 내지 8의 정수이며;
    (h) -CF2C(=O)NHC6H4R60;
    (i) -CH2C(=O)NHC6H4R60; 그리고
    (j) -CHFC(=O)NHC6H4R60
    로부터 선택되며;
    그리고
    Q 는 폴리머 또는 올리고머이다.
  2. 제 1 항에 있어서, A가
    Figure pct00060
    인 것인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 가 수소, (C1-C10)알킬, (C2-C10)알케닐, 및 메틸렌으로 임의로 링크된 포화 또는 불포화 사이클릭 (C1-C8)탄화수소로부터 각 경우 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, R100, Rw, Rx, Ry 및 G2 중 둘이 함께, 사이클로펜틸 혹은 사이클로헥실 고리를 형성하는 것인 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, Ry 가 수소 또는 (C1-C7)탄화수소인 것인 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, Ry 가 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 벤질로부터 선택되는 것인 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서, Ry 및 G2 가 함께, 각 경우 (C1-C8)알킬로 임의로 치환되어도 좋은 사이클로펜틸 혹은 사이클로헥실 고리를 형성하는 것인 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서, Rx 및 G2 가 함께, 각 경우 (C1-C8)알킬로 임의로 치환되어도 좋은 사이클로펜틸 혹은 사이클로헥실 고리를 형성하는 것인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, R100 이 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 및 벤질로부터 선택되는 것인 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, Rx 가 페닐, 알켄, 알킨, 사이클로프로필 및 -CH2Si(CH3)3로부터 선택되는 것인 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, A가
    Figure pct00061
    인 것인 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서, R10 은 메틸, 프로페닐, 프로피닐, 디메틸부티닐, 사이클로프로필, 트리메틸실릴메틸, 페닐, 니트로페닐, 니트로메틸 및 시아노메틸 중에서 선택되고; R20 가 H 및 메틸 중에서 선택되는 것인 화합물.
  13. 제 11 항에 있어서, R10 및 R20 이 함께, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하는 것인 화합물.
  14. 제 1 항에 있어서, R50 이 H, NO2, CN, SiMe3, 페닐 및 메틸 중에서 선택되는 것인 화합물.
  15. 제 1 항에 있어서, R10 및 R50 이 함께, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하는 것인 화합물.
  16. 제 11항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, M이 산소인 것인 화합물.
  17. 제 16 항에 있어서, R40 이 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 아세틸, 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 벤조일, 4-(트리플루오로메틸)벤조일, 4-니트로벤조일, 4-카르복시벤조일, 4-메톡시벤조일, 벤젠설포닐, 4-(트리플루오로메틸)벤젠설포닐, 4-니트로벤젠설포닐, 4-카르복시벤젠설포닐 및 4-메톡시벤젠설포닐로부터 선택되는 것인 화합물.
  18. 제 11항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, M 이 -NR90- 인 것인 화합물.
  19. 제 18 항에 있어서, R40 이 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸 및 벤질로부터 선택되는 것인 화합물.
  20. 제 18 항에 있어서, R90 이 아세틸인 것인 화합물.
  21. 제 18 항에 있어서, R40 및 R90 이, 이들이 부착되어 있는 질소와 함께, 피롤리돈, 프탈이미드, 말레이미드 또는 숙신이미드를 형성하는 것인 화합물.
  22. 제 11항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, M 은 황이며, R40 은 H, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 벤질, 아세틸, 클로로아세틸, 디클로로아세틸, 트리클로로아세틸, 벤조일, 4-(트리플루오로메틸)벤조일, 4-니트로벤조일, 4-카르복시벤조일 및 4-메톡시벤조일로부터 선택되는 것인 화합물.
  23. 제 1 항에 있어서, G1 및 A 가, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 비방향족, 5- 또는 6-원 고리 D:
    Figure pct00062

    를 형성하는 것인 화합물.
  24. 제 23 항에 있어서, D가 포화 5- 또는 6-원 고리인 것인 화합물.
  25. 제 23 항에 있어서, D가 불포화 5- 또는 6-원 고리인 것인 화합물.
  26. 제 23항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, G3 가 -N+(CH3)2 인 것인 화합물.
  27. 제 26 항에 있어서, Rg 가 수소 및 (C1-C10)탄화수소로부터 각 경우에 독립적으로 선택되는 것인 화합물.
  28. 제 27 항에 있어서, Rg 가 수소, 메틸 및 비닐로부터 선택되는 것인 화합물.
  29. 제 23항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, Rg 가 -M-R40 인 것인 화합물.
  30. 제 24 항에 있어서, 하기 화학식:
    Figure pct00063

    여기서 Rg 가 R1 및 -OR2를 나타내며;
    R1 는 (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 선택되며; 그리고
    R2 는 H 및 RhCH2CO- 로부터 선택되는 것인 화합물.
  31. 상기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, R30 이 -CnF2n +1 또는 -CH2CF3 인 것인 화합물.
  32. 상기 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, R30 이
    Figure pct00064
    인 것인 화합물.
  33. 제 32 항에 있어서, R30 이
    Figure pct00065

    Figure pct00066

    중에서 선택되는 것인 화합물.
  34. 제 33 항에 있어서, Z 가 직접 결합인 것인 화합물.
  35. 제 32 항에 있어서, R60 이 -CF3 인 것인 화합물.
  36. 제 32 항에 있어서, R60 이 -CH2Br, -CH=CH2 및 -OCH2CH2Br 로부터 선택되는 것인 화합물.
  37. 제 32 항에 있어서, R60 이 -CH2Q, -O-Q, -OCH2CH2-Q, -OCH2CH2O-Q 및 -CH(Q)CH2-Q 로부터 선택되는 것인 화합물.
  38. 다음 화학식의 화합물:
    Figure pct00067

    식 중에서
    G1 은 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -C6F5, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 중에서 선택되며, 식 중에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이며, j와 k의 합은 2i + 1이며; 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, 그리고 t와 u의 합은 2s이며;
    E 는 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬 중에서 선택되며;
    R10 은 (C1-C8)포화 탄화수소; 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환된 (C1-C8)포화 탄화수소; (C1-C8)실라알칸 및 임의로 치환된 페닐로부터 선택되며;
    R20 은 H, (C1-C6) 탄화수소 및 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택되거나, 또는 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, R10 및 R20 이 (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며;
    R50 은 H, (C1-C6) 탄화수소, 니트로, 시아노, 니트로 또는 시아노로 치환된 (C1-C6) 탄화수소 및 (C1-C6)실라알칸으로부터 선택되거나, 또는 R10 및 R50 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, (C3-C8) 탄화수소 고리를 형성하며;
    R30a 는 H, F 및 (C1-C6) 탄화수소 로부터 선택되며; 그리고
    R30b 는 H 및 F로부터 선택된다.
  39. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식의 화합물:
    Figure pct00068

    식 중,
    R10 이 (C1-C8)포화 탄화수소이고;
    R20 이 H 및 (C1-C6) 탄화수소로부터 선택되며;
    G1 가 -N+(CH3)3, -(CH2)-N+(CH3)3, -(CH2)-NO2, -CH2(CN), -CH(CN)2, -(CH2)0-1SO2(C1-C8)탄화수소, -C6F5, -Si(CH3)3, 할로겐, -CiHj(할로겐)k, 및 CsHt(할로겐)u-E 로부터 선택되며, 여기에서 i는 1-2이고, j는 0-3이고, k는 1-5이고, j와 k의 합은 2i + 1이고; 그리고 여기에서 s는 1-2이고, t는 0-2이고, u는 1-4이고, t와 u의 합은 2s이며;
    E 가 -(C1-C6)알킬, 아릴, (C1-C6)할로알킬, 할로아릴, 할로아릴(C1-C2)알킬, 및 아릴(C1-C2)알킬로부터 선택된다.
  40. 제 39 항에 있어서, R10 및 R20 가 둘다 메틸인 것인 화합물.
  41. 제 1 항에 있어서, 하기에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00069

    Figure pct00070
    , 식 중 R35 은 수소, (C1-C6)알킬 및 벤질로부터 선택된다.
  42. 제 1 항에 있어서, G1 이 -CF3 이고, R30 이
    Figure pct00071
    인 것인 화합물.
  43. 제 42 항에 있어서, 다음으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074
  44. 제 16 항에 있어서, R10 및 R40 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 4- 내지 8-원 고리를 형성하는 것인 화합물.
  45. 제 44 항에 있어서, R10 및 R40 에 의하여 형성되는 고리가
    Figure pct00075
    로부터 선택되는 것이며, 여기에서, R80 가 수소 및 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로부터 선택되는 것인 화합물.
  46. 제 16 항에 있어서, R20 및 R50 이, 이들이 부착되어 있는 탄소와 함께, 하나 또는 그 이상의 (C1-C6) 탄화수소기로 임의로 치환된 5- 내지 6-원 고리를 형성하는 것인 화합물.
  47. (a) 포토리소그래피픽 폴리머; 및
    (b) 제 1항 내지 15항, 제 23항 내지 25항, 제 30항 및 제 38항 내지 43항 중 어느 한 항에 따르는 화합물
    을 포함하는 포토리소그래피용 조성물.
  48. (a) 포토레지스트 폴리머; 및
    (b) 제 1항 내지 15항, 제 23항 내지 25항, 제 30항 및 제 38항 내지 43항 중 어느 한 항에 따르는 화합물
    을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  49. 제 48 항에 따르는 포토레지스트 조성물로 코팅된 포토레지스트 기판.
  50. 제 48 항에 따르는 조성물로 기판을 코팅하는 공정을 포함하는, 포토리소그래피용 기판의 제조방법.
  51. (a) 기판을 제공하는 공정, (b) 제 48 항에 따르는 조성물로 기판을 코팅하는 공정, 그리고 (c) 코팅된 기판을 포토마스크를 통하여 조사하는 단계를 포함하는, 기판 위에 포토리소그래피를 수행하는 방법.
  52. 파장 248 nm, 193 nm, 13.5 nm의 전자기 조사를 이용하거나, 전자 또는 이온 빔으로부터의 조사를 이용하여 상기 조사를 수행하는 것인 제 51 항에 따르는 방법.
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