TWI441818B - 無氟芳香雜環光酸生成劑及含有其之光阻組成物 - Google Patents

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Description

無氟芳香雜環光酸生成劑及含有其之光阻組成物
本發明係有關於一種光阻組成物，特別是關於含有無氟芳香雜環光酸生成劑之光阻組成物。
在半導體製造的領域中，光學微影一直是圖案化半導體裝置時所使用的主流方法。在典型的先前技術微影製程中，透過定義特定電路圖案的遮罩，將UV光投射在塗有感光阻劑(光阻)的矽晶圓上。曝光於UV光後，接著進行後續烘烤，因而引起光化學反應，因此改變光阻曝光區的可溶性。之後，使用適當的顯影劑，通常是鹼性水溶液，選擇性移除曝光區(正型光阻)或未曝光區(負型光阻)中的光阻。然後，利用乾式或濕式蝕刻製程，蝕刻掉不受光阻保護的區域，將以此方式定義的圖案印在矽晶圓上。
先前技術中所用的一個光阻類型是使用酸催化作用的化學增幅型(amplified)光阻。例如，藉由在澆鑄溶液中溶解酸敏性聚合物及光酸生成劑，配製典型之先前技術的化學增幅型光阻。化學增幅型光阻在採用相對短波長輻射時尤其有用，相對短波長輻射包括：深UV輻射，150-315nm波長，及中UV輻射，如，350-450nm波長。一般需要較短波長以增加解像力，及以此方式減少半導體裝置的特徵大小，但在特定的能量劑量之下，發射較少光子。
因此，使用UV輻射時，除非採用化學增幅型光阻，否則一般需要較高曝光劑量以在光阻中獲得充分的光化學反應。在化學增幅型光阻中，基本聚合物會有酸敏性是因為酸敏性側鏈基與聚合物主鏈鍵結。當此類光阻曝光於輻射時，光酸生成劑產生酸，其在加熱光阻時，使酸敏性側鏈基產生催化性裂解作用。以此方式產生的單一酸催化劑分子能夠裂解多個側鏈基，因此允許使用較低的曝光劑量達成必要的光化學反應。
由於ArF雷射源的相對低強度及ArF光阻中酸性不穩定的基團(moieties)的相對高結合能，商業微影中，為實現此種化學增幅，偏好使用可產生較高敏感性的較強布氏(Bronsted)酸的光酸生成劑。一般偏好使用含氟鎓鹽，諸如全氟辛基磺酸鹽(PFOS)及全氟烷基磺酸鹽(PFAS)，作為ArF光阻系統的光酸生成劑，部分是因為其導致強酸的產生。
近年來，微電子工業一直希望能夠避免使用全氟碳(PFC)，諸如PFOS及PFAS。因此，需要找到可以使用的替代光酸生成劑且對微影製程效能不會有不利的影響。還需要減少或消除光阻中的氟含量，以提高抗蝕刻性及提高高數值孔徑(NA>0.95)成像製程中的製程寬容度。
已嘗試研發不使用含全氟碳之光酸生成劑的光阻配方，但這些配方在效能上卻比不上使用PFOS的配方。因此，需要新穎及改良的光酸生成劑及化學增幅型光阻組成物，以實質上減少或去除光阻組成物中的PFC及/或氟。
本發明提供無氟光酸生成劑及包含無氟光酸生成劑的光阻組成物。本發明的光酸生成劑對於業界目前所用含PFC的光酸生成劑提供可實行的替代物。本發明亦提供含有無氟光酸生成劑的光阻組成物，其顯示優異的光學透明度(optical clarity)、熱穩定性及微影效能(光速度(photospeed)可與使用商業含PFC光酸生成劑的光阻相比)。
在一方面，本發明包含具有鎓陽離子成分及陰離子成分的無氟光酸生成劑，陰離子成分的結構為：
其中：X選自由以下組成的群組：S、O及NR；R選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；Y選自由以下組成的群組：C及N；及G1 -G3 之每一者選自由以下組成的群組：R及拉電子基團(electron withdrawing moiety)，其前提為當Y為N，G1 未出現在結構中時。
陽離子成分較佳是硫鎓陽離子。陽離子成分較佳是包括芳香基團。
在另一方面，本發明包含具有酸敏性成像聚合物及本發明無氟光酸生成劑的光阻組成物。較佳是，成像聚合物包括內酯基團。
本發明亦包含使用本發明組成物以在基板上形成圖案化材料結構的製程。這些方法較佳是涉及193nm(ArF)成像輻射的使用。
本發明的這些及其他方面詳細說明如下。
本發明提供無氟光酸生成劑。本發明的光酸生成劑對於業界目前所用含PFC的光酸生成劑提供可實行的替代物。本發明亦提供含有無氟光酸生成劑的光阻組成物，其顯示優異的光學透明度、熱穩定性及微影效能(光速度可與使用商業含PFC之光酸生成劑的光阻相比)。
在一方面，本發明無氟光酸生成劑的特徵為存在鎓陽離子成分及陰離子成分，該陰離子成分的結構為：
其中：X選自由以下組成的群組：S、O及NR；R選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；Y選自由以下組成的群組：C及N；及G1 -G3 之每一者選自由以下組成的群組：R及拉電子基團，其前提為當Y為N，G1 未出現在結構中時。
較佳的陽離子成分具有分子式Qn Z+ ，其中：Z選自硫及碘，n在Z是硫時為3及在Z是碘時為2，及Q中至少一個包含芳香基團。兩個較佳的陽離子結構為：
其中R11 、R12 、R13 、R14 、及R15 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基。此結構的碘鎓陽離子範例為：
另一較佳的陽離子結構為：
其中各R2 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；Z選自硫及碘，m在Z是硫時為2及在Z是碘時為1；及各R3 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基(在三級及環狀的情況中，較佳是C1 -C12 或C4 -C12 )；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；或R3 共同為烯烴基(CH2 )n 鏈(較佳是C2 -C12 )。
結構(I)的陰離子成分範例為：
及
本發明不限於合成本發明光酸生成劑的任何特定方法。一個可能的合成程序如以下的方案1所示。在此方案中，可按從磺醯氯(sulfonyl chloride)至其對應之磺酸銀(silver sulfonate)的一鍋化反應(one-pot reaction)，在不使用中間硫酸(intermediate sulfuric acid)的情況下，製成本發明的光酸生成劑。芳香雜環磺醯氯與碳酸銀反應，以幾乎定量產量製得固相的銀鹽。所得銀鹽接著可與對應硫鎓或碘鎓來源反應，以製得所要的光酸生成劑。所得化合物的化學結構可以其1 H NMR光譜來確認。
方案1：芳香雜環光酸生成劑(PAG)的合成。
本發明包含含有無氟光酸生成劑的化學增幅型光阻組成物。光阻組成物包含酸敏性成像聚合物及無氟酸生成劑。成像聚合物較佳是在曝露光阻組成物於UV光後能夠進行化學轉變，藉此建立曝光區或未曝光區中聚合物可溶性的差別。也就是說，本發明所用的基本聚合物(base polymer)包括任何具有酸敏性側鏈的酸敏性聚合物，其可在本發明光酸生成劑產生的酸存在的情況下進行催化性裂解作用(catalytic cleavage)。成像聚合物可為正型成像聚合物或負型成像聚合物。在此類聚合物中，由於存在與聚合物主鏈鍵結的酸敏性側鏈而出現酸敏性。此類包括酸敏性側鏈的酸敏性聚合物在本技術中很常見且為大家所熟知。較佳是，成像聚合物為適合用於193nm(ArF)微影的成像聚合物。
在一些具體實施例中，以熟習此技藝之人士者所熟知的各種酸性不穩定的保護基保護酸敏性聚合物的酸敏性側鏈。例如，可用諸如第三丁酯基(t-butyl ester group)或第三丁羰基(t-butyl carbonyl group)的高活化能量保護基、或者諸如乙縮醛、酮縮醇、或矽醚(silyethers)的低活化能量保護基保護酸敏性側鏈，或亦可使用低活化能量保護基及高活化能量保護基二者的組合。最佳是，本發明的成像聚合物含有內酯基團，更佳是含有懸掛內酯基團。含有內酯基團之成像聚合物的範例在本技術中為大家所熟知。參閱如美國公開專利申請案第20060216643A1號，及美國專利7087356、7063931、6902874、6730452、6627391、6635401及6756180。成像聚合物中可包括的一些較佳含內酯單體(monomeric units)單元為：
較佳的成像聚合物根據成像聚合物中的總單體單元，含有至少約5莫耳百分比的含內酯單體單元，更佳是約10-50莫耳百分比，最佳是15-35莫耳百分比。
本發明的光阻組成物較佳是含有能夠溶解酸敏性聚合物的溶劑。此類溶劑的解說性範例包括但不限於：醚、乙二醇醚、芳烴、酮、酯等。本文亦設想包括上述溶劑之混合物的溶劑系統。合適的乙二醇醚包括：2-甲氧基乙醚(二甘二甲醚)(2-methoxyethyl ether(diglyme))、乙二醇一甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、丙二醇一甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇一甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethylether acetate,PGMEA)等。合適芳烴溶劑的範例包括：甲苯、二甲苯、及苯。酮的範例包括：甲基異丁酮、2-庚酮、環庚酮、及環己酮。醚溶劑的範例為四氫呋喃，而乳酸乙酯及乙氧丙酸乙酯(ethoxy ethyl propionate)為此處可以採用的酯溶劑範例。PGMEA是較佳的溶劑。
除了上述成分，光阻組成物亦可包括其他成分，諸如光敏劑、鹼、界面活性劑或其他添加劑。視需要，可使用這些其他成分的組合或混合物(如，光敏劑及鹼)。
可選之光敏劑較佳是含有能夠吸收193nm(ArF)微影輻射之發色團(chromophores)的光敏劑。此類化合物的解說性範例包括但不限於：9-蒽甲醇(9-anthracene methanol)、香豆素(coumarins)、9,10-雙(三甲矽乙炔)蒽(9,10-bis(trimethoxysily ethynyl)anthracene)及含有這些發色團的聚合物。在這些化合物中，極佳的是使用9-蒽甲醇作為光敏劑。
本發明可以採用的可選鹼包括但不限於：小蘗鹼(berberine)、氫氧化十六烷基三甲基銨(cetyltrimethylammonium hydroxide)、1,8-雙(二甲胺)萘(1,8-bis(dimethylamino)naphthalene)、氫氧化四丁銨(tetrabutyl ammonium hydroxide,TBAH)、胺、聚合胺等。當本發明化學增幅型光阻組成物採用鹼時，極佳的是使用TBAH作為鹼。
光阻組成物中可以採用的可選界面活性劑包括能夠改良本發明化學增幅型光阻組成物塗層同質性的任何界面活性劑。解說性範例包括：含氟界面活性劑，諸如3M的；及含有矽氧烷的界面活性劑，諸如聯合碳化物(Union Carbide)公司的系列。
本發明的光阻組成物較佳是包含介於約5至約30重量百分比的成像聚合物、介於約50至約94.9重量百分比的溶劑、及介於約0.1至約20重量百分比的無氟光酸生成劑(無氟光酸生成劑的重量百分比係根據組成物中出現之成像聚合物的總重量)。採用光敏劑時，根據成像聚合物的總重量，光敏劑存在的量較佳是介於約0.001至約8重量百分比。採用鹼時，根據成像聚合物的總重量，可選鹼存在的量較佳是介於約0.1至約1重量百分比。採用界面活性劑時，根據成像聚合物的總重量，界面活性劑存在的量較佳是介於約0.001至約0.1重量百分比。
更佳是，光阻組成物包含：介於約10至約20重量百分比的成像聚合物、介於約80至約90重量百分比的溶劑、及視情況介於約1至約5重量百分比的無氟光酸生成劑(根據組成物中存在之成像聚合物的總重量)、介於約0.01至約5重量百分比的光敏劑(根據成像聚合物的總重量)、視情況介於約0.1至約0.5重量百分比的鹼(根據成像聚合物的總重量)、及視情況介於約0.001至約0.01重量百分比的界面活性劑(根據成像聚合物的總重量)。
注意，上述給定數量為示範性，及在此亦可採用上述成分之每一者在微影工業中一般採用的其他數量。
本發明亦包含使用本發明組成物以在基板上形成圖案化材料特徵的製程。這些方法較佳是涉及使用193nm(ArF)成像輻射。本發明方法較佳是包含：
(a)提供一材料表面於一基板上，
(b)形成一光阻層覆蓋該材料表面，該光阻為本發明之一光阻，
(c)以圖案方式曝露該光阻層於輻射下，以建立一輻射曝光區圖案於該光阻層中，
(d)選擇性移除該光阻層之若干部分，藉以暴露該材料表面之若干部分，及
(e)蝕刻或離子植入該材料之該等暴露部分，藉以形成該圖案化材料特徵。
取決於製程的階段及針對最終產品設定的所需材料，基板的材料表面可以是金屬導體層、陶瓷絕緣體層、半導體層或其他材料。本發明組成物尤其有用於在半導體基板上製造積體電路時所使用的微影製程。亦可在積體電路裝置中使用本發明在微影製程中用以建立圖案化材料層結構的組成物，其中，圖案化材料層結構諸如金屬布線線路、用於接點或介層的孔洞、絕緣區段(如，鑲嵌溝渠或淺溝渠隔離)、用於電容器結構的溝渠、用於電晶體之離子植入的半導體結構等。
在一些例子中，可在光阻層及材料表面之間塗上底部抗反射塗層及/或底層塗層(如，平坦化底層)。在一些例子中，可將頂部抗反射塗層塗在光阻層上(即，塗在光阻層遠離材料表面之側面上)。本發明不限於使用抗反射塗層及/或底層材料，亦不限於使用這些塗層或材料的特定組成物。
接著以圖案曝光光阻層於所需輻射(如，193nm紫外光輻射)。以圖案曝光是透過放在光阻層之上的遮罩來進行。對於193nm的UV輻射，總曝光能量較佳是約100毫焦耳/cm2 或更少，更佳是約50毫焦耳/cm2 或更少(如，15-30毫焦耳/cm2 )。
在以所要的圖案曝光後，一般烘烤光阻層以進一步完成酸催化反應及提高曝光圖案的對比。曝光後烘烤較佳是在約60-175℃下，更佳是約90-160℃下進行。曝光後烘烤較佳是進行持續約30秒至5分鐘。
在曝光並烘烤(如果有的話)後，使光阻層與水性鹼溶液接觸，獲得(顯影)附有所要圖案的光阻結構；使用正光阻時，水性鹼溶液選擇性溶解光阻曝光於輻射之若干區域(或使用負光阻時，水性鹼溶液選擇性溶解非曝光區域)。較佳的水性鹼溶液(顯影劑)為氫氧化四甲銨的水溶液。接著，一般會使基板上所得微影結構乾燥以移除任何剩餘的顯影劑。如果使用頂部抗反射塗層，則在此步驟中較佳是亦利用顯影劑來溶解。
使用本技術已知技術，以合適的蝕刻劑來蝕刻，可將光阻結構的圖案轉印至基板之下伏材料的暴露部分；較佳是利用反應離子蝕刻或濕式蝕刻進行轉印。在完成所要圖案轉印後，可使用習用的剝離技術，移除任何剩餘光阻。或者，可利用離子植入以形成離子植入材料的圖案來轉印圖案。
可使用本發明組成物之一般微影製程的範例揭露於美國專利4,855,017、5,362,663、5,429,710、5,562,801、5,618,751、5,744,376、5,801,094、5,821,469及5,948,570。圖案轉印製程的其他範例說明於「Semiconductor Lithography,Principles,Practices,and Materials」，第12及13章，作者Wayne Moreau，Plenum Press出版(1988年)。應明白，本發明不限於任何特定的微影技術或裝置結構。
本發明另外藉由以下範例來說明。本發明不限於各範例的特定細節。
範例 範例1：5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate)的合成。
在黑暗中，於15mL乙腈(acetonitrile)及2mL水中的5-氯基-4-硝噻吩-2-磺醯氯(5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonyl chloride)(0.393g、1.5mmol)所組成的溶液中按比例加入碳酸銀(silver carbonate)(0.414g、1.5mmol)。將所得懸浮液連夜攪拌3天，直到用已烷/乙酸乙酯(1:4)洗出液的薄層層析上不再出現起始的材料。透過半英吋的Celite過濾混合物，並以3×15mL乙腈清洗固體。結合有機濾出液及經由旋轉蒸發器移除有機溶劑至乾燥，因此製得0.507g黏性固體，產量96.4%。未將所得化合物純化以利進一步反應。1 H NMR、d6-DMSO：7.49(d,1H,0.8Hz)
範例2：三苯硫鎓5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸鹽(triphenyl sulfonium 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate,TPSTN)的合成。
在由15mL乙腈與5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(silver 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate)(0.25g、0.713mmol)所組成的溶液中加入由10mL乙腈及1mL水與三苯硫鎓溴化物(triphenyl sulfonium bromide)(1.373g、4mmol)所組成的溶液。將所得混合物連夜攪拌3天，並在過濾固體前，使固體沈澱1天。經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，並使殘餘物在30mL的2-丁酮中再溶解。所得溶液用3×5mL水清洗、用硫酸鎂乾燥、及透過Celite及鹼性氧化鋁過濾。有機溶劑經由旋轉蒸發器移除及用真空烘箱烘乾至乾燥，因此製得0.306g的產物，產量85%。1 H NMR、d6-DMSO：7.90-7.75(m,15H)、7.48(s,1H)。DSC(10℃/min，氮5mL/min)顯示沒有明顯分解直到250℃。
範例3：第三丁苯聯苯硫鎓5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸鹽(tert-butylphenyldiphenyl sulfonium 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate,DPTBPSTN)的合成。
在由40mL乙腈及2mL水與5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(silver 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate)(0.631g、1.8mmol)所組成的溶液中加入由20mL乙腈及2mL水與第三丁苯聯苯硫鎓溴化物(tert-butylphenyldiphenylsulfonium bromide)(0.759g、1.8mmol)所組成的溶液。所得混合物在過濾前連夜攪拌5天。經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，並使殘餘物在60mL的2-丁酮中再溶解。所得溶液用3×10mL水清洗、用硫酸鎂乾燥、及透過Celite及鹼性氧化鋁過濾。有機溶劑經由旋轉蒸發器移除及用真空烘箱烘乾至乾燥，因此製得1.06g的產物，產量92%。1 H NMR、d6-DMSO：7.87-7.75(m,14H)、7.48(s,1H)、1.32(s,9H)。DSC(10℃/min，氮5mL/min)顯示沒有明顯分解直到250℃。
範例4：二(第三丁苯)碘鎓5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸鹽(Di(tert-butylphenyl)iodoium 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate,DTBPITN)的合成。
在由40mL乙腈及2mL水與5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(silver 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate)(0.631g、1.8mmol)所組成的溶液中加入由20mL乙腈及2mL水與二(第三丁苯)碘鎓醋酸鹽(di(tert-butylphenyl)iodonium acetate)(0.814g、1.8mmol)所組成的溶液。所得混合物在過濾前連夜攪拌5天，及固體用60mL乙腈清洗。經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，並使殘餘物在200mL的2-丁酮中再溶解。所得溶液透過Celite及鹼性氧化鋁過濾。有機溶劑經由旋轉蒸發器移除及用真空烘箱烘乾至乾燥，因此製得1.0g的產物，產量87%。1 H NMR、d6-DMSO：8.15(d,8.8Hz,4H)、7.54(d,8.8Hz,4H)、7.49(s,1H)、1.26(s,18H)。DSC(10℃/min、氮5mL/min)：Td、167℃。
範例5：三苯硫鎓噻吩-2-磺酸鹽(triphenyl sulfonium thiophene-2-sulfonate,TPSThio)的合成。
在黑暗中，於40mL乙腈及1mL水與噻吩-2-磺醯氯(thiophene-2-sulfonyl chloride)(0.913g、5mmol)所組成的溶液中按比例加入碳酸銀(1.38g、5mmol)。將所得懸浮液連夜攪拌3天，直到用已烷/乙酸乙酯(1:4)洗出液的薄層層析上不再出現起始的材料。透過半英吋的Celite過濾混合物，並以3×15mL乙腈清洗固體。結合有機濾出液及經由旋轉蒸發器移除有機溶劑至乾燥。
所得噻吩-2-磺酸銀在40mL乙腈及1mL水中再溶解。在此溶液中加入由10mL乙腈及1mL水與三苯硫鎓溴化物(1.716g、5mmol)醋酸碘(0.814g、1.8mmol)所組成的溶液。所得混合物在過濾前連夜攪拌3天，及固體用50mL乙腈清洗。經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，及殘餘物以3x5mL水清洗並在50mL的2-丁酮中再溶解。所得溶液用硫酸鎂乾燥及透過Celite及鹼性氧化鋁過濾。有機溶劑經由旋轉蒸發器移除及用真空烘箱烘乾至乾燥，因此製得1.70g的產物，產量80%。1 H NMR、d6-DMSO：7.90-7.75(m,15H)、7.40(dd,4.8Hz,0.6Hz,1H)、7.10(dd,2.7Hz,0.6Hz,1H)、6.89(4.8Hz,2.7Hz,1H)；DSC(10℃/min、氮5mL/min)顯示沒有明顯分解直到250℃。
範例6：1-(2-側氧基-2-對-甲苯基-乙基)-四氫-噻吩溴化物(1-(2-oxo-2-p-tolyl-ethyl)-tetrahydro-thiophenium bromide)的合成。
在0℃下，在由120mL丙酮及4.9mL水與2-溴基-4'-甲苯乙酮(2-bromo-4'-methylacetophenone)(19.18g、90mmol)所組成的溶液中逐滴加入四氫噻吩(15.87g、180mmol)。所得混合物在固體沈澱前在0℃下攪拌1小時，接著在室溫下攪拌1小時。所得粗製品透過玻璃濾片過濾為固體及以100mL的冷丙酮清洗。粗製品用150mL的乙醇再結晶，以製得19.8g純製品，產量73%。1 H NMR、d6-DMSO：7.92(d,8.0Hz,2H)、7.43(d,8.0Hz,2H)、5.39(s,2H)、3.57(m,4H)、2.42(s,3H)、2.27(m,2H)、2.19(m,2H)。
範例7：1-(2-側氧基-2-對-甲苯基-乙基)-四氫-噻吩5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸鹽(1-(2-oxo-2-p-tolyl-ethyl)-tetrahydro-thiophenium 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate,BTN)的合成。
在由30mL乙腈與5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(0.6g、1.71mmol)所組成的溶液中加入在20mL乙腈及2mL水中的1-(2-側氧基-2-對-甲苯基-乙基)-四氫-噻吩溴化物(0.516g、1.71mmol)溶液。所得混合物在透過Celite過濾前連夜攪拌3天，及剩餘固體用50mL乙腈清洗。然後，經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，且殘餘物由100mL的2-丁酮吸收。接著，所得溶液用硫酸鎂乾燥、透過Celite及鹼性氧化鋁過濾、經由旋轉蒸發器濃縮、用真空烘箱烘乾成乾燥，因此製得0.5g的產物，產量63%。1 HNMR、d6-DMSO：7.90(d,8.4Hz,2H)、7.48(s,1H)、7.44(d,8.0Hz,2H)、5.29(s,2H)、3.63-3.55(m,2H)、3.55-3.46(m,2H)、2.42(s,3H)、2.35-2.13(brm,4H)；DSC(10℃/min、氮5mL/min)：Td、218℃。
範例8：1-(2-萘-2-基-2-側氧基-乙基)-四氫-噻吩溴化物(1-(2-naphthalen-2-yl-2-oxo-ethyl)-tetrahydro-thiopheniu m bromide)的合成。
在0℃下，在由100mL丙酮及4.1mL水與2-溴基-2'-萘乙酮(2-bromo-2'-acetonaphthone)(18.68g、75mmol)所組成的溶液中逐滴加入四氫噻吩(13.23g、150mmol)。所得混合物在固體沈澱前在0℃下攪拌1小時，接著在室溫下攪拌1小時。所得粗製品透過玻璃濾片過濾為固體及以100mL的冷丙酮清洗。粗製品用150mL的乙醇再結晶，以製得19.0g純製品，產量75%。1 H NMR、d6-DMSO：8.82(s,1H)、8.17-7.98(m,4H)、7.78-7.65(m,2H)、5.63(s,2H)、3.64(m,4H)、2.40-2.29(brm,2h)、2.28-2.17(brm,2H)。
範例9：1-(2-萘-2-基-2-側氧基-乙基)-四氫-噻吩5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸鹽(1-(2-naphthalen-2-yl-2-oxo-ethyl)-tetrahydro-thiophenium 5-chloro-4-nitrothiophene-2-sulfonate,NTN)的合成。
在由25mL乙腈與5-氯基-4-硝噻吩-2-磺酸銀(0.456g、1.3mmol)所組成的溶液中加入由25mL乙腈及2mL水與1-(2-萘-2-基-2-側氧基-乙基)-四氫-噻吩溴化物(0.439g、1.3mmol)所組成的溶液。所得混合物在透過Celite過濾前連夜攪拌3天，及剩餘固體用50mL乙腈清洗。然後，經由旋轉蒸發器移除有機溶劑，且殘餘物由100mL的2-丁酮吸收。接著，所得有機溶液用硫酸鎂乾燥、透過Celite及鹼性氧化鋁過濾、經由旋轉蒸發器濃縮、用真空烘箱烘乾成乾燥，因此製得0.49g的產物，產量75%。1 HNMR、d6-DMSO：8.73(d,0.6Hz,1H)、8.15(d,8.4Hz,1H)、8.12(d,8.8Hz,1H)、8.07(d,8.0Hz,1H)、8.01(dd,8.4Hz,1.6Hz,1H)、7.74(td,6.8Hz,1.2Hz,1H)、7.70(td,8.0Hz,1.2Hz,1H)、7.48(s,1H)、5.47(s,2H)、3.68-3.51(m,4H)、2.38-2.18(brm,4H)。DSC(10℃/min、氮5mL/min)：Td、205℃。
對照光酸生成劑
範例10：光阻配方1。
5.2959g的光阻聚合物(含有15mol %的2-三氟甲磺醯胺基甲基丙烯酸(2-trifluoromethanesulfonylamino methacrylate)、45mol %的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)及40mol %的5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降冰片烯碳-γ-內酯(5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbo-γ-lactone)(S1)(PGMEA中28.3wt%溶液))、0.3739g的三苯硫鎓九氟丁烷磺酸鹽(triphenyl sulfonium nonafluorobutanesulfonate,TPSN)(PGMEA中20.28wt %溶液)、0.4528g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1w t%溶液)、10.1472g的PGMEA及6.2863g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方1。
範例11：光阻配方2。
5.3081g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0677g的TPSTN、0.4609g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.3710g的PGMEA及6.2693g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方2。
範例12：光阻配方3。
5.3086g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0747g的DPTBPSTN、0.4654g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.4370g的PGMEA及6.3010g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方3。
範例13：光阻配方4。
5.3008g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0848g的DTBPITN、0.4545g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.5294g的PGMEA及6.3441g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方4。
範例14：光阻配方5。
5.2986g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0569g的TPSThio、0.4640g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.2672g的PGMEA及6.2251g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方5。
範例15：光阻配方6。
5.3093g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0926g的二(4-t-丁基苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸鹽(Di(4-t -butylphenyl)sulfonium nonafluorobutanesulfonate,DTBPIN)、0.4577g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.6040g的PGMEA及6.3728g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方6。
範例16：光阻配方7。
5.3031g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0624g的BTN、0.4673g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.3110g的PGMEA及6.2423g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方7。
範例17：光阻配方8。
5.3029g的光阻聚合物S1(PGMEA中28.3wt%溶液)、0.0676g的NTN、0.4575g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、10.3540g的PGMEA及6.2668g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方8。
範例18：光阻配方9。
0.7514g的光阻聚合物(含有60mol%的2-甲基-丙烯酸-(3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基-丙烷)-雙環[2,2,1]庚-2-基-酯(2-methyl-acrylic acid-(3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2-trifluoromethyl-propyl)-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-ester)及40 mol %的2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)(F1))、0.0171g的TPSTN、0.1148g的N-t-Boc-吡咯啶(PGMEA中1wt%溶液)、7.0432g的PGMEA及3.0522g的環己酮被混合及旋轉整夜、透過0.2μm PTFE盤過濾以製得配方9。
物理性質
以旋轉率1500rpm在5英吋矽晶圓上旋塗光阻配方30秒，製備固體薄膜。所得薄膜在110℃的真空中軟烘烤60秒。利用VASE橢圓儀測量厚度n及k，從k計算OD值。(表1)
對於微影評估，旋塗製備的光阻配方至塗在矽晶圓上之抗反射塗層材料(AR 40，Rohm-Haas)層上持續30秒。在110℃的真空熱板上烘烤阻劑薄膜60秒。接著使晶圓曝光於193nm輻射(ASML，掃描器，0.75NA)。曝光圖案為低至90nm之各種尺寸的直線及空間的陣列。接著在120℃的真空熱板上，對曝光晶圓進行曝光後烘烤90秒。用0.263N TMAH顯影劑對晶圓進行覆液式顯影60秒。用掃描式電子顯微法(SEM)檢查所得光阻成像層的圖案。此光速度結果獲得245nm間距之90nm直線的影像。
溶出試驗：
以1500rpm，將阻劑配方2旋塗在裸露的矽晶圓上30秒並在110℃真空熱板上烘烤60秒。以1500rpm，將Topcoat TCX-041旋塗在所得阻劑薄膜上30秒並在90℃真空熱板上進行軟烤60秒。以水溶出試驗評估所得晶圓。以HPLC-MS試驗在水溶出樣本中得到0.231ng/mL的PAG TPSTN。

Claims (18)

  1. 一種無氟光酸生成劑，該光酸生成劑包含一鎓陽離子成分及一陰離子成分，該陰離子成分的結構為： 其中：X為S；R選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基(naphthyl)；或未取代的及取代的茀基(fluorenyl)；Y為C；G1 -G3 之每一者選自由以下組成的群組：R及一拉電子基團；及G1 -G3 中至少一個為拉電子基團，選自由以下組成之群組：CN、NO、NO2 、Cl、Br、I、SO2 Me、及CHO。
  2. 如請求項1之光酸生成劑，其中G1 -G3 中至少兩個為拉電子基團。
  3. 如請求項1之光酸生成劑，其中該鎓陽離子成分選自由以下組成的群組：硫鎓陽離子及碘鎓陽離子。
  4. 如請求項3之光酸生成劑，其中該鎓陽離子成分包含一芳香基團。
  5. 如請求項4之光酸生成劑，其中該鎓陽離子成分具有一結構選自由以下組成的群組： 及 其中：Z為硫或碘；m在Z是碘時為1及在Z是硫時為2； 各R11 、R12 、R13 、R14 、R15 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；各R2 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；及各R3 分別選自由R組成的群組，各R則分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；或R3 為一烯烴基(CH2 )n 鏈。
  6. 一種化學增幅型光阻組成物，包含：(a)一酸敏性成像聚合物，及(b)一包含一鎓陽離子成分及一陰離子成分的無氟光酸生成劑，該陰離子成分的結構為： 其中：X為S；R選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；Y為C；G1 -G3 之每一者選自由以下組成的群組：R及一拉電子基團；及G1 -G3 中至少一個為拉電子基團，選自由以下組成之群組：CN、NO、NO2 、Cl、Br、I、SO2 Me、及CHO。
  7. 如請求項6之組成物，其中G1-G3中至少兩個為拉電子基團。
  8. 如請求項7之組成物，其中該鎓陽離子成分選自由以下組成的群組：硫鎓陽離子及碘鎓陽離子。
  9. 如請求項8之組成物，其中該鎓陽離子成分包含一芳香基團。
  10. 如請求項9之組成物，其中該鎓陽離子成分具有一結構選自由以下組成的群組： 及 其中：Z為硫或碘；m在Z是碘時為1及在Z是硫時為2；各R11 、R12 、R13 、R14 、R15 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；各R2 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未 取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；及各R3 分別選自由R組成的群組，各R則分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；或R3 為一烯烴基(CH2 )n 鏈。
  11. 如請求項6之組成物，其中該成像聚合物包含一內酯基團。
  12. 一種在一基板上形成一圖案化材料特徵的方法，該方法包含：(a)提供一材料表面於一基板上，(b)形成一光阻層覆蓋該材料表面，該光阻包含(i)一酸敏性成像聚合物，及(ii)一包含一鎓陽離子成分及一陰離子成分的無氟光酸生成劑，該陰離子成分的結構為： 其中：X為S；R選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；Y為C；及G1 -G3 之每一者選自由以下組成的群組：R及一拉電子基團，(c)以圖案方式曝露該光阻層於輻射下，以建立輻射曝光區之一圖案於該光阻層中，(d)選擇性移除該光阻層之若干部分，藉以暴露該材料表面之若干部分，及(e)蝕刻或離子植入該材料之該等暴露部分，藉以形成該圖案化材料特徵，其中該等G1 -G3 中至少一個為拉電子基團，選自由以下組成之群組：CN、NO、NO2 、Cl、Br、I、SO2 Me、及CHO。
  13. 如請求項12之方法，其中該輻射由一ArF雷射提供。
  14. 如請求項12之方法，其中該光酸生成劑無氟。
  15. 如請求項12之方法，其中該鎓陽離子成分選自由以下組成的群組：硫鎓陽離子及碘鎓陽離子。
  16. 如請求項15之方法，其中該鎓陽離子成分包含一芳香基團。
  17. 如請求項16之方法，其中該鎓陽離子成分具有一結構，選自由以下組成的群組： 及 其中： Z為硫或碘；m在Z是碘時為1及在Z是硫時為2；各R11 、R12 、R13 、R14 、R15 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；各R2 分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；及各R3 分別選自由R組成的群組，各R則分別選自由以下組成的群組：H；直鏈、支鏈、三級、或環狀烷基；直鏈、支鏈、三級或環狀烷氧基；未取代的及取代的苯基；未取代的及取代的萘基；或未取代的及取代的茀基；或R3 為一烯烴基(CH2 )n 鏈。
  18. 如請求項12之方法，其中該成像聚合物包含一內酯基團。
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