TW201400984A - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物 Download PDF

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Abstract

一種含有具有通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位的高分子化合物(A1)的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。式中，R1為聚合性基；Y1為碳數1~30之烴基，L1為單鍵或羰基。Y2為2價之鍵結基，R2為氫原子或烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子或烴基。Y3為，可與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基。□

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法、化合物及高分子化合物
本發明為有關可使用鹼顯影液予以顯影以形成光阻圖型之光阻組成物及使用其之光阻圖型之形成方法，及新穎之化合物及該化合物所衍生之適合使用於前述光阻組成物之高分子化合物之發明。
本案為基於2012年3月30日於日本申請之特願2012-079677號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
於基板上形成微細之圖型，以其作為遮罩進行蝕刻之方式，對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，已於於半導體元件或液晶顯示元件之製造中受到廣泛地採用。微細圖型，通常為由有機材料所構成，例如使用微影蝕刻法或奈米植入法等技術予以形成者。例如微影蝕刻法中，多以使用含有樹脂等基材成份的光阻材料 於基板等支撐體上形成光阻膜，並使用光、電子線等輻射線，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。隨後，以上述光阻圖型作為遮罩，經由對基板進行蝕刻之加工步驟，而製造半導體元件等。
前述光阻材料可區分為正型與負型，曝光部增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型，曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)。又，芳香族系溶劑、脂肪族烴系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑亦有作為顯影液使用之情形(例如參照專利文獻1、2)。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進歩而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EB(電子線)、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求提高對於曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。滿足該些要求之光阻材料，目前已知為化學 增幅型光阻。
化學增幅型光阻，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的組成物。例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
以往，化學增幅型光阻組成物的基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，而以使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系(acrylic)樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。
該基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，為含有複數之結構單位。例如，一般除具有受到酸產生劑所產生之酸的作用而分解，生成鹼可溶性基的具有酸分解性基之結構單位的同時，亦使用具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如參照專利文 獻3)。基礎樹脂為丙烯酸系(acrylic)樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言，為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基受到三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護者。
使解析性更向上提升之方法之一，例如，於曝光機之對物透鏡與試料之間，介有折射率較空氣為更高折射率之液體(浸潤介質)下進行曝光(浸潤曝光)之微影蝕刻法，即所謂已知之浸潤式微影蝕刻(Liquid Immersion Lithography。以下，亦稱為「浸潤式曝光」)(例如參照非專利文獻1)。
浸潤式曝光時，即使使用具有相同之曝光波長的光源，其可達成與使用更短波長之光源的情形，或使用高NA透鏡之情形為相同之高解析性，且也不會造成焦點景深寬度之降低。又，浸潤式曝光，也可應用於現有之曝光裝置予以進行。因此，浸潤式曝光，推想可實現、達成低費用、高解析性，且具有優良焦點景深寬度的光阻圖型之形成，於必須投資大量設備的半導體元件之製造中，無論就費用上、解析度等微影蝕刻特性上，其可提供半導體產業極大之效果，而受到許多注目。
浸潤式曝光，即對於所謂圖型形狀之形成為有效者，甚至也可與目前正在研究之相位位移法、變形照明法等超解像技術組合。目前，浸潤式曝光技術，主要為對於使用ArF準分子雷射作為光源之技術具有活躍之研究。又，目前，浸潤介質，主要為對水進行研究。
最近提案之微影蝕刻技術之一，為進行2次 以上之圖型形成(Patterning)，以形成光阻圖型之重複圖型形成(Doubble Patterning)製程(例如參照非專利文獻2、3)。重複圖型形成製程，具有幾種方法，例如，(1)重複2次以上微影蝕刻步驟(由塗佈光阻組成物，至曝光、顯影為止)及蝕刻步驟的形成圖型之方法、(2)重複2次以上微影蝕刻步驟之方法等。依重複圖型形成製程時，即使使用具有相同之曝光波長的光源，或使用相同之光阻組成物時，可形成較進行一次微影蝕刻步驟所可形成之情形(單次圖型形成(Single Patterning))為更高解析性的光阻圖型。又，重複圖型形成製程，可使用現有之曝光裝置進行。
又，亦有提出於光阻膜形成後，對該光阻膜進行2次以上之曝光、顯影，以形成光阻圖型之雙重曝光法(例如參照專利文獻4)。該雙重曝光法，與上述重複圖型形成(Patterning)製程相同般，亦可形成高解析性的光阻圖型，又，具有與重複圖型形成相比較為更少步驟數之優點。
正型之化學增幅型光阻組成物，即經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物，與鹼顯影液組合之正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之曝光部受到鹼顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型。正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之正型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程相比較時，具有可使光遮罩之結構單純 化，容易得到形成圖像所需要之充分反差，使所形成圖型之特性更為優良等優點。因此，目前，於形成微細光阻圖型之方法中，主要為使用正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之正型顯影製程。
先前技術文獻 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕特開平06-194847號公報
〔專利文獻2〕特開2009-025723號公報
〔專利文獻3〕特開2003-241385號公報
〔專利文獻4〕特開2010-040849號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕Proceedings of SPIE，第5754卷，第119-128頁(2005年)。
〔非專利文獻2〕Proceedings of SPIE，第5256卷，第985~994頁(2003年)。
〔非專利文獻3〕Proceedings of SPIE，第6153卷，第615301-1~19頁(2006年)。
但是，伴隨微影蝕刻技術之更為進歩、應用領域之擴大之中，正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之正型顯影製程中，亦尋求能更加改善各種微影蝕 刻特性。
例如，微細圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔圖型等)之形成中，特別是膜厚方向中，會生成光學強度較弱之區域，而會降低光阻圖型之尺寸均勻性，且容易產生形狀不良之狀態。
上述微細圖型形成中，以選擇性溶解去除光學強度較弱之區域以形成光阻圖型(負型圖型)之形成方法為有用者。使用主流之正型顯影製程所使用之化學增幅型光阻組成物，以形成負型圖型之方法，已知例如與含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)組合之負型顯影製程。但是，該負型顯影製程，就環境面、裝置‧費用之觀點而言，其與鹼顯影液相組合之正型顯影製程相比較時為較差者。於此，目前急需尋求一種可形成具有優良微影蝕刻特性的負型光阻圖型的新穎的光阻圖型之形成方法。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合使用於該光阻組成物之新穎之化合物為目的。
本發明者們，經過深入研究結果，發明對於使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份與經由曝光而產生鹼之光鹼產生劑成份的光阻組成物所形成之光阻膜，使其曝光部形成殘膜，未曝光部經「鹼顯影液」所溶解去除所得之形成負型圖型之方法(特願2011-106577)。隨後再經研究結果，就控制光阻膜之曝 光部所產生之鹼的擴散之方式，而形成一種具有更高尺寸均勻性之光阻圖型，因而完成本發明。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位的高分子化合物(A1)， 〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟， 及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種下述通式(a0-m)所表示之化合物。
〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
本發明之第四態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有前述第三態樣之化合物所衍生之結構單位。
本發明可提供一種具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法、適合使用於該光阻組成物之新穎之化合物。
實施發明之形態
本說明書及本專利申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基、該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之 意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，其羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，苯環上鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
但羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫 原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」，為包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳、具體而言，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。
「可具有取代基」係包含，氫原子(-H)被1價之基 所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
「有機基」為，含有碳原子之基，其可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)等)。
«光阻組成物»
本發明之第一態樣中之光阻組成物為含有經由曝光而產生鹼，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)者。
<基材成份(A)>
本發明中，「基材成份」係指具有膜形成能力之有機化合物之意。
基材成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，除具有充分之膜形成能力的同時，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係指分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。本說明 書及本專利申請專利範圍中，「高分子化合物」係指分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量所得者。
(A)成份為含有具有通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位(以下，其亦稱為「結構單位(a0)」)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
(A)成份，可僅使用(A1)成份亦可、(A1)成份與其以外的高分子化合物或低分子化合物合併使用亦可。
經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之(A)成份，於使用(A1)成份時，光阻膜之未曝光部中，經由酸之作用而使該(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性，於光阻膜之曝光部中，經由曝光而由結構單位(a0)產生鹼，經由該鹼與酸產生之作用，而使該(A)成份對鹼顯影液之溶解性未有變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。
〔高分子化合物(A1)〕
(A1)成份為具有結構單位(a0)。
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，以再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a1)」)者為佳。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，下述通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位。
〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
前述式(a0-m)中，R1為聚合性基；「聚合性基」係指，具有該聚合性基之化合物可經由自由基聚合等進行聚合之基，例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多重鍵結之基之意。
R1中之聚合性基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三 氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、含氟苯乙烯基、降莰烷基、含氟降莰烷基、矽烷基等。
前述式(a0-m)中，Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
Y1中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Y1中之脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~12為佳，以1~10為較佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2- 等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(C3H7)-、-CH2-CH(C4H9)-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基(氫原子以外之基或原子)。
該脂肪族烴基中之氫原子(-H)被1價之基取代之情形，該1價之基，例如，碳數1~5之烷氧基，被羥基(-OH)、芳香環、氫硫基(-SH)、胺基(-NH2)、雜環、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基等。芳香環，例如，由苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環去除1個氫原子所得之基等。雜環，例如構成1價之環狀脂肪族烴基之碳原子的一部份被雜原子所取代之脂肪族雜環(例如含有N之5員環、含有N之6員環等)、構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環(例如吡啶環、噻吩環等)等。
該脂肪族烴基中之伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形，該2價之基例如，氧原子(-O-)、羰基(-C(=O)-)、-NH-等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環 結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端的基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
取代環狀之脂肪族烴基的氫原子之取代基中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
取代環狀之脂肪族烴基的氫原子之取代基中之烷氧 基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
取代環狀之脂肪族烴基的氫原子之取代基中之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
取代環狀之脂肪族烴基的氫原子之取代基中鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
Y1中之芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之2價之烴基、其可具有取代基。芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
Y1中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香 族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Y1中之芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。取代芳香環所鍵結之氫原子的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，分別與取代鍵結於環狀之脂肪族烴基之氫原子的取代基所例示之上述烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基為相同之內容。
前述式(a0-m)中，L1以單鍵，或羰基、羰基為佳。特別是式中之Y1不具有羰基之情形，L1以羰基為佳。
前述式(a0-m)中，Y2為2價之鍵結基。
Y2中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基為佳。
Y2中之可具有取代基之2價之烴基，例如，與前述Y1中之可具有取代基的碳數1~30之烴基為相同之例示內容。
Y2中之「含雜原子之2價之鍵結基」中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-、-C(=O)-O-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基〔式中，Y21及Y22為各自獨立之可具有取代基之二價之烴基、O為氧原子，m’為0~3之整數〕等。
Y2為-NH-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
前述Y21及Y22，各自獨立為表示可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷 基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
含雜原子之2價之鍵結基為，具有作為雜原子之氧原子的直鏈狀之基，例如以含醚鍵結或酯鍵結之基為佳，以前述式-Y21-O-Y22-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基為較佳。
其中，Y2，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基為較佳，以碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為更佳。
前述式(a0-m)中，R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；該可具有取代基之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
R2之烴基中之芳香族烴基為，具有芳香環之 烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~3為較佳，以1~2為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子中之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴之環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。該些取代基(烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基)，與上述Y1中之鍵結於芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子之取代基(烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基)為相同之內容。
R2之烴基中之脂肪族烴基，可為飽和可為脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
R2之烴基中之脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R2之烴基中之不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R2之烴基中之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)，以可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含有含雜原子之取代基者之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，其環結構中含有含雜原子之取代基者之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所分別表示之基等。
〔式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基、m為0或1之整數〕。
前述式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數為1~5，又以1~3為佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外的原子時，並未有特別之限定，例如鹵原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、硝基等。作為取代基之烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，分別與作為芳香族烴基的取代基之烷氧基、鹵原子、鹵化烷基為相同之內容。
其中，R2又以氫原子或可具有取代基之脂肪族烴基為佳，以氫原子，或直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳。
前述式(a0-m)中，Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；所形 成之環中，較佳為碳數2~8之環，特佳為碳數4~6之環。該環，具體而言，例如，伸乙亞胺(ethyleneimine)環、吡咯嗪(Pyrrolizine)環、哌啶環等。
前述式(a0-m)中，R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；R3之可具有取代基之烴基，例如，與前述R2之可具有取代基之烴基為相同之內容等。其中，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳香族烴基為佳，以碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或可具有硝基之芳香族烴基為較佳，以被甲基，或硝基所取代之苯基(特佳為鄰位被硝基所取代之苯基)為最佳。
前述式(a0-m)中，Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基。
Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，只要為具有4n+2(其中，n表示0與自然數)個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
該芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲、茚、茀等芳香族烴環；該芳香族烴構成環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。又例如含有2個以上芳香環者(例如聯苯等)等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例 如，吡啶、噻吩等。其中，該芳香環又以芳香族烴環為佳，以苯為特佳。
Y3，具體而言，例如，=CH-，=C<(四級碳)，-O-，-S-，=N-等。=CH-的氫原子，可被取代基所取代。
該芳香環所可具有的取代基，除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基、酮基(=O)、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、氰基、-NR”2、-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’、含氮雜環式基等。
具有酮基(=O)之芳香族雜環，具體而言，例如，蒽醌(Anthraquinone)、噻噸酮(Thioxanthone)、氧葱酮(Xanthone)等。
該芳香環可具有的作為取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。
具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該芳香環可具有的作為取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該作為取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子 所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，以全氟烷基為特佳。
作為該取代基之羥烷基，其碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述-COOR”、-OC(=O)R”、-NR”2中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，碳數以1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
-NR”2中之2個R”，可為相同亦可、相異亦可。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R9’為可含有雜原子之2價之烴基、R10’為氫原子或可含有雜原子之1價之烴基、R5’為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基。
R10’中之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R10’中之芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環與「前述之Y3，與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環」為相同之內容等。R10’中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基，或雜芳基烷基)等。取代前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R10’中之脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
R10’中之脂肪族烴基，可為飽和(烷基)者亦可、不飽和亦可。通常以飽和者為佳。又，該脂肪族烴基，可分別為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者亦可、該些之組合亦可。該組合例如，環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端的基、環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為更佳。
直鏈狀之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，具體而言，例如，1-甲基乙基(iso-丙基)、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、tert-丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀之烷基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個的氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基等。更具體而言，由單環鏈烷去除1個的氫原子所得之基，例如，環戊基、環己基等。又，由多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基，例如，金剛烷基、降莰烷基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。
R10’中之芳香族烴基、脂肪族烴基，可具有取代基。該取代基，與前述之「Y3，與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環」所可具有的取代基為相同之內容等。
R9’中之烴基，例如，由R10’中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)去除1個氫原子所得之基等。
R5’中之脂肪族環或芳香族環，可為烴環者亦 可、雜環者亦可，較佳為上述R10’之說明中，具有環結構之基、其他之芳香族環等。前述之烴環、雜環，具體而言，例如，苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮(Xanthone)、噻噸酮(Thioxanthone)、蒽醌(Anthraquinone)等為較佳之例示內容。
又，該些之烴環、雜環亦可具有取代基，取代基，就鹼產生效率之觀點，以硝基為特佳。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R10’可與R9’所鍵結之式中之氮原子共同形成環。
作為前述芳香環所可具有的取代基之「含氮雜環式基」，例如，由環骨架尚含有氮原子之含氮雜環式化合物去除1個以上的氫原子所得之基。含氮雜環式化合物，於其環骨架上，可具有碳原子及氮原子以外之雜原子(例如氧原子、硫原子等)。
含氮雜環式化合物，可為芳香族者亦可、脂肪族亦可。又，脂肪族之情形，可為飽和者亦可、不飽和亦可。又，含氮雜環式化合物，可為單環式亦可、多環式亦可。
含氮雜環式化合物之碳數，以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳。
單環式之含氮雜環式化合物之具體例、吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三、四唑、哌啶、哌嗪、吡咯嗪(Pyrrolizine)、嗎啉等。
多環式之含氮雜環式化合物之具體例、喹啉、異喹 啉、吲哚、吡咯並(Pyrrolo)〔2,3-b〕吡啶、吲唑(indazole)、苯併咪唑(benzoimidazole)(苯併咪唑(benzimidazole))、苯併三唑、咔唑、吖啶、1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
該含氮雜環式基，可具有取代基。該取代基與前述之「Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環」所可具有的取代基為相同之內容等。
其中，Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環所可具有的取代基，例如，以烷氧基、芳基，或硝基為佳，就可特別提高曝光時之分解效率之觀點，以硝基為較佳。該硝基，以取代式中之-CH(R3)-鍵結之碳原子相鄰接之碳原子(Y3中之芳香環為苯環之情形，相對於-CH(R3)-為鄰位之碳原子)所鍵結之氫原子者為佳。
Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環所可具有的取代基，以0~4個為佳，以0~2個為較佳，以0或1個為更佳，以0為最佳。取代基為2個以上之情形，複數的取代基可分別為相同者亦可、相異者亦可。
結構單位(a0)中之較佳者，具體而言，例如，下述之通式(a0-m1)~(a0-m4)所分別表示之化合物所衍生之結構單位等。其中，又以通式(a0-m1)所表示之化合物所衍生之結構單位為佳。
〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基〕。
前述通式(a0-m1)~(a0-m4)中，R1及Y1，分別與前述式(a0-m)中之R1及Y1為相同之內容。
以下為上述通式(a0-1)~(a0-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a0)的比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以1~30莫耳%為較佳，以1~20莫耳%為更佳。
結構單位(a0)之比例為下限值以上時，可使光阻膜曝光部之殘膜性更為良好，而使所形成之光阻圖型之尺寸均勻性更向上提升。又，為下限值以上時，可容易取得與其他結構單位之平衡。又，作為光阻膜時，可使透明性更良好。
又，(A)成份為含有2種以上之高分子化合物之情形，(A)成份中，結構單位(a0)的比例，相對於構成該(A)成份的全結構單位，以0.5~50莫耳%為佳，以0.5~30莫耳%為較佳，以0.5~20莫耳%為更佳。結構單位(a0)之於該較佳範圍時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更良好，提高所形成之光阻圖型的尺寸均勻性，使形狀更為良好。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基中的氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基鄰接之原子之間的鍵結產生之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂後，再產生去碳酸反應，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形，則會增加溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用 目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基、Ra’3為烴基，且Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環〕。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同者等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或支鏈狀之烷基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’3之烴基，例如直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，又以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
該環狀之烷基，以碳數3~20為佳，以4~12為較佳。具體而言，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。構成環狀烷基之環的碳原子之一部份，可被醚性氧原子(-O-)所取代。
Ra’3為與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。
〔式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，且Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環〕。
式(a1-r-2)中，Ra’4~Ra’6之烴基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該烷基，例如與前述Ra’3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為相同之內容。
Ra’5、Ra’6相互鍵結形成環之情形，所形成之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。該環式基，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，以烷基所構成者，以下，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「三級烷基氧基羰酸解離性基」)等。
〔式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基，Ra’8、Ra’9可相互鍵結形成環〕。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。該烷基與前述Ra’3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為相同之內容。
又，Ra’7~Ra’9之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
Ra’8、Ra’9互相鍵結所形成之環，與前述Ra’5、Ra’6互相鍵結所形成之環為相同之內容。
結構單位(a1)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中之至少一部份氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份之氫原子被前述含有酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述內容中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)的較佳具體例，例如，下述通式(a1-1)所表示之結構單位等。
〔式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為2價之烴基、na1為0~2之整數，Ra1為上 述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基〕。
前述式(a1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R之烷基、鹵化烷基，分別與上述α取代丙烯酸酯中所說明之作為α位的取代基所列舉的烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。
Va1為2價之烴基，其與前述式(a0-m)中之Y1中，可具有取代基之碳數1~30之烴基為相同之內容等。
na1為0~2之整數，0或1為佳。
Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
式(a1-1)之具體例，例如，以下之內容等。又，以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可容易製得圖型，亦可提高感度、解析性、尺寸均勻性等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
結構單位(a2)：(A1)成份，除結構單位(a0)與結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a2)」)者為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，前述之結構單位(a0)、結構單位(a1)為該結構中含有含內酯之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)、結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」係指，含有環骨架中含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基等。
〔式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數，m’為0或1。式中之★為表示鍵結鍵〕。
前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧 基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
Ra’21之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21之鹵化烷基，例如與前述Ra’21之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21之-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
前述Ra’21之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述式中，A”為可含有氧原子或硫原子之碳 數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子，碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
前述式(a2-r-1)中，n’為0~2之整數，1~2之整數為佳。
以下為前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基之具體例示。式中，曲線為表示鍵結鍵。
結構單位(a2)，為具有含內酯之環式基之單位者之際，其他部份之結構並未有特別之限定，較佳之結構單位，例如，下述通式(a2-1)~(a2-4)所分別表 示之結構單位等。
〔式中，R與前述為相同之內容。Ra21為含內酯之環式基。La21為-O-C(=O)-或-C(=O)-O-。Ra22~Ra27為氫原子或烷基、Ra22及Ra23、Ra24及Ra25、Ra26及Ra27，可互相鍵結形成環。na21~na23為1~5之整數〕。
前述式(a2-1)~(a2-4)中，Ra22~Ra27中之烷基，以碳數1~5為佳，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀者皆可，又以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
na21~na23為1~5之整數，以1或2為佳。
以下為前述通式(a2-1)~(a2-4)所分別表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
其中，結構單位(a2)又以前述式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充份之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，可使尺寸均勻性等各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有上述結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)以外的其他之結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述結構單位的結構單位者，則未有特別之限定，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂使用之已知的多數成份。
結構單位(a3)：(A1)成份可具有含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a3)」)。但，相當於上述結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)者除外。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、期待解析性之提升。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫 原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，可例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
〔式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
式(a3-1)中，j為1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基，以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些又以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰烷基或3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰烷基之5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a4)：(A1)成份亦可具有含非酸解離性之脂肪族環式基的結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a4)」)。
結構單位(a4)中，脂肪族環式基，例如，與前述結構單位(a0)之情形所例示者為相同之內容等例示，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等 觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構者。
〔式中，Rα與前述為相同之內容〕。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於下限值以上時，可使微影蝕刻特性再向上提升，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a5)：(A1)成份，可再具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a5)」)。
結構單位(a5)之含-SO2-之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為有效者。
又，前述之結構單位(a0)、結構單位(a1)於該結構中含有含-SO2-之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a5)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)、結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a5)者。
其中，「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，以-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。其環骨架中以含有-SO2-之環作為一個之環方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以該環骨架中含-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
〔式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數〕。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，Ra’51與前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容等。
A”，與前述式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
n’，與前述式(a2-r-1)中之n’為相同之內容。
以下為前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(a5-r-1-1)、(a5-r-1-18)、(a5-r-3-1)及(a5-r-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(a5-r-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a5)，只要為具有含-SO2-之環式基者之時，其他部份之結構並未有特別之限定，又以下述通式(a5-1)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容。Va51為2價之烴基。 La51為-COO-或-CON(RC’)-。La52為-O-、-COO-、-CON(RC’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。RC’表示氫原子或甲基。na51為0~3之整數，na51為1以上時，Va51及La52可各自為相異之內容。Ra51為含-SO2-之環式基〕。
前述式(a5-1)中，Va51為2價之烴基，其與前述式(a1-1)中之Va1之2價之烴基為相同之內容等。
na51為0~3之整數，以1或2為佳。
Ra51為含-SO2-之環式基，例如，前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
結構單位(a5)，更具體而言，例如，前述之通式(a2-1)~(a2-4)中之Ra21(含內酯之環式基)被Ra51(含-SO2-之環式基)所取代之結構單位等。
(A1)成份所具有之結構單位(a5)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a5)之情形，結構單位(a5)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~45莫耳%為最佳。
結構單位(a5)之比例於下限值以上時，可形成良好之光阻圖型形狀，使尺寸均勻性等微影蝕刻特性更向上提升。為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a6)：(A1)成份，於作為後述之道爾吞(Dual Tone)顯影製程的光阻組成物使用之情形，以再具有經由曝光而分解產生酸之結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a6)」)。結構單位(a6)，特別是具有含有經曝光而產生酸之陰離子基的結構單位時，以其可控制所產生之酸的擴散，就可提高正領域與負領域界線之反差等觀點而為較佳。
陰離子基，例如與後述之(G1)成份之陰離子部的說明所列舉之陰離子基為相同之內容等。
結構單位(a10)：(A1)成份，亦可具有下述通式(a10-1)所表示之結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a10)」)。具有結構單位(a10)時，可使對有機溶劑之溶解性更為良好，又，可提高對鹼顯影液之溶解性，且具有優良之耐蝕刻性。
〔式中，R與前述為相同之內容，Yax1為單鍵或2價之鍵結基、Wax1為(nax1+1)價之芳香族烴基、nax1為1~3之整數〕。
前述式(a10-1)中，Yax1中之2價之鍵結基，與前述式(a0-m)中之Y2之2價之鍵結基為相同之內容等。
Wax1之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，該芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。Wax1，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除(nax1+1)個氫原子所得之基等。
nax1為1~3之整數，1或2為佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示之結構單位 的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a10)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a10)之情形，結構單位(a10)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以50~90莫耳%為佳，以55~85莫耳%為較佳，60~80莫耳%為更佳。
結構單位(a12)：(A1)成份，亦可具有下述通式(a12-1)所表示之結構單位(以下，其亦稱「結構單位(a12)」)。具有結構單位(a12)時，可調整對於鹼顯影液之溶解性， 又，可提高耐熱性或乾耐蝕刻性。
〔式中，R與前述為相同之內容，Rax21為可具有取代基之芳香族烴基〕。
前述式(a12-1)中，Rax21之可具有取代基芳香族烴基，例如與前述式(a10-1)中之Wax1所例示之芳香族烴基為相同之內容等。
該芳香族烴基所可具有的取代基，例如與前述式(a0-m)中之R2中之芳香族烴基所可具有的取代基為相同之內容等。
以下為前述通式(a12-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份所具有之結構單位(a12)，可為 1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a12)之情形，結構單位(a12)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以10~50莫耳%為佳，以15~45莫耳%為較佳，以20~40莫耳%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為以含有具有結構單位(a0)高分子化合物(A1)者為佳。
(A1)成份，具體而言，例如，由結構單位(a0)與結構單位(a1)之重複結構所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所構成之高分子化合物等例示。
(A1)成份，更具體而言，例如以通式(a0-m1)所表示之化合物所衍生之結構單位，與通式(a1-1)所表示之結構單位，與通式(a2-1)所表示之結構單位之重複結構所構成之高分子化合物為較佳之例示內容。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。 又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、使用利用公知之方法所合成者亦可。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份的比例，相對於(A)成份之總質量，以50質量%以上為佳，以75~100質量%之範圍為較佳。
該(A1)成份之比例為下限值以上時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更為良好，使所形成之光阻圖型之微影蝕刻特性、形狀更為良好。
<基材成份(A’)>
本發明之光阻組成物，於無損本發明效果之範圍，除前述(A)成份以外，可再含有(A)成份以外之經由酸 之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，該基材成份亦稱為「(A’)成份」)。
(A’)成份，以含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份為佳，經由酸之作用而增大極性之高分子化合物者為較佳，以含有具有前述結構單位(a1)之高分子化合物(以下，該基材成份亦稱為「(A’1)成份」)者為特佳。
(A’1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有結構單位(a2)為佳。
又，(A’1)成份，除結構單位(a1)以外，或，除結構單位(a1)及(a2)以外，亦可再具有結構單位(a3)、(a4)、(a5)、(a10)或(a12)。
(A’1)成份，具體而言，例如，結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構所構成之高分子化合物等。
(A’1)成份，更具體而言，例如，通式(a1-1)所表示之結構單位，與通式(a2-1)所表示之結構單位之重複結構所構成之高分子化合物為較佳之例示內容。
(A’1)成份中之各結構單位之比例、(A’1)成份之質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)等，皆與前述(A1)成份為相同之內容。
(A’1)成份，可單獨使用1種，或使用2種以上亦可。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份與(A’1)成份之混合比例，就質量比而言，以(A1)成份/ (A’1)成份=100/0~1/99為佳，以90/10~10/90為較佳，以60/40~20/80為更佳。
相對於(A1)成份與(A’1)成份之合計，(A1)成份之比例於上述範圍內時，相對於基材成份全體，於調整結構單位(a0)之含量時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更為良好，使所形成之光阻圖型之尺寸均勻性更為提升。此外，更容易形成更微細尺寸的光阻圖型之。又，使微影蝕刻特性、光阻圖型形狀更為良好。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<其他之成份>
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，以再含有酸性化合物成份者為佳。
酸性化合物成份，以含有下述之通式(J1)所表示之化合物(以下，其亦稱「(J)成份」)為佳。
〔通式(J1)所表示之化合物(J)〕
(J)成份為，經由曝光而分解而使酸性度降低之酸性化合物成份。(J)成份為，於曝光前具有使前述(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度的成份的同時，曝光後經由曝光能量而分解而使酸性度降低之成份。曝光部中之酸性度降低時，會使(A)成份無法增大對於鹼顯影液之溶解性，或，(A)成份對鹼顯影液之溶解性僅些微 增加。如此，可使曝光部與未曝光部間得到良好的溶解反差。
「具有(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度的成份」係包含，例如使用具有前述之結構單位(a0)與結構單位(a1)的高分子化合物(A1)之情形，於曝光後經施以燒焙(PEB；後述步驟(3))時，可使結構單位(a1)中之酸分解性基的結構中之至少一部份的鍵結產生開裂之酸。
(J)成份為具有強酸之氟化烷基磺酸陰離子的銨鹽，陰離子部為強酸時，則會形成曝光前具有酸性(質子供應性)，而使前述(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性之成份。
另一方面，對該(J)成份進行曝光時，於進行伴隨去碳酸的分解反應，使式中Y4及R4之不論任一者所鍵結之氮原子，與羰基之碳原子之間的鍵結被切斷。該結果將生成份解物所產生之銨鹽(H2N+(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -)，與二氧化碳，與分解物所產生之殘基(Y6與該Y6鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環上，鍵結-NO及-C(R5)=O所得之化合物)，與對陽離子所產生之胺(WH)。該分解物所產生之銨鹽，於生成後，立即可使該分子內或該分子間之酸性部位的質子，被較WH之pKa為更大之光激動分解所新生成的鹼性部位所捕集(Trap)，故與分解前之銨鹽相比較時，其酸性度將更為降低。
〔式中，Y4為2價之鍵結基；R4為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y4與R4為相互鍵結，Y4及R4中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R5為氫原子，或可具有取代基之烴基；L2為單鍵，或羰基；Y5為碳數1~6之伸烷基，且構成該伸烷基之伸甲基的一部份可被氧原子或羰基所取代，構成該伸烷基之氫原子的一部份或全部可被可具有氟原子的碳數1~6之脂肪族烴基所取代；但，式中之-L2-O-Y5-為-C(=O)-O-C(=O)-之情形除外。Y6為，與該Y6所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基。R7及R8為各自獨立之氟原子，或，碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基。Ma+為1~3級之對銨陽離子，且曝光後分解而生成pKa較H2N+(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -為更小之對銨陽離子〕。
前述式(J1)中，Y4為2價之鍵結基。
Y4之2價之鍵結基，並未有特別之限定，可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基、-Y41-CH[N(R4’)Y4’-L2’-O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-，或， -Y41-CH[O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-為佳。
可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-m)中之Y2為相同之內容等。
前述Y41為可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述式(a0-m)中之Y2中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。其中，Y41又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
前述Y42為單鍵或可具有取代基之2價之烴基，2價之烴基例如與前述Y41之2價之烴基為相同之內容。其中，Y42以單鍵為佳。
前述Y4’、R4’、L2’，Y5’、R7’、R8’分別與上述或後述之Y4、R4、L2，Y5、R7、R8為相同之內容。
Y4為具有-Y41-CH[N(R4’)Y4’-L2’-O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-，或，-Y41-CH[O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-時，可使(J)成份之陰離子部行程具有高度酸性度者。
其中，Y4，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基、-Y41-CH[N(R4’)Y4’-L2’-O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-，或，-Y41-CH[O-Y5’-C(R7’)(R8’)-SO3 -]-Y42-為佳；以碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。
式(J1)中，R4，與前述式(a0-m)中之R2為相同之內容。
其中，R4又以氫原子或可具有取代基之脂肪族烴基為 佳，以氫原子，或直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳。
式(J1)中，Y4與R4為相互鍵結，Y4及R4中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；所形成之環中，較佳為碳數3~8之環，特佳為碳數4~6之環。該環，具體而言，例如，伸乙亞胺環、吡咯嗪(Pyrrolizine)環、哌啶環等。
式(J1)中，R5，與前述式(a0-m)中之R3為相同之內容，其中，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或可具有取代基之芳香族烴基為佳，以碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基，或可具有硝基之芳香族烴基為較佳，以甲基，或硝基所取代之苯基(特佳為鄰位被硝基所取代之苯基)為最佳。
式(J1)中，Y5為碳數1~6之伸烷基，且構成該伸烷基之伸甲基的一部份可被氧原子或羰基所取代，構成該伸烷基之氫原子的一部份或全部可被可具有氟原子的碳數1~6之脂肪族烴基所取代。Y5之伸烷基，例如，與前述Y2之2價之鍵結基的說明中所例示之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。其中，Y5，以伸甲基或羰基為佳。
式(J1)中，L2為單鍵，或羰基；但，式中之-L2-O-Y5-為-C(=O)-O-C(=O)-之情形除外。即，前述Y5為，與式中之L2鍵結之氧原子連接之末端具有羰基之情形時，L2不為羰基。
又，式中之Y5不具有羰基之情形，L2以羰基為佳。
式(J1)中，Y6為，與該Y6所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基。
Y6與該Y6鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環，為與前述式(a0-m)中之Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環的說明為相同之內容。
該芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲、茚、茀等芳香族烴環；該芳香族烴構成環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。又例如含有2個以上芳香環者(例如聯苯等)等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶、噻吩等。其中，該芳香環又以芳香族烴環為佳，以苯為特佳。
Y6，具體而言，例如，=CH-，=C<(四級碳)，-O-，-S-，=N-等。=CH-中之氫原子，可被取代基所取代。
該芳香環所可具有的取代基，與前述式(a0-m)中之Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環所可具有的取代基為相同之內容。
Y6與該Y6所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，以下所示者為佳。
〔式中，RJ為氫原子、羥基、鹵原子、直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之烴基，或硝基、mj為0~4之整數，nj為0~3之整數。式中之曲線為表示鍵結鍵〕。
前述式中，RJ為氫原子、羥基、鹵原子、直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之烴基，或硝基。
RJ之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
RJ之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等直鏈狀或支鏈狀之烷基、鍵結氧原子(-O-)所得之基等。其中又以甲氧基或乙氧基為佳。
RJ之可具有取代基之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可，例如與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
mj為0~4之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。mj為2以上之情形，複數之RJ可分別為相同者亦可、相異者亦可。
nj為0~3之整數。nj為0時，係指式中之芳香環為苯環之意。其中又以0~2之整數為佳，以0或1為佳， 以0為最佳。
式(J1)中，R7及R8，為各自獨立之氟原子，或，碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基。
氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是所有氫原子被氟原子所取代者，以其可增加酸之強度而為更佳。該些較佳之氟化烷基，具體而言，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
以下為(J)成份之陰離子部的較佳具體例示。
式(J1)中，Ma+為，1~3級之對銨陽離子， 且為pKa較經曝光後分解所產生之分解物所產生之銨鹽(H2N+(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -)為更小之對銨陽離子。
式(J1)中之Ma+，只要為滿足上述pKa者，並未有特別之限定，其可配合式(J1)中之陰離子部的種類，或pKa、分解物所產生之銨鹽的種類，或pKa等做適當之決定即可，具體而言，pKa以1~6為佳。pKa為6以下時，可作為陽離子之鹼性極弱之成份，其可使曝光前之(J)成份本身為酸性化合物以外，且為pKa較上述分解物所產生之銨鹽為更小之成份。又，pKa為1以上時，於曝光前可更容易與對陰離子形成鹽，而可使(J)成份成為酸性度適當之成份。
Ma+之結構，只要為滿足上述條件，且，含有氮原子者時，並未有特別之限定，例如，下述通式(J1c-1)所表示之陽離子等。
〔式中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷 基、芳基側氧烷基，或該些之組合，該些基的氫原子的一部份或全部可被氟原子、烷氧基或胺基所取代亦可、烷基中之1個以上的-CH2-被-NH-所取代亦可。R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，可與其鍵結的式中之氮原子共同形成環，形成環之情形中，R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，為形成式中之氮原子包含於環中之脂肪族雜環，或形成式中之氮原子包含於環中的雜芳香族環〕。
式(J1c-1)中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基，或芳基側氧烷基。
R101d’~R101g’之烷基，例如，與前述式(a0-m)中之Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環所可具有的取代基所例示之烷基為相同之內容，其碳數以1~10為佳，以甲基、乙基、丙基，或丁基為特佳。
R101d’~R101g’之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R101d’~R101g’之側氧烷基，其碳數以2~10為佳，例如，以2-側氧乙基、2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基等。
R101d’~R101g’之側氧烯基，例如，側氧-4-環己烯基、 2-側氧-4-丙烯基等。
R101d’~R101g’之芳基，例如，與前述式(a0-m)中之Y3與該Y3鍵結之2個碳原子共同形成之芳香環所例示之芳香族烴環為相同之內容等，又以苯基或萘基為佳。
R101d’~R101g’之芳烷基、芳基側氧烷基，例如分別為，苄基、苯基乙基、苯乙基等；、2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等。
R101d’~R101g’為僅由烷基及/或氫原子所構成之情形，以氫原子或碳原子中之至少一個，被氟原子等鹵原子、烷氧基，或硫原子所取代者為佳，以烷基中之氫原子被氟原子所取代者為較佳。
又，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，該些可與其鍵結之式中的氮原子共同形成環。所形成之環，例如，脂肪族雜環，或雜芳香族環等，具體而言，例如，吡咯嗪(Pyrrolizine)環、哌啶環、伸六甲基亞胺環、唑環、吡啶環、嘧啶環、氮呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。
又，該環骨架中亦可含有氧原子，又以噁唑環、異噁唑環為較佳例示。
上述式(J1c-1)所表示之陽離子，特別是以下述通式(J1c-11)~(J1c-14)所分別表示之陽離子為佳。
〔式中，Rfg1、Rfg2、Rfg3為碳數1~12之氟化烷基。
Rng1、Rng2為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基、Rng1與Rng2可互相鍵結形成環。Qa~Qd為各自獨立之碳原子或氮原子，Rng3為氫原子或甲基。Rng4、Rng5、Rng6、Rng7、Rng8為各自獨立之氫原子、碳數1~5之烷基或芳香族烴基。Rg1、Rg2為各自獨立之烴基。n15、n16分別為0~4之整數。n15、n16為2以上之情形，取代鄰接之碳原子的氫原子之複數Rg1、Rg2，可鍵結形成環〕。
式(J1c-11)、(J1c-14)中，Rfg1~Rfg3，以碳數1~12之氟化烷基、烷基的50%以上的氫原子被氟化之碳數1~5之氟化烷基為佳。
式(J1c-13)~(J1c-14)中，Rng4~Rng8，為各自獨立之碳數1~5之烷基或芳香族烴基，其與式(J1c-1)中，R101d、R101e、R101f、R101g的說明所例示之碳數1~5之烷基、芳基為相同之內容。
式(J1c-12)~(J1c-13)中，n15、n16為0~4之 整數，以0~2之整數為佳，以0為較佳。
式(J1c-12)~(J1c-13)中，Rg1、Rg2，以各自獨立之烴基、碳數1~12之烷基或烯基為佳。烷基、烯基，與上述式(J1c-1)中所說明者為相同之內容。
n15、n16為2以上之情形，複數之Rg1、Rg2可分別為相同或相異皆可。又，n15、n16為2以上之情形，取代鍵結於鄰接碳原子上的氫原子之複數Rg1、Rg2，可鍵結形成環。形成之環，例如，苯環、萘環等。即，式(J1c-12)~(J1c-13)之任一者所表示之化合物，可為2個以上之環縮合所形成之縮合環化合物。
以下為上述式(J1c-11)~(J1c-14)之任一者所表示之化合物之具體例示。
又，Ma+亦可為2價之陽離子。Ma+為2價之陽離子，且(J)成份中僅存在1個SO3 -之情形中，(J)成份中之陰離子部：陽離子部的莫耳比為2：1。同樣地，Ma+為上述式(J1c-1)所表示之1價之陽離子，且(J)成份中存在2個SO3 -之情形(Y4為具有SO3 -之情形)中，(J)成份中之陰離子部：陽離子部的莫耳比為1：2。
2價之銨陽離子，具體而言，例如，下述式(J1c-2)所表示之陽離子等。
〔式中，Rfg11、Rfg12，分別與前述Rfg1~Rfg3為相同之內容，R102d’、R102e’、R102f’、R103d’、R103e’、R103f’，分別與前述R101d’~R101f’為相同之內容。R102d’與R102e’、R102e’與R102f’、R103d’與R103e’、R103e’與R103f’，可與其鍵結的式中之氮原子共同形成環，形成環之情形中，R102d’與R102e’、R102e’與R102f’、R103d’與R103e’、R103e’與R103f’，為形成式中之氮原子包含於環中之脂肪族雜環，或，形成式中之氮原子包含於環中的雜芳香族環〕。
以下為上述式(J1c-2)所表示之陽離子之具體例示。
(J)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(J)成份之情形，光阻組成物中之(J)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。
(J)成份之含量為下限值以上時，可容易得到良好的溶解反差。另一方面，為為下限值以上時，具有保存安定性，及優良微影蝕刻特性。
〔酸成份(G)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有前述(J)成份以外之酸性化合物成份(該酸性化合物成份亦稱為「酸成份或(G)成份」)。
(G)成份，可使用具有使(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度之酸性之鹽(以下，亦稱為「(G1)成份」)，或，酸性之鹽以外之酸(未形成鹽之成份、非離子性之成份；以下，亦稱為「(G2)成份」)。
「具有使(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度的成份」，例如包含，於使用具有前述結構單位(a0)及(a1)的高分子化合物(A1)之情形，於後述之步驟(3)中施以燒焙(PEB)處理，可使結構單位(a1)中之酸分解性基之結構中之至少一部份的鍵結產生開裂之酸。
‧(G1)成份
(G1)成份為，含氮陽離子與對陰離子所形成之離子性化合物(鹽化合物)等。(G1)成份，即使於形成鹽之狀態下，(G1)成份本身亦具有酸性，而具有作為質子供應體之作用。
以下，將分別說明(G1)成份之陽離子部與陰離子部之內容。
((G1)成份之陽離子部)
(G1)成份之陽離子部，只要為含有氮原子時，並未有特別之限定，例如前述通式(J1c-1)所表示之陽離子為較佳之例示。
前述通式(J1c-1)所表示之陽離子，特別是以前述通式(J1c-11)~(J1c-14)所分別表示之陽離子為佳，其例如與上述所例示之式(J1c-11)~(J1c-14)所分別表示之陽離子的具體例為相同之內容。
((G1)成份之陰離子部)
(G1)成份之陰離子部，並未有特別之限定，通常可由光阻組成物所使用之鹽的陰離子部之中適當地選擇使用。
其中，(G1)成份之陰離子部，又以與上述(G1)成份之陽離子部形成鹽作為(G1)成份之際，該(G1) 成份可增大上述(A)成份對鹼顯影液之溶解性者為佳。
即，(G1)之陰離子部以強酸性為佳。具體而言，以陰離子部之pKa為0以下者為較佳，以pKa-15~-1為更佳，以pKa-13~-3為特佳。陰離子部之pKa為0以下時，相對於pKa7以下之陽離子，陰離子可形成具有充分酸性度之成份，而使(G1)成份本身形成酸性化合物。又，陰離子部之pKa為-15以上時，因(G1)成份為過於酸性，故可防止保存安定性之劣化。
(G1)成份之陰離子部，以具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬陰離子所成群所選出之之至少一種陰離子基者為佳。
具體而言，例如，通式「R4”SO3 -(R4”，表示可具有取代基直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R4”SO3 -」中，R4”，表示可具有取代基直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
作為前述R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，碳數1~4為最佳。
作為前述R4”之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”為烷基之情形中之「R4”SO3 -」，例如，甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金 剛烷磺酸酯、2-降莰烷(norbornane)磺酸酯、d-樟腦烷-10-磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
作為前述R4”之鹵化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之者，該烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基為更佳。又，取代氫原子之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基中，以烷基(鹵化前之烷基)中氫原子的全部個數的50~100%被鹵原子所取代者為佳，以全部氫原子被鹵原子所取代者為較佳。
其中，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。氟化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，碳數1~4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是所有氫原子被氟原子所取代者，以其可增加酸之強度而為更佳。
該些較佳之氟化烷基，具體而言，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
前述R4”之芳基，與碳數6~20之芳基為佳。
作為前述R4”之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4”中之取代基之數，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-〔式中，Q’為含有氧原子的2價之鍵結基、X3為可具有取代基之碳數1~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵原子、烷基為與R4”中，鹵化烷基中之鹵原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基中，Q’為含有氧原子的2價之鍵結基。
Q’，亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，例如，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基中，X3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可，該些烴基可具有取代基。
X3之烴基，與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
其中，X3，又以可具有取代基直鏈狀之烷基，或，可具有取代基之環式基為佳。該環式基，可具有取代基芳香族烴基亦可、可具有取代基之可為脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環 式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，例如以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L2)~(L6)、(S3)~(S4)之任一者所表示之基等為佳。
上述之中，前述R4”又以鹵化烷基，或具有作為取代基之X3-Q’-者為佳。
具有作為取代基之X3-Q’-之情形，R4”以X3-Q’-Y3-〔式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基〕所表示之基為佳。
X3-Q’-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中的碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基例如，該伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2- 、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外的原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有的取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基時的R4”SO3 -之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
〔式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容〕。
R7的取代基，例如與前述X3中，脂肪族烴基所可具有的取代基、芳香族烴基所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
又，(G1)成份之陰離子部，例如下述通式 (G1a-3)所表示之陰離子、下述通式(G1a-4)所表示之陰離子亦為較佳之列舉內容。
〔式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基，；Y”、Z”，為表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基〕。
式(G1a-3)中，X”為至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、該伸烷基之碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
式(G1a-4)中，Y”、Z”，為各自獨立之至少1個的氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內中，就光對阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對 200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
(G1)成份之陰離子部，以上述式「R4”SO3 -」所表示之陰離子(特別是R4”為「X3-Q’-Y3-」所表示之基時的陰離子，具體而言，例如上述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子)，或，上述式(G1a-3)所表示之陰離子為特佳。
(G1)成份，可單獨使用1種，將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中，(G)成份中之(G1)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，亦可為100質量%。(G1)成份之含有比例於前述範圍之下限值以上時，具有優良之保存安定性，及微影蝕刻特性。
本發明之光阻組成物含有(G1)之情形，光阻組成物中之(G1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。(G1)成份之含量為上述範圍時，為具有優良微影蝕刻特性。
‧(G2)成份
(G2)成份為，不相當於上述(G1)成份，該(G2)成份本身具有酸性，且具有質子供應體之作用者。 該些(G2)成份，例如不形成鹽之非離子性之酸等。
(G2)成份，只要為具有可增大基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的酸強度之時，並未有特別之限定，(G2)成份中之較佳者，例如就容易增大基材成份與酸解離性基之反應性，或光阻膜對鹼顯影液之溶解性等觀點，以亞胺系之酸或磺酸系之化合物為佳，例如，磺醯基醯亞胺、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、三(烷基磺醯基)甲基金屬，或該些之具有氟原子者等。
特別是以下述通式(G2-1)~(G2-3)之任一者所表示之化合物(其中又以通式(G2-2)所表示之化合物為佳)、前述之通式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子中之「-SO3 -」形成「-SO3H」之化合物、前述之通式(G1a-3)或(G1a-4)所表示之陰離子中之「N-」形成「NH」之化合物、樟腦烷磺酸等為佳。其他，例如，含有氟化烷基之羧酸、高級脂肪酸、高級烷基磺酸、高級烷基芳基磺酸等酸成份等。
〔式(G2-1)中，w’為1~5之整數。式(G2-2)中，Rf表示氫原子或烷基(但，該烷基中之氫原子的一部份或全部可被氟原子、羥基、烷氧基、羧基或胺基之任一者所取代)，Y’為2~3之整數。式(G2-3)中，Rf與前述為相同之內容，z’為2~3之整數〕。
前述式(G2-1)所表示之化合物，例如(C4F9SO2)2NH、(C3F7SO2)2NH等。
前述式(G2-2)中，Rf中之烷基之碳數，以1~2為佳，以1為較佳。
可取代該烷基中之氫原子的烷氧基，例如以甲氧基、乙氧基為佳。
前述式(G2-2)所表示之化合物，例如下述化學式(G2-21)所表示之化合物等。
前述式(G2-3)中，Rf與前述式(G2-2)中之Rf為相同之內容。
前述式(G2-3)所表示之化合物，例如下述化學式(G2-31)所表示之化合物等。
含有氟化烷基之羧酸，例如C10F21COOH等。
高級脂肪酸，例如具有碳數8~20之烷基的高級脂肪酸等，具體而言，十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等。
上述碳數8~20之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者亦可，該鏈中可介有伸苯基或氧原子等亦可、烷基中之氫原子的一部份可被羥基或羧基所取代亦可。
高級烷基磺酸，例如具有平均碳數較佳為9~21，更佳為12~18之烷基的磺酸等，具體而言，例如， 癸烷磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、硬脂酸磺酸等。
高級烷基芳基磺酸，例如具有平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15之烷基的烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等，具體而言，十四烷基苯磺酸、癸基萘磺酸等。
其他之酸成份，例如具有平均碳數較佳為6~18，更佳為9~15之烷基的烷基二苯基醚二磺酸等，具體而言，例如，十四烷基二苯基醚二磺酸等。
又，上述以外之(G2)成份，又例如有機羧酸，及磷之含氧酸及該衍生物等。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，該烴基例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，次膦酸酯及苯基次膦酸等。
(G)成份含有(G2)成份之情形，(G2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。 上述之中，(G2)成份又以使用由磺醯基醯亞胺、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、三(烷基磺醯基)甲基金屬及該些之具有氟原子者所成群所選出之1種以上者為較佳，已使用1種以上該些具有氟原子者為特佳。
又，光阻組成物含有(G2)成份之情形，光阻組成物中之(G2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份為佳，以1~15質量份為較佳，以1~10質量份為更佳。(G2)成份之含量為下限值以上時，可容易增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性。另一方面，(G2)成份之含量為下限值以上時，可容易得到良好之感度。
〔酸產生劑成份(B)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有經由熱或光等而分解，產生具有作為酸之機能的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B)成份」)。
(B)成份為，與上述(G)成份相異，且經由後述之步驟(2)中之曝光，或步驟(3)中之燒焙(PEB)後產生酸之成份。(B)成份，其本身並不一定需要具有酸性。
(A)成份與(B)成份之組合，經由道爾吞(Dual Tone)顯影製程(參照特開2011-102974號公報)，亦可形成光阻圖型。道爾吞(Dual Tone)顯影製程中，為使用具有高度酸產生效率的(B)成份。其受到曝光時，最 初會由(B)成份產生酸，而於PEB中進行去保護反應，而引起正型化。
隨後再提高曝光量時，會引起由(B)成份產生之酸停止，(A)成份所產生之鹼(其他例如後述之(D2)成份等鹼)之總和超過酸的量之時間點，將會引起酸之惰化，使PEB中之去保護反應受到阻礙而引起負型化。因此，經由顯影時，即可得到包含正型圖型與負型圖型二者之光阻圖型。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用由前述(G1)成份之陰離子部，與鋶陽離子或錪陽離子所形成之化合物。鋶陽離子或錪陽離子，於前述道爾吞(Dual Tone)顯影製程中，以其容易使(B)成份中之酸的產生效率，較(A)成份之鹼的產生效率為更高，而為更佳。
(陰離子部)
鎓鹽系酸產生劑之陰離子部，以前述(G1)成份之陰離子部所例示之者為佳，以式「R4”SO3 -」所表示之陰離子 (特別是R4”為「X3-Q’-Y3-」所表示之基的陰離子，具體而言，例如，上述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子)，或，上述式(G1a-3)所表示之陰離子為特佳。
(陽離子部)
鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，以鋶陽離子或錪陽離子為佳，特別是以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為佳。
〔式中，R201~R207，及R210~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)O-，Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基〕。
前述式中，R201~R207，及R210~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烷基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、酮基(=O)、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之取代基等。
〔式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環狀之烴基、直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之烯基〕。
前述式中，R’201之可具有取代基之環狀之烴基(包含環狀之脂肪族烴基，及芳香族烴基)、直鏈狀或 支鏈狀之烷基、直鏈狀或支鏈狀之烯基(直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基)，與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
R’201中之芳香族烴基，以苯基、萘基為佳。
R’201中之環狀之脂肪族烴基，以金剛烷基、降莰烷基為佳。
R’201中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他例如以下所列舉之雜環等。式中之★為表示鍵結鍵。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。
所形成之環中，該式中之硫原子為包含於該環骨架中的1個之環時，包含硫原子以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthene)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、噻嗯環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
複數之Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基、由前述式(a0-m)中之R2中之烴基的說明所例示之芳基、烷基或烯基中去除1個氫原子所得之基等。
x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，為與前述式(a0-m)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合2個羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、2價之鍵結基再鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基為與前述式(a0-m)中之Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。W201中之3價之鍵結基，以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-58)所分別表示之陽離子等。
〔式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數〕。
〔式中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容〕。
式(ca-3)所表示之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-2)所分別表示之陽離子等。
式(ca-4)所表示之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
〔光鹼產生劑成份(C)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有光鹼產生劑成份(以下，亦稱為「(C)成份」)。
(C)成份，只要為經由輻射線之照射(曝光)而分解產生鹼之成份即可，例如含有胺基甲酸(carbamic)基(胺基甲酸酯鍵結)之成份、含醯氧亞胺基之成份、離子系之成份(陰離子-陽離子複合物)、含胺甲醯氧亞胺基 (carbamoyloximino)之成份等，以含胺基甲酸基(carbamic)(胺基甲酸酯鍵結)之成份、含醯氧亞胺基之成份、離子系之成份(陰離子-陽離子複合物)為佳。
又，以分子內具有環結構者為佳，該環結構，例如具有苯、萘、蒽、氧葱酮(Xanthone)、噻噸酮(Thioxanthone)、蒽醌(Anthraquinone)、茀等之環骨架者等。
其中，(C)成份，就光分解性之觀點，以下述通式(C1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C1)成份」)為特佳。對該化合物照射(曝光)輻射線時，至少可使該式(C1)中之氮原子，與該氮原子鄰接之羰基的碳原子之間的鍵結被切斷，而生成胺或氨，與二氧化碳。分解後，以具有-N(R01)(R02)的產物之沸點較高而為較佳。又，具有-N(R01)(R02)之生成物，其分子量越大，或具有高體積密度之骨架者，就控制PEB時的擴散之觀點而言為較佳。
〔式中，R01及R02為各自獨立之可含有氫原子或雜原子之1價之烴基、R01及R02可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成環式基；R03為1價之光官能基〕。
式(C1)中，R01、R02中之烴基所可具有之雜原子，為碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
該烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。
式(C1)中，R01、R02中之芳香族烴基為，具有芳香環之烴基，其與前述R4”的取代基所例示之式：X3-Q’-中之X3中之芳香族烴基為相同之內容等。
R01、R02中之脂肪族烴基，與前述R4”的取代基所例示之式：X3-Q’-中之X3中之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述通式(C1)中，R01及R02可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成環式基。
該環式基，可為芳香族環式基者亦可、脂肪族環式基亦可。脂肪族環式基之情形，為飽和者亦可、不飽和亦可。通常以飽和者為佳。
該環式基中，該環骨架上，可具有R01及R02所鍵結之氮原子以外的氮原子。又，環骨架上，亦可具有碳原子及氮原子以外的雜原子(例如氧原子、硫原子等)。
該環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
單環式之情形，構成該環式基的骨架之原子的數目，以4~7為佳，以5~6為較佳。即，該環式基，以4~7員環為佳，以5~6員環為較佳。單環式之環式基之具體 例，例如，哌啶、吡咯嗪(Pyrrolizine)、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、乙烯亞胺(piperazin)等、由環結構中具有-NH-之雜單環式化合物中之該-NH-去除氫原子所得之基等。
多環式之情形，該環式基以二環式、三環式或四環式為佳，又，構成該環式基的骨架之原子的數目，以7~12為佳，以7~10為較佳。多環式之含氮雜環式基之具體例，例如，吲哚、異吲哚、咔唑、苯併咪唑、吲唑(indazole)、苯併三唑等、由環結構中具有-NH-之雜多環式化合物中之該-NH-去除氫原子所得之基等。
該環式基，可具有取代基。該取代基，例如，與前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R01及R02為相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成之環式基，特別是以下述通式(II)所表示之基為佳。
〔式中，R05及R06為各自獨立之氫原子或烷基；R07為，碳原子可被氧原子或氮原子所取代、氫原子可被取代基所 取代碳數1~3之直鏈狀之伸烷基〕。
式(II)中，R05、R06中之烷基，例如與前述R01、R02中之脂肪族烴基的說明所列舉之烷基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基為特佳。
R07中，碳原子可被氧原子或氮原子所取代之伸烷基，例如，-CH2-、-CH2-O-、-CH2-NH-、-CH2-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-等。
取代該伸烷基的氫原子之取代基，例如與前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。被該取代基所取代之氫原子，可為鍵結於碳原子上之氫原子亦可、鍵結於氮原子之氫原子亦可。
式(C1)中，R03為1價之光官能基。
此處所稱「光官能基」係指，可吸收進行後述之步驟(2)之曝光時的曝光能量之基之意。
該光官能基，以含有環之基為佳，其可為烴環者亦可、雜環者亦可，較佳為上述R01及R02之說明中，具有環結構之基、具有其他芳香族環之基等。含有環之基之環骨架，具體而言，例如，苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮(Xanthone)、噻噸酮(Thioxanthone)、蒽醌(Anthraquinone)等為較佳之例示內容。
又，該些之環骨架亦可具有取代基，取代基，就鹼產生效率之觀點，以硝基為特佳。
(C1)成份，特別是以由下述通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出者為佳。
〔式中，R4a~R4b為各自獨立之由可具有取代基之苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮(Xanthone)、噻噸酮(Thioxanthone)及蒽醌(Anthraquinone)所選出之環骨架，R1a及R2a為各自獨立之碳數1~15之烷基或環烷基、R11a為碳數1~5之烷基，m”為0或1，n”為0~3，p”分別為0~3〕。
式(C1-11)、(C1-12)中，R4a~R4b，就鹼產生效率之觀點，以取代基具有硝基者為佳，以鄰位被取代者為特佳。
R1a、R2a，分別為碳數5~10之環烷基，其就控制所發生之鹼的擴散長度之觀點而言為更佳。
m”以1為佳。n”以0~2為佳。p”以0或1為佳。
以下為(C1)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如下述通式(C2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C2)成份」)。
(C2)成份，於後述之步驟(2)中之曝光而吸收曝光能量之後，使(-CH=CH-C(=O)-)部份變為順式體與異構物化，再經加熱而環化，而生成鹼(NHR01R02)。
(C2)成份，於產生鹼的同時，且對於後述之步驟(4)中之鹼顯影液容易得到難溶化效果而為更佳。
〔式(C2)中，R01及R02與上述式(C1)中之R01及R02為相同之內容，R3’為鄰位具有羥基之芳香族環式基〕。
前述式(C2)中，R01及R02，以相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成前述式(II)所表示之環式基者為佳。或，R01及R02，較佳為與前述式(C1-12)中之R1a及R2a為相同之內容等。
R3’中之芳香族環式基，例如與上述式(C1)中之具有R03所例示之芳香族環之基為相同之內容等，其環骨架以苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲為佳，以苯環為較佳。
R3’之芳香族環式基，除鄰位之羥基以外，亦可具有取代基，該取代基例如，鹵原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、膦氧基(phosphinyl)、膦醯基(phosphonol)、膦醯根基(phosphonato)、胺基、銨基(ammonio)、其他烷基等1價之有機基等。
以下為(C2)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如下述通式 (C3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C3)成份」)。
(C3)成份為，於後述之步驟(2)中經由曝光而吸收曝光能量後，經去碳酸之後，與水反應而生成胺(鹼)者。
〔式中，Ra及Rd為，氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，Ra及Rd同時為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，視為可互相鍵結形成環者)；Rb為可具有取代基之芳基或脂肪族環式基〕。
前述式(C3)中，Ra為，氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Ra之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
Ra中之芳香族烴基，例如與前述R4”的取代基所例示之式：X3-Q’-中之X3中之芳香族烴基為相同之內容等。
Ra中之脂肪族烴基，例如與前述R4”的取代基所例示之式：X3-Q’-中之X3中之脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(C3)中之Ra為可具有取代基之碳數1~30之烴基之情形，可與鄰接之碳原子形成環。所形成 之環中，可為單環或多環皆可。碳數(包含鍵結之碳原子)以5~30為佳，以5~20為較佳。具體而言，例如，(鍵結之碳原子亦視為環的一部份)上述Ra中之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)中之碳數5~30之脂肪族環式基等。
前述式(C3)中之Ra以氫原子或可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基芳香族烴基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基亦可。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述之式(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所分別表示之基等為佳。
可具有取代基之芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為較佳。
前述式(C3)中之Rb中，芳基例如由前述式(C3)中之Ra中之芳香族烴基所列舉之內容中，去除芳基烷基所得者等。Rb中之芳基，更佳為苯基。
前述式(C3)中之Rb中，脂肪族環式基例如，與前述式(C3)中之Ra中之脂肪族環式基為相同之內容。Rb中之脂肪族環式基，較佳為脂肪族多環式基，更佳為由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，特佳為由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基。
Rb之芳香族烴基或脂肪族環式基所可具有的取代基， 與前述式(C3)中之Ra中所列舉之取代基為相同之內容等。
前述式(C3)中之Rd，與前述式(C3)中之Ra為相同之內容等。
前述式(C3)中之Rd，以可具有取代基之環式基為佳。
該環式基，可具有取代基芳香族烴基亦可，可具有取代基之可為脂肪族環式基亦可、可具有取代基之芳香族烴基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述之式(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所分別表示之基等為佳。
前述式(C3)中之Rd，以可具有取代基之萘基或可具有取代基之苯基為較佳，以可具有取代基之苯基為最佳。
前述式(C3)中之Ra及Rd同時為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，為相互鍵結形成環。所形成之環中，可為單環或多環皆可。碳數，包含前述式(C3)中之Ra及Rd鍵結之碳原子，以5~30為佳，以5~20為較佳。
具體而言，前述式(C3)中之Ra及Rd鍵結之碳原子亦視為該所形成之環的一部份，例如，上述Ra中之環狀 之脂肪族烴基(脂肪族環式基)中之碳數5~30之脂肪族環式基等。
以下為(C3)成份之具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如以下所示含醯氧亞胺基之成份(C4)。
〔式中，R11、R12、R43、R44表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n7~n10為各自獨立之0~3〕。
又，(C)成份中之上述所例示之成份以外的成份，例如可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之光鹼產生劑之成份。
該些光鹼產生劑，例如，離子系之成份(陰離子-陽離子複合物)、三苯基鋶化合物、三苯基甲醇；苄基胺基甲酸(carbamic)及苯偶姻胺基甲酸(carbamic)等光活性胺基甲酸(carbamic)；o-胺甲醯基羥基醯胺、o-胺甲醯基肟、芳香族(aromatic)磺胺、α內酯及N-(2-烯丙基乙烯基)醯胺等醯胺；肟酯、α-胺基苯乙酮、鈷錯合物等；特開2007-279493號公報所記載之成份等等。
(C)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
上述之中，(C)成份又以(C1)成份為較佳，已由前述之通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出之1種以上為更佳，以通式(C1-12)所表示之化合物為特佳。
本發明之光阻組成物含有(C)成份之情形，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.05~50質量份為佳，以1~30質量份為較佳，以5~20質量份為特佳。
(C)成份之含量為下限值以上時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更為良好，而更能提高所形成之光阻圖型的 解析性。另外，(C)成份之含量為下限值以上時，可維持光阻膜之透明性。
〔酸增殖劑成份(H)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有酸增殖劑成份(以下，亦稱為「(H)成份」)。
(H)成份經由酸而分解，生成游離酸，該游離酸可使(H)成份再分解生成游離酸。如此，經由酸之作用，而使(H)成份產生連續性分解，而生成多數之游離酸分子。
(H)成份，只要為可經由酸之作用而分解，本身生成新的酸之以本身作為觸媒而增殖酸之成份即可，例如具有交聯碳環骨架結構之化合物為較佳之例示內容。
其中，「具有交聯碳環骨架結構之化合物」，係指該分子內之複數碳環之間，具有以橋鍵鍵結之結構(以下，亦僅稱為「交聯碳環」)之化合物之意。
該具有交聯碳環骨架結構之化合物，以其具有橋鍵鍵結結果，可使分子剛直化，並提高該化合物之熱安定性。
碳環之個數，以2~6個為佳，更佳為2~3個。
交聯碳環中，其氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基等所取代。該烷基以碳數1~6為佳，以1~3為較佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基等。該烷氧基，以碳數1~6為佳，以1~3為較佳，具體的而言，例如，甲氧基、乙氧基等。又，交聯碳環，可具有雙鍵等不飽和 鍵結。
本發明中，交聯碳環，以其環上具有羥基，與，與該羥基鍵結之碳原子為鄰位鍵結之碳原子上，具有下述通式(Hs)所表示之磺酸酯基者為特佳。
【化80】-OSO2-R0…(Hs)〔式中，R0表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基〕。
前述式(Hs)中，R0表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基。
R0中，脂肪族基，例如鏈狀或環狀之烷基或烯基等，又以碳數1~12為佳，更佳為1~10。
芳香族基，可為單環式基者亦可、多環式基者亦可，具體而言，例如芳基等。
雜環式基，單環式基者亦可、多環式基者亦可，例如，以往公知之各種之雜環式化合物所衍生之基等。
上述之脂肪族基、芳香族基及雜環式基，可具有取代基，該取代基例如，鹵原子、烷基、烷氧基、胺基、取代胺基、氧原子(=O)等。
前述脂肪族基及前述芳香族基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、醯基、己基、乙烯基、伸丙基、烯丙基、環己基、環辛基、雙環烴基、三環烴基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基、萘基、萘基甲基或該些之取代物 等。
前述雜環式基，例如，各種之雜環式化合物，例如呋喃、噻吩、吡咯、苯併呋喃、噻茚(Thionaphthene)、吲哚、咔唑等含有1個雜原子之五員環化合物或該縮合環化合物；噁唑、噻唑、吡唑等含有2個雜原子之五員環化合物或該縮合環化合物；吡喃、哌哢、香豆素、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶等含有1個雜原子之六員環化合物或該縮合環化合物；嗒、嘧啶、吡嗪、酞等含有2個雜原子之六員環化合物或該縮合環化合物等所衍生之各種化合物等。
本發明中，(H)成份為，該交聯碳環上，具有羥基，與，前述通式(Hs)所表示之磺酸酯基之情形，該(H)成份，為經由酸之作用而分解，而生成新的酸(R0SO3H)者。
如此，經由一次之反應而增加1個之酸，隨後，伴隨反應之進行，而可使反應加速進行，使(H)成份產生連續性分解。
該情形中，所發生之酸的強度，其酸解離常數(pKa)以3以下為佳，以2以下為特佳。pKa為3以下時，所產生之酸的本身會容易引起自我分解。相反地，較其為弱之酸時，則不易引起自我分解。
經上述反應而產生遊離之酸(R0SO3H)，例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸、環己烷磺酸、樟腦烷磺 酸、三氟甲烷磺酸、2,2,2-三氟乙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、p-溴基苯磺酸、p-硝基苯磺酸、2-噻吩磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸等。
(H)成份，更具體而言，例如，下述通式(H1)~(H4)所表示之化合物(以下，對應於該各通式之化合物分別稱為化合物(H1)~(H4))等。
〔式中，R51表示氫原子、脂肪族基或芳香族基，；R52表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基〕。
前述通式(H1)~(H3)中，R51表示氫原子、脂肪族基或芳香族基。R51中，脂肪族基及芳香族基，例如，分別與上述R0之脂肪族基、芳香族基為相同之內容等。R51中，又以脂肪族基或芳香族基為佳，以脂肪族基為較佳，其中又以低級烷基為特佳，以甲基為最佳。
前述通式(H1)~(H4)中，R52表示脂肪族基、芳香族基或雜環式基，其與上述R0為相同之內容等。R52，其中又以脂肪族基或芳香族基為佳，以脂肪族基為較佳。
化合物(H1)~(H4)中，分別為化合物 (H1)為於雙環化合物之1，3位具有交聯鍵結、化合物(H2)及化合物(H3)為於雙環化合物之1，4位具有交聯鍵結、化合物(H4)為於雙環化合物(十氫萘)之1，6位具有交聯鍵結。
因此，化合物(H1)~(H4)中，可大幅抑制其環己烷環的立體配位(Conformation)變化，而使其環結構中顯示出剛直性。
該(H)成份中，例如化合物(H1)~(H4)等於交聯碳環上，具有羥基，與，該羥基鍵結之碳原子的鄰位鍵結之碳原子上具有前述通式(Hs)所表示之磺酸酯基的化合物，可使二醇化合物與磺酸之鹵化物反應之方式而可容易合成。該二醇化合物中，為存在順式、反式2個異構物，但以順式異構物具有更優良之熱安定性，故更適合使用。又，該化合物，只要不與酸共存之限度，則可安定地保存。
(H)成份之較佳具體例如以下所列舉者。
(H)成份，於上述內容中，就本發明之具有良好效果之觀點，以化合物(H1)或化合物(H2)為佳，以化合物(H1)為較佳。具體而言，以使用由化學式 (H1-1)~(H1-9)所表示之化合物所選出之至少1種為佳，其中又以化學式(H1-9)所表示之化合物為最佳。
(H)成份，可單獨使用1種，將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(H)成份之情形，(H)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.1~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳。(H)成份之含量為下限值以上時，可使解析性再向上提升。另外，(H)成份之含量為下限值以上時，可使感度更為良好。
含有(H)成份之情形，(H)成份與(J)成份之混合比例，依莫耳比以9：1~1：9為佳，以9：1~5：5為較佳，以9：1~6：4為特佳。
(H)成份之比例為前述範圍之下限值以上時，可使解析性再向上提升。另外，(H)成份之比例於前述範圍之上限值以下時，可使感度更為良好。
〔氟添加劑(F)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，為再賦予光阻膜撥水性之觀點，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。
〔式中，R與前述為相同之內容。Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。nf1為1~5之整數。nf1為2以上之情形，複數之Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。Rf101為含有氟原子之有機基〕。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵原子，例如，氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中又以Rf102及Rf103為，氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時光阻膜的疏水性，而為特佳。
其中又以Rf101，為碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠 滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(F)成份之情形，(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
〔鹼性化合物成份(D)〕
本發明之光阻組成物，除(A)成份以外，可再含有鹼性化合物成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為，具有作為補集(Trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸或(G)成份之抑制劑(即，酸擴散控制劑)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，(G)成份或對(B)成份為相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，可為由陽離子部與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)者亦可、不相當於該(D1)成份之鹼性化合物 (D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
((D1)成份)
(A)成份以外，尚含有(B)成份之情形，又為再含有(D1)成份的光阻組成物時，於使用前述道爾吞(Dual Tone)顯影製程形成光阻圖型之際，可提高正區域(鹼顯影液可溶之部份)之反差。
(D1)成份，只要為對於(G)成份或對(B)成份形成相對性鹼性之時，並未有特別之限定，其又以使用由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下亦稱「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上的化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中並不具有作為抑制劑之作用，而於未曝光部中為作為抑制劑之作用者。
〔式中，Rd1~Rd2為可具有取代基之烴基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不具有作為取代基之氟原子者。Rd3為含有氟原子之烴基。Rd4為烷 基、烷氧基、-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2(Rd42為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)或-O-C(=O)-Rd43(Rd43為烴基)。Yd1為伸烷基或伸芳基。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子〕。
{(d1-1)成份} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之烴基。
Rd1之可具有取代基之烴基，例如，與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
其中，Rd1又以可具有取代基芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
又，Rd1之可具有取代基之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基，或，氟化烷基亦佳。
Rd1之直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；降莰烷基、金剛烷基等脂環式烷基等。
Rd1之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀者亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基；構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，Rd1之氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
其中又以Rd1之氟化烷基為，構成直鏈狀之烷基的部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-58)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2，可具有取代基烴基。
Rd2之可具有取代基之烴基，例如與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
其中Rd2，又以可具有取代基脂肪族環式基為佳，已由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基亦可具有取代基，該取代基例如與前述式(a0-m)中之R2中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有的取代基為相同之內容等。
但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子上不具有作為取代基之氟原子(不被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子會形成適度之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之蝕刻能力。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為含有氟原子之烴基。
Rd3之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，例如與前述Rd1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2(Rd42為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)或-O-C(=O)-Rd43(Rd43為烴基)。
Rd4之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4為-O-C(=O)-C(Rd42)=CH2之情形，Rd42為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd42中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Rd42中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
Rd42，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Rd4為-O-C(=O)-Rd43之情形，Rd43為烴基。
Rd43之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。Rd43之烴基，具體而言，例如，與前述式(a0-m)中之R2中之可具有取代基之烴基為相同之內容等。
其中Rd43之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂肪族環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd43為脂肪族環式基之情形，該光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而顯示出良好之微影蝕刻特性。又，Rd43為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物之光吸收效率更佳、感度或微影蝕刻特性良好。
其中，Rd42又以-O-C(=O)-C(Rd42’)=CH2(Rd42’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-Rd43’(Rd43’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Yd1為伸烷基或伸芳基。
Yd1之伸烷基或伸芳基，例如與前述式(a0-m)中之Y1中之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)為相同之內容等。
其中，Yd1，以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸 烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，0.5~8質量份為較佳，以1~8 質量份為更佳。
(D1)成份之含量為下限值以上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
{(D1)成份之製造方法}
前述之(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定、其可以公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如，前述式(d1-3)中之Rd4為，與Yd1鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再將化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子Mm+的Z-(Mm+)1/m(i-4)進行反應之方式，以製造通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)。
〔式中，Rd4，Yd1、Rd3、Mm+，分別與前述通式(d1-3)中之Rd4，Yd1、Rd3、Mm+為相同之內容。Rd4a為由Rd4去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子〕。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，Rd4a為由前述Rd4去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Yd1、Rd3與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於 適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，可例如甲苯磺酸等，該使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如，甲苯等，該使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
隨後，使所得化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，而製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，Mm+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，以製得 化合物(d1-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當的鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當的有機溶劑及水中，再添加化合物(i-4)，經由攪拌進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該使用量相對於化合物(i-3)1莫耳為0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑等，該使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所差異，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(d1-3)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知的方法，例如可單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等方法，或將2種以上之該內容組合使用亦可。
依上述方法所得之化合物(d1-3)之結構， 可使用1H-核磁氣共鳴(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
((D2)成份)
(D2)成份，只要為對於(G)成份或(B)成份形成相對性鹼性之化合物，且具有作為酸擴散控制劑作用者，且，不相當於(D1)成份之鹼性化合物時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意地選擇使用。例如脂肪族胺、芳香族胺之胺等，或由前述式(J1c-11)~(J1c-14)所分別表示之陽離子去除1個質子「H+」所得之胺系化合物等。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基的碳數以1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3中的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三 烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰咯啶等。
(A)成份以外，再組合(J)成份及/或(G)成份所得之光阻組成物之情形，相對於各成份之陽離子部的pKa，以(D2)成份之共軛酸的pKa為更低者為佳。該些(D2)成份，具體而言，例如，三氟乙基胺(2,2,2-三氟乙基胺)、五氟丙基胺(2,2,3,3,3-五氟丙基胺)、七氟丁基胺(1H,1H-七氟丁基胺)、九氟戊基胺(1H,1H-九氟戊基胺)、十一氟己基胺(1H,1H-十一氟己基胺)、雙(2,2,2-三氟乙基)胺、雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯嗪(Pyrrolizine)等之具有氟化烷基之脂肪族胺化合物；吡啶、五氟吡啶等吡啶系化合物；噁唑、異噁唑等噁唑系化合物等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~10質量份為更佳。
於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使粗糙度、尺寸均勻性等微影蝕刻特性更向上提 升。又，可得到更良好的光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加、含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂、提高塗佈性所使用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料、增感劑、鹼增殖劑等。
增感劑，具體而言，例如可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系增感劑；咔唑系增感劑、苯乙酮(acetophenone)系增感劑、萘系增感劑、酚系增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系增感劑、聯乙醯(Biacetyl)、酸性曙紅(Eosinel)、玫瑰紅(rose bengal)、芘、酚噻(Phenothiazine)、蔥酮等公知之增感劑。光阻組成物中之增感劑的含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份為佳。
鹼增殖劑為，經由鹼之作用而產生連續反應性分解，以少量之鹼產生多量之鹼的成份。因此，添加鹼增殖劑時，可提高光阻組成物之感度。鹼增殖劑，例如可使用特開2000-330270號公報、特開2008-174515號公報所記載之成份。
〔有機溶劑成份(S)〕
本發明所使用之光阻組成物，可將光阻材料溶解於有 機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇使用任意之1種或2種以上成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物〔該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中又以PGMEA、PGME、環己酮、EL為佳。
又，將PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。例如添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或PGMEA：環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮的情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定、其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般為使光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
以上說明之本發明之光阻組成物，適合於以鹼顯影製程形成光阻圖型之際所使用。
本發明之光阻組成物所使用之基材成份(A)為，除 經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之成份以外，其經由曝光會產生鹼。此外，(A)成份為包含具有通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)。使用(A1)成份時，於光阻膜之未曝光部中，經由酸之作用而使該(A)成份增大對鹼顯影液之溶解性，於光阻膜之曝光部中，經由曝光而由結構單位(a0)產生鹼，經由該鹼與酸之作用，而使該(A)成份對鹼顯影液的溶解性為無變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。(A1)成份中，經導入-L1-O-Y1-時，可增長聚合性基(R1)至胺部位(-N(R2)-Y2-)為止之距離。如此，可降低(A1)成份之玻璃移轉溫度，而提高經由曝光而產生之鹼，於光阻膜內之擴散性。隨後，光阻膜之曝光部中，因增強與酸之作用，故可提高曝光部對鹼顯影液之殘膜性，而形成具有優良尺寸均勻性等微影蝕刻特性的光阻圖型。
又，本發明之光阻組成物，適合作為於包含後述之步驟(1)~(4)的光阻圖型之形成方法中之步驟(1)所使用之光阻組成物。
«光阻圖型之形成方法»
本發明之第二態樣中之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物光阻膜於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
該光阻圖型之形成方法之一實施形態，例如包含，使用含有前述之基材成份(A)與酸成份(G)的光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與前述步驟(2)之後，進行燒焙，而於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性步驟(3)，與使前述光阻膜鹼顯影之步驟(4)的負型光阻圖型之形成方法等。
該實施形態中，光阻膜之曝光部，其基材成份(A)所產生之鹼與酸成份(G)中和，而未於鹼顯影液中溶解去除，前述光阻膜之未曝光部則經由鹼顯影而溶解去除。
以下，前述實施形態的光阻圖型之形成方法，將參照圖式進行說明。但，本發明並不受該說明所限定。
圖1為本發明光阻圖型之形成方法的一實施形態例示。
本實施形態中，為使用含有經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)((A)成份)，與酸成份((G)成份)之光阻組成物。
首先，如圖1(a)所示般，將該光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2(步驟(1)；圖1(a))。
隨後，將步驟(1)所形成之光阻膜2，依圖1(b) 所示般，介由形成特定圖型之光遮罩3進行曝光。如此，於光阻膜2中，受到曝光之區域(曝光部)中，經由曝光而由(A)成份產生鹼(步驟(2)；圖1(b))。
曝光後，進行燒焙(Post Exposure Bake(PEB))。經由該燒焙，於光阻膜2中之未曝光部2b中，經由添加於光阻組成物之(G)成份之方式供應於光阻膜2之酸((G)成份)之作用，而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。另一方面，曝光部2a中，經由曝光而由(A)成份產生之鹼，與供應於前述的光阻膜2之酸所進行之中和反應，而使(A)成份對鹼顯影液之溶解性未產生變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。如此，於曝光部2a與未曝光部2b之間，對鹼顯影液會產生溶解速度之差異(溶解反差)(步驟(3)；圖1(c))。
隨後，經鹼顯影液而進行顯影。如此，使光阻膜2之曝光部2a產生殘留、未曝光部2b經鹼顯影液而被溶解去除，其結果，如圖1(d)所示般，於支撐體1上，形成有由間隔配置的由複數之光阻圖型所構成之光阻圖型(步驟(4)；圖1(d))。
〔步驟(1)〕
本實施形態為，將含有(A)成份與(G)成份之光阻組成物，塗佈於支撐體1以形成光阻膜2。
支撐體1，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，例如電子部品用之基板，或於其上形成特定 配線圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體1，可為於上述基板上，設有無機系及/或有機系之膜者，又以設有有機系之膜者為佳。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層膜等。特別是設有有機膜時，其於基板上容易形成高長徑比之圖型等，而適合使用於半導體之製造等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層膜)，與至少一層的光阻膜，並使用上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。多層光阻法中，基本上為分為，設有上層的光阻膜與下層膜之二層結構之方法，與於該些光阻膜與下層膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法。多層光阻法，可確保下層膜所需要之厚度，可使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
無機系之膜，例如將矽系材料等無機系之抗反射膜組成物塗佈於基板上，經燒結等方法而可形成。
有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料，使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳為於200~300℃下，以較佳為30~300秒鐘、更佳為60~180秒鐘之加熱條件進行燒焙處理而可 形成。此時所使用之有機膜形成用材料，並非必須如光阻膜般，對於光或電子線具有感受性之材料，具有該感受性者亦可、不具有者亦可。具體而言，其可使用半導體元件或液晶顯示元件之製造中一般所使用之光阻或樹脂。
又，就使用光阻圖型對有機膜進行蝕刻時，可將光阻圖型轉印於有機膜，而形成有機膜圖型之觀點，有機膜形成用材料，以使用可進行蝕刻、特別是乾蝕刻以形成有機膜之材料為佳。其中又以可以氧電漿蝕刻等蝕刻形成有機膜之材料為佳。該些有機膜形成用材料，可使用以往可形成有機BARC等有機膜所使用之材料即可。例如，普力瓦科技公司製之ARC系列、羅門哈斯公司製之AR系列、東京應化工業公司製之SWK系列等。
本實施形態中，光阻組成物所含之(G)成份，於後述之步驟(2)及步驟(3)中，於曝光部2a中，會與經由曝光而由(A)成份產生之鹼形成中和。因此，使(A)成份對鹼顯影液之溶解性為無變化，或即使變化，其變化量亦極微輕微。後述之步驟(3)中，(G)成份，經由燒焙(PEB)而對(A)成份為具有作為酸之作用，而增大未曝光部2b之(A)成份對鹼顯影液之溶解性。
該光阻組成物之詳細說明，係與前述本發明之光阻組成物為相同之內容。
將光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2之方法，並未有特別之限定，其可使用以往公知之 方法予以形成。
例如將光阻組成物使用旋轉塗佈器之旋轉塗佈法、使用條狀塗佈器之條狀塗佈法等以往公知之方法圖佈於支撐體1上，以冷卻板(Cooling Plate)等進行常溫之乾燥，或預燒焙(PAB)，而可形成光阻膜2。
本發明中，「預燒焙」係指，將光阻組成物由塗佈於支撐體上之後至曝光為止之間，以熱板等進行70℃以上之加熱處理之意。
進行預燒焙處理之情形，其溫度條件以80~150℃為佳，以80~100℃為較佳。燒焙處理之時間以40~120秒鐘為佳，更佳為60~90秒鐘。進行預燒焙時，即使於光阻膜厚設定為厚膜之情形，亦容易使有機溶劑揮發。
光阻組成物之乾燥可於常溫下進行，於不進行預燒焙時，可削減形成光阻圖型之步驟數，且，可提高所得光阻圖型之解析性。
有關是否需進行預燒焙之判斷，可依所使用之光阻組成物之材料，或所形成之圖型之標靶，配合上述優點等，作適當之決定即可。
步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚，較佳為50~500nm，更佳為50~450nm。於該範圍內時，可以高解析度形成光阻圖型，對蝕刻可以得到充分之耐性等效果。
又，不進行預燒焙之情形時，步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚，以300nm以下為佳，更佳為200nm以 下，特佳為50~150nm以下。光阻膜2之膜厚為上限值以下時，即使不進行預燒焙，於常溫下以旋轉塗佈等塗佈方法，也不容易使有機溶劑殘留，而容易乾燥，而提高光阻膜2之膜厚均勻性(支撐體1之面內均勻性)。於不進行該預燒焙之情形所得之效果，於形成薄膜光阻膜時更為顯著。
〔步驟(2)〕
本實施形態為，將前述步驟(1)所形成之光阻膜2，介由光遮罩3進行選擇性曝光。如此，於曝光部2a中，經由曝光而由(A)成份產生鹼，使該鹼與光阻膜2中之酸((G)成份)開始進行中和反應。
本發明中，(A)成份含有(A1)成份時，經由曝光而由結構單位(a0)所產生之鹼，更容易擴散至光阻膜2的曝光部2a全體之中。因此，可與曝光部2a所存在之更多之酸進行中和。
曝光量，只要得到使(A)成份產生之鹼中和存在於曝光部2a之酸的必要量之曝光量之程度即可。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。就容易形成微細光阻圖型之觀點，以ArF準分子雷射、EUV，或EB為佳，ArF準分子雷射為特佳。
光遮罩3，並未有特別之限定，其可使用公知之物質，例如，遮光部之透過率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)，或遮光部之透過率為6%之半色調(Halftone)型相位位移遮罩(HT-Mask)。又，亦可使用半色調(Halftone)型相位位移遮罩選擇性地形成未曝光部。
二進制遮罩，一般而言，為使用於石英玻璃基板上形成作為遮光部之鉻膜、氧化鉻膜等之物質。
相位位移遮罩，為設置有使光之相位產生變化之部份(位移)的光遮罩。因此，使用相位位移遮罩時，可抑制射入未曝光部之光線，而提高未曝光部與曝光部之間對鹼顯影液溶解之反差。相位位移遮罩，除半色調(Halftone)型相位位移遮罩以外，其他又如萊斯恩(Levenson)型相位位移遮罩等。該些相位位移遮罩可分別利用市售者。
半色調(Halftone)型相位位移遮罩，具體而言，例如，一般而言，為使用於石英玻璃基板上，形成有透過率為數~10%程度(一般為6%)之作為遮光部(位移膜)之MoSi(鉬‧矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氧氮化矽膜等之物質等。
又，本實施形態為，介由光遮罩3進行之曝光，但本發明並不僅限定於此，亦可進行不介由光遮罩3進行之曝光，例如使用EB等描繪進行選擇性曝光亦可。
光阻膜2之曝光，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、介由浸潤介質 進行之曝光(浸潤式曝光)亦可。其中，本步驟(2)，就可形成具有更高解析性之光阻圖型之觀點，以介由浸潤介質進行曝光之步驟為佳。
浸潤式曝光為，如上所述般，曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與支撐體1上的光阻膜2之間的部份，充滿具有較空氣之折射率為更大之折射率的溶劑(浸潤介質)之狀態進行之曝光。
更具體而言，浸潤式曝光為，於上述所得之光阻膜2與曝光裝置的最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之液溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之光遮罩3進行曝光(浸潤曝光)之方式予以實施。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較使用該浸潤曝光進行曝光之光阻膜2所具有之折射率為更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為大，且，較光阻膜2之折射率為更小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，例如以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，以其可將浸潤用介質以簡便之方法去除，而為 較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
〔步驟(3)〕
本實施形態為，於前述步驟(2)之後進行燒焙(Post Exposure Bake(PEB))。
燒焙之溫度條件，較佳為50~200℃左右、更佳為80~150℃左右，更佳為90~130℃左右；燒焙時間較佳為10~300秒鐘、更佳為40~120秒鐘，更佳為60~90進行者為佳。
如此，光阻膜2於曝光後進行燒焙時，光阻膜2全體，受到添加於光阻組成物之作為酸的(G)成份之作用，於未曝光部2b中，受到該酸((G)成份)之作用，而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。另一方面，曝光部2a中，因曝光而由(A)成份產生之鹼，與前述酸((G)成份)進行中和反應，故會降低作用於(A)成份之酸，而使(A)成份對鹼顯影液之溶解性為無變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。如此，於曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液則會產生溶解速度之差異(溶解 反差)。此外，本發明中，曝光部2a中，因存在經由曝光而由結構單位(a0)產生之鹼，故可中和更多之酸，而可提高曝光部2a之殘膜性，使所形成之光阻圖型具有優良之尺寸均勻性。
又，本步驟(3)中之燒焙，並非必須由前述中和反應開始進行控制者。
〔步驟(4)〕
本實施形態為，於前述步驟(3)之後，經進行鹼顯影結果，而使光阻膜2之未曝光部2b被溶解去除，而使曝光部2a形成殘膜，形成負型光阻圖型。
鹼顯影液，具體而言，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等之環狀胺類等鹼性水溶液。
其中，鹼顯影液又以使用含有由一級胺類、二級胺類、三級胺類及四級銨鹽所成群所選出之至少1種類的鹼性水溶液為佳，其中，又以使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液為特佳。
此外，亦可使用於上述鹼性水溶液中，適當添加醇類、界面活性劑所得者。
鹼顯影液之鹼濃度(顯影液中之無機鹼、四級銨鹽或胺化合物之濃度，以顯影液之全質量為基準)，通常為0.01~20質量%。
鹼顯影處理，可以公知之方法予以實施。
上述鹼顯影之後，可使用純水等進行洗滌處理。
又，上述鹼顯影之後，可再進行(後)燒焙(Post Bake)。後燒焙(以去除鹼顯影或洗滌處理後之水份為目的進行之處理)通常為於100℃左右之條件下進行，燒焙時間較佳為30~90秒鐘。
上述第一實施形態中，為使用含有(G)成份之光阻組成物，但除僅使用(G)成份，亦可使用(B)成份，或同時使用(G)成份與含有酸產生劑成份(B)之光阻組成物。(B)成份取代(G)成份使用之情形，可適合使用於前述道爾吞(Dual Tone)顯影製程。又，施以上述PEB等燒焙處理時，就提高酸之濃度的觀點，亦可以將至少一種以上之(G)成份及(B)成份，同時與酸增殖劑成份(H)合併使用。又，亦可使用(J)成份替代(G)成份，或同時含有(J)成份與(G)成份之光阻組成物。以(J)成份代替(G)成份使用之情形，經由曝光可進行中和反應，故可製得負型之圖型。
又，本發明之光阻圖型之形成方法，以使用含有除了(A)成份再含有(J)成份的光阻組成物為佳。使用再含有(J)成份之光阻組成物時，可行具有優良尺寸均勻性、解析性等微影蝕刻特性的光阻圖型。
又，本發明之光阻圖型之形成方法，亦可為上述實施形態以外之實施形態亦可。例如，於前述之步驟(2)與步驟(3)之間，設置塗佈含有(G)成份之有機膜形成用組成物的步驟之實施形態等。該實施形態中，經由步驟(3)之燒焙(PEB)，除形成有機膜的同時，經有機膜所含之(G)成份由有機膜擴散至光阻膜之方式，將酸供應於光阻膜中。隨後，於光阻膜之中，曝光部中，經由曝光而由(A)成份產生之鹼，與由有機膜供應之酸進行中和。因此，使(A)成份對鹼顯影液之溶解性為無變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。另一方面，於未曝光部中，經由有機膜供應之酸的作用，而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。如此，於曝光部與未曝光部之間，對鹼顯影液會產生溶解速度之差異(溶解反差)，而經由鹼顯影而形成負型光阻圖型。有機膜形成用組成物，除(G)成份以外，亦可使用含有以往公知之樹脂、有機溶劑等之成份。
此外，其他實施形態，例如將酸性之活性洗滌，替代含有(G)成份之有機膜形成用組成物而塗佈於光阻膜之操作等實施形態亦可。酸性之活性洗滌，例如可使用含有前述之(G2)成份的水溶液等。
本發明之光阻圖型之形成方法，可於上述之形成負型光阻圖型之後，再使用該負型光阻圖型作為遮罩，對支撐體1進行蝕刻亦可。經該蝕刻方式於支撐體1上轉印光阻圖型時，可製造半導體裝置等。
蝕刻方法，亦可使用公知之方法。例如支撐體1為基板上具有有機膜之物質之情形，該有機膜之蝕刻以乾蝕刻為佳。特別是就生產效率等觀點，以使用氧電漿蝕刻，或CF4氣體或CHF3氣體之蝕刻為佳，其中又以氧電漿蝕刻為較佳。
基板之蝕刻，以使用鹵素氣體進行之蝕刻為佳，以使用氟化碳系氣體之蝕刻為較佳，以使用CF4氣體或CHF3氣體之蝕刻為特佳。
依本發明之光阻圖型之形成方法，其可使用與目前為止作為正型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合之顯影製程中，形成具有優良尺寸均勻性等優良微影蝕刻特性的負型光阻圖型。此外，亦可利用道爾吞(Dual Tone)顯影製程(參照特開2011-102974號公報)。
又，依本發明之光阻圖型之形成方法，其對於膜厚方向之光學強度較弱之區所容易產生之光阻圖型(獨立槽狀圖型、微細且密集之接觸孔圖型等)亦具有良好之解析性。
此外，本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使該光阻圖型高密度化，例如可以良好之形狀形成孔穴間之距離為30~50nm左右之各個孔穴極為接近之接觸孔穴圖型。
此外，本發明之光阻圖型之形成方法，亦可使用現有之曝光裝置或現有之設備等予以實施。
本發明之光阻圖型之形成方法中，於利用雙重曝光法時，其與至少需分別進行2次微影蝕刻步驟及圖型形成 (Patterning)步驟形式之重複圖型形成(Patterning)方法相比較時，為具有更少之步驟數。
«化合物»
本發明之第三態樣中之化合物，為下述通式(a0-m)所表示之化合物。
〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
本發明之化合物的說明，為與前述本發明之光阻組成物所含(A1)成份中，衍生結構單位(a0)之化合物(通式(a0-m)所表示之化合物)的說明為相同之內容。
本發明之化合物，為適合作為後述本發明之高分子化 合物之原料(單量體)的新穎之化合物。
«高分子化合物»
本發明之第四態樣中之高分子化合物，為具有前述本發明之化合物所衍生之結構單位(結構單位(a0))。
本發明之高分子化合物中，除結構單位(a0)以外，以具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(結構單位(a1))者為佳。又，本發明之高分子化合物中，除結構單位(a0)與結構單位(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的結構單位(結構單位(a2))者為佳。
本發明之高分子化合物，與前述本發明之光阻組成物所含之(A1)成份為相同之內容，各結構單位、(A1)成份中之各結構單位之含有比例、質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)、合成方法等皆與上述為相同之內容。
本發明之高分子化合物為適合作為光阻組成物用基礎樹脂的新穎之高分子化合物，可以具有膜形成能力之基材成份形式適當地添加於光阻組成物中。
該高分子化合物以基材成份方式添加於光阻組成物時，依前述本發明之光阻圖型之形成方法，可形成具有高尺寸均勻性之光阻圖型。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻膜
2a‧‧‧曝光部
2b‧‧‧未曝光部
3‧‧‧光遮罩
〔圖1〕說明本發明之光阻圖型之形成方法的一實施形態例之概略步驟圖。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物皆標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦為相同之標記方式。
尚、NMR之分析中，1H-NMR之內部標準及13C-NMR之內部標準為四甲基矽烷(TMS)。19F-NMR之內部標準為六氟苯(其中，六氟苯之波峰設定為-160ppm)。
<光阻組成物之製作> (實施例1~2、比較例1~2)
將表1所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表1中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)，各簡稱分別具有以下之意義。分別表示各高分子化合物為使用碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(莫耳比)、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
(A)-1：下述化學式(A)-1所表示之高分子化合物(1)。Mw=7000，Mw/Mn=1.73。該化學式中，結構單位( )之右下之數值為表示該結構單位之比例(共聚組成比；莫耳比)，l/m/n=45/45/10。
(A)-2：下述化學式(A)-2所表示之高分子化合物(2)。Mw=7000，Mw/Mn=1.72。該化學式中，結構單位( )之右下之數值為表示該結構單位之比例(莫耳比)，l/m/n=45/45/10。
(A’)-1：下述化學式(A’)-1所表示之高分子化合物(3)。Mw=7000，Mw/Mn=1.70。該化學式中，結構單位( )之右下之數值為表示該結構單位之比例(莫耳 比)，l/m=50/50。
(G)-1：下述化學式(G)-1所表示之化合物。
(J)-1：下述化學式(J)-1所表示之化合物。
(D)-1：1H,1H-七氟丁基胺(pKa5.89)。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之聚合物。Mw=24000，Mw/Mn=1.38。該化學式中，結構單位( )之右下之數值為表示該結構單位之比例(莫耳比)。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=8/2(質量比)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成> ‧步驟(1)
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
將各例的光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於上述抗反射膜上，於冷卻板(Cooling Plate)上(23℃)靜置60秒鐘，形成膜厚100nm之光阻膜。
‧步驟(2)
隨後，使用液浸用ArF曝光裝置NSR-S609B〔尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Crosspole(in/out=0.78/0.97)，浸潤介質：水〕，介由光遮罩(6%半色調(Halftone))，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。
‧步驟(3)
隨後，進行90℃、60秒鐘之PEB處理。
‧步驟(4)
隨後，於23℃下，使用2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行20秒鐘鹼顯影，隨後以30秒鐘，使用純水進行水洗滌後，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成有直徑60nm之孔穴以間距120nm等間隔配置之接觸孔穴圖型(以下，亦稱為「CH圖型」)。
〔CDU(圖型尺寸之面內均勻性)之評估〕
對於具有依上述方式所得之標靶尺寸的CH圖型，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)由圖型上空觀察CH圖型中之100個孔穴，並測定各孔穴之孔穴直徑(nm)。求取該測定結果所算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。該結果以「CDU」標記如表2所示。
依該方式所求得之3σ，該數值越小時，表示該光阻膜所形成之複數之孔穴的尺寸(CD)均勻性越高之意。
由表2所示評估結果得知，確認使用本發明之實施例1~2的光阻組成物，與比較例1~2的光阻組成物相比較時，具有高度尺寸均勻性，與優良微影蝕刻特性。
由該評估結果得知，得知(A)成份中，聚合性基至胺部位為止之距離越長者，其孔穴之尺寸(CD)均勻性越高。
又，復確認再含有(J)成份時，亦可提高孔穴之尺寸(CD)均勻性。
<化合物(單體)之合成例> (實施例3)
將化合物(01-0)(25.6g)與二氯甲烷(250g)加入三口燒瓶中，冷卻至10℃以下之後，添加4-二甲基胺基吡啶(2.0g)後進行攪拌。隨使後，羥乙基甲基丙烯酸酯(11.9g)溶解於二氯甲烷(105g)中，保持10℃以下之 狀踏滴入前述三口燒瓶中。隨後，添加1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽(18.6g)，攪拌10分鐘攪拌後，於23℃下攪拌30小時。反應結束後，以純水(350g)洗淨3次後，減壓下餾除溶劑，得黏性液體之化合物(01)27g。
所得化合物(01)以NMR測定結果，依以下之結果判斷其結構。
1H-NMR(400MHz,dmso-d6)：δ(ppm)=8.08(d,1H,ArH)，7.79(m,1H,ArH)，7.64(m,2H,ArH)，6.03(s,1H,HC=C)，5.69(s,1H,HC=C)，5.37(s,2H,OCOCH2Ar)，4.32(m,4H,COOCH2CH2OCO)，3.90(m,2H,piperidine)，2.85-3.10(m,2H,piperidine)，2.58-2.64(m,1H,piperidine)，1.82-1.94(m,5H,piperidine+C=CCH3)，1.47-1.49(m,2H,piperidine)
<高分子化合物之合成例> (實施例4)
於繫有溫度計、迴流管及氮氣導入管之分離式燒瓶內中，使21.43g(81.66mmol)之化合物(11)溶解於29.03g之丙二醇單甲基醚乙酸酯中，並加熱至80℃。將溶解有13.00g(76.40mmol)之化合物(21)，與7.22g(17.17mmol)之化合物(01)，與作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)26.28mmol溶解於53.51g之丙二醇單甲基醚乙酸酯所得之溶液，於氮氣雰圍下，以4小時時間滴入該溶液中。
滴入結束後，將反應液進行1小時加熱攪拌，隨後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液滴入大量之n-庚烷中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物(2)27.3g。
該高分子化合物(2)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為7600、分散度(Mw/Mn)為1.72。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，l/m/n=45.1/44.0/10.9。
<化學式(J)-1所表示之化合物之合成例>
於氮氣雰圍下，添加(j)-1(30.8g)、(j)-2(20.3g)及吡啶(250g)。將二異丙基碳二醯亞胺(16.41g)緩緩滴入該溶液中。隨後，於室溫下攪拌24小時，添加純水(500g)使反應結束。反應溶液中析出之二異丙基尿素以過濾方式去除，將1H,1H-七氟丁基胺鹽酸鹽(26g)添加於濾液中，於室溫下攪拌1小時後，將析出物濾出、分取。所得粉體於減壓下經乾燥處理後，得淡褐色之結晶52.7g之化合物(J)-1。
所得化合物(J)-1進行NMR測定，依以下之結果判斷其結構。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)=8.79(3H,NH3)，8.09(1H,ArF)，7.81(1H,ArH)，7.65(2H,ArH)，5.41(2H,CH2Ar)，4.61(2H,CH2CF2)，4.02(2H,CH2NH3)，3.91(2H,Piperidine)，3.01(2H.Piperidine)，2.71(1H,Piperidine)，1.89(2H,Piperidine)，1.53(2H,Piperidine)。
19F-NMR(376MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=-77.5，-111.4，-114.3，-124.6.
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍的限定。

Claims (10)

  1. 一種含有經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)之光阻組成物，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-m)所表示之化合物所衍生之結構單位的高分子化合物(A1)， 〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結，Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)。
  3. 如請求項2之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有含有含內酯之環式基的結構單位 (a2)。
  4. 如請求項1~3項中任一項之光阻組成物，其為含有下述通式(J1)所表示之化合物， 〔式中，Y4為2價之鍵結基；R4為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y4與R4為相互鍵結，Y4及R4中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R5為氫原子，或可具有取代基之烴基；L2為單鍵，或羰基；Y5為碳數1~6之伸烷基，且構成該伸烷基之伸甲基的一部份可被氧原子或羰基所取代，構成該伸烷基之氫原子的一部份或全部可被可具有氟原子的碳數1~6之脂肪族烴基所取代；但，式中之-L2-O-Y5-為-C(=O)-O-C(=O)-之情形除外；Y6為，與該Y6所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基；R7及R8為各自獨立之氟原子，或，碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基；M+為1~3級之對銨陽離子，且為pKa較經曝光後分解所產生之H2N+(R4)-Y4-L2-O-Y5-C(R7)(R8)-SO3 -為更小之對銨陽離子〕。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用 請求項1~4中任一項之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  6. 如請求項5之光阻圖型之形成方法，其為包含使用含有前述基材成份(A)與酸成份(G)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)之後進行燒焙，於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述酸成份(G)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜鹼顯影之步驟(4)的負型光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述光阻膜之曝光部，並未被前述基材成份(A)所產生之鹼與前述酸成份(G)之中和所溶解去除，前述光阻膜之未曝光部為被溶解去除者。
  7. 一種下述通式(a0-m)所表示之化合物， 〔式中，R1為聚合性基；Y1為可具有取代基之碳數1~30之烴基；L1為單鍵，或羰基；Y2為2價之鍵結基；R2為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y2與R2為相互鍵結， Y2及R2中之任一者可與所鍵結之氮原子共同形成環；R3為氫原子，或可具有取代基之烴基；Y3為，與該Y3所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基〕。
  8. 一種高分子化合物，其特徵為，具有請求項7之化合物所衍生之結構單位。
  9. 如請求項8之高分子化合物，其為具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)。
  10. 如請求項9之高分子化合物，其尚具有含有含內酯之環式基的結構單位(a2)。
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