TWI601749B - 光阻組成物、光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、光阻圖型之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI601749B
TWI601749B TW102110052A TW102110052A TWI601749B TW I601749 B TWI601749 B TW I601749B TW 102110052 A TW102110052 A TW 102110052A TW 102110052 A TW102110052 A TW 102110052A TW I601749 B TWI601749 B TW I601749B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
atom
alkyl group
structural unit
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW102110052A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201400508A (zh
Inventor
平野智之
入江真樹子
遠藤浩太朗
黑澤剛志
Original Assignee
東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京應化工業股份有限公司 filed Critical 東京應化工業股份有限公司
Publication of TW201400508A publication Critical patent/TW201400508A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI601749B publication Critical patent/TWI601749B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

光阻組成物、光阻圖型之形成方法
本發明為有關具有良好微影蝕刻特性之光阻組成物、使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2012年3月22日，於日本申請之特願2012-066367號為基礎主張優先權，該內容為援用於本內容中。
於基板上形成微細之圖型，以其作為遮罩進行蝕刻之方式，對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，已於於半導體元件或液晶顯示元件之製造中受到廣泛地採用。微細圖型，通常為由有機材料所構成，例如使用微影蝕刻法或奈米植入法等技術予以形成者。例如微影蝕刻法為，使用含有樹脂等基材成份的光阻材料於基板等支撐體上形成光阻膜，並使用光、電子線等輻射線，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。隨後，以上述光阻圖型作為遮罩，經由對基板進行蝕刻 之加工步驟，而製造半導體元件等。
前述光阻材料可區分為正型與負型，曝光部增大對顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型，曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料稱為負型。
前述顯影液，通常為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)(以下，使用鹼顯影液之製程亦稱為「鹼顯影製程」)。
近年來，伴隨微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EB(電子線)、EUV(極紫外線)或X線等，亦已開始進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求提高對於曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。滿足該些要求之光阻材料，目前已知為化學增幅型光阻。
化學增幅型光阻，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的組成物。例如鹼顯影製程之情形，基材成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
以往，化學增幅型光阻組成物的基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物之基礎樹脂，以於193nm附近具有優良透明性等觀點，而以使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系(acrylic)樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylic acid ester」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。「(甲基)丙烯酸酯；(meta)acrylate」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。
該基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，為含有複數之結構單位。例如，一般除具有受到酸產生劑所產生之酸的作用而分解，生成鹼可溶性基的具有酸分解性基之結構單位的同時，亦使用具有內酯結構之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如專利文獻1)。基礎樹脂為丙烯酸系(acrylic)樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言，為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基受到三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護者。
正型之化學增幅型光阻組成物，即經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物，與鹼顯影液組合之正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之 曝光部受到鹼顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型。該正型顯影製程，與負型之化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程相比較時，具有可使光遮罩之結構單純化，容易得到形成圖像所需要之充分反差，使所形成圖型之特性更為優良等優點。因此，目前，於微細光阻圖型之形成中，則有使用正型顯影製程之傾向。
但是，使用該正型顯影製程形成槽狀圖型(獨立空間圖型)或孔穴圖型之情形，與形成線路圖型或點狀圖型之情形相比較時，其於較弱光線入射強度下可增強圖型形成，而降低分別入射曝光部及未曝光部的光線強度的反差。因此，容易產生限制解析性等圖型形成能力，而會有不容易形成高解像之光阻圖型之傾向。
相反地，負型之化學增幅型光阻組成物，即經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程，則與前述正型顯影製程相反地，有利於槽狀圖型或孔穴圖型之形成。
近年來，於負型顯影製程中，已有提出將前述正型之化學增幅型光阻組成物，與含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)組合之製程(以下，使用有機系顯影液之製程亦稱為「溶劑顯影製程」、「溶劑顯影負型製程」)之提案。正型之化學增幅型光阻組成物，經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性，但此時相對的會降低對有機溶劑之溶解性。因此，該溶劑顯影負型製程中，光阻膜之未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，而形 成光阻圖型(例如，專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
於邁向光阻圖型之微細化過程中，以往光阻材料中，對於微影蝕刻特性上仍有改善之空間。故尋求一種於光阻圖型之形成中，可使用於鹼顯影製程及溶劑顯影負型製程，且具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物。又，溶劑顯影負型製程中，也會造成線路倒塌等問題。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可使用於鹼顯影製程及溶劑顯影負型製程，降低線路倒塌，且具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為含有具有，下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有經由酸之 作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)。
[式中，R1表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，W表示-COO-、-CONH-基，或2價之芳香族烴基之任一者，Y1及Y2表示各自獨立之2價之鍵結基或單鍵，R’1為氫原子或碳數1~6之烷基，R’2表示可具有取代基之1價之脂肪族烴基，R2為含-SO2-之環式基]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一態樣之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
本說明書及本專利申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
又，「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「脂肪族」係指，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
本發明為提供一種可使用於鹼顯影製程及溶劑顯影負型製程，降低線路之倒塌，且具有優良微影蝕刻特性之光阻組成物。
[發明之實施形態]
《光阻組成物》
本發明之第一態樣之光阻組成物為，含有經由曝光產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。
本發明之光阻組成物，因含有(A)成份，故具有經由曝光而對顯影液之溶解性產生變化之性質。使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該該光阻膜進行行選擇性曝光時，於曝光部中，(A)成份會產生酸，該酸會使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化。該結果得知，曝光部對顯影液得溶解性產生變化的同時，另一方面，未曝光部對於顯影液之 溶解性因未產生變化之狀態，對該光阻膜進行顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部被溶解去除，而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部被溶解去除，而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除，而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物，未曝光部被溶解去除，而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本發明之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本發明之光阻組成物，於形成光阻圖型時之顯影處理中，可為使用鹼顯影液之鹼顯影製程用亦可、為該顯影處理中含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用亦可。較佳者為，於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型，溶劑顯影製程中，形成負型圖型所使用者，該情形中，(A)成份則作為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性(降低對有機顯影液之溶解性)之成份。
<(A)成份>
本發明之光阻組成物所使用之(A)成份為含有，經由曝光產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，且具有後述結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
此處所稱「基材成份」，係指具有膜形成能之有機化 合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上，未達4000之非聚合物亦稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，分子量為1000以上之聚合物，亦稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
[(A1)成份]
(A)成份為含有，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為(A1)成份)。
[式中，R1表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，W表示-COO-、-CONH-基，或2價之芳香族烴基之任一者，Y1及Y2表示各自獨立之2價之鍵結基或單鍵，R’1為氫原子或碳數1~6之烷基，R’2表示可具有取代基之1價之脂肪族烴基，R2為含-SO2-之環式基]。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，上述通式(a0-1)所表示之結構單位。
式(a0-1)中，R1為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R1之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以 氟原子為佳。
R1，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
式(a0-1)中，W可為-COO-、-CONH-基，或2價之芳香族烴基之任一者。
2價之芳香族烴基為，至少具有1個芳香環的2價之烴基，其可具有取代基。芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式或多環式皆可。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環。
2價之芳香族烴基，例如，碳數6~16之芳香族烴基等。
具體而言，例如，由苯、萘、蒽、菲、芘等去除2個氫原子所得之基等，又以伸苯基、伸萘基為佳，該些之基可具有後述的取代基。
式(a0-1)中，Y1及Y2為各自獨立之2價之鍵結基或單鍵。Y1及Y2可為相同亦可、相異亦可。
Y1及Y2之2價鍵結基，例如，可具有取代基2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基等皆為較佳之例示。
(可具有取代基之2價之烴基)
2價之鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族基亦可。
脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之 氟化烷基、酮基(=O)等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂肪族烴基，例如，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為較佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基，例如，由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳、該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體的而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價烴基之芳香族基，與前述W中之2價之芳香族烴基為相同之內容，又以伸苯基、伸萘基為佳。
前述芳香族基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、酮基(=O)等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基。
(含雜原子之2價之鍵結基)
含雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子、矽原子等。
含雜原子之2價之鍵結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-、-SiH2-O-等之非烴系鍵結基、至少1種該些之非烴系鍵結基，與2價烴基之組合等。該2價之烴基，例如與上述可具有取代基之2價之烴基為相同之內容。該組合，例如由伸烷基、伸苯基、伸萘基、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-所成群所選出者為佳。
上述之中，又以Y1及Y2為單鍵，或伸苯基或伸萘基等之伸芳基為佳。
式(ao-1)中，R’1中之碳數1~6之烷基，以上述之碳數1~5之烷基，或環戊基、環己基為佳。
R’1，以氫原子、甲基，或乙基為佳，以氫原子為較佳。
R’2為可具有取代基之1價之脂肪族烴基。R’2中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
其中，又以直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和脂肪族烴基為佳。R’2之脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
R’2中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外的原子時，並未有特別之限定，例如鹵原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
鹵原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基。
脂肪族烴基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和烴基為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~5為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。環狀之飽和烴基(烷基)，以環戊基或環己基為佳。
R’2所具有之取代基，例如，鹵原子、酮基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷基氧基、烷氧基羰烷基氧基、-C(=O)-O-R7”、-O-C(=O)-R8”、-O-R9”、-NH-、芳基等。
R7”、R8”、R9”為各自獨立之氫原子或烴基。
該些之中，作為取代基之鹵原子例如，氟原子、氯原 子、碘原子、溴原子等，又以氟原子為佳。
式(a0-1)中，R’2，以直鏈狀或環狀之烷基為佳。又，R’1及R’2為直鏈狀之烷基之情形，其亦可互相鍵結形成環。
式(a0-1)中，R2為其環骨架中含-SO2-之環式基。具體而言，R2為，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份之環式基。
R2中之環式基，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，以該環作為一個之環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，再含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。R2中之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
R2，特別是以具有環骨架中含-O-SO2-之環式基，即，以具有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環者為佳。
R2中之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。
但，該碳數為構成環骨架之碳原子數，為不包含取代基中之碳數者。
R2中之環式基，可為脂肪族環式基亦可、芳香族環式基亦可。
較佳為脂肪族環式基。
R2中之脂肪族環式基，例如前述所列舉之構成環狀之脂肪族烴基的環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2- 所取代者等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基，例如，由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、由構成環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R2中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子 的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
R2，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，a為0~2之整數，R8為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
a可為0~2之任一者皆可，又以0為最佳。
a為2之情形，複數之R8可分別為相同者亦可、相異者亦可。
R8中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、- OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R3中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容。
以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體的環式基之例示。
又，式中之「Ac」表示乙醯基。
R2，於上述之中，又以前述通式(3-1)、(3-3)，或(3-4)所表示之基為佳，以前述通式(3-1)所表示之基為特佳。
R2，具體而言，例如以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)~(a0-1-18)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1、A’與前述為相同之內容]。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)的比例，就使用含有該(A1)成份的光阻組成物形成光阻圖型之際，可使MEF、所形成之光阻圖型之形狀(例如線路圖型時為矩形性、孔穴圖型時為正圓性等)、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬粗 糙度；Line Width Roughness)等觀點，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳。
結構單位(a1))
結構單位(a1)為，不相當於前述結構單位(a0)之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，受到經由曝光所產生之酸(由後述之(B)成份所產生之酸)的作用，使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如OH含有極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)。
「酸解離性基」為，受到經由曝光而產生之酸的作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須較該酸解離性基經解離所生成之極性基 具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。該結果而增大(A1)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為鹼顯影液之情形，會增大溶解性，另一方面，顯影液為含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的情形，則會降低溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。一般而言，廣為已知者，例如，可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯的基、烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基的氫原子，被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(=O)-O-)的末端之氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之結構。該三級烷酯中，受到酸的作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基。
前述鏈狀或環狀之烷基，可具有取代基。
以下，具有羧基與三級烷酯之構成，而具有酸解離性之基，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如，脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，「脂肪族支鏈狀」係指，具有不具有芳香族性之支鏈狀結構者之意。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之結 構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73，為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如，tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。
特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
「含有脂肪族環式基之酸解離性基」中之脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後的基本之環結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，該烴基，可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
脂肪族環式基，以碳數為3~30者為佳，以5~30者為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。該脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可、未被取代亦可之單環鏈 烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等脂環式烴基等。又，構成該些脂環式烴基之環的碳原子中的一部份被醚基(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子上，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)，而形成三級碳原子之基(以下，亦稱為「環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基」)；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結的碳原子上所鍵結之取代基，例如可具有取代基之烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容等。
前述(i)之基的具體例，例如下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
前述(ii)之基的具體例，例如下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
[式中，R14為可具有取代基之烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15及R16，為各自獨立之烷基]。
式(1-1)~(1-9)中，R14之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，又以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異 戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，可具有取代基。該取代基，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等。
該環狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以5~8為較佳。具體而言，例如由單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。單環鏈烷例如，環戊烷、環己烷等。
多環鏈烷例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之烷基，可具有取代基。具體而言，例如，構成烷基的氫原子的一部份或全部被烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基、羧基等所取代亦可，構成烷基之碳原子的一部份或全部可被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代亦可。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
式(2-1)~(2-6)中，R15~R16之烷基，例如與前述R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基。
「縮醛型酸解離性基」，一般為鍵結於取代羧基、羥基等含OH的極性基末端的氫原子的氧原子。隨後，經由曝光而產生酸時，受到該酸產生之作用，使縮醛型酸解離性基，與該縮醛型酸解離性基鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基、羥基等含OH之極性基。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
式(p1)中，R1’、R2’為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基。R1’、R2’之碳數1~5之烷基，例如與前述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Y中之碳數1~5之烷基，例如，與上述R1’，R2’中之碳數1~5之烷基為相同之內容等。
Y中之環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~ 12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
又，R1’及Y為各自獨立之碳數1~5之烷基，R1’之末端與Y之末端可形成鍵結。
該情形中，因鍵結而形成之環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
本發明之光阻組成物中，結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a11)；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位(a12)、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位(a13)等。
其中，本說明書及專利申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
α取代丙烯酸酯中，α位之作為取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。
α取代丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
以下，將對結構單位(a11)、結構單位(a12)、結構單位(a13)進行說明。
(結構單位(a11))
結構單位(a11)，具體而言，例如，下述通式(a11-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X1為酸解離性基；Y3”為2價之鍵結基；X2為酸解離性基]。
通式(a11-0-1)中，R與前述式(a0-1)中之R1為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別之限定，可列舉如上述三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a11-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a11-0-1)中之X1為相同之內容。
Y3”之2價鍵結基，並未有特別之限定，例如，上述式(a0-1)中之Y1及Y2的2價之鍵結基所列舉之可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之鍵結基為較佳之例示內容。
其中，Y2之2價鍵結基，例如，又特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳。
結構單位(a11)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。
[式中，R、R1’、R2’、n，Y及Y3”分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性基]。
式中，X’例如與前述三級烷酯型酸解離性基為相同之內容。
R1’、R2’、n，Y，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(p1)中的R1’、R2’、n，Y為相同之內容等。
Y3”，例如與上述通式(a11-0-2)中之Y3”為相同之內容等。
以下為上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。
以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a11)，具有由下述通式(a11-0-11)~(a11-0-15)所表示之結構單位，及下述通式(a11-0-2)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。
其中，又以具有由下述通式(a11-0-11)~(a11-0-15)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為較佳，以具有下述通式(a11-0-11)~(a11-0-13)及(a11-0-15)所表示之結構單位的至少任一者為更佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R21為烷基；R22為，與該R22鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23為支鏈狀之烷基；R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；R25為碳數1~5之直鏈狀之烷基。R15及R16，為各自獨立之烷基。Y3”為2價之鍵結基、X2為酸解離性基]。
各式中，R，Y3”、X2之說明與前述為相同之內容。
式(a11-0-11)中，R21之烷基，例如與前述式(1-1)~ (1-9)中之R14之烷基為相同之內容等，又以甲基、乙基或異丙基，或環狀之烷基(較佳為多環式基)為佳。
R22，與該R22鍵結之碳原子共同形成之脂肪族單環式基，例如與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基之中，為單環式基者為相同之內容等。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3~11員環為佳，以3~8員環為較佳，以4~6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷中，構成環之碳原子的一部份可被醚基(-O-)所取代，或未被取代亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基例如可具有碳數1~5之烷基、氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基的R22，例如，碳原子間可介有醚基(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a11-0-11)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-16)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-37)所表示之結構單位等。該些之中，又以包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-1-27)、(a1-1-31)、(a1-1-32)、(a1-1-33)、(a1-1-37)所表示之結構單位的下述(a11-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a11-1-02’)所表示之結構單位亦佳。
各式中，h為、1~4之整數，又以1或2為佳。
[式中，R、R21分別與前述為相同之內容，h為1~4之整數]。
式(a11-0-12)中，R23之支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列舉之支鏈狀烷基為相同之內容，又以異丙基為最佳。
R24為，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基時，其與前述三級烷酯型酸解離性基中所列舉之脂肪族環式基之中，為多環式基者為相同之內容等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
式(a11-0-12)所表示之結構單位中，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-26)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-13)中，R及R24分別與前述為相同之內容。
R25之直鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)~(1-9)中之R14之烷基所列居直鏈狀之烷基為相同之內容，又以甲基 或乙基為最佳。
式(a11-0-13)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-1)~(a1-1-2)、(a1-1-7)~(a1-1-15)所表示之結構單位等。
式(a11-0-13)所表示之結構單位中，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以2-金剛烷基者為佳，特別是以前述式(a1-1-1)或(a1-1-2)所表示之結構單位為佳。
又，R24，與該R24鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基以「由四環十二烷去除1個以上之氫原子所得之基」者為佳，前述式(a1-1-8)、(a1-1-9)或(a1-1-30)所表示之結構單位亦佳。
式(a11-0-14)中，R及R22分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-14)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-35)、(a1-1-36)所表示之結構單位等。
式(a11-0-15)中，R及R24分別與前述為相同之內容。R15及R16，分別與前述通式(2-1)~(2-6)中之R15及R16為相同之內容。
式(a11-0-15)所表示之結構單位具體而言，例如前述通式(a1-1)之具體例所例示之式(a1-1-4)~(a1-1-6)、(a1-1-34)所表示之結構單位等。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，例如，前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位等，特別是以式(a1-3)所表示之結構單位為佳。
式(a11-0-2)所表示之結構單位，例如，前述式(a1-1-26)、(a1-1-28)~(a1-1-30)所表示之結構單位等。
該結構單位中，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基、R14為烷基，e為1~10之整數，n’為0~3之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基、X’為酸解離性基，w1為0~3之整數]。
式(a1-3-01)~(a1-3-02)中，R13以氫原子為 佳。
R14，以前述式(1-1)~(1-9)中之R14為相同之內容。
e以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’，Y2”中之2價之鍵結基，例如與前述通式(a0-1)中之Y1及Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2”，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中，又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性基鄰接之原子鍵結的碳原子上，鍵結取代基而形成三級碳原子之基為較佳，其中，又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
w1為0~3之整數，w1，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，又以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳，其中，又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R14分別與前述為相同之內容，a’為1~10之整數，b’為1~10之整數，t為0~3之整數]。
式(a1-3-03-1)~(a1-3-03-2)中，a’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為特佳。
b’與前述為相同之內容，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為佳，以1或2為特佳。
t以1~3之整數為佳，以1或2為特佳。
式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位之具體例，例如，前述式(a1-3-29)~(a1-3-32)所表示之結構單位 等。
又，結構單位(a11)，以下述通式(a11-1-1)所表示之結構單位亦佳。
[式中，R與前述為相同之內容。OZ為酸分解性基，b’為0~2之整數，c’、d’、e’為各自獨立之0~3之整數。式中之複數之e’及Z可分別為互相相異者亦可]。
前述通式(a11-1-1)中，b’為0~2之整數，b’以0為佳。c’為0~3之整數，以0或1為佳，以0為較佳。d’為0~3之整數，以0或1為佳，以0為較佳。e’為0~3之整數，以0或1為佳，以0為較佳。
前述通式(a11-1-1)中，OZ為酸分解性基。
OZ之酸分解性基，以可分解形成羥基(-OH)之酸分解性基為佳，該分解性基例如，(1)羥基被Z之縮醛型酸解離性基保護所形成之基、(2)Z為結構內具有三級烷酯型酸解離性基，經酸解離後再經脫碳酸反應而分解之基等。Z之縮醛型酸解離性基，例如前述式(p1)所表示之基等。Z 之三級烷酯型酸解離性基，例如，介由酯鍵結(-C(=O)-O-)，與前述式(1-1)~(1-9)或(2-1)~(2-6)所表示之基，與OZ之氧原子鍵結所得之基等。
(結構單位(a12)、結構單位(a13))
本說明書中，結構單位(a12)為，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位。
又，結構單位(a13)為，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中，氫原子的至少一部份被含有酸分解性基的取代基所保護的結構單位。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中，含有酸分解性基之取代基，例如，上述結構單位(a11)中所說明之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基為較佳之例示內容。
結構單位(a12)、結構單位(a13)中之較佳者，可例如下述之通式(a12-1)~(a12-4)、通式(a13-1)之任一者所表示之結構單位等。
[式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，R與上述為相同之內容；R88為鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；q為0~4之整數；R1’與上述為相同之內容；n為0~3之整數；W2為脂肪族環式基、芳香族環式烴基或碳數1~5之烷基；r為1~3；R41、R42、R43為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基；X1為酸解離性基]。
前述式(a12-1)~(a12-4)、(a13-1)中，「-O-CHR1’-O-(CH2)n-W」、「-O-C(O)-O-C(R41)(R42)(R43)」、「-O-C(O)-O-X1」、「-O-(CH2)r-C(O)-O-X1」，及「-C(O)-O-X1」與苯基之鍵結位置，可為苯基之o-位、m-位、p-位之任一者皆可，就使本發明之效果更良好之觀點，以p-位為最佳。
R88為鹵原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
R88之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R88之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基，例如與R之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容等。
R88之取代位置，於q為1之情形，可為o-位、m-位、p-位之任一位置。
q為2之情形，可為任意取代位置之組合。
但，1≦p+q≦5。
q為0~4之整數，以0或1為佳，就工業上而言，特別是以0為佳。
n表示0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
W2中之脂肪族環式基為1價之脂肪族環式基。脂肪族環式基，例如，可由以往ArF光阻中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。脂肪族環式基之具體例，例如，碳數5~7之脂肪族單環式基、碳數10~16之脂肪族多環式基等。
該脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
該脂肪族環式基去除取代基後的基本之環的結構，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，該環結構中亦可具有氧原子等。
碳數5~7之脂肪族單環式基，可例如由單環鏈烷去 除1個的氫原子所得之基等，具體而言，環戊烷、環己烷等去除1個的氫原子所得之基等。
碳數10~16之脂肪族多環式基，可例如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個的氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基等。該些之中，又以金剛烷基、降莰烷基、四環十二烷基等就工業上為佳，特別是以金剛烷基為佳。
W2之芳香族環式烴基，例如，碳數10~16之芳香族多環式基等。具體而言，可例如由萘、蒽、菲、芘等去除1個的氫原子所得之基等例示。具體而言，例如，1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、1-芘基等，又以2-萘基於工業上為特佳。
W2之碳數1~5之烷基，例如與可鍵結於上述羥基苯乙烯之α位的碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為較佳，以乙基為最佳。
R41~R43，以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳，具體而言，例如與上述R之碳數1~5之烷基所例示者為相同之內容。
X1之酸解離性基，與上述式(a11-0-1)中之X1之酸解離性基為相同之內容。
r，較佳為1或2，更佳為1。
上述結構單位(a12)、結構單位(a13)之中，又以結構單位(a12)為佳，以通式(a12-1)所表示之結構單位 、通式(a12-4)所表示之結構單位為較佳。
結構單位(a12)之較佳具體例如以下所列舉者。
結構單位(a12)，以由化學式(a12-1-1)~(a12-1-12)所選出之至少1種為佳，以由化學式(a12-1-1)、(a12-1-2)、(a12-1-5)~(a12-1-12)為最佳。
(A1)成份所含有之結構單位(a1)，可為1種亦可，2種以上亦可。
上述之中，結構單位(a1)又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a11)為佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以15~75莫 耳%為較佳，以20~70莫耳%為更佳，以25~65莫耳%為特佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，作為光阻組成物之際，容易得到圖型，亦可提高感度、解析性、LWR等之微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(其他之結構單位)
(A1)成份，於無損本發明效果之範圍，可具有上述結構單位(a0)及(a1)以外的其他結構單位。
該其他之結構單位，只要為未分類於上述結構單位的結構單位者，則未有特別之限定，其可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂使用之以往已知之多數成份。
該其他之結構單位，例如，含有含內酯之環式基的結構單位(a2)、含極性基的結構單位(a3)(但，相當於前述結構單位(a0)及(a1)者除外)、含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位(a4)等。
．結構單位(a2)
(A1)成份，除結構單位(a0)及(a1)以外，以再具有含有含內酯之環式基的結構單位(a2)者為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基，於(A1)成份使用於光阻膜之形成時，於提高光阻膜對基板之密著性之觀點為 有效者。又，就可提高與鹼顯影液等含有水之顯影液的親和性等觀點，而於鹼顯影製程中為有效者。
又，前述結構單位(a0)或(a1)為該結構中含有含內酯之環式基者之情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a0)或(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯環之基」係指，含有環骨架中含有-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構的情形，無論該結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中之內酯環式基，並未有特別限定，其可使用任意之內容。具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如，由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
具體而言，例如下述通式(a2-2-1)~(a2-2-7)所表示者等例示。
[式中，R’為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基；s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。
R’中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上，鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷，或由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至少1個氫原子被羥基所取代之基等。
A”以可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為較佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
以下為前述通式(a2-2-1)~(a2-2-7)所表示之 基的具體例示。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-0)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含內酯環之基，R29為單鍵或2價之鍵結基]。
式(a2-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含內酯環之基為相同之內容。
R29可為單鍵、2價之鍵結基之任一者皆可。就使本發明之效果更優良之觀點，以2價之鍵結基為佳。
R29中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，與前述式(a0-1)中之Y1或Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基，或含有酯鍵結(-C(=O)-O-)者為佳。
該伸烷基以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。具體而言，例如與前述Y2中，被列舉作為脂肪族烴基之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
含有酯鍵結之2價之鍵結基，特別是以通式：-R30-C(=O)-O-[式中，R30為2價之鍵結基]所表示之基為佳。即，結構單位(a2S)以下述通式(a2-0-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別之限定，例如，與前述式(a0-1)中之Y1及Y2中之2價之鍵結基為相同之內容等。
R30之2價鍵結基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中含有環之脂肪族烴基，或含雜原子之2價之鍵結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子的2價之鍵結基，以含醚鍵結或酯鍵結之2價之鍵結基為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫 耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充份之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
．結構單位(a3)
結構單位(a3)為，不相當於前述結構單位(a0)及(a1)之含極性基的結構單位(a3)。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可使曝光後的(A1)成份之極性再向上提升。極性之提升，特別是鹼顯影製程之情形中，可期待提高解析性等。
極性基，例如，-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2、-CONH2等。含有-COOH之基，亦包含(α取代)丙烯酸之結構單位。
結構單位(a3)，以含有一部份氫原子被極性基所取代之烴基的結構單位為佳。該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。其中，該烴基又以脂肪族烴基為較佳。
該烴基中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)等。
該脂肪族環式基(單環式基、多環式基)，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該脂肪族環式基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷 去除2個以上的氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除2個以上的氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上的氫原子所得之基等。該脂肪族環式基，可具有取代基亦可、不具有亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。
該烴基中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基，其以碳數5~30為較佳，以6~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。芳香族烴基所具有的芳香環與前述為相同之內容，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除2個以上的氫原子所得之基(伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子所得之基；前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基，可具有取代基亦可、不具有亦可。例如鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取 代基所取代。該取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基的作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
結構單位(a3)，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W0為-COOH，或取代基為具有由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基，或，為-CONHCO-Ra3(Ra3為烴基)，其任意之位置可具有氧原子或硫原子]。
前述式(a3-1)中，R與前述為相同之內容。
前述式(a3-1)中，P0為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。R0之烷基，與R之烷 基為相同之內容。
前述式(a3-1)中，W0為，取代基為具有由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的烴基或，-CONHCO-Ra3(Ra3為烴基)，其任意之位置可具有氧原子或硫原子。
「具有取代基之烴基」係指，烴基所鍵結之氫原子的至少一部份被取代基所取代之意。
W0或Ra3中之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
W0或Ra3中之脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或脂肪族環式基(單環式基、多環式基)為較佳之例示，該些之說明與上述為相同之內容。
W0或Ra3中之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基，該說明與上述為相同之內容。
但，W0中，任意的位置可具有氧原子或硫原子。該「任意的位置可具有氧原子或硫原子」係指，分別構成烴基，或具有取代基之烴基的碳原子(包含取代基部份之碳原子)中的一部份，可被氧原子或硫原子所取代之意，或烴基所鍵結之氫原子可被氧原子或硫原子所取代之意。
以下，將舉一例說明任意位置尚具有氧原子(O)的W0之例示。
[式中，W00為烴基，Rm為碳數1~5之伸烷基]。
前述式中，W00為烴基，例如與前述式(a3-1)中之W0為相同之內容等。W00，較佳為脂肪族烴基，更佳為脂肪族環式基(單環式基、多環式基)。
Rm，以直鏈狀、支鏈狀為佳，以碳數1~3之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為較佳。
結構單位(a3)中之較佳者，更具體而言，例如，(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位、下述通式(a3-11)~(a3-13)之任一者所表示之結構單位等。(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位為，前述式(a3-1)中之P0為單鍵、W0為-COOH之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基。W01為，具有取代基為具有由-OH、-COOH、- CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的芳香族烴基。P02及P03分別表示-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵。W02為，具有取代基為具有由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的環狀之烴基，或，-CONHCO-Ra32(Ra32為環狀之烴基)，其任意之位置可具有氧原子或硫原子。W03為，具有取代基為具有由-OH、-COOH、-CN、-SO2NH2及-CONH2所成群所選出之至少一種之基的鏈狀之烴基，或，-CONHCO-Ra33(Ra33為鏈狀之烴基)]。
[通式(a3-11)所表示之結構單位]
前述式(a3-11)中，R，與前述式(a3-1)中之R的說明為相同之內容。
W01中之芳香族烴基，與前述式(a3-1)中之W0中之芳香族烴基的說明為相同之內容。
以下為，通式(a3-11)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[通式(a3-12)所表示之結構單位]
前述式(a3-12)中，R，與前述式(a3-1)中之R的說明為相同之內容。
P02為-C(=O)-O-、-C(=O)-NR0-(R0為氫原子或碳數1~5之烷基)或單鍵，又以-C(=O)-O-或單鍵為佳。R0之烷基，與R之烷基為相同之內容。
W02或Ra32中之環狀之烴基，分別與前述式(a3-1)中之W0的說明中所例示之脂肪族環式基(單環式基、多環式基)、芳香族烴基為相同之內容等。
W02或Ra32中，其任意之位置可具有氧原子或硫原子，其說明與前述式(a3-1)中之W0的說明為相同之內容。
以下為通式(a3-12)所表示之結構單位的較佳具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成份含有結構單位(a3)之情形，(A1)成份中之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a3)之情形，結構單位(a3)的比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位，以0~85莫耳%為佳，以0~80莫耳%為較佳。結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可得到含有結構單位(a3)之充份效果(提 高解析性、微影蝕刻特性、圖型形狀等效果)，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a4)
結構單位(a4)為，含有非酸解離性之脂肪族多環式基的結構單位。
結構單位(a4)中，該多環式基可例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之多環式基為相同之內容，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是以由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)~(a4-5)所表示之結構者。
(式中，R與前述內容具有相同之意義)
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%者為佳，以含有10~20莫耳%者為較佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份為含有具有上述結構單位(a0)及(a1)的高分子化合物(A1)者。
(A1)成份，具體而言，例如由結構單位(a0)、結構單位(a1)，及結構單位(a2)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)及結構單位(a3)所構成之高分子化合物；由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)及結構單位(a3)所構成之高分子化合物：由結構單位(a0)、結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)及結構單位(a4)所構成之高分子化合物等。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份的比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，以100質量%為最佳。該(A1)成份之比例為25質量%以上時，可使本發明之效果更向上提升。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截 面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份，可將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)般自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
衍生各結構單位之單體，可使用市售者亦可、使用依公知方法所合成者亦可。
(A)成份，於無損本發明效果之範圍，可含有(A1)成份以外之基材成份(以下，該基材成份亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，可使用分子量為500以上、未達4000的具有上述(A1)成份的說明所例示之酸解離性基，與親水性基的低分子化合物。具體而言，例如，具有複數酚骨架的化合物之羥基中的氫原子的一部份或全部被上述酸解離性基所取代者等。
該低分子化合物，例如，以已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中的增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量 酚化合物中之羥基中的氫原子的一部份被上述酸解離性基所取代者為佳，為上述化合物時，則可任意使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2~6核體等。當然並不僅限定於此。特別是具有2~6個三苯基甲烷骨架的酚化合物，以其具有優良之解析性、線路邊緣粗糙度(LER)等而為較佳。該酸解離性基亦未有任何限定，其可例如上述內容所列舉者。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<酸產生劑成份；(B)成份>
(B)成份為，經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。
(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑者。該些酸產生劑 ，目前為止，已知例如錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。
[式中，R101為可具有取代基之環式基，或，可具有取代基之鏈狀之烷基或烯基，Y101為含有單鍵或氧原子之2價鍵結基，V101為單鍵，伸烷基，或氟化伸烷基，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。Mm+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}
R101的可具有取代基之環式基，可為環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)亦可、芳香族烴基(芳香族環式基)亦可、環中含有雜原子之雜環亦可。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如由2價之脂肪族烴 基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
R101中之芳香族烴基，例如，2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中，雜環之具體例，例如，下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基、m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，以伸甲基為佳。
R101中之雜環，除上述以外又例如以下所列舉之例示。
R101之環狀之脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環可具有取代基。其中，烴環或雜環所具有的取代基係指，鍵結於烴環或雜環之環結構的氫原子的一部份或全部被氫原子以外的原子或基所取代者之意。取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
R101之鏈狀烷基，可為直鏈狀．支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R101之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，3為特佳。例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，與上述環式基的取代基為相同之烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基；上述環式基等。
本發明中，R101，以可具有取代基之環式基為佳，以由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之含內酯之環式基或含-SO2-之環式基等為佳。
Y101之含有氧原子的2價之鍵結基，亦可含有 氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-V105-O-、-V105-O-C(=O)-、-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-、-SO2-O-V105-O-C(=O)-、-V105-SO2-O-V106-O-C(=O)-(式中，V105~V106為各自獨立之伸烷基)等。
V105~V106中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，例如，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，例如，與前述Y1及Y2中之伸烷基為相同之內容等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-V105-O-、-V105-O-C(=O)-或-C(=O)-O-V105-O-C(=O)-為佳。
V101中之伸烷基，例如，與前述Y1及Y2中之伸烷基為相同之內容等，又以碳數1~5為佳。
V101中之氟化伸烷基，例如構成前述Y1及Y2中之伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之化合物等。其碳數以1~5為佳，以1~2為較佳。
R102之碳數1~5之氟化烷基，例如，構成碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
R104、R105，為各自獨立之碳數1~10之烷基或氟化烷基，其可相互鍵結形成環。
R104、R105以直鏈狀或支鏈狀之(氟化)烷基為佳。該(氟化)烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之(氟化)烷基的碳數，於上述碳數之範圍內中，就光對阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，R104、R105之(氟化)烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。
該(氟化)烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
式(b-1)所表示之陰離子部之具體例，例如下述式(b1)~(b9)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n6為各自獨立之0或1，v0~v6為各自獨立之0~3之整數，w1~w6為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7的取代基，例如前述R101的說明中，可取 代構成脂肪族環式基之環結構的碳原子上所鍵結之氫原子的一部份的取代基所列舉之內容，或可取代芳香族烴基所具有之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w6)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同者亦可、相異者亦可。
{陽離子部}
Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+中，m價之有機陽離子並未有特別之限定，例如，可使用以往作為光阻組成物之鎓系酸產生劑等陽離子部之已知有機陽離子。
m價之有機陽離子，以鋶陽離子或錪陽離子為佳，特別是以下述通式(ca-1)~(ca-4)所表示之內容為佳。
[式中，R201~R207，及R210~R212，各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203中之任意2個、 R206~R207、R211~R212，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)O-，Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R210~R212中之芳基，例如碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烷基，以鏈狀．環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R210~R212中之烯基，其碳數以2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、酮基(=O)、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-6)所表示之取代基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、碳數1~30之烴基]。
R’201之烴基，與上述R101的可具有取代基之烴基環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、烯基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並 與式中之硫原子共同形成環之情形，其可介有硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基予以鍵結。
所形成之環中，該式中之硫原子為包含於該環骨架中的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。
所形成之環的具體例，例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻嗯環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸(thioxanthcne)環、噻噸酮(Thioxanthone)環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，例如與上述R29之2價之鍵結基為相同之內容等，其可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端組合有2個羰基所得之基為佳。
伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、2價之鍵結基再鍵結2價之鍵結基所得之基等。2價之鍵結基為與上述R29之2價之鍵結基為相同之內容等。W1中之3價之鍵結基，又以伸芳基與3個羰基組合所得之基為佳。
式(ca-1)之陽離子的較佳內容，具體而言，例如，下述式所表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，Rd為氫原子或取代基，該取代基與前述R201~R207，及R210~R212所可具有的取代基所列舉之內容為相同之內容]。
Mm+中之有機陽離子，以前述式(c-1)或(c-3)所表示之有機陽離子為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，亦可使用特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、国際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
重氮甲烷系酸產生劑，亦可使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環 己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑亦可、將2種以上組合使用亦可。
光阻組成物中之(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充份進行圖型之形成。又，光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，可得到均勻之溶液，且具有良好的保存安定性而為更佳。
<任意成份>
[(D)成份]
本發明之光阻組成物，可含有作為任意成份之鹼性化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。本發明中，(D)成份為，具有作為酸擴散控制劑，即可捕集(Trap)經由曝光而由前述(B)成份等產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」係指，對(B)成份為相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，可為陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之鹼性化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
((D1)成份)
本發明中，(D1)成份，以含有由下述通式(d1-1)所表示之化合物(d1-1))(以下，亦稱「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(d1-2)(以下，亦稱「(d1-2)成份」)，及下述通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)(以下，亦稱「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上者為佳。
[式中，R51為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳未被氟原子所取代者)，R52為有機基，Y5為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基、Rf為含氟原子之烴基，M+為各自獨立之有機陽離子]。
{(d1-1)成份}
．陰離子部
式(d1-1)中，R51為可具有取代基之烴基。
R51的可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與(B)成份中之R101中之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
其中又以R51的可具有取代基之烴基為，可具有取代基芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳， 以可具有取代基之苯基或萘基；金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
又，R51的可具有取代基之烴基，為直鏈狀、支鏈狀，或脂環式烷基，或，氟化烷基亦佳。
R51之直鏈狀、支鏈狀或脂環式烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基、降莰烷基、金剛烷基等脂環式烷基等。
R51之氟化烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可，又以直鏈狀或支鏈狀為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R51之氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中又以R51之氟化烷基為，構成直鏈狀之烷基的部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基為佳，構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子並未有特別之限定，例如，與前述式(b-1)或(b-2)所表示之化合物之陽離子部為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-46)所表示之陽離子部為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使 用亦可。
{(d1-2)成份}
．陰離子部
式(d1-2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c的可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，(B)成份中之X3之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
其中，Z2c的可具有取代基之烴基，又以可具有取代基脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、樟腦烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Z2c之烴基亦可具有取代基，取代基例如與(B)成份中之R101中之取代基為相同之內容等。但，Z2c中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -不與氟原子相鄰接時，該(d1-2)成份之陰離子會形成適度之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之蝕刻能力。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-2)中，M+與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份}
．陰離子部
式(d1-3)中，R52為有機基。
R52之有機基並未有特別之限定，可例如烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R52之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁 基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R52之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。
R52之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R52為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
R52為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，為與(B)成份中之R101中之烴基為相同之內容等。
其中RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、 降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，而形成良好之微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物之光吸收效率更佳、感度或微影蝕刻特性良好。
其中，R52又以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Y5為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，例如與上述式(a0-1)中之Y1或Y2中之2價之鍵結基之中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容等。
其中，Y5，以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(d1-3)中，Rf為含有氟原子之烴基。
Rf之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以與R51之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-3)中，M+與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅含有上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種亦可、含有2種以上之組合亦可。
(d1-1)~(d1-3)成份之合計含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~5.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以 上時，可得到特別良好的微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
{(D1)成份之製造方法}
本發明中，(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法並未有特別之限定，其可以公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法並未有特別之限定，例如，前述式(d1-3)中之R52為，與Y5鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再將化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應之方式，以製造通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)。
[式中，R52，Y5、Rf、M+，分別與前述通式(d1-3)中之R52、Y5、Rf、M+為相同之內容。R52a為由R52去除末端之氧原子所得之基，Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R52與前述為相同之內容，R52a為由前述R52去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y5、Rf與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，可分別使用市售者亦可、合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)進行反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應後，將反應混合物洗淨、回收之方式予以實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定之內容，可例如甲苯磺酸等，該使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如，甲苯等，該使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-2)之使用量，通常，相對於化合物(i-1)1莫耳，以0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫 耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
隨後，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)進行反應，而製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)進行反應，以製得化合物(d1-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當的鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當的有機溶劑及水中，再添加化合物(i-4)，經由攪拌進行反應之方式予以實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定之內容，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，該使用量相對於化合物(i-3)1莫耳為0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如，二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑等，該使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
上述反應中，化合物(i-4)之使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所差異，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(d1-3)單離、精製。單離、精製，可利用以往公知的方法，例如可單獨使用任一種濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等方法，或將2種以上之該內容組合使用亦可。
依上述方法所得之化合物(d1-3)之結構，可使用1H-核磁氣共鳴(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
((D2)成份)
(D2)成份為，對(B)成份為形成相對性鹼性之化合物，為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份者，並未有特別之限定，其可使用公知之成份即可。例如脂肪族胺、芳香族胺等胺等，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基的碳數以1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3中的至少1個氫原子被碳數 12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10的三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙 氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，三乙醇胺三乙酸酯為佳。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~10質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為正型光阻組成物之際，可使粗糙度等微影蝕刻特性再向上提升。又，可得到更良好的光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，亦可得到優良之產率。
[(E)成份]
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，作為任意成份之 由有機羧酸，與磷之含氧酸及該衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸為較佳例示。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸的衍生物，例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸的衍生物，例如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸的衍生物，例如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
<(F)成份>
本發明之光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟素高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物；結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所形成之共聚物為佳。其中，與結構單位(f1)形成共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-0-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R45及R46表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R45或R46可為相同亦可、相異亦可。a1為1~5之整數，R7”為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，R45、R46之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R45、R46之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷 基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。R45、R46之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中又以R45、R46為，氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，R7”為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，60%以上被氟化者，以其可提高浸潤曝光時光阻膜的疏水性，而為特佳。
其中又以R7”，為碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範 圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可具有良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，通常相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當選擇使用任意之1種或2種以上成份。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物 等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基磺內酯(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他又例如由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70： 30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而為使光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
本發明之光阻組成物，於使用鹼顯影製程及有機系顯影液的溶劑顯影負型製程中，可形成具有優異微影蝕刻特性的光阻圖型。特別是於溶劑顯影負型製程中，可降低造成問題之線路倒塌，而實現光阻圖型之微細化目的。
可得到上述效果之理由，推測應為本發明之(A1)成份所具有之結構單位(a0)，因具有支鏈，故可提高樹脂全體的Tg，而可使酸形成短擴散化，及提高溶劑溶解性等，而可改善矩形性所得之效果。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如可以下方式進行。
首先，將前述光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒間，較佳為60~90秒間施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射以進行描繪等進行選擇性 曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒間，較佳為60~90秒間的燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。該光阻膜於使用有機系顯影液進行顯影處理後，較佳為使用含有有機溶劑的洗滌液進行洗滌處理，並進行乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理後，亦可使用超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液。
又，依情況之不同，可於顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理之後，可以燒焙(Post Bake)處理去除殘留之有機溶劑。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如，電子部品用之基板，或形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為，於上述基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，並以形成於上層光阻膜上之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。即，依多層光阻法時，可確保下層有機膜 所需要之厚度，並使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，可大分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之液溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有的折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶 劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸液處理所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、使用廣汎性等觀點，以使用水為較佳者。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之 限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)、於依特定速度迴轉的支撐體上，以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃描中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等等。
溶劑顯影製程中之顯影液所使用的有機溶劑，只要為可溶解基材成份(A)(曝光前之基材成份(A))之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑或腈系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中，又以酯系溶劑、酮系溶劑或腈系溶劑為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」為，脂肪族烴基之碳原子上鍵結有羥基之意。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦可存在複數 種結構中含有上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，該情形中，其相當於含有任一種該有機溶劑所具有之官能基的溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚，於上述分類中，即相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。又，烴系溶劑係指，由碳與氫所構成，且不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)的烴溶劑。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙醯丙酮、紫羅蘭酮、二丙醯醇、乙醯卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙 酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，以使用後述通式(1)所表示之溶劑，或後述通式(2)所表示之溶劑為佳，以使用通式(1)所表示之溶劑為較佳，以使用乙酸烷酯為更佳，以使用乙酸丁酯為最佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
使用有機系顯影液之顯影處理，可以公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中 維持一定時間之方法(浸漬法；Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面上，靜止特定時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法；Spray法)、於依特定速度迴轉的支撐體上，以特定速度將顯影液塗出噴嘴於掃描中將顯影液塗出附著之方法(Dynmic Dispense法)等等。
上述顯影處理之後，進行乾燥之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。進行洗滌時，可進行良好之圖型形成。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如可由被列舉作為前述有機系顯影液所使用之有機溶劑的有機溶劑之中，不易溶解光阻圖型之溶劑中，適當地選擇使用。通常為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種皆可。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些有機溶劑中，可單獨使用任一種亦可、將2種以 上混合使用亦可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水一起混合使用。但於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液的全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
有機系顯影液中，可配合必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，該添加量，相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可以公知之洗滌方法予以實施，該方法例如於一定速度回轉之支撐體上，將洗滌液塗出附著之方法(回轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(噴霧法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，本發明並不受以下實施例所限定。
[聚合物合成例]
高分子化合物1~20為，使用衍生構成各高分子化合物的結構單位之下述單體(1)~(13)，高分子化合物1為依下述方法，其他則依一般方法予以合成。所製得之高分子化合物，以碳13核磁共振圖譜(600MHz-13C-NMR、內部標準：四甲基矽烷)所求取得之共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))、以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)分別標記如表1、2所示。
[聚合物合成例1：高分子化合物1之合成]
於繫有溫度計、迴流管、氮氣導入管之分離式燒瓶中，使22.00g(66.20mmol)之化合物1、3.84g(15.46mmol)之化合物3、3.76g(15.90mmol)之化合物4，溶解於76.81g之甲基乙基酮中。
於該溶液中，添加作為聚合起始劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)15.24mmol，使其溶解以製作滴下液。將溶解有31.54g(120.20mmol)之化合物2的甲基乙基酮42.61g所得之溶液，加熱至80℃，將上述滴下液於氮雰圍下，以4小時滴入其中。滴下結束後，將反應液加熱攪拌1小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。將所得反應聚合液滴入大量的甲醇中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，以甲醇洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物125.20g。該高分子化合物以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為4,300，分子量分散度 (Mw/Mn)為1.39。又，使用碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)求取共聚組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
表3、4中，各記號分別具有以下之意義。[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-20：分別為前述高分子化合物1~20。
(B)-1：下述結構式(B)-1所表示之化合物。
(B)-2：下述結構式(B)-2所表示之化合物。
(D)-1：下述結構式(D)-1所表示之化合物。
(D)-2：下述結構式(D)-2所表示之化合物。
(F)-1：下述結構式(F)-1所表示之化合物。l/m=8/2(莫耳比)。Mw25,900，Mw/Mn1.50
(F)-2：下述結構式(F)-2所表示之化合物。l/m/n=7/2/1(莫耳比)。Mw16,600，Mw/Mn1.37
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME/環己酮=45/30/25之混合溶劑。
(E)-1：水楊酸。
《光阻圖型之形成方法》
有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，進行80℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚100nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例1~6、比較例1~5之光阻組成物分 別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上以80℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥處理後，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Crosspole(0.78-0.97)with POLANO)，介由遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於80℃下，進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，使用純水進行20秒鐘之水洗滌後，進行振動乾燥。
該結果，形成空間寬65nm、間距113.75nm之空間與線路(SL)圖型(以下，稱為Target-1)。又，依相同方法，形成空間寬75nm、間距幅160nm之空間與線路圖型(以下，稱為Target-2)。求取形成該SL圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)與MEEF。其結果如表5所示。
又，將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行105℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚100nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例7~11、比較例6~9之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上以105℃、60秒鐘之條件，進行預燒焙(PAB)處理，經 乾燥處理後，形成膜厚100nm之光阻膜。
隨後，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609B(尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Xpole(in/out=0.97/0.78)with Y-Polarization)，將ArF準分子雷射介由Half-Tone遮罩，進行選擇性照射。隨後，進行95℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用甲基-n-戊酮進行12秒鐘之顯影處理後，進行振動乾燥。
由結果得知，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有空間寬48nm、間距96nm之1：1空間與線路(SL)圖型。
求取形成該SL圖型之最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)與LER與Max空間。其結果如表6所示。
《形狀評估》
評估依上述方法所得之1：1SL圖型之形狀。
A：不為T-冠狀形狀者。
B：為T-冠狀形狀。
該結果係如表6所示。
[MEEF評估]
於上述Eop中，將間距固定(該情形中，因為49nmSL圖型，故以98nm固定)，僅將SL圖型之標靶尺寸以1nm刻度進行變化，分別形成全部11點之SL圖型。此時，將標靶尺寸(nm)作為橫軸(該情形為，43~53nm)，使用各遮 罩圖型形成光阻膜之圖型尺寸(nm)作為縱軸進行曲線繪製時，算出直線之傾斜度作為MEEF。MEEF(直線之傾斜度)中，該數值越接近1時，則表示具有良好之遮罩重現性之意。該其結果如表5所示。
[線路邊緣粗糙度(LER)之評估]
對於依上述<光阻圖型之形成>所形成之空間寬48nm、間距96nm之SL圖型，求取標記作為LER尺度的3 σ。
「3 σ」為，使用掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，以線路之長度方向設定400處線路之寬度，由該測定結果所求得之標準偏差(σ)之3倍值(3s)(單位：nm)之意。該3s之數值越小時，其線路側壁的粗糙度越小，表示可得到更均勻寬度之SL圖型之意。該結果以「LER(nm)」標示如表6所示。
[Max空間之評估]
對於減少曝光量之際所形成之空間寬48nm、間距96nm的SL圖型，測定其空間寬的最大值。Max空間越大時，表示形成微細線路之意。該結果係如表6所示。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍的限定。

Claims (2)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，及鹼性化合物成份(D)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)的高分子化合物(A1)，前述鹼性化合物成份(D)含有下述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之化合物， [式中，R1表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，W表示-COO-、-CONH-基，或2價之芳香族烴基之任一者，Y1及Y2表示各自獨立之2價之鍵結基或單鍵，R’1為氫原子，R’2表示甲基，R2為通式(3-1)所表示之含-SO2-之環式基]， [式中，A’為氧原子或伸甲基，a為0~2之整數，R8為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]， [式中，R51為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，S所鄰接之碳未被氟原子所取代者)，R52為有機基，Y5為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基、Rf為含氟原子之烴基，M+為各自獨立之有機陽離子]。
  2. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用請求項1之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
TW102110052A 2012-03-22 2013-03-21 光阻組成物、光阻圖型之形成方法 TWI601749B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012066367 2012-03-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201400508A TW201400508A (zh) 2014-01-01
TWI601749B true TWI601749B (zh) 2017-10-11

Family

ID=49212152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102110052A TWI601749B (zh) 2012-03-22 2013-03-21 光阻組成物、光阻圖型之形成方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8795947B2 (zh)
JP (1) JP6205151B2 (zh)
TW (1) TWI601749B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5935634B2 (ja) * 2011-10-17 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
US20170076234A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-16 Capital One Services, Llc Comprehensive Analytics Tool for Generating User Interfaces Based on Retrieved Data
JP2019061030A (ja) 2017-09-26 2019-04-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201035130A (en) * 2008-12-04 2010-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition, method of forming resist pattern
TW201331705A (zh) * 2011-10-17 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co 光阻組成物

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458001A (en) 1982-12-29 1984-07-03 Polaroid Corporation β-Eliminating polymers for diffusion control in photographic products
US5945517A (en) 1996-07-24 1999-08-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-sensitization photoresist composition
JP3712218B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-02 東京応化工業株式会社 化学増幅型ホトレジスト組成物
US6153733A (en) 1998-05-18 2000-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. (Disulfonyl diazomethane compounds)
WO2000001684A1 (fr) 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
US6623907B2 (en) 2000-02-04 2003-09-23 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP2002006483A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
KR100734249B1 (ko) 2000-09-07 2007-07-02 삼성전자주식회사 축합환의 방향족 환을 포함하는 보호기를 가지는 감광성폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
WO2002023273A2 (en) 2000-09-11 2002-03-21 Showa Denko K.K. Photosensitive composition, cured article thereof, and printed circuit board using the same
US6949615B2 (en) 2000-10-31 2005-09-27 Daicel Chemical Industries, Ltd. Monomer having electron-withdrawing group and process for preparing the same
JP4117112B2 (ja) 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3895224B2 (ja) 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US20040009429A1 (en) 2002-01-10 2004-01-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working photosensitive composition
US7531286B2 (en) 2002-03-15 2009-05-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
US7666569B2 (en) 2002-12-26 2010-02-23 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP4133399B2 (ja) 2003-02-10 2008-08-13 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
CN1603957A (zh) 2003-10-03 2005-04-06 住友化学工业株式会社 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂
US7338742B2 (en) 2003-10-08 2008-03-04 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymer and photoresist composition containing the same
US7189491B2 (en) 2003-12-11 2007-03-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
US7101654B2 (en) 2004-01-14 2006-09-05 Promerus Llc Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
US7078562B2 (en) 2004-01-19 2006-07-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Adamantane derivatives and resin compositions using the same as raw material
TWI371657B (en) 2004-02-20 2012-09-01 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and method of pattern formation with the same
JP4622579B2 (ja) 2004-04-23 2011-02-02 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及び（メタ）アクリル酸誘導体とその製法
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
US7537879B2 (en) 2004-11-22 2009-05-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist composition for deep UV and process thereof
JP4319136B2 (ja) 2004-12-17 2009-08-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7459261B2 (en) 2005-01-06 2008-12-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4498939B2 (ja) 2005-02-01 2010-07-07 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP1698937B1 (en) 2005-03-04 2015-12-23 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method using the same
JP4510695B2 (ja) 2005-05-10 2010-07-28 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4758679B2 (ja) 2005-05-18 2011-08-31 パナソニック株式会社 レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006349800A (ja) 2005-06-14 2006-12-28 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101357419B1 (ko) 2005-12-14 2014-02-03 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물, 중합체 및 수지 조성물
US7932334B2 (en) 2005-12-27 2011-04-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin suitable for an acid generator
JP4866605B2 (ja) 2005-12-28 2012-02-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
KR101353132B1 (ko) 2006-02-17 2014-01-17 가부시키가이샤 구라레 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물
KR101057603B1 (ko) 2006-07-24 2011-08-18 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4288518B2 (ja) 2006-07-28 2009-07-01 信越化学工業株式会社 ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP5165227B2 (ja) 2006-10-31 2013-03-21 東京応化工業株式会社 化合物および高分子化合物
KR101401755B1 (ko) 2006-10-31 2014-05-30 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US7741015B2 (en) 2007-02-16 2010-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
EP1975716B1 (en) 2007-03-28 2013-05-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
KR100985929B1 (ko) 2007-06-12 2010-10-06 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 불소 함유 화합물, 불소 함유 고분자 화합물, 포지티브형레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴 형성방법
JP4590431B2 (ja) 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5019071B2 (ja) 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5285884B2 (ja) 2007-09-07 2013-09-11 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5347349B2 (ja) 2007-09-18 2013-11-20 セントラル硝子株式会社 ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法
TWI391781B (zh) 2007-11-19 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物及酸產生劑
JP5131482B2 (ja) 2008-02-13 2013-01-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TWI403846B (zh) 2008-02-22 2013-08-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
US20110009661A1 (en) 2008-02-22 2011-01-13 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound having alicyclic structure, (meth)acrylic acid ester, and process for production of the (meth)acrylic acid ester
JP5460074B2 (ja) 2008-03-10 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP2101217B1 (en) 2008-03-14 2011-05-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt-containing polymer, resist compositon, and patterning process
JP4623324B2 (ja) 2008-03-18 2011-02-02 信越化学工業株式会社 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5049935B2 (ja) 2008-06-20 2012-10-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
KR101620647B1 (ko) 2008-06-30 2016-05-12 주식회사 쿠라레 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5469954B2 (ja) * 2008-08-22 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5548406B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5663153B2 (ja) 2008-08-27 2015-02-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5337576B2 (ja) 2008-10-07 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5401910B2 (ja) 2008-10-17 2014-01-29 セントラル硝子株式会社 重合性アニオンを有する含フッ素スルホン塩類とその製造方法、含フッ素樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5542413B2 (ja) 2008-11-12 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR101660041B1 (ko) 2008-11-28 2016-09-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5398246B2 (ja) 2008-12-10 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5232663B2 (ja) 2009-01-14 2013-07-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP5232675B2 (ja) 2009-01-26 2013-07-10 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
JP5325600B2 (ja) 2009-02-16 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5292133B2 (ja) 2009-03-09 2013-09-18 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5244657B2 (ja) 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5346627B2 (ja) 2009-03-10 2013-11-20 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5783687B2 (ja) 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP5597460B2 (ja) 2010-01-05 2014-10-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5470053B2 (ja) 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5216032B2 (ja) 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5598350B2 (ja) 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5639795B2 (ja) * 2010-02-18 2014-12-10 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP2012022261A (ja) 2010-06-15 2012-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
US8580480B2 (en) * 2010-07-27 2013-11-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and compound
JP2013127051A (ja) * 2011-11-14 2013-06-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6078526B2 (ja) * 2012-02-27 2017-02-08 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法、中間体およびその製造方法、高分子化合物、フォトレジスト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201035130A (en) * 2008-12-04 2010-10-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Positive resist composition, method of forming resist pattern
TW201331705A (zh) * 2011-10-17 2013-08-01 Sumitomo Chemical Co 光阻組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US8795947B2 (en) 2014-08-05
JP2013225125A (ja) 2013-10-31
JP6205151B2 (ja) 2017-09-27
US20130252171A1 (en) 2013-09-26
TW201400508A (zh) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI594073B (zh) 負型顯影用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法
TWI493291B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法
TWI507424B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、新穎的化合物及酸產生劑
TWI403846B (zh) 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
TWI465844B (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，化合物，及酸產生劑
TWI612381B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法、高分子化合物、化合物
TWI601749B (zh) 光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TWI589989B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI534541B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI503623B (zh) 化合物、光阻組成物、光阻圖型之形成方法
TW201323456A (zh) 聚合物，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW201323457A (zh) 聚合物、光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW202030551A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TWI534530B (zh) 光阻組成物及圖型之形成方法
TWI596121B (zh) 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TWI585531B (zh) 光阻圖型之形成方法，及負型顯影用光阻組成物
TWI519896B (zh) A photoresist pattern forming method, and a negative developing photoresist composition
TWI525391B (zh) 光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW201406797A (zh) 高分子化合物之製造方法，光阻組成物及光阻圖型之形成方法
TW201900694A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、含氟高分子化合物，及化合物
TW201439670A (zh) 光阻組成物，光阻圖型之形成方法
JP5264404B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
JP2013181126A (ja) 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
KR20210082370A (ko) 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TW202036157A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法，及高分子化合物