CN1603957A - 化学放大型正光刻胶组合物及其树脂 - Google Patents

Abstract

一种树脂，其包含：(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3－羟基－1－金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5－二羟基－1－金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基－γ－丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元，和(2)式(II)的结构单元，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液；并且还提供了一种包含上面所定义的树脂和酸生成剂的化学放大型正光刻胶组合物。

Description

化学放大型正光刻胶组合物及其树脂

技术领域

本发明涉及在半导体的精细处理中使用的一种化学放大型正光刻胶组合物并且还提供一种用于该光刻胶组合物的新树脂。

背景技术

半导体微型制造采用使用光刻胶组合物的平版印刷方法。在平版印刷中，理论上，曝光波长越短，可以使清晰度越高，如由瑞利衍射极限公式所表示的。用于半导体设备的加工中使用的平版印刷的曝光光源的波长逐年缩短为具有436nm波长的g线、具有365nm波长的i线、具有248nm波长的KrF受激准分子激光、具有193nm波长的ArF受激准分子激光。波长为157nm的F₂受激准分子激光器有望成为下一代曝光光源。此外，就后续代的曝光光源，已提出波长为13nm或更短的软X射线(EUV)作为跟随157nm-波长的F₂受激准分子激光器。

由于波长比g线和i线更短的光源例如受激准分子激光等的照度低，需要提高光刻胶的敏感度。因此要使用所谓的化学放大型光刻胶，其利用因曝光从锍盐等产生的酸的催化作用和包含含有由该酸离解的基团的树脂(JP2000-137327A)。

为了进一步缩短曝光时间，要求化学放大型光刻胶组合物具有比常规已知的组合物具有更高的敏感性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新树脂和提供一种包括上述树脂和酸生成剂的化学放大型光刻胶组合物，并且其适合使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，表现出优异的各种光刻胶能力，并且得到特别改进的敏感性。

本发明涉及如下：

<1>一种树脂，其包含：(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元：

其中R¹和R¹⁰¹各自独立地表示氢或甲基，R²和R^2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R²相同或不同，且当m’为2或3时，每个R^2’相同或不同，和

(2)式(II)的结构单元：

其中R¹⁰²表示氢或甲基，R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基，R⁵表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R⁵相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。

<2>根据<1>所述的树脂，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。

<3>根据<1>或<2>所述的树脂，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。

<4>根据<1>至<3>任何一项所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元：

其中R¹⁰³表示氢或甲基，且R^3’表示甲基或乙基。

<5>根据<1>至<4>任何一项所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元：

其中R¹⁰⁴表示氢或甲基，且R⁶和R⁷各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。

<6>一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂包含：(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和下式(Ib)的结构单元：

其中R¹和R¹⁰¹各自独立地表示氢或甲基，R²和R^2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R²相同或不同，且当m’为2或3时，每个R^2’相同或不同，和

(2)式(II)的结构单元：

其中R¹⁰²表示氢或甲基，R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基，R⁵表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R⁵相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。

<7>根据<6>所述的组合物，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。

<8>根据权利要求<6>或<7>所述的组合物，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。

<9>根据<6>至<8>任何一项所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元：

其中R¹⁰³表示氢或甲基，且R^3’表示甲基或乙基。

<10>根据<6>至<9>任何一项所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元：

其中R¹⁰⁴表示氢或甲基，且R⁶和R⁷各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。

<11>根据<6>至<10>任何一项所述的组合物，其中所述酸生成剂是选自下列中的一种：式(Va)的锍盐、式(Vb)的碘鎓盐和式(Vc)的锍盐，

在式(Va)中，P¹至P³各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，p、q和r各自独立地表示0至3的整数，当p为2或更大时，每个P¹相同或不同，当q为2或更大时，每个P²相同或不同，r为2或更大时，每个P³相同或不同，且Z^-表示相反离子，

在式(Vb)中，P³和P⁴各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，s和t各自独立地表示0或1，且Z^-的含义同上，

在式(Vc)中，P⁶和P⁷各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P⁶和P⁷连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S⁺一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P⁸表示氢，P⁹表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P⁸和P⁹与邻接^-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z^-的含义同上。

<12>根据<11>所述的组合物，其中Z^-是式(VI)的阴离子：

其中Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1-8个碳原子的卤代烷基、含有6-12个碳原子的芳基，含有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、含1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VI’)的基团：

-COO-X-Cy¹                          (VI’)

其中X表示亚烷基且在所述亚烷基中的至少一个-CH₂-可以被-O-或-S-所取代，Cy¹表示含有3-20个碳原子的脂环烃基，

前提条件是Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵的至少一个是式(VI’)的基团。

<13>根据<11>所述的组合物，其中Z^-是式(VIIa)或(VIIb)的阴离子：

             ^SO₃-Q⁶               (VIIa)

在式(VIIa)中，Q⁶表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，

在式(VIIb)中，Q⁷和Q⁸表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。

<14>根据<6>至<13>任何一项所述的组合物，其中基于所述树脂和所述酸生成剂的总量，所述树脂的含量为80-99.9重量％且所述酸生成剂的含量为0.1至20重量％。

<15>根据<6>至<14>任何一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。

<16>根据<15>所述的组合物，其中所述碱性含氮有机化合物的含量为0.001-1重量份/100重量份树脂。

优选实施方式描述

本发明的树脂包含：

(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元：

其中R¹和R¹⁰¹各自独立地表示氢或甲基，R²和R^2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R²相同或不同，且当m’为2或3时，每个R^2’相同或不同，和

(2)式(II)的结构单元：

其中R¹⁰²表示氢或甲基，R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基，R⁵表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R⁵相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。以下，可以将本发明的树脂称作“树脂组分”。

本发明的组合物包含树脂组分和酸生成剂，并且可以优选用于化学放大正型光刻胶组合物。

在本说明书中，可以“至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元”将称作“结构单元(1)”

可以通过下面的方法制备树脂组分：使(1)选自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯、含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、式(Ia’)的化合物和式(Ib’)的化合物中的至少一种单体与(2)式(II’)的化合物聚合：

其中，R¹、R¹⁰¹、R²、R^2’、m和m’的含义同上，

其中，R¹⁰²、R³、R⁴和R⁵的含义同上。

(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯可以通过例如使相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应来制备，并且它们是可商购的。

(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯可以通过使含有任选被烷基取代的内酯环的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酸或(甲基)丙烯酸反应、或使含有任选被烷基取代的内酯环的α-或β-溴-γ-丁内酯与丙烯酰卤或(甲基)丙烯酰卤反应来制备。

至于导致式(Ia)和(Ib)结构单元的单体，具体列出的式(Ia’)和(Ib’)的化合物为例如：以下所述的含有羟基的脂环内脂的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。这些酯可以例如通过使相应的含有羟基的脂环内脂与(甲基)丙烯酸反应来制备，并且其制备方法描述于例如JP2000-26446-A中。

当在树脂组合中含有任何衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元时，不仅改善了光刻胶与基材的粘合力，而且改善了光刻胶的分辨率。

这里，(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯实例包括：α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧基-α-甲基-γ-丁内酯等。

在式(II)或式(II’)中，R¹⁰²表示氢或甲基。R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基。R⁵表示甲基、卤素或羟基。卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。

式(II’)的化合物包括下列：

树脂组分的制备方法的实例包括：自由基聚合方法、阴离子聚合方法、配位聚合方法等，并且优选自由基聚合方法。

至于其中使用的聚合引发剂，优选地是通过加热有效地生成自由基的那些。其实例包括：偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等；有机过氧化物，如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，过氧化新戊酸叔丁酯等。每一种聚合引发剂可以单独使用或与至少一种其它种组合使用。

可以一起使用链转移剂，如1-丁硫醇、2-丁硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十四烷硫醇、环己硫醇、2-甲基-1-丙硫醇。

用于制备树脂组分的优选有机溶剂是那些可以溶解所有单体、聚合引发剂和获得的共聚物的溶剂。其实例包括：烃如甲苯等，1，4-二噁烷，四氢呋喃、甲基异丁基酮、异丙醇、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等。每一种溶剂可以单独使用或与至少一种其它种组合使用。

聚合温度通常为0至150℃，并且优选为40至100℃。

树脂组分可以是一种共聚物，其除了结构单元(1)和式(II)的结构单元外，进一步包含式(III)的结构单元：

其中R¹⁰³表示氢或甲基，且R^3’表示甲基或乙基。

其单体由下式表示：

其中R¹⁰³和R^3’的含义同上。

单体的实例包括下列：

树脂组分可以是一种进一步包含式(IV)的结构单元的共聚物：

其中R¹⁰⁴表示氢或甲基，R⁶表示含1至4个碳原子的亚烷基，且R⁷表示含1至4个碳原子的烷基。

其单体由下式表示：

其中R¹⁰⁴、R⁶和R⁷的含义同上。

在R⁶中含1至4个碳原子的亚烷基的实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、3-甲基亚丙基、1，1-亚乙基、1，1-亚丙基、1，1-亚丁基等。在R⁷中含1至4个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

单体的实例包括下列：

树脂组分可以是一种共聚物，其除了结构单元(1)和式(II)的结构单元外，进一步包含具有衍生自其它已知的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的酸不稳定基团的其它结构单元。

这种酸不稳定基团可以选自己知作为保护基团的各种基团，基团本身具有抑制树脂在碱性水溶液中的溶解的能力。

这种基团的实例包括：烷氧羰基如甲氧羰基、叔丁氧羰基等；缩醛类氧基羰基，如甲氧基甲氧基羰基、乙氧基甲氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-异丁氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-乙氧基丙氧基羰基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙氧基羰基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙氧基羰基、四氢-2-呋喃基氧基羰基、四氢-2-吡喃基氧基羰基等；脂环氧基羰基，如异冰片基氧基羰基、2-烷基-2-金刚烷基氧基羰基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基等。

树脂组分还可以含有通过酸的作用不解离或不容易解离的其它结构单元。可以含有的这种其它结构单元的实例包括：衍生自含有游离羧基的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元，衍生自脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元，衍生自2-降冰片烯的结构单元，衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元，衍生自其它(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。

在KrF曝光的情况下，对于光吸收没有问题，并且可以进一步包含衍生自羟基苯乙烯的结构单元。

含有衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂组分由于在其主链上直接存在的脂环基而显示强结构，并且显示优异的耐干蚀刻性能。可以通过使用例如除相应的2-降冰片烯外的脂族不饱和二羧酸酐如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合，来将衍生自2-降冰片烯的结构单元引入主链。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开其双键而形成的，并且可以由式(VIII)表示。衍生自马来酸酐和衣康酸酐的结构单元，其为衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元，是通过打开其双键而形成的，并且可以分别由式(IX)和式(X)表示。

这里，式(VIII)中R⁸和R⁹的各自独立地表示氢、含1至3个碳原子的烷基、含1至3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基、或-COOZa基团，其中Za表示醇残基，或一起结合形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。

R⁸和R⁹中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丙基，羟烷基的具体实例包括羟甲基、2-羟乙基等。

R⁸和R⁹中，-COOZa基团是由羧基形成的酯，并且对于对应于Za的醇残基，例如，列举的是任选取代的含有约1至8个碳原子的烷基，2-oxooxolan-3-或-4-基等，并且对于在烷基上的取代基，列举的是羟基、脂环烃残基等。

-COOZa的具体实例包括：甲氧羰基、乙氧羰基、2-羟乙基羰基、叔丁氧羰基、2-oxooxalan-3-y1氧基羰基、2-oxooxalan-4-基氧基羰基、1，1，2-三甲基丙氧羰基、1-环己基-1-甲基乙氧羰基、1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙氧羰基、1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙氧羰基等。

用来衍生由式(VIII)表示的结构单元的单体的具体实例可以包括下列：

2-降冰片烯、

2-羟基-5-降冰片烯、

5-降冰片烯-2-羧酸、

5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、

5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-(4-氧代环己基)乙酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、

5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、

5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、

5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、

5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、

5-降冰片烯-2-甲醇、

5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。

优选树脂组分的重均摩尔重量为1000至100000，特别优选为5000至20000。

在树脂组分的全部结构单元中，优选树脂组分含有衍生自式(II)的结构单元和结构单元(1)的比率为10至80摩尔％和20至90摩尔％，优选为15至80摩尔％和20至80摩尔％，尽管该比率取决于图案曝光的辐射种类、酸不稳定基团的种类等。

当含有具有酸不稳定基团的一种或多种结构单元和不容易被酸作用离解的其它结构单元，例如式(III)的结构单元、式(IV)的结构单元、衍生自羟基苯乙烯的结构单元、式(VIII)的结构单元、衍生自式(IX)的马来酸酐的结构单元，其为衍生自脂族不饱和二羧酸酐的结构单元、衍生自式(X)的衣康酸酐的结构单元等时，基于树脂中所有的结构单元，优选这些结构单元之和为2至70摩尔％。

当2-降冰片烯和脂肪族不饱和二羧酸酐用作共聚合单体时，由于它们不容易聚合的趋势，优选过量地使用它们。

酸生成剂，正光刻胶组合的另一种组分，在于：其通过允许放射线如光线和电子束作用于酸生成剂本身或含有酸生成剂的光刻胶组合物，而分解生成酸。由酸生成剂生成的酸作用于树脂组分，使存在于树脂组分中的酸不稳定基团解离。

在本发明的光刻胶组合物中的酸生成剂的实例包括：式(Va)的锍盐、式(Vb)的碘鎓盐或式(Vc)的锍盐，

在式(Va)中，P¹至P³各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，p、q和r各自独立地表示0至3的整数，当p为2或更大时，每个P¹相同或不同，当q为2或更大时，每个P²相同或不同，当r为2或更大时，每个P³相同或不同，且Z^-表示相反离子；

在式(Vb)中，P⁴和P⁵各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，s和t各自独立地表示0或1，且Z^-的含义同上；或

在式(Vc)中，P⁶和P⁷各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P⁶和P⁷连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S⁺一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P⁸表示氢，P⁹表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P⁸和P⁹与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z^-的含义同上。

在P¹、P²、P³、P⁴和P⁵中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。

在P⁶、P⁷和P⁹中，烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等，并且环烷基的具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。由邻接S⁺和P⁶和P⁷的二价无环烃形成的环状基团的具体实例包括：1，5-亚戊基锍基、1，4-亚丁基锍基、氧基二亚乙基基锍基等。在P⁹中，芳香环基团的具体实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。通过与邻接-CHCO-一起的连接P⁸和P⁹形成2-氧代环烷基的具体实例包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基等。

式(Va)、(Vb)或(Vc)的阳离子的具体实例包括下列：

Z^-表示抗衡阴离子。抗衡阴离子的实例包括式(VI)的阴离子：

其中Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1-8个碳原子的卤代烷基、含有6-12个碳原子的芳基，含有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、含1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VI’)的基团：

-COO-X-Cy¹                    (VI’)

其中X表示亚烷基且在所述亚烷基中的至少一个-CH₂-可以被-O-或-S-所取代，Cy¹表示含有3-20个碳原子的脂环烃基，

前提条件是Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵的至少一个是式(VI’)的基团。

含有1-16个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基等。

含有1-16个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、异戊氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基等。

含有1-8个碳原子的卤代烷基实例包括：三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基等。

卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。

含有6-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等。

含有7-12个碳原子的芳烷基的实例包括苄基、氯代苄基、甲氧苄基等。

含有1-4个碳原子的烷硫基实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基等。

含有1-4个碳原子的烷基磺酰基的实例包括甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等。

当Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵的两个或多个是式(VI’)的基团时，式(VI’)的基团可以相同或不同。

X的实例包括下列：

-CH_2-  (a-1)

-CH_2-CH₂-  (a-2)

-CH_2-CH_2-CH_2-  (a-3)

-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-  (a-4)

-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-  (a-5)

-CH_2-CH_2-CH_2-CH₂CH_2-CH_2-  (a-6)

-CH_2-CH_2-CH_2-CH₂CH_2-CH_2-CH_2-CH_2-  (a-7)

-CH_2-O-  (a-8)

-CH_2-O-CH_2-  (a-9)

-CH_2-O-CH_2-CH_2-  (a-10)

-CH_2-CH_2′O-CH_2-CH_2-  (a-11)

-CH_2-S-  (a-12)

-CH_2-S-CH_2-  (a-13)

-CH_2-S-CH_2-CH_2-  (a-14)

-CH_2-CH_2-S-CH_2-CH_2-  (a-15)

对于X，优选上述(a-1)至(a-7)。

Cy¹的实例包括下列：

至于Cy¹，优选环己基(b-4)、2-降冰片基(b-21)、1-金刚烷基(b-24)和2-金刚烷基(b-23)。

式(VI)的阴离子的具体实例包括下列：

除了式(VI)的阴离子外的其它抗衡阴离子的实例包括式(VIIa)的阴离子和(VIIb)的阴离子：

               ^SO₃-Q⁶                  (VIIa)

在式(VIIa)中，Q⁶表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，

在式(VIIb)中，Q⁷和Q⁸表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。

(VIIa)的阴离子的具体实例包括下列：

(VIIb)的阴离子的具体实例包括下列：

除了式(VI)、(VIIa)和(VIIb)外的抗衡阴离子的具体实例包括三氟甲烷磺酸根离子、全氟丁烷磺酸根离子、全氟辛烷磺酸根离子、全氟锑酸根离子、全氟硼酸根离子、全氟磷酸根离子等。

本发明的光刻胶组合物中的酸生成剂可以使用商购的产品，或可以由常规已知的方法制备。例如，当Z^-是式(VI)的阴离子时，式(Va)的锍盐、式(Vb)的碘鎓盐和式(Vc)的锍盐可以根据以下所示的常规方法制备。

可以通过下面的方法制备式(Va)的锍盐：例如用相应的溴化三苯基锍和与想要的磺酸盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸的银盐反应的方法；根据JP-H08-311018-A中描述的方法，用相应的芳基格氏试剂与亚硫酰氯反应，用产物与三甲硅烷基卤化物反应，得到卤化三芳基锍，然后用与想要的锍盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸的银盐与卤化三芳基锍反应的方法；等。可以通过下面的方法制备式(Va)中P¹、P²或P³是羟基的磺酸盐：根据JP-H08-157451-A中描述的方法，用与想要的锍盐的阴离子部分具有相同结构的磺酸与苯环上具有叔丁氧基的三苯基锍盐反应。

可以通过下面的方法制备式(Vc)的锍盐：例如采用J.V.Crivello等编写的J.Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.17，2877-2892(1979)中描述的方法，用相应的硫化物的化合物与相应的β-卤代酮反应得到相应的卤化锍，然后相应的卤化锍和与想要的锍盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸或其金属盐反应。

可以通过下面的方法制备式(Vb)的碘鎓盐：例如根据J.Am.Chem.Soc.，vol.81，342(1959)中描述的方法，用相应的芳基化合物与硫酸亚碘酰(iodosyl)酯反应，然后向其加入与想要的碘鎓盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；将碘和三氟乙酸加到乙酸酐和发烟硝酸的混合物中、然后将该反应混合物和相应的芳基化合物反应，然后向其中加入与想要的碘鎓盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；根据JP-H09-179302-A中描述的方法，通过向其中滴加入浓硫酸，使相应的芳基化合物、乙酸酐和碘酸钾的混合物反应，然后向其加入与想要的碘鎓盐的阴离子部分具有相同结构的相应的磺酸的方法；等。

在本发明的组合物中，可以通过加入碱性化合物，特别是碱性含氮有机化合物，例如胺作为猝灭剂，来消除由于后曝光延迟发生的酸失活导致的性能恶化。

这样的碱性含氮有机化合物的具体实例包括下式表示的物质：

式中，T¹²和T¹³各自独立地表示氢、烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。

T¹⁴、T¹⁵和T¹⁶各自独立地表示氢、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，芳基优选含有约6-10个碳原子，并且烷氧基优选含有约1-6个碳原子。此外，在烷基、环烷基、芳基或烷氧基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。

T¹⁷表示烷基或环烷基。烷基优选含有约1-6个碳原子，并且环烷基优选含有约5-10个碳原子。此外，在烷基或环烷基上的至少一个氢可以各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以被含有1-4个碳原子的烷基取代。

式中，T¹⁸各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选含有约1-6个碳原子，环烷基优选含有约5-10个碳原子，并且芳基优选含有约6-10个碳原子。此外，在烷基、环烷基或芳基上的至少一个氢各自独立地被羟基、氨基、或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。在氨基上的至少一个氢可以各自独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。

但是，在由上式(3)表示的化合物中，T¹²和T¹³都不为氢。

A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫化物或二硫化物。亚烷基优选含有约2-6个的碳原子。

此外，在T¹²至T¹⁸中，对于可以是直链或支链的那些而言，每一种都是可以被允许的。

T¹⁹、T²⁰和T²¹各自独立地表示氢、含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的氨基烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、或含有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基，或T¹⁹和T²⁰结合形成亚烷基，其与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。

这样的化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺，2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、1-或2-萘胺、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二环己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二环己基甲基胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲基咪唑、联吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-二(2-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫、1，2-二(4-吡啶基)乙烯、2，2’-二皮考基胺、3，3’-二皮考基胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己铵、氢氧化四正辛铵、氢氧化苯基三甲铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(所谓的“胆碱”)、N-甲基吡咯啉酮、二甲基咪唑等。

此外，可以将如JP-A-H11-52575中公开的含有哌啶骨架的受阻胺化合物用作猝灭剂。

基于本发明的组合物的总固体含量，优选本发明的组合物包含约80-99.9重量％的树脂组分和0.1-20重量％的酸生成剂。

当将碱性化合物用作猝灭剂时，基于100重量份的树脂组分，优选以约0.001-1重量份、更优选以约0.01-0.3重量份的量含有碱性化合物。

如果需要，本发明的组合物可以少量地含有各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其它树脂、表面活性剂、稳定剂、染料等，只要不妨碍本组合物分的效果即可。

本发明的组合物通常是前述组分溶解在溶剂中的光刻胶液体组合物的形式，光刻胶液体组合物用常规的方法例如旋涂而涂布到基片例如硅晶片上。这里使用的溶剂能充分地溶解前述组分，具有足够的干燥速率，并且溶剂蒸发后得到均匀并且光滑的涂层，因而，可以使用本领域通常使用的溶剂。在本发明中，总固体含量是指不包括溶剂的总含量。

其实例包括：乙二醇醚酯例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等；酯例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等；环酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独地或两种或多种组合地使用。

涂布到基片然后干燥的光刻胶膜进行图案曝光，然后热处理促进解锁反应，此后用碱性显影剂显影。这里使用的显影剂可以是本领域使用的各种碱性水溶液中的任何一种，并且一般地，经常使用的是氢氧化四甲铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。

应当理解的是，此处所公开的实施方案是所有方面都是实例并且不是限制性的。理解的是，本发明的范围不由上面的说明书所确定而是由后附的权利要求书所确定的，并且本发明的范围包括对于权利要求的等价含义和范围的所有变化。

采用实施例的方式更具体地描述本发明，其不能解释为限定本发明的范围。用来表示下列实施例中使用的任何组分的含量和任何材料的量的“％”和“份”是以重量为基础的，除非另有特别注明。下列实施例中使用的任何材料的重均分子量是使用苯乙烯作为标准参考物质由凝胶渗透色谱得到的值。

具体实施方式

实施例1(树脂A1的合成)

将8.50g的甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯、4.80g的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和11.24g的5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯内酯(摩尔比为30∶20∶50)加入至烧瓶中，加入基于全部单体2.6倍重的二噁烷，然后向溶液中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，其比率基于全部单体的摩尔量为3摩尔％。将混合物于85℃加热约5小时。然后，重复下面的操作三次：将其倒入至大量由甲醇和水组成的溶剂混合物中，引起结晶，然后干燥，得到重均分子量为10000、收率为76％的共聚物。将其称为树脂A1。树脂A1具有基本上与所加入的单体相同的结构单元比。

实施例2(树脂A2的合成)

将8.50g的甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、5.07g的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和11.87g的5-丙烯酰氧基-2，6-降冰片烯内酯(摩尔比为30∶20∶50)加入至烧瓶中，加入基于全部单体2.6倍重的二噁烷，然后向溶液中加入作为引发剂的偶氮二异丁腈，其比率基于全部单体的摩尔量为3摩尔％。将混合物于85℃加热约5小时。然后，重复下面的操作三次：将其倒入至大量由甲醇和水组成的溶剂混合物中，引起结晶，然后干燥，得到重均分子量为10000、收率为82％的共聚物。将其称为树脂A2。树脂A2具有基本上与所加入的单体相同的结构单元比。

实施例3至5和比较例1至3

将下列组分混合并且溶解，进一步通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤，制备光刻胶液体。

<酸生成剂>

B1：0.215份的2-氧代-2-苯乙基-硫杂环戊鎓(thiacyclopentanium)全氟丁烷磺酸盐

B2：0.26份的对-甲苯基二苯锍全氟-N-[(全氟乙基)磺酰基]-1-乙烷磺酰胺化物

<树脂>

种类和量描述于表1中。

<猝灭剂>

0.0075份的2，6-二异丙基苯胺

<溶剂>

33.25份的丙二醇单甲基醚乙酸酯，33.25份的庚酮和3.5份的γ-丁内酯。

将每一种硅晶片涂布“ARC-29A-8”，其为一个获自Brewer Co.的有机抗反射涂布组合物，然后在215℃、60秒的条件下烘焙，形成780厚的有机抗反射涂层。将上述制备的光刻胶液体旋涂在抗反射涂层，以便得到的薄膜厚度干燥后为0.27μm。将由此涂布有相应光刻胶液体的每一种硅晶片在表1的“PB”栏中所示的温度的直接热板上预焙60秒。

使用ArF受激准分子分档器(Nicon Corporation制造的“NSR ArF”，NA＝0.552/3环形的)，将由此形成有相应光刻胶薄膜的每一种硅晶片进行线和空间曝光，其中曝光量成阶梯地改变。

曝光后，将每种晶片在表1“PB”栏中所示的温度的热板上进行后曝光焙制60秒钟，然后用2.38重量％的氢氧化四甲铵的水溶液进行搅浊(paddle)显影60秒钟。

用扫描电子显微镜观察在有机抗反射涂布基片上显影的明视场图案，并且其结果示于表2中。此处所用的术语“明视场图案”是指通过包含外框的十字线曝光和显影而得到的一种图案，所述外框是由在延伸至外框里面的玻璃表面(透光部分)上形成的铬层(遮光层)和线性铬层(遮光层)形成的。由此，明视场图案是这样的，以便曝光和显影后，围绕线和空间的光刻胶层被除去，而对应于外框的光刻胶层保留在光刻胶层被除去的区域的外侧。

有效敏感度：

它表示为在通过0.13μm的线和空间图案掩膜曝光和显影之后，线图案(避光层)和空间图案(透光层)变为1∶1的曝光量。

清晰度：

它表示为在有效敏感度的曝光量下的隔条图案的最小尺寸，其得到由线图案分开的隔条图案。

表1

实施例号	树脂(份)	酸生成剂(份)	猝灭剂	PB	PEB
						实施例3	A1(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	90℃
实施例4	A1(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	100℃
						实施例5	A1(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	110℃
比较例1	A2(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	90℃
						比较例2	A2(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	100℃
比较例3	A2(10)	B1(0.215)B2(0.26)	C1(0.01)	130℃	110℃

表2

实施例号	有效敏感度(mJ/cm2)	清晰度(μm)
			实施例3	29	0.13
实施例4	15	0.13
			实施例5	8	0.13
比较例1	44	＞0.20
			比较例2	19	0.13
比较例3	10	0.13

本发明的化学放大型正光刻胶组合物给出具有显著改进的敏感度和优异的光刻胶能力例如清晰度等的光刻胶图案。因此，它合适于使用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，具有高的工业价值。

Claims (16)

1.一种树脂，其包含：(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和式(Ib)的结构单元：

其中R¹和R¹⁰¹各自独立地表示氢或甲基，R²和R^2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R²相同或不同，且当m’为2或3时，每个R^2’相同或不同，和(2)式(II)的结构单元：

其中R¹⁰²表示氢或甲基，R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基，R⁵表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R⁵相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。

2.根据权利要求1所述的树脂，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。

3.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。

4.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元：

其中R¹⁰³表示氢或甲基，且R^3’表示甲基或乙基。

5.根据权利要求1所述的树脂，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元：

其中R¹⁰⁴表示氢或甲基，且R⁶和R⁷各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。

6.一种化学放大型正光刻胶组合物，其包含(A)树脂和(B)酸生成剂，所述的树脂包含：(1)至少一种选自下列中的结构单元：衍生自(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷酯的结构单元、衍生自含有任选被烷基取代的内酯环的(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯的结构单元、式(Ia)的结构单元和下式(Ib)的结构单元：

其中R¹和R¹⁰¹各自独立地表示氢或甲基，R²和R^2’各自独立地表示甲基或乙基，m和m’各自独立地表示0至3的整数，且当m为2或3时，每个R²相同或不同，且当m’为2或3时，每个R^2’相同或不同，和(2)式(II)的结构单元：

其中R¹⁰²表示氢或甲基，R³和R⁴各自独立地表示甲基或乙基，R⁵表示甲基、卤素或羟基，n表示0至14的整数，且当n为2或更大时，每个R⁵相同或不同，并且所述树脂本身不溶于或难溶于碱性水溶液，但由酸的作用，变得溶于碱性水溶液。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中在所述树脂的所有结构单元中，式(II)的结构单元的含量为10至80摩尔％。

8.根据权利要求6所述的组合物，其中所述树脂进一步含有衍生自2-降冰片烯的结构单元和衍生自脂族不饱和二酸酸酐的结构单元。

9.根据权利要求6所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(III)的结构单元：

其中R¹⁰³表示氢或甲基，且R^3’表示甲基或乙基。

10.根据权利要求6所述的组合物，其中所述树脂进一步含有式(IV)的结构单元：

其中R¹⁰⁴表示氢或甲基，且R⁶和R⁷各自独立地表示含1至4个碳原子的烷基。

11.根据权利要求6所述的组合物，其中所述酸生成剂是选自下列中的一种：式(Va)的锍盐、式(Vb)的碘鎓盐和式(Vc)的锍盐，

在式(Va)中，P¹至P³各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，p、q和r各自独立地表示0至3的整数，当p为2或更大时，每个P¹相同或不同，当q为2或更大时，每个P²相同或不同，当r为2或更大时，每个P³相同或不同，且Z^-表示相反离子，

在式(Vb)中，P³和P⁴各自独立地表示羟基、含有1-6个碳原子的烷基或含有1-6个碳原子的烷氧基，s和t各自独立地表示0或1，且Z^-的含义同上，

在式(Vc)中，P⁶和P⁷各自独立地表示含有1-6个碳原子的烷基或含有3-10个碳原子的环烷基，或P⁶和P⁷连接形成含有3-7个碳原子的二价无环烃，其和邻接S⁺一起形成环，并且在二价无环烃中的至少一个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-取代；P⁸表示氢，P⁹表示含有1-6个碳原子的烷基、含有3-10个碳原子的环烷基或任意取代的芳香环基团，或P⁸和P⁹与邻接-CHCO-一起连接形成2-氧代环烷基，且Z^-的含义同上。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中Z^-是式(VI)的阴离子：

其中Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵各自独立地表示氢、含有1-16个碳原子的烷基、含有1-16个碳原子的烷氧基、卤素、含有1-8个碳原子的卤代烷基、含有6-12个碳原子的芳基，含有7-12个碳原子的芳烷基、氰基、含1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子的烷基磺酰基、羟基、硝基或式(VI’)的基团：

-COO-X-Cy¹                  (VI’)

其中X表示亚烷基且在所述亚烷基中的至少一个-CH₂-可以被-O-或-S-所取代，Cy¹表示含有3-20个碳原子的脂环烃基，

前提条件是Q¹、Q²、Q³、Q⁴和Q⁵中的至少一个是式(VI’)的基团。

13.根据权利要求11所述的组合物，其中Z^-是式(VIIa)或(VIIb)的阴离子：

          ^SO₃-Q⁶      (VIIa)

在式(VIIa)中，Q⁶表示含有1至20个碳原子的全氟烷基，任选取代的含有10至20个碳原子的萘基或任选取代的含有10至20个碳原子的蒽基，

     Q⁷-SO₂-^N-SO₂-Q⁸  (VIIb)

在式(VIIb)中，Q⁷和Q⁸表示含有1至20个碳原子的全氟烷基或任选取代的含有6至20个碳原子的芳基。

14.根据权利要求6所述的组合物，其中基于所述树脂和所述酸生成剂的总量，所述树脂的含量为80-99.9重量％且所述酸生成剂的含量为0.1至20重量％。

15.根据权利要求6所述的组合物，其中所述组合物进一步包含作为猝灭剂的碱性含氮有机化合物。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述碱性含氮有机化合物的含量为0.001-1重量份/100重量份树脂。