CN1993394A - 高分子化合物、酸发生剂、正型抗蚀剂组合物、和抗蚀图案形成方法 - Google Patents

高分子化合物、酸发生剂、正型抗蚀剂组合物、和抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可以构成能形成LER降低的高清晰度的图案的正型抗蚀剂组合物的高分子化合物、由该高分子化合物构成的酸发生剂、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、和使用了该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。所述高分子化合物含有：从具有酸解离性溶解抑制基团的(α－低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a1)、用下述通式(a2－1)表示的结构单元(a2)、从含有含极性基团的脂肪族多环式基团的(α－低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a3)，在式中，R是氢原子或者低级烷基；A是2价的有机基团；B是1价的有机基团；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或者环状的烷基。

Description

高分子化合物、酸发生剂、正型抗蚀剂组合物、和抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物、酸发生剂、正型抗蚀剂组合物、和抗蚀图案形成方法。
本申请主张以2004年8月3日向日本申请的特愿2004-226735号为基础的优先权，在这里引用其内容。
背景技术
近年来，在半导体元件或液晶表示元件的制造中，随着平版印刷术技术的进步，图案的微细化在急速发展。作为微细化的方法，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以前使用以g射线、i射线为代表的紫外线，目前，使用了KrF激元激光器或ArF激元激光器的半导体元件的批量生产正在开始。另外，对于比这些激元激光波长更短的F2激元激光、电子射线、远紫外线或X射线等进行研究。
另外，作为满足可以再现微细尺寸的图案的高清晰度的条件的抗蚀剂材料之一，已知有包含在酸的作用下碱溶性发生变化的基础树脂、因曝光而产生酸的酸发生剂的化学放大型抗蚀剂组合物。在化学放大型抗蚀剂组合物中，有含有碱溶性树脂和酸发生剂和交联剂的负型、和含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂和酸发生剂的正型。该抗蚀剂材料通常溶解于有机溶剂中使用。
【专利文献1】专利第2881969号公报
当使用这样的抗蚀剂材料形成图案时，存在抗蚀图案侧壁表面起粗糙(roughness)、即产生边缘粗糙度(LER)的问题。LER会导致穿孔图案中孔周围的变形、或线和间隔图案中线宽的偏差等的产生，所以有可能对微细的半导体元件的形成等产生不良影响。为此，近年来，抗蚀图案的微细化在不断发展，对高清晰度的要求也进一步提高，LER的改善逐渐成为深刻的问题。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于，提供可以构成能形成LER降低的高清晰度图案的正型抗蚀剂组合物的高分子化合物、由该高分子化合物构成的酸发生剂、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、以及使用了该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
为了达到上述的目的，本发明采用以下的构成。
本发明的第一技术方案(aspect)是一种高分子化合物，其特征在于，包括：从具有酸解离性溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯((α-loweralkyl)acrylate ester)衍生的结构单元(a1)、用下述通式(a2-1)
【化1】
[在式中，R是氢原子或者低级烷基；A是2价的有机基团；B是1价的有机基团；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或者环状的烷基。]表示的结构单元(a2)、从含有含极性基团脂肪族多环式基团(α-低级烷基)的丙烯酸酯衍生的结构单元(a3)。
本发明的第二技术方案(aspect)是一种酸发生剂，其包括上述第一技术方案(aspect)的高分子化合物。
本发明的第三技术方案(aspect)是一种正型抗蚀剂组合物，其含有上述第一技术方案(aspect)的高分子化合物。
本发明的第四技术方案(aspect)是一种正型抗蚀剂组合物，其含有：在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)、和经曝光产生酸的酸发生剂成分(B)，其中，
上述树脂成分(A)含有上述第一技术方案(aspect)的高分子化合物。
本发明的第五技术方案(aspect)是一种正型抗蚀剂组合物，其含有：在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)、和经曝光产生酸的酸发生剂成分(B)，其中
上述酸发生剂成分(B)含有上述第二技术方案(aspect)的酸发生剂。
本发明的第六技术方案(aspect)是一种抗蚀图案形成方法，包括：使用上述第三、第四或第五技术方案(aspect)的正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、和使上述抗蚀剂膜显影形成抗蚀图案的工序。
其中，在本发明中，“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
另外，“曝光”包括所有的放射线照射。
通过本发明，可以提供可构成能形成LER降低的高清晰度图案的正型抗蚀剂组合物的高分子化合物、由该高分子化合物构成的酸发生剂、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、和使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
下面，更为详细地说明本发明。
《第一技术方案(aspect)的高分子化合物》
本实施方式的高分子化合物(下面有时称为高分子化合物(A1))其特征在于，包括：从具有酸解离性溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a1)、用上述通式(a2-1)表示的结构单元(a2)、和含有含极性基团的脂肪族多环式基团(α-低级烷基)的丙烯酸酯衍生的结构单元(a3)。
·结构单元(a1)
结构单元(a1)是从具有酸解离性溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
其中，在本发明中，“(α-低级烷基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α-低级烷基丙烯酸酯的一方或两方。
另外，“(α-低级烷基)丙烯酸酯”的作为α-位取代基的低级烷基，是碳原子数为1～5的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等低级直链状或支链状的烷基。
从“(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元”是指使(α-低级烷基)丙烯酸酯的乙烯性双键断裂而形成的结构单元。
结构单元(a1)中的酸解离性溶解抑制基团，只要是在解离前具有使高分子化合物(A1)全体为碱不溶性的碱溶解抑制性、同时在解离后使该高分子化合物(A1)全体变成碱溶性的基团，可以使用至今为止作为化学放大型抗蚀剂用的基础树脂的酸解离性溶解抑制基团而提出的基团。一般而言，众所周知的有(甲基)丙烯酸的羧基、形成环状或链状的叔烷基酯的基团、或形成链状或环状烷氧基烷基的基团等。其中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的一方或两方。
作为结构单元(a1)，更具体而言，可以举出用下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的结构单元。
【化2】
[在上述式中，X表示含有脂肪族支链状或者脂肪族环式基团的酸解离性溶解抑制基团，Y表示脂肪族环式基团，n表示0或者1～3的整数，m表示0或1，R1、R2相互独立，表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基。]
本发明中的“脂肪族”是与芳香族相对而言的概念，定义成不具有芳香族性质的基团、化合物等。
“脂肪族环式基团”是指不具有芳香族性质的单环式基团或多环式基团(脂环式基团)，此时，“脂肪族环式基团”是并不限定为由碳和氢构成的基团(烃基)，但优选为烃基。另外，“烃基”可以为饱和或不饱和，通常是饱。优选为多环式基团(脂环式基团)。
作为这样的脂肪族环式基团的具体例子，例如，可以例示为从能被氟原子或氟代烷基取代、也可未取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去除1个以上的氢原子后的基团等。具体而言，可以举出环戊烷、环己烷等单环烷烃，或从选自金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除1个以上氢原子后的基团等。
下面表示上述通式(a1-1)～(a1-4)的具体例子。
【化3】
Figure A20058002612900121
【化4】
Figure A20058002612900131
【化5】
Figure A20058002612900141
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
Figure A20058002612900191
【化11】
【化12】
作为结构单元(a1)，可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。其中，优选用通式(a1-1)表示的结构单元，具体最优选用(a1-1-1)～(1-1-6)表示的结构单元。
就在高分子化合物(A1)中结构单元(a1)的比例而言，相对于构成高分子化合物(A1)的全部结构单元，优选为10～80摩尔％，更优选为15～70摩尔％，进一步优选为20～50摩尔％。通过使其为下限值以上，可以在制成抗蚀剂组合物时得到图案，通过使其为上限值以下，可以取得与其他结构单元的平衡。
·结构单元(a2)
结构单元(a2)是用上述通式(a2-1)表示的结构单元。
在式(a2-1)中，R是氢原子或者低级烷基。R的低级烷基优选是碳原子数为1～5的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等低级直链状或支链状的烷基。
作为A的2价的有机基团，例如，可以举出碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的亚烷基、从碳原子数为4～20的芳香族环去除2个氢原子而成的基团等，它们的碳原子可以被氧原子等杂原子取代。更优选是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚环己基等)，从碳原子数为6～15的芳香环去除2个氢原子而成的基团(例如亚苯基、亚萘基等)。
这些亚烷基或芳香环可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，例如可以举出碳原子数为1～20的直链状或支链状的烷基、羟基等，从清晰度出色的观点来看，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等。因其清晰度出色且可以低价合成，所以作为优选的取代基，可以举出甲基。
作为B的1价的有机基团，例如，可以举出碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，从碳原子数为4～20的芳香环去除1个氢原子而成的基团等；它们的碳原子可以被氧原子、氮原子等杂原子取代。更优选是碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基(例如甲基、乙基、亚丙基、亚环己基等)，从碳原子数为6～15的芳香环去除1个氢原子而成的基团(例如苯基、萘基等)。
这些烷基或芳香环可以具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，例如可以举出与上述A中作为取代基举出的基团相同的、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基等。
X是硫原子或者碘原子，更优选为硫原子。
n是1或者2，当X为硫原子时，n＝2；当X为碘原子时，n＝1。
作为Y的直链、支链或者环状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，进而优选碳原子数为1～4。该烷基的至少一个氢原子可以被氟原子取代，特别优选所有的氢原子被氟原子取代。作为Y，特别优选所有的氢原子被氟原子取代的直链状烷基。
作为结构单元(a2)，从本发明的效果出色的角度出发，特别优选用下述通式(a2-2)表示的结构单元。
【化13】
[在式中，R是氢原子或者低级烷基；R1～R3相互独立，是碳原子数为1～20的直链、支链或者环状的烷基，或者羟基；o、p、q相互独立，是0或者1～3的整数；m是1～10的整数。阴离子部的氢原子可以氟取代。]
在式(a2-2)中，作为R1～R3的碳原子数为1～20的直链、支链或者环状的烷基，可以举出与在上述A的説明中作为烷基或芳香环可以具有的取代基而例示的烷基相同的基团。
o、p、q相互独立，是0或者1～3的整数，其中，更优选o为2，p、q为0。
m是1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～4的整数，当为1或者4时，在工业上容易合成，所以最优选。
另外，作为用CmH2m+1表示的烷基，可以为直链状，还可以为支链状，优选为直链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，该烷基的氢原子为50％以上、优选为80％以上、最优选为100％被氟所取代。
作为上述结构单元(a2)，具体而言，例如可以举出用下述通式(a2-3)表示的结构单元。
【化14】
Figure A20058002612900241
[在式中，R是氢原子或者低级烷基。]
作为结构单元(a2)，可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
就在高分子化合物(A1)中结构单元(a2)的比例而言，相对于该高分子化合物(A1)的全部结构单元，为了实现本发明的效果，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。另外，作为上限值，如果考虑与其他结构单元的平衡，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，最优选为15摩尔％以下。
结构单元(a2)，可以通过(α-低级烷基)丙烯酸氯化物和在阳离子部具有羟基的鎓盐的酯化反应等而容易地合成。
·结构单元(a3)
结构单元(a3)是从含有含极性基团的脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元。通过具有结构单元(a3)，高分子化合物(A1)的亲水性增高，形成抗蚀图案时与显影液的亲和性增高，在曝光部的碱溶解性提高，有助于提高清晰度。另外，虽然原因尚未确定，但LER也降低。
作为极性基，可以举出羟基、氰基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以举出碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基(亚烷基)、或多环式的脂肪族烃基(多环式基团)。作为该多环式基团，例如可以从在ArF激元激光器用抗蚀剂组合物用的树脂中大量提出的基团中适当选择使用。
其中，更优选含有含羟基、氰基或羧基的脂肪族多环式基团且从(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基团，可以例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等去除2个以上的氢原子而成的基团等。具体而言，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去除2个以上氢原子而成的基团等。这样的多环式基团，可以从在ArF激元激光器用抗蚀剂组合物用的聚合物(树脂成分)中大量提出的基团中适当选择使用。在这些多环式基团中，工业上优选金刚烷基、降冰片烷基、四环十二烷基。
作为结构单元(a3)，就其优选的结构单元而言，当含极性基团的脂肪族烃基中的烃基是碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选从(α-低级烷基)丙烯酸的羟乙酯衍生的结构单元；该烃基为多环式基团时，可以举出用下述式(a3-1)、(a3-2)表示的结构单元。
【化15】
Figure A20058002612900261
(在式中，R与上述一样，j是1～3的整数、k是1～3的整数。)
在式(a3-1)中，j优选是1，特别优选羟基与金刚烷基的3位结合的化合物。
在式(a3-2)中，k优选是1。它们以异构体的混合物的形式存在(氰基与降冰片烷基的4位或5位结合的化合物的混合物)。
作为结构单元(a3)，可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
就在高分子化合物(A1)中结构单元(a3)的比例而言，相对于该高分子化合物(A1)的全部结构单元，为了实现本发明的效果，优选为5～50摩尔％，更优选为10～35摩尔％。
·结构单元(a4)
高分子化合物(A1)优选除了上述结构单元(a1)～(a3)之外，还具有从含有含内酯的单环或多环式基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a4)。
就结构单元(a4)的含内酯的单环或多环式基团而言，当使用高分子化合物(A1)形成抗蚀剂膜时，由于提高抗蚀剂膜向基板的密接性或通过提高亲水性来提高与显影液的亲和性，有效的。
其中，这里的内酯是表示含有-O-C(O)-结构的一个环，将其作为第一环而进行计数。因此，在仅有内酯环的情况下，称为单环式基团，在还有其他环结构的情况下，与其结构无关而称为多环式基团。
作为结构单元(a4)，只要同时具有这样的内酯结构(-O-C(O)-)和环基，就没有特别限制，可以使用任意物质。
具体而言，作为含内酯单环式基团，可以举出从γ-丁内酯去除1个氢原子而成的基团。另外，作为含内酯多环式基团，可以举出从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃去除1个氢原子而成的基团。特别是从具有如下所示的结构式的含内酯三环烷烃去除1个氢原子而成的基团，从工业上容易获得等观点出发是有利的。
【化16】
Figure A20058002612900271
作为结构单元(a4)的例子，更具体而言，可以举出用下述通式(a4-1)～(a4-5)表示的结构单元。
【化17】
Figure A20058002612900281
(在式中，R是氢原子或低级烷基，R’独立地表示氢原子、低级烷基、或碳原子数为1～5的烷氧基，m是0或1的整数。)
关于通式(a4-1)～(a4-5)中R和R’的低级烷基，可以说与上述结构单元(a1)中R的低级烷基相同。
在通式(a4-1)～(a4-5)中，就R’而言，考虑到工业上容易获得等，优选氢原子。
在高分子化合物(A1)中，作为结构单元(a4)，可以单独使用1种，还可以组合使用2种以上。
在高分子化合物(A1)中，就结构单元(a4)的比例而言，相对于构成该高分子化合物(A1)的全部结构单元，优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％。通过使其为下限值以上，可以充分得到含有结构单元(a4)带来的效果，通过使其为上限值以下，可以取得与其他结构单元的平衡。
在本发明中，高分子化合物(A1)是具有全部的这些结构单元(a1)～(a4)的共聚物或者聚合物混合物，因为本发明的效果出色，所以优选，特别优选由结构单元(a1)～(a4)构成的共聚物。
·结构单元(a5)
高分子化合物(A1)在不损坏本发明的效果的范围内，可以含有结构单元(a1)～(a4)以外的其他结构单元(a5)。
就结构单元(a5)而言，只要是未分类为上述结构单元(a1)～(a4)的其他结构单元，就没有特别限制，可以使用作为ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(优选ArF激元激光器用)等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元而一直以来周知的大量结构单元。
作为结构单元(a5)，例如优选含有酸非解离性的脂肪族多环式基团且从(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元等。就该多环式基团而言，例如可以例示与上述的结构单元(a1)中例示的结构单元相同的结构单元，可以使用ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(优选ArF激元激光器用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的结构单元而一直以来周知的大量结构单元。
从工业上容易获得等观点出发，特别优选从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中选择的至少一种以上。
作为结构单元(a5)，具体而言，可以例示下述通式(a5-1)～(a5-3)的结构的结构单元。
【化18】
(在式中，R与上述相同。)
该结构单元(a5)不是高分子化合物(A1)的必需成分，当在高分子化合物(A1)中含有该成分时，相对于构成高分子化合物(A1)的全部结构单元的总量而言，含有结构单元(a5)1～30摩尔％，优选为10～20摩尔％。
就高分子化合物(A1)而言，利用例如使用偶氮二异丁腈(AIBN)那样的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等，使衍生各结构单元的单体发生聚合，由此可以得到。
就高分子化合物(A1)的质均分子量(Mw)(通过凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)而言，没有特别限制，但优选2000～30000，更优选2000～20000，从本发明的效果的观点出发最优选2500～12000。另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。
在本发明的高分子化合物(A1)中，通过曝光从结构单元(a2)产生磺酸离子(酸)。为此，高分子化合物(A1)可以作为酸发生剂而被利用。
另外，本发明的高分子化合物(A1)包括具有酸解离性溶解抑制基团的结构单元(a1)、和具有因曝光而产生磺酸离子即因曝光而产生酸的酸发生剂功能的结构单元(a2)，因此兼有以往的化学放大型正型抗蚀剂中基础树脂成分(通过曝光而碱溶解性增大的树脂成分)的功能、和作为酸发生剂的功能。为此，本发明的高分子化合物(A1)可以其自身构成抗蚀剂，另外，还可以作为抗蚀剂组合物中的树脂成分而发挥功能，另外，还可以作为酸发生剂发挥功能。
《第二技术方案(aspect)的酸发生剂》
本实施方式(aspect)的酸发生剂(下面，有时称为酸发生剂(B1))包括上述第一技术方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
酸发生剂(B1)可以由1种高分子化合物(A1)构成，也可以由2种以上的高分子化合物(A1)构成。
《第三技术方案(aspect)的正型抗蚀剂组合物》
本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述第一技术方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
就正型抗蚀剂组合物中的高分子化合物(A1)的比例而言，可以根据目标抗蚀剂膜厚进行适宜调整。
就本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，还优选含有不具有上述结构单元(a2)的高分子化合物(A2)。由此掩模再现性良好。
作为高分子化合物(A2)，只要是不具有结构单元(a2)就没有特别限制，但优选在酸的作用下碱溶性增大的树脂。作为因酸的作用而碱溶性增大的树脂，可以从以往作为化学放大型正型抗蚀剂用的树脂成分而公知的树脂成分中适当选择任意成分1种或2种以上。
作为高分子化合物(A2)，更具体而言，可以举出具有上述结构单元(a1)、(a3)和/或(a4)的高分子化合物(下面，有时称为高分子化合物(A2-1))。
在高分子化合物(A2-1)中，就结构单元(a1)的比例而言，相对于高分子化合物(A2-1)的全部结构单元的总量，优选为5～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％。另外，就结构单元(a3)的比例而言，相对于高分子化合物(A2-1)的全部结构单元的总量，优选5～50摩尔％，更优选10～40摩尔％。另外，就结构单元(a4)的比例而言，相对于高分子化合物(A2-1)的全部结构单元总量，优选5～80摩尔％，更优选10～60摩尔％。
高分子化合物(A2-1)还可以具有上述结构单元(a5)。
高分子化合物(A2-1)的质均分子量优选为5000～30000，更优选为6000～20000。另外，分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。
就正型抗蚀剂组合物中的高分子化合物(A2)的比例而言，没有特别限制，但为了得到由配合高分子化合物(A2)产生的效果，优选以高分子化合物(A1)∶高分子化合物(A2)＝9∶1～1∶9的比率(质量比)混合使用，更优选为8∶2～2∶8，最优选为5∶5～2∶8。
另外，就本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，或者除了高分子化合物(A1)和高分子化合物(A2)以外，还可以含有在以往的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的公知的酸发生剂(下面，有时称为酸发生剂(B2))。
作为酸发生剂(B2)，迄今为止，已知有碘鎓盐或锍盐等鎓盐系酸发生剂、肟磺酸盐系酸发生剂、双烷基或双芳基磺酰重氮甲烷类、聚(双磺酰)重氮甲烷类等重氮甲烷系酸发生剂、硝基苄基磺酸盐系酸发生剂、亚氨基磺酸盐系酸发生剂、二砜系酸发生剂等多种酸发生剂。
作为鎓盐系酸发生剂的具体例子，可以举出二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、一苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、二苯基一甲基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸盐、其七氟丙烷磺酸盐或其九氟丁烷磺酸盐等。
作为肟磺酸盐系酸发生剂的具体例子，可以举出α-(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(p-氯苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻嗯(チエン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苄基氰、α-[(p-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯基氧基亚氨基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙磺酰氧基亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙磺酰氧基亚氨基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-p-溴苯基乙腈等。
作为重氮甲烷系酸发生剂中双烷基或双芳基磺酰重氮甲烷类的具体例子，可以举出双(异丙磺酰)重氮甲烷、双(p-甲苯磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷等。
另外，作为聚(双磺酰)重氮甲烷类，例如，可以举出具有如下所示的结构的1，3-双(苯磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物A、分解点135℃)、1，4-双(苯磺酰重氮甲磺酰)丁烷(化合物B、分解点147℃)、1，6-双(苯磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物C、熔点132℃、分解点145℃)、1，10-双(苯磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物D、分解点147℃)、1，2-双(环己基磺酰重氮甲磺酰)乙烷(化合物E、分解点149℃)、1，3-双(环己基磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物F、分解点153℃)、1，6-双(环己基磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物G、熔点109℃、分解点122℃)、1，10-双(环己基磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物H、分解点116℃)等。
【化19】
作为酸发生剂(B2)，可以单独使用它们当中的1种，还可以组合使用2种以上。
在正型抗蚀剂组合物中，就酸发生剂(B2)的含量而言，相对于含有高分子化合物(A1)的树脂成分100质量份，优选为10质量份以下，更优选为0.1～5质量份。当超过10质量份时，有可能损坏本发明的效果(LER的降低)。
就本发明的正型抗蚀剂组合物而言，可以将上述高分子化合物(A1)、作为任意成分的高分子化合物(A2)和/或酸发生剂(B2)、和后述的各种任意成分溶解于有机溶剂(下面，有时称为(C)成分)，由此来制造。
作为(C)成分，能够溶解使用的各成分而制成均匀溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂的溶剂而公知的物质中适当选择任意1种或2种以上。作为该溶剂，例如，可以举出γ-丁内酯等内酯化合物：丙酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲基异戊基甲酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、一缩二丙二醇、或一缩二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇类和其衍生物；二烷那样的环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。
作为(C)成分，可以单独使用这些有机溶剂，还可以使用2种以上的混合溶剂。
另外，优选混合了丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶剂。其配合比(质量比)可以考虑PGMEA和极性溶剂的相溶性等后适当决定，优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2的范围内。
更具体而言，在作为极性溶剂配合EL时，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2。
另外，作为有机溶剂，除此之外，还优选从PGMEA和EL中选择的至少1种和γ-丁内酯的混合溶剂。此时，作为混合比例，前者和后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
对(C)成分的使用量没有特别限制，以能涂布于基板等上的浓度，根据涂布膜厚而适当设定，但通常以使抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2～20质量％、优选为5～15质量％的范围内而使用。
在本发明的正型抗蚀剂组合物中，为了提高抗蚀图案形状、放置经时稳定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wiseexposure of the resist layer)等，进而作为任意成分，可以配合含氮有机化合物(D)(下面，称为(D)成分)。
该(D)成分已被提出过多种成分，所以可以从公知的物质任意选择使用，但优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
作为脂肪族胺，可以举出用碳原子数为12以下的烷基或羟基烷基取代氨NH3的氢原子的至少一个而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)。其具体例，有正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二-正辛醇胺、三-正辛醇胺等烷基醇胺等。
它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
(D)成分相对于(A)成分100质量份，通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。其中，优选烷基醇胺和三烷基胺，最优选烷基醇胺。在烷基醇胺当中，最优选三乙醇胺或三异丙醇胺。
另外，在发明的正型抗蚀剂组合物中，通过配合上述(D)成分来防止感光度劣化，另外提高抗蚀图案形状、放置经时稳定性(post exposurestability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resistlayer)等，出于上述目的，进而作为任意成分，可以使其含有有机羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物(E)(下面，称为(E)成分)。其中，还可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意一种。
作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等比较适合。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯之类的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸以及它们的酯之类的衍生物，次膦酸、次膦酸苯酯等次膦酸以及它们的酯之类的衍生物，其中特别优选膦酸。
(E)成分是以每100质量份的(A)成分为0.01～5.0质量份的比例被使用。
在本发明的正型抗蚀剂组合物中，根据需要，可以进一步适当添加具有混和性的添加剂、例如用于改进抗蚀剂膜性能的加成树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防晕剂、染料等。
《第四技术方案(aspect)的正型抗蚀剂组合物》
本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物，含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)(下面，称为(A)成分)、通过曝光而产生酸的酸发生剂成分(B)(下面，称为(B)成分)。
<(A)成分>
本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述的本发明的高分子化合物(A1)作为(A)成分，。
在(A)成分中，为了本发明的效果，高分子化合物(A1)的比例优选为50质量％以上，更优选为80～100质量％，最优选为100质量％。
在本发明中，作为(A)成分，除了高分子化合物(A1)之外，还可以含有通常被用作化学放大型正型抗蚀剂用树脂的树脂。作为这样的树脂，例如，可以举出在上述的高分子化合物(A1)中不具有结构单元(a2)、具有结构单元(a1)、具有从上述结构单元(a3)～(a5)中任意选择的至少一种的树脂，例如可以举出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蚀剂组合物中的(A)成分的比例而言，可以通过目标抗蚀剂膜厚进行适当调整。
<(B)成分>
对(B)成分没有特别限制，可以使用迄今为止作为化学放大型正型抗蚀剂用的酸发生剂而提出的物质。作为这样的酸发生剂，可以举出上述酸发生剂(B2)。
在正型抗蚀剂组合物中，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
本发明的正型抗蚀剂组合物，可以将上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，与上述一样，溶解于(C)成分中，由此可以制造。
这些成分的配合量与上述一样。
《第五技术方案(aspect)的正型抗蚀剂组合物》
本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物含有(A)成分、和(B)成分。
<(B)成分>
本实施方式(aspect)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，含有上述的本发明的酸发生剂(B1)作为(B)成分。
在(B)成分中，为了本发明的效果，酸发生剂(B1)的比例优选为50质量％以上，更优选为80～100质量％，最优选为100质量％。
在正型抗蚀剂组合物中，就酸发生剂(B1)的含量而言，例如当酸发生剂(B1)在其骨架中含有0.01～70摩尔％上述结构单元(a2)时，相对于(A)成分100质量份，优选5～80质量份，更优选20～50质量份。
另外，酸发生剂(B1)的骨架中上述结构单元(a2)的含量更优选为0.1～50摩尔％，进一步优选为1～30摩尔％，最优选为1～15摩尔％。
在本发明中，作为(B)成分，除了酸发生剂(B1)之外，在不损坏本发明的效果的范围内，还可以含有通常被用作化学放大型正型抗蚀剂用的酸发生剂的酸发生剂。作为这样的酸发生剂，可以举出上述的酸发生剂(B2)。
<(A)成分>
对(A)成分没有特别限制，可以使用迄今为止作为化学放大型正型抗蚀剂用树脂而提出的物质。作为这样的树脂，例如，可以举出在上述的高分子化合物(A1)中不具有结构单元(a2)、具有结构单元(a1)、从上述结构单元(a3)～(a5)中任意选择的至少一种树脂，例如可以举出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蚀剂组合物中的(A)成分的比例而言，可以根据目标抗蚀层膜厚进行适当调整。
本发明的正型抗蚀剂组合物，可以通过将上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，与上述一样，溶解于(C)成分中，由此来制造。
这些成分的配合量与上述一样。
《第六技术方案(aspect)的抗蚀图案形成方法》
本发明的抗蚀图案形成方法，例如可以按如下所示的方式进行。
即，首先，在硅晶片之类的基板上，利用旋转器等涂布上述正型抗蚀剂组合物，在80～150℃的温度条件下，实施预烘焙40～120秒，优选为60～90秒，然后利用例如ArF曝光装置等，并借助希望的掩模图案向其选择性地进行ArF激元激光的曝光，然后在80～150℃的温度条件下，实施PEB(曝光后加热)40～120秒，优选为60～90秒。接着，使用碱显影液例如0.1～10质量％的四甲基氢氧化铵水溶液对其进行显影処理。如此，可以得到忠实于掩模图案的抗蚀图案。
其中，在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间，还可以设置有机系或无机系的防反射膜。
对在曝光中使用的波长没有特别限制，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激元激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X线、软X线等放射线进行。特别是本发明的该光致抗蚀剂组合物，对ArF激元激光有效。
使用上述含有本发明的高分子化合物的正型抗蚀剂组合物得到的抗蚀图案，其LER降低，清晰度出色。
作为能通过本发明形成LER降低的高清晰度抗蚀图案的原因，并不确定，但可以推测为下述原因。即，在使用了低分子量的酸发生剂的以往的抗蚀剂组合物中，乍一看，各成分在溶剂中被均匀混合。但是，因成膜时的加热等导致抗蚀剂膜中到处出现酸发生剂的定域化，结果，树脂中没有均匀地发生酸解离性溶解抑制基团的解离(脱保护)，推测是由LER的问题引起的。
针对此，在本发明的高分子化合物(A1)中，因为具有结构单元(a2)，且该结构单元(a2)具有可以产生磺酸离子的基团，所以在树脂自身存在能产生酸的基团即酸发生基，由此防止酸发生剂的定域化，结果，酸发生剂的分散均匀性有望提高。由此，获得脱保护的均匀性，结果，推测LER或清晰度提高。另外，在高分子化合物中具有酸发生基，由此可以推测在曝光作用下产生的酸(磺酸离子)在抗蚀膜中的扩散遭到抑制，可以推测这也是LER或清晰度提高的一个原因。
另外，使用含有本发明的高分子化合物的正型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀图案，其MEF(掩模误差因子)良好。MEF是指以相同的曝光量能多少忠实地再现线宽或口径不同的掩模图案(掩模再现性)的参数，通过下述式求出的值。MEF越接近1越优选。
MEF＝|CDx-CDy|/|MDx-MDy|
在上述式中，MDx、MDy是各不相同的掩模图案的尺寸(nm)、CDx、CDy是分别使用该掩模图案形成的抗蚀图案的尺寸(nm)。
进而，在本发明中，可以形成LER降低的高清晰度的抗蚀图案，所以对于抗蚀图案的图案缺陷而言，也期待LER降低。图案缺陷是指例如通过KLAテンコ一ル公司的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)，在从正上方观察显影后的抗蚀图案时检测到的所有不良情况。该不良情况是指例如显影后的浮渣、气泡、尘埃、图案歪斜或抗蚀图案间的桥、色斑、析出物等。
【实施例】
下面，说明本发明的实施例，本发明的范围并不被这些的实施例所限定。
在下述合成例中使用的单体成分(1)～(4)的结构分别如下所示。
【化20】
[合成例1]
将4.3g的(1)、6.0g的(2)、4.3g的(3)、和3.0g的(4)溶解于100ml的四氢呋喃，添加偶氮二异丁腈0.58g。回流6小时后，将反应溶液滴到1L的正庚烷中。过滤析出的树脂，进行减压干燥，得到白色的粉状树脂。将该树脂作为树脂1，其结构式如下述所示。树脂1的质均分子量(Mw)是2700，分散度(Mw/Mn)是1.56。另外，测定碳13核磁共振波谱(13C-NMR)，结果如下述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)是m∶n∶l∶o＝26.2∶40.3∶20.5∶13.0。
【化21】
Figure A20058002612900431
[合成例2]
将3.6g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氢呋喃中，添加偶氮二异丁腈0.92g。回流6小时后，将反应溶液滴到1L的正庚烷中。过滤析出的树脂，进行减压干燥，得到白色的粉状树脂。将该树脂作为树脂2。其结构式与上述树脂1一样。树脂2的质均分子量(Mw)是3600，分散度(Mw/Mn)是1.70。另外，测定碳13核磁共振波谱(13C-NMR)，结果如上述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)是m∶n∶l∶o＝29.9∶41.5∶21.9∶6.7。
[合成例3]
将0.7g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氢呋喃，添加偶氮二异丁腈0.35g。回流6小时后，将反应溶液滴到1L的正庚烷中。过滤析出的树脂，进行减压干燥，得到白色的粉状树脂。将该树脂作为树脂3。其结构式与上述树脂1一样。树脂3的质均分子量(Mw)是10400，分散度(Mw/Mn)是2.30。另外，测定碳13核磁共振波谱(13C-NMR)，结果如上述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)是m∶n∶l∶0＝35.5∶39.3∶23.7∶1.5。
[比较合成例1]
将18.7g的(2)、13.6g的(3)、和9.5g的(4)溶解于200ml的四氢呋喃中，添加偶氮二异丁腈1.64g。回流6小时后，将反应溶液滴到1L的正庚烷中。过滤析出的树脂，进行减压干燥，得到白色的粉状树脂。将该树脂作为树脂4，其结构式如下述所示。树脂4的质均分子量(Mw)是13300，分散度(Mw/Mn)是2.5。
另外，测定碳13核磁共振波谱(13C-NMR)，结果如下述结构式所示的各结构单元的组成比(摩尔比)是m∶n∶l＝33.6∶43.8∶22.6。
【化22】
Figure A20058002612900441
得到的树脂1～4的组成比(摩尔比)、质均分子量、分散度如表1所示。
【表1】
                组成比(摩尔比)   质均分子量   分散度
  m   n   l   o
 树脂1   26.2   40.3   20.5   13.0   2700   1.56
 树脂2   29.9   41.5   21.9   6.7   3600   1.70
 树脂3   35.5   39.3   23.7   1.5   10400   2.30
 树脂4   33.6   43.8   22.6   -   13300   2.50
实施例1～2、比较例1
以表2所示的组成和配合量(质量份)，将树脂成分、酸发生剂和含氮有机化合物溶解于有机溶剂中，制备正型抗蚀剂组合物。
【表2】
  树脂成分   酸发生剂   含氮有机化合物   有机溶剂
 实施例1             树脂3(100)   三乙醇胺(0.4)   PGMEA(1150)
 实施例2          树脂2+树脂4(30+70)   三乙醇胺(0.3)   PGMEA(1150)
 比较例1   树脂4(100)   TPS-PFBS(3.0)   三乙醇胺(0.3)   PGMEA(1150)
TPS-PFBS：三苯基锍九氟丁烷磺酸酯
PGMEA：丙二醇一甲基醚乙酸酯
接着，在8英寸的硅晶片上涂布有机防反射膜用材料(ブリユ一ワ一サイエンス社制、商品名ARC-29)，在225℃下烧成60秒，形成膜厚77nm的防反射膜，作为基板。
使用旋转器在该基板上均匀涂布在上述中得到的正型抗蚀剂组合物，在加热板上以130℃、90秒进行预烘焙，使其干燥，由此形成膜厚250nm的抗蚀层。接着，使用ArF曝光装置(波长193nm)NSR-S302(Nikon公司制、NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带照明)，借助6％半色调掩模进行选择性曝光。
此外，以130℃、90秒的条件进行PEB処理，进而在23℃下用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液进行桨式(パドル)显影30秒，在随后的30秒，用水漂洗，甩干，形成130nm的线和间隔(line andspace)(1∶1)的抗蚀图案(下面，称为L/S图案)。
进行下述的评价，将其结果显示于表3。
<清晰度>
显示形成1∶1的130nmL/S图案时的感光度下的临界清晰度。
<LER>
对于1∶1的130nm的L/S图案，求出显示LER尺度的3σ。其中，3σ是通过测长SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)，测定试样的抗蚀图案的宽度32处，由其结果算出的标准差(σ)的3倍值(3σ)。就该3σ而言，其值越小，粗糙度越小，可以得到宽度均匀的抗蚀图案。
<MEF>
使用130nm和200nm的线和间隔的掩模图案，形成L/S图案，从以下的式子求出MEF(掩模误差因子)的值。
MEF＝|CD200-CD130|/|MD200-MD130|
在上述式中、CD200、CD130分别是使用200nm、130nm的掩模图案形成的L&S图案的抗蚀图案宽度(nm)，MD200、MD130分别是掩模图案的宽度(nm)，MD200＝200，MD130＝130。
【表3】
  清晰度   LER   MEF
  实施例1   120nm   9.6nm   1.44
  实施例2   120nm   11.1nm   1.42
  比较例1   120nm   12.0nm   1.49
由上述的结果可以清楚地知道，通过使用了相当于高分子化合物(A1)的树脂3的实施例1的正型抗蚀剂组合物、和使用了相当于高分子化合物(A1)的树脂2和和相当于高分子化合物(A2)的树脂4的混合物的实施例2的正型抗蚀剂组合物，形成清晰度高、LER降低的抗蚀图案。另外，MEF也良好。
另一方面，使用相当于高分子化合物(A2)的树脂4、和低分子量的酸发生剂的比较例1的正型抗蚀剂组合物，尽管清晰度高，LER较差。另外，MEF也大，掩模再现性不好。
本发明提供可以构成能形成LER降低的高清晰度图案的正型抗蚀剂组合物的高分子化合物、含有该高分子化合物的酸发生剂、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、和使用了该正型抗蚀剂组合物的抗蚀图案形成方法，所以在工业上极其有用。

Claims (18)

1.一种高分子化合物，其特征在于，包含：
从具有酸解离性溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a1)、用下述通式(a2-1)表示的结构单元(a2)、和从含有含极性基团的脂肪族多环式基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a3)；
【化1】
Figure A2005800261290002C1
在式中，R是氢原子或者低级烷基，A是2价的有机基团，B是1价的有机基团，X是硫原子或者碘原子，n是1或者2，Y是至少一个氢原子可以被氟原子取代的直链、支链或者环状的烷基。
2.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a2)用下述通式(a2-2)表示，即
【化2】
在式中，R是氢原子或者低级烷基；R1～R3相互独立，是碳原子数为1～20的直链、支链或者环状的烷基、或者羟基；o、p、q相互独立，是0或者1～3的整数；m是1～10的整数；阴离子部的氢原子可以被氟取代。
3.如权利要求2所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a2)用下述通式(a2-3)表示，即
【化3】
Figure A2005800261290004C1
在式中，R是氢原子或者低级烷基；m是1～10的整数。
4.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a2)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元为0.01摩尔％以上。
5.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a1)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元为10～80摩尔％。
6.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a3)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元为5～50摩尔％。
7.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
还具有从含有含内酯的单环或多环式基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a4)。
8.如权利要求7所述的高分子化合物，其中，
所述结构单元(a4)的比例相对于构成该高分子化合物的全部结构单元为5～60摩尔％。
9.如权利要求1所述的高分子化合物，其中，
质均分子量为2000～30000。
10.一种酸发生剂，其中，
其是由权利要求1所述的高分子化合物构成。
11.一种正型抗蚀剂组合物，其中，
含有权利要求1所述的高分子化合物。
12.如权利要求11所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
还含有不具有所述结构单元(a2)的高分子化合物(A2)。
13.如权利要求12所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述高分子化合物(A2)是在酸的作用下碱溶性增大的化合物。
14.如权利要求13所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
所述高分子化合物(A2)具有所述结构单元(a1)、(a3)和/或(a4)。
15.一种正型抗蚀剂组合物，其含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)、和通过曝光作用产生酸的酸发生剂成分(B)，其中，
所述树脂成分(A)含有权利要求1所述的高分子化合物。
16.一种正型抗蚀剂组合物，其含有在酸的作用下碱溶性增大的树脂成分(A)、和通过曝光作用产生酸的酸发生剂成分(B)，其中，
所述酸发生剂成分(B)含有权利要求10所述的酸发生剂。
17.如权利要求11所述的正型抗蚀剂组合物，其中，
其含有含氮有机化合物(D)。
18.一种抗蚀图案形成方法，其中包括：
使用权利要求11所述的正型抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜曝光的工序；和
将所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀图案的工序。
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