KR20230072421A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20230072421A
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준 하타케야마
고우스케 오야마
슌 기쿠치
šœ 기쿠치
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 말단이 봉지된 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료가 제공된다. 산의 확산이 제어되기 때문에, 상기 재료의 레지스트막은 높은 해상도를 갖고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 형상이 양호한 패턴을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 일본에서 각각 2021년 11월 17일 및 2022년 8월 5일에 출원된 특허 출원 제2021-187306호 및 제2022-125391호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(AI)의 사용이 널리 퍼짐에 따라, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV를 사용하는 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대 3 nm 노드 디바이스, 차차세대 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 연구가 진행되고 있다.
피처 사이즈가 감소함에 따라, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 사이즈 45 nm 미만의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 비특허문헌 1에 제안된 바와 같이, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상이 중요할 뿐만 아니라 산 확산의 제어도 중요하다. 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트가 향상되도록 설계되기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하여 산 확산을 최소화하려는 시도가 실패하여, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
벌키한(bulky) 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 형성된 폴리머는 산발생제로서 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산발생제로 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생시킬 수 있는, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 개시되어 있다.
말단 수식된 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는 알킬리튬 개시제를 사용한 리빙 음이온 중합으로 인한, 말단에 산불안정기를 붙인 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 4에는 리빙 라디칼 중합(RAFT)으로 인한 폴리머로서, 술포늄염으로 말단이 봉지되어 플루오로술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제가 되는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 특허문헌 5에는 양측에 플루오로술폰산을 발생시킬 수 있는 산발생제가 되는 술포늄염을 붙인 아조계 중합개시제를 이용하여 중합하여 폴리머의 양 말단에 산발생제를 붙인 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다. 그러나, 말단에 산발생제를 붙인 폴리머는, 말단이 움직이기 쉽기 때문에 산 확산이 커지는 결점이 있다.
[특허문헌 1] JP-A 2006-045311(USP 7482108) [특허문헌 2] JP-A 2006-178317 [특허문헌 3] JP 4132783 [특허문헌 4] JP-A 2014-065896 [특허문헌 5] JP-A 2013-001850
[비특허문헌 1] SPIE Vol. 3331 p531 (1998)
발명의 요약
본 발명은, 산의 확산이 제어되고, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 해상도를 갖고, 노광 및 현상 후 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 최근 요구되는 고해상도이며 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하를 발견하였다. 요건을 충족시키기 위해, 산 확산 거리를 짧게 할 필요가 있고, 알칼리 현상액 내에서의 팽윤을 억제할 필요가 있다. 켄처가 되는 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염을 폴리머의 말단에 붙임으로써, 산 확산을 저감하여, 팽윤 저감 효과가 있다. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스로서 폴리머를 이용하여 만족스러운 결과를 얻었다.
더욱이, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 상기 베이스 폴리머에, 카르복시기 또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 도입한다. 이어서, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 에지 러프니스(LWR)가 낮고, 치수 균일성(CDU)이 개선된 포지티브형 레지스트 재료를 얻는다. 따라서 상기 재료는 VLSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
한 측면에서, 본 발명은 술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 말단이 봉지된 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (a)로 표시되는 말단 구조를 갖는다.
Figure pat00001
식 중 X1은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 상기 히드로카르빌렌기는 히드록시, 에테르 결합, 술피드, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 락톤환, 술톤환 및 할로겐에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R1∼R3은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 반복 단위 (b1)이 하기 식 (b1)로 표시되는 것이고, 반복 단위 (b2)가 하기 식 (b2)로 표시되는 것이다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이고; Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고; Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고; R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고; R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이 알칸디일기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고; a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, a+b의 합은 1∼5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (d1), (d2) 또는 (d3)을 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, 여기에서 Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, 여기에서 Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, 여기에서 Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 산발생제, 유기용제, 켄처, 및/또는 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
다른 측면에서, 본 발명은 본원에 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상적으로, 상기 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 노광 전후의 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 높고, 고해상도를 갖고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상, 에지 러프니스, CDU가 양호하다. 이들의 우수한 특성을 가지므로 실용성이 매우 높고, VLSI 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 혹은 EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 단수형 "a", "an" 및 "the"는 복수 지시자를 포함한다. "임의적인" 또는 "임의로"는 이후에 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있고, 해당 기술은 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기 당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고; M은 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다. 본원에서 사용한 바와 같이, "불소화된"이라는 용어는 불소로 치환된 또는 불소를 포함하는 화합물 또는 기를 지칭한다. "기(group)" 및 "기(moiety)"라는 용어는 상호 교환 가능하다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자빔
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 에지 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
베이스 폴리머
본 발명의 한 실시양태는, 술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 말단이 봉지된 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a)로 표시되는 말단 구조(이하, 말단 구조 (a)라고도 지칭됨)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (a) 중, X1은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 상기 히드로카르빌렌기는 히드록시, 에테르 결합, 술피드, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 락톤환, 술톤환 및 할로겐에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일 등의 C1-C20 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌렌기; 비닐렌, 프로펜-1,3-디일, 에틴-1,2-디일, 프로핀-1,3-디일 등의 C2-C20 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐릴렌 등의 C6-C20 아릴렌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C12 히드로카르빌기로 치환된 기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. C1-C12 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서 R101∼R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기로서 예시하는 것 중 1개 내지 12개의 탄소 원자의 것을 들 수 있다.
식 (a) 중, R1∼R3은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서 R101∼R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
폴리머 말단에 술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염을 붙이기 위해서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 티올 화합물을 연쇄이동제로서 이용한다. 식 (a1)을 갖는 화합물을 중합 전 혹은 중합 중에 첨가한다. 중합개시제의 분해에 의해서 라디칼이 발생하고, 티올로 연쇄 이동하여 중합이 시작되고, 말단이 술포늄염으로 봉지된 폴리머가 생성된다.
Figure pat00005
식 중, X1 및 R1∼R3은 상기와 동일하다.
식 (a1)로 표시되는 화합물의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
말단 구조 (a)의 양이온 또는 식 (a1)로 표시되는 화합물의 양이온의 구체예로서는 후술하는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온의 구체예로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (a1)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 술피드기에 연결된 카르복실산과, 술포늄염의 탄산염이나 염산염과의 이온 교환 반응에 의해서 합성할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 반복 단위 (b1) 및 (b2)로서는 각각 하기 식 (b1) 및 (b2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이 알칸디일기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 아래첨자 "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1∼5이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00014
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00015
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기는 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 다양한 기에서 선택되어도 좋다.
Figure pat00016
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 C1-C6 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다. 또한, 제3급 히드로카르빌기란, 탄화수소의 제3급 탄소 원자로부터 수소가 탈리하여 얻어지는 기를 의미한다.
RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 분기상이라도 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 트리히드로카르빌실릴기로서는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸-tert-부틸실릴 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로푸라닐 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서는 tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10으로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00017
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 C2-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸 등을 들 수 있다.
RL4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C18 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있고, 이들 수소의 일부가 히드록시, 알콕시, 옥소, 아미노, 알킬아미노 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이와 같은 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00018
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소 원자 수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00022
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 아래첨자 d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가 C1-C50 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가 C3-C50 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가 C6-C50 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가 C3-C50 헤테로환기이다. 이들 기의 -CH2-의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소의 일부가 히드록시, 카르복시, 아실기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌, 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등의 포화 탄화수소기, C6-C30 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20 알킬기, C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C20 알케닐기, C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기, C6-C10 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서는 tert-부틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸노르보닐, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, tert-펜틸 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00024
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소, 트리플루오로메틸 또는 니트로이다. g는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3)의 산불안정기로서 하기 식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 혹은 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00025
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기와 같다. RL18은 C1-C20 (h+1)가 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C20 (h+1)가 아릴렌기이며, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 아래첨자 h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure pat00026
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 같다. RLc1은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C15 알킬기, C6-C15 아릴기 등을 들 수 있다. 대안으로, RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 결합에 관여하는 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6의 쌍은 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 직접 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또, 본 식에 의해 거울상체도 나타낸다.
식 (AL-3)-22로 표시되는 모노머로서는 USP 6,448,420(JP-A 2000-327633)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00027
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머도 들 수 있다.
Figure pat00028
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. 또는, RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일이다. RLc15는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C10 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00029
상기 산불안정기에 더하여, JP 5565293, JP 5434983, JP 5407941, JP 5655756 및 JP 5655755에 기재된 방향족기를 포함하는 산불안정기를 이용할 수도 있다.
상기 베이스 폴리머는, 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (d1), (d2) 및 (d3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 이러한 단위는 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)으로도 지칭된다.
Figure pat00040
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또, Z1, Z11, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2)의 R101∼R105의 설명에 있어서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 또한 하기 식 (d1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되며 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00041
식 (d1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1-2) 중, R32는 수소, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00042
반복 단위 (d2) 또는 (d3)을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는 후술하는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
반복 단위 (d3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00051
반복 단위 (d1)∼(d3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR 및 CDU가 개선된다. 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 바운드형 산발생제)를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제를 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 요오드를 포함하는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00052
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (f)로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프탈렌, 쿠마린, 쿠말론 화합물 등에 유래하는 것을 들 수 있다.
반복 단위 (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), (e) 및 (f)를 포함하는 상기 베이스 폴리머에 있어서, 이들 단위의 함유 비율은:
0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0.1≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e≤0.5 및 0≤f≤0.5가 바람직하고;
0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0.2≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.4 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고;
0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0.25≤b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 중합개시제와, 티올기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염 형태의 연쇄이동제를 가하고 가열하여, 중합을 행한다. 상기 연쇄이동제를 이용함으로써 상기 베이스 폴리머의 말단을 티올기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 봉지할 수 있다. 중합개시제나 연쇄이동제는, 중합 시작 시에 첨가하여도 좋고, 중합 중에 첨가하여도 좋고, 중합 중에 서서히 첨가하여도 좋다.
연쇄이동제는, 일반적으로 폴리머의 분자량을 감소시키기 위해서 이용된다. 중합개시제로부터 발생한 라디칼에 의해서 중합이 이루어지는데, 활성화 라디칼이 본 발명의 티올기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 이동하여 여기서부터 중합이 시작된다. 이와 같이 하여 본 발명의 티올기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염은, 폴리머의 말단에 결합한다.
분자량이 작아지면, 현상액 중의 팽윤이 일어나기 어렵게 된다는 장점이 있다. 이에 따라 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 저하하기 때문에, PEB 중의 산 확산이 커진다고 하는 단점이 있다. 폴리머형 켄처는, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 폴리머의 분자량을 작게 하더라도 그 효과를 유지할 수 있다. 특히 본 발명과 같이 폴리머 말단에 켄처를 배치함으로써, 산의 포획능을 높일 수 있다. 저분자량화에 의한 현상액 중의 팽윤 저감과 낮은 산 확산을 양립할 수 있는 재료가 본 발명의 목적이다.
상기 연쇄이동제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 모노머 또는 반응물, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다.
중합개시제는 라디칼 중합개시제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 바람직하게는 아조계 개시제, 과산화물계 개시제 등의 라디칼 중합개시제이며 단독으로 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은, 목적으로 하는 분자량, 모노머 또는 반응물, 중합 온도나 중합 방법 등의 제조 조건에 따라서 선택할 수 있다.
아조계 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등을 들 수 있다. 과산화물계 개시제의 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발로에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
중합 시에 사용할 수 있는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. 폴리머의 Mw가 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 작은 피처 사이즈에 미세 패터닝하는 데 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드를 포함하여도 좋다. 또한, 다른 말단 구조 (a)를 포함하는 폴리머끼리를 블렌드하여도 좋고, 말단 구조 (a)를 포함하는 폴리머와 말단 구조 (a)를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물이다.
상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에 사용되는 PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 적절한 PAG로서는 USP 7,537,880(JP-A 2008-111103 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용된 PAG로서 하기 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00053
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
R101∼R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 부티닐 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐, 노르보르네닐 등의 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 페네틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조의 것이 바람직하다.
Figure pat00054
식 중, 파선은 R103과의 결합 지점을 나타낸다.
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00072
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00073
식 (1A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00074
식 (1A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소, 질소, 황, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. R111로 표시되는 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 피처 사이즈의 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 관점에서, C6-C30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코실 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 등에 자세히 나와 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는, JP-A 2018-197853의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 연결(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)과 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 연결(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)과 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 자세히 나와 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는, USP 11,022,883(JP-A 2018-197853)의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서 상기 화합물은 효과적인 PAG이다.
PAG로서 하기 식 (2)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00075
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LC는 단일 결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. t는 0∼3의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG로서는 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00076
식 (2') 중, LC는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG로서는, USP 9,720,324(JP-A 2017-026980)의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서, 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00077
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1∼3이고, 보다 바람직하게는 q는 2 또는 3이고, r은 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20 (p+1)가 연결기이며, 이 연결기는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬 혹은 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 히드로카르빌옥시, C2-C20 히드로카르빌카르보닐, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌, C6-C12 아릴 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌카르보닐, 히드로카르빌옥시카르보닐, 히드로카르빌카르보닐옥시 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, R401 기는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토, 술톤환, 술포 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00078
Figure pat00079
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Figure pat00081
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Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
첨가형 산발생제의 사용량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 산발생제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d)를 포함함으로써 및/또는 상기 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는 전술한 각 성분 및 기타 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, JP-A 2008-111103 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(L-, D- 또는 DL-형), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다. 상기 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
켄처
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 폴리머의 말단에 술포늄염형 켄처를 갖는 베이스 폴리머를 포함하지만, 별도로 켄처를 포함하여도 좋다. 여기서, 켄처란, 레지스트 재료 중의 산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로 확산하는 것을 막을 수 있는 화합물을 의미한다.
상기 켄처는 통상적으로 종래 형태의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. JP-A 2008-111103 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
상기 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 불소화된 알콕시드의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되지 않은 술폰산, 카르복실산 또는 불소화알코올이 방출된다. α 위치가 불소화되지 않은 술폰산, 카르복실산 및 불소화알코올은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (4)로 표시되는 화합물(α 위치가 불소화되지 않은 술폰산의 오늄염), 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(카르복실산의 오늄염) 및 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물(알콕시드의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure pat00103
식 (4) 중, R501은 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다.
상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C40 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C40 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-n-부틸페닐 등), 디알킬페닐기(2,4-디메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등), 알킬나프틸기(메틸나프틸, 에틸나프틸 등), 디알킬나프틸기(디메틸나프틸, 디에틸나프틸 등) 등의 C6-C40 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C40 아랄킬기 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소의 일부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 티에닐, 인돌일 등의 헤테로아릴기; 4-히드록시페닐, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 3-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, n-부톡시나프틸 등의 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸, 디에톡시나프틸 등의 디알콕시나프틸기; 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등의 아릴옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기로서는 R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 구체예로서, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸 등의 불소화알킬기; 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화아릴기 등을 들 수 있다.
식 (6) 중, R503은 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 적어도 3개의 불소 원자를 갖는 C6-C10 아릴기이며, 니트로기를 갖고 있어도 좋다.
식 (4)∼(6) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 및 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온으로서는, 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온으로서는, 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
켄처로서, 하기 식 (7)로 표시되는 요오드화벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00104
식 (7) 중, R601은 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소의 일부 또는 전부가 할로겐로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 혹은 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6 포화 히드로카르빌 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (7) 중, x'는 1∼5의 정수이다. y'는 0∼3의 정수이다. z'는 1∼3의 정수이다. L11은 단일 결합 또는 C1-C20 (z'+1)가 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 할로겐, 히드록시기 및 카르복시기에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 또는 3일 때, R601 기는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (7) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2)에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소의 일부 또는 전부가, 히드록시, 카르복시, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술포 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602와 R603이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 USP 10,295,904(JP-A 2017-219836)에 기재된 것을 들 수 있다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처도 유용하다. 이것은, 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 구형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
상기 켄처를 사용할 때 첨가량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 제제화하기 위해, 전술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 발수성향상제, 아세틸렌알코올류 등의 기타 성분을 임의의 원하는 조합으로 블렌드하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 JP-A 2008-111103 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이며 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 모든 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 0∼100 몰% 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 모든 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 50∼100 몰% 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 히드록시, 카르복시기의 수소를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 USP 7,771,914(JP-A 2008-122932 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 첨가량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 발수성향상제는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 레지스트 재료에 첨가될 수 있다. 상기 발수성향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성향상제로서는, 플루오로알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성향상제는 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로 공중합되는 아미노기나 아민염을 포함하는 폴리머는, 발수성첨가제로서 역할을 할 수 있고, PEB 중의 산 증발을 막아, 현상 후의 임의의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성향상제의 적당량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성향상제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
아세틸렌알코올은 레지스트 재료에 블렌드되어도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 JP-A 2008-122932 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올 블렌드의 적정량은 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부이다. 상기 아세틸렌알코올류는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 상기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 예컨대 패턴 형성 방법으로서는, 전술한 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계를 추가할 수 있다.
우선, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코팅, 롤코팅, 플로우코팅, 디핑, 스프레이, 닥터코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 형성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 목적으로 하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서는, UV, deep-UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, i선, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, deep-UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 조사한다. 상기 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 묘화한다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, i선, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합한 것으로 인식된다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 안에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 레지스트막을 베이크(PEB)하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 바람직하게는 0.1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 2∼5질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상함으로써, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해하고, 노광되지 않은 부분은 용해하지 않아, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다.
대안적인 실시양태에서, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해서 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소 원자 3개 내지 10개의 알코올, 탄소 원자 8개 내지 12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6개 내지 12개의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 탄소 원자 3개 내지 10개의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소 원자 8개 내지 12개의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소 원자 6개 내지 12개의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소 원자 6개 내지 12개의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소 원자 6개 내지 12개의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있도록 베이킹하여, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이고, 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
베이스 폴리머의 합성에 이용한 연쇄이동제 CTA-1∼CTA-16은 이하의 구조를 갖는다.
Figure pat00105
Figure pat00106
[1] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 이용한 모노머 PM-1∼PM-3, AM-1∼AM-10, FM-1 및 FM-2는 이하의 구조를 갖는다. 폴리머의 조성은 13C- 및 1H-NMR 분광법에 의해 분석하고 Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
Figure pat00107
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 6.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-1을 2.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-1을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00108
합성예 2
폴리머 P-2의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응 용기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-2를 2.5 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-2를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00109
합성예 3
폴리머 P-3의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-3을 3.0 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-3을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00110
합성예 4
폴리머 P-4의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-3을 8.2 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-6을 3.1 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-4를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00111
합성예 5
폴리머 P-5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-1을 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-5 2.2 g을 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-5를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00112
합성예 6
폴리머 P-6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-2를 8.2 g, 모노머 AM-3을 4.0 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-4를 3.3 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-6을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00113
합성예 7
폴리머 P-7의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-1을 6.7 g, 모노머 AM-4를 3.8 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-7을 2.5 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-7을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00114
합성예 8
폴리머 P-8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-5를 9.0 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-8을 4.8 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-8을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00115
합성예 9
폴리머 P-9의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-6을 10.8 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-9를 3.1 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-9를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00116
합성예 10
폴리머 P-10의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.0 g, 모노머 FM-1을 3.2 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-5를 2.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-10을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00117
합성예 11
폴리머 P-11의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.0 g, 모노머 FM-2를 2.7 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g 및 CTA-5를 2.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-11을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00118
합성예 12
폴리머 P-12의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-10을 3.3 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-12를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00119
합성예 13
폴리머 P-13의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-11을 4.5 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-13를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00120
합성예 14
폴리머 P-14의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-12를 3.3 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-14를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00121
합성예 15
폴리머 P-15의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-13을 1.9 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-15를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00122
합성예 16
폴리머 P-16의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-7을 13.2 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-14를 2.2 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-16을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00123
합성예 17
폴리머 P-17의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 AM-8을 12.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, 모노머 PM-1을 11.9 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-15을 4.4 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-17을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00124
합성예 18
폴리머 P-18의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 3.6 g, 모노머 AM-4를 5.8 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 2-히드록시스티렌을 2.4 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-14를 1.9 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-18을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00125
합성예 19
폴리머 P-19의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 3.6 g, 모노머 AM-9를 5.3 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, 스티렌을 1.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-14를 1.9 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-19를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00126
합성예 20
폴리머 P-20의 합성
2 L의 플라스크에, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 3.6 g, 모노머 AM-10을 5.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.0 g, 2-히드록시스티렌을 3.0 g, 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸을 1.2 g, 및 CTA-16을 2.7 g 가하고, 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 IPA 1 L 중에 가하여, 석출된 백색 고체를 여과 분별했다. 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-20을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00127
비교 합성예 1
비교 폴리머 cP-1의 합성
CTA-1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-1을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00128
비교 합성예 2
비교 폴리머 cP-2의 합성
CTA-1 대신에 2-메르캅토에탄올을 연쇄이동제로서 이용한 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-2를 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00129
비교 합성예 3
비교 폴리머 cP-3의 합성
CTA-2를 이용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2와 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-3을 얻었다. 상기 폴리머를 NMR 분광법 및 GPC로 분석하였다.
Figure pat00130
[2] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1∼22, 비교예 1∼3
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 계면활성제 PolyFox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 50 ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.02 ㎛ 포어 사이즈의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
EL(L체 젖산에틸)
산발생제: PAG-1, PAG-2
Figure pat00131
켄처: Q-1∼Q-3
Figure pat00132
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 포지티브형 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소의 함유량이 43 중량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명)을 이용하여, 피치(웨이퍼 상 치수) 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 상기 레지스트막을 EUV에 노광하고, 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 상기 레지스트막을 베이크(PEB)하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-6300, Hitachi High-Technologies Corp.)에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로 했다. 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배 값(3σ)을 CDU로서 구했다.
레지스트 재료를 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pat00133
표 1에 나타낸 결과로부터, 술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 말단이 봉지된 베이스 폴리머를 이용하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, CDU가 양호한 패턴을 형성함을 입증하였다.
일본 특허 출원 제2021-187306호 및 제2022-125391호는 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기술되었지만, 상기 교시에 비추어 여러 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (12)

  1. 술피드기에 연결된 카르복실산 음이온을 포함하는 술포늄염으로 말단이 봉지된 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a)로 표시되는 말단 구조를 갖는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00134

    식 중 X1은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고, 상기 히드로카르빌렌기는 히드록시, 에테르 결합, 술피드, 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 락톤환, 술톤환 및 할로겐에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    R1∼R3은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소, 황, 질소 및 할로겐에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 좋고, R1과 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 수소가 산불안정기로 치환된 카르복시기를 갖는 반복 단위 (b1) 또는 수소가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b2)를 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 (b1)이 하기 식 (b1)로 표시되고, 반복 단위 (b2)가 하기 식 (b2)로 표시되는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00135

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이고,
    Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이 알칸디일기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b의 합은 1∼5이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (d1), (d2) 또는 (d3)을 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00136

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 방법.
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