KR102541240B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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마사히로 후쿠시마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 2월 4일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2020-017215호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는 ArF 액침 리소그래피에 의한 10 nm 노드의 미세전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대 7 nm 노드 디바이스 및 5 nm 노드 디바이스로서는, 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피)이 후보이며, 유사한 것에 대해 검토가 진행되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치로서, 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저을 이용한 노광 장치 대신에 전자선(EB) 노광 장치가 이용되어 왔다. 전자총에 의한 EB의 가속 전압을 올림으로써 더 한층의 미세화가 가능하게 되었다. 10 kV에서 30 kV, 최근은 50 kV의 전압이 주류이다. 또한, 100 kV의 전압이 검토되고 있다.
가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제되어 왔다. 가속 전압이 상승하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아진다. 따라서, EB 리소그래피 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도와 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내부를 그대로 빠져나가는 상태로 전자가 통과하기 때문에 레지스트막의 감도가 저하한다. EB 리소그래피에 있어서, 노광은 EB의 직묘의 일필서로 이루어진다. 따라서, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 못하다. 고감도화의 요구 때문에 화학 증폭 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이상의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 PEB 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스의 트라이앵글 트레이드오프의 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것이 효과적이다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 이때, 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
산 확산을 억제하기 위해서, 특허문헌 3 및 4에는 아미노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 폴리머형 아민은 산 확산을 억제하는 효과가 높다는 특징이 있다. 특허문헌 5에는 산발생제로서 기능하는 반복 단위를 포함하고, 아미노기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 사용하는 레지스트 재료가 개시되어 있다. 이것은 산발생제의 기능과 켄처의 기능을 동일 폴리머에 갖는 단일 성분 레지스트 재료로, 산 확산의 영향을 극한까지 저감할 수 있다. 그러나, 이 경우, 산 확산 거리를 지나치게 작게 하면 용해 콘트라스트 및 감도가 저하한다고 하는 문제가 생긴다.
인용문헌 목록 JP-A 2006-045311 JP-A 2006-178317 JP-A 2008-133312 JP-A 2009-181062 JP-A 2011-039266
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203 L-1 (2007)
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도 및 해상도를 가지고, 에지 러프니스(LER, LWR)와 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 최근 요구되는 고해상도이며 에지 러프니스와 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자는 하기의 것을 발견하였다.
상기 요건을 충족시키기 위해서, 산 확산 거리를 극한까지 짧게 할 필요가 있다는 것이다. 감도가 저하함과 동시에 용해 콘트라스트의 저하에 의해서 홀 패턴과 같은 이차원 패턴의 해상도가 저하하는 문제가 존재한다. 예상외로, 카르복실기의 수소 원자가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 사용함으로써 더 나은 결과를 얻는다. 이는 용해 콘트라스트를 높이면서 동시에 산 확산 거리를 최소화한다. 따라서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 상기 폴리머를 사용하여 더 나은 결과를 얻을 수 있다.
더욱이, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 상기 베이스 폴리머에 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위를 도입한다. 고감도이며, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상도이며, 노광 후의 양호한 패턴 형상, 감소된 에지 러프니스, 및 치수 균일성이 양호한 포지티브형 레지스트 재료가 수득된다. 상기 재료는 VLSI 제조용 그리고 포토마스크를 위한 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 기재된 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
2. 상기 반복 단위가 하기 식 (a)를 갖는 1의 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112021014333034-pat00001
상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸기이고,
X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
R은 하기 식 (a1)을 갖는 기이다:
Figure 112021014333034-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 지방족 히드로카르빌기이고, R1과 R2는 상호 결합하여 R1과 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬기이고,
m은 1∼4의 정수이고,
파선은 원자가 결합을 나타낸다.
3. 상기 베이스 폴리머가, 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위, 또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 1 또는 2의 포지티브형 레지스트 재료.
4. 카르복실기의 수소 원자가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위 및 페놀성 히드록실기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위가, 각각 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b2)을 갖는 반복 단위인 3의 포지티브형 레지스트 재료:
Figure 112021014333034-pat00003
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
Y2는 단일 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합이고,
Y3은 단일 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합이고,
R11은 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기이고,
R12는 산불안정기이고,
R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이것의 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
5. 상기 베이스 폴리머가, 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S-, 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군에서 선택된 밀착성 기를 포함하는 반복 단위를 더 포함하는 것인 1∼4 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
6. 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (d1)∼(d3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 1∼5 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료:
Figure 112021014333034-pat00004
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬, 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이고,
Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C16 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
R21∼R28은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23과 R24, 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 R23과 R24, 또는 R26과 R27이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
M-는 비구핵성 반대 이온이다.
7. 산발생제를 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
8. 유기용제를 더 포함하는 1∼7 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
9. 켄처를 더 포함하는 1∼8 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
10. 계면활성제를 더 포함하는 1∼9 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료.
11. 1∼10 중 어느 하나의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서, 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
12. 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 11의 패턴 형성 방법.
13. 하기 식 (Ma)를 갖는 중합성 모노머:
Figure 112021014333034-pat00005
상기 식에서, RA, R1, R2 및 R3은 상기와 같다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상, 에지 러프니스, 치수 균일성이 양호하다. 이들의 우수한 특성을 가지므로, 레지스트 재료는 실용성이 매우 높고, EB 리소그래피를 위한 포토마스크를 위한 또는 EB 혹은 EUV 리소그래피에 의한 VLSI를 위한 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다. 상기 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본원에 사용되는 단수 형태("a," "an" 및 "the")는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
포지티브형 레지스트 재료
본 발명의 일 구현예는 카르복실기의 수소가, 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (a)라고도 한다.)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다. 피리딘환 함유 제3급 탄화수소기는 산 확산을 억제하는 효과가 높기 때문에, 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용함으로써 용해 콘트라스트가 높은 레지스트막을 얻을 수 있다. 여기서, 제3급 히드로카르빌기란, 탄화수소의 제3급 탄소 원자로부터 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 의미한다.
반복 단위 (a)로서는 하기 식 (a)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021014333034-pat00006
식 (a) 중, RA는 수소 또는 메틸기이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다.
식 (a) 중, R은 하기 식 (a1)로 표시되는 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기이다.
Figure 112021014333034-pat00007
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 지방족 히드로카르빌기이다. R1과 R2는 상호 결합하여 R1과 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R3은 수소 또는 C1-C6 알킬기이다. m은 1∼4의 정수이다. 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
R1 및 R2로 표시되는 C1-C6 지방족 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. R1 및 R2로 표시되는 C1-C6 지방족 히드로카르빌기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, 및 n-헥실과 같은 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 시클로헥세닐과 같은 시클로알케닐기; 에티닐, 및 부티닐과 같은 알키닐기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기를 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2로서는, 각각, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비닐, 또는 에티닐이다.
R3으로 표시되는 C1-C6 알킬기의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 tert-펜틸을 포함한다.
식 (a1)을 갖는 기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
Figure 112021014333034-pat00008
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA 및 R은 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00009
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머는 특히 하기 식 (Ma)을 갖는 중합성 모노머가 바람직하다.
Figure 112021014333034-pat00010
상기 식에서, RA, R1, R2 및 R3은 상기와 같다.
반복 단위 (a)는 질소를 가지고 있기 때문에 반복 단위 (a)는 켄처로서도 기능한다. 즉, 상기 베이스 폴리머는 켄처 바운드 폴리머이다. 켄처 바운드 폴리머는, 산 확산을 억제하는 효과가 매우 높고, 해상도가 우수하다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 반복 단위 (a)는 제3급 에스테르 구조를 가지고 있기 때문에 반복 단위 (a)는 산불안정기 단위이기도 하다. 통상의 산불안정기 단위는 산에 의해서 극성 변환을 행하는 기구이지만, 반복 단위 (a)는 극성 변환뿐만 아니라 산 확산을 억제하는 기능도 갖는다. 이에 따라, 산 확산을 억제하면서 용해 콘트라스트를 높일 수 있게 된다.
상기 베이스 폴리머는, 더욱 용해 콘트라스트를 높이기 위해서, 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b1)이라고도 한다.) 및/또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 (b2)라고도 한다.)를 포함하여도 좋다.
바람직한 반복 단위 (b1) 및 (b2)는 각각 하기 식 (b1) 및 (b2)을 갖는 반복 단위이다.
Figure 112021014333034-pat00011
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11은 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기이다. R12는 산불안정기이다. R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이것의 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. a는 1 또는 2이다. b는 0∼4의 정수이다. 그리고, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00012
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00013
R11 및 R12로 표시되는 산불안정기로서는 다수의 기로, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00014
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 각각 C1-C6 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (AL-3)을 갖는 기이다.
RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 분기상이라도 환상이라도 좋다. RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기의 예로서는, tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 및 2-메틸-2-아다만틸을 포함한다. 트리알킬실릴기의 예로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴기, 및 디메틸-tert-부틸실릴을 포함한다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기의 예로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일, 2-테트라히드로피라닐, 및 2-테트라히드로푸라닐을 포함한다.
식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 및 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸을 포함한다.
식 (AL-1)을 갖는 산불안정기의 다른 예는 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112021014333034-pat00015
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL9는 수소 또는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 C2-C10 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 및 n-옥틸을 포함한다.
식 (AL-2) 중, RL4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. C1-C18 포화 히드로카르빌기가 통상적이며, 이것의 일부 수소가 히드록실, 알콕시, 옥소, 아미노, 또는 알킬아미노로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기의 예는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00016
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
한 쌍의 RL2와 RL3, RL2와 RL4, 또는 RL3과 RL4는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RL2 및 RL3, RL2 및 RL4, 또는 RL3 및 RL4는 이들이 고리를 형성하는 경우에 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다. 이와 같이 형성된 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69을 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
Figure 112021014333034-pat00017
Figure 112021014333034-pat00018
Figure 112021014333034-pat00019
식 (AL-2)를 갖는 산불안정기 중, 적합한 환상의 기는, 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 및 2-메틸테트라히드로피란-2-일을 포함한다.
또한, 하기 식 (AL-2a) 및 (AL-2b)을 갖는 산불안정기를 포함한다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112021014333034-pat00020
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C8 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 또는 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가의 C1-C50 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가의 C3-C50 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가의 탄소수 6∼50의 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가의 C3-C50 헤테로환기이다. 이들 기에서 일부 탄소가 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소의 일부가 히드록실, 카르복실, 아실 기 또는 불소로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20 포화 히드로카르빌렌기, 포화 탄화수소기(3가 또는 4가 포화 탄화수소기), 또는 C6-C30 아릴렌기가 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)을 갖는 가교형 아세탈기의 예로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112021014333034-pat00021
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, C1-C20 알킬기, C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C20 알케닐기, C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기, 및 C6-C10 아릴기를 포함한다. 한 쌍의 RL5와 RL6, RL5와 RL7, 또는 RL6과 RL7은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)을 갖는 기의 예로서는, tert-부틸, 1,1-디에틸프로필, 1-에틸노르보닐, 1-메틸시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 2-(2-메틸)아다만틸, 2-(2-에틸)아다만틸, 및 tert-펜틸을 포함한다.
또한, 식 (AL-3)을 갖는 기의 예로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19을 갖는 기를 포함한다.
Figure 112021014333034-pat00022
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 전형적인 아릴기는 페닐이다. RF는 불소 또는 트리플루오로메틸기이다. g는 1∼5의 정수이다.
산불안정기의 다른 예는 하기 식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21을 갖는 기를 포함한다. 베이스 폴리머는 상기 산불안정기에 의해서 폴리머가 분자 내 혹은 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112021014333034-pat00023
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다.
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기와 같다. RL18은 C1-C20 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C20 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)을 갖는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예는 하기 식 (AL-3)-22를 갖는 엑소체 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
Figure 112021014333034-pat00024
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 같다. RLc1은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이다. 전형적인 헤테로 원자는 산소이다. 상기 히드로카르빌기는 C1-C15 알킬기 및 C6-C15 아릴기를 포함한다. 한 쌍의 RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6과 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10은, 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 각각의 고리 형성에 관여하는 것은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C15 히드로카르빌렌기이다. 또한, 한 쌍의 RLc2와 RLc11, RLc8와 RLc11 또는 RLc4와 RLc6은, 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.
여기서, 식 (AL-3)-22를 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예는 JP-A 2000-327633에 기재되어 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00025
식 (AL-3)를 갖는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예는 하기 식 (AL-3)-23을 갖는, 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.
Figure 112021014333034-pat00026
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일이다. RLc15는 수소 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 전형적으로 C1-C10 포화 히드로카르빌기이다.
식 (AL-3)-23을 갖는 반복 단위를 부여하는 모노머의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같고, Ac는 아세틸기이며, Me는 메틸기이다.
Figure 112021014333034-pat00027
상기 베이스 폴리머는, 히드록실, 카르복실, 락톤환, 카보네이트, 티오카보네이트, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00028
Figure 112021014333034-pat00029
Figure 112021014333034-pat00030
Figure 112021014333034-pat00031
Figure 112021014333034-pat00032
Figure 112021014333034-pat00033
Figure 112021014333034-pat00034
Figure 112021014333034-pat00035
Figure 112021014333034-pat00036
Figure 112021014333034-pat00037
상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 반복 단위 (d)는, 하기 식 (d1), (d2) 및 (d3)을 갖는 반복 단위이다. 이러한 단위는 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)로 간단하게 지칭되며, 이를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00038
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다. Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C16 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
한 쌍의 R23 및 R24, 또는 R26 및 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리의 예로서는, 식 (1-1)의 설명에서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 예는, 염화물 및 브롬화물과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 및 부탄술포네이트와 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드와 같은 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드와 같은 메티드 이온을 포함한다.
또한, 하기 식 (d1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 이온 및 하기 식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 이온이 포함된다.
Figure 112021014333034-pat00039
식 (d1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1-2) 중, R32는 수소, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d1)을 부여하는 모노머의 양이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00040
반복 단위 (d2) 또 (d3)를 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머의 음이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00041
Figure 112021014333034-pat00042
Figure 112021014333034-pat00043
Figure 112021014333034-pat00044
Figure 112021014333034-pat00045
Figure 112021014333034-pat00046
Figure 112021014333034-pat00047
Figure 112021014333034-pat00048
반복 단위 (d3)를 부여하는 모노머의 음이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, RA는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00049
반복 단위 (d1)∼(d3)는 산발생제의 기능을 갖는다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 에지 러프니스나 치수 불균일이 개선된다. 또한, 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 후술하는 첨가형 산발생제(하기에 기재됨)의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋고, 이는 스티렌, 아세나프틸렌, 인덴, 쿠마린, 또는 쿠마론에 유래한다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), 및 (e)의 함유 비율은 0<a<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5 및 0≤e≤0.5가 바람직하고, 0.01≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4 및 0≤e≤0.4가 보다 바람직하고, 0.02≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0≤b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3 및 0≤e≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택된 하나 이상의 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 첨가하고 가열하여, 중합을 행하면 된다.
중합 시에 사용할 수 있는 유기용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 및 라우로일퍼옥사이드를 포함한다. 중합 시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 히드록실기는 중합 전 아세틸, 포르밀, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환되고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 변환시킨다.
알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수 또는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 THF를 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 될 수 있다. 지나치게 큰 Mw를 갖는 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
더욱이, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 협분산(Mw/Mn)인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머의 블렌드가 허용되는 것으로 이해된다. 또한, 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머와, 반복 단위 (a)를 포함하지 않고 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함하는 폴리머를 블렌드하여도 상관없다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 강산을 발생하는 산발생제를 더 포함하여도 좋으며, 이는 이하에서 첨가형 산발생제라고도 한다. 여기서 말하는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다. 상기 산발생제로서는, 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제(PAG))을 들 수 있다. 광산발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생할 수 있는 광산발생제가 바람직하다. 적합한 광산발생제의 예는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산발생제를 포함한다. PAG의 구체예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용되는 PAG로서 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)을 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00050
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실과 같은 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸과 같은 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 및 노르보르네닐과 같은 C2-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐 및 부티닐과 같은 C2-C20 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸과 같은 C6-C20 아릴기; 벤질 및 페네틸과 같은 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부가 산소, 황, 또는 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102가 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112021014333034-pat00051
상기 식에서, 파선은 R103과의 원자가 결합이다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021014333034-pat00052
Figure 112021014333034-pat00053
Figure 112021014333034-pat00054
Figure 112021014333034-pat00055
Figure 112021014333034-pat00056
Figure 112021014333034-pat00057
Figure 112021014333034-pat00058
Figure 112021014333034-pat00059
Figure 112021014333034-pat00060
Figure 112021014333034-pat00061
Figure 112021014333034-pat00062
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021014333034-pat00063
식 (1-1) 및 (1-2) 중, X-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure 112021014333034-pat00064
식 (1A) 중, Rfa는 불소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1A') 중의 R107로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)을 갖는 음이온으로서는 하기 식 (1A')을 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112021014333034-pat00065
식 (1A') 중, R106은 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. R107로 표시되는 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R107로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 및 이코사닐과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 및 디시클로헥실메틸과 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴 및 3-시클로헥세닐과 같은 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 및 2-나프틸과 같은 아릴기; 및 벤질, 및 디페닐메틸과 같은 아랄킬기를 포함한다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실을 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-7327, 및 JP-A 2009-258695를 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-41320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)을 갖는 음이온으로서는, JP-A 2018-197853에서의 식 (1A)을 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 각각 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조할 수 있다.
식 (1D)을 갖는 음이온의 예는, JP-A 2018-197853의 식 (1D)을 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1D)의 음이온을 포함하는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가진다. 이로 인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 가지고 있다. 그 때문에 상기 화합물은 PGA로서 유효하다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)을 갖는 화합물이다.
Figure 112021014333034-pat00066
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201 및 R202, 또는 R201 및 R203이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸과 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐과 같은 아릴기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일과 같은 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일과 같은 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌과 같은 아릴렌기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 또는 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, k는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서는 하기 식 (2')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021014333034-pat00067
식 (2') 중, L1은 상기와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는 식 (1A') 중의 R107의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)을 갖는 PAG의 예는, JP-A 2017-026980에서의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며, 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것이 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 PAG로서, 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)을 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적합하다.
Figure 112021014333034-pat00068
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고, r은 0 내지 2의 정수이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이다. p 및/또는 q가 2 이상일 때, 기 XBI는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, L12는 r이 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 C1-C20 3가 또는 4가의 연결기이며, 이 연결기는 선택적으로 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 혹은 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 아미노, 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌, C1-C20 히드로카르빌옥시, C2-C10 히드로카르빌옥시카르보닐, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R401A)-C(=O)-R401B 혹은 -N(R401A)-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 알콕시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌 또는 C6-C12 아릴 기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 포화 히드로카르빌카르보닐 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R401로서는, 히드록실, -N(R401A)-C(=O)-R401B, -N(R401A)-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시가 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, Rf11과 Rf12가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf13 및 Rf14 둘 모두가 함께 불소인 것이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노, 니트로, 메르캅토, 술톤, 술폰, 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402 및 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온의 예는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 포함한다. 식 (3-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 포함한다.
식 (3-1) 및 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, XBI는 상기와 같다.
Figure 112021014333034-pat00069
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Figure 112021014333034-pat00071
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Figure 112021014333034-pat00080
Figure 112021014333034-pat00081
Figure 112021014333034-pat00082
Figure 112021014333034-pat00083
Figure 112021014333034-pat00084
Figure 112021014333034-pat00085
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Figure 112021014333034-pat00088
Figure 112021014333034-pat00089
Figure 112021014333034-pat00090
Figure 112021014333034-pat00091
Figure 112021014333034-pat00092
Figure 112021014333034-pat00093
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 첨가형 산발생제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d1)∼(d3)을 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 유기용제를 배합하여도 좋다. 상기 유기용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기용제의 예는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있으며, 이는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논과 같은 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올과 같은 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트과 같은 에스테르류; γ-부티로락톤과 같은 락톤류를 포함하고, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 유기용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
켄처
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 켄처를 배합하여도 좋다. 상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물의 예는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 특히 종래 형태의 염기성 화합물 중에 특히 바람직한 화합물은 JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, JP-A 2008-158339에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염과 같은 오늄염 및 카르복실산의 유사 오늄염을 사용할 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
이러한 켄처로서는, 예컨대 하기 식 (4)을 갖는 화합물(α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 오늄염) 및 하기 식 (5)을 갖는 화합물(카르복실산의 오늄염)을 들 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00094
식 (4) 중, R501은 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다.
상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실과 같은 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 및 아다만틸메틸과 같은 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐과 같은 알케닐기; 시클로헥세닐과 같은 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 알킬페닐기(예를 들어, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 및 4-n-부틸페닐), 디알킬페닐기(예를 들어, 2,4-디메틸페닐, 및 2,4,6-트리이소프로필페닐), 알킬나프틸기(예를 들어, 메틸나프틸, 및 에틸나프틸), 디알킬나프틸기(예를 들어, 디메틸나프틸, 및 디에틸나프틸)과 같은 아릴기; 티에닐과 같은 헤테로아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 및 2-페닐에틸과 같은 아랄킬기를 포함한다.
이들 기에서, 일부 수소가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋다. 적합한 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기는, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 2-메톡시페닐, 4-에톡시페닐, 4-tert-부톡시페닐, 및 3-tert-부톡시페닐과 같은 알콕시페닐기; 메톡시나프틸, 에톡시나프틸, n-프로폭시나프틸, 및 n-부톡시나프틸과 같은 알콕시나프틸기; 디메톡시나프틸기, 및 디에톡시나프틸과 같은 디알콕시나프틸기; 아릴옥소알킬기, 전형적으로 2-페닐-2-옥소에틸, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸, 및 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸과 같은 2-아릴-2-옥소에틸기를 포함한다.
식 (5) 중, R502는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R502로 표시되는 히드로카르빌기의 예는, R501로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-메틸-1-히드록시에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)-1-히드록시에틸과 같은 함불소알킬기, 및 펜타플루오로페닐 및 4-트리플루오로메틸페닐과 같은 함불소아릴기를 포함한다.
식 (4) 및 (5) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하고, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온이 보다 바람직하다. 상기 술포늄 양이온의 예는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 상기 요오도늄 양이온의 예는, 식 (1-2)을 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
켄처로서 하기 식 (6)을 갖는 요오드화 벤젠환 함유 카르복실산의 술포늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021014333034-pat00095
식 (6) 중, R601은 히드록실, 불소, 염소, 브롬, 아미노, 니트로, 시아노, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋은, C1-C6 포화 히드로카르빌, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 혹은 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기, 또는 -N(R601A)-C(=O)-R601B 혹은 -N(R601A)-C(=O)-O-R601B이다. R601A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R601B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
식 (6) 중, x'은 1∼5의 정수이고, y'는 0∼3의 정수이고, z'는 1∼3의 정수이다. L21은 단일 결합 또는 C1-C20 (z'+1)가의 연결기이며, 이는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 할로겐, 히드록실기 및 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌, 포화 히드로카르빌옥시, 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 및 포화 히드로카르빌술포닐옥시 기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. y' 및/또는 z'가 2 이상일 때, 기 R601은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (6) 중, R602, R603 및 R604는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예는, C1-C20 알킬기, C2-C20 알케닐기, C6-C20 아릴기, 및 C7-C20 아랄킬기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 옥소, 시아노, 니트로, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R602 및 R603이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식 (6)을 갖는 화합물의 구체예는 JP-A 2017-219836에 기재된 것을 포함한다. 요오드는, 파장 13.5 nm의 EUV의 흡수가 크기 때문에, 이에 따라 노광 중에 이차 전자가 발생하여, 산발생제로 이차 전자의 에너지가 이동한다. 이는 켄처의 분해가 촉진되고, 이로써 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 켄처로서 JP-A 2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 사용할 수도 있다. 이 켄처는 레지스트막 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 켄처의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 켄처는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 및 용해저지제과 같은 다른 성분을 목적에 따라서 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 높은 감도를 가진다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상도가 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 특히 산 확산을 억제할 수 있으므로 조밀 치수의 차가 작다. 이들 장점 때문에 레지스트 재료는 실용성이 높아, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 적합하다.
상기 계면활성제의 예는 JP-A 2008-111103, 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 포지티브형 레지스트 재료에 대해, 상기 계면활성제의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다. 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 용해저지제는, 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물이며, 두 화합물은 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산 유도체의 히드록실기, 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대 JP-A 2008-122932, 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다.
상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료에 대해, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머가 바람직하고, 이는 예를 들어 JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103에 기재되어 있다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액 및 유기용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 아세틸렌 알코올을 배합하여도 좋다. 상기 아세틸렌 알코올로서는 JP-A 2008-122932, 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 아세틸렌알코올류의 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우는 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 일반적으로 패턴 형성 방법으로서는, 상술한 레지스트 재료를 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서, 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 우선 집적 회로 제조용의 기판(예를 들어, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지막) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예를 들어, Cr, CrO, CrON, MoSi2, 또는 SiO2) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트와 같은 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 생성된 레지스트막의 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다. 도포막을 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막의 두께는 일반적으로 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선의 예는, 자외선(UV), 원-UV, EB, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저, γ선, 및 싱크로트론 방사선을 포함한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원-UV, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저, γ선, 및 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 묘화한다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 또는 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 레지스트막을 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 또는 스프레이(spray)법과 같은 통상의 방법에 의해 수성 염기 용액의 형태로의 현상액에서 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH)의 알칼리 수용액의 현상액이다. 노광된 부분에서의 레지스트막은 현상액에서 용해되고, 반면 노광되지 않은 부분에서의 레지스트막은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로 원하는 포지티브 패턴이 기판 상에 형성된다.
상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 대안적인 실시양태에서, 유기용제 현상에 의해서 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 이때에 이용하는 현상액의 예는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸을 포함한다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료 시에는 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제의 예는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계의 용제를 포함한다.
구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올의 예는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물의 예는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다.
탄소수 6∼12의 알칸의 예는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 알켄의 예는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 알킨의 예는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다.
방향족계 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌을 포함한다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
IR: 서모 피셔 사이엔티픽 사에 의해 제조된 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd에 의해 제조된 ECA-500
[1] 모노머의 합성
합성예 1-1
모노머 1의 합성
Figure 112021014333034-pat00096
반응 용기 내에서, 2-(4-피리딜)-2-프로판올 68.6 g, 트리에틸아민 86.0 g 및 4-디메틸아미노피리딘 6.1 g을 아세토니트릴 250 mL에 용해하고, 반응 용기 내의 온도(내부 온도)를 40∼60℃로 유지하면서, 메타크릴산 클로리드 73.2 g을 적하했다. 내부 온도 60℃에서 19시간 교반한 후, 반응액을 냉각하고, 포화된 수성의 탄산수소나트륨 170 mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 톨루엔 250 mL, 헥산 150 mL 및 아세트산에틸 150 mL의 혼합 용제로 목적물을 추출하고, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하여, 용제를 유거한 후, 감압 증류를 행하여, 모노머 1을 무색의 투명한 오일로서 80.2 g 얻었다(수율 78%, 비점: 68℃/5 Pa).
모노머 1의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)의 결과를 하기에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3415, 2983, 2929, 1718, 1637, 1599, 1558, 1495, 1453, 1410, 1384, 1367, 1328, 1303, 1275, 1223, 1175, 1143, 1112, 1091, 1071, 1009, 995, 943, 852, 820, 728, 654, 614, 569 cm-1
1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6 중): δ=8.52(2H, d), 7.31(2H, d), 6.07(1H, s), 5.68(1H, s), 1.86(3H, s), 1.71(6H, s) ppm
합성예 1-2
모노머 2의 합성
메타크릴산 클로리드를 4-스티렌 카르복실산 클로리드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 모노머 2를 얻었다.
Figure 112021014333034-pat00097
합성예 1-3
모노머 3의 합성
메타크릴산 클로리드를 3-스티렌 카르복실산 클로리드로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 모노머 3을 얻었다.
Figure 112021014333034-pat00098
합성예 1-4
모노머 4의 합성
2-(4-피리딜)-2-프로판올을 2-(3-피리딜)-2-프로판올로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 모노머 4를 얻었다.
Figure 112021014333034-pat00099
합성예 1-5
모노머 5의 합성
2-(4-피리딜)-2-프로판올을 1-히드록시-1-(3-피리딜)시클로펜탄으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 같은 방법으로 하기 식으로 표시되는 모노머 5를 얻었다.
Figure 112021014333034-pat00100
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 이용한 PAG 모노머 1∼8 및 ALG 모노머 1∼9는 이하와 같다. 폴리머의 Mw는 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure 112021014333034-pat00101
Figure 112021014333034-pat00102
합성예 2-1
폴리머 1의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.7 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 테트라하이드로푸란(THF)를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 1을 얻었다. 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해 Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00103
합성예 2-2
폴리머 2의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 5.5 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 2를 얻었다. 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00104
합성예 2-3
폴리머 3의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.1 g, 메타크릴산1-(시클로프로필-1-일)-1-메틸에틸을 5.2 g, 3-플루오로-4-(메틸시클로헥실옥시)스티렌을 3.5 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, PAG 모노머 3을 11.2 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 3을 얻었다. 폴리머 3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00105
합성예 2-4
폴리머 4의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 4를 얻었다. 폴리머 4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00106
합성예 2-5
폴리머 5의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 3.1 g, 메타크릴산1-에틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 5를 얻었다. 폴리머 5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00107
합성예 2-6
폴리머 6의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 3.1 g, ALG 모노머 1을 7.8 g, 3-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 6을 얻었다. 폴리머 6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00108
합성예 2-7
폴리머 7의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 4를 11.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 7을 얻었다. 폴리머 7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00109
합성예 2-8
폴리머 8의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 5를 10.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 8을 얻었다. 폴리머 8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00110
합성예 2-9
폴리머 9의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산tert-부틸을 5.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 6을 9.3 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 9를 얻었다. 폴리머 9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00111
합성예 2-10
폴리머 10의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산tert-아밀을 5.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 7을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 10을 얻었다. 폴리머 10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00112
합성예 2-11
폴리머 11의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, ALG 모노머 2를 8.2 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 11을 얻었다. 폴리머 11의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00113
합성예 2-12
폴리머 12의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, ALG 모노머 3을 6.6 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 12를 얻었다. 폴리머 12의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00114
합성예 2-13
폴리머 13의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, ALG 모노머 4를 7.2 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 13을 얻었다. 폴리머 13의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00115
합성예 2-14
폴리머 14의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, ALG 모노머 5를 7.1 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 14를 얻었다. 폴리머 14의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00116
합성예 2-15
폴리머 15의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 4.1 g, ALG 모노머 6을 7.2 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 15를 얻었다. 폴리머 15의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00117
합성예 2-16
폴리머 16의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, ALG 모노머 7을 7.7 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 7을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 16을 얻었다. 폴리머 16의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00118
합성예 2-17
폴리머 17의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, ALG 모노머 8을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 7을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 17을 얻었다. 폴리머 17의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00119
합성예 2-18
폴리머 18의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 2를 3.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 5를 10.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 18을 얻었다. 폴리머 18의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00120
합성예 2-19
폴리머 19의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 3을 3.2 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 5를 10.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 19를 얻었다. 폴리머 19의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00121
합성예 2-20
폴리머 20의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 4를 2.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 20을 얻었다. 폴리머 20의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00122
합성예 2-21
폴리머 21의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 1을 2.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 6.4 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 8을 11.8 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 21을 얻었다. 폴리머 21의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00123
합성예 2-22
폴리머 22의 합성
2 L 플라스크에, 모노머 5를 2.7 g, ALG 모노머 9를 8.7 g, 4-히드록시스티렌을 4.2 g, PAG 모노머 2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가하였다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올(IPA) 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 22를 얻었다. 폴리머 22의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00124
비교 합성예 1
비교 폴리머 1의 합성
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 1을 얻었다. 비교 폴리머 1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00125
비교 합성예 2
비교 폴리머 2의 합성
모노머 1을 이용하지 않은 것 이외에는, 합성예 2-4와 같은 방법으로 비교 폴리머 2를 얻었다. 비교 폴리머 2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure 112021014333034-pat00126
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 그 평가
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 및 2
(1) 포지티브형 레지스트 재료의 조제
표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 기공 크기를 갖는 필터로 여과하여, 용액 형태로의 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 3M이 제조한 계면활성제 FC-4430을 100 ppm 함유하였다.
표 1의 조성은 하기와 같다.
유기용제: PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: PAG1
Figure 112021014333034-pat00127
·켄처: Q-1∼Q-4
Figure 112021014333034-pat00128
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA: 0.33, σ: 0.9/0.6, 쿼드루플 조명)를 사용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
홀 패턴의 치수가 각각 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여, 이것을 감도로 기록했다. 또한, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조한 임계치수 측정 주사 전자 현미경(CG5000)을 이용하여 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 균일성(CDU)으로서 구했다.
결과를 표 1에 병기한다.
[표 1]
Figure 112021014333034-pat00129
표 1에 나타낸 결과로부터, 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 고감도이며 CDU가 양호한 것이 입증되었다.
일본특허출원 제2020-017215호는 본원에 참조로 편입되어 있다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되어 있지만, 다수의 수정 및 변형이 상기 교시의 관점으로부터 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항으로부터 벗어남 없이 특별하게 기재된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위를 포함하고,
    카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위, 또는 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위에서 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 베이스 폴리머를 포함하며,
    상기 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위, 및 상기 페놀성 히드록실기의 수소가 산불안정기로 치환된 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위는, 각각 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112023026834912-pat00135

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
    Y2는 단일 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합이고,
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합이고,
    R11은 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기 이외의 산불안정기이고,
    R12는 산불안정기이고,
    R13은 불소, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이고,
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6 알칸디일기이며, 이것의 일부 탄소가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고,
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
  2. 제1항에 있어서, 카르복실기의 수소가 피리딘환 함유 제3급 히드로카르빌기로 치환된 카르복실기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a)를 갖는 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112023026834912-pat00130

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸기이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 및 락톤환에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 C1-C12 연결기이고,
    R은 하기 식 (a1)을 갖는 기이다:
    Figure 112023026834912-pat00131

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 지방족 히드로카르빌기이고, R1과 R2는 상호 결합하여 R1과 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬기이고,
    m은 1∼4의 정수이고,
    파선은 원자가 결합을 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 히드록실기, 카르복실기, 락톤환, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S-, 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군에서 선택된 밀착성 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 하기 식 (d1)∼(d3) 중 어느 하나를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure 112021014333034-pat00133

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O-, 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18 기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬, 또는 요오드를 포함하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기, 또는 카르보닐기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51-, 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C16 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐, 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23과 R24, 또는 R26과 R27이 상호 결합하여 R23과 R24, 또는 R26과 R27이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 현상액에서, 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
  13. 하기 식 (Ma)를 갖는 중합성 모노머:
    Figure 112021014333034-pat00134

    상기 식에서, RA는 수소 또는 메틸기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 지방족 히드로카르빌기이고, R1과 R2는 상호 결합하여 R1과 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬기이다.
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