WO2010116063A1 - Copolymère éthylénique à motifs peg, cationique et anionique, composition cosmétique le comprenant et procédé de traitement - Google Patents

Copolymère éthylénique à motifs peg, cationique et anionique, composition cosmétique le comprenant et procédé de traitement Download PDF

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    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers

Definitions

  • Ethylenic Copolymer PEG, cationic and anionic, cosmetic composition comprising it and treatment method
  • the present invention relates to novel polymers, to their use in particular in cosmetics, and to the compositions comprising them.
  • rinsed hair compositions such as shampoos or conditioners
  • water-soluble synthetic cationic polymers which are known to provide a good cosmetic to the hair, are used in particular; however, these polymers do not provide any effect of shaping the hair. It is the same with cationic natural derivative polymers such as modified guars which also provide a cosmetic character without allowing formatting.
  • cationic natural derivative polymers such as modified guars which also provide a cosmetic character without allowing formatting.
  • non-rinsed hair compositions such as hair styling products such as hairsprays, gels or styling sprays, one is constantly in search of polymers providing styling effects, and resistance to the hair.
  • Amine-containing polymers such as polymers based on vinylpyrrolidone and dimethylaminoethyl methacrylate (Gaffix polymers), are known in styling products.
  • copolymers based on MPEG and monomers of the type (meth) acrylamides C1-C8 alkyl which may comprise cationic monomers.
  • these polymers comprise a small proportion of cationic monomers, which does not allow them to generate adequate cosmetic effects, including a deposit on the hair that is sufficient to provide the desired properties.
  • JP2002-322219 discloses polymers containing MPEG units in combination with hydrophobic monomers based on polypropylene glycol (PPO) or tetramethylene polyoxide, and cationic monomers. However, it has been found that these polymers do not make it possible to obtain satisfactory cosmetic properties.
  • PPO polypropylene glycol
  • tetramethylene polyoxide tetramethylene polyoxide
  • compositions comprising cationic polymers in which the monomers of the PEG type are associated with monomers comprising quaternary amino units.
  • the presence of quaternary units can induce, as and when applications, an increase in deposit which can affect, in some cases, the cosmetic quality of the composition.
  • these polymers contain a low cationic charge rate which does not allow an optimal affinity for the hair.
  • JP2000-302649 still describes a hair composition comprising a polymer which comprises cationic monomers comprising quaternary amines, monomers containing a polyether group, in particular of the PEG or PPO type, as well as optional monomers which may be predominantly hydrophobic (for example, example stearyl methacrylate). It is also known from JP07-285831, hair compositions comprising a polymer which comprises MPEG-type monomers in combination with ionic, cationic or amphoteric monomers, and additional monomers of C1-alkyl (meth) acrylates type.
  • hydrophobic comonomers for example of the butyl acrylate or stearyl type, does not make it possible to obtain adequate cosmetic properties, in particular do not make it possible to obtain a good disentangling of wet hair just after shampooing. .
  • polymers capable of providing a styling effect and an acceptable cosmetic consist of cationic units in a majority quantity and MPEG units, and can be neutralized.
  • the MPEGs employed may have a low molecular weight.
  • the cosmetic properties provided by these polymers can still be improved; in particular the cosmetic properties such as touch especially in a humid environment (on damp or wet hair); as well as build-up (loaded hair).
  • the hair may be more hydrophilic, losing part of the scales, which results in great difficulty in disentangling and styling the hair, as well as a loss of softness.
  • cationic surfactants of cetylthmethylammonium type in oil-in-water emulsion, in the presence of fatty alcohols.
  • the cosmetic properties are not optimal and the formulation of these compositions is complicated: compromise between the stability of the emulsion and the non-greasy feel to be found, in particular.
  • the purpose of the present invention is to overcome all these drawbacks and to propose polymers which, put into a cosmetic composition, in particular a capillary composition, make it possible to provide improved cosmetic properties, especially disentangling and touching, mainly in a moist environment but also in a dry environment Furthermore, the use of polymers avoids build-up problems, that is to say the obtaining of 'heavy' hair, which is too heavily loaded as and when applications are made.
  • the present invention therefore relates to an ethylenic copolymer, or its salts, comprising, in% by weight relative to the total weight of the polymer: a) 25 to 95% by weight of monomer of formula (I), alone or as a mixture, as defined below, b) 4 to 50% by weight of cationic monomer or a salt thereof, alone or as a mixture, of formula (II) as defined below; c) 1 to 35% by weight of anionic monomer and / or its salts, alone or as a mixture, chosen from maleic anhydride and those of formula (III) as defined below.
  • Another subject of the invention is a cosmetic composition comprising said ethylenic copolymer.
  • the polymers according to the invention provide suitable conditioning effects, in particular softness to the touch and disentangling on wet hair (in a humid medium) and on dry hair (in a dry medium). Without being bound by this explanation, it can be considered that this is due to the presence and length of the PEG chain.
  • the polymers according to the invention have interesting cosmetic properties, for example when applied in a shampoo-type formulation: the hair is easily disentangled during shampooing and has a softness; the compositions according to the invention also make it possible, once the hair has dried lure, hair shaping particularly interesting.
  • the polymers according to the invention are transportable in water, that is to say soluble or dispersible in water, which allows them to be used in cosmetic compositions, in particular capillaries, which are generally water-based.
  • water-soluble or water-soluble it is meant that the polymer forms a clear solution in water, at least 5% by weight, at 25 ° C.
  • hydrodispersible or dispersible in water is meant that the polymer forms in water, at a concentration of 5% by weight, at 25 ° C, a stable suspension or dispersion of fine particles, generally spherical.
  • the average particle size constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 600 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering.
  • the ethylenic copolymer according to the invention therefore comprises at least one monomer of formula (I), which may be present alone or as a mixture,
  • H 2 C C x z (R 2 ) - (CH 2 CH 2 O) -R 3 in which:
  • R1 is a hydrogen atom or a methyl radical
  • Z is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-,
  • R2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, comprising 1 to 18 carbon atoms, which may comprise 1 to 4 heteroatoms chosen from O, N, S;
  • n is an integer from 65 to 700;
  • R3 is a hydrogen atom or a carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, comprising 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S.
  • the heteroatom (s), when they are present, can be inserted in the chain of said radical R2, or said radical R2 can be substituted by one or more groups including them such as OH, SH or amino (NR 1 R "with R ', R", identical or different, representing a hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R2 can be:
  • a C1-C18 alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene; optionally substituted with OH, NR 1 R "; - a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para), optionally substituted with a C 1 -C 12 alkyl; a benzylene radical -CeH 4 -CH 2 -, optionally substituted by a C 1 -C 10 alkyl.
  • R2 is a linear C1-C6 alkylene radical.
  • n is between 75 and 500, better still between 80 and 400, even between 90 and 300, and preferably between 95 and 250, and even better between 100 and 200.
  • R3 is a hydrogen atom; a benzyl radical; a phenyl radical optionally substituted with a C1-C12 alkyl; a C1-C30 alkyl radical, in particular a C1-C22 or even a C2-C16 radical, optionally comprising 1 to 4 heteroatoms chosen from O, N and S. Mention may especially be made of the methyl, ethyl, propyl and benzyl radicals, ethylhexyl, lauryl, stearyl, behenyl.
  • the monomers of formula (I) that are most particularly preferred are chosen from poly (ethylene glycol) (meth) acrylates and methyl (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, preferably those having a molecular weight of between 2800 and 30 000 g / mol., Especially between 3500 and 20 000 g / mol., Or even between 4000 and 10 000 g / mol.
  • Examples of commercial monomers are: polyethylene glycol 8000 or 4000 methacrylates from Monomer & Polymer Dajac laboratories;
  • the monomer of formula (I), alone or as a mixture, is present in a proportion of 25 to 95% by weight, relative to the weight of the final polymer, in particular in the proportion of 30 to 90% by weight, preferably 32 to 85% by weight. by weight, or even 35 to 70% by weight.
  • the ethylenic copolymer according to the invention also comprises at least one cationic monomer, or one of its salts, which may be present alone or as a mixture, of formula (II):
  • Z ' is a divalent group chosen from -COO-, -C (O) - and -CONH-,
  • R'2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, from 1 to 18 carbon atoms, which may comprise 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S;
  • X is selected from:
  • R 6 represents, independently of each other, either (i) a hydrogen atom, or (ii) a linear alkyl group , branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising from 1 to 12 carbon atoms, or (iii) R 6 and R 7 form, with the nitrogen atom, a saturated or unsaturated, optionally aromatic, cycle comprising 5, 6 or 7 members selected from CH, CH 2 , O, N, NH, S, C (O); or
  • X represents a group -R'6-N-R'7- in which R'6 and R'7 form with the nitrogen atom a saturated or unsaturated ring, optionally aromatic, comprising 5, 6 or 7 selected from CH, CH 2 , O, N, NH, S, C (O).
  • cationic monomer a monomer comprising units capable of having a cationic charge in the pH range between 3 and 12. These units do not have a permanent charge whatever the pH. The cationic unit does not need to be protonated at each of these pH's.
  • the heteroatom (s), when present, may be intercalated in the chain of said radical R' 2, or said radical R '2 may be substituted by one or more groups including them, such as OH, SH or NR'R "(with R ', R", identical or different, representing a hydrogen or a linear or branched C1-C4 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R'2 can be:
  • a C1-C18 alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene; optionally substituted with OH, NR 1 R ";
  • R'2 is a C1-C6 alkylene radical, linear, phenylene or benzylene.
  • R 6 and R 7 may be chosen, independently of one another, from hydrogen or a linear C 1 -C 18 alkyl radical, and in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl or n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl, stearyl.
  • R6 and R7 are chosen, independently of one another, from H, CH 3 and C 2 H 5 .
  • X may be a radical -NH 2 , -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 Hs) 2 .
  • R6 and R7 form a ring with the nitrogen atom
  • this ring is preferably 5 or 6 membered, including the nitrogen atom, and may comprise another heteroatom as a link.
  • X can be a radical:
  • X is -R'6-N-R'7-, preferably this ring is 6-membered, including the nitrogen atom, and may include another heteroatom as a link.
  • X can be a radical:
  • the monomer of formula (II), alone or as a mixture, is present in a proportion of 4 to 50% by weight, relative to the weight of the final polymer, especially in the proportion of 5 to 48% by weight, preferably 6 to 45% by weight. in weight.
  • the ethylenic copolymer according to the invention also comprises at least one anionic monomer and / or its salts, chosen from maleic anhydride and / or those of formula (III):
  • Y is a group chosen from -COOH, -SO 3 H, -OSO 3 H, -PO 3 H 2 and -OPO 3 H 2 .
  • the monomer of formula (III), alone or as a mixture, is present in a proportion of 1 to 35% by weight, relative to the weight of the final polymer, especially in the proportion of 1.5 to 32% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
  • the ethylenic copolymer according to the invention consists essentially of monomer (s) of formula (I), of formula (II) and of formula (II), which means that it does not include, optionally, other monomers than those mentioned above.
  • the copolymers according to the invention are uncrosslinked. They are in the form of random ethylenic copolymers, generally film-forming, of one or more ethylenic monomers containing PEG groups (the PEG groups being pendent along the backbone), of one or more ethylenic monomers comprising cationic functions (neutralized amines). and non-quaternary) and one or more ethylenic monomers having anionic functions.
  • film-forming is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • the copolymer is neutralized after formation.
  • the amino groups are neutralized, the neutralization of the acidic units is optional.
  • the copolymer is neutralized until a pH of less than or equal to 7.5 is obtained, for a 5% aqueous solution of said polymer.
  • the neutralization of the amino units, belonging to the polymer and / or to the monomers can be carried out by a Bronsted acid, or a mixture of such acids; in particular by a mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, boric acid; or an organic acid, which may include one or more carboxylic, sulfonic or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or unsaturated or aromatic acids.
  • These acids may comprise, in addition, one or more heteroatoms chosen from O or N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • heteroatoms chosen from O or N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • acetic acid, terephthalic acid, HOOC-PEG-COOH acid citric acid, tartaric acid
  • gluconic acid 2-ethylcaproic acid.
  • betaine hydrochloride is used.
  • the acid groups may be neutralized, partially or completely, with a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2 ; or by an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, which may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms, for example one or more alcohol functions.
  • a mineral base such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2
  • an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, which may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms, for example one or more alcohol functions.
  • a primary, secondary or tertiary alkylamine which may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms, for example one or more alcohol functions.
  • triethanolamine amino-2-methyl-2-propanol
  • the polymers according to the invention can be prepared according to the conventional methods of conventional radical polymerization, which are well known to those skilled in the art.
  • these polymers can be prepared by: direct polymerization in solution in water with or without pre-neutralization of the cationic and / or anionic unit;
  • polymerization in an organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone, with or without pre-neutralization of the cationic and / or anionic unit, followed by a dissolution or dispersion stage in water with evaporation of solvent.
  • organic solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone
  • polymerizations may be carried out in the presence of a radical initiator, in particular of the peroxide (Trigonox 21 S: tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) or azo (AIBN V 50: 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride) type. which may be present in a proportion of 0.3 to 5% by weight relative to the total weight of monomers.
  • a radical initiator in particular of the peroxide (Trigonox 21 S: tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) or azo (AIBN V 50: 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride) type.
  • the copolymers according to the invention have a weight average molecular weight (Mw) which is preferably between 5000 and 1,000,000, in particular between 7,000 and 750,000, preferably between 10,000 and 500,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weights (Mw) are determined by gel permeation chromatography or by light scattering, depending on the accessibility of the metal. thode (solubility of the polymers considered).
  • the polymers according to the invention are preferably transportable in an aqueous medium, that is to say that they are preferably water-soluble or water-dispersible.
  • the dissolution or dispersion in water can be carried out by direct solubilization of the polymer if it is soluble, or by neutralization of the amino and / or acid units, so as to render the polymer soluble or dispersible in the water. 'water.
  • the dissolution or aqueous dispersion can also be carried out via an intermediate step of solubilization in an organic solvent followed by the addition of water before evaporation of the organic solvent.
  • the polymers according to the invention find a very particular application in the field of cosmetics. They may be present in the composition in solubilized form, for example in water or an organic solvent, or in the form of an aqueous or organic dispersion.
  • compositions can be used in cosmetic compositions in a proportion of 0.1 to 20% by weight of dry matter, especially 0.5 to 15% by weight, or even 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. by weight, relative to the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to said polymers, a cosmetically acceptable medium, that is to say compatible with keratin materials such as the skin of the face or the body, the hair, the eyelashes, the eyebrows and the eyebrows. nails.
  • the cosmetically acceptable medium comprises a solvent or dispersion medium of the polymers according to the invention, which may comprise at least one compound chosen from water, alcohols, polyols, esters, carbonaceous oils, silicone, fluorinated silicone oils, and mixtures thereof.
  • the cosmetically acceptable medium may comprise water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s), such as alcohols, and especially linear or branched Ci-Ce monoalcohols, such as ethanol, tert-butanol, n-butanol, isopropanol or n-propanol, or 2-butoxyethanol; and polyols such as glycerine, diglycerine, ethylene glycol, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or alternatively ethers of polyols or glycols, especially C2, such as monoethyl ether. and diethylene glycol monomethyl ether, and the aldehydes of hydrophilic C 2 -C 4.
  • hydrophilic organic solvent such as alcohols, and especially linear or branched Ci-Ce monoalcohols, such as ethanol, tert-butanol, n-butanol, isopropanol or n-
  • composition according to the invention may also comprise at least one cosmetically acceptable adjuvant conventionally used in cosmetic compositions, in particular intended to be applied to keratinous fibers. Mention may in particular be made, as a cosmetically acceptable adjuvant, of gelling agents and thickeners; polymers, associative or not; the anionic surfactants nonionic, cationic and / or amphoteric propenetrating agents, emulsifiers, perfumes, preservatives, pigments, dyes, fillers, sunscreens; dyestuffs, proteins, vitamins, provitamins; polymers, fixing or non-fixing; moisturizing agents, emollients, softening agents; mineral, vegetable or synthetic oils; hydrophilic or lipophilic active agents, ceramides, pseudoceramides; anti-foam agents, antiperspirants, anti-free radical agents, bactericidal agents, anti-dandruff agents, hair loss agents, pearlescent agents, and mixtures thereof. Those skilled in the art will take care
  • compositions according to the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application, and especially in the form of an aqueous or alcoholic or aqueous-alcoholic solution or suspension, of an oily solution or suspension, of a solution or dispersion of the lotion or serum type, an oil-in-water, water-in-oil or multiple emulsion; an aqueous or anhydrous gel, a dispersion of vesicles, in particular lipids; a two-phase or multiphase group; a spray; this composition may have the appearance of a thickened lotion or not, a cream thickened or not, an aqueous or anhydrous gel, a mousse, a milk, a serum, an ointment , a soft paste, an ointment, a cast or molded solid and in particular stick or cup, or a compacted solid. It can optionally be packaged in a pump bottle or in an aerosol container.
  • the cosmetic composition according to the invention may be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the eyelashes, the nails and the hair, a suntan or self-tanning product, a personal hygiene product, a hair product, especially care, cleaning, styling or hair dyeing.
  • the hair compositions are preferably shampoos, conditioners, styling or care gels, lotions or care creams, conditioners, styling lotions, blow-dry lotions, fixing compositions and the like. styling such as lacquers or spray. Lotions can be packaged in various forms, including in sprays, pump-bottles or in containers aerosol to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • It may also be in the form of a hair dye composition; a composition of permanent, straightening or discoloration; a composition to be rinsed, to be applied before or after a coloring, a fading, a permanent, a straightening or between the two stages of a perm or a straightening.
  • a care composition for the skin, the lips and / or integuments or in the form of a skin cleansing composition, for example a makeup remover or a gel for the skin. bath or shower.
  • a care product not colored, intended to treat the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific treatment.
  • a hygiene composition especially in the form of a deodorant, antiperspirant, or in the form of a depilatory composition.
  • a makeup product in particular colored, the skin of the body or face, or hair, especially a foundation, possibly with care properties, a blush, a blush, an eyeliner, an eyeliner, an eyeliner; a lipstick makeup product such as a lipstick, possibly with skincare properties, a lip gloss, lip pencils; a make-up product of integuments such as nails, eyelashes, in particular in the form of bread mascara, eyebrows and hair; a temporary tattoo product of the body skin.
  • the composition according to the invention is a hair conditioning hair composition, and may be in the form of a lotion, a cream, a gel, a mousse or a spray.
  • the subject of the invention is also a process for the cosmetic treatment, in particular of makeup, care, cleaning, coloring, shaping, keratin materials, in particular of the skin of the body or of the face, nails, hair , eyelashes, lips, comprising the application on said materials of a cosmetic composition as defined above.
  • it is a cosmetic treatment method for shaping and / or maintaining the hair, comprising applying a composition according to the invention to said hair; possibly followed by a rinsing step.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DMAPMA dimethylaminopropyl methacrylannide
  • the mixture is heated under reflux for a total of 7 hours.
  • the reaction is monitored by NMR.
  • the reaction medium is neutralized to 100% by adding 4.5 g of betaine hydrochloride in 30 ml of water; the solvent (MEC) is then evaporated in a rotavapor.
  • polymers 2 to 6 are prepared below, by varying the amounts of starting monomers (% by weight).
  • the slipperiness of the polymers is evaluated using a pion-disk type tribometer: 3% by weight solutions are prepared in the water of the above polymers and then deposited on a moving substrate which is brought into contact with each other. with a ball.
  • the polymers according to the invention have a certain slipperiness.
  • a cosmetic composition comprising (% by weight) is prepared
  • the polymer has a composition of 87.3% MPEG (5000), 2.7% methacrylic acid and 10% DMAPMA (% by weight).
  • the polymer has a composition of 83% MPEG (5000), 2% methacrylic acid and 15% DMAPMA (% by weight).

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux copolymères éthyléniques comprenant : a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), comprenant des motifs PEG; b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels; c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels. L'invention concerne également les compositions cosmétiques, notamment capillaires comprenant lesdits copolymères, ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique les employant.

Description

Copolymère éthylénique à motifs PEG, cationique et anionique, composition cosmétique le comprenant et procédé de traitement
La présente invention a trait à de nouveaux polymères, à leur utilisation notamment en cosmétique, ainsi qu'aux compositions les comprenant.
Il est connu d'employer des polymères dans le domaine cosmétique, et notamment en capillaire, par exemple pour apporter de la tenue ou du coiffant à la che- velure.
Dans le domaine des compositions capillaires dites rincées, telles que les shampooings ou après-shampooings, on utilise notamment des polymères cationiques synthétiques, solubles dans l'eau, qui sont connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux; toutefois, ces polymères n'apportent aucun effet de mise en forme des cheveux. Il en est de même avec les polymères dérivés naturels cationiques tels les guars modifiées qui apportent également un caractère cosmétique sans permettre une mise en forme. Dans le domaine des compositions rincées, il n'est pas connu de polymères apportant du coiffant et une cosmétique acceptable. Dans le domaine des compositions capillaires dites non rincées, telles que les produits de coiffage de type laques, gels ou sprays coiffants, on est constamment à la recherche de polymères apportant des effets coiffants, et de la tenue à la chevelure. On connaît dans les produits de coiffage, des polymères à motifs aminés, tels que les polymères à base de vinylpyrrolidone et de méthacrylate de di- méthylaminoéthyle (polymères Gaffix). Les compositions obtenues présentent tou- tefois une tenue insuffisante dans le temps. On connaît également des polymères de type Luviquat, à base de vinylimidazole quaternisée et de vinylpyrrolidone, qui apportent de la douceur mais épaississent les compositions.
Il a également été proposé des polymères comprenant à la fois des motifs (méth)acrylate de polyéthylène glycol (MPEG) et des motifs cationiques.
Ainsi, il est connu par EP372546, des copolymères à base de MPEG et de monomères de type (méth)acrylamides d'alkyles en C1 -C8, pouvant comprendre des monomères cationiques. Toutefois, ces polymères comprennent une faible proportion de monomères cationiques, ce qui ne leur permet pas de générer des effets cosmétiques adéquats, notamment un dépôt sur le cheveu qui soit suffisant pour apporter les propriétés recherchées.
Le document JP2002-322219 décrit des polymères contenant des motifs MPEG en association avec des monomères hydrophobes à base de polypropylène glycol (PPO) ou de polyoxyde de tétraméthylène, et des monomères cationiques. Or, on a constaté que ces polymères ne permettent pas d'obtenir des propriétés cosmétiques satisfaisantes.
Il est également connu par le brevet JP2002-284627 une composition comprenant des polymères cationiques dans lequel les monomères de type PEG sont asso- ciés à des monomères comprenant des motifs aminés quaternaires. Or, la présence de motifs quaternaires peut induire, au fur et à mesure des applications, un surcroît de dépôt qui peut nuire, dans certains cas, à la qualité cosmétique de la composition. Par ailleurs, ces polymères contiennent un taux de charge cationique faible qui ne permet pas une affinité optimale pour le cheveu.
On connaît encore par JP2003-055164 des polymères contenant des motifs du type MPEG; toutefois ces polymères sont réticulés, ce qui rend difficile le contrôle de leur synthèse. Le document JP2000-302649 encore décrit une composition capillaire comprenant un polymère qui comprend des monomères cationiques comprenant des aminés quaternaires, des monomères à groupement polyéther, notamment de type PEG ou PPO, ainsi que des monomères optionnels qui peuvent être principalement hy- drophobes (par exemple méthacrylate de stéaryle). Il est également connu par le brevet JP07-285831 , des compositions capillaires comprenant un polymère qui comprend des monomères de type MPEG en association avec des monomères ioniques, cationiques ou amphotères, et des monomères additionnels de type (méth)acrylates d'alkyle en C1 -C24, principalement hydrophobes. Dans ces documents, la présence de comonomères hydrophobes, par exemple de type acrylate de butyle ou de stéaryle, ne permet pas d'obtenir des propriétés cosmétiques adéquates, notamment ne permettent pas d'obtenir un bon démêlage des cheveux mouillés, juste après le shampoing.
On a également proposé, par exemple dans les demandes EP1769011 et EP1765893, des polymères capables d'apporter un effet coiffant et une cosmétique acceptable; ces polymères sont constitués de motifs cationiques en quantité généralement majoritaire et de motifs MPEG, et peuvent être neutralisés. Les MPEG employés peuvent avoir un poids moléculaire faible. Cependant, on a constaté que les propriétés cosmétiques apportées par ces po- lymères pouvaient encore être améliorées; notamment les propriétés cosmétiques telles que le toucher en particulier en milieu humide (sur cheveux humides ou mouillés); ainsi que le build-up (cheveux chargés).
Dans le domaine du soin du cheveu, en particulier du cheveu sensibilisé, notam- ment ayant subi des colorations, on cherche à apporter des propriétés cosmétiques sur cheveux mouillés, notamment un toucher amélioré, ainsi que de la brillance, de la douceur et du démêlage en milieu sec (sur cheveux secs). On sait que les cheveux sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ainsi que par l'action répétée de différents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défrisage, la coloration et la décoloration, peuvent présenter une altération de la fibre capillaire, notamment une diminution de leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Le cheveu peut être plus hydrophile, perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'une perte de douceur. Pour y remédier, on peut employer des tensioactifs cationiques du type cétylthméthylammonium, en émulsion huile-dans-eau, en présence d'alcools gras. Toutefois, les propriétés cosmétiques ne sont pas optimales et la formulation de ces compositions est compliquée: compromis entre la stabilité de l'émulsion et le toucher non gras à trouver, notamment.
La présente invention a pour but de pallier l'ensemble de ces inconvénients et de proposer des polymères qui, mis dans une composition cosmétique, notamment capillaire, permettent d'apporter des propriétés cosmétiques améliorées, notamment démêlage et toucher, principalement en milieu humide mais également en milieu sec. Par ailleurs, l'emploi de es polymères permet d'éviter les problèmes de build-up, c'est-à-dire l'obtention de cheveux 'lourds', trop chargés au fur et à me- sure des applications.
La présente invention a donc pour objet un copolymère éthylénique, ou ses sels, comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère : a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), seul ou en mélange, telle que définie ci-après, b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels, seul ou en mélange, de formule (II) telle que définie ci-après; c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels, seul ou en mélange, choisi parmi l'anhydride maléique et ceux de formule (III) telle que définie ci-après.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant ledit copolymère éthylénique.
On a constaté que les polymères selon l'invention apportent des effets condition- neurs adéquats, en particulier de la douceur au toucher et du démêlage sur cheveux mouillés (en milieu humide) et sur cheveux secs (en milieu sec). Sans être tenu par la présente explication, on peut considérer que cela est dû à la présence et la longueur de la chaîne PEG.
Grâce à leur caractère cationique, ils présentent également une excellente affinité pour les substrats kératiniques tels que les cheveux, les ongles et la couche cornée de l'épiderme auxquels la kératine confère une charge négative. Enfin, grâce à leur caractère anionique, ils permettent d'éviter les problèmes de charge (build-up).
Les polymères selon l'invention possèdent des propriétés cosmétiques intéressantes, par exemple lors de l'application dans une formulation de type shampooing: les cheveux se démêlent facilement lors du shampooing et présentent de la douceur; les compositions selon l'invention permettent également, une fois la cheve- lure séchée, une mise en forme des cheveux particulièrement intéressante.
Les polymères selon l'invention sont véhiculables dans l'eau, c'est-à-dire solubles ou dispersibles dans l'eau, ce qui permet de les employer dans les compostions cosmétiques, notamment capillaires, qui sont généralement à base aqueuse.
Par hydrosoluble ou soluble dans l'eau, on entend que le polymère forme une solution limpide dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C. Par hydrodispersible ou dispersible dans l'eau, on entend que le polymère forme dans l'eau, à une concentration de 5 % en poids, à 25°C, une suspension ou dis- persion stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 600 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend donc au moins un monomère de formule (I), qui peut être présent seul ou en mélange, :
/ (I)
H2C=Cx z (R2)-(CH2CH2O)-R3 dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-,
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S;
- m est 0 ou 1 - n est un entier compris entre 65 et 700;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S.
Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que OH, SH ou amino (NR1R" avec R', R", identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R2 peut être :
- un radical alkylène en C1 -C18 tel que méthylène, éthylène, propylène, n- butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; éventuellement substitué par OH, NR1R"; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para), éventuellement substitué par un alkyle en C1-C12; - un radical benzylène -CeH4-CH2-, éventuellement substitué par un alkyle en C1 - C10.
- un radical alkylènoxy divalent en C1 -C12, linéaire ou ramifié; par exemple -CH2- CH2-CH2-O- (propyloxy). Préférentiellement, R2 est un radical alkylène en C1 -C6, linéaire.
De préférence, n est compris entre 75 et 500, mieux entre 80 et 400, voire entre 90 et 300, et préférentiellement entre 95 et 250, encore mieux entre 100 et 200.
De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical benzyle; un radical phé- nyle éventuellement substitué par un alkyle en C1 -C12; un radical alkyle en C1- C30, notamment en C1 -C22, voire en C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N et S. On peut notamment citer les radicaux mé- thyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle.
Parmi les monomères de formule (I) préférés, on peut citer :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, m=0 et R3 = H;
- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = alkyl.
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, m=0 et R3 = phényle.
Les monomères de formule (I) tout particulièrement préférés sont choisis parmi les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates de méthyl- poly(éthylène glycol), de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris entre 2800 et 30 000 g/mol., notamment entre 3500 et 20 000 g/mol., voire entre 4000 et 10 000 g/mol.
Des exemples de monomères commerciaux sont : - les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000 ou 4000 de Monomer & Polymer Dajac laboratories;
- les méthacrylates de PEG de PM5000 de ARKEMA, ayant la dénomination commerciale NORSOCRYL N-405;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de PM5000, disponibles chez EVONIK sous la dénomination commerciale MPEG-5000-MA;
- les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) 5K, 1 OK, 12K, 2OK et 3OK de Sunbio. Le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 25 à 95% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 30 à 90% en poids, de préférence 32 à 85 % en poids, voire 35 à 70% en poids.
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un monomère cationique, ou l'un de ses sels, qui peut être présent seul ou en mélange, de formule (II) :
/'
H2C=C (II)
(Z1J-(R2 1)-* dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -C(O)- et -CONH-,
- x' est 0 ou 1 ,
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant com- prendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S;
- m' est O ou 1 ;
- X est choisi parmi :
(a) un groupe de formule -N(R6)(R7) avec R6, R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, soit (iii) R6 et R7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, O, N, NH, S, C(O); ou bien
(b) X représente un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, O, N, NH, S, C(O).
Par monomère cationique, on entend un monomère comprenant des motifs capables de posséder une charge cationique dans le domaine de pH compris entre 3 et 12. Ces motifs ne possèdent pas une charge permanente quelque soit le pH. L'unité cationique n'a pas besoin d'être protonée à chacun des ces pH.
Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être subs- titué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que OH, SH ou NR'R" (avec R', R", identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C4, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être :
- un radical alkylène en C1 -C18 tel que méthylène, éthylène, propylène, n- butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; éventuellement substitué par OH, NR1R";
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para), éventuellement substitué par un alkyle en C1-C12;
- un radical benzylène -CeH4-CH2- éventuellement substitué par un alkyle en C1 - C10.
- un radical alkylènoxy divalent en C1 -C12, linéaire ou ramifié; notamment propy- loxy -CH2CH2CH2O- .
Préférentiellement, R'2 est un radical alkylène en C1 -C6, linéaire, phénylène ou benzylène.
De préférence, R6 et R7 peuvent être choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en C1 -C18, et en particulier mé- thyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle, stéa- ryle. Préférentiellement, R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, CH3 et C2H5.
En particulier, X peut être un radical -NH2, -N(CH3)2, -N(C2Hs)2.
Lorsque R6 et R7 forment un cycle avec l'atome d'azote, ce cycle est de préférence à 5 ou 6 chaînons, y compris l'atome d'azote, et peut comprendre un autre hétéroatome en tant que chaînon. En particulier, X peut être un radical :
Figure imgf000008_0001
Lorsque X représente un groupement -R'6-N-R'7-, de préférence ce cycle comprend 6 chaînons, y compris l'atome d'azote, et peut comprendre un autre hétéroatome en tant que chaînon. En particulier, X peut être un radical :
Figure imgf000008_0002
Parmi les monomères de formule (II) préférés, on peut citer, ainsi que leurs sels :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Parmi les monomères de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthylami- noéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthyla- minoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpholinoé- thyle.
Le monomère de formule (II), seul ou en mélange, est présent à raison de 4 à 50% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 5 à 48% en poids, de préférence 6 à 45% en poids.
Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un monomère anionique et/ou ses sels, choisi parmi l'anhydride maléique et/ou ceux de formule (III):
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
- R1 , Z', x', R'2 et m' ont la même signification que celle donnée ci-dessus pour la formule (II);
- Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2.
II est entendu que selon l'état de l'art, les groupes SO4H2 et PO4H2 sont liés à R'2 par l'atome d'oxygène tandis que les groupes SO3H et PO3H sont liés à R'2 respectivement via les atomes de S et P.
Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)- O-(CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido-2- methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
Le monomère de formule (III), seul ou en mélange, est présent à raison de 1 à 35% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 1 ,5 à 32% en poids, de préférence 2 à 30% en poids.
Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère éthylénique selon l'invention est constitué essentiellement de monomère(s) de formule (I), de formule (II) et de formule (II), ce qui signifie qu'il ne comprend pas, de manière optionnelle, d'autres monomères que ceux mentionnés ci-dessus.
Les copolymères selon l'invention sont non réticulés. Ils se présentent sous forme de copolymères éthyléniques statistiques, généralement filmogènes, d'un ou plusieurs monomères éthyléniques contenant des groupes PEG (les groupes PEG étant pendants le long du squelette), d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comportant des fonctions cationiques (aminés neutralisées et non quaternaires) et d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comportant des fonctions anioniques. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
II est possible de neutraliser l'un et/ou l'autre des monomères constituant le copolymère avant polymérisation, ou bien de neutraliser le copolymère une fois formé. De préférence, on neutralise le copolymère après sa formation. Préférentiellement, on neutralise les motifs aminés, la neutralisation des motifs acides est optionnelle.
De préférence, on neutralise le copolymère jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 7,5, pour une solution aqueuse à 5% dudit polymère. La neutralisation des motifs aminés, appartenant au polymère et/ou aux monomères, peut être effectuée par un acide de Bronsted, ou un mélange de tels acides; notamment par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique; ou par un acide organique, qui peut comporter un ou plusieurs groupes acide car- boxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides insaturés ou aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O ou N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide HOOC-PEG-COOH; l'acide citrique, l'acide tartrique; la bétaïne HCI ou chlorhydrate de bétaïne de formule (CH3)3N+CH2CO2H.CI-; l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque. Préférentiel- lement, on utilise le chlorhydrate de bétaïne.
Les groupes acides peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, qui peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène, par exemple une ou plusieurs fonctions alcool. On peut notamment citer la triétha- nolamine, l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthylamine, la butylamine.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuelles de polymérisation radicalaire classique, bien connues de l'homme du métier. Notamment ces polymères peuvent être préparés par : - polymérisation directe en solution dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique;
- polymérisation en émulsion dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique, avec utilisation d'un tensioactif;
- polymérisation dans un solvant organique, tel que l'éthanol ou la méthyléthylcé- tone, avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique, suivie d'une étape de mise en solution ou dispersion dans l'eau avec évaporation du solvant.
Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'amorceur radicalaire notamment de type peroxyde (Trigonox 21 S : tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) ou azoïque (AIBN V50 : 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure), qui peut être présent à raison de 0,3 à 5% en poids par rapport au poids total de monomères.
Les copolymères selon l'invention présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) qui est de préférence comprise entre 5000 et 1 000 000, notamment entre 7000 et 750 000, préférentiellement entre 10 000 et 500 000 g/mol. On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) par chromatographie par perméation sur gel ou par diffusion de la lumière, selon l'accessibilité de la mé- thode (solubilité des polymères considérés).
Les polymères selon l'invention sont de préférence véhiculables en milieu aqueux, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles. La mise en solution ou en dispersion dans l'eau peut être effectuée par solubilisa- tion directe du polymère s'il est soluble, ou bien par neutralisation des motifs aminés et/ ou acide, de façon à rendre le polymère soluble ou dispersible dans l'eau. La mise en solution ou dispersion aqueuse peut également s'effectuer via une étape intermédiaire de solubilisation dans un solvant organique suivie de l'addition d'eau avant évaporation du solvant organique.
Les polymères selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine de la cosmétique. Ils peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques à raison de 0,1 à 20% en poids de matière sèche, notamment de 0,5 à 15% en poids, voire de 1 à 10% en poids, encore mieux de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.
De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges. De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, l'éthylène glycol, le propylène gly- col, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en C2 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylèneglycol, et les aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosmétiques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les gélifiants, les épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioni- ques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les pigments, les colorants, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixant; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles, les céramides, les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides, les agents antipelliculaires, les agents antichute des cheveux, les agents nacrants, et leurs mélanges. L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels adjuvants et leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique, et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, d'une solution ou suspension huileuse, d'une solution ou dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple; d'un gel aqueux ou anhydre, d'une dispersion de vésicules notamment lipidiques; d'une lo- tion biphasé ou multiphase; d'un spray; cette composition peut avoir l'aspect d'une lotion épaissie ou non, d'une crème épaissie ou non, d'un gel aqueux ou anhydre, d'une mousse, d'un lait, d'un sérum, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un onguent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore d'un solide compacté. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux.
Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux et le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.
Elle peut également se présenter sous la forme d'une composition de coloration capillaire; d'une composition de permanente, de défrisage ou de décoloration; d'une composition à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente, un défrisage ou entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.
Elle peut encore se présenter sous la forme d'une composition de soin pour la peau, les lèvres et/ou les phanères, ou sous forme d'une composition de net- toyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique. Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corpo- relie notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire.
Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anticerne, un eye-liner; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de conditionnement des cheveux, et peut se présenter sous forme de lotion, de crème, de gel, de mousse ou de spray.
L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des cheveux, des cils, des lèvres, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme et/ou le maintien des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuellement suivie d'une étape de rinçage.
L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.
Exemple 1 : Synthèse de polymères selon l'invention
Dans un réacteur de 50 ml, sous contrôle de température et muni d'une agitation orbitalaire, on introduit 20 g de méthyléthylcétone (MEC), 4,5 g de diméthylamino- propylméthacrylannide (DMAPMA), 4,5 g de polymère Norsocryl N-405 d'Arkema (96% massique de méthacrylate de polyéthylèneglycol de PM=5000 + 4% massique d'acide méthacrylique) et 1 g d'acide acrylique, et on chauffe au reflux pendant 30 minutes. On ajoute alors 0,1 g d'amorceur (Trigonox 21 S), puis on continue le reflux; après 2 heures, on ajoute à nouveau 0,05 g d'amorceur; on continue le reflux encore 2 heures et on ajoute à nouveau 0,05 g d'amorceur. On laisse chauffer au reflux, au total pendant 7 heures. La réaction est contrôlée par RMN. Le milieu réactionnel est neutralisé à 100% par ajout de 4,5 g de chlorhydrate de bétaïne dans 30 ml d'eau; on évapore ensuite le solvant (MEC) au rotavapor. On obtient un copolymère de MPEG(5000)-co-DMAPMA-co-acide acrylique-co- acide méthacrylique, en proportion 43,2/45/10/1 ,8, en solution dans l'eau, avec un extrait sec de 30%.
De manière identique, on prépare les polymères 2 à 6 ci-après, en faisant varier les quantités de monomères de départ (% en poids).
Figure imgf000016_0001
Test
Le caractère glissant des polymères est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque: on prépare des solutions à 3% en poids dans l'eau des polymères ci- dessus, puis on la dépose sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille.
La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesurée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible, plus le caractère glissant du polymère est important. La force de frottement est exprimée en Newton (N). On obtient les résultats suivants :
Figure imgf000017_0001
On constate que les polymères selon l'invention présentent un certain caractère glissant.
Exemple 2 : Composition cosmétique
On prépare une composition cosmétique comprenant (% en poids)
- Polymère 2 selon l'exemple 1 1 % (MS : matière sèche)
- conservateur q.s.
- Eau qsp 100% On applique 5 ml de cette composition sur cheveux (mèches de 2,5 g). On constate un très bon démêlage en milieu humide et un toucher doux en milieu sec.
Exemple 3 : synthèse d'un polymère selon l'invention
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 9 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 900C puis on additionne simultanément deux coulées en 30 minutes: la première contient 10 g de diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21 S; la seconde contient 87,3 g de MPEG(5000), 2,7 g d'acide méthacrylique et 93 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 500C pour obtenir 465 g d'une solution fluide et transparente à 22,6% de polymère.
Le polymère présente une composition de 87,3% de MPEG(5000), 2,7% d'acide méthacrylique et 10% de DMAPMA (% en poids).
Exemple 4 : synthèse d'un polymère selon l'invention
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 18 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C puis on additionne simultanément deux coulées en 30 minutes: la première contient 20 g de diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21 S; la seconde contient 77,8 g de MPEG(5000), 2,2 g d'acide méthacrylique et 82 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 500C pour obtenir 433 g d'une solution fluide et transparente à 23,1 % de polymère. Le polymère présente une composition de 77,8% de MPEG(5000), 2,2% d'acide méthacrylique et 20% de DMAPMA (% en poids).
Exemple 5 : synthèse d'un polymère selon l'invention
Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 13,5 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 900C puis on additionne simultanément deux coulées en 30 minutes: la première contient 15 g de diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21 S; la seconde contient 83 g de MPEG(5000), 2 g d'acide méthacrylique et 88 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 500C pour obtenir 470 g d'une solution fluide et transparente à 21 ,3% de polymère.
Le polymère présente une composition de 83% de MPEG(5000), 2% d'acide méthacrylique et 15% de DMAPMA (% en poids).

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère éthylénique, ou ses sels, comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère :
- a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), seul ou en mélange :
/ (I)
H2C=Cx z (R2)-(CH2CH2O)-R3 dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-,
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S; - m est O ou 1
- n est un entier compris entre 65 et 700;
- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S;
- b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels, seul ou en mélange, de formule (II) :
/<
H2C=C (II)
V) x-(R 2')-* dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -C(O)- et -CONH-,
- x' est O ou 1 ,
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant com- prendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S;
- m' est O ou 1 ;
- X est choisi parmi :
(a) un groupe de formule -N(R6)(R7) avec R6, R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, soit (iii) R6 et R7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, O, N, NH, S, C(O); ou bien (b) X représente un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, O, N, NH, S, C(O);
-c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels, seul ou en mélange, choisi parmi l'anhydride maléique et ceux de formule (III):
/<
H2C=C (IM)
V) x-(R 2 ')- Y dans laquelle :
- R1 , Z', x', R'2 et m' ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (II); et - Y est un groupement choisi parmi -COOH, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel dans la formule (I), n est compris entre 75 et 500, mieux entre 80 et 400, voire entre 90 et 300, et préféren- tiellement entre 95 et 250, encore mieux entre 100 et 200.
3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les monomères de formule (I) sont choisis parmi :
- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, m=0 et R3 = H; - le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = méthyle;
- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = alkyl.
- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou mé- thyl, Z est COO, m=0 et R3 = phényle.
4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 30 à 90% en poids, de préférence 32 à 85 % en poids, voire 35 à 70% en poids, par rapport au poids du copolymère final.
5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le monomère de formule (II) est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères suivants ainsi que leurs sels :
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Ainsi que le (méth)acrylannide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylannide de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de mor- pholinoéthyle.
6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le monomère de formule (II), seul ou en mélange, est présent à raison de 5 à 48% en poids par rapport au poids du copolymère final, notamment à raison de 6 à 45% en poids.
7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le monomère anionique est choisi parmi, seul ou en mélange, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fu- marique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle; l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le monomère de formule (III), seul ou en mélange, est présent à raison de 1 ,5 à 32% en poids par rapport au poids du copolymère final, notamment à raison de 2 à 30% en poids.
9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est neutralisé par un acide de Bronsted, ou un mélange de tels acides, notamment par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique; ou par un acide organique, tel que l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide HOOC-PEG-COOH; l'acide citrique, l'acide tartrique; le chlorhydrate de bétaïne, l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque.
10. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement accep- table, au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le copolymère est présent sous forme solubilisée dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.
12. Composition selon l'une des revendications 10 à 11 , dans laquelle le copolymère est présent, seul ou en mélange, à raison de 0,1 à 20% en poids de matière sèche, notamment de 0,5 à 15% en poids, voire de 1 à 10% en poids, encore mieux de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les éthers de polyol, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, les gélifiants, les épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, catio- niques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les pigments, les colorants, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles, les céramides, les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides, les agents antipelliculaires, les agents antichute des cheveux, les agents nacrants, et leurs mélanges.
14. Composition selon l'une des revendications 10 à 13, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle; d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de permanente, de défrisage, de décoloration, de coloration des cheveux.
15. Composition selon l'une des revendications 10 à 14, se présentant sous forme d'une composition capillaire de conditionnement des cheveux.
16. Procédé cosmétique de traitement des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 10 à 15.
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