FR2944287A1 - Copolymere ethylenique a motifs peg, cationique et anionique, composition cosmetique le comprenant et procede de traitement - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux copolymères éthyléniques comprenant : a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), comprenant des motifs PEG; b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels; c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels. L'invention concerne également les compositions cosmétiques, notamment capillaires comprenant lesdits copolymères, ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique les employant.

Description

La présente invention a trait à de nouveaux polymères, à leur utilisation notamment en cosmétique, ainsi qu'aux compositions les comprenant.

Il est connu d'employer des polymères dans le domaine cosmétique, et notam- ment en capillaire, par exemple pour apporter de la tenue ou du coiffant à la chevelure. Dans le domaine des compositions capillaires dites rincées, telles que les shampooings ou après-shampooings, on utilise notamment des polymères cationiques synthétiques, solubles dans l'eau, qui sont connus pour apporter une bonne cos- métique aux cheveux; toutefois, ces polymères n'apportent aucun effet de mise en forme des cheveux. Il en est de même avec les polymères dérivés naturels cationiques tels les guars modifiées qui apportent également un caractère cosmétique sans permettre une mise en forme. Dans le domaine des compositions rincées, il n'est pas connu de polymères apportant du coiffant et une cosmétique acceptable.

Dans le domaine des compositions capillaires dites non rincées, telles que les produits de coiffage de type laques, gels ou sprays coiffants, on est constamment à la recherche de polymères apportant des effets coiffants, et de la tenue à la chevelure. On connaît dans les produits de coiffage, des polymères à motifs amines, tels que les polymères à base de vinylpyrrolidone et de méthacrylate de di- méthylaminoéthyle (polymères Gaffix). Les compositions obtenues présentent toutefois une tenue insuffisante dans le temps. On connaît également des polymères de type Luviquat, à base de vinylimidazole quaternisée et de vinylpyrrolidone, qui apportent de la douceur mais épaississent les compositions.

Il a également été proposé des polymères comprenant à la fois des motifs (méth)acrylate de polyéthylène glycol (MPEG) et des motifs cationiques. Ainsi, il est connu par EP372546, des copolymères à base de MPEG et de mono-mères de type (méth)acrylamides d'alkyles en C1-C8, pouvant comprendre des monomères cationiques. Toutefois, ces polymères comprennent une faible propor- tion de monomères cationiques, ce qui ne leur permet pas de générer des effets cosmétiques adéquats, notamment un dépôt sur le cheveu qui soit suffisant pour apporter les propriétés recherchées. Le document JP2002-322219 décrit des polymères contenant des motifs MPEG en association avec des monomères hydrophobes à base de polypropylène glycol (PPO) ou de polyoxyde de tétraméthylène, et des monomères cationiques. Or, on a constaté que ces polymères ne permettent pas d'obtenir des propriétés cosmétiques satisfaisantes. Il est également connu par le brevet JP2002-284627 une composition comprenant des polymères cationiques dans lequel les monomères de type PEG sont asso- ciés à des monomères comprenant des motifs amines quaternaires. Or, la pré- sence de motifs quaternaires peut induire, au fur et à mesure des applications, un surcroît de dépôt qui peut nuire, dans certains cas, à la qualité cosmétique de la composition. Par ailleurs, ces polymères contiennent un taux de charge cationique faible qui ne permet pas une affinité optimale pour le cheveu. On connaît encore par JP2003-055164 des polymères contenant des motifs du type MPEG; toutefois ces polymères sont réticulés, ce qui rend difficile le contrôle de leur synthèse.

Le document JP2000-302649 encore décrit une composition capillaire comprenant un polymère qui comprend des monomères cationiques comprenant des amines quaternaires, des monomères à groupement polyéther, notamment de type PEG ou PPO, ainsi que des monomères optionnels qui peuvent être principalement hydrophobes (par exemple méthacrylate de stéaryle).

Il est également connu par le brevet JP07-285831, des compositions capillaires comprenant un polymère qui comprend des monomères de type MPEG en association avec des monomères ioniques, cationiques ou amphotères, et des mono-mères additionnels de type (méth)acrylates d'alkyle en C1-C24, principalement hydrophobes.

Dans ces documents, la présence de comonomères hydrophobes, par exemple de type acrylate de butyle ou de stéaryle, ne permet pas d'obtenir des propriétés cosmétiques adéquates, notamment ne permettent pas d'obtenir un bon démêlage des cheveux mouillés, juste après le shampoing.

On a également proposé, par exemple dans les demandes EP1769011 et EP1765893, des polymères capables d'apporter un effet coiffant et une cosmétique acceptable; ces polymères sont constitués de motifs cationiques en quantité généralement majoritaire et de motifs MPEG, et peuvent être neutralisés. Les MPEG employés peuvent avoir un poids moléculaire faible.

Cependant, on a constaté que les propriétés cosmétiques apportées par ces polymères pouvaient encore être améliorées; notamment les propriétés cosmétiques telles que le toucher en particulier en milieu humide (sur cheveux humides ou mouillés); ainsi que le build-up (cheveux chargés).

Dans le domaine du soin du cheveu, en particulier du cheveu sensibilisé, notamment ayant subi des colorations, on cherche à apporter des propriétés cosmétiques sur cheveux mouillés, notamment un toucher amélioré, ainsi que de la brillance, de la douceur et du démêlage en milieu sec (sur cheveux secs). On sait que les cheveux sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés di- vers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ainsi que par l'action répétée de différents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défrisage, la coloration et la décoloration, peuvent présenter une altération de la fibre capillaire, notamment une diminution de leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Le cheveu peut être plus hydrophile, perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'une perte de douceur. Pour y remédier, on peut employer des tensioactifs cationiques du type cétyltriméthylammonium, en émulsion huile-dans-eau, en présence d'alcools gras.

Toutefois, les propriétés cosmétiques ne sont pas optimales et la formulation de ces compositions est compliquée: compromis entre la stabilité de l'émulsion et le toucher non gras à trouver, notamment.

La présente invention a pour but de pallier l'ensemble de ces inconvénients et de proposer des polymères qui, mis dans une composition cosmétique, notamment capillaire, permettent d'apporter des propriétés cosmétiques améliorées, notamment démêlage et toucher, principalement en milieu humide mais également en milieu sec. Par ailleurs, l'emploi de es polymères permet d'éviter les problèmes de build-up, c'est-à-dire l'obtention de cheveux 'lourds', trop chargés au fur et à me-sure des applications.

La présente invention a donc pour objet un copolymère éthylénique, ou ses sels, comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère : a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), seul ou en mélange, telle que définie ci-après, b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels, seul ou en mélange, de formule (II) telle que définie ci-après; c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels, seul ou en mélange, choisi parmi l'anhydride maléique et ceux de formule (III) telle que définie ci-après.

Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique comprenant ledit copolymère éthylénique.

On a constaté que les polymères selon l'invention apportent des effets conditionneurs adéquats, en particulier de la douceur au toucher et du démêlage sur cheveux mouillés (en milieu humide) et sur cheveux secs (en milieu sec). Sans être tenu par la présente explication, on peut considérer que cela est dû à la présence et la longueur de la chaîne PEG.

Grâce à leur caractère cationique, ils présentent également une excellente affinité pour les substrats kératiniques tels que les cheveux, les ongles et la couche cor-née de l'épiderme auxquels la kératine confère une charge négative. Enfin, grâce à leur caractère anionique, ils permettent d'éviter les problèmes de charge (build-up).

Les polymères selon l'invention possèdent des propriétés cosmétiques intéressantes, par exemple lors de l'application dans une formulation de type shampooing: les cheveux se démêlent facilement lors du shampooing et présentent de la dou- ceur; les compositions selon l'invention permettent également, une fois la chevelure séchée, une mise en forme des cheveux particulièrement intéressante.

Les polymères selon l'invention sont véhiculables dans l'eau, c'est-à-dire solubles ou dispersibles dans l'eau, ce qui permet de les employer dans les compostions cosmétiques, notamment capillaires, qui sont généralement à base aqueuse. Par hydrosoluble ou soluble dans l'eau, on entend que le polymère forme une solution limpide dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C.

Par hydrodispersible ou dispersible dans l'eau, on entend que le polymère forme dans l'eau, à une concentration de 5 % en poids, à 25°C, une suspension ou dispersion stable de fines particules, généralement sphériques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 pm et, plus généralement, varie entre 5 et 600 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de par- ticules sont mesurées par diffusion de lumière.

Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend donc au moins un mono-mère de formule (I), qui peut être présent seul ou en mélange, :

/R~ H2C=C\ Z (R2)m (CH2CH2O)n R3 dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, - R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S; - mest0ou1 - n est un entier compris entre 65 et 700; - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N, S.

Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que OH, SH ou amino (NR'R" avec R', R", identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R2 peut être : - un radical alkylène en C1-C18 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, noctadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; éventuellement substitué par OH, NR'R"; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para), éventuellement substitué par un alkyle en C1-C12; - un radical benzylène -C6H4-CH2-, éventuellement substitué par un alkyle en Cl- (I) C10. - un radical alkylènoxy divalent en C1-C12, linéaire ou ramifié; par exemple -CH2-CH2-CH2-O- (propyloxy). Préférentiellement, R2 est un radical alkylène en C1-C6, linéaire. De préférence, n est compris entre 75 et 500, mieux entre 80 et 400, voire entre 90 et 300, et préférentiellement entre 95 et 250, encore mieux entre 100 et 200.

De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical benzyle; un radical phé- 10 nyle éventuellement substitué par un alkyle en C1-C12; un radical alkyle en C1-C30, notamment en C1-C22, voire en C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi O, N et S. On peut notamment citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle.

15 Parmi les monomères de formule (I) préférés, on peut citer : - le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, m=0 et R3 = H; - le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 20 et R3 = méthyle; - les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = alkyl. - les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, 25 m=0 et R3 = phényle.

Les monomères de formule (I) tout particulièrement préférés sont choisis parmi les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates de méthylpoly(éthylène glycol), de préférence ceux ayant un poids moléculaire compris en- 30 tre 2800 et 30 000 g/mol., notamment entre 3500 et 20 000 g/mol., voire entre 4000 et 10 000 g/mol.

Des exemples de monomères commerciaux sont : - les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000 ou 4000 de Monomer & Polymer 35 Dajac laboratories; - les méthacrylates de PEG de PM5000 de ARKEMA, ayant la dénomination commerciale NORSOCRYL N-405; - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de PM5000, disponibles chez EVONIK sous la dénomination commerciale MPEG-5000-MA; 40 - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) 5K, 10K, 12K, 20K et 30K de Sunbio.

Le monomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 25 à5 95% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 30 à 90% en poids, de préférence 32 à 85 % en poids, voire 35 à 70% en poids.

Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un 5 monomère cationique, ou l'un de ses sels, qui peut être présent seul ou en mélange, de formule (II) : (Z ((R2')m, X 10 dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -C(0)- et -CONH-, - x'est0ou 1, - R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati-15 que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S; - m'est0ou 1; - X est choisi parmi : (a) un groupe de formule ûN(R6)(R7) avec R6, R7 représentant, indépendamment 20 l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, soit (iii) R6 et R7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, 0, N, NH, S, C(0); ou bien 25 (b) X représente un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, 0, N, NH, S, C(0).

Par monomère cationique, on entend un monomère comprenant des motifs capa- 30 bles de posséder une charge cationique dans le domaine de pH compris entre 3 et 12. Ces motifs ne possèdent pas une charge permanente quelque soit le pH. L'unité cationique n'a pas besoin d'être protonée à chacun des ces pH.

Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être 35 intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que OH, SH ou NR'R" (avec R', R", identiques ou différents, représentant un hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être : 40 - un radical alkylène en C1-C18 tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- /R~ H2C=C\ octadécylène, n-tétradécylène, n-docosanylène; éventuellement substitué par OH, NR'R"; - un radical phénylène -C6H4-(ortho, méta ou para), éventuellement substitué par un alkyle en C1-C12; - un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué par un alkyle en C1-C10. - un radical alkylènoxy divalent en C1-C12, linéaire ou ramifié; notamment propyloxy -CH2CH2CH2O- . Préférentiellement, R'2 est un radical alkylène en C1-C6, linéaire, phénylène ou benzylène.

De préférence, R6 et R7 peuvent être choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire en C1-C18, et en particulier méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle, stéa- ryle. Préférentiellement, R6 et R7 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi H, CH3 et C2H5. En particulier, X peut être un radical -NH2, -N(CH3)2, -N(C2H5)2.

Lorsque R6 et R7 forment un cycle avec l'atome d'azote, ce cycle est de préfé- rence à 5 ou 6 chaînons, y compris l'atome d'azote, et peut comprendre un autre hétéroatome en tant que chaînon. En particulier, X peut être un radical :

N ùN ~ ùN / \ä.-N \ Lorsque X représente un groupement -R'6-N-R'7-, de préférence ce cycle com- prend 6 chaînons, y compris l'atome d'azote, et peut comprendre un autre hétéroatome en tant que chaînon. En particulier, X peut être un radical : / Parmi les monomères de formule (II) préférés, on peut citer, ainsi que leurs sels : O ùN/ \S ù N/ / / ou30 NN O NH NH2 O N \ O NNNH NH2 O~\N/- H 0N NH2 NH2 N N 7 O 1 N s o H H C 5 NN CZHS

O

O NN ù o H NN s H H NZHS C2H5 O O O NO (...ä..ä. 0 N H O \ONCH3 H Ni \ 3 NùCH3 CH3 Parmi les monomères de formule (II) particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthylami- noéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle. Le monomère de formule (II), seul ou en mélange, est présent à raison de 4 à 10 50% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 5 à 48% en poids, de préférence 6 à 45% en poids. Le copolymère éthylénique selon l'invention comprend également au moins un monomère anionique et/ou ses sels, choisi parmi l'anhydride maléique et/ou ceux 15 de formule (III): /Ri H2C=C Y dans laquelle : - R1, Z', x', R'2 et m' ont la même signification que celle donnée ci-dessus pour la formule (II); - Y est un groupement choisi parmi -0O0H, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2.

Il est entendu que selon l'état de l'art, les groupes SO4H2 et PO4H2 sont liés à R'2 par l'atome d'oxygène tandis que les groupes SO3H et PO3H sont liés à R'2 res- pectivement via les atomes de S et P.

Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(0)- O-(CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.

Le monomère de formule (III), seul ou en mélange, est présent à raison de 1 à 35% en poids, par rapport au poids du polymère final, notamment à raison de 1,5 à 32% en poids, de préférence 2 à 30% en poids.

Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère éthylénique selon l'invention est constitué essentiellement de monomère(s) de formule (I), de formule (II) et de formule (II), ce qui signifie qu'il ne comprend pas, de manière optionnelle, d'autres monomères que ceux mentionnés ci-dessus.

Les copolymères selon l'invention sont non réticulés. Ils se présentent sous forme de copolymères éthyléniques statistiques, généralement filmogènes, d'un ou plu- sieurs monomères éthyléniques contenant des groupes PEG (les groupes PEG étant pendants le long du squelette), d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comportant des fonctions cationiques (amines neutralisées et non quaternaires) et d'un ou plusieurs monomères éthyléniques comportant des fonctions anioniques. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.

Il est possible de neutraliser l'un et/ou l'autre des monomères constituant le copolymère avant polymérisation, ou bien de neutraliser le copolymère une fois formé.

De préférence, on neutralise le copolymère après sa formation. 10 Préférentiellement, on neutralise les motifs amines, la neutralisation des motifs acides est optionnelle. De préférence, on neutralise le copolymère jusqu'à obtention d'un pH inférieur ou égal à 7,5, pour une solution aqueuse à 5% dudit polymère.

La neutralisation des motifs amines, appartenant au polymère et/ou aux monomères, peut être effectuée par un acide de Bronsted, ou un mélange de tels acides; notamment par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique; ou par un acide organique, qui peut comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides insaturés ou aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O ou N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide HOOC-PEG-0O0H; l'acide citrique, l'acide tartrique; la bétaïne HCI ou chlorhydrate de bétaïne de formule (CH3)3N+CH2CO2H.01-; l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque. Préférentiellement, on utilise le chlorhydrate de bétaïne.

Les groupes acides peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, qui peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène, par exemple une ou plusieurs fonctions alcool. On peut notamment citer la triétha- nolamine, l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthylamine, la butylamine.

Les polymères selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuel-les de polymérisation radicalaire classique, bien connues de l'homme du métier. Notamment ces polymères peuvent être préparés par : - polymérisation directe en solution dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique; - polymérisation en émulsion dans l'eau avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique, avec utilisation d'un tensioactif; - polymérisation dans un solvant organique, tel que l'éthanol ou la méthyléthylcé- tone, avec pré-neutralisation ou non du motif cationique et/ou anionique, suivie d'une étape de mise en solution ou dispersion dans l'eau avec évaporation du solvant. Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'amorceur radicalaire notamment de type peroxyde (Trigonox 21S : tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) ou azoïque (AIBN V50 : 2,2'-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochlorure), qui peut être présent à raison de 0,3 à 5% en poids par rapport au poids total de monomères.

Les copolymères selon l'invention présentent une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) qui est de préférence comprise entre 5000 et 1 000 000, notamment entre 7000 et 750 000, préférentiellement entre 10 000 et 500 000 g/mol. On dé-termine les masses molaires moyennes en poids (Mw) par chromatographie par perméation sur gel ou par diffusion de la lumière, selon l'accessibilité de la méthode (solubilité des polymères considérés).

Les polymères selon l'invention sont de préférence véhiculables en milieu aqueux, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles.

La mise en solution ou en dispersion dans l'eau peut être effectuée par solubilisation directe du polymère s'il est soluble, ou bien par neutralisation des motifs amines et/ ou acide, de façon à rendre le polymère soluble ou dispersible dans l'eau. La mise en solution ou dispersion aqueuse peut également s'effectuer via une étape intermédiaire de solubilisation dans un solvant organique suivie de l'addition d'eau avant évaporation du solvant organique.

Les polymères selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine de la cosmétique. Ils peuvent être présents dans la composition sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.

Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques à raison de 0,1 à 20% en poids de matière sèche, notamment de 0,5 à 15% en poids, voire de 1 à 10% en poids, encore mieux de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la com- position.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits polymères, un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles car- bonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable peut comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en C1-C6, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en C2 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylèneglycol, et les aldéhydes en C2-C4 hydrophiles.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosméti- ques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les gélifiants, les épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les pigments, les colorants, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixant; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles, les céramides, les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides, les agents antipelliculaires, les agents antichute des cheveux, les agents nacrants, et leurs mélanges. L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels adjuvants et leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique, et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, d'une solution ou suspension huileuse, d'une solution ou dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple; d'un gel aqueux ou anhydre, d'une dispersion de vésicules notamment lipidiques; d'une lotion biphase ou multiphase; d'un spray; cette composition peut avoir l'aspect d'une lotion épaissie ou non, d'une crème épaissie ou non, d'un gel aqueux ou anhydre, d'une mousse, d'un lait, d'un sérum, d'une pommade, d'une pâte souple, d'un on- guent, d'un solide coulé ou moulé et notamment en stick ou en coupelle, ou encore d'un solide compacté. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du vi- sage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux. Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le do- maine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux et le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse.

Elle peut également se présenter sous la forme d'une composition de coloration capillaire; d'une composition de permanente, de défrisage ou de décoloration; d'une composition à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente, un défrisage ou entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.

Elle peut encore se présenter sous la forme d'une composition de soin pour la peau, les lèvres et/ou les phanères, ou sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique. Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire. Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particu- lier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anticerne, un eye-liner; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de conditionnement des cheveux, et peut se présenter sous forme de lotion, de 35 crème, de gel, de mousse ou de spray.

L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des ongles, des 40 cheveux, des cils, des lèvres, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme et/ou le maintien des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuellement suivie d'une étape de rinçage.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Exemple 1 : exemples de polymères Dans un réacteur de 50 ml, sous contrôle de température et muni d'une agitation orbitalaire, on introduit 20 g de méthyléthylcétone (MEC), 4,5 g de diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA), 4,5 g de méthacrylate de polyéthylèneglycol (PM = 5000; Norsocryl N-405 d'Arkema) et 1 g d'acide acrylique, et on chauffe au reflux pendant 30 minutes. On ajoute alors 0,1 g d'amorceur (Trigonox 21S), puis on continue le reflux; après 2 heures, on ajoute à nouveau 0,05 g d'amorceur; on continue le reflux encore 2 heures et on ajoute à nouveau 0,05 g d'amorceur. On laisse chauffer au reflux, au total pendant 7 heures. La réaction est contrôlée par RMN. Le milieu réactionnel est neutralisé à 100% par ajout de 4,5 g de chlorhydrate de bétaïne dans 30 ml d'eau; on évapore ensuite le solvant (MEC) au rotavapor. On obtient un copolymère de MPEG(5000)-co-DMAPMA-co-acide acrylique, en proportion 45/45/10, en solution dans l'eau, avec un extrait sec de 30%.

De manière identique, on prépare les polymères 2 à 4 selon l'invention et les polymères hors invention 5 et 6 suivants, en faisant varier les quantités de monomères de départ. MPEG 5000 % DMAPMA % acide acry- Extrait sec tique (%) Exemple 1 45 45 10 30 Exemple 2 35 35 30 24 Exemple 3 70 20 10 26 Exemple 4 68,2 13,6 18,2 21 Contre- 75 25 0 35 exemple 5 Contre- 50 50 0 36 exemple 6 Test Le caractère glissant des polymères est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque: on prépare des solutions à 3% en poids dans l'eau des polymères ci- dessus, puis on la dépose sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille. La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesurée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible, plus le caractère glissant du polymère est important. La force de frottement est exprimée en Newton (N). On obtient les résultats suivants : Force de frottement sur substrat hydrophobe (N) Exemple 2 0,28 Exemple 3 0,25 Contre exemple 5 0,35 Contre exemple 6 0,35 On constate que les polymères selon l'invention présentent un caractère glissant 10 meilleur que les polymères comparatifs.

Exemple 2 : Composition cosmétique On prépare une composition cosmétique comprenant (% en poids) - Polymère de l'exemple 2 10/0 (MS : matière sèche) 15 - conservateur q.s. - Eau qsp 100%

On applique 5 ml de cette composition sur cheveux (mèches de 2,5 g). On constate un très bon démêlage en milieu humide et un toucher doux en milieu sec. 20 Exemple 3 : préparation d'un polymère Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 9 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C puis on additionne simultané-ment deux coulées en 30 minutes: la première contient 10 g de diméthylamino- 25 propylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21S; la seconde contient 87,3 g de MPEG(5000), 2,7 g d'acide méthacrylique et 93 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 50°C pour obtenir 465 g d'une solution fluide et transparente à 22,6% de polymère. 30 Le polymère présente une composition de 87,3% de MPEG(5000), 2,7% d'acide méthacrylique et 10% de DMAPMA (% en poids).

Exemple 4 : préparation d'un polymère Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 18 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C puis on additionne simultané-ment deux coulées en 30 minutes: la première contient 20 g de diméthylaminopropylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21S; la seconde contient 77,8 g de MPEG(5000), 2,2 g d'acide méthacrylique et 82 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 50°C pour obtenir 433 g d'une solution fluide et transparente à 23,1% de polymère. Le polymère présente une composition de 77,8% de MPEG(5000), 2,2% d'acide méthacrylique et 20% de DMAPMA (% en poids).

Exemple 5 : préparation d'un polymère Dans un réacteur de 2 litres, on introduit 300 ml d'eau et 13,5 g de chlorhydrate de bétaïne. Le milieu réactionnel est chauffé à 90°C puis on additionne simultané-ment deux coulées en 30 minutes: la première contient 15 g de diméthylamino- propylméthacrylamide (DMAPMA) et 0,75 g de Trigonox 21S; la seconde contient 83 g de MPEG(5000), 2 g d'acide méthacrylique et 88 ml d'eau. Après 7 heures de chauffe, on rajoute 150 ml d'eau dans le milieu réactionnel, puis on le concentre sous pression réduite à 50°C pour obtenir 470 g d'une solution fluide et transparente à 21,3% de polymère.

Le polymère présente une composition de 83% de MPEG(5000), 2% d'acide méthacrylique et 15% de DMAPMA (% en poids).

Claims (16)

1. REVENDICATIONS1. Copolymère éthylénique, ou ses sels, comprenant, en % en poids par rapport au poids total du polymère : - a) 25 à 95% en poids de monomère de formule (I), seul ou en mélange : R / 1 (I) H2C=C\ Z (R2)m (CH2CH2O)n R3 dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, - R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, pouvant 15 comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S; - mest0ou1 - n est un entier compris entre 65 et 700; - R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, comprenant 1 à 30 atomes de 20 carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S; - b) 4 à 50% en poids de monomère cationique ou l'un de ses sels, seul ou en mélange, de formule (II) : /R1 H2C=C (II) \(Z') (R2')m. X dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -C(0)- et -CONH-, - x'est0ou 1 30 - R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi 0, N, S; - m'est0ou 1; - X est choisi parmi : 35 (a) un groupe de formule ùN(R6)(R7) avec R6, R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un atome d'hydrogène, soit (ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, soit (iii) R6 et R7 forment avec l'atome d'azote un 25 cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, 0, N, NH, S, C(0); ou bien (b) X représente un groupement -R'6-N-R'7- dans lequel R'6 et R'7 forment avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, compre- nant 5, 6 ou 7 chaînons choisis parmi CH, CH2, 0, N, NH, S, C(0); - c) 1 à 35% en poids de monomère anionique et/ou ses sels, seul ou en mélange, choisi parmi l'anhydride maléique et ceux de formule (III): /Ri H2C=C (III) ~(Z') (R2')m, Y dans laquelle : - R1, Z', x', R'2 et m' ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (II); et - Y est un groupement choisi parmi -0O0H, -SO3H, -OSO3H, -PO3H2 et -OPO3H2. 15
2. 2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel dans la formule (I), n est compris entre 75 et 500, mieux entre 80 et 400, voire entre 90 et 300, et préférentiellement entre 95 et 250, encore mieux entre 100 et 200.
3. 3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les mo- 20 nomères de formule (I) sont choisis parmi : - le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, m=0 et R3 = H; - le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = méthyle; 25 - les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, m=0 et R3 = alkyl. - les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, m=0 et R3 = phényle. 30
4. 4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mono-mère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 30 à 90% en poids, de préférence 32 à 85 % en poids, voire 35 à 70% en poids, par rapport au poids du copolymère final. 35
5. 5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mono-mère de formule (II) est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères suivants ainsi que leurs sels :10NN O NH NH2 O N \ O NNNH NH2 O~\N/- H ON NH2 NH2 N N 7 O 1 Ns o H s NN H NC2H5 H CI 2H5 O O O C2H5 ù o H NN O O N ~\ O H O H Ni \ \ C) NCH3 O~~N~CH3 CH CH3 O NùCH3 CH3 s NùCH3 CH3 Ainsi que le (méth)acrylamide de diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle.
6. 6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mono-mère de formule (II), seul ou en mélange, est présent à raison de 5 à 48% en poids par rapport au poids du copolymère final, notamment à raison de 6 à 45% en poids.
7. 7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mono-mère anionique est choisi parmi, seul ou en mélange, l'anhydride maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle; l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
8. 8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mono-mère de formule (III), seul ou en mélange, est présent à raison de 1,5 à 32% en poids par rapport au poids du copolymère final, notamment à raison de 2 à 30% en poids.
9. 9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est neutralisé par un acide de Bronsted, ou un mélange de tels acides, notamment par un acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique; ou par un acide organique, tel que l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide HOOC-PEG-0O0H; l'acide citrique, l'acide tartrique; le chlorhydrate de bétaïne, l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque.
10. 10. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement accep-15 table, au moins un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 9.
11. 11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le copolymère est pré-sent sous forme solubilisée dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique.
12. 12. Composition selon l'une des revendications 10 à 11, dans laquelle le copolymère est présent, seul ou en mélange, à raison de 0,1 à 20% en poids de matière sèche, notamment de 0,5 à 15% en poids, voire de 1 à 10% en poids, encore mieux de 2 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition. 25
13. 13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, dans laquelle le milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les éthers de polyol, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, les gélifiants, les épaississants; 30 les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anioniques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les pigments, les colorants, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants; les agents hydratants, les émollients, les agents 35 adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles, les céramides, les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides, les agents antipelliculaires, les agents antichute des cheveux, les agents nacrants, et leurs mélanges. 40
14. 14. Composition selon l'une des revendications 10 à 13, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire 20 ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle; d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de permanente, de défrisage, de décoloration, de coloration des cheveux.
15. 15. Composition selon l'une des revendications 10 à 14, se présentant sous forme d'une composition capillaire de conditionnement des cheveux.
16. 16. Procédé cosmétique de traitement des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 10 à 15.