WO2009106781A2 - Composition cosmétique comprenant un polymère éthylénique statistique comprenant un groupe réactif et un groupe ionisable, procédé de traitement cosmétique et polymères nouveaux - Google Patents

Composition cosmétique comprenant un polymère éthylénique statistique comprenant un groupe réactif et un groupe ionisable, procédé de traitement cosmétique et polymères nouveaux Download PDF

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Definitions

  • Cosmetic composition comprising a random ethylenic polymer comprising a reactive group and an ionizable group, a cosmetic treatment method and novel polymers
  • the present invention relates to novel polymers as well as to the cosmetic compositions comprising them.
  • hair care compositions comprising conditioning agents, especially cationic polymers or silicones. These compositions make it possible to improve the disentangling and the softness of the hair during their application; however, these effects disappear quickly as shampoos.
  • compositions very regularly to maintain the benefit thereof, which may cause certain undesirable effects such as an increase in the hairstyle or a lack of lightness of the hair; or a lack of smoothing, the hair is not homogeneous from root to tip; or lack of gloss.
  • these conditioning polymers are deposited significantly during repeated use and can lead to undesirable effects such as an unpleasant and loaded feel, stiffening of the hair and adhesion. inter-fibers affecting styling. These disadvantages are accentuated in the case of fine hair, which lack of nervousness and volume.
  • non-tackant (non-sticky) hair cosmetic compositions capable of forming, on the hair, a shampoo-resistant casing, which makes it possible to solve some of the problems mentioned above; these compositions comprise copolymers having a non-silicone backbone having at least two reactive and non-photoactivatable chemical functions.
  • the use of a homopolymer as described in this document does not make it possible to easily modulate the mechanical and / or chemical properties, especially the solubility properties, of said polymer.
  • the sheathing of the hair obtained is rather rigid. There is therefore an interest in obtaining sheathings on hair, having more flexible, flexible or rigid mechanical properties.
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the prior art and to propose copolymers which, in particular, have good solubility properties in hydrophilic solvents, such as water and / or alcohols, and can therefore easily be used in aqueous or aqueous-alcoholic cosmetic media, while also being able to be used in non-aqueous media, such as oily media, including silicone oils and / or fatty esters, for example.
  • hydrophilic solvents such as water and / or alcohols
  • non-aqueous media such as oily media, including silicone oils and / or fatty esters, for example.
  • the mechanical and / or chemical properties of the polymers according to the invention can be easily modulated by appropriately selecting the nature and / or the amount of the monomers employed, in particular additional monomers. This is achieved by choosing polymers bearing both very specific reactive groups and ionizable groups.
  • Polymers comprising succinimidoxycarbonyl type units are known in the prior art, in particular by the application US2004 / 0034171.
  • the polymers of the examples are prepared by polymerization of methyl methacrylate and N-acryloxysuccinimide in the presence of a cromolecular dispersion stabilizer, in particular a polymer such as PVP, which will coat the surface of the polymer particles and thus to reduce the reactivity (the reactive groups being less accessible) vis-à-vis partner entities.
  • Polymer particles are thus obtained, said particles being obtained by adding the dispersing polymer which will stabilize the formed particle.
  • the non-crosslinked polymer particles thus prepared are of high size (about 6 to 8 microns).
  • the present invention aims to overcome the drawbacks of the prior art and therefore proposes polymers which are different from those described in the above document insofar as they do not include macromolecular dispersion stabilizer, and are preferably soluble. in the medium, in particular aqueous or hydroalcoholic. This avoids, at the same time, the problems decantation and interaction problems with other constituents of the formula, related to the presence, in the prior art, of stabilizing agent.
  • An object of the present invention is therefore a cosmetic composition
  • a cosmetic composition comprising, in a cosmetically acceptable medium, a random ethylenic polymer as defined below, comprising at least one reactive group (G) and at least one ionizable group.
  • the invention also relates to novel polymers as such.
  • the Applicant has in fact discovered that the problems mentioned above can be solved by applying to the keratin materials, and in particular the hair, a composition comprising in a cosmetically acceptable medium at least one ethylenic copolymer according to the invention.
  • said copolymer will form, by chemical reaction with a keratinous substrate such as the hair or nail, or even the skin, and / or with a complementary function carried by a polymer, identical or not, or by a molecule, a deposit on said keratinous substrate.
  • the deposit may advantageously be residual to shampoos; it has improved and persistent cosmetic properties, eliminating the need to regularly apply a conventional conditioner. It can thus greatly reduce the adverse effects mentioned above.
  • the copolymer according to the invention is advantageously transportable in water and / or aqueous-alcoholic media; it can also be carried in silicone oils and / or fatty esters, depending on the nature of the counter ion employed. In addition, it has a good stability to hydrolysis in aqueous or hydroorganic media, so can be used in a wide range of formulations (emulsions, aqueous solution or dispersion, aqueous gel). Another advantage of the invention lies in the ease of implementation and dissolution of said copolymers, hence an easier formulation of these copolymers.
  • the polymer according to the invention is a random copolymer. Preferably, it is linear. This therefore excludes block or block copolymers or alternating copolymers.
  • the polymer according to the invention is an ethylenic copolymer, which means that it is obtained by polymerization of at least two monomers comprising ethylenic unsaturation.
  • the polymer according to the invention therefore comprises at least one reactive group (G) chosen from those of the following formula:
  • X is a halogen atom, in particular Cl and F,
  • R is a hydrogen atom or a halogen atom, in particular Cl,
  • X ' identical or different, are chosen from hydrogen and halogen atoms, especially F and / or Cl;
  • the polymer according to the invention also comprises at least one ionizable group, which may be chosen from anionizable groups and cationizable groups.
  • ionizable group is meant any group which, either by its own chemical nature, or depending on the medium and / or the pH in which it is located, will be in ionic form. Depending on its chemical nature, it may be cationic, anionic or amphoteric. These patterns do not have a permanent charge whatever the pH. The unit is not necessarily ionic at each pH.
  • anionizable groups examples include groups comprising an acid function (Y) such as:
  • the acid groups may be neutralized, partially or completely, with a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2 ; or an organic base such as a tertiary alkylamine, which may include one or more nitrogen and / or oxygen atoms, for example one or more alcohol functions; there may be mentioned triethylamine.
  • a mineral base such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2
  • an organic base such as a tertiary alkylamine, which may include one or more nitrogen and / or oxygen atoms, for example one or more alcohol functions; there may be mentioned triethylamine.
  • groups comprising a function (X) chosen from: -a) the amino radicals of formula -N (R 15 ) (R 16 ) or their organic or inorganic salts, with R 15 and R 16 representing, independently of one another: (i) a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, alkyl group comprising from 1 to 30 carbon atoms and which may comprise 1 to 10 heteroatoms chosen from O, N S, and P, especially a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, lauryl, stearyl group;
  • R 15 and R 16 may form, with the nitrogen atom, a saturated or unsaturated, optionally aromatic ring comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms, and or 2 to 4 heteroatoms selected from O, S and N; said cycle being furthermore capable of being fused with one or more other saturated or unsaturated, optionally aromatic rings, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 4 selected heteroatoms; among O, S and N; -b) a cycle:
  • R 0 is chosen from -CH 3 and -C 2 H 5 , and
  • quaternary ammonium radical of formula: -N + (R 12 ) 3 , Z in which R 12 is an identical or different linear or branched C 1 -C 20 alkyl radical; and Z is a halogen atom such as Br, Cl or -OSO 3 CH 3 ; e) and mixtures thereof.
  • cationizable groups are pyridinyl, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolyl, quinolinyl, pyrazolinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholinyl, guanidino, amidino, and combinations thereof.
  • the amino units may optionally be neutralized and / or quaternized, partially or totally.
  • the salts mention may be made of the salts of mineral acids, such as sulfuric acid, hydrobromic acid, hydrochloric acid, hydroiodic acid, boric acid and phosphoric acid. Mention may also be made of organic acid salts, which may comprise one or more carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may furthermore comprise one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • the amine groups may be quaternized with mobile halogen compounds, especially alkyl halides such as C1-C12 alkyl chlorides or bromides, and for example methyl bromide or ethyl chloride.
  • These groups may also be quaternized with mobile halogen compounds having carboxylic or sulphonic acid functions, especially sodium chloroacetate; or by cyclic sulfones, for example propanesulfone.
  • Amphoteric hydrophilic monomers or betaines, having at least one charge (+) and at least one charge (-) carried by the same monomer
  • the quaternization can be carried out on the already synthesized polymer or on the starting monomers, before polymerization. Neutralization and / or quaternization can be total or partial.
  • the ionisable groups may be chosen from: - the following anionizable groups: -COOH, -CH 2 COOH, - (CH 2) 2 COOH, - (CH 2) 3 COOH, - (CH 2) SO 3 H, - (CH 2 ) 2 SO 3 H, - (CH 2 ) 3 SO 3 H, -O (CH 2 ) 3 SO 3 H, -C (COOH) (CH 3 ) - and -CH 2 -C (COOH) (CH 3 ) -CH 2 - (the last two being divalent groups); for which the possible neutralizers can be chosen in particular from NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, triethylamine or triethanolamine; the following cationizable groups: (CH 2 ) 2 -N (CH 3 ) 2, -N (CH 3 ) 2 , - (CH 2 ) SN (CH 2 ) 2 , -O- (CH 2 ) SN (
  • the polymer according to the invention can be obtained by conventional radical polymerization, by controlled radical polymerization or by anionic polymerization, as described in "Radical polymerization and anionic polymerization” in Principles of polymerization. "from ODIAN
  • It may be solution, dispersion or emulsion polymerization, in the absence of surfactant or polymer stabilizer.
  • the polymer according to the invention can be prepared by copolymerization of at least one ethylenic monomer (A) bearing at least one reactive group, with at least one ethylenic monomer (B) bearing at least one minus one ionizable group; and optionally with one or more additional nonionic monomers (B ').
  • the reactive ethylenic monomer (A) may be used alone or in admixture; it preferably represents 0.1 to 60% by weight, in particular 1 to 55% by weight, or even 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 45% by weight, preferably 10 to 35% by weight, by weight. total of the polymer.
  • the ionic ethylenic monomer (B) bearing the ionizable group (s) may be used alone or as a mixture.
  • the polymer comprises at least one additional ethylenic monomer, nonionic (B ')
  • the latter may be present alone or as a mixture.
  • the ionic ethylenic monomer (B) and the optional nonionic additional monomer (B ') preferably represent 40 to 99.9% by weight, especially 45 to 99% by weight. or even 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 92% by weight, preferably 65 to 90% by weight, of the total weight of the polymer.
  • the polymer does not comprise additional nonionic monomers (B '), and therefore comprises, besides the monomers (A), only ionic ethylenic monomers (B), the said monomers (B) preferably represent 40 at 99.9% by weight, especially 45 to 99% by weight, or even 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 92% by weight, preferably 65 to 90% by weight, of the total weight of polymer.
  • the polymer according to the invention can be prepared by polymerizing at least one ethylenic monomer (B) containing at least one ionizable group, optionally with at least one additional ethylenic monomer. ionic (B '); then subsequent grafting reaction on said polymer already formed, a compound (C) carrying the reactive groups (G) as defined above.
  • the ionic ethylenic monomer (B) carrying the ionizable group (s) may be used alone or as a mixture; when the polymer comprises at least one additional ethylenic, nonionic monomer, the latter may also be present alone or as a mixture.
  • the polymer comprises one or more additional nonionic monomers (B ')
  • the ionic ethylenic monomers (B) represent at least 50% by weight, especially 55 to 99% by weight, or even 60 to 95% by weight. by weight of the total weight of the mixture formed by the ionic ethylenic monomer (s) (B) and the optional additional nonionic monomer (B ').
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical; preferably R1 is H or methyl;
  • Z is a divalent group chosen from -C (O) O-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OC (O) -, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO-, -CO -CH 2 -CO-; preferably Z is selected from C (O) O, OC (O) and CONH;
  • - x is 0 or 1; preferably O;
  • z is O or 1; preferably 1;
  • R2 is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic cleavable carbon radical, of 1 to 30 carbon atoms, especially 2 to 26, or even 3 to 16, which may include 1 to 18, in particular 1 to 3, heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P, preferably S;
  • - G is a reactive group as defined above.
  • heteroatom (s), when present, may be inserted in the chain, or interrupt the chain, of said radical R2 or R3, or said radical R2 or R3 may be substituted by one or more groups including them such as hydroxy or amino (NR 1 R "with R 'and R" identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • radicals R2 and R3 can be:
  • alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted by a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 2 heteroatoms chosen from N, O, S, F, Si and / or P; or a benzylene radical -C 6 H 4 -CH 2 - optionally substituted by a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 2 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P; or a radical -phenyl-NH-; a radical of formula -C 6 H 4 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 CH 2 -; -CH 2 -O-CO-O-, CH 2 -CH 2 -O-CO-O-, -CH 2 -CO-O-, -CH 2 -CH 2 -CO-O-, - [(CH 2) 5 -CO-O] n
  • the radical R3 can also be the trivalent radical: Monomers (A) in which:
  • R3 being a divalent or trivalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, in particular 2 to 26, or even 3 to 16 , which can comprise 1 or 2 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P, preferably S; in particular a radical -C 6 H 4 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -, or a radical:
  • the monomer (A) providing the reactive function may be chosen from, alone or as a mixture:
  • N-acryloxysuccinimide of formula:
  • ethylenic monomers (B) bearing at least one ionizable group which may be used to form the polymer of the invention, mention may be made, alone or as a mixture:
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon radical comprising 1 to 12 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, propyl or butyl radical; preferably R1 is H or methyl;
  • Z ' is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO-, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO-, -CO-CH 2 -CO- ; preferably Z 'is selected from COO and CONH.
  • x ' is 0 or 1, preferably 1.
  • R'2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, especially 2 to 26, or even 3 to 16, which may comprise 1 to 18, especially 1 to 3, heteroatoms selected from O, N, S, F, Si and P;
  • the heteroatom (s), when they are present, may be inserted in the chain of said radical R'2, or said radical R'2 may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy or amino (NH 2, NHR 'or NR'R "with R' and R” identical or different representing a linear or branched C1-C22 alkyl, especially methyl or ethyl).
  • R'2 can be: an alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • a phenylene radical -C 6 H 4 - (ortho, meta or para) optionally substituted with a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from N, O, S, F, Si and / or P; or a benzylene radical -C 6 H 4 -CH 2 - optionally substituted by a C 1 -C 12 alkyl radical optionally comprising 1 to 25 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P;
  • X 1+ is a divalent group of formula -N + (R 6 ) (R 7 ) - with R 6 and R 7 representing, independently of one another, either (i) a linear, branched or cyclic alkyl group, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising from 1 to 25 carbon atoms, which can comprise 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P; or (ii) R6 and R7 may form with the nitrogen atom a first, saturated or unsaturated ring, optionally aromatic, comprising in total 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and optionally 1 to 3 heteroatoms selected from O, S and N; said first cycle being fusible with one or more other saturated or unsaturated rings, optionally aromatic, each comprising 5, 6, 7 or 8 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and optionally 1 to 3 selected heteroatoms among O, S and N.
  • R6 and R7 may be selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl or isobutyl.
  • X 1+ radicals mention may be made of divalent quaternary ammonium radicals, pyridine, indolyl, isoindolinyl, imidazolyl, imidazolinyl, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl and quinidinyl type divalent ring derivatives. , thiazolinyl, morpholine, and mixtures thereof.
  • Y ' " is a group chosen from -COO " , -SO 3 " ' -OSO 3 " , -PO 3 2 " and -OPO 3 2" .
  • R'3 is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, carbon-containing cleavent radical of 1 to 30 carbon atoms, which may comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si; and P.
  • R '3 the heteroatom (s), when they are present, can be inserted in the chain of said R' 3 radical, or said R '3 radical may be substituted by one or more groups including them, such as hydroxy or amino (NH 2 , NHR 'or NR'R "with R' and R" identical or different representing a linear or branched C1-C18 alkyl, in particular methyl or ethyl).
  • R'3 can be:
  • alkylene radical such as methylene, ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, n-hexylene, n-octylene, n-dodecylene, n-octadecylene, n-tetradecylene, n-docosanylene;
  • - n ' is between 1 and 100, preferably 1 and 5 inclusive.
  • - X " + is a group of formula -N + R 6 R 7 Rs with R6, R7 and R8 representing, independently of one another, either (i) a linear, branched or cyclic alkyl group, saturated or unsaturated optionally aromatic, comprising 1 to 18 carbon atoms, which may comprise 1 to 5 heteroatoms chosen from O, N, S and P, or (ii) R 6 and R 7 may form with the nitrogen atom a first, saturated ring or unsaturated, optionally aromatic, comprising in total 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5 or 6 carbon atoms and optionally 1 to 3 heteroatoms selected from O, S and N, said first cycle being fusible with a or several other rings, saturated or unsaturated, optionally aromatic, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and optionally 1 to 3 heteroatoms chosen from O, S and N.
  • R6, R7 and R8 can be chosen from a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, octyl, lauryl or stearyl group.
  • X "+ radicals there may be mentioned the trimethylammonium, triethylammonium, N, N-dimethyl, N-octylammonium and N, N-dimethyl, N-laurylammonium radicals.
  • the monomers (B) should preferably not carry groups capable of reacting them with the reactive groups G carried by the monomers (A). They must react with the monomers (A) only by ethylenic polymerization.
  • the monomers of formula (IIa) may be neutralized, totally or partially, with neutralizing agents, which may be chosen from inorganic or organic acids as defined above. They can also be quernished, totally or partially.
  • neutralizing agents which may be chosen from inorganic or organic acids as defined above. They can also be quernished, totally or partially.
  • N N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine
  • SPE SPE from Raschig
  • N N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine
  • Raschig SPP N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine
  • Raschig SPV 1- (3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine
  • 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine.
  • the copolymer according to the invention may furthermore comprise additional monomers (B '), which are therefore nonionic, and which may be chosen from the monomers.
  • additional monomers B '
  • B ' additional monomers
  • ethylenic hydrocarbons having 2 to 10 carbons such as ethylene, isoprene, or butadiene;
  • H 2 C C COOR 3 in which R 2 is hydrogen or methyl (CH 3 ) and R 3 represents: - a linear or branched alkyl group, of 1 to 30 carbon atoms, in which is (are) optionally intercalated (s) one or more heteroatoms selected from O, N, S and P; said alkyl group may, in addition, be optionally substituted by one or more substituents selected from OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and -Si (R 4 R 5 Re) and -Si groups; (R 4 R 5 ) O, wherein R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group or a phenyl group; in particular R3 may be hydroxy (C1 -C4) alkyl or alkoxy (C- ⁇ - 4) alkyl (C- ⁇ - 4);
  • a C 3 to C 12 cycloalkyl group such as the isobornyl group
  • a C 3 to C 20 aryl group such as phenyl, a C 4 to C 30 aralkyl group (C 1 to C 8 alkyl group) such as 2-phenylethyl, t-butylbenzyl or benzyl,
  • heterocyclic group of 4 to 12 members containing one or more heteroatoms chosen from O, N, and S, the ring being aromatic or not,
  • heterocycloalkyl such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl group
  • said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups possibly being substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen, and linear or branched C1-C4 alkyl groups in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated, said alkyl groups being furthermore capable of being optionally substituted by one or more substituents selected from -OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and -Si (R 4 R 5 R 6 ) and -Si (R 4 R 5 ) O groups in which R 4 , R 5 and R 6 , which are identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a phenyl group,
  • R 3 can be methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, especially ethyl-2-hexyl, octyl, lauryl, isooc tyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, t-butylcyclohexyl or stearyl; ethyl-2-perfluorohexyl, ethyl-2-perfluorooctyl; furfurylmethyl or tetrahydrofurfuroylmethyl, 2-phenylethyl, t-butylbenzyl or benzyl, phenyl, isobornyl; 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl and 2-hydroxypropyl; methoxyethyl, methoxypropyl and éthoxyé-
  • Mention may especially be made of methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, especially ethyl-2-hexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl and cyclohexyl.
  • butylcyclohexyl or stearyl ethyl-2-perfluorohexyl, ethyl-2-perfluorooctyl; furfurylmethyl or tetrahydrofurfuroylmethyl, 2-phenylethyl, t-butylbenzyl or benzyl, phenyl, isobornyl; 2-hydroxyethyl, 2-hydroxybutyl and 2-hydroxypropyl; methoxyethyl, ethoxyethyl and methoxypropyl; as well as the (meth) acrylates of poly (ethylene glycol), of alkyl-poly (ethylene glycol) and of phenyl-poly (ethylene glycol).
  • R 8 is H or methyl; and R 7 and R 6, which are identical or different, represent:
  • a C 3 to C 12 cycloalkyl group such as the isobornyl group
  • aryl group such as phenyl
  • a C 4 to C 30 aralkyl group such as 2-phenylethyl, t-butylbenzyl or benzyl; a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms chosen from O, N, and S, the ring being aromatic or not,
  • heterocycloalkyl (C 1 -C 4) alkyl group such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl, said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups possibly being substituted by one or more chosen substituents; among the hydroxyl groups, the halogen atoms, and the linear or branched C1-C4 alkyl groups in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P are optionally intercalated; alkyl groups may further be optionally substituted with one or more substituents selected from -OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and -Si (R 4 R 5 Re) and -Si (R 4 R 5 ) O, wherein R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a phenyl group;
  • R 6 and / or R 7 may be a methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, especially ethyl-2-hexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl or cyclohexyl group.
  • butylcyclohexyl or stearyl ethyl-2-perfluorohexyl, ethyl-2-perfluorooctyl; furfurylmethyl or tetrahydrofurfuroylmethyl, 2-phenylethyl, t-butylbenzyl or benzyl, phenyl, isobornyl;
  • R 9 is a hydroxyl group; a halogen (Cl or F); a group -ORi 0 where R 10 represents a phenyl group or a C 1 -C 12 alkyl group (the monomer is a vinyl or allyl ether); an acetamide group (NHCOCH 3 ); a group OCOR 11 where R 11 represents a linear or branched alkyl group of 2 to 12 carbons (the monomer is a vinyl or allyl ester), C 3 -C 12 cycloalkyl, C 3 -C 20 aryl or C 4 -C 4 aralkyl; C30; or else R 9 is chosen from:
  • a linear or branched alkyl group comprising 1 to 30 carbon atoms, in which one or more heteroatoms chosen from O, N, S and P are optionally intercalated; said alkyl group may further be optionally substituted by one or more substituents selected from -OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F), and -Si (R 4 R 5 R 6 ) groups and -Si (R 4 R 5 ) O, in which R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group or a phenyl group;
  • a C 3 to C 12 cycloalkyl group such as isobornyl or cyclohexane
  • a C 3 to C 20 aryl group such as phenyl
  • arylalkyl or alkylaryl group such as 2-phenylethyl or benzyl
  • heterocyclic group of 4 to 12 members containing one or more heteroatoms chosen from O, N and S, the ring being aromatic or not, such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;
  • heterocycloalkyl such as furfurylmethyl or tetrahydrofurfurylmethyl group
  • said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocycloalkyl groups possibly being substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen, and linear or branched 1 to 4 C alkyl groups in which one or more heteroatoms selected from O, N, S and P are optionally intercalated, said alkyl groups being furthermore capable of being optionally substituted by one or more substituents selected from -OH, halogen atoms (Cl, Br, I and F) and -Si (R 4 R 5 R 6 ) and -Si (R 4 R 5 ) O groups, in which R 4 , R 5 and R 6 , which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a phenyl group.
  • vinylcyclohexane and styrene there may be mentioned vinylcyclohexane and styrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate; vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether; N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and vinyl neododecanoate
  • vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl methyl ether
  • N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam N-vinylpyrrolidone and N-vin
  • (meth) acrylates and (meth) acrylamides alkoxy (Cl- 4) alkyl (Cl- 4) such as (meth) acrylates and (meth) acrylamides methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, methoxypropyl and di- (2-ethoxyethyl); more particularly 2-ethoxyethyl methacrylate;
  • vinyllactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam
  • polysaccharide (meth) acrylates such as sucrose acrylate and ethylglucoside (meth) acrylate.
  • hydrophobic nonionic monomers mention may be made, alone or as a mixture, of the following monomers for which the Tg is given in parenthesis as an indication:
  • t-butylbenzyl methacrylate t-butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate (11 ° C), methyl methacrylate (100 ° C), cyclohexyl methacrylate (83 ° C), ethyl methacrylate (65 ° C), benzyl methacrylate (54 ° C), isobutyl methacrylate (53 ° C), butyl methacrylate (20 ° C), n-hexyl methacrylate (- 5 ° C), ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl methacrylate;
  • N-butylacrylamide N-isopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N-t-butylacrylamide and N-octylacrylamide.
  • the copolymer according to the invention may not comprise additional monomers (0%); in this case, it consists exclusively of one or more so-called reactive monomers (A) and one or more ionic monomers (B).
  • the ionic monomers are preferably chosen from monomers whose homopolymer has a theoretical Tg (glass transition temperature) less than or equal to 150 ° C., preferably less than or equal to 100 ° C.
  • the ionic monomers and / or nonionic are preferably selected from monomers whose homopolymer has a theoretical Tg (glass transition temperature) less than or equal to 100 ° C, preferably less than or equal to 50 ° C.
  • the Tg of the final polymer is between -100 ° C. and 150 ° C., in particular between -80 ° C. and 100 ° C., preferably between -70 ° C. and 50 ° C. ° C, or between -60 ° C and 30 ° C.
  • - R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising 1 to 12 carbon atoms;
  • Z is a divalent group chosen from -C (O) O-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OC (O) -, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO-, -CO -CH 2 -CO-;
  • z is O or 1;
  • R2 is a divalent carbon radical, saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P;
  • G is a reactive group chosen from those of the following formula: in which :
  • X is a halogen atom
  • R is a hydrogen atom or a halogen atom
  • X ' identical or different, are chosen from hydrogen and halogen atoms
  • R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising 1 to 12 carbon atoms;
  • Z ' is a divalent group chosen from -COO-, -CONH-, -CONCH 3 -, -OCO-, -O-, -SO 2 - -CO-O-CO-, -CO-CH 2 -CO- ;
  • R'2 is a saturated or unsaturated, optionally aromatic, linear, branched or cyclic, divalent carbon radical of 1 to 30 carbon atoms, which can comprise 1 to 18 heteroatoms chosen from O, N, S, F, Si and P;
  • X is selected from:
  • R 15 and R 16 representing, independently of one another: (i) a linear alkyl group, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally aromatic, comprising from 1 to 30 carbon atoms and which may comprise 1 to 10 heteroatoms selected from O, N, S, and P;
  • R 15 and R 16 may form with the nitrogen atom a saturated or unsaturated, optionally aromatic ring of 4 or 5 carbon atoms and the nitrogen atom; said cycle being furthermore capable of being fused with one or more other saturated or unsaturated, optionally aromatic rings, each comprising 5, 6 or 7 atoms, and in particular 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and / or 2 to 4 heteroareas; tomes selected from O, S and N; -b) a cycle:
  • R 0 is chosen from -CH 3 and -C 2 H 5i and
  • the ionizable group may constitute an aromatic or non-aromatic ring comprising a cationizable tertiary amine group or may represent an aromatic or non-aromatic heterocycle containing a cationizable tertiary nitrogen.
  • a guanidino or amidino group may constitute an aromatic or non-aromatic ring comprising a cationizable tertiary amine group or may represent an aromatic or non-aromatic heterocycle containing a cationizable tertiary nitrogen.
  • -d) a quaternary ammonium radical of formula: -N + (R 12 ) 3 , Z in which R 12 is an identical or different alkyl radical, linear or branched, C 1 to C 2 o; and Z is a halogen atom or -OSO 3 CH 3 ; e) and mixtures thereof.
  • the polymers according to the present invention can be prepared according to any known method of polymerization, between at least one ethylenic monomer (A) bearing at least one reactive group, with at least one ethylenic monomer (B) bearing at least one ionizable group; and optionally with one or more additional nonionic monomers (B '). It may especially be a radical polymerization process, known to those skilled in the art.
  • a second method for preparing the copolymers according to the invention consists in homo- or co-polymerizing at least one monomer (B) comprising at least one ionizable group, possibly with at least one an additional monomer (B ') and / or optionally with at least one monomer (A); and subsequently grafting onto said polymer already formed, the reactive group (G) as defined above, via a compound (C) carrying said reactive groups.
  • the polymer already formed must comprise reactive functional groups, which may be chosen from reactive groups (G) or among other reactive functions, capable of reacting with complementary functions borne by the compound (C), for example nucleo functions. philes (OH, NH 2 , NHR, SH for example).
  • a compound having a COOH function having a reactive group G for example dichlorotriazine
  • a preformed polymer comprising OH functions may be reacted with a preformed polymer comprising OH functions; the grafting will take place via the reaction of the OH and COOH.
  • the grafting of the compound (C) on the polymer is carried out in such a way that, after grafting, at least 1% by weight of unmodified pre-polymer reactive functions, preferably between 50% and 90%, remain.
  • the polymers according to the invention comprise:
  • At least one ionic monomer chosen from N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, N, N-dimethyl-N- (3-methacrylamidopropyl) -N- (3-sulfopropyl) ammoniumbetaine, 1- (3-sulfopropyl) -2- vinylpyridiniumbetaine, 2-methacryloyloxyethylphosphorylcholine, N, N'-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride and mixtures thereof, and
  • At least one nonionic monomer chosen from (meth) acrylates of ethylhexyl, butyl and poly (ethylene glycol); and their mixtures.
  • polymers according to the invention may comprise the following monomer combinations:
  • N, N'-trimethylammonium chloride (meth) acrylate and poly (ethylene glycol) (meth) acrylate are examples of poly (ethylene glycol) (meth) acrylate.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the copolymer according to the invention is preferably between 500 and 5,000,000, in particular between 1,000 and 2,000,000 and more preferably between 1,500 and 1,000,000.
  • the copolymer according to the invention carries identical or different, preferably identical, reactive groups which can be randomly distributed along the polymer chains. It is the same for ionizable groups.
  • the copolymers according to the invention are preferably soluble or dispersible in the cosmetic media, in particular water, alcohols, C2-C18, and in particular ethanol, organic solvents such as alkanes, C 5 to Ci 0, C3-C8 ketones, especially acetone and methyl ethyl ketone; esters in C2- C40, and especially methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl myristate; carbonaceous oils, in particular isoparaffins such as isododecane, fluorinated oils, silicone oils, especially cyclic volatile oils, such as D5, D6, L5 and L6; their mixtures.
  • organic solvents such as alkanes, C 5 to Ci 0, C3-C8 ketones, especially acetone and methyl ethyl ketone
  • esters in C2- C40 and especially methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl
  • the copolymers according to the invention are soluble or dispersible in water, C2-C6 alcohols, and in particular ethanol, C2-C12 esters, and in particular methyl acetate, sodium acetate and the like. butyl, ethyl acetate, and mixtures thereof, and in particular the hydroalcoholic media, in particular water / ethanol.
  • the copolymer according to the invention is soluble or dispersible in water, at 25 ° C., at a rate of 5% by weight.
  • the copolymer is said to be soluble in the medium when it is solubilized, that is to say forms a clear solution, at least 5% by weight in the medium, at 25 ° C., 1 atm.
  • the copolymer is dispersible if it forms in the medium, at a concentration of 5% by weight at 25 ° C, 1 atm.
  • the average size of the polymer particles constituting the suspension or dispersion is preferably less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by any conventional method of light scattering.
  • copolymers according to the invention being transportable in the media usually used in cosmetics, they find therefore a very particular application in this field, especially in the hair field.
  • cosmetic compositions may be present in the cosmetic composition in solubilized form, for example in one of the solvents mentioned above, or in the form of an aqueous or organic or silicone dispersion, in particular in one of these solvents.
  • cosmetic compositions can be used in cosmetic compositions in a proportion of 0.01 to 70% by weight, especially 0.1 to 50% by weight, or even 0.3 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. weight, preferably from 1.5 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the cosmetic compositions may of course comprise a mixture of polymers according to the invention.
  • compositions according to the invention can be in any of the galenical forms conventionally used, and especially in the form of an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic solution or suspension or oily; a solution or dispersion of the lotion or serum type; an emulsion, in particular of liquid or semi-liquid consistency, of the O / W, W / O or multiple type; a suspension or emulsion of soft consistency of cream (O / W) or (W / O) type; a gel aqueous or anhydrous, or any other cosmetic form.
  • the composition is in the form of lotion, serum or aqueous suspension.
  • compositions may be packaged, especially in pumped bottles or in aerosol containers, in order to ensure application of the composition in vaporized form (lacquer) or in the form of foam.
  • vaporized form lacquer
  • foam vaporized form
  • Such forms of packaging are indicated, for example, when it is desired to obtain a spray or a mousse, for the treatment of hair.
  • the composition preferably comprises at least one propellant.
  • compositions according to the invention comprise a cosmetically acceptable medium, that is to say a medium that is compatible with keratin materials, in particular the skin of the face or of the body, the lips, the hair, the eyelashes, the eyebrows and the nails. .
  • Said cosmetically acceptable medium may in particular comprise at least one usual cosmetic ingredient, especially chosen from propellants; water, carbonaceous oils; silicone oils; C2-C40 alcohols, C8-C40 esters, C8-C40 acids; C 1 -C 7 alcohols, ketones, organic solvents, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic surfactants; solar filters; moisturizing agents; antidandruff agents; antioxidants; reducing agents; oxidation bases, couplers, oxidizing agents, direct dyes; hair straightening agents, pearlescent and opacifying agents; plasticizing or coalescing agents; hydroxy acids; silicones; thickeners, emulsifiers; polymers; pigments, fillers.
  • propellants water, carbonaceous oils; silicone oils; C2-C40 alcohols, C8-C40 esters, C8-C40 acids; C 1 -C 7 alcohols, ketones, organic solvents, noni
  • Said medium can of course include several cosmetic ingredients listed above. Depending on their nature and the purpose of the composition, the usual cosmetic ingredients may be present in customary amounts, easily determinable by those skilled in the art, and which may be included, for each ingredient, between 0.01 to 80% by weight .
  • the composition may especially comprise water, one or more C 1 -C 7 alcohols, alone or as a mixture with water, and in particular a water / ethanol, water / isopropanol or water / benzyl alcohol mixture.
  • the carbonaceous oils in particular hydrocarbon oils, and / or the silicone oils may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.02 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Mention may in particular be made of vegetable, animal or mineral oils, whether or not hydrogenated, hydrocarbon, cyclic or aliphatic synthetic oils, linear or branched, saturated or unsaturated, such as, for example, polyalpha-olefins, in particular polydecenes and polyisobutenes. ; silicone oils, volatile or not, organomodi whether or not water-soluble or not; fluorinated or perfluorinated oils; their mixtures.
  • Alcohols, esters and acids, having 8 to 40 carbon atoms can be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, especially 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • C8-C40 especially C16-C20, oxyalkylenated, in particular oxyethylenated, fatty alcohols, preferably containing from 10 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide, such as oleth-12, ceteareth-12 and ceteareth-20, oxypropylene stearyl alcohol in particular comprising 15 moles of propylene oxide, oxyethylenated lauryl alcohol, including more than 7 oxyethylene groups, and mixtures thereof.
  • oxyalkylenated in particular oxyethylenated, fatty alcohols, preferably containing from 10 to 50 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide, such as oleth-12, ceteareth-12 and ceteareth-20, oxypropylene stearyl alcohol in particular comprising 15 moles of propylene oxide, oxyethylenated lauryl alcohol, including more than 7 oxyethylene groups, and mixtures thereof.
  • C16-C40 linear or branched chain fatty acids and in particular 18-methyl eicosanoic acid, coconut oil acids or hydrogenated coconut oil acids; stearic acid, lauric acid, palmitic acid and oleic acid, behenic acid, and mixtures thereof;
  • C 16 -C 40 fatty esters such as esters of polyols derived from fatty acids containing from 8 to 30 carbon atoms, and their oxyalkylenated and especially oxyethylenated derivatives, the polyols being preferentially chosen among the sugars, C2-C6-alkylene glycols, glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixtures thereof.
  • esters of polyols derived from fatty acids containing from 8 to 30 carbon atoms and their oxyalkylenated and especially oxyethylenated derivatives
  • the polyols being preferentially chosen among the sugars, C2-C6-alkylene glycols, glycerol, polyglycerols, sorbitol, sorbitan, polyethylene glycols, polypropylene glycols and mixtures thereof.
  • the surfactants nonionic, cationic, anionic, amphoteric or zwitterionic, as well as their mixtures, can be present in a proportion of 0.01 to 50% by weight, especially 0.05 to 40% by weight, or even 0.1 at 30% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the propellants may be present in a proportion of 5 to 90% by weight relative to the total weight of the composition, and more particularly in a proportion of 10 to 60% by weight.
  • the sunscreens may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.5 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the moisturizing agents may be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.1 to 7% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the anti-dandruff agents may be present in a proportion of 0.001 to 20% by weight, especially 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the antioxidants may be present in a proportion of 0.05 to 1.5% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the reducing agents may be present in a proportion of 0.1 to 30% by weight, especially 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the oxidation bases may be present in an amount of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.005 to 6% by weight, of the total weight of the composition.
  • the couplers may be present in an amount of from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.005 to 6% by weight, of the total weight of the composition.
  • the oxidizing agents may be present in an amount of between 1 and 40% by weight, preferably between 1 and 20% by weight, relative to the weight of the composition.
  • the direct dyes may be present in an amount of from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the de-waxing agents may be present in a proportion of 0.01 to 3.5% by weight, in particular 0.05 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the pearlescent and opacifying agents may be present in a proportion of 0.01 to 3% by weight, especially 0.05 to 2.5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the plasticizing or coalescing agents may be present in a proportion of 0.1 to 25% by weight, especially 1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the hydroxy acids may be present in a proportion of 1 to 10% by weight, especially 2 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Silicones can be volatile or not; polyorganosiloxanes, which may or may not be modified, namely oils, gums and resins of polyorganosiloxanes, may be mentioned in particular, or in the form of solutions in organic solvents, or in the form of emulsions or microemulsions. They may be present in an amount of 0.01 to 40% by weight, especially 0.05 to 20% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the thickeners may be present in a proportion of 0.01 to 10% by weight, especially 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the polymers in particular water-soluble or soluble in carbonaceous and / or silicone oils, can be present in a proportion of 0.01 to 20% by weight, especially 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Those skilled in the art will take care to choose the ingredients in the composition, as well as their amounts, so that they do not adversely affect the properties of the compositions of the present invention.
  • the cosmetic composition according to the invention can be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the eyebrows, the eyelashes, the nails and the hair , a sunscreen or self-tanning product, a personal care product, a hair product, especially care, cleaning, styling, shaping, coloring hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, conditioners, styling or care gels, lotions or care creams, conditioners, styling lotions, blow-dry lotions, fixing compositions and the like. styling such as lacquers or spray; restructuring composition for hair; anti-hair loss lotion or gel, anti-parasitic shampoo, anti-dandruff lotion or shampoo, anti-seborrhoeic shampoo.
  • a hair coloring product in particular oxidation dye, optionally in the form of a coloring shampoo; in the form of a composition of perm, straightening or discoloration, or in the form of a composition to be rinsed or not, to be applied before or after a coloring, a discoloration, a permanent or a straightening or between the two stages of a permanent or a straightening.
  • composition according to the invention may also be in the form of a care composition, in particular a moisturizer, for the skin of the body or of the face, the lips and / or the integuments, in particular of a care product intended to treat cosmetically the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific cosmetic treatment.
  • a care composition in particular a moisturizer, for the skin of the body or of the face, the lips and / or the integuments
  • a care product intended to treat cosmetically the skin and in particular to moisturize it, smooth it, depigment it, nourish it, protect it from the sun's rays, or give it a specific cosmetic treatment.
  • a skin cleansing composition for example a makeup remover or a bath or shower gel, or a cleansing bar or bar
  • a personal hygiene composition in particular a deodorant, antiperspirant, or a depilatory composition, a gel or aftershave lotion.
  • a makeup product for the skin of the body or the face, lips, eyelashes, nails or hair in particular a foundation, a blush, a blush, an eye shadow, an eyeliner, a mascara, a lipstick, a lip gloss, a lip liner; nail polish, nail care; a temporary tattoo product of the body skin.
  • the composition according to the invention finds an interesting application for the care and the cosmetic treatment, in particular the protection and / or the repair, of hair, in particular weakened and / or damaged hair, for example by chemical or mechanical treatments; the compositions according to the invention can in particular be used after the treatment, after a step of coloring, fading or straightening the hair.
  • the subject of the invention is therefore a process for the cosmetic treatment, in particular of make-up, care, cleaning, coloring, shaping, keratin materials, in particular of the skin of the body or of the face, of the lips, of the skin. - Gles, hair and / or eyelashes, comprising the application on said materials of a cosmetic composition comprising at least one polymer according to the invention.
  • a so-called complementary composition which comprises a molecule and / or a complementary polymer, may be additionally applied to the keratin materials, the said complementary application being carried out before, at the same time or after the application of the cosmetic composition according to the invention.
  • it is a cosmetic treatment method for conditioning or shaping the hair, in particular to provide the body and / or the nervousness, or improve disentangling, smoothing, combability, the repair and the maneuverability of the hair.
  • It can be a method of repairing and / or protecting damaged or weakened hair, or a method of preventing hair breakage. It may be a process for forming a deposit, or even a sheath, in particular a remanent deposit or a remanent sheath, on the hair.
  • the reactive groups carried by the polymer according to the invention can be reacted with a complementary function carried by the keratinous substrate, in particular the skin, the nails, the eyelashes and the hair.
  • This complementary function may be a function of said substrate, for example a SH, OH, COOH or NH 2 function , of the hair.
  • This function can also be a function present in a so-called complementary molecule and / or a so-called complementary polymer, identical or different from the polymer according to the invention, and previously or subsequently deposited on the keratinous substrate.
  • reacting is meant the formation of a covalent bond between the reactive group of the polymer according to the invention and the complementary functions carried by the keratinous substrate (directly or indirectly).
  • the reaction between the reactive functions can be carried out by catalysis, by catalysis with metals; it can be activated via temperature, UV, pH, etc.
  • the reaction can be carried out in the presence of a co-reagent during a reaction time of variable duration; it is possible to provide, during the reaction and / or after, a source of heat and / or UV radiation.
  • the reaction may be total or partial (the reactive functions may not fully react); after reaction, residual functions may be present on one and / or the other of the polymers. These residual reactive functions may undergo a subsequent reaction, for example hydrolysis.
  • a cosmetic composition comprising the polymer according to the invention, preferably in solution or in dispersion in a cosmetic solvent, such as a silicone oil or a fatty acid ester, on the keratinous substrate; said polymer will advantageously form, by chemical reaction with said keratinous substrate, a remnant deposit on said substrate. It is possible to heat treat, and / or apply UV radiation to the keratinous substrate, during the reaction and / or after. After application of the composition, the keratin substrate may be rinsed, or not, then dried, or not.
  • a cosmetic solvent such as a silicone oil or a fatty acid ester
  • the composition according to the invention Prior to the application of the composition according to the invention, it is possible to apply to the keratin substrate a so-called complementary composition, which comprises a molecule and / or a complementary polymer, preferably in solution or in dispersion in a cosmetic solvent. .
  • a so-called complementary composition which comprises a molecule and / or a complementary polymer, preferably in solution or in dispersion in a cosmetic solvent.
  • This is a preprocessing step.
  • a post-treatment with the complementary composition which is then applied after the composition according to the invention. In all these cases, it may be a step-by-step application, or a multilayer application.
  • a particularly advantageous use of the polymer according to the invention consists in combining the treatment according to the invention with treatments of the existing fiber.
  • a perm reducer or a perm or an oxidation dye or a bleaching or a shampoo or a styling product in a first step, it is possible to apply a perm reducer or a perm or an oxidation dye or a bleaching or a shampoo or a styling product and in a second step, carry out one of the processes described above.
  • the keratinous fiber is prepared to render the effectiveness of the treatment more important (by stripping or protecting the fiber).
  • the molecules and the complementary polymers may be chosen preferably from:
  • the dendrimers with OH, NH 2 or SH terminations and in particular polymers consisting of a core and of generating base units, monomers or spindles, on which a terminal group carrying an OH, NH 2 , SH function has been grafted.
  • polyamidoamine dendrimers such as those sold under the trade name STARBURST PAMAM by the company DENDRITECH (block copolymers of ethylenediamine and methyl acrylate). thyle), or those marketed under the commercial reference ASTROMOLS (DAB) by the company DSM.
  • polyalkyleneimines preferably poly (C 2 -C 5 alkyleneimines), and in particular polyethyleneimines and polypropyleneimines.
  • polyallylamines preferably poly (C 2 -C 5 alkyleneimines), and in particular polyethyleneimines and polypropyleneimines.
  • polyvinylamines and their copolymers especially with vinylamides; mention may especially be made of vinylamine / vinylformamide copolymers such as LUPAMIN products marketed by BASF.
  • polymers grafted with a (C 2 -C 5 ) alkyleneimine preferably polymers grafted with ethyleneimine, better polyamidoamines, crosslinked or not, grafted with ethyleneimine.
  • the polyamidoamines may be prepared from polyalkylene polyamines chosen from those having from 3 to 10 carbon atoms, for example diethylene triamine, triethylene tetramine, dipropylene triamine, tripropylene tetramine, diethyleneamine, hexa methylene triamine, amino-propylethylene di-amine, bis-aminopropylethylene di-amine, and mixtures thereof, and from a monocarboxylic aliphatic acid.
  • synthetic polymers with NHR function such as copolymers based on acrylamidopropylamine;
  • polystyrene resin polystyrene resin
  • polyamino acids having OH, NH 2, SH and / or COOH groups such as polylysine, polyarginine, polyornithine, polyguanidine;
  • Natural or modified polysaccharides containing amine units such as chitosans and their derivatives, natural or modified polysaccharides such as hydroxypropylcellulose, hydroxypropylguar or Jaguar.
  • amino silicones especially amino-functional PDMSs (amodimethicone), and in particular DC939 and DC2-8566 from Dow Corning.
  • PEI polyethyleneimines
  • Lupasol from BASF
  • PEI-isostearamides for example Lupasol from BASF
  • PEI-ethoxyethylenes in particular sold by ALDRICH or BASF;
  • polylysine poly (lysine-aminocaproic acid);
  • aminated PDMSs and in particular the PDMSs containing aminoethyliminopropyl groups or the PDMSs containing aminoethylaminoisobutyl groups, with trimethylsiloxy ending groups.
  • C12-C22 amines such as stearylamine
  • hydrophilic amines such as gluconoamine
  • a polymer is obtained in solution in THF; the solids content of the solution is 34% by weight.
  • the polymer is then neutralized to 100% with an aqueous solution of 1N HCl to obtain, after evaporation of the THF, a polymer dispersion in water, having a solids content of 9.9%.
  • the polymer comprises 30% by weight of reactive monomer, 40% by weight of ionic monomer and 30% by weight of additional monomer.
  • a polymer is obtained in solution in THF; the solids content of the solution is 21.45% by weight.
  • the polymer is then neutralized to 100% with an aqueous solution of 1N HCl to obtain, after evaporation of the THF, a dispersion of polymer in water, having a solids content of 8.8%.
  • the polymer comprises 10% by weight of reactive monomer, 50% by weight of ionic monomer and 40% by weight of additional monomer.
  • a polymer is obtained in solution in THF; the solids content of the solution is 34% by weight.
  • the polymer is then neutralized to 100% with an aqueous solution of 1N HCl to obtain, after evaporation of the THF, a polymer dispersion in water, having a solids content of 9.9%.
  • the polymer comprises 30% by weight of reactive monomer, 40% by weight of ionic monomer and 30% by weight of additional monomer.
  • a polymer in solution in THF is obtained.
  • the polymer is completely neutralized, with stirring, by adding 29.4 ml of 1N HCl in 300 ml of water; after evaporation of the THF, a light beige polymer dispersion is obtained in water, with a solids content of 14.4%.
  • the polymer comprises (% by weight) 10% reactive monomer, 10% ionic monomer and 80% additional monomer.
  • a polymer in solution in THF is obtained.
  • the polymer is completely neutralized, with stirring, by adding 19.6 ml of 1N HCl in 260 ml of water; after evaporation of the THF, a light beige polymer dispersion is obtained in water, with a dry extract of 9.7%.
  • the polymer comprises (% by weight) 30% mono- reactive mother, 10% ionic monomer and 60% additional monomer.
  • a polymer in solution in THF is obtained.
  • the polymer is completely neutralized, with stirring, by adding 19.6 ml of 1N HCl in 260 ml of water; after evaporation of the THF, a light beige polymer dispersion is obtained in water, with a dry extract of 9.95%.
  • the polymer comprises (% by weight) 30% reactive monomer, 10% ionic monomer and 60% additional monomer.
  • a polymer in solution in THF is obtained. 260 ml of isopropyl myristate are added with stirring; after evaporation of the THF, a light beige polymer dispersion is obtained in isopropyl myristate, with a solids content of 10.5%.
  • the polymer comprises 30% by weight of reactive monomer, 40% by weight of ionic monomer and 30% by weight of additional monomer.
  • a hair care composition comprising:
  • This composition can be applied to previously washed hair, leave for a few minutes, then rinse and dry.
  • Films are made from a polymer mixture according to the invention with a polyamine (complementary polymer), in order to know the mechanical properties of the film as well as its solubility.
  • the films are formed in a glass petri dish 6 cm in diameter, the bottom of which has been covered with a teflon adhesive in order to be able to peel them off.
  • the film is dried (evaporated the solvent) in an oven at 65 ° C or 105 ° C.
  • the solubility of the films is tested by immersing a piece of the film in water with two drops of shampoo (Ultra-Sweet Chamomile) for two days at 25 ° C.
  • Polyamine B 30% hydrolysed polyvinylamine (Lupamin 9030 from BASF)
  • Example A strands of 1 g of sensitized hair SA 20 are treated according to the following 2-step protocol:
  • Example B PEI + polymer of Example 2
  • Example C PEI + polymer of Example 3
  • Example D _l_upamin 9030 + polymer of example 4
  • Example E Lupamin 9030 + polymer of example 6
  • Example F Lupamin 9030 + polymer of Example 7 (in this case, the water is replaced by isopropyl myristate).
  • the locks can be shampooed to evaluate the retention of the deposit.
  • the flow rate of the water is set at 300 l / h and the temperature at 35 ° C.
  • the wick is wetted for five seconds under water and then wiped between two fingers and combed.
  • 0.4g of shampoo is applied to the wick which is kneaded for fifteen seconds from top to bottom.
  • the wick is rinsed under water for ten seconds by passing the wick between the fingers.
  • the hair is then wrung out again between two fingers and combed. This procedure is repeated as many times as the number of shampoos desired.
  • the wick is dried for ten minutes with the helmet at 60 ° C.

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Abstract

La présente demande concerne des nouveaux polymères éthyléniques statistiques, comprenant au moins un groupe réactif (G) particulier, et au moins un groupe ionisable. L'invention a également pour objet une composition cosmétique comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et un tel polymère. Ladite composition peut notamment etre une composition capillaire pour la protection et/ou la réparation des cheveux, en particulier des cheveux affaiblis et/ou abîmés. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique employant ladite composition cosmétique.

Description

Composition cosmétique comprenant un polymère éthylénique statistique comprenant un groupe réactif et un groupe ionisable, procédé de traitement cosmétique et polymères nouveaux
La présente invention a trait à de nouveaux polymères ainsi qu'aux compositions notamment cosmétiques les comprenant.
On a constaté que les cheveux qui ont été sensibilisés (abîmés et/ou fragilisés) à des degrés divers sous l'action d'agents atmosphériques ou sous l'action de traitements mécaniques ou chimiques, tels que des colorations, des décolorations, des permanentes, sont souvent difficiles à démêler et à coiffer, et manquent de douceur. Pour pallier ces problèmes, il a été proposé d'utiliser des compositions capillaires de soin comprenant des agents conditionneurs, notamment des polymères catio- niques ou des silicones. Ces compositions permettent d'améliorer le démêlage et la douceur des cheveux lors de leur application; toutefois, ces effets disparaissent rapidement au fur et à mesure des shampooings. Il est donc nécessaire d'appliquer très régulièrement ces compositions pour en conserver le bénéfice, ce qui peut entraîner certains effets indésirables tels qu'un alourdissement de la coiffure ou un manque de légèreté des cheveux; ou encore un manque de lissage, les cheveux n'étant pas homogènes de la racine à la pointe; ou encore une insuffisance concernant la brillance. De plus en raison de leur forte affinité pour les cheveux, certains de ces polymères conditionneurs se déposent de façon importante lors d'utilisations répétées et peuvent conduire à des effets indésirables tels qu'un toucher désagréable et chargé, un raidissement des cheveux et une adhésion inter-fibres affectant le coiffage. Ces inconvénients sont accentués dans le cas de cheveux fins, qui manquent de nervosité et de volume.
Il s'avère donc que les compositions cosmétiques actuelles contenant des agents conditionneurs ne donnent pas complètement satisfaction concernant le démêlage, la douceur et le coiffage des cheveux sensibilisés.
II a été proposé, notamment par la demande EP1321 125, des compositions cosmétiques capillaires non tackantes (non collantes), susceptibles de former, sur le cheveu, un gainage résistant aux shampoings, ce qui permet de résoudre certains des problèmes ci-dessus mentionnés; ces compositions comprennent des copo- lymères à squelette non siliconé, ayant au moins deux fonctions chimiques réacti- ves et non photoactivables. A titre d'exemple, il y est mentionné le polyméthacry- late de glycidyle, qui n'est pas soluble directement dans les milieux aqueux ou hydroalcooliques usuellement employés en capillaire, et qui doit être véhiculé dans des solvants de type ester ou cétone, notamment méthyléthylcétone. Par ailleurs, l'utilisation d'un homopolymère tel que décrit dans ce document ne permet pas de moduler aisément les propriétés mécaniques et/ou chimiques, notamment les propriétés de solubilité, dudit polymère. Le gainage du cheveu obtenu est plutôt rigide. Il existe donc un intérêt à obtenir des gainages sur cheveux, ayant des propriétés mécaniques plus modulables, souples ou rigides.
Ainsi, la présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer des copolymères qui présentent notamment de bonnes propriétés de solubilité dans les solvants hydrophiles, tels que eau et/ou alcools, et peuvent donc aisément être employés dans les milieux cosmétiques aqueux ou hydroalcooliques, tout en pouvant également être employés dans les milieux non aqueux, tels que les milieux huileux, comprenant des huiles de silicone et/ou des esters gras, par exemple.
Par ailleurs, les propriétés mécaniques et/ou chimiques des polymères selon l'invention peuvent être aisément modulées, en choisissant de manière adéquate la nature et/ou la quantité des monomères employés, notamment des monomères additionnels. Ceci est obtenu en choisissant des polymères portant à la fois des groupes réactifs bien particuliers et des groupes ionisables.
Des polymères comprenant des motifs de type succinimidoxycarbonyle sont connus dans l'art antérieur, notamment par la demande US2004/0034171. Les polymères des exemples sont préparés par polymérisation de méthacrylate de mé- thyle et de N-acryloxysuccinimide en présence d'un stabilisant de dispersion ma- cromoléculaire, notamment un polymère tel que la PVP, qui va enrober la surface des particules de polymère et ainsi en diminuer la réactivité (les groupements réactifs étant moins accessibles) vis-à-vis d'entités partenaires. On obtient ainsi des particules de polymères, lesdites particules étant obtenues grâce à l'ajout du polymère dispersant qui va stabiliser la particule formée. Les particules de polymère non réticulé ainsi préparées sont de taille élevée (environ 6 à 8 microns). Cette taille importante peut entraîner des problèmes de stabilité (risque de décantation) qui peuvent dissuader de les employer en cosmétique. Par ailleurs, lors de l'introduction de telles particules dans une composition cosmétique, les polymères dispersants les enrobant peuvent interagir avec certains autres constituants de la formule, et entraîner la déstabilisation de ladite composition. Enfin, les polymères préparés dans les exemples, à base de méthacrylate de méthyle, conduisent à un gainage plutôt rigide, généralement non souhaitable.
La présente invention a pour but de pallier les inconvénients de l'art antérieur et propose donc des polymères qui se différencient de ceux décrits dans le document ci-dessus dans la mesure où ils ne comprennent pas de stabilisant de dispersion macromoléculaire, et sont préférentiellement solubles dans le milieu, notamment aqueux ou hydroalcoolique. Ceci permet d'éviter, à la fois, les problèmes de décantation et les problèmes d'interaction avec d'autres constituants de la formule, liés à la présence, dans l'art antérieur, d'agent stabilisant.
Un objet de la présente invention est donc une composition cosmétique compre- nant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un polymère éthylénique statistique tel que défini ci-après, comprenant au moins un groupe réactif (G) et au moins un groupe ionisable. L'invention a également pour objet les polymères nouveaux en tant que tels.
La demanderesse a en effet découvert que les problèmes énoncés ci-dessus peuvent être résolus en appliquant sur les matières kératiniques, et notamment les cheveux, une composition comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un copolymère éthylénique selon l'invention.
Sans être tenu par la présente explication, on peut envisager que ledit copolymère va former, par réaction chimique avec un substrat kératinique tel que le cheveu ou l'ongle, voire la peau, et/ou avec une fonction complémentaire portée par un polymère, identique ou non, ou par une molécule, un dépôt sur ledit substrat kératinique. Dans le cas d'une utilisation dans le domaine capillaire, le dépôt peut avantageusement être rémanent aux shampooings; il présente des propriétés cosmétiques améliorées et rémanentes, supprimant la nécessité d'appliquer régulièrement un conditionneur classique. On peut ainsi diminuer fortement les effets indésirables mentionnés précédemment.
De par la présence de groupes ionisables, le copolymère selon l'invention est avantageusement véhiculable dans l'eau et/ou les milieux hydroalcooliques; il peut également être véhiculé dans les huiles de silicone et/ou les esters gras, selon la nature du contre ion employé. De plus, il possède une bonne stabilité à l'hydrolyse en milieux aqueux ou hydroorganique, donc est susceptible d'être utilisé dans une large gamme de formulations (émulsions, solution ou dispersion aqueuses, gel aqueux). Un autre avantage de l'invention réside dans la facilité de mise en œuvre et de mise en solution desdits copolymères, d'où une formulation plus aisée de ces co- polymères.
Le polymère selon l'invention est un copolymère statistique. De préférence, il est linéaire. Ceci exclut donc les copolymères séquences ou à blocs, ou encore les copolymères alternés. Le polymère selon l'invention est un copolymère éthylénique, ce qui signifie qu'il est obtenu par polymérisation d'au moins deux monomères comprenant une insaturation éthylénique. Le polymère selon l'invention comprend donc au moins un groupe réactif (G) choisi parmi ceux de formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
- X est un atome d'halogène, notamment Cl et F,
- R est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, notamment Cl,
- X', identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogènes, notamment F et/ou Cl;
- * symbolisant le point d'accroché du groupement sur le monomère.
Le polymère selon l'invention comprend également au moins un groupe ionisable, qui peut être choisi parmi les groupes anionisables et les groupes cationisables. Par groupe ionisable selon l'invention, on entend tout groupe qui, soit par sa nature chimique propre, soit en fonction du milieu et/ou du pH dans lequel il se trouve, sera sous forme ionique. Selon sa nature chimique, il pourra être cationi- que, anionique ou amphotère. Ces motifs ne possèdent pas une charge permanente quelque soit le pH. L'unité n'est pas forcément ionique à chacun des pH.
Parmi les groupes anionisables, on peut citer les groupes comportant une fonction acide (Y) tels que :
- le radical carboxylique : -COOH,
- le radical sulfonique : -SO3H,
- le radical : -OSO3H
- le radical phosphonique : -(O)P(OH)2
- le radical phosphorique : -OP(O)(OH)2
- ainsi que leurs formes salifiées organiques ou minérales. Les groupes acides peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine tertiaire, qui peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène, par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer la triéthylamine.
Parmi les groupes cationisables, on peut citer les groupes comportant une fonction (X) choisie parmi : -a) les radicaux aminé de formule -N(R15)(R16) ou leurs sels organiques ou minéraux, avec R15 et R16 représentant, indépendamment l'un de l'autre : (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P, notamment un groupe- ment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle;
(ii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R17O)rR-i8 avec R17 représentant un alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, R18 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C3o et r est compris entre 1 et 250 inclus ; (iii) R15 et R16 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N ; -b) un cycle :
Figure imgf000006_0001
dans lequel :
- R0 est choisi parmi -CH3 et -C2H5, et
- R'15 et R1 I6 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N, par exemple, le groupe ionisable peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable ou peut représenter un hé- térocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. -c) un groupement guanidino ou amidino
-d) un radical ammonium quaternaire de formule : -N+(R12)3, Z dans lequel R12 est un radical alkyle, identique ou différent, linéaire ou ramifié, en Ci à C20; et Z est un atome d'halogène tel que Br, Cl ou bien -OSO3CH3; - e) et leurs mélanges.
Parmi les groupes cationisables, on peut citer les radicaux pyridinyle, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyle, pyrazolyle, quinolinyle, pyra- zolinyle, piperazinyle, pyrrolidinyle, quinidinyle, thiazolinyle, morpholinyle, guanidi- no, amidino, et leurs combinaisons.
Les motifs aminés peuvent éventuellement être neutralisés et/ou quaternisés, partiellement ou totalement. Parmi les sels, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide iod- hydrique, l'acide borique, l'acide phosphorique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide car- boxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartri- que, l'acide lactique, l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, le chlorhydrate de bétaïne et l'acide PEG- diacide. Les groupes aminés peuvent être quaternisés par des composés à halogène mobile, notamment des halogénures d'alkyles tels que des chlorures ou des bromures d'alkyles en C1 -C12, et par exemple le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle. Ces groupes peuvent encore être quaternisés par des composés à halogène mobile comportant des fonctions acides carboxyliques ou sulfoniques, no- tamment le chloroacétate de sodium; ou par des sulfones cycliques, par exemple la propanesulfone. On obtient ainsi des monomères hydrophiles amphotères (ou bétaïnes, ayant au moins une charge (+) et au moins une charge (-) portées par le même monomère). La quaternisation peut être effectuée sur le polymère déjà synthétisé ou sur les monomères de départ, avant polymérisation. La neutralisation et/ou la quaternisation peuvent être totales ou partielles.
Plus particulièrement, les groupes ionisables peuvent être choisis parmi : - les groupes anionisables suivants : -COOH, -CH2COOH, -(CH2)2COOH, - (CH2)3COOH, -(CH2)SO3H, -(CH2)2SO3H, -(CH2)3SO3H, -O(CH2)3SO3H, -C(COOH)(CH3)- et -CH2-C(COOH)(CH3)-CH2- (les deux derniers étant des groupes divalents); pour lesquels les neutralisants éventuels peuvent notamment être choisis parmi NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, la triéthylamine ou la triéthanolamine; - les groupes cationisables suivants : -(CH2)2-N(CH3)2, -N(CH3)2, -(CH2)S-N(CHs)2, -0-(CH2)S-N(CH2CHs)2, -(CH2)2-N(CH2CH3)2, -(CH2)2-N(CH3)-(CH2)2- et -(CH2)3- N(CH3)-(CH2)3- (les deux derniers étant des groupes divalents); pour lesquels les neutralisants éventuels peuvent être choisis parmi HCI, l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide citrique et l'acide tartrique; ainsi que les groupes quaternaires suivants : -N+(CH3)3 et -N+(C2H5)3.
D'une manière générale, le polymère selon l'invention peut être obtenu par poly- mérisation radicalaire classique, par polymérisation radicalaire contrôlée ou bien par polymérisation anionique, comme décrit dans "Radical polymerization and anionic polymerization" dans l'ouvrage "Principles of polymerization" de ODIAN
3ΘmΘ éd. Wiley Interscience.
Il peut s'agir de polymérisation en solution, en dispersion ou en émulsion, en l'ab- sence de stabilisant de type tensioactif ou polymère.
Dans un premier mode de réalisation de l'invention, on peut préparer le polymère selon l'invention par copolymérisation d'au moins un monomère éthylénique (A) portant au moins un groupe réactif, avec au moins un monomère éthylénique (B) portant au moins un groupe ionisable; et éventuellement avec un ou plusieurs monomères additionnels non ioniques (B').
Dans ce cas, il est clair que la répartition des monomères, et donc des groupes réactifs, sur la chaîne polymérique, est dépendante de la réactivité de l'ensemble des monomères mis en jeu, et/ou du procédé utilisé.
Dans ce mode de réalisation, le monomère éthylénique (A) réactif peut être utilisé seul ou en mélange; il représente de préférence 0,1 à 60% en poids, notamment 1 à 55% en poids, voire 5 à 50% en poids, encore mieux 8 à 45% en poids, préfé- rentiellement 10 à 35% en poids, du poids total du polymère. Le monomère éthylénique (B) ionique, portant le/les groupes ionisables peut être utilisé seul ou en mélange.
Lorsque le polymère comprend au moins un monomère éthylénique additionnel, non ionique (B'), ce dernier peut être présent seul ou en mélange. Dans le polymère selon l'invention, le/les monomères éthyléniques ioniques (B), et le/les éventuels monomères additionnels non ioniques (B') représentent de préférence 40 à 99,9% en poids, notamment 45 à 99% en poids, voire 50 à 95% en poids, encore mieux 55 à 92% en poids, préférentiellement 65 à 90% en poids, du poids total du polymère. Ainsi, lorsque le polymère ne comprend pas de monomères additionnels non ioni- ques (B'), et donc ne comprend, outre les monomères (A), que des monomères éthyléniques ioniques (B), lesdits monomères (B) représentent de préférence 40 à 99,9% en poids, notamment 45 à 99% en poids, voire 50 à 95% en poids, encore mieux 55 à 92% en poids, préférentiellement 65 à 90% en poids, du poids total du polymère.
Dans un second mode de réalisation de l'invention, on peut préparer le polymère selon l'invention par polymérisation d'au moins un monomère éthylénique (B) por- tant au moins un groupe ionisable, éventuellement avec au moins un monomère éthylénique additionnel non ionique (B'); puis réaction ultérieure de greffage sur ledit polymère déjà formé, d'un composé (C) portant les groupes réactifs (G) tels que définis ci-dessus. Dans ce mode de réalisation, le monomère éthylénique (B) ionique, portant le/les groupes ionisables peut être utilisé seul ou en mélange; lorsque le polymère comprend au moins un monomère éthylénique additionnel, non ionique, ce dernier peut également être présent seul ou en mélange. Lorsque le polymère comprend un ou plusieurs monomères additionnels non ioniques (B'), de préférence le/les monomères éthyléniques ioniques (B) représentent au moins 50% en poids, no- tamment 55 à 99% en poids, voire 60 à 95% en poids du poids total du mélange formé par le/les monomères éthyléniques ioniques (B) et le/les monomères additionnels non ioniques éventuels (B').
Le composé (C) peut être utilisé en une quantité telle, dépendant de sa nature chimique et/ou de son poids moléculaire, qu'au moins 0,1 % des fonctions réacti- ves, notamment au moins 1 % en poids, voire au moins 5% en poids, desdites fonctions, (portées par le polymère B+B') ne soient pas greffées initialement (= réactives).
Parmi les monomères éthyléniques (A) portant au moins un groupe réactif, sus- ceptibles d'être utilisés pour former le polymère de l'invention, on peut citer les monomères de formule :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle; de préférence R1 est H ou méthyle;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -C(O)O-, -CONH-, -CONCH3-, - OC(O)-, -O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-; de préférence, Z est choisi parmi C(O)O, OC(O) et CONH;
- x est O ou 1 ; de préférence O;
- z est O ou 1 ; de préférence 1 ;
- y est O ou 1 ; - n est 1 ou 2; étant donné que si y=0, alors n=1 ; De préférence, si z=0, alors x ou y =0; - R2 est un radical clivaient carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, notamment 2 à 26, voire 3 à 16, pouvant comprendre 1 à 18, notamment 1 à 3, hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, de préférence S;
- R3 est un radical divalent (si n=1 ) ou trivalent (si n=2), carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, notamment 2 à 26, voire 3 à 16, pouvant comprendre 1 ou 2 hétéroato- mes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, de préférence S;
- G est un groupe réactif tel que défini plus haut.
Le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne, ou interrompre la chaîne, dudit radical R2 ou R3, ou bien ledit radical R2 ou R3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NR1R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, notamment méthyle ou éthyle).
Notamment les radicaux R2 et R3 peuvent être :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 2 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou encore un radical -phényl- NH-; - un radical de formule -C6H4-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-S-CH2CH2- ; -CH2-O-CO- O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2-CH2-CO-O-, -[(CHz)5-CO-O]n-, -CH2- CH(CHs)-O-, -(CHz)2-O-, -CH2-O-CO-NH-, -CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO- NH-, -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2- CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH2-CH2-NR1-, -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2- CHR'-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
Le radical R3 peut également être le radical trivalent :
Figure imgf000010_0001
On préfère tout particulièrement les monomères (A) dans lesquels :
- χ=y=z=0 et n=1 , ou
- x=y=0 et z=1 avec Z = COO, OCO ou CONH, ou
- x=z=0 et y=1 avec R3 étant un radical divalent ou trivalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, notamment 2 à 26, voire 3 à 16, pouvant comprendre 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P, de préférence S; notamment un radical -C6H4-CH2-S-CH2-CH2- , ou un radical :
Figure imgf000011_0001
Notamment, le monomère (A) apportant la fonction réactive peut être choisi parmi, seul ou en mélange :
- le N-acryloxysuccinimide de formule :
Figure imgf000011_0002
- le N-méthacryloxysuccinimide de formule
Figure imgf000011_0003
- le 4-(2-succinimidoxycarbonylethylthiomethyl)styrène de formule
Figure imgf000011_0004
- le composé de formule :
Figure imgf000012_0001
- les vinyldichlorotπazines de formule :
Figure imgf000012_0002
Parmi les monomères éthyléniques (B) portant au moins un groupe ionisable, susceptibles d'être utilisés pour former le polymère de l'invention, on peut citer, seul ou en mélange :
- les monomères cationiques de formule (lia),
- les monomères anioniques de formule (Nb),
- les monomères amphotères de formules (Ile) et (Nd):
H2C=C (lia)
(z1)— (R2 1)-*
H2C=C (Hb)
(Z1)— (FV)-Y
Figure imgf000013_0001
)- (R2 1)- x1— (R's)— Y1" (lie)
Figure imgf000013_0002
dans lesquelles :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle; de préférence R1 est H ou méthyle;
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, - O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-; de préférence, Z' est choisi parmi COO et CONH.
- x' est O ou 1 , de préférence 1.
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, notamment 2 à 26, voire 3 à 16, pouvant comprendre 1 à 18, notamment 1 à 3, hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être : - un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)5-CO-O]n-, -CH2-CH(CH3)-O-, -(CHz)2-O-, -CH2-O-CO-NH-, -
CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, - CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, - CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH2-CH2-NR1-, - CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CHR'-O- avec R1 et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
- m1 est O ou 1 ;
- X (dans la formule lia) est tel que défini plus haut;
- Y (dans la formule Nb) est tel que défini plus haut;
- X1+ est un groupe divalent de formule -N+(R6)(R7)- avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, sa- turé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle ou isobutyle.
Parmi les radicaux X1+ préférés, on peut citer les radicaux divalents à ammonium quaternaire, dérivés de cycle de type pyridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, et leurs mélanges. - Y'" est un groupement choisi parmi -COO", -SO3 "' -OSO3 ", -PO3 2" et -OPO3 2".
- R'3 est un radical clivaient carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati- que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P.
Dans le radical R'3, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'3, ou bien ledit radical R'3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C18, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'3 peut être :
- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;
- un radical phénylène -C6H4-(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C6H4-CH2- éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- un radical de formule -CH2-O-CO-O-, CH2-CH2-O-CO-O-, -CH2-CO-O-, -CH2- CH2-CO-O-, -[(CH2)5-CO-O]n-, -CH2-CH(CHs)-O-, -(CHz)2-O-, -CH2-O-CO-NH-, - CH2-CH2-O-CO-NH-; -CH2-NH-CO-NH- ou -CH2-CH2-NH-CO-NH-, -CH2-CHOH-, - CH2-CH2-CHOH-, -CH2-CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH2-CH(NHR')-, - CH2-CH(NHR')-, -CH2-CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH(NR1R")-, -CH2-CH2-CH2-NR'-, - CH2-CH2-CH2-O-; -[CH2-CH2-O]n- et -[CH2-CH(CHs)-O]n-, -CH2-CH2-CHR'-O- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- ou un mélange de ces radicaux;
- n' est compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 5 inclus.
- X"+ est un groupement de formule -N+R6R7Rs avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroa- tomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6, R7 et R8 peuvent être choisis parmi un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle ou stéaryle.
Parmi les radicaux X"+ préférés, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, N,N-diméthyl,N-octylammonium et N,N-diméthyl,N- laurylammonium.
Les monomères (B) ne doivent de préférence pas porter de groupes susceptibles de les faire réagir avec les groupes réactifs G portés par les monomères (A). Ils ne doivent réagir avec les monomères (A) que par polymérisation éthylénique.
Les monomères de formule (lia) peuvent être neutralisés, totalement ou partiellement, par des agents neutralisants, qui peuvent être choisis parmi les acides minéraux ou organiques tels que définis plus haut. Ils peuvent également être qua- ternisés, totalement ou partiellement. Parmi les monomères de formule (lia) préférés, on peut citer :
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0003
Parmi les monomères de formule (lia) particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N, N- diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle, et leurs mélanges.
Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide ma- léique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH); l'acide sty- rènesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylben- zoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
Parmi les monomères de formule (Ile) ou (Nd) préférés, on peut citer la N, N- dimethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (notamment la SPE de la société Raschig), la N,N-dimethyl-N-(3- methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (SPP de Raschig), la 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de Raschig), ainsi que la 2- méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine.
Le copolymère selon l'invention peut en outre comprendre des monomères addi- tionnels (B'), qui sont donc non ioniques, et qui peuvent être choisis parmi les mo- nomères suivants, seuls ou en mélange:
-(i) les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène ;
-(ii) les (méth)acrylates de formule : R2
H2C=C COOR3 dans laquelle R2 est l'hydrogène ou méthyle (CH3) et R3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si(R4R5Re) et -Si(R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle; notamment R3 peut être un groupe hydroxy (C1 -C4)alkyle ou un groupe alcoxy(C-ι-4) alkyle(C-ι-4);
- un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle,
- un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle,
- un groupe -(OC2H4)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de C1 à C30, par exemple -(OC2H4)m-béhényle; un groupe -(OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de C1 à C30; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m. notamment R3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lauryle, isooc- tyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; furfurylméthyle ou tétrahydrofurfu- rylméthyle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, phényle, isobornyle; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; méthoxyéthyle, éthoxyé- thyle et méthoxypropyle, ou un groupe -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle, - (OC3H6)m-OH.
On peut notamment citer les (méth)acrylates de méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lau- ryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; furfurylméthyle ou tétrahydrofurfu- rylméthyle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, phényle, isobornyle; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; méthoxyéthyle, éthoxyé- thyle et méthoxypropyle; ainsi que les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol), d'alkyl-poly(éthylène glycol) et de phényl-poly(éthylène glycol).
-(iii) les (méth)acrylamides de formule :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle R8 désigne H ou méthyle; et R7 et R6 identiques ou différents représentent :
- un atome d'hydrogène; ou
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe phényle; notamment R6 et/ou R7 peut être un groupe hydroxy (C1 -C4)alkyle ou un groupe alcoxy(C-ι-4) alkyle(C-ι-4);
- un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle,
- un groupe aryle en C3 à C2o tel que le groupe phényle,
- un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en C1 à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle en C1 -C4), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5Re) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe phé- nyle;
- un groupe -(OC2H4)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C3o, par exemple -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle ou -(OC2H4)m-béhényle; un groupe -
(OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -
(OC3H6)m-OH; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)m et
(OC3H6)m.
Notamment R6 et/ou R7 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lau- ryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle, éthyl-2-perfluorooctyle; furfurylméthyle ou tétrahydrofurfu- rylméthyle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, phényle, isobornyle;
2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; méthoxyéthyle, éthoxyé- thyle et méthoxypropyle, ou un groupe -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle, -
(OC3H6)m-OH.
On peut notamment citer le N-éthyl(méth)acrylamide, le N-butyl(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl- (méth)acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide, le N-undécyl(méth)acrylamide, le N-2-hydroxypropyl(méth)acrylamide, le (méth)acrylamide et le N,N-diméthyl(méth)acrylamide.
-(iv) les composés vinyliques de formule : CH2 = CH-R9, dans laquelle R9 est un groupe hydroxyle; un halogène (Cl ou F); un groupe -ORi0 où R10 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1 à C12 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); un groupe acétamide (NHCOCH3); un groupe OCOR11 où R11 représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle), cycloalkyle en C3-C12, aryle en C3-C20 ou arallyle en C4-C30; ou encore R9 est choisi parmi :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6 ou un groupe phényle ;
- un groupe cycloalkyle en C3 à C12 tel que isobornyle, cyclohexane, - un groupe aryle en C3 à C20 tel que phényle,
- un groupe arylealkyle ou alkylaryle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ou benzyle,
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa- tomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, tels que la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame;
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle.
On peut notamment citer le vinylcyclohexane et le styrène; les esters de vinyle tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle et le néododécanoate de vinyle; les éthers de vinyle tels que le vinyléthyléther, le vinylisobutyléther et le vi- nylméthyléther; la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame.
-(v) les composés allyliques de formule :
CH2 = CH-CH2-R9 ou CH2 = C(CHs)-CH2-R9 dans lesquelles R9 a la même signification que ci-dessus. On peut notamment citer l'allylméthyléther, le 3-allyloxy-1 ,2-propanediol de for- mule CH2=CHCH2OCH2CH(OH)CH2OH et le 2-allyloxyéthanol de formule CH2=CHCH2OC2H4OH.
-(vi) les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés, tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane ou l'acryloxypropylpoly- diméthylsiloxane, ou les (méth)acrylamides siliconés.
Parmi les monomères non ioniques plus particulièrement préférés, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères plutôt hydrophiles suivants pour lesquels la Tg est donnée entre parenthèse à titre indicatif : - les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de 2- hydroxyéthyle (Tg = 15°C), le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (55 °C), le métha- crylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle, le (méth)acrylamide de N-(2-hydroxypropyle);
- les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides d'alkoxy(Ci-4) alkyle(Ci-4) tels que les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides de méthoxyéthyle, de 2-éthoxyéthyle, de méthoxypropyle et de di-(2-éthoxyéthyle); plus particulièrement le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle;
- le (méth)acrylamide et le N,N-diméthyl(méth)acrylamide;
- les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides à groupe -(OC2H4)m-OR", avec m = 5 à 300 et , R" = H ou alkyle de Ci à C4, par exemple les (méth)acrylates et les (méth)acrylamides de polyéthylèneglycol (à terminaison méthoxy ou hydroxy); et plus particulièrement le méthacrylate de polyéthylèneglycol à terminaison hydroxy (n=8, 10, 12, 45, 90 ou 200) et le méthacrylate de polyéthylèneglycol à terminaison méthoxy (n= 8, 10, 12, 45, 90 ou 20O)(Tg = -550C).
- les vinyllactames telles que la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame;
- les vinyléthers tels que le vinylméthyléther (Tg = -34 °C) et le vinyléthyléther; - la vinylacétamide;
- les (méth)acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose et le (méth)acrylate d'éthyleglucoside.
Parmi les monomères non ioniques plutôt hydrophobes plus particulièrement pré- férés, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants pour lesquels la Tg est donnée entre parenthèse à titre indicatif :
- l'acrylate de t-butylbenzyle, l'acrylate de t-butylcyclohexyle, l'acrylate d'isobornyle (94 °C), l'acrylate de furfuryle, l'acrylate de n-hexyle (45 °C), l'acrylate de t-butyle (500C), l'acrylate de cyclohexyle (190C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (150C), l'acrylate de méthyle (100C), l'acrylate d'éthyle (-240C), l'acrylate d'isobutyle (-240C), l'acrylate de méthoxyéthyle (-330C), l'acrylate de n-butyle (-540C), l'acrylate d'éthylhexyle (-500C), l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle;
- le méthacrylate de t-butylbenzyle, le méthacrylate de t-butylcyclohexyle, le mé- thacrylate d'isobornyle (1 1 1 °C), le méthacrylate de méthyle (100°C), le méthacrylate de cyclohexyle (83 °C), le méthacrylate d'éthyle (65 °C), le méthacrylate de benzyle (54 °C), le méthacrylate d'isobutyle(53°C), le méthacrylate de butyle (20 °C), le méthacrylate de n-hexyle (-5°C), le méthacrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'isooctyle, le mé- thacrylate d'isodécyle;
- le styrène (100°C), le vinylcyclohexane, l'acétate de vinyle (23 °C), le vinylméthyléther (-34 °C), le néononanoate de vinyle, le néododécanoate de vinyle;
- la N-butylacrylamide, la N-isopropylacrylamide, la N,N-diméthylacrylamide, la N,N-dibutylacrylamide, la N-t-butylacrylamide, le N-octylacrylamide.
Le copolymère selon l'invention peut ne pas comprendre de monomères additionnels (0%); dans ce cas, il est constitué exclusivement d'un ou plusieurs monomères dits réactifs (A) et d'un ou plusieurs monomères dits ioniques (B). Dans ce cas, les monomères ioniques sont choisis de manière préférentielle parmi les monomères dont l'homopolymère a une Tg (température de transition vitreuse) théorique inférieure ou égale à 150°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C. Lorsque le copolymère est constitué exclusivement d'un ou plusieurs monomères dits réactifs (A), d'un ou plusieurs monomères dits ioniques (B) et d'un ou plusieurs monomères dits non ioniques (B'), les monomères ioniques et/ou non ioniques sont choisis de manière préférentielle parmi les monomères dont l'homopolymère a une Tg (température de transition vitreuse) théorique inférieure ou égale à 100°C, de préférence inférieure ou égale à 50 °C. De préférence, on choisira tout ou partie des monomères de telle manière que la Tg du polymère final soit comprise entre -100°C et 150°C, notamment entre -80 °C et 100°C, préférentiellement entre -70 °C et 50 °C, voire entre -60 °C et 30 °C.
Certains des polymères décrits ci-dessus sont nouveaux en tant que tels, et cons- tituent un objet de la présente invention.
Il s'agit des polymères éthyléniques statistiques susceptibles d'être obtenus par polymérisation :
- (i) d'un ou plusieurs monomères éthyléniques (A) de formule :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone; - Z est un groupement divalent choisi parmi -C(O)O-, -CONH-, -CONCH3-, - OC(O)- , -O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-;
- x est O ou 1 ;
- z est O ou 1 ;
- y est O ou 1 ; - n est 1 ou 2; étant donné que si y=0, alors n=1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- R3 est un radical divalent (si n=1 ) ou trivalent (si n=2), carboné, saturé ou insatu- ré, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P;
- G est un groupe réactif choisi parmi ceux de formule suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle :
- X est un atome d'halogène,
- R est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
- X', identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogènes;
- * symbolisant le point d'accroché du groupement sur le monomère; et
-(ii) d'un ou plusieurs monomères (B) choisis parmi les monomères cationiques de formule (lia),
Figure imgf000024_0002
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone;
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, - O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-;
- x' est O ou 1 ,
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati- que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m' est O ou 1 ; - X est choisi parmi :
-a) les radicaux aminé de formule -N(R15)(R16) ou leurs sels organiques ou minéraux, avec R15 et R16 représentant, indépendamment l'un de l'autre : (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel- lement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P;
(ii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R17O)1-R18 avec R17 représentant un alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, R18 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C3o et r est compris entre 1 et 250 inclus ; (iii) R15 et R16 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, constitué de 4 ou 5 atomes de carbone, et de l'atome d'azote; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroa- tomes choisi parmi O, S et N ; -b) un cycle :
Figure imgf000025_0001
dans lequel : - R0 est choisi parmi -CH3 et -C2H5i et
- R'15 et R'16 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N, par exemple, le groupe ionisable peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable ou peut représenter un hé- térocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. -c) un groupement guanidino ou amidino
-d) un radical ammonium quaternaire de formule : -N+(R12)3, Z dans lequel R12 est un radical alkyle, identique ou différent, linéaire ou ramifié, en C1 à C2o; et Z est un atome d'halogène ou bien -OSO3CH3; - e) et leurs mélanges.
Les préférences mentionnées plus haut dans la description pour le polymère employé dans la composition cosmétique, sont également valables pour le polymère en tant que tel.
Les polymères selon la présente invention peuvent être préparés selon toute mé- thode connue de polymérisation, entre au moins un monomère éthylénique (A) portant au moins un groupe réactif, avec au moins un monomère éthylénique (B) portant au moins un groupe ionisable; et éventuellement avec un ou plusieurs monomères additionnels non ioniques (B'). Il peut notamment s'agir d'un procédé de polymérisation radicalaire, connu de l'homme du métier.
Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, un second mode de préparation des copoly- mères selon de l'invention consiste à homo- ou co-polymériser au moins un monomère (B) comprenant au moins un groupe ionisable, éventuellement avec au moins un monomère additionnel (B') et/ou éventuellement avec au moins un monomère (A); puis à greffer ultérieurement sur ledit polymère déjà formé, le/les groupes réactifs (G) tels que définis ci-dessus, par l'intermédiaire d'un composé (C) portant lesdits groupes réactifs. Le polymère déjà formé doit comporter des fonctions réactives, qui peuvent être choisies parmi les groupes réactifs (G) ou bien parmi d'autres fonctions réactives, susceptibles de réagir avec des fonctions complémentaires portées par le composé (C), par exemple des fonctions nucléo- philes (OH, NH2, NHR, SH par exemple).
Par exemple, on peut faire réagir sur un polymère préformé comportant des fonctions OH, un composé à fonction COOH comportant un groupe réactif G, par exemple dichlorotriazine; le greffage va s'effectuer via la réaction des OH et COOH.
De préférence, le greffage du composé (C) sur le polymère est effectué de telle manière qu'il reste après greffage au moins 1 % en poids de fonctions réactives du prépolymère non modifiées, de préférence entre 50 et 90%.
II est également possible de faire réagir un polymère comportant des fonctions du type SH ou NHR, avec R=H ou C1 -C6, avec un composé C du type trichlorotria- zine, ou dichlorotriazine :
Figure imgf000026_0001
afin d'obtenir un polymère selon l'invention comportant au final des groupes réactifs G du type chlorotriazines.
De préférence, les polymères selon l'invention comprennent :
- au moins un monomère ionique choisi parmi le (méth)acrylamide de N, N- diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, la N,N-dimethyl-N-(3- methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl)ammoniumbétaïne, la 1 -(3-sulfopropyl)-2- vinylpyridiniumbétaïne, la 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine, le chlorure de N,N'N" trimethylammoniumethyl (meth)acrylate et leurs mélanges; et
- au moins un monomère non ionique choisi parmi les (méth)acrylates d'éthylhexyle, de butyle et de poly(éthylène glycol); et leurs mélanges.
Notamment, les polymères selon l'invention peuvent comprendre les associations de monomères suivantes:
- (méth)acrylate de dimethylaminoethyle et (méth)acrylate d'éthylhexyle;
- (méth)acrylate de dimethylaminoethyle et (méth)acrylate de poly(éthylène gly- col);
- dimethylaminopropyl(méth)acrylamide et (méth)acrylate de butyle;
- dimethylaminopropyl(méth)acrylamide et (méth)acrylate de poly(éthylène glycol);
- (méth)acrylate de diethylaminoethyle et (méth)acrylate d'éthylhexyle;
- (méth)acrylate de diethylaminoethyle et (méth)acrylate de butyle; - N,N-dimethyl-N-(3-methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium bétaïne et (méth)acrylate d'éthylhexyle;
- N,N-dimethyl-N-(3-methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl)ammonium bétaïne et (méth)acrylate de butyle;
- 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne et (méth)acrylate d'éthylhexyle; - 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne et (méth)acrylate de butyle;
- 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholineet (méth)acrylate de butyle;
- 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine et (méth)acrylate d'éthylhexyle;
- acide (méth)acrylique et (méth)acrylate de butyle;
- acide (méth)acrylique et (méth)acrylate d'éthylhexyle; - chlorure de N,N'N" trimethylammonium ethyl (meth)acrylate et (méth)acrylate de butyle;
- chlorure de N,N'N" trimethylammonium ethyl (meth)acrylate et (méth)acrylate d'éthylhexyle;
- chlorure de N,N'N" trimethylammonium ethyl (meth)acrylate et (méth)acrylate de poly(éthylène glycol).
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère selon l'invention est de préférence comprise entre 500 et 5 000 000, en particulier entre 1000 et 2 000 000 et plus préférentiellement entre 1500 et 1 000 000.
Au final, le copolymère selon l'invention porte des groupes réactifs, identiques ou différents, de préférence identiques, qui peuvent être répartis de façon statistique, le long des chaînes polymériques. Il en est de même pour les groupes ionisables.
Les copolymères selon l'invention sont avantageusement solubles ou dispersibles dans les milieux cosmétiques, et notamment dans l'eau, les alcools en C2-C18, et notamment l'éthanol, les solvants organiques tels que les alcanes en C5 à Ci0, les cétones en C3-C8, notamment l'acétone et la méthyléthylcétone; les esters en C2- C40, et notamment l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le myristate d'isopropyle; les huiles carbonées, notamment les isoparaffines tels que l'isododécane, les huiles fluorées, les huiles siliconées notamment volatiles cycliques, telles que la D5, la D6, la L5 et la L6; leurs mélanges. De préférence, les copolymères selon l'invention sont solubles ou dispersibles dans l'eau, les alcools en C2-C6, et notamment l'éthanol, les esters en C2-C12, et notamment l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, et leurs mélanges, et en particulier les milieux hydroalcooliques, en particulier eau/éthanol.
Avantageusement, le copolymère selon l'invention est soluble ou dispersible dans l'eau, à 25 °C, à raison de 5% en poids.
Le copolymère est dit soluble dans le milieu lorsqu'il est solubilisé, c'est-à-dire forme une solution limpide, à raison d'au moins 5% en poids dans le milieu, à 25 °C, 1 atm. Le copolymère est dit dispersible s'il forme dans le milieu, à une concentration de 5% en poids à 25 °C, 1 atm., une suspension ou dispersion stable de fines particules, généralement sphériques. Par stable, on entend que la suspension ne précipite pas et ne présente donc pas de dépôt visible. La taille moyenne des particules de polymère constituant la suspension ou dispersion est de préférence inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par toute méthode classique de diffusion de lumière.
Les copolymères selon l'invention étant véhiculables dans les milieux usuellement employés en cosmétique, ils trouvent donc une application toute particulière dans ce domaine, notamment dans le domaine capillaire.
Ils peuvent être présents dans la composition cosmétique sous forme solubilisée, par exemple dans l'un des solvants cités ci-dessus, ou sous forme de dispersion aqueuse ou organique ou siliconée, notamment dans l'un de ces solvants.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cosmétiques à raison de 0,01 à 70% en poids, notamment de 0,1 à 50% en poids, voire de 0,3 à 30% en poids, encore mieux de 1 à 20% en poids, préférentiellement de 1 ,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques peuvent bien évidemment comprendre un mélange de polymères selon l'invention.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées, et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou huileuse; d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum; d'une émulsion, notamment de consistance liquide ou semi-liquide, du type H/E, E/H ou multiple; d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H); d'un gel aqueux ou anhydre, ou de toute autre forme cosmétique. De préférence, la composition se présente sous forme de lotion, sérum ou suspension aqueuse.
Ces compositions peuvent être conditionnées, notamment dans des flacons pom- pes ou dans des récipients aérosols, afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée (laque) ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple, lorsqu'on souhaite obtenir un spray ou une mousse, pour le traitement des cheveux. Dans ces cas, la composition comprend de préférence au moins un agent propulseur.
Les compositions selon l'invention comprennent un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, notamment la peau du visage ou du corps, les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.
Ledit milieu cosmétiquement acceptable peut notamment comprendre au moins un ingrédient cosmétique usuel, notamment choisi parmi les agents propulseurs; l'eau, les huiles carbonées; les huiles siliconées; les alcools en C2-C40, les esters en C8-C40, les acides en C8-C40; les alcools en C1 -C7, les cétones, les solvants organiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs cationiques, les ten- sioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwittérioniques; les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les antioxydants; les agents réducteurs; les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs; les agents défrisants, les agents nacrants et opaci- fiants; les agents plastifiants ou de coalescence; les hydroxyacides; les silicones; les épaississants, les émulsionnants; les polymères; les pigments, les charges. Ledit milieu peut bien évidemment comprendre plusieurs ingrédients cosmétiques figurant dans la liste ci-dessus. Selon leur nature et la destination de la composition, les ingrédients cosmétiques usuels peuvent être présents en des quantités usuelles, aisément déterminables par l'homme du métier, et qui peuvent être comprises, pour chaque ingrédient, entre 0,01 à 80% en poids.
La composition peut notamment comprendre de l'eau, un ou plusieurs alcools en C1 -C7, seul ou en mélange avec de l'eau, et notamment un mélange eau/éthanol, eau/isopropanol ou eau/alcool benzylique.
Les huiles carbonées, notamment hydrocarbonées, et/ou les huiles siliconées peuvent être présentes à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,02 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut notamment citer les huiles végétales, animales ou minérales, hydrogénées ou non, les huiles synthétiques hydrocarbonées, cycliques ou aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées, telles que par exemple les polyalpha-oléfines, en particulier les po- lydécènes et polyisobutènes; les huiles de silicone, volatiles ou non, organomodi- fiées ou non, hydrosolubles ou non; les huiles fluorées ou perfluorées; leurs mélanges.
Les alcools, les esters et les acides, ayant 8 à 40 atomes de carbone, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut notamment citer les alcools gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C12- C32, notamment en C12-C26, et en particulier l'alcool cétylique, l'alcool stéaryli- que, l'alcool cétylstéarylique, l'alcool isostéarylique, l'octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ou l'alcool linoléique.
On peut également citer les alcools gras en C8-C40, notamment C16-C20, oxyal- kylénés, notamment oxyéthylénés, de préférence comportant de 10 à 50 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, tels que l'oleth-12, le ceteareth-12 et le ceteareth-20, l'alcool stéarylique oxypropyléné notamment comportant 15 moles d'oxyde de propylène, l'alcool laurylique oxyéthyléné, notamment comportant plus de 7 groupes oxyéthylénés, ainsi que leurs mélanges. On peut citer également les acides gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16- C40, et notamment l'acide méthyl-18 eicosanoïque, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée; l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmi- tique et l'acide oléique, l'acide béhénique, et leurs mélanges;
On peut encore citer les esters gras à chaînes linéaires ou ramifiées en C16-C40, tels que les esters de polyols dérivés d'acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, et leurs dérivés oxyalkylénés et notamment oxyéthylénés, les polyols étant préférentiellement choisis parmi les sucres, les C2-C6-alkylène glycols, le glycérol, les polyglycérols, le sorbitol, le sorbitan, les polyéthylèneglycols, les po- lypropylèneglycols et leurs mélanges.
Les tensioactifs, non ioniques, cationiques, anioniques, amphotères ou zwittério- niques, ainsi que leurs mélanges, peuvent être présents à raison de 0,01 à 50% en poids, notamment 0,05 à 40% en poids, voire 0,1 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les agents propulseurs peuvent être présents à raison de 5 à 90% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement à raison de 10 à 60% en poids. Les filtres solaires peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,5 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents hydratants peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents antipelliculaires peuvent être présents à raison de 0,001 à 20% en poids, notamment 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence 0,1 à 5% en poids.
Les antioxydants peuvent être présents à raison de 0,05 à 1 ,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents réducteurs peuvent être présents à raison de 0,1 à 30% en poids, notamment 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. Les bases d'oxydation peuvent être présentes en une quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la composition.
Les coupleurs peuvent être présents en une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids, de préférence de 0,005 à 6% en poids, du poids total de la composition. Les agents oxydants peuvent être présents en une quantité comprise entre 1 et 40% en poids, de préférence entre 1 et 20% en poids, par rapport au poids de la composition.
Les colorants directs peuvent être présents en une quantité comprise entre 0,001 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les agents défrisants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3,5% en poids, no- tamment 0,05 à 1 ,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les agents nacrants et opacifiants peuvent être présents à raison de 0,01 à 3% en poids, notamment 0,05 à 2,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les agents plastifiants ou de coalescence peuvent être présents à raison de 0,1 à 25% en poids, notamment 1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les hydroxyacides peuvent être présents à raison de 1 à 10% en poids, notamment 2 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les silicones peuvent être volatiles ou non; on peut notamment citer les polyorga- nosiloxanes, modifiés ou non, à savoir les huiles, les gommes et les résines de polyorganosiloxanes, telles quelles ou sous forme de solutions dans des solvants organiques, ou sous forme d'émulsions ou de microémulsions. Elles peuvent être présentes en une quantité de 0,01 à 40% en poids, notamment 0,05 à 20% en poids, par rapport au poids total de composition. Les épaississants peuvent être présents à raison de 0,01 à 10% en poids, notamment de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les polymères, notamment hydrosolubles ou solubles dans les huiles carbonées et/ou siliconées, peuvent être présents à raison de 0,01 à 20% en poids, notamment 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. L'homme de métier veillera à choisir les ingrédients entrant dans la composition, ainsi que leurs quantités, de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.
La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des sourcils, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de mise en forme, de coloration des cheveux.
Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le domaine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le soin, le traitement cosmétique ou le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray; de lo- tion restructurante pour cheveux; de lotion ou gel antichute, de shampoing antiparasitaire, de lotion ou shampoing antipelliculaire, de shampoing traitant antiséborrhéique. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire, notamment coloration d'oxydation, éventuellement sous forme de shampoing colorant; sous forme de composition de permanente, de défrisage ou de décoloration, ou encore sous forme de composition à rincer ou non, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.
La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau du corps ou du visage, les lèvres et/ou les phanères, notamment d'un produit de soin destiné à traiter cosmétiquement la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement cosmétique spécifique. Ainsi elle peut être une base de soin pour les lèvres, une base fixante pour rouge à lèvres, une composition de protection solaire ou de bronzage artificiel, une composition de soin (de jour, de nuit, anti-âge, hydratante) pour le visage; une composition matifiante; une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche, ou un pain ou savon de nettoyage; une composition d'hygiène corporelle notamment un pro- duit déodorant, anti-transpirant, ou encore une composition dépilatoire, un gel ou lotion après-rasage. Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles ou des cheveux; en particulier un fond de teint, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cernes, un eye-liner, un mascara, un rouge à lèvres, un brillant à lèvres, un crayon à lèvres; un vernis à ongles, un soin des ongles; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
De manière encore plus particulière, la composition selon l'invention trouve une application intéressante pour le soin et le traitement cosmétique, notamment la protection et/ou la réparation, des cheveux, en particulier des cheveux affaiblis et/ou abîmés, par exemple par des traitements chimiques ou mécaniques; on peut notamment utiliser les compositions selon l'invention en post-traitement, après une étape de coloration, de décoloration ou de défrisage des cheveux. L'invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des on- gles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère selon l'invention.
En particulier, on peut appliquer en outre sur les matières kératiniques une composition dite complémentaire, qui comprend une molécule et/ou un polymère com- plémentaire, ladite application complémentaire étant effectuée avant, en même temps ou après l'application de la composition cosmétique selon l'invention.
De préférence, il s'agit d'un procédé de traitement cosmétique pour le conditionnement ou la mise en forme des cheveux, en particulier pour leur apporter du corps et/ou de la nervosité, ou améliorer le démêlage, le lissage, la peignabilité, la réparation et la maniabilité de la chevelure. Il peut s'agir d'un procédé de réparation et/ou de protection des cheveux abîmés ou affaiblis, ou encore d'un procédé anti-casse des cheveux. Il peut s'agir d'un procédé pour former un dépôt, voire un gainage, notamment un dépôt rémanent voire un gainage rémanent, sur les che- veux.
Ainsi, on peut faire réagir les groupes réactifs portés par le polymère selon l'invention avec une fonction complémentaire portée par le substrat kératinique, notamment la peau, les ongles, les cils et les cheveux. Cette fonction complémentaire peut être une fonction dudit substrat, par exemple une fonction SH, OH, COOH ou NH2, du cheveu.
Cette fonction peut également être une fonction présente dans une molécule dite complémentaire et/ou un polymère dit complémentaire, identique ou différent du polymère selon l'invention, et préalablement ou postérieurement déposé sur le substrat kératinique. Bien évidemment, les groupes réactifs du polymère selon l'invention peuvent à la fois réagir avec une fonction complémentaire du substrat kératinique et une fonction complémentaire d'une molécule et/ou d'un polymère complémentaires déposés sur le substrat. On peut également faire réagir différentes fonctions complémentaires. Ces fonctions peuvent notamment être des fonc- tions OH, SH, COOH, NH2 ou NHR, avec R=alkyle en C1 -C22.
Par réagir, on entend la formation d'une liaison covalente entre le groupe réactif du polymère selon l'invention et les fonctions complémentaires portées par le substrat kératinique (directement ou non). La réaction entre les fonctions réactives peut s'opérer par catalyse, par catalyse par des métaux; elle peut être activée via la température, les UV, le pH, etc. La réaction peut être effectuée en présence d'un co-réactif, pendant un temps de réaction de durée variable; il est possible d'apporter, pendant la réaction et/ou après, une source de chaleur et/ou de radiation UV. La réaction peut être totale ou partielle (les fonctions réactives peuvent ne pas réagir en totalité); après réaction, des fonctions résiduelles peuvent être présentes sur l'un et/ou l'autre des polymères. Ces fonctions réactives résiduelles peuvent subir une réaction ultérieure, par exemple d'hydrolyse.
Ainsi, on peut appliquer une composition cosmétique comprenant le polymère selon l'invention, de préférence en solution ou en dispersion dans un solvant cosmétique, tel qu'une huile de silicone ou un ester d'acide gras, sur le substrat kératini- que; ledit polymère va avantageusement former, par réaction chimique avec ledit substrat kératinique, un dépôt rémanent sur ledit substrat. Il est possible de traiter thermiquement, et/ou d'appliquer des radiations UV sur le substrat kératinique, pendant la réaction et/ou après. Après application de la composition, le substrat kératinique peut être rincé, ou non, puis séché, ou non. Préalablement à l'application de la composition selon l'invention, il est possible d'appliquer sur le substrat kératinique une composition dite complémentaire, qui comprend une molécule et/ou un polymère complémentaire, de préférence en solution ou en dispersion dans un solvant cosmétique. Il s'agit alors d'une étape de prétraitement. Dans un autre mode de réalisation, il est possible d'appliquer en même temps la composition selon l'invention et la composition complémentaire; la réaction peut alors avoir lieu in situ, directement sur le substrat kératinique. Enfin, on peut également envisager un post-traitement avec la composition complémentaire, qui est alors appliquée après la composition selon l'invention. Dans tous ces cas, il peut s'agir d'une application étape après étape, ou d'une ap- plication en multicouches.
Une utilisation particulièrement intéressante du polymère selon l'invention consiste à combiner le traitement selon l'invention avec des traitements de la fibre existant. Ainsi dans une première étape, on peut appliquer un réducteur de permanente ou une permanente ou une coloration d'oxydation ou une décoloration ou un shampooing ou un produit de coiffage et dans une seconde étape, procéder à un des procédés décrits plus haut. De cette façon, on prépare la fibre kératinique pour rendre l'efficacité du traitement plus importante (par décapage ou protection de la fibre).
Les molécules et les polymères complémentaires peuvent être choisis de préférence parmi :
- les dendrimères à terminaisons OH, NH2 ou SH; et notamment les polymères constitués d'un cœur et de génération d'unités de base, monomères ou fuseaux, sur lesquels un groupe terminal porteur d'une fonction OH, NH2, SH a été greffé. On peut citer par exemple les dendrimères polyamidoamines, tels que ceux commercialisés sous la référence commerciale STARBURST PAMAM par la société DENDRITECH (copolymères séquences d'éthylènediamine et d'acrylate de mé- thyle), ou ceux commercialisés sous la référence commerciale ASTROMOLS (DAB) par la société DSM.
- les polyalkylèneimines (PEI), de préférence les poly(alkylène (C2-C5) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines. - les polyallylamines,
- les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères vinylamine/vinylformamide tel que les produits LUPAMIN commercialisés par BASF.
- les polymères greffés par un alkylèneimine en (C2-C5), de préférence les polymè- res greffés par l'éthylèneimine, mieux les polyamidoamines, réticulés ou non, greffés par l'éthylèneimine. Les polyamidoamines peuvent être préparées à partir de polyalkylène polyamines choisies parmi celles ayant de 3 à 10 atomes de carbone, comme par exemple la diéthylène tri-amine, la triéthylène tétramine, la di- propylène tri-amine, la tripropylène tétramine, la di-hexa méthylène triamine, l'amino propyléthylène di-amine, la bis-aminopropyléthylène di-amine, ainsi que leurs mélanges, et à partir d'un acide aliphatique monocarboxylique. - les polymères synthétiques à fonction NHR tels que les copolymères à base d'acrylamidopropylamine;
- les polymères synthétiques à fonction OH tels que les alcools polyvinyliques. - les polyacides aminés présentant des groupes OH, NH2, SH et/ou COOH comme la polylysine, la polyarginine, la polyornithine, la polyguanidine;
- les polysaccharides naturels ou modifiés comportant des motifs aminé tels que les chitosanes et leurs dérivés, les polysaccharides naturels ou modifiés comme l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropylguar ou le Jaguar. - les silicones aminées, notamment les PDMS à fonctions aminé (amodimethi- cone), et notamment la DC939 et la DC2-8566 de Dow Corning.
On peut en particulier citer les polymères complémentaires suivants :
- les polyéthylèneimines (PEI), par exemple Lupasol de BASF; - les PEI-isostéaramides, par exemple Lupasol de BASF;
- les PEI-éthoxyéthyléné, notamment vendue par ALDRICH ou BASF;
- la polylysine; la poly(lysine-acide aminocaproïque);
- les copolymère poly(vinylamine/vinylformamide) notamment vendue par BASF (LUPAMIN ou CATIOFAST); - les polyallylamines, notamment de PM 1000 g/mol à 75 000 g/mol.
- les PDMS à fonctions aminé, et notamment les PDMS à groupements aminoé- thyliminopropyle ou les PDMS à groupements aminoéthylaminoisobutyle, à terminaison triméthylsiloxy.
On peut également citer les molécules complémentaires suivantes, organiques ou minérales:
- les aminés en C12-C22, telles que la stéarylamine,
- les aminés hydrophiles, telles que la gluconoamine,
- les silices traitées aminés. L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples de réalisation suivants.
Exemple 1 On fait réagir dans un ballon, chauffé à 70 °C pendant 8 heures : - 10 g de N-acryloxysuccinimide (monomère réactif)
- 13,3 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle (monomère ionique) - 10 g de MPEG (méthacrylate de poly(éthylène glycol)) (monomère additionnel)
- 40 g de THF (tétrahydrofurane) - 340 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 170 mg après 2 heures de réaction.
On obtient un polymère en solution dans le THF; l'extrait sec de la solution est de 34% en poids. On neutralise le polymère ensuite à 100%, avec une solution aqueuse de HCI 1 N pour obtenir, après évaporation du THF, une dispersion de polymère dans l'eau, ayant un extrait sec de 9,9%. Le polymère comprend 30% en poids de monomère réactif, 40% en poids de monomère ionique et 30% en poids de monomère additionnel.
Caractérisation FT-IR : On observe bien la présence de la bande succinimide ainsi que la disparition de la bande éthylénique à 1630 cm"1. 1795, 1775 cm"1 : succinimide 1733 cm"1 : ester (C=O)
Exemple 2
De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 8 heures :
- 2,5 g de N-acryloxysuccinimide
- 12,5 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle - 10 g de méthacrylate de poly(éthylène glycol) - 40 g de THF
- 340 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 170 mg après 2 heures de réaction.
On obtient un polymère en solution dans le THF; l'extrait sec de la solution est de 21 ,45% en poids. On neutralise le polymère ensuite à 100%, avec une solution aqueuse de HCI 1 N, pour obtenir, après évaporation du THF, une dispersion de polymère dans l'eau, ayant un extrait sec de 8,8%. Le polymère comprend 10% en poids de monomère réactif, 50% en poids de monomère ionique et 40% en poids de monomère additionnel.
Exemple 3
De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 8 heures : - 7,5 g de N-acryloxysuccinimide
- 10 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle
- 7,5 g de méthacrylate de poly(éthylène glycol) - 40 g de THF - 340 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 170 mg après 2 heures de réaction.
On obtient un polymère en solution dans le THF; l'extrait sec de la solution est de 34% en poids. On neutralise le polymère ensuite à 100%, avec une solution aqueuse de HCI 1 N pour obtenir, après évaporation du THF, une dispersion de polymère dans l'eau, ayant un extrait sec de 9,9%. Le polymère comprend 30% en poids de monomère réactif, 40% en poids de monomère ionique et 30% en poids de monomère additionnel.
Exemple 4 De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 21 heures :
- 5 g de N-acryloxysuccinimide
- 5 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle
- 40 g d'acrylate de 2-éthyle hexyle - 1 10 g de THF
- 540 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 350 mg après 2 heures de réaction + 20 mg après 8 heures de réaction
On obtient un polymère en solution dans le THF. On neutralise totalement le po- lymère, sous agitation, en ajoutant 29,4 ml de HCI 1 N dans 300 ml d'eau; après évaporation du THF, on obtient une dispersion beige clair de polymère dans l'eau, avec un extrait sec de 14,4%. Le polymère comprend (% en poids) 10% de monomère réactif, 10% de monomère ionique et 80% de monomère additionnel.
Exemple 5
De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 18 heures :
- 10 g de N-acryloxysuccinimide
- 3,33 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle - 20 g d'acrylate de 2-éthyle hexyle
- 45 g de THF
- 350 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 180 mg après 2 heures + 20 mg après 8 heures de réaction
On obtient un polymère en solution dans le THF. On neutralise totalement le polymère, sous agitation, en ajoutant 19,6 ml de HCI 1 N dans 260 ml d'eau; après évaporation du THF, on obtient une dispersion beige clair de polymère dans l'eau, avec un extrait sec de 9,7%. Le polymère comprend (% en poids) 30% de mono- mère réactif, 10% de monomère ionique et 60% de monomère additionnel.
Exemple 6
De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 18 heures :
- 10 g du monomère suivant :
Figure imgf000038_0001
- 3,33 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle - 20 g d'acrylate de 2-éthyle hexyle
- 40 g de THF
- 350 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 170 mg après 2 heures de réaction
On obtient un polymère en solution dans le THF. On neutralise totalement le po- lymère, sous agitation, en ajoutant 19,6 ml de HCI 1 N dans 260 ml d'eau; après évaporation du THF, on obtient une dispersion beige clair de polymère dans l'eau, avec un extrait sec de 9,95%. Le polymère comprend (% en poids) 30% de monomère réactif, 10% de monomère ionique et 60% de monomère additionnel.
Exemple 7
De manière similaire à l'exemple 1 , on fait réagir dans un ballon, chauffé à 70°C pendant 18 heures :
- 10 g de N-acryloxysuccinimide
- 13,3 g de méthacrylamide de N,N-dimethylaminopropyle neutralisé par 20 g d'acide palmitique
- 10 g d'acrylate de 2-éthyle hexyle - 80 g de THF
- 350 mg de Trigonox (T21 S) initialement + 170 mg après 2 heures de réaction
On obtient un polymère en solution dans le THF. On ajoute, sous agitation, 260 ml de myristate d'isopropyle; après évaporation du THF, on obtient une dispersion beige clair de polymère dans le myristate d'isopropyle, avec un extrait sec de 10,5%. Le polymère comprend 30% en poids de monomère réactif, 40% en poids de monomère ionique et 30% en poids de monomère additionnel.
Exemple 8 : Composition
On prépare une composition capillaire de soin comprenant :
- Polymère de l'exemple 1 , en dispersion à 5% dans l'eau
- qs conservateur On peut appliquer cette composition sur des cheveux préalablement lavés, laisser poser pendant quelques minutes, puis rincer et sécher.
Exemple 9 : étude du film
On réalise des films à partir d'un mélange de polymère selon l'invention avec une polyamine (polymère complémentaire), afin de connaître les propriétés mécaniques du film ainsi que sa solubilité. Les films sont formés dans une boîte de Pétri en verre d'un diamètre de 6 cm dont le fond a été recouvert d'un adhésif téflonné de manière à pouvoir les décoller. On verse 4 ml de solution contenant les polymères, dans les proportions massiques désirées, afin de recouvrir toute la surface de la boîte. On sèche le film (évapore le solvant) dans une étuve à 65°C ou 105°C.
La solubilité des films est testée en immergeant un morceau du film dans de l'eau additionnée de deux gouttes de shampooing (Ultra-Doux Camomille) pendant deux jours, à 25°C.
Les mélanges suivants ont été testés :
Figure imgf000039_0001
Polyamine A : polyéthylène imine de 750 kDa; pH = 1 1 ,5
Polyamine B : polyvinylamine hydrolysée à 30% (Lupamin 9030 de BASF)
Exemple 10 : tests sur mèches
Exemple A : des mèches de 1 g de cheveux sensibilisées SA 20 sont traitées selon le protocole en 2 temps suivant :
- application de 0,3 g de solution aqueuse à 5% (matière sèche : MS) de polyéthylène imine (PEI, 750 kDa, pH = 1 1 ,5) et malaxage de la mèche;
- séchage au casque pendant 15 minutes;
- application de 0,3 g de solution aqueuse à 5% (MS) de polymère de l'exemple 1 , et malaxage de la mèche;
- séchage au casque pendant 15 minutes. Le même traitement peut être effectué en employant les polymères suivants (dans les mêmes % que ci-dessus) : Exemple B : PEI + polymère de l'exemple 2 Exemple C : PEI + polymère de l'exemple 3 Exemple D :_l_upamin 9030 + polymère de l'exemple 4 Exemple E : Lupamin 9030 + polymère de l'exemple 6
Exemple F : Lupamin 9030 + polymère de l'exemple 7 (dans ce cas, l'eau est remplacée par du myristate d'isopropyle).
On constate pour l'ensemble des mèches, la présence d'un dépôt polymérique sur la mèche : gainage du cheveu.
Une fois traitées, les mèches peuvent être shampouinées pour évaluer la réma- nence du dépôt. Pour cela, le débit de l'eau est réglé à 300 l/h et la température à 35 °C. La mèche est humidifiée cinq secondes sous l'eau puis essorée entre deux doigts et peignée. On applique 0,4g de shampooing sur la mèche qui est malaxée pendant quinze secondes de haut en bas. Ensuite, la mèche est rincée sous l'eau pendant dix secondes en passant la mèche entre les doigts. Les cheveux sont ensuite essorés à nouveau entre deux doigts et peignés. Cette procédure est répétée autant de fois que le nombre de shampooings désirés. Finalement la mèche est séchée dix minutes au casque à 60 °C.
On constate pour l'ensemble des mèches traitées, une bonne rémanence du dépôt après cinq shampooings (analyses sensorielles, faites par 5 testeurs expérimentés). Le toucher se traduit par un gainage de la fibre : présence de 'corps', de masse pour le cheveu, au toucher.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique comprenant un milieu cosmétiquement acceptable et au moins un polymère éthylénique statistique susceptible d'être obtenu par polymérisation : - (i) d'un ou plusieurs monomères éthyléniques (A) de formule :
Figure imgf000041_0001
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -C(O)O-, -CONH-, -CONCH3-, - OC(O)- , -O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-; - x est O ou 1 ;
- z est O ou 1 ;
- y est O ou 1 ;
- n est 1 ou 2; étant donné que si y=0, alors n=1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati- que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- R3 est un radical divalent (si n=1 ) ou trivalent (si n=2), carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- G est un groupe réactif choisi parmi ceux de formule suivante :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
- X est un atome d'halogène,
- R est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
- X', identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogènes;
- * symbolisant le point d'accroché du groupement sur le monomère; et
-(ii) d'un ou plusieurs monomères (B) choisis parmi :
- les monomères cationiques de formule (lia),
- les monomères anioniques de formule (Nb),
- les monomères amphotères de formules (Ile) et (Nd):
H2C=C (lia)
(z1)— (R2 1)-*
H2C=C (Hb)
(Z1)— (FV)-Y
Figure imgf000043_0001
)- (R2 1)- x1— (R's)— Y1" (lie)
Figure imgf000043_0002
dans lesquelles :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone; - Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, - O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-;
- x' est O ou 1 ,
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com- prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m' est O ou 1 ;
- X (dans la formule lia) est choisi parmi :
-a) les radicaux aminé de formule -N(R15)(R16) ou leurs sels organiques ou minéraux, avec R15 et R16 représentant, indépendamment l'un de l'autre :
(i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P;
(ii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R17O)rR-i8 avec R17 représentant un alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, R18 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C3o et r est compris entre 1 et 250 inclus ; (iii) R15 et R16 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notam- ment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N ; -b) un cycle :
Figure imgf000044_0001
dans lequel : - R0 est choisi parmi -CH3 et -C2H5, et
- R'15 et R'-iβ forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N, par exemple, le groupe ionisable peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable ou peut représenter un hé- térocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. -c) un groupement guanidino ou amidino
-d) un radical ammonium quaternaire de formule : -N+(R12)3, Z dans lequel R12 est un radical alkyle, identique ou différent, linéaire ou ramifié, en Ci à C20; et Z est un atome d'halogène tel que Br, Cl ou bien -OSO3CH3; - e) et leurs mélanges;
- Y (dans la formule Nb) représente :
- le radical carboxylique : -COOH,
- le radical sulfonique : -SO3H,
- le radical : -OSO3H - le radical phosphonique : -(O)P(OH)2
- le radical phosphorique : -OP(O)(OH)2 , ou
- leurs formes salifiées organiques ou minérales;
- X1+ est un groupe divalent de formule -N+(R6)(R7)- avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hé- téroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
- Y'" est un groupement choisi parmi -COO", -SO3 "' -OSO3 ", -PO3 2" et -OPO3 2".
- R'3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. - n' est compris entre 1 et 100,
- X"+ est un groupement de formule -N+R6R7Rs avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, com- prenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle, dans le monomère (A) :
- χ=y=z=O et n=1 , ou - x=y=O et z=1 avec Z = COO, OCO ou CONH, ou
- χ=z=O et y=1 avec R3 étant un radical divalent ou trivalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; notamment un radical -C6H4-CH2-S-CH2-CH2- , ou un radical :
Figure imgf000045_0001
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère (A) est choisi parmi, seul ou en mélange : - le N-acryloxysuccinimide de formule :
Figure imgf000045_0002
- le N-méthacryloxysuccinimide de formule :
Figure imgf000046_0001
- le 4-(2-succinimidoxycarbonylethylthiomethyl)styrène de formule :
Figure imgf000046_0002
- les vinyldichlorotriazines de formule :
Figure imgf000046_0003
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les monomères de formule (lia) sont choisis parmi, seul ou en mélange, :
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Figure imgf000048_0004
Figure imgf000048_0003
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les monomères de formule (Nb) sont choisis parmi, seul ou en mélange, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)-O-(CH2)2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le monomère éthylénique (A), seul ou en mélange, représente 0,1 à 60% en poids, notamment 1 à 55% en poids, voire 5 à 50% en poids, encore mieux 8 à 45% en poids, préférentiellement 10 à 35% en poids, du poids total du polymère.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère comprend en outre au moins un monomère additionnel (B') non ionique, choisi parmi les monomères suivants, seuls ou en mélange:
-(i) les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones;
-(ii) les (méth)acrylates de formule :
Figure imgf000048_0005
R3 dans laquelle R2 est l'hydrogène ou méthyle (CH3) et R3 représente :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si(R4R5Re) et -Si(R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle; notamment R3 peut être un groupe hydroxy (C1 -C4)alkyle ou un groupe alcoxy(Ci-4) alkyle(C1.4);
- un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, tel que le groupe isobornyle,
- un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle,
- un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en C1 à C8) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle,
- un groupe -(OC2H4)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC2H4)m-béhényle; un groupe -(OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de C1 à C30; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m.
-(iii) les (méth)acrylamides de formule :
R8 R6
H2C=C CO-N
R7 dans laquelle R8 désigne H ou méthyle; et R7 et R6 identiques ou différents représentent :
- un atome d'hydrogène; ou - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans les- quels R4, R5 et R6, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle; notamment R6 et/ou R7 peut être un groupe hydroxy (C1 -C4)alkyle ou un groupe alcoxy(C-ι-4) alkyle(C1.4);
- un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, tel que le groupe isobornyle,
- un groupe aryle en C3 à C20 tel que le groupe phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en C1 à C8) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,
- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle en C1 -C4), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1 -4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phé- nyle;
- un groupe -(OC2H4)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de Ci à C30, par exemple -(OC2H4)m-OH, -(OC2H4)m-méthyle ou -(OC2H4)m-béhényle; un groupe - (OC3H6)m-OR", avec m = 5 à 300 et R" = H ou alkyle de C1 à C30, par exemple - (OC3H6)m-OH; ou bien un mélange statistique ou bloc de groupes (OC2H4)m et (OC3H6)m.
-(iv) les composés vinyliques de formule : CH2 = CH-R9, dans laquelle R9 est un groupe hydroxyle; un halogène (Cl ou F); un groupe -OR10 où R10 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en C1 à C12 (le mono- mère est un éther de vinyle ou d'allyle); un groupe acétamide (NHCOCH3); un groupe OCOR11 où R11 représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle), cycloalkyle en C3-C12, aryle en C3-C20 ou arallyle en C4-C30; ou encore R9 est choisi parmi :
- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans les- quels R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle ;
- un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2 tel que isobornyle, cyclohexane,
- un groupe aryle en C3 à C20 tel que phényle, - un groupe arylealkyle ou alkylaryle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ou benzyle,
- un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroa- tomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, tels que la N- vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame; - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfurylméthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) et les groupes -Si (R4R5R6) et -Si (R4R5)O, dans lesquels R4, R5 et R6, identiques ou différents, re- présentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci à C6, ou un groupe phényle.
-(v) les composés allyliques de formule :
CH2 = CH-CH2-R9 ou CH2 = C(CHs)-CH2-R9 dans lesquelles R9 a la même signi- fication que ci-dessus.
-(vi) les monomères (méth)acryliques, (méth)acrylamides ou vinyliques siliconés, tels que le méthacryloxypropyltris(triméthylsiloxy)silane ou l'acryloxypropylpoly- diméthylsiloxane, ou les (méth)acrylamides siliconés.
8. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère comprend :
- au moins un monomère ionique choisi parmi le (méth)acrylamide de N, N- diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, la N,N-dimethyl-N-(3- methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl)ammoniumbétaïne, la 1 -(3-sulfopropyl)-2- vinylpyridiniumbétaïne, la 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine, le chlorure de N,N'N" trimethylammoniumethyl (meth)acrylate et leurs mélanges; et - au moins un monomère non ionique choisi parmi les (méth)acrylates d'éthylhexyle, de butyle et de poly(éthylène glycol); et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly- mère est présent sous forme solubilisée ou sous forme de dispersion aqueuse ou organique ou siliconée, notamment dans un solvant choisi parmi l'eau, les alcools en C2-C18, et notamment l'éthanol, les solvants organiques tels que les alcanes en C5 à C10, les cétones en C3-C8, notamment l'acétone et la méthyléthylcétone, les esters en C2-C40, et notamment l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le myristate d'isopropyle, les huiles carbonées, notamment les isoparaffines tels que l'isododécane, les huiles fluorées, les huiles siliconées notamment volatiles cycliques, telles que la D5, la D6, la L5 et la L6; leurs mélanges.
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le polymère est présent à raison de 0,01 à 70% en poids, notamment de 0,1 à 50% en poids, voire de 0,3 à 30% en poids, encore mieux de 1 à 20% en poids, préféren- tiellement de 1 ,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu cosmétiquement acceptable comprend au moins un ingrédient cosmétique usuel choisi parmi les agents propulseurs; l'eau, les huiles carbonées; les huiles siliconées; les alcools en C2-C40, les esters en C8-C40, les acides en C8-C40; les alcools en C1 -C7, les cétones, les solvants organiques, les tensioactifs non ioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs anioniques, les tensioactifs amphotères, les tensioactifs zwittérioniques; les filtres solaires; les agents hydratants; les agents antipelliculaires; les antioxydants; les agents réducteurs; les bases d'oxydation, les coupleurs, les agents oxydants, les colorants directs; les agents défrisants, les agents nacrants et opacifiants; les agents plastifiants ou de coalescence; les hydroxyacides; les silicones; les épaississants, les émulsion- nants; les polymères, les pigments, les charges.
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des sourcils, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage, de mise en forme, de coloration des cheveux.
13. Procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 12.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel on applique sur les matières kératiniques une composition dite complémentaire, qui comprend une molécule et/ou un polymère complémentaire, ladite application complémentaire étant effec- tuée avant, en même temps ou après l'application de la composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 12.
15. Polymère éthylénique statistique susceptible d'être obtenu par polymérisation :
- (i) d'un ou plusieurs monomères éthyléniques (A) de formule :
Figure imgf000053_0001
dans laquelle : - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone;
- Z est un groupement divalent choisi parmi -C(O)O-, -CONH-, -CONCH3-, - OC(O)- , -O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-;
- x est O ou 1 ; - z est O ou 1 ;
- y est O ou 1 ;
- n est 1 ou 2; étant donné que si y=0, alors n=1 ;
- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant com- prendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- R3 est un radical divalent (si n=1 ) ou trivalent (si n=2), carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 ou 2 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et
P; - G est un groupe réactif choisi parmi ceux de formule suivante :
Figure imgf000054_0001
dans laquelle :
- X est un atome d'halogène,
- R est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène,
- X', identiques ou différents, sont choisis parmi les atomes d'hydrogène et d'halogènes;
- * symbolisant le point d'accroché du groupement sur le monomère; et
-(ii) d'un ou plusieurs monomères (B) choisis parmi les monomères cationiques de formule (lia),
Figure imgf000054_0002
dans laquelle :
- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone;
- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH3-, -OCO-, - O-, -SO2- -CO-O-CO-, -CO-CH2-CO-;
- x' est O ou 1 ,
- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromati- que, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;
- m' est O ou 1 ; - X est choisi parmi :
-a) les radicaux aminé de formule -N(R15)(R16) ou leurs sels organiques ou minéraux, avec R15 et R16 représentant, indépendamment l'un de l'autre : (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuel- lement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P;
(ii) un groupement oxyde d'alkylène de formule -(R17O)1-R18 avec R17 représentant un alkylène linéaire ou ramifié en C2-C4, R18 est l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C3o et r est compris entre 1 et 250 inclus ; (iii) R15 et R16 peuvent former avec l'atome d'azote un cycle saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, constitué de 4 ou 5 atomes de carbone, et de l'atome d'azote; ledit cycle pouvant en outre être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroa- tomes choisi parmi O, S et N ; -b) un cycle :
Figure imgf000055_0001
dans lequel : - R0 est choisi parmi -CH3 et -C2H5i et
- R'15 et R'16 forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N, par exemple, le groupe ionisable peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable ou peut représenter un hé- térocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. -c) un groupement guanidino ou amidino
-d) un radical ammonium quaternaire de formule : -N+(R12)3, Z dans lequel R12 est un radical alkyle, identique ou différent, linéaire ou ramifié, en C1 à C2o; et Z est un atome d'halogène ou bien -OSO3CH3; - e) et leurs mélanges.
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