JP6459759B2

JP6459759B2 - パターン形成方法及びシュリンク剤

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Publication number: JP6459759B2
Application number: JP2015092599A
Authority: JP
Inventors: 畠山　潤; 畠山　　潤; 鉄平阿達
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-05-26
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2019-01-30
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: US20150338744A1; JP2016006493A; US9360760B2

Description

本発明は、現像後のレジストパターン上にシュリンク剤溶液を塗布し、ベークによってレジストパターンの寸法を効果的に縮小することができるパターン形成方法及びシュリンク剤に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界を打ち破るために、ＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィーにダブルパターニングを組み合わせた微細加工が行われている。ダブルパターニングの方法としては、露光したパターンを基板のハードマスクにエッチングによって転写し、半分のピッチずらした位置に２回目の露光を行い、ハードマスクを加工するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）法が挙げられる。この方法は、２回の露光の位置ズレが生じる問題を有している。一方、レジストパターンハードマスクに転写し、ハードマスクの両側の側壁に膜を付けてこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ（ＳｅｌｆＡｌｉｇｎＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇ）法は、露光が１回で済むために位置ズレの問題を低減できる。プロセスを簡略化するために、ハードマスクの側壁ではなく現像後のレジストパターンの側壁に酸化珪素膜を形成してこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法も提案されている。ＳＡＤＰ法によってラインパターンのピッチを半分にすることが可能であり、ＳＡＤＰを２回繰り返しすることによってピッチを１／４に縮小することが可能である。

ラインパターンの縮小と共にホールパターンの縮小も必要である。ホールパターンの縮小がないとチップ全体の縮小として不完全である。ホールパターンのシュリンク方法としては、特開平１０−７３９２７号公報（特許文献１）に記載のＲＥＬＡＣＳ^TM法を挙げることができる。現像後のレジストパターン上に架橋剤を含有する水溶性材料を塗布し、ベークによってレジスト表面を架橋させてレジストパターンを厚膜化することによってホールパターンの寸法を縮小させる方法である。特開２００８−２７５９９５号公報（特許文献２）には、レジスト表面のカルボキシル基に中和反応しながら付着することによって厚膜化する材料としてアミノ基を有する高分子材料やポリアミンを含有する水溶性のシュリンク材が報告されている。更には、ブロックコポリマーの自己配列技術（Ｄｉｒｅｃｔｓｅｌｆａｓｓｅｍｂｌｙ；ＤＳＡ）を用いてホールパターンをシュリンクさせる方法も提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．８３２３ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２））。

ＲＥＬＡＣＳ^TM法によるシュリンクでは、レジスト内の酸触媒による架橋剤を用いる場合では酸の拡散が不均一なことによってシュリンク後のホールの寸法が不均一になる問題が生じる。水溶性のアミノポリマーの中和付着によるシュリンクでは、レジスト表面の凹凸をそのまま反映してパターンが厚膜化されるために、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきとシュリンク後の寸法ばらつきが同じであるし、レジスト表面だけでなく基板面に付着してしまう問題が生じる。ブロックコポリマーを用いたＤＳＡによるシュリンクでは、シュリンク量が大きくてシュリンク後の寸法ばらつきが小さいメリットがある。しかしながら、寸法の異なるホールにＤＳＡを適用させると、ブロックコポリマーの配列に矛盾が生じるホール寸法ではシュリンクができないとか、トレンチパターンにＤＳＡを適用させると複数のホールパターンになってしまうなど形状が変形してしまう問題が指摘されている。

基板面には付着せずにレジスト表面だけに付着して、レジストパターンの形状を変化させずにトレンチパターンやホールパターンをシュリンクさせることができ、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきやエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善できるシュリンク剤の開発が求められている。

特開平１０−７３９２７号公報特開２００８−２７５９９５号公報

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥＶｏｌ．８３２３ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２）

上述したように、レジストパターン上に架橋型あるいは中和反応の付着型の水溶性のＲＥＬＡＣＳ^TM剤を適用する方法では、形状の変形はないもののレジストパターンの寸法変動を低減させることができないし、付着量を多くした場合基板面にも付着する。ＤＳＡを適用させた場合は、現像後のホールパターンの寸法変動を小さくすることは可能だが、現像後のトレンチパターンに適用するとパターンの変形が生じる。

本発明は、上記事情を改善したもので、レジストパターンに有機溶剤系のシュリンク剤を適用することによって基板面への付着が無くてレジスト表面だけに付着することによって現像後レジストパターンの寸法ばらつきが低減し、トレンチパターンに適用させてもパターン変形を起こすことなくシュリンクすることが可能であるシュリンク剤及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、下記に示される３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーを、レジストを溶解させない有機溶剤に溶解させたシュリンク剤をレジストパターン上に塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を有機溶剤によって剥離するパターン形成方法及びこれに用いるシュリンク剤が有効であることを知見した。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるシュリンク剤を提供する。
〔１〕
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、その上に、下記一般式（１）で示される３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマー（但し、前記３級のアミノ基を有する繰り返し単位を得るために用いるモノマーが下記構造

であるものを除く。）と、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後に余分なシュリンク剤を除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合、Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｍが２の場合、Ｒ²は、上記ｍが１の場合のＲ²のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基より水素原子が１個脱離した三価の基である。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ³とＲ⁴のどちらか一方がＲ²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。０＜ａ≦１．０である。）
〔２〕
一般式（１）で示されるコポリマー又はホモポリマーを含有するシュリンク剤の溶剤が、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤であり、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチル、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
シュリンク剤の除去溶剤として、前記炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を用いることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
レジスト組成物における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
〔６〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像後ネガパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
レジストパターンのスペース部分の寸法を縮小させるシュリンク剤であって、下記一般式（１）で示される３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマー（但し、前記３級のアミノ基を有する繰り返し単位を得るために用いるモノマーが下記構造

であるものを除く。）と、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤とを含有するシュリンク剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合、Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｍが２の場合、Ｒ²は、上記ｍが１の場合のＲ²のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基より水素原子が１個脱離した三価の基である。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ³とＲ⁴のどちらか一方がＲ²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。０＜ａ≦１．０である。）

本発明によれば、３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマーを、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤に溶解させたシュリンク剤を現像後のレジストパターン上に塗布し、ベーク、剥離によって余分な該シュリンク剤を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることができる。

本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ａ）は基板上にハードマスクを介してフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）はＰＥＢ後フォトレジスト膜を現像した状態の断面図である。更に、本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ｄ）はシュリンク剤を塗布した状態の断面図、（Ｅ）はベークし、余分なシュリンク剤を除去してレジストパターンのスペースパターンを縮小した状態の断面図、（Ｆ）はシュリンクしたスペースパターンをマスクにして基板をドライエッチングして加工した状態の断面図である。

本発明者らは、現像後のレジストパターンを効率的に縮小できるシュリンク剤及びこれを使ったシュリンク方法について鋭意検討を行った。
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、３級のアミノ基を繰り返し単位として有するポリマーを、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤に溶解させた材料をシュリンク剤とし、これを現像後のレジストパターン上に塗布し、ベークし、次いで炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤によって余分な該材料を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることを見出し、本発明を完成させたものである。

３級のアミノ基を有するポリマーは、上記レジスト膜を溶解させない有機溶剤への溶解性が高い。１級や２級のアミノ基を有するポリマーを適用した場合は前記有機溶剤に溶解しないだけでなく、レジスト表面だけでなく基板面にも付着してしまう問題があるが、３級のアミノ基を有するポリマーを適用した場合はレジスト表面だけに付着して基板面に付着することがない。３級のアミノ基を有するポリマーは、レジスト表面のカルボキシル基と塩を形成してアンモニウム塩となる。アンモニウム塩のポリマーの有機溶剤溶解性は非常に低く、レジスト表面近傍のポリマーだけが剥離されずに残る。基板面ではアンモニウム塩を形成しないために３級アミノポリマーは剥離され、レジスト表面だけにアミノポリマーが付着してパターンの厚膜化とシュリンクが行われるのである。

本発明に係るパターン形成方法に用いられるシュリンク剤の主剤を構成する高分子化合物としては、３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーが用いられ、好ましくは下記一般式（１）で示されるものである。

シュリンク剤溶液をレジストパターン上に適用させたときに、シュリンク剤の溶剤によってレジストパターンが溶解することを避けなければならない。このためには、シュリンク剤の溶剤としてはレジスト膜を溶解させないための溶剤を選択する必要がある。レジスト膜を溶解させないための溶剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤、又は水を挙げることができる。水溶媒ベースのシュリンク剤は前述の通り多くの材料が提案されているが、水は表面張力が高いために大口径ウエハーに素早く塗布するのが困難である。特に、ネガ現像で形成した微細なホールパターンにおいてはスピンコートでシュリンク剤を埋め込むときに表面張力が高い水溶媒を用いた場合はホールの底までシュリンク剤が埋め込まれない問題が生じる。ここで、水よりも表面張力が低い有機溶剤に溶解したシュリンク剤を適用することによってホールの底への埋め込み特性が向上する。前述の有機溶剤の溶解性を上げるためには３級のアミノ基を有する繰り返し単位ａが必須である。

シュリンク剤を適用させるレジストパターン膜の表面にはカルボキシル基と酸触媒が存在している。アミノ基を有する水溶性のシュリンク剤は中和反応とレジスト膜への浸透によってレジスト膜表面に付着することによってシュリンクが行われる。水溶性のシュリンク剤として、水溶性を確保するために１級のアミノ基を有する繰り返し単位のポリマーを適用した場合、１級のアミノ基は反応性が高いためにレジスト表面だけでなく基板面にも付着してしまう。ポリビニルイミダゾールも同様の理由で基板面への付着量が多い。ポリビニルピロリドンやポリアクリルアミドも水溶性ポリマーだが、塩基性が弱いためにレジスト表面への付着量が少ない。塩基性の水溶性ポリマーを使った場合は、基板面とレジスト面の付着量に差を付けるための調整が難しい。

一方、有機溶剤型の塩基性ポリマーは、有機溶剤に溶解させるためには３級アミン型のポリマーを使う。３級アミンは塩基性が高いが反応性が低いのでレジスト表面だけに付着する。３級アミン型のポリマーは、レジストパターン表面のカルボキシル基とアミン塩を形成すると、エーテルやアルコール系溶剤に溶解しなくなるため、剥離後レジスト表面に付着したアミノポリマーだけが残り、レジストパターンが厚膜化されるのである。

上記式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、下記一般式Ｍａで示される。ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ、ｍは前述と同じである。

Ｍａは具体的には下記に例示される。

ここで、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴は前述の通りである。Ｒ³、Ｒ⁴は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基であり、Ｒ³とＲ⁴が結合して環を形成する場合は、窒素原子を入れた場合モルフォリン、ピペリジン、ピロリジンである。

上記シュリンク剤用の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａに加えて、必要に応じて酸拡散を制御し、ドライエッチング耐性を向上させる目的でスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、アセナフチレン類、芳香族エステルを有する（メタ）アクリレート類、炭素数６〜２０の環状アルキル基エステルを有する（メタ）アクリレート類等の繰り返し単位ｃを共重合することもできる。これらのモノマーは置換又は非置換のヒドロキシ基を有していてもよい。更に、剥離溶液への溶解性をコントロールする目的で、酸不安定基で置換されたカルボキシル基や酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートやスチレン、あるいは、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カーボネート基、カーバメート基を有する（メタ）アクリレートやスチレン等の繰り返し単位ｄを共重合してもよい。

また更に、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ’を共重合することができる。これは、レジスト用ポリマーに用いられる後述する繰り返し単位ｂと同じものを適用することができる。特に酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位を３級アミノ基を有する繰り返し単位と共重合した場合、レジストからの酸によって酸不安定基が脱保護してカルボキシル基が発生すると３級アミノ基と分子内で塩を形成して溶解しなくなるため更にレジスト膜への付着量が増大するメリットがある。

上記繰り返し単位ａ、ｂ’、ｃ、ｄは、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ’≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、好ましくは０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ’≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、更に好ましくは０．２≦ａ≦１．０、０≦ｂ’≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６である。なお、ａ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ＝１である。

シュリンク剤用に用いられる高分子化合物は上記繰り返し単位ａを必須とし、場合によって繰り返し単位ｂ’、ｃ、ｄを共重合するが、これ以外の高分子化合物をブレンドすることもできる。例えばａ、ｂ’、ｃ、ｄの比率が異なる複数の高分子化合物のブレンドや、繰り返し単位ａが無いポリマーをブレンドすることもできる。

一方、本発明のパターン形成に用いるレジスト組成物のベースポリマーは、酸により有機溶剤への溶解性が低下する高分子化合物であり、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有することを必須とする。これは、シュリンク剤の３級のアミノ基との中和反応を行い、中和によって生成したカルボン酸のアミン塩の剥離溶剤への溶解性低下によってレジスト表面の厚膜化を行うためである。酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂが挙げられる。

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）

このような繰り返し単位ｂとしては、例えば特開２０１２−３７８６７号公報中、段落［００３５］〜［００７５］に記載されている。更には、特開２０１２−３７８６７号公報中、段落［００７６］〜［００８４］に記載されているヒドロキシル基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基、段落［００８５］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クロモン類、クマリン類、ノルボルナジエン類、段落［００８８］に記載のスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、メチレンインダン類を共重合してもよく、段落［００８９］〜［００９１］に記載の重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合してもよい。

本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト組成物のベースポリマーとなる上記高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとシュリンク剤の場合はシュリンク量が少なすぎる場合があり、レジスト組成物の場合はＰＡＧから発生した酸の拡散距離が大きくなりすぎて解像性が低下する場合がある。分子量が大きすぎるとシュリンク剤の場合はシュリンク量が多くなるメリットがあるが、剥離用溶剤への溶解性が低下して剥離プロセス後のスペース部分にスカムが生じる場合があり、レジスト組成物の場合は裾引き現象が生じ易くなる場合がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト組成物のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはシュリンク剤用の高分子化合物の繰り返し単位ａ、ｂ’、ｃ、ｄ、及び、レジスト組成物用の酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、密着性基の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマー、その他所用のモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のシュリンク剤に用いられるポリマーは、繰り返し単位ａ、ｂ’、ｃ、ｄがランダムに共重合されていてもそれぞれがブロックで共重合されていてもシュリンク可能であるが、特にブロック共重合されていた方がシュリンク後のパターンの寸法均一性に優れるので好ましい。シュリンク剤としてブロック共重合ポリマーを適用した場合、レジスト表面側には酸とカルボン酸に中和反応する親水性のａ単位が配列し、反対側には疎水性のｂ’、ｃ、ｄ単位が配列する。ＤＳＡを適用したときのような自己配列機能を有するシュリンク剤によって、現像後のホールの寸法均一性を一段と向上させることができる。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。ａのモノマーとラジカル開始剤存在下重合を開始し、後にモノマーｂ’、ｃ、ｄを添加した場合は、ポリマー分子の片側がａでもう一方がｂ’、ｃ、ｄの繰り返し単位となる。しかしながら、この場合、中間部分が繰り返し単位ａとｂ’、ｃ、ｄが混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅＡｄｄｉｔｉｏｎＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎＴｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎと呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、ａのモノマーで重合を開始し、これらが消費された段階でｂ’、ｃ、ｄのモノマーを添加することによってａと、ｂ’、ｃ、ｄの繰り返し単位によるブロックコポリマーを形成することが可能である。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエートが最も好ましく用いることができる。

リビングアニオン重合によってブロックコポリマーを重合することもできる。この場合使用するアニオン種としては、有機金属を用い、例としてはアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物等が挙げられ、特にブチルリチウムや、ブチルマグネシウムクロライドが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤は、有機溶剤、必要に応じて塩化合物、塩基性化合物、界面活性剤を含有することができる。

一般式（１）で示されるコポリマーを含有するシュリンク剤の溶剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤が挙げられ、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることが好ましい。

炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤として具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチル、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤が挙げられる。

上記有機溶剤としては、炭素数６〜１２、特に８〜１２のエーテル化合物が用いられる。炭素数６〜１２、特に８〜１２のエーテル化合物はレジストパターンを溶解させない特徴がある。レジスト組成物として用いることができるエステル系やケトン系の溶剤を用いると、シュリンク剤をレジストパターン上に塗布したときにシュリンク剤とレジストパターンがミキシングし、レジストパターンが溶解してしまう。これを防ぐためにシュリンク剤としてレジスト組成物用の高分子化合物を溶解させることがない炭素数６〜１２、特に８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられる。炭素数６〜１２、特に８〜１２のエーテル化合物として具体的には、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶剤を用いることができる。

上記溶剤の使用量は、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部であることが好ましい。

本発明に係るシュリンク剤中に塩化合物や塩基性化合物を添加することができる。添加できる塩としては、レジスト組成物に添加されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩に加えてアンモニウム塩を挙げることができる。塩基性化合物もレジスト組成物に添加させるものと同様の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等を挙げることができる。上記塩、塩基性化合物を添加することによってレジスト膜からの過剰な酸の拡散を抑え、シュリンク量をコントロールすることができる。界面活性剤もレジスト組成物と同様の材料を添加することができる。

この場合、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して、それぞれ塩の配合量は０〜５０質量部、塩基性化合物の配合量は０〜３０質量部、界面活性剤の配合量は０〜１０質量部、特に０〜５質量部であることが好ましい。なお、配合する場合は、それぞれ０．１質量部以上とすることが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅型レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。

酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。このときのクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はイミド酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。

界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

本発明に係るパターンシュリンク方法は、図１及び図２に示す通りであり、基板１０上の被加工基板２０上に必要によりハードマスク層を介して化学増幅型レジスト組成物によるフォトレジスト膜３０を形成する（Ａ）。次いで、レジスト膜３０を常法により露光（Ｂ）、ＰＥＢ、有機溶剤現像し、ネガレジストパターン３０ａを形成し（Ｃ）、その上にシュリンク剤を塗布する（Ｄ）。次いでベークし、シュリンク剤中の溶剤を蒸発させ、レジスト膜表面のカルボキシル基とシュリンク剤中の３級アミノ基とで塩を形成する。カルボン酸塩となった部分のシュリンク剤ポリマーは剥離用の溶剤に不溶化する。溶剤剥離によって余分なシュリンク剤膜４０を除去してレジストパターン３０ｂを厚膜化することによってレジストパターンのスペースの幅を細らせる（Ｅ）。シュリンクしたパターンをマスクにしてドライエッチングによって被加工基板２０を加工する（Ｆ）。

この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。

本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介して化学増幅型レジスト組成物によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは６０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上にネガパターンを形成する。

現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である。現像の終了時にはリンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。リンス液をかけた後はスピンドライとベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像液のスピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。

現像後のレジストパターンの上に本発明に係るシュリンク剤を塗布する。塗布後４０〜１５０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶剤を蒸発させるだけでなくレジスト膜とシュリンク剤の中和反応を行う。シュリンク剤の膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍである。

シュリンク剤の剥離は、シュリンク剤の組成物として用いられる溶剤によって行われることが好ましい。剥離用剤としては、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤によって行うことができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例１］
各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のランダムコポリマーの高分子化合物（ポリマー１〜８、ブレンドポリマー１、比較ポリマー１，２、レジストポリマー１、撥水性ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝６５，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２２

ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１０

ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝１９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４

ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝２３，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝１２，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７

ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝３６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ブレンドポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝３６，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１

撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５

［合成例２］
シュリンク剤に用いるブロックコポリマーを得るために下記ＲＡＦＴ重合によってブロックコポリマー１を得た。
窒素雰囲気下、スチレン２．１ｇと、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート０．１５ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇをメチルエチルケトン１１ｇに溶解させ、その溶液を窒素雰囲気下８０℃で４時間撹拌した。続けてメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル３．１ｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解させた溶液を滴下し、８０℃で更に４時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、重合液を３００ｇのヘキサンに滴下した。析出した固形物を濾別し、ヘキサン１２０ｇで洗浄し、６０℃で１５時間真空乾燥して、下記に示すブロックコポリマー１を得た。
ブロックコポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０

［実施例１〜１５、比較例１〜３］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜８、ブレンドポリマー１、比較ポリマー１，２、ブロックコポリマー１）、酸発生剤やスルホニウム塩などの添加剤、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。比較シュリンク剤１では、比較ポリマー１が溶剤に溶解しなかった。

下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

スルホニウム塩１、スルホニウム塩２、アミンクエンチャー１、アンモニウム塩１（下記構造式参照）

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、同様）

レジスト組成物の調製
上記した高分子化合物（レジストポリマー１）を用いて、下記表２に示す組成で溶解させた住友３Ｍ社製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

ＡｒＦ露光パターニング評価
表２に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像してピッチが１００ｎｍで４５ｎｍのトレンチパターンを形成した。現像後のレジストパターン上に表１に記載のシュリンク剤を塗布し、表３に記載の温度で６０秒間ベークし、４−メチル−２−ペンタノール溶液を２００ｒｐｍで回転しながらディスペンスして余分なシュリンク剤を剥離した。現像後とシュリンク処理後のピッチ１００ｎｍのトレンチの寸法と断面形状を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で測定した。結果を表３に示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０基板
２０被加工基板
３０フォトレジスト膜
３０ａ、３０ｂレジストパターン
４０シュリンク剤膜

Claims

カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理後に高エネルギー線でレジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、その上に、下記一般式（１）で示される３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマー（但し、前記３級のアミノ基を有する繰り返し単位を得るために用いるモノマーが下記構造

であるものを除く。）と、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後に余分なシュリンク剤を除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合、Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｍが２の場合、Ｒ²は、上記ｍが１の場合のＲ²のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基より水素原子が１個脱離した三価の基である。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ³とＲ⁴のどちらか一方がＲ²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。０＜ａ≦１．０である。）
一般式（１）で示されるコポリマー又はホモポリマーを含有するシュリンク剤の溶剤が、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤であり、現像後のパターンの膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤が、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルシクロペンチルエーテル、エチルシクロヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジエチルベンゼン、オクタン、ノナン、デカン、テレピン油、ピネン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸ブチル、ホロン酸アミル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
シュリンク剤の除去溶剤として、前記炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
レジスト組成物における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ｂは０＜ｂ＜１．０の範囲である。）
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像後ネガパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
レジストパターンのスペース部分の寸法を縮小させるシュリンク剤であって、下記一般式（１）で示される３級のアミノ基を有する繰り返し単位を含有するポリマー（但し、前記３級のアミノ基を有する繰り返し単位を得るために用いるモノマーが下記構造

であるものを除く。）と、炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数６〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤から選ばれる溶剤とを含有するシュリンク剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合、フェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である。ｍは１又は２であり、ｍが１の場合、Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、−Ｎ＝又は−Ｓ−を有していてもよく、あるいはフェニレン基又はナフチレン基である。ｍが２の場合、Ｒ²は、上記ｍが１の場合のＲ²のアルキレン基、フェニレン基又はナフチレン基より水素原子が１個脱離した三価の基である。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環の中にエーテル結合を有していてもよく、Ｒ³とＲ⁴のどちらか一方がＲ²と結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。０＜ａ≦１．０である。）