JP6402702B2 - パターン形成方法及びシュリンク剤 - Google Patents

Description

本発明は、現像後のレジストパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク、現像によってレジストパターンの寸法を効果的に縮小することができるパターン形成方法及びシュリンク剤に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界を打ち破るために、ＡｒＦエキシマレーザー液浸リソグラフィーにダブルパターニングを組み合わせた微細加工が行われている。ダブルパターニングの方法としては、露光したパターンを基板のハードマスクにエッチングによって転写し、半分のピッチずらした位置に２回目の露光を行い、ハードマスクを加工するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）法が挙げられる。この方法は、２回の露光の位置ズレが生じる問題を有している。一方、レジストパターンハードマスクに転写し、ハードマスクの両側の側壁に膜を付けてこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ（Ｓｅｌｆ Ａｌｉｇｎ Ｄｏｕｂｌｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）法は、露光が１回で済むために位置ズレの問題を低減できる。プロセスを簡略化するために、ハードマスクの側壁ではなく現像後のレジストパターンの側壁に酸化珪素膜を形成してこれによってパターンを倍加するＳＡＤＰ法も提案されている。ＳＡＤＰ法によってラインパターンのピッチを半分にすることが可能であり、ＳＡＤＰを２回繰り返しすることによってピッチを１／４に縮小することが可能である。

ラインパターンの縮小と共にホールパターンの縮小も必要である。ホールパターンの縮小がないとチップ全体の縮小として不完全である。ホールパターンのシュリンク方法としては、特開平１０−７３９２７号公報（特許文献１）に記載のＲＥＬＡＣＳ^TM法を挙げることができる。現像後のレジストパターン上に架橋剤を含有する水溶性材料を塗布し、ベークによってレジスト表面を架橋させてレジストパターンを厚膜化することによってホールパターンの寸法を縮小させる方法である。特開２００８−２７５９９５号公報（特許文献２）には、レジスト表面のカルボキシル基に中和反応しながら付着することによって厚膜化する材料としてアミノ基を有する高分子材料やポリアミンを含有するシュリンク剤が報告されている。更には、ブロックコポリマーの自己配列技術（Ｄｉｒｅｃｔ ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＤＳＡ）を用いてホールパターンをシュリンクさせる方法も提案されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２３ ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２）：非特許文献１）。

ＲＥＬＡＣＳ^TM法によるシュリンクでは、レジスト内の酸触媒による架橋剤を用いる場合では酸の拡散が不均一なことによってシュリンク後のホールの寸法が不均一になる問題が生じる。アミノポリマーの中和付着によるシュリンクでは、レジスト表面の凹凸をそのまま反映してパターンが厚膜化されるために、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきとシュリンク後の寸法ばらつきが同じである。ブロックコポリマーを用いたＤＳＡによるシュリンクでは、シュリンク量が大きくてシュリンク後の寸法ばらつきが小さいメリットがある。しかしながら、寸法の異なるホールにＤＳＡを適用させると、ブロックコポリマーの配列に矛盾が生じるホール寸法ではシュリンクができないとか、トレンチパターンにＤＳＡを適用させると複数のホールパターンになってしまうなど形状が変形してしまう問題が指摘されている。
形状を変化させずにトレンチパターンをシュリンクさせることができ、現像後のレジストパターンの寸法ばらつきやエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善できるシュリンク剤の開発が求められている。

特開平１０−７３９２７号公報 特開２００８−２７５９９５号公報

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２３ ｐ８３２３０Ｗ−１（２０１２）

上述したように、レジストパターン上に架橋型あるいは中和反応の付着型のＲＥＬＡＣＳ^TM剤を適用する方法では形状の変形はないものの、レジストパターンの寸法変動を低減させることができない。ＤＳＡを適用させた場合は、現像後のホールパターンの寸法変動を小さくすることは可能だが、現像後のトレンチパターンに適用するとパターンの変形が生じる。

本発明は、上記事情を改善したもので、レジストパターンにシュリンク剤を適用することによって現像後レジストパターンの寸法ばらつきが低減し、トレンチパターンに適用させてもパターン変形を起こすことなくシュリンクすることが可能であるシュリンク剤及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、下記に示されるパターン形成方法及びこれに用いるシュリンク剤が有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるシュリンク剤を提供する。
〔１〕
カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有する高分子化合物と炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を有機溶剤現像液で除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基又はハロゲン原子を有していてもよく、又は酸不安定基である。Ｘ¹はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−である。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基である。）
〔２〕
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、更にヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＮ（＝Ｏ₂）−のいずれかを有する繰り返し単位ｂを有することを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するシュリンク剤の炭素数７〜１６のエステル系溶剤が、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤が２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトンから選ばれる１種以上の溶剤であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のパターン形成方法。
〔４〕
レジスト組成物における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ２は０＜ａ２＜１．０の範囲である。）
〔５〕
現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像によりネガパターンを形成することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔６〕
高エネルギー線による露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤とを含有するシュリンク剤。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基又はハロゲン原子を有していてもよく、又は酸不安定基である。Ｘ¹はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−である。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基である。）
〔８〕
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤と、下記一般式（３）−１及び／又は（３）−２で示される塩化合物とを含有する〔７〕記載のシュリンク剤。

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。）

本発明によれば、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する高分子化合物と酸発生剤を有するフォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜を露光と有機溶剤現像によって得られたネガティブトーンパターン上に、現像後のレジストパターンを溶解させない炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤に溶解させた一般式（１）で示される酸によってラクタムを形成する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する材料（シュリンク剤）をレジストパターン上に塗布し、ベーク後に再度の有機溶剤現像によって余分な該材料（シュリンク剤）を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることができる。

本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ａ）は基板上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はフォトレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）はＰＥＢ後フォトレジスト膜を現像した状態の断面図である。 更に、本発明に係るパターン形成方法（シュリンク方法）を説明するもので、（Ｄ）はシュリンク剤を塗布した状態の断面図、（Ｅ）はベークし、余分なシュリンク剤を除去してレジストパターンのスペースパターンを縮小した状態の断面図、（Ｆ）はシュリンクしたスペースパターンをマスクにして基板をドライエッチングして加工した状態の断面図である。

本発明者らは、現像後のレジストパターンを効率的に縮小できるシュリンク剤及びこれを使ったシュリンク方法の鋭意検討を行った。

即ち、本発明者らは、種々検討した結果、酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する高分子化合物と酸発生剤をベースとするフォトレジスト組成物から形成されたレジスト膜を露光と有機溶剤現像で形成したネガティブトーンのレジストパターン上に、一般式（１）で示される酸によってラクタムを形成する繰り返し単位を有する高分子化合物と炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を含有するシュリンク剤溶液に塗布し、ベーク、有機溶剤の現像によって余分なシュリンク剤を剥離し、レジストパターンのスペース部分の寸法を寸法制御よく縮小させることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明に係るパターン形成方法に用いられるシュリンク剤の主剤を構成する高分子化合物としては、下記一般式（１）で示される酸によってラクタムを形成する繰り返し単位を有するポリマーが用いられる。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基又はハロゲン原子を有していてもよく、又は酸不安定基である。Ｘ¹はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−である。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基である。）

上記一般式（１）で表される繰り返し単位ａ１は、酸の作用により、下記のようにラクタム環を形成するものである。

シュリンク剤溶液をレジストパターン上に適用させたときに、シュリンク剤の溶剤によってレジストパターンが溶解することを避けなければならない。このためには、シュリンク剤の溶剤としてはレジスト膜を溶解させないための溶剤を選択する必要がある。レジスト膜を溶解させないための溶剤としては炭素数６〜１２のエーテル系溶剤、炭素数４〜１０のアルコール溶剤、炭素数６〜１２の炭化水素系溶剤、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤、又は水を挙げることができる。水溶媒ベースのシュリンク剤は前述の通り多くの材料が提案されているが、水は表面張力が高いために大口径ウエハーに素早く塗布するのが困難である。特に、ネガ現像で形成した微細なホールパターンにおいてはスピンコートでシュリンク剤を埋め込むときに表面張力が高い水溶剤を用いた場合はホールの底までシュリンク剤が埋め込まれない問題が生じる。ここで、水よりも表面張力が低い有機溶剤に溶解したシュリンク剤を適用させることによってホールの底への埋め込み特性が向上する。シュリンク剤に用いる有機溶剤としては、シュリンク剤のベースポリマーを溶解させる必要もある。上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を溶解させるためには、前述の有機溶剤の中では炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を用いなければならない。

ここで、繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーＭａ１は、下記式で示される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｘ¹は前述と同様である。）

モノマーＭａ１は、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ³は前述と同様である。）

本発明のシュリンク剤に用いられる高分子化合物としては、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１に加えて、下記一般式（４）で示されるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基が置換された繰り返し単位を有していてもよい。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³は酸不安定基、Ｘ²は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴−であり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、Ｘ³は単結合、又はフェニレン基もしくはナフチレン基で、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよく、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁵−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁵−、−Ｏ−Ｒ¹⁵−、又は−Ｓ−Ｒ¹⁵−であり、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ヒドロキシ基のいずれかを有していてもよく、あるいはフェニレン基もしくはナフチレン基であり、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、炭素数２〜６のアルケニル基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子のいずれかを有していてもよい。Ｒ¹²は単結合、炭素数１〜１６の直鎖状、分岐状又は環状の２〜５価の脂肪族炭化水素基、又はフェニレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよい。０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ３＋ａ４＜１．０、好ましくは０＜ａ３＋ａ４＜１．０の範囲である。ｎは１〜４である。）

本発明のシュリンク剤に用いられる高分子化合物としては、一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１に加えて、下記一般式（５）で示される酸によって環を巻いてラクトンを形成する繰り返し単位ａ５及び／又はａ６を有していてもよい。

（式中、Ｒ¹⁶、Ｒ²²は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²³、Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換、又は１価炭化水素基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ²⁰、Ｒ²¹はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示し、Ｒ²⁰とＲ²¹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１７の非芳香環を形成してもよく、Ｒ²⁴は酸不安定基を示す。Ｘ⁴、Ｘ⁵は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示し、２価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。ｋ¹、ｋ²は０又は１を示す。０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ５＋ａ６＜１．０、好ましくは０＜ａ５＋ａ６＜１．０の範囲である。）

更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＮ（＝Ｏ₂）−のいずれかを有する繰り返し単位ｂを有してもよい。繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは具体的には下記に例示される。

上記繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ａ５、ｂ以外には、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位ｃを挙げることができる。特開２００８−２８１９８０号公報に記載されていない非脱離性炭化水素基としてはインデン類、アセナフチレン類、ノルボルナジエン類を挙げることができる。非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位を共重合することによって、炭素数７〜１６のエステル系溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤への溶解性が向上し、シュリンク後のパターンを用いて基板を加工するときのドライエッチング耐性が向上する。

更には、オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｄを共重合することもできる。オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｄを共重合することによって、レジスト膜との界面が架橋するために、シュリンク量が増大する。
オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｄは、具体的には下記に例示される。なお、下記例中、Ｒ⁴¹は水素原子又はメチル基である。

シュリンク剤に用いる高分子化合物中の繰り返し単位ａ１における酸不安定基Ｒ³、式（４）におけるカルボキシル基を置換した酸不安定基Ｒ¹⁰、ヒドロキシ基を置換した酸不安定基Ｒ¹³、更に式（５）におけるＲ²⁴、後述するフォトレジストベースポリマー中のカルボキシル基を置換した酸不安定基Ｒ⁶は種々選定され、互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に下記式（ＡＬ−１０）で示される基、（ＡＬ−１１）で表されるアセタール基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）で示される基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。

前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−１１２に例示する。

また、酸不安定基として、下記一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で示される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−１１３〜（ＡＬ−１１）−１２０のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ⁶⁴同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は０〜３の整数である。式（ＡＬ−１２）−１７は上述した酸不安定基の全てに適用される。

なお、上述したＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ⁶⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は水素原子を示す。あるいは、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷²とＲ⁷⁴、Ｒ⁷²とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁷、又はＲ⁷⁷とＲ⁷⁸は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ⁷⁰とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁹、又はＲ⁷²とＲ⁷⁴は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位

を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。Ｒは水素原子又はメチル基である。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁸²はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁸³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位

を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒは上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基の酸不安定基として、環に直結した分岐アルキル基を有する場合、有機溶剤への溶解性が高い。このような酸不安定基は下記に例示することができる。なお、下記例において、括弧内から外部に突出している手が結合手を示す。

シュリンク剤の繰り返し単位ａ１、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ１≦１．０、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、好ましくは０．１≦ａ１≦０．９、０≦ａ３≦０．７、０≦ａ４≦０．７、０≦ａ５≦０．７、０≦ａ６≦０．７、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．７、更に好ましくは０．２≦ａ１≦０．８５、０≦ａ３≦０．６、０≦ａ４≦０．６、０≦ａ５≦０．６、０≦ａ６≦０．６、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．６である。なお、ａ１＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

一方、本発明のパターン形成に用いるレジスト組成物のベースポリマーとなる高分子化合物は、下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ａ２を有することが好ましい。

（式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ２は０＜ａ２＜１．０の範囲である。）

本発明のパターン形成に用いるフォトレジスト組成物用の高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ２に加えて、上述した繰り返し単位ｂを共重合することによって露光部分の有機溶剤現像液へ不溶化能を向上させ、基板への密着性を向上させてパターン倒れを防止することができる。特開２０１２−３７８６７号公報の段落［００７６］〜［００８４］に記載のヒドロキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シアノ基から選ばれる密着性基を有する単位や段落［００８５］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クロモン類、クマリン類、ノルボルナジエン類、段落［００８８］に記載のスチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、メチレンインダン類を共重合してもよく、段落［００８９］〜［００９１］に記載の重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合してもよい。

本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト組成物のベースポリマーとなる上記高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとシュリンク剤の場合は酸拡散距離が伸びてシュリンク量が多くなりすぎてコントロールできない場合があり、レジスト組成物の場合はＰＡＧから発生した酸の拡散距離が大きくなりすぎて解像性が低下する場合がある。分子量が大きすぎるとシュリンク剤の場合は剥離用溶剤への溶解性が低下して剥離プロセス後のスペース部分にスカムが生じる場合があり、レジスト組成物の場合は裾引き現象が生じ易くなる場合がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤及びレジスト組成物のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、一つの方法としてはシュリンク剤用の高分子化合物の繰り返し単位ａ１、ｂ及びレジスト組成物用の酸不安定基を有する繰り返し単位ａ２と密着性基の繰り返し単位ｂを得るための不飽和結合を有するモノマー、その他所用のモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。本発明のシュリンク剤に用いられるポリマーは、繰り返し単位ａ１とｂがランダムに共重合されていてもそれぞれがブロックで共重合されていてもシュリンク可能である。

本発明のパターン形成方法に用いられるシュリンク剤は、有機溶剤、必要に応じて塩、塩基性化合物、界面活性剤を含有することができる。

有機溶剤は現像後のレジスト膜を溶解させないことが必要であり、このような有機溶剤としては、炭素数７〜１６のエステル系溶剤として、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられ、炭素数７〜１６のケトン系溶剤として、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトンから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。

シュリンク剤とレジストパターンとのミキシングを防止するために、上記溶剤に加えて炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤を添加することもできる。
具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン、アニソールなどを挙げることができる。

上記溶剤の使用量は、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部、特に２００〜５０，０００質量部であることが好ましい。

本発明に係るシュリンク剤中に塩化合物や塩基性化合物を添加することができる。添加できる塩としては、レジスト組成物に添加されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩に加えてアンモニウム塩を挙げることができる。塩基性化合物もレジスト組成物に添加させるものと同様の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等を挙げることができる。上記塩、塩基性化合物を添加することによってレジスト膜からの過剰な酸の拡散を抑え、シュリンク量をコントロールすることができる。界面活性剤もレジスト組成物と同様の材料を添加することができる。

上記塩化合物としては、下記一般式（３）−１又は（３）−２で示される塩化合物が好ましい。

（式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。）

上記Ｒ⁸−ＣＯ₂ ^-として、具体的には下記に例示することができる。

上記Ｒ⁹−ＳＯ₃ ^-として、具体的には下記に例示することができる。

上記一般式（３）−１で示される塩化合物としては、特に下記一般式（Ｐｌａ−１）〜（Ｐｌａ−３）で示されるカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、上記一般式（３）−２で示される塩化合物としては、特に下記一般式（Ｐｌｂ−１）〜（Ｐｌｂ−３）で示されるスルホン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩を添加することによって効果的に酸拡散をコントロールすることができる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101c、Ｒ^101dはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基であり、環の中にエーテル基、エステル基、スルトン基、アミノ基を有していてもよい。Ｒ⁸、Ｒ⁹は前述の通りである。）

この場合、シュリンク剤用高分子化合物１００質量部に対して、塩の配合量は０〜５０質量部、塩基性化合物の配合量は０〜３０質量部、界面活性剤の配合量は０〜１０質量部、特に０〜５質量部であることが好ましい。なお、配合する場合は、それぞれ０．１質量部以上とすることが好ましい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、アセチレンアルコール類、その他の成分を含有することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、特に化学増幅レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。この場合、光酸発生剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部とすることが好ましい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤から発生してくる酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸を挙げることができる。これらの中でα位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護し易いアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベースポリマーとして酸発生剤の繰り返し単位を共重合している場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等を加えることもできる。

塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報、特許第４２２６８０７号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。これらのクエンチャーはシュリンク剤に添加することもできる。

酸不安定基が酸に対して特に敏感なアセタール基である場合は、保護基を脱離させるための酸は必ずしもα位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸でなくてもよく、α位がフッ素化されていないスルホン酸でも脱保護反応が進行する場合がある。この時のクエンチャーとしてはスルホン酸のオニウム塩を用いることができないため、このような場合はイミド酸のオニウム塩単独で用いることが好ましい。

界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

なお、有機溶剤の配合量はベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。
また、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

本発明に係るパターンシュリンク方法は、図１及び２に示す通りであり、基板１０上の被加工基板２０上に必要によりハードマスク層を介して化学増幅型レジスト材料によるフォトレジスト膜３０を形成する（Ａ）。次いで、レジスト膜３０を常法により露光（Ｂ）、ＰＥＢ、有機溶剤現像し、ネガレジストパターン３０ａを形成し（Ｃ）、その上にシュリンク剤４０を塗布する（Ｄ）。次いでベークし、その熱によってレジストパターン３０ａからシュリンク剤４０へ酸の拡散を生じさせる。これによってシュリンク剤の高分子化合物に脱保護反応を生じさせ、溶剤剥離によって余分なシュリンク剤４０を除去してレジストパターン３０ａをシュリンク剤膜４０ａにより厚膜化５０することによってレジストパターンのスペースの幅を細らせる（Ｅ）。シュリンクしたパターンをマスクにしてドライエッチングによって被加工基板２０を加工する（Ｆ）。

この場合、基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉなどが用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。

本発明においては、上記被加工基板に直接又は上記中間介在層を介してレジスト組成物によるレジスト膜を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長４００ｎｍ以下、特に１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶剤として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは６０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、有機溶剤の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上にネガパターンを形成する。現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である。現像の終了時にはリンスを行うことができる。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどが挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどが挙げられ、炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチンなどが挙げられ、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族系の溶剤を用いることもできる。

リンス液をかけた後はスピンドライとベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像液のスピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。

現像後のレジストパターンの上に本発明に係るシュリンク剤を塗布する。塗布後４０〜１８０℃で５〜３００秒間ベークを行う。ベークによって溶剤を蒸発させるだけでなくレジスト膜からシュリンク剤への酸の拡散と脱保護反応とシュリンク剤膜中に発生したラクタムによって極性変化が行われ、有機溶剤現像液に不溶化する。シュリンク剤の膜厚は１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍである。

シュリンク剤の剥離は、有機溶剤の現像液によって行われることが好ましい。これによってレジスト膜の現像と、シュリンク剤の剥離が同一溶剤で行われることが可能となり、ノズルが１本で済むメリットがある。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
［合成例］
シュリンク剤に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のランダムコポリマーの高分子化合物（ポリマー１〜８、比較ポリマー１，２、レジストポリマー１、撥水性ポリマー１）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１

ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８

ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３

ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７

ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝１１，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８

ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝１０，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７

ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１

撥水性ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５

［実施例１〜２２、比較例１〜４］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１〜８、比較ポリマー１，２）、スルホニウム塩などの添加剤、溶剤を混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
下記表中の各組成は次の通りである。

酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

スルホニウム塩１〜１０、ヨードニウム塩１、アンモニウム塩１，２、アミンクエンチャー１，２（下記構造式参照）

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、同様）

レジスト組成物の調製
上記した高分子化合物（レジストポリマー１）、酸発生剤、クエンチャー、撥水剤を用いて、下記表３に示す組成で溶解させた住友３Ｍ社製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

ＡｒＦ露光パターニング評価
表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０２を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール開口２０度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後９０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像してピッチが１００ｎｍで４５ｎｍのトレンチパターンを形成した。現像後のレジストパターン上に表１，２に記載のシュリンク剤を塗布し、表４，５に記載の温度で６０秒間ベークし、酢酸ｎ−ブチルで２０秒間パドル現像して余分なシュリンク剤を剥離した。現像後とシュリンク処理後のピッチ１００ｎｍのトレンチの寸法とエッジラフネスを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製ＣＧ−４０００）で測定した。結果を表４，５に示す。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ フォトレジスト膜
３０ａ レジストパターン
４０ シュリンク剤
４０ａ シュリンク剤膜
５０ 厚膜化

Claims (8)

1. カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を有する高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光し、加熱処理後に有機溶剤の現像液を用いてネガパターンを形成し、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１を有する高分子化合物と炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤を含有するシュリンク剤溶液を塗布し、ベーク後余分なシュリンク剤を有機溶剤現像液で除去し、パターンのスペース部分の寸法を縮小させることを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基又はハロゲン原子を有していてもよく、又は酸不安定基である。Ｘ¹はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−である。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基である。）
2. 上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が、更にヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＮ（＝Ｏ₂）−のいずれかを有する繰り返し単位ｂを有することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
3. 上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有するシュリンク剤の炭素数７〜１６のエステル系溶剤が、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、蟻酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、吉草酸アミル、吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、イソ吉草酸イソアミル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上の溶剤、炭素数７〜１６のケトン系溶剤が２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、ジイソブチルケトン、エチルシクロヘキサノン、エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトンから選ばれる１種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
4. レジスト組成物における高分子化合物が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ２を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は酸不安定基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。ａ２は０＜ａ２＜１．０の範囲である。）
5. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であり、現像によりネガパターンを形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
6. 高エネルギー線による露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３．５ｎｍのＥＵＶリソグラフィー、又は電子ビームであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤とを含有するシュリンク剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、エーテル基、エステル基又はハロゲン原子を有していてもよく、又は酸不安定基である。Ｘ¹はフェニレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−である。Ｒ⁴は単結合、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基である。）
8. 上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、炭素数７〜１６のエステル系溶剤及び／又は炭素数７〜１６のケトン系溶剤と、下記一般式（３）−１及び／又は（３）−２で示される塩化合物とを含有する請求項７記載のシュリンク剤。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、それぞれがフッ素原子、エーテル基、エステル基、ラクトン環、ラクタム環、カルボニル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有していてもよい。Ｍはスルホニウム、ヨードニウム、又はアンモニウムである。）

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