JP5965733B2 - パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
より具体的には、超微細の幅又は孔径を有するトレンチパターン又はホールパターンを形成しようとしても、上記の従来の方法では、超微細の幅又は孔径を有するものが形成しにくいとともに、ブロッブ欠陥(サイズが数10nmから数μmの、レジスト成分や現像液成分に由来すると考えられる残渣)が生じやすかった。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、超微細の幅又は孔径(例えば、40nm以下)を有するトレンチパターン又はホールパターンを、ブロッブ欠陥の発生が充分に低減された状態で形成可能なパターン形成方法、これに用いられる組成物、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
<1>
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、直接、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
をこの順に含有し、前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間に、更に、加熱工程を含有する、パターン形成方法。
<2>
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有し、前記組成物(II)が、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する、パターン形成方法。
<3>
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有し、前記工程(エ)と前記工程(オ)との間に、前記第2の膜を露光する工程を含有する、パターン形成方法。
<4>
前記組成物(II)が、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する、<1>又は<3>に記載のパターン形成方法。
<5>
前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間に、更に、加熱工程を含有する、<2>又は<3>に記載のパターン形成方法。
<6>
前記工程(エ)と前記工程(オ)との間に、前記第2の膜を露光する工程を含有する、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<7>
前記化合物(A’)が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する樹脂である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記化合物(A’)としての樹脂が、前記樹脂(A)と同じ樹脂である、<7>に記載のパターン形成方法。
<9>
前記組成物(II)中の、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下するアンモニウム塩化合物、及び、前記塩基性化合物とは異なり、かつ前記アンモニウム塩化合物とは異なる塩基性化合物(N’)からなる群より選択される化合物の総含有量が前記組成物(II)の全固形分に対して1質量%以下である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
前記組成物(II)中の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量が前記組成物(II)の全固形分に対して1質量%以下である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<11>
前記工程(オ)が、前記ネガ型のパターンを加熱する工程である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
前記工程(ウ)において使用される前記現像液、及び、前記工程(カ)において使用される前記除去液が、それぞれ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<13>
前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間、及び、前記工程(カ)の後の少なくとも一方に、更に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<14>
<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
なお、本発明は上記<1>〜<14>に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有するパターン形成方法。
〔2〕
前記化合物(A’)が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する樹脂である、上記〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
前記化合物(A’)としての樹脂が、前記樹脂(A)と同じ樹脂である、上記〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記組成物(II)が、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(N)、及び、前記化合物(N)とは異なる塩基性化合物(N’)からなる群より選択される化合物を実質的に含有しない、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記組成物(II)が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を実質的に含有しない、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔6〕
前記組成物(II)が、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間に、更に、加熱工程を含有する、上記〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記工程(エ)と前記工程(オ)との間に、前記第2の膜を露光する工程を含有する、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記工程(オ)が、前記ネガ型のパターンを加熱する工程である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記工程(ウ)において使用される前記現像液、及び、前記工程(カ)において使用される前記除去液が、それぞれ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤である、上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔11〕
前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間、及び、前記工程(カ)の後の少なくとも一方に、更に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、上記〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法の前記工程(エ)に供せられる、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物。
〔13〕
上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔14〕
上記〔13〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔15〕
前記工程(イ)における露光がArF露光である、上記〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔16〕
前記工程(イ)における露光が液浸露光である、上記〔1〕〜〔11〕及び〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有する。
この方法によれば、例えば、レジストパターン上に、酸の存在下で反応し、水又はアルカリ水溶液に対して不溶化する架橋性膜を形成し、レジストパターンから架橋性膜へ酸を拡散させた後に、架橋膜における未反応領域を水又はアルカリ水溶液によって除去する場合と比較して、ブロッブ欠陥の発生が充分に低減される。これは、有機溶剤を含む除去液の膜に対する接触角が、水又はアルカリ水溶液の膜に対する接触角よりも低く、有機溶剤を含む除去液による、現像液に難溶な残渣成分の除去が、水又はアルカリ水溶液を使用する場合と比較して、より確実に行われやすいことによるものと考えられる。
一方、本発明における、酸の作用により化合物(A’)の極性を増大させ、有機溶剤を含有する除去液に対する溶解度を減少させる反応は、樹脂(A)の極性を増大させ、有機溶剤を含有する現像液に対する溶解度を減少させる反応と、反応機構が同様であり、上記した架橋性膜へ酸を拡散させる場合において生じやすい「酸の拡散が不十分である」という不具合を抑制できる。よって、本発明によれば、レジストパターンにおいて化合物(B)から発生した酸を、第2の膜に拡散させることが容易であり、ひいては、酸の拡散制御が容易であるため、トレンチパターン又はホールパターンの寸法を所望に太らせることが可能になるものと考えられる。その結果、超微細の幅又は孔径(例えば、40nm以下)を有するトレンチパターン又はホールパターンを形成できるものと考えられる。
以下、本発明のパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)第1の膜を露光する工程、
(ウ)露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される化合物(B)から発生した酸の作用により、第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)第2の膜において、化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有する。
また、本発明のパターン形成方法は、工程(イ)と工程(ウ)との間に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
前加熱工程及び露光後加熱工程の少なくとも一方は、複数回の加熱工程を含んでいてもよい。
工程(イ)は、複数回の露光工程を含んでいてよい。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、nを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としNA0=sinθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、k1及びk2はプロセスに関係する係数である。
(解像力)=k1・(λ0/n)/NA0
(焦点深度)=±k2・(λ0/n)/NA0 2
すなわち、液浸の効果は波長が1/nの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じNAの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をn倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜(第1の膜)に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
トップコートは、193nmにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(D)はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、イソ酪酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、フェネトール、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。界面活性剤としては上記したものを挙げることができる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
例えば、上記パターンが形成された基板に、スピンコート等の従来公知の方法により、組成物(II)を塗布して第2の膜としての被膜を形成する。この場合、必要に応じて、例えば80℃〜110℃程度、60〜120秒程度の加熱を行ってもよい。
この露光により、ネガ型パターン中に存在する化合物(B)から酸を更に発生させることができるので、ネガ型パターンとこの上に設けられた第2の膜との界面から第2の膜中に酸を充分に拡散させることができる。その結果、第2の膜中の化合物(A’)の極性が増大する反応をより確実に起こすことができ、トレンチ寸法又はホール寸法を充分に縮小させ得る。これにより、超微細の幅又は孔径(例えば、40nm以下)を有するトレンチパターン又はホールパターンをより確実に形成できる傾向となる。
工程(オ)においては、ネガ型パターンに含有される、化合物(B)から発生した酸が、ネガ型パターンと上記被膜との界面から被膜中に拡散し、この酸の作用により、被膜中の化合物(A’)の極性が増大する反応が起こる。
この加熱工程により、化合物(B)から発生した酸が、ネガ型パターンと上記被膜との界面から被膜中に確実に拡散するため、被膜において、パターンの近傍に存在する化合物(A’)の極性を増大させる反応が、より確実に進行する。
この加熱は、通常80℃〜170℃程度の温度で、30〜120秒程度で行なわれる。
除去処理の方法は、上記工程(ウ)における現像処理と同様である。除去時間は、例えば、30〜120秒程度とされる。
除去処理における除去液の具体例及び好ましい例としては、工程(ウ)における有機系現像液として上述したものと同様である。
リンス工程に用いるリンス液としては、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含んだ溶液を使用することができるが、工程(ウ)と工程(エ)との間に実施可能なリンス工程において説明した、上述のリンス液を好適に挙げることができる。
以下、本発明のパターン形成方法で使用する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)について説明する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)である。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)に含有される、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Xaのアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xaは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R1a、R1b及びR1cのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R1a、R1b及びR1cの2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
上記各基は、更に、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、R1a〜R1cなどの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Tは、−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1〜Ry3の内の2つが連結して環を形成していてもよい。
Zは、(p+1)価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。Zは、多環を構成する原子団として、エステル結合は含有しないことが好ましい(換言すれば、Zは、多環を構成している環として、ラクトン環を含有しないことが好ましい)。
L4及びL5は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
pは1〜3の整数を表す。
pが2又は3のとき、複数のL5、複数のRy1、複数のRy2、及び、複数のRy3は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Xbのアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xbは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ry1〜Ry3の2つが結合して形成する環構造の具体例及び好ましい例は、上記一般式(I)におけるR1a〜R1cの2つが結合して形成する環構造の具体例及び好ましい例と同様である。
Ry1〜Ry3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ry1〜Ry3としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、5以下であることが好ましい。
環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基(ビシクロ[2.2.2]オクタン環基、ビシクロ[3.2.1]オクタン環基等)などの2環式炭化水素環基及び、ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環基、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環基などの3環式炭化水素環基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン環基、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環基などの4環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの5〜8員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
Zが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―COOR、―CON(R)2、―SO2R、−SO3R、―SO2N(R)2は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
L4は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−アルキレン基−COO−、−アルキレン基−OCO−、−アルキレン基−CONH−、−アルキレン基−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−アルキレン基−O−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−COO−、又は、−アルキレン基−O−がより好ましい。
L5は、単結合、アルキレン基、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、−NHCO−アルキレン基−、−CO−、−O−、−SO2−、−O−アルキレン基−、−O−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−COO−アルキレン基−、−O−アルキレン基−、又は、−O−シクロアルキレン基−がより好ましい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、80モル%以下であることが好ましく、70モル%以下であることが好ましく、65モル%以下であることがより好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基等の炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、例えば、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式(a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
なお、以下の具体例中のRA 1は、一般式(A−1)におけるRA 1と同義である。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
より好ましくは、下記一般式(AIIa)〜(AIIc)のいずれかで表される繰り返し単位を挙げることができる。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明の組成物が、後述する樹脂(D)を含んでいる場合、樹脂(A)は、樹脂(D)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しないことが好ましい。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明における組成物は、更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。これらのアルキル基及びビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐(例えば、PF6 −)、フッ素化硼素(例えば、BF4 −)、フッ素化アンチモン等(例えば、SbF6 −)を挙げることができる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式(V)又は(VI)で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
Rfは、フッ素原子を含んだ基である。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
まず、下記一般式(B−1)で表されるアニオンについて説明する。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは1〜4の整数を表す。
nは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
Xb1は単結合、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)を表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましい。
Rb2は炭素数6以上の置換基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の置換基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、及び複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さに観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
一般式(B−1)で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Qb1はラクトン構造を有する基、スルトン構造を有する基又は環状カーボネート構造を有する基を表す。
Qb1についてのラクトン構造及びスルトン構造としては、例えば、先に樹脂(P)の項で説明したラクトン構造及びスルトン構造を有する繰り返し単位におけるラクトン構造及びスルトン構造と同様のものが挙げられる。具体的には、上記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は上記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造が挙げられる。
前記ラクトン構造又はスルトン構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記ラクトン構造又はスルトン構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記ラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、前記ラクトン構造又はスルトン構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
Qb1についての環状カーボネート構造としては5〜7員環の環状カーボネート構造であることが好ましく、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オンなどが挙げられる。
前記環状カーボネート構造が直接、上記一般式(B−2)中のエステル基の酸素原子と結合していてもよいが、前記環状カーボネート構造がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してエステル基の酸素原子と結合していてもよい。その場合、前記環状カーボネート構造を有する基としては、環状カーボネート構造を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式(B−2)で表されるアニオンの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Lb2は炭素数1〜6のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
Xb2はエーテル結合又はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)を表す。
Qb2は脂環基又は芳香環を含有する基を表す。
Qb2についての脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
Qb2についての芳香環を含有する基における芳香環としては、炭素数6〜20の芳香環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。前記芳香環としては、少なくとも1つのフッ素原子により置換されていてもよく、少なくとも1つのフッ素原子で置換された芳香環としては、パーフルオロフェニル基などが挙げられる。
前記芳香環がXb2と直接結合していてもよいが、前記芳香環がアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基)を介してXb2と結合していてもよい。その場合、前記芳香環を含有する基としては、前記芳香環を置換基として有するアルキル基ということができる。
一般式(B−3)で表されるアニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
化合物(ZI−3)とは、以下の一般式(ZI−3)で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6c及びR7cの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、R6c及びR7cが各々炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤は、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される場合は除く。)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、8〜30質量%がより好ましく、9〜30質量%が更に好ましく、9〜25質量%が特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、通常、溶剤(C)を含有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(D)前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(D)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(D)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。X2は、−F又は−CF3を表す。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
ここで、前記樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(III)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(D)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(D)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(D)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(D)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(N)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(N)又は(N−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基(基R)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Rにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Rxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q1、Q2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Q1、Q2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Q1、Q2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜10)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q3の有機基としては、一般式(PA−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Q1とQ3とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Q1とQ3の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
R’201、R’202及びR’203は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIのR201、R202及びR203と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
R’204及びR’205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記(B)成分における式ZIIのR204及びR205と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
一般式(PA−I)で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物(N)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物(N)のプロトン(活性光線又は放射線の照射により発生された酸)に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物(N)がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂(A)との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物(N)のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂(A)との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ(LWR)、局所的なパターン寸法の均一性、フォーカス余裕度(DOF)及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、pH測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
化合物(N)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、前記化合物(N)とは異なる、塩基性化合物(N’)を含有していてもよい。
塩基性化合物(N’)としては、好ましくは、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
RA200、RA201及びRA202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、RA201とRA202は、互いに結合して環を形成してもよい。RA203、RA204、RA205及びRA206は、同一でも異なってもよく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を表す。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A’)と(E’)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Rbは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基又は1−アルコキシアルキル基である。
少なくとも2つのRbは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数をそれぞれ表し、n+m=3である。
前記Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基が水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)には、必要に応じて更に、後に詳述する組成物(II)において説明する酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
次に、本発明のパターン形成方法で使用する組成物(II)について説明する。
組成物(II)に含有される、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物(A’)は、樹脂であっても、低分子化合物であってもよいが、典型的には、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(酸分解性基)を有する化合物である。
酸分解性基、極性基、及び、酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例は、前記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)の樹脂(A)について説明したものと同様である。
Xaは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
Xaとしては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
Rxについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、前記した樹脂(A)における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
ここで、「非フェノール系芳香族基」とは、前記一般式(I)で表される繰り返し単位が有するような、フェノール性水酸基を有する芳香族基又はフェノール性水酸基から誘導される基(例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など)を有する芳香族基ではない芳香族基のことをいう。
前記非フェノール系芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としては、フェノール性水酸基ではない限り特に制限はなく、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の4位に置換することが好ましい。
前記非フェノール系芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
R01は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Xは単結合又は2価の連結基を表す。
Arは芳香族基を表す。
R4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Xは、2価の連結基が好ましい。この2価の連結基としては、好ましくは−COO−、−CONH−などが挙げられる。
芳香族基Arの具体例及び好ましい例としては、非フェノール系芳香族基が好ましく、その具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
R4についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。R4についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
R4についてのアルキレン基が有し得る置換基と非フェノール系芳香族基Arが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基)を挙げることができる。
R4としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度(Tg)の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
溶解性パラメーター(SP値)=2.04549×ΣF/ΣV[(MPa)1/2]
CH2:1個
C(ポリマー):1個
COOH:1個
であるから、
ΣF=205+132−81.7+373=628.3
ΣV=31.8+16.5−19.2+24.4=53.5
となる。したがって、
SP値=2.04549×628.3/53.5=24.02/(MPa)1/2
となる。
樹脂のSP値は、まず各繰り返し単位のΣF値及びΣV値を算出し、次いで樹脂中のモル比率を乗じた値を総和することで、樹脂のΣF値及びΣV値を計算する。
SP値=2.04549×(1652.3×0.5+1853.1×0.1+1478.6×0.4)/(163.6×0.5+168.5×0.1+162.2×0.4)=20.05[(MPa)1/2]
となる。
低分子化合物(A’)は、分子量が500〜5000であることが好ましく、600〜4000であることがより好ましく、700〜3000であることが特に好ましい。
非ポリマー性化合物は、不飽和結合を持った化合物(単量体)を、開始剤を使用しつつその不飽和結合を開裂させ、連鎖的に結合を成長させることによって得られる、いわゆるポリマーやオリゴマーではなく、好ましくは上記範囲内に一定の分子量を有する化合物(実質的に分子量分布を有さない化合物)である。
例えば、縮合反応により形成される、分子量が一定の環状化合物などは、「非ポリマー性」に含まれるが、数平均分子量が500〜5000であるオリゴマーなどは「非ポリマー性」に含まれない。
低分子化合物(A)は2〜10個の芳香環を有することが好ましく、2〜6個の芳香環を有することがより好ましく、3〜5個の芳香環を有することが更に好ましい。
OR1は、水酸基、又は、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基を表す。上記一般式(1)で表される化合物中に複数存在するOR1は互いに同一であっても異なっていても良い。但し、複数のOR1及び複数のRの内の少なくとも1つは、酸の作用により分解して極性基を生じる構造を有する基である。
Tは、水素原子又は置換基を表す。Tが複数存在する場合、複数のTは互いに同一であっても異なっていても良い。
pは、1〜4の整数を表す。
qは、(4−p)で表される整数を表す。
n1は、3以上の整数を表す。
n1個のp及びqは、それぞれ、互いに同一の値であっても、異なる値であってもよい。
OR1が酸の作用により分解して極性基を生じる構造(以下、「酸分解性構造」ともいう)を有する基を表す場合、酸分解性構造は、極性基が酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
(a)酸の作用により、「OR1」における酸素原子から脱離して、OR1をOH(すなわち、極性基としてのフェノール性水酸基)とする基(以下、基(a)とも言う)、及び、(b)R1中の、「OR1」における酸素原子と結合する原子が、酸の作用により、「OR1」の酸素原子から脱離することなく、極性基を生じる構造を有する基(以下、基(b)とも言う)を挙げることができる。
また、基(b)としてのR1は、上記した、アルコキシカルボニルアルキル基であることが好ましい。この場合、R1としてのアルコキシカルボニルアルキル基は、酸の作用により、極性基としてのカルボキシル基を発生する。
例えば、1−シクロペンチルメトキシメチル基、1−シクロペンチルエトキシメチル基、1−シクロヘキシルメトキシメチル基、1−シクロヘキシルエトキシメチル基、1−シクロオクチルメトキシメチル基及び1−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
Tは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子、又は、アラルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
Tで表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルキル基である。
Tで表されるシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数5〜15のシクロアルキル基であり、更に好ましくは炭素数5〜10のシクロアルキル基である。
Tで表されるアリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜15のアリール基であり、更に好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。
Tで表されるアラルキル基は、炭素数7〜20のアラルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数7〜15のアラルキル基であり、更に好ましくは炭素数7〜10のアラルキル基である。なおTで表されるアラルキル基は、後述の酸解離性官能基としても機能しえる。
Tで表されるアシル基は、炭素数2〜20のアシル基が好ましく、アルキルカルボニル基であっても、アリールカルボニル基であってもよい。アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、アダマンタンカルボニル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基等が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、トルイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、4−メチルスルファニルベンゾイル基、4−フェニルスルファニルベンゾイル基、4−ジメチルアミノベンゾイル基、4−ジエチルアミノベンゾイル基、2−クロロベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、2−メトキシベンゾイル基、2−ブトキシベンゾイル基、3−クロロベンゾイル基、3−トリフルオロメチルベンゾイル基、3−シアノベンゾイル基、3−ニトロベンゾイル基、4−フルオロベンゾイル基、4−シアノベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
Tで表されるアルコキシル基は、炭素数1〜20のアルコキシル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルコキシル基であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルコキシル基である。
Tで表される複素環基は、炭素数2〜20の複素環基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜10の複素環基であり、更に好ましくは炭素数2〜6の複素環基である。R1で表される複素環基としては、ピラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、フラニル基、クロマニル基等が挙げられ、ピラニル基、チオフェニル基、フラニル基が好ましい。
Tで表されるアルキルシリル基としては、炭素数1〜20のアルキルシリル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキルシリル基であり、更に好ましくは炭素数1〜6のアルキルシリル基である。
Tとしての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Tで表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
Rで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシル基、複素環基、及びアルキルシリル基の具体例としては、Tにおける前記具体例と同様のものを挙げることができる。
また、Rで表される「酸の作用により分解して極性基を生じる構造(以下、「酸分解性構造」ともいう)を有する基」における酸分解性構造は、極性基を酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましく、極性基は、OR1において説明したものと同様の基を挙げることができる。
また、酸分解性構造における「酸の作用により脱離する基」の具体例としては、OR1において説明した基(a)としてのR1の具体例を同様に挙げることができる。
Rとしての上記各基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては特に限定されないが、例えば、Tで表される置換基として上述したものと同様のものが挙げられる。
また、酸分解性構造における「酸の作用により脱離する基」の具体例としては、OR1において説明した基(a)としてのR1の具体例を同様に挙げることができる。
pは1〜4の整数であり、1〜3の整数であることが好ましく、2又は3がより好ましく、2が特に好ましい。
n1は、3以上の整数であり、3〜8の整数が好ましく、4、6又は8がより好ましく、4、6がさらに好ましく、4が特に好ましい。
本発明における低分子化合物(A’)は、シス体及びトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。シス体及びトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明に用いられる上記化合物(A)の添加量は組成物(II)の全固形分(有機溶剤以外の成分)を基準として、30〜99.9質量%とすることが好ましく、50〜99.7質量%とすることがより好ましく、60〜99.5質量%とすることが特に好ましい。
組成物(II)は、更に、前記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)が含んでいてもよい、樹脂(A)以外の成分(以下、「その他の成分」とも言う)を含有してよい。
その他の成分の具体例及び好ましい例は、前記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)に記載した内容と同様である。
本発明の効果を確実に発揮する為の1つの態様として、組成物(I)及び組成物(II)が、共通の溶剤を含むことが好ましく、組成物(I)及び組成物(II)のそれぞれが含む主溶剤(溶剤を1種のみ含む場合は、その溶剤、溶剤を2種以上含む場合は、質量比で一番多く含む溶剤、但し、2種以上の溶剤を同一量ずつ含む場合は、その全てを「主溶剤」とする)が同一であることがより好ましい。
本発明に於ける、酸増殖剤は、酸が存在しない場合には安定であるが、露光により酸発生剤から発生した酸の作用により分解して、酸を生成するものである。生成する酸は、pKaが3以下のものが好ましく、2以下であるものがより好ましく、1以下であることが更に好ましく、0以下であることが特に好ましい。なお、pKa値は、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定すること等により実測してもよいし、ソフトウェア、例えば、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)などにより計算してもよい。生成する酸の酸基としては、スルホン酸基、イミド酸基、メチド酸基等が挙げられる。生成する酸については以下より詳細に後述する。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy2と結合するアルキレン基を表す。
Ry2は、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
Xは、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
上記一般式(2)中、
R1’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表す。
R2’は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
R3’及びR4’は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R5’は、アリール基を含まない酸の作用により脱離する基を表す。
X’は、−SO2−、−SO−又は−CO−を表す。
上記一般式(3)〜(6)中、
Rbは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、R7と結合して環を形成しても良い。
R10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
R10とR11は、互いに結合して環を形成してもよい。
R12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
上記一般式(7)及び(8)式中、
R13〜R16、及びR19〜R23の各々は、水素原子又は1価の置換基を表す。
R17及びR18の各々は1価の置換基を表す。R17及びR18は、互いに結合して環を形成していてもよい。
上記一般式(1)〜(5)、(7)及び(8)において、
Z1、Z1’、Z3、Z4、Z5、Z7、及びZ8は、各々独立に、下記一般式(Z−a)〜(Z−d)のいずれかで表される基であり、複数存在するZ5は同一であっても異なっていてもよい。
Rb1及びRb2は、各々独立に有機基を表す。
Rb1及びRb2の有機基は、炭素数1〜30の有機基が好ましく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−O−、−CO2−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rc1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。式中、Rc1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Rb3、Rb4及びRb5は、各々独立に、有機基を表す。Rb3、Rb4及びRb5の有機基は、Rb1の有機基と同様のものを挙げることができ、炭素数1〜4のパーフロロアルキル基が特に好ましい。
Rb3とRb4は、結合して環を形成していてもよい。Rb3とRb4が結合して形成される基としては、アルキレン基、アリーレン基が挙げられ、好ましくは炭素数2〜4のパーフロロアルキレン基である。
Rb1〜Rb5の有機基として、好ましくは1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
一般式(1)に於いて、R1、R2、R3、R4及びRy1のアルキル基としては、炭素数1〜8個のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
R1、R2及びRy1のシクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
R1及びRy1のアルコキシ基は、炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
R1、Ry1及びRy2のアリール基は、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R1及びRy2のアリールオキシ基は、炭素数6〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基を挙げることができる。
R1及びR2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、炭素数3〜15の環状炭化水素構造が好ましく、例えば、シクロペンタノン構造、シクロヘキサノン構造、ノルボルナノン構造、アダマンタノン構造等のオキソ基を有する環状炭化水素構造を挙げることができる。
Ry1に於ける、Ry2に結合するアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)等を挙げることができる。シクロアルキル基、アリール基等の環状構造を有する基については、置換基として、更に、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R1〜R4、X及びZ1は、一般式(1)に於ける、R1〜R4、X及びZ1と同義である。
R1とR2が結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はRy3若しくはRy4と結合するアルキレン基を表す。
Ry3は、アリール基を表す。
Ry4は、アリール基を表す。
Ry1に於ける、Ry3若しくはRy4と結合するアルキレン基としては、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)における各基が有していてもよい置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
前記一般式(2)に於いて、R1’、R2’、R3’及びR4’のアルキル基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1、R2、R3、R4及びRy1についてのアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R1’及びR2’のシクロアルキル基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1、R2及びRy1についてのシクロアルキル基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R1’のアルコキシ基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1及びRy1についてのアルコキシ基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R1’のアリール基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1、Ry1及びRy2についてのアリール基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R1’のアリールオキシ基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1及びRy2についてのアリールオキシ基として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R1’及びR2’が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR1及びR2が結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造として前述した具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)における各基が有していてもよい置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
R11は、アルキル基を表す。
Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R14は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R12〜R14の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R15及びR16は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R15及びR16の少なくともいずれかは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R19及びR21のいずれかは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R17〜R21の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。R22〜R25の内の少なくとも1つは、シクロアルキル基であることが好ましい。
R12〜R25に於ける、シクロアルキル基或いはZと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよい。これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
R1’〜R4’、X’及びZ1’は、一般式(II)に於ける、R1’〜R4’、X’及びZ1’と同義である。
R1’とR2’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1’〜Ry3’は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。但し、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも1つがシクロアルキル基を表すか、或いは、Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが、結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成する。
Ry4’は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ry5’は、シクロアルキル基を表す。
Ry4’とRy5’とが結合して単環若しくは多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ry1’〜Ry5’のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8の単環のシクロアルキル基、炭素数7〜14の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
Ry1’〜Ry3’の内の少なくとも2つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造が好ましい。Ry1〜Ry3の内の少なくとも2つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、テトラシクロドデカン構造が好ましい。
Ry4’とRy5’とが結合して形成する単環若しくは多環の環状炭化水素構造としては、例えば、テトラメチレンオキシド環構造、ペンタメチレンオキシド環構造、ヘキサメチレンオキシド環構造等を挙げることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよい。上記各基が有していてもよい置換基の具体例、好ましい例としては、一般式(1)における各基が有していてもよい置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
Z3、Z4、Z5については前述の通りである。
Rbは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
R9は、R7と結合して環を形成しても良い。
R10は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
R11は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
R10とR11は、互いに結合して環を形成してもよい。
R12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は環状イミド基を表す。
シクロアルキル基としては、炭素数4〜10個のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。
アラルキル基としては、炭素数7〜20個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数1〜8個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素2〜6個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数2〜8個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
R7とR9とが互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
R10とR11とが互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環等が挙げられる。
R0の酸の作用により脱離する基としては、例えば、t−ブチル基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、3−オキソシクロヘキシル基等を挙げることができる。
Rb;メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、樟脳基。
R7、R9;水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの。
R8;メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基。
R10;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
R11;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子を含んでよい、3−オキソシクロヘキセニル環、3−オキソインデニル環を形成したもの。
R12がシクロアルキル基を表すとき、シクロアルキル基としては、炭素原子数が3〜20のシクロアルキル基を挙げることができる。その具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数5〜10のシクロアルキル基がより好ましい。
R13〜R16、及びR19〜R23の各々は、水素原子又は1価の置換基を表す。
R17及びR18の各々は1価の置換基を表す。R17及びR18は、互いに結合して環を形成していてもよい。
なお、これら一般式(7)により表される化合物は、同一分子中に、Z7で表される基を複数備えていてもよい。同様に、これら一般式(8)により表される化合物は、同一分子中に、Z8で表される基を複数備えていてもよい。
式(7)中、R13〜R16の各々は、水素原子又は1価の置換基を表している。
1価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。なお、これらのうち、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基は、置換基を有していてもよい。
R13〜R16としては、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることが好ましい。
式(1)中、R17及びR18の各々は、1価の置換基を表している。1価の置換基としては、例えば、1価の有機基及びシリル基が挙げられる。1価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基及びジアルキルアミノカルボニル基が挙げられる。これら1価の有機基は、置換基を更に有していてもよい。
R19〜R23は、水素原子又は1価の置換基である。
R19としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基及び水素原子が挙げられる。
R20としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
R21としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
R22としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
R23としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基及び水素原子が挙げられる。
換言すると、前記一般式(1)〜(5)、(7)及び(8)において、Z1、Z1’、Z3、Z4、Z5、Z7、及びZ8としては各々独立に、前記一般式(Z−a)で表される基(Rb1−SO3−)であることが好ましい。
組成物(II)は、酸増殖剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸増殖剤の含有量としては、組成物(II)の全固形分を基準として、0.1〜50質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
シクロヘキサノン 102.3質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式M−1で表されるモノマー 22.2質量部、下記構造式M−2で表されるモノマー 22.8質量部、下記構造式M−3で表されるモノマー 6.6質量部、シクロヘキサノン 189.9質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.40質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比9:1)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、本発明の樹脂(A−1)を41.1質量部得た。
以下、同様にして、樹脂A−2〜A−20を合成した。以下、樹脂A−1も含めて、樹脂A−2〜A−20における繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下にに示す。
以下、同様にして、樹脂D−1〜D−13を合成した。樹脂D−1〜D−13における繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下にに示す。
酸発生剤としては、以下の化合物を用いた。
活性光線又は放射線の照射により、塩基性が低下する塩基性化合物、あるいは、塩基性化合物として、以下の化合物を用いた。
酸増殖剤としては、以下の化合物を用いた。
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
W−1: メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−2: メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−4: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5: KH−20(旭硝子(株)製)
W−6: PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
溶剤としては、以下のものを用いた。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
SL−3: 2−ヘプタノン
SL−4: 乳酸エチル
SL−5: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−6: シクロヘキサノン
SL−7: γ−ブチロラクトン
SL−8: プロピレンカーボネート
現像液及び除去液としては、以下のものを用いた。
SG−1: 酢酸ブチル
SG−2: メチルアミルケトン
SG−3: エチル−3−エトキシプロピオネート
SG−4: 酢酸ペンチル
SG−5: 酢酸イソペンチル
SG−6: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SG−7: シクロヘキサノン
リンス液として、以下のものを用いた。
SR−1: 4−メチル−2−ペンタノール
SR−2: 1−ヘキサノール
SR−3: 酢酸ブチル
SR−4: メチルアミルケトン
SR−5: エチル−3−エトキシプロピオネート
架橋層形成材料(Z−1):特開2008−310314号公報の段落番号[0386]に記載の架橋層形成材料B1と同様
(組成物(I)の調製)
下記表1に示す成分を同表に示す溶剤に全固形分で3.5質量%となるように溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)(I−1)〜(I−21)を調製した。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I−1)〜(I−21)を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚80nmのレジスト膜(第1の膜)を形成した。
このレジスト膜に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、ピッチが500nm且つマスクサイズが80nmの孤立ホールパターン(ここでは、ネガ型パターンを形成する為、ホールに相当する部分が遮光されている)のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、表3に示す現像液で30秒間パドルして現像し、表3に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした(ただし、表3の「パターン形成工程」においてリンス液の記載がない例ついては、リンス工程は実施しなかった)。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させたのちに、表3の「現像後ベーク」の欄に記載の温度で90秒間加熱(Post Bake)をおこない、ホールサイズ(孔径)が60nmの孤立ホールパターンを得た。
ただし、比較例1については、上記パターン露光は、ピッチが500nm且つ光透過部としてのホールサイズが80nmの孤立ホールパターンのハーフトーンマスク(ここでは、ポジ型パターンを形成する為、ホールに相当する部分以外の部分が遮光されている)を介して、パターン露光を行ち、現像液としては、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を、リンス液としては、純水を用いて、パターン形成を行った。
(組成物(II)の調製)
下記表2に示す成分を同表に示す溶剤に全固形分で3.5質量%となるように溶解させ、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、組成物(II−1)〜(II−21)を調製した。なお、組成物(II−21)は、組成物(I−21)と同内容である。
前記のようにして得られた孤立ホールパターンの上に、組成物(II−1)〜(II−21)を塗布し、表3の「塗布後ベーク」の欄に記載の温度で60秒間加熱を行い、非ホール部については膜厚80nm、ホール部については膜厚160nm(80nm+80nm)の膜(第2の膜)を形成した。
更に、表3の「露光」の欄において「露光あり」と記載の例については、第2の膜をArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、30mJ/cm2の露光量でオープンフレーム露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、120℃で、再度、60秒間加熱を行った。
次いで、表3に示す除去液で30秒間パドルして除去工程を行い、表3に示すリンス液で30秒間パドルしてリンスした(ただし、表3の「パターン微細化工程」においてリンス液の記載がない例については、リンス工程は実施しなかった)。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させたのちに120℃で90秒間加熱(Post Bake)を行い、ホールサイズが縮小されたパターンを得た。
表3に示すように、アルカリ現像液によるポジ型の画像形成方法を用いた比較例1においては、ホールサイズ(孔径)が60nmの孤立ホールパターンを形成(解像)することができなかった。そのため、ホールパターンのホールサイズを縮小化させるための第2の膜の形成を行うことはできなかった。
比較例2においては、前記のようにして得られた孤立ホールパターンの上に、架橋層形成材料(Z−1)を回転塗布し、85℃で70秒間ベークを行い、非ホール部については膜厚80nm、ホール部については膜厚160nm(80nm+80nm)の架橋層形成材料からなる膜をホールパターンの上に形成した。
その後、更に110℃で90秒間ベーク(ミキシングベーク)を行い、ホールパターンと架橋層形成材料からなる膜との界面に架橋層を形成させた。その後、純水を用いた60秒間の除去工程により非架橋層を除去し、更に、90℃で90秒間加熱(ポストベーク)を行い、ホールパターン上に架橋層が形成されることにより、ホールサイズが縮小されたパターン(以下、単に、「縮小パターン」とも言う)を得た。
得られた縮小パターンを下記の方法で、ブロッブ(Blob)欠陥、及び、ホールサイズ縮小幅について評価した。結果を表4に示す。
縮小パターンの観測において、KLAテンコール社製2360を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出したのち、SEMVISION G3(APPLIED MATERIALS社製)により、現像欠陥の観察を行った。観察された欠陥の中から、図1で示すような、円状に発生したBlob欠陥(サイズが数10nmから数μmの、レジスト成分や現像液成分に由来すると考えられる残渣)の数を測定し、欠陥密度(ウエハー上の欠陥個数/ウエハー検査面積、単位:個/cm2)を算出した。
ウエハー上に観察された欠陥密度が、0個/cm2以上,0.1個/cm2未満をA、0.1個/cm2以上,1個/cm2未満をB、1個/cm2以上,10個/cm2未満をC、10個/cm2以上をDで表す。欠陥密度の値が小さいほど、良好なBlob欠陥性能であることを示す。
第1の膜に形成されたパターンにおけるホールサイズと、縮小パターンにおけるホールサイズとを、測長走査型電子顕微鏡(日立社製S9380II)を使用して計測し、ホールサイズの差を算出し、これを、ホールサイズ縮小幅(nm)とした。値が大きいほど、ホールサイズの縮小効果が高いことを示しており、性能が良好であることを表す。
一方、ポジ型の画像形成方法を使用した比較例1は、ホールサイズが60nmの孤立ホールパターンを形成することすらできなかった。
また、パターン形成工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型の画像形成方法を使用したものの、パターン微細化工程においては、酸の存在下で架橋が進行し、水に対して不溶化となる反応を利用する比較例2は、ホールサイズの縮小幅を充分に向上させることはできず、超微細の孔径(例えば、40nm以下)を有するホールパターンを形成は困難であることが分かった。
酸増殖剤を含有する組成物(II−1)〜(II−3)を使用した実施例1〜3は、ブロッブ欠陥評価及びホールサイズ縮小幅評価において、特に優れた結果を示した。
Claims (14)
- (ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、直接、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
をこの順に含有し、前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間に、更に、加熱工程を含有する、パターン形成方法。 - (ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有し、前記組成物(II)が、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する、パターン形成方法。 - (ア)(A)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(I)を用いて第1の膜を形成する工程、
(イ)前記第1の膜を露光する工程、
(ウ)前記露光した第1の膜を有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガ型のパターンを形成する工程、
(エ)前記ネガ型のパターンの上に、(A’)酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する化合物を含有する組成物(II)を用いて第2の膜を形成する工程、
(オ)前記工程(ウ)で形成されたネガ型パターンに含有される前記化合物(B)から発生した酸の作用により、前記第2の膜に含有される前記化合物(A’)の極性を増大させる工程、及び、
(カ)前記第2の膜において、前記化合物(B)から発生した酸と前記化合物(A’)とが反応していない領域を、有機溶剤を含む除去液により除去する工程
を含有し、前記工程(エ)と前記工程(オ)との間に、前記第2の膜を露光する工程を含有する、パターン形成方法。 - 前記組成物(II)が、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を含有する、請求項1又は3に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間に、更に、加熱工程を含有する、請求項2又は3に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(エ)と前記工程(オ)との間に、前記第2の膜を露光する工程を含有する、請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(A’)が、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む除去液に対する溶解性が減少する樹脂である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(A’)としての樹脂が、前記樹脂(A)と同じ樹脂である、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記組成物(II)中の、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する塩基性化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下するアンモニウム塩化合物、及び、前記塩基性化合物とは異なり、かつ前記アンモニウム塩化合物とは異なる塩基性化合物(N’)からなる群より選択される化合物の総含有量が前記組成物(II)の全固形分に対して1質量%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記組成物(II)中の、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量が前記組成物(II)の全固形分に対して1質量%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(オ)が、前記ネガ型のパターンを加熱する工程である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(ウ)において使用される前記現像液、及び、前記工程(カ)において使用される前記除去液が、それぞれ、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(ウ)と前記工程(エ)との間、及び、前記工程(カ)の後の少なくとも一方に、更に、有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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