KR20150013773A - 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용하여 제 1 필름을 형성하는 공정, (ii) 상기 제 1 필름을 노광하는 공정, (iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정, (iv) 특정 조성물(II)을 사용하여 상기 네가티브형 패턴 상에 제 2 필름을 형성하는 공정, (v) 상기 제 2 필름에 존재하는 특정 화합물의 극성을 증대시키는 공정, 및 (vi) 유기용제 함유 제거제를 사용해서 상기 제 2 필름의 특정 영역을 제거하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, COMPOSITION USED THEREIN, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 또는 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 포토패브리케이션 공정을 포함하는 다른 리소그래픽 공정에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 이러한 방법에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외광을 내는 광원을 갖는 ArF 노광 장치 또는 액침식 ArF 투영 노광 장치를 사용한 노광 공정에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 이러한 방법에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저광(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트를 사용한 화상 형성 방법에 따라 소위 화학증폭을 이용한 화상 형성 방법이 채용되고 있다. 화학증폭을 이용한 포지티브형 화상 형성 방법을 설명하기 위해, 포지티브형 화상 형성 방법은 노광이 행해짐으로써 노광부에서 산 발생제의 분해가 일어나 산이 발생된 후, 노광 후의 베이킹(또는 PEB: 후 노광 베이킹)이 행해짐으로써 반응 촉매로서 상기 발생 산을 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하고, 더 나아가 알칼리 현상이 행해짐으로써 노광부가 제거되는 방법이다. 현재, 이러한 화학증폭 메커니즘을 이용한 포지티브형 화상 형성 방법이 주류가 되고, 상기 방법이 예를 들면, 콘택트 홀을 형성하는데 사용되는 것으로도 알려져 있다(WO 2008/149701, JP-A-2004-361629(여기서 사용된 "JP-A"란 미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미한다) 참조).
포지티브형 화상 형성 방법이 고립 라인이나 도트의 양질의 패턴을 형성할 수 있지만, 포지티브형 화상 형성 방법을 사용하여 형성된 고립 스페이스(트렌치 패턴)나 미세한 홀 패턴은 패턴 프로파일이 열화되는 경향이 있다.
더 미세화된 패터닝이 최근에 요구되고 있고, 가장 최근에는 현재 주류의 화학증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 포지티브형 화상을 형성하는 기술 이외에 유기 현상액을 사용하여 화학증폭 네가티브형 레지스트 조성물로부터 제조된 레지스트 필름의 해상을 통해 네가티브형 화상을 형성하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, JP-A-2008-292975 참조).
유기 현상액을 사용해서 레지스트 필름의 화상 해상을 통해 네가티브형 화상을 형성하는 기술에 대해서, 산을 발생할 수 있는 산 발생제를 함유하는 레지스트 필름이 유기 현상액으로 화상 해상되어 패턴을 형성한 후, 산의 존재 하에 반응하여 현상액에 대하여 불용화되는 가교층을 형성하는 재료(가교층 형성 재료라고도 한다)로 상기 얻어진 레지스트 필름을 코팅하고, 레지스트 패턴에 있어서의 산은 가열 공정 등의 추가 처리 공정을 거쳐 가교층 형성 재료에 확산시킴으로써 가교층 형성 재료와 패턴 사이의 계면에 현상액에 대하여 불용인 층이 형성되고, 레지스트 패턴의 치수가 확대되어 트렌치 치수 또는 홀 치수를 실효적으로 축소시키는 기술이 알려져 있다. 이러한 기술이 트렌치나 홀 패턴의 치수를 실효적으로 더 미세화하여 스컴이 잔존하는 일 없이 형성시키는 것이 보고되고 있다(JP-A-2008-310314 참조).
그러나, 최근에는 트렌치 패턴 및 콘택트 홀의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 요구에 따라, 레지스트 필름, 특히 예를 들면 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 패턴 또는 트렌지 패턴을 형성하려고 했지만, 단지 상술한 바와 같이 종래의 방법을 사용하여 이러한 우수한 품질의 패턴을 얻는 것은 곤란했다.
보다 구체적으로는, 초미세한 폭 또는 홀 직경의 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 형성이 시도되고 있지만, 종래의 방법이 사용되는 한, 초미세한 폭 또는 홀 직경의 패턴이 형성되기 어려울 뿐만 아니라 블로브 결함(사이즈가 수십 ㎚~수 ㎛ 범위이고 레지스트 성분 및 현상액 성분으로부터 유래된다고 여겨지는 잔사)이 생기는 경향이 있다.
본 발명은 이들 문제를 고려하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 예를 들면 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 패턴 또는 트렌치 패턴이 블로브 결함의 발생이 충분히 저감된 상태에서 형성될 수 있는 패턴 형성 방법, 이 방법에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
하기는 본 발명의 바람직한 구성이고, 이들 구성은 다루고 있는 과제에 대한 해결책이다.
[1] (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용해서 제 1 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 필름을 노광하는 공정,
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정,
(iv) 상기 네가티브형 패턴 상에 (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 조성물(II)을 사용해서 제 2 필름을 형성하는 공정,
(v) 상기 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 상기 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 제 2 필름에 존재하는 상기 화합물(A')의 극성을 증대시키는 공정, 및
(vi) 상기 화합물(A')이 상기 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 화합물(A')은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 화합물(A')로서의 수지는 상기 수지(A)와 동일한 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물(II)은 (N) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 및 (N') 상기 화합물(N)과는 다른 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 임의의 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물(II)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 조성물(II)은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(iii) 및 상기 공정(iv) 사이에 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(iv)과 상기 공정(v) 사이에 제 2 필름을 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(v)은 네가티브형 패턴을 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(iii)에서 사용된 현상액 및 상기 공정(vi)에서 사용된 제거제는 각각 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(iii)과 상기 공정(iv) 사이, 또는 상기 공정(vi) 후 중 적어도 어느 하나에 유기용제 함유 린싱액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법의 상기 공정(iv)에서 사용가능하고 (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[13] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[14] 상기 [13]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[15] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 ArF 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] 상기 [1] 내지 [11] 또는 [15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 예를 들면 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌치의 패턴을 블로브 결함의 발생이 충분히 저감된 상태에서 형성가능한 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 블로브 결함의 전자 현미경 사진을 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시형태를 이하에 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)가 "치환" 또는 "미치환"이 표기되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 사용된 "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 포함하는 것을 뜻한다. 한편, 본 발명에 있어서의 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, "본 명세서에 사용된 "노광"이란 특별히 언급되지 않으면, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용해서 제 1 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 필름을 노광하는 공정,
(iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정,
(iv) (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 조성물(II)을 사용해서 네가티브형 패턴 상에 제 2 필름을 형성하는 공정,
(v) 상기 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 제 2 필름에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 공정, 및
(vi) 상기 화합물(A')이 상기 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 상기 제 2 필름의 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거하는 공정을 포함한다.
상술한 바와 같이 패턴 형성 방법이 예를 들면 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌지의 패턴이 블로브 결합의 발생을 충분히 저감시킨 상태에서 형성될 수 있는 이유는 불분명하지만, 하기와 같이 추정된다.
포지티브형 화상 형성 방법을 사용해서 미세한 홀 패턴을 형성하려고 하는 경우, 형성된 패턴은 프로파일이 열화되기 쉽다. 대체로, 미세한 폭 또는 홀 직경, 예를 들면 60㎚ 이하의 홀 직경 또는 미세한 폭을 갖는 홀 패턴 또는 트렌치 패턴을 형성하는 것도 곤란하다. 이것은 포지티브형 화상 형성 방법을 사용하여 이러한 미세 패턴을 형성하는 경우, 노광부는 이러한 트렌치 또는 홀이 형성되는 영역이므로 초미세한 영역의 노광을 행함으로써 화상 해상하는 것이 광학의 관점에서 거의 불가능하기 때문이다.
한편, 본 발명에 의해 유기 현상액을 사용한 네가티브형 화상 형성 방법은 상기 공정(i)~(iii)에 기재된 바와 같이 실시되므로 상기 노광부는 트렌치 또는 홀이 형성되는 영역 이외의 영역에 상응하다. 이렇게 해서 예를 들면, 60㎚ 이하의 홀 직경 또는 미세한 폭을 갖는 홀 패턴 또는 트렌치 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 공정(iv)~(vi)을 더 거침으로써, 예를 들면 트렌치 패턴 또는 홀 패턴의 치수가 확대되어 트렌치 치수 또는 홀 치수를 실효적으로 축소시킨다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물(A')을 함유하는 조성물(II)을 사용해서 레지스트 패턴 상에 형성된 필름에 있어서 레지스트 패턴 근방에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응을 일으킨 후 상기 필름의 미반응 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거함으로써 패턴 치수를 확대시키는 것을 가능하게 한다.
이 반응에 의해, 예를 들면 산의 존재 하에 반응하고 물 또는 알칼리 수용액에 대하여 불용화되는 형태의 가교성 필름이 레지스트 패턴 상에 형성된 후, 레지스트 패턴으로부터 가교성 필름으로 산이 확되고, 그 후 가교성 필름의 미반응 영역이 물 또는 알칼리 수용액으로 제거되는 경우와 비교하여 블로브 결함의 발생을 충분히 저감할 수 있다. 이것은 필름에 대한 유기용제 함유 제거제의 접촉각이 필름에 대한 물 또는 알칼리 수용액의 접촉각보다 낮기 때문에, 이런 이유로 유기용제 함유 제거제를 사용하여 현상액에 대하여 난용인 잔사 성분을 제거하는 것이 제거를 위해 물 또는 알칼리 수용액을 사용한 경우와 비교하여 더 확실히 행해지기 쉬운 경향이 있다고 생각할 수 있다.
또한, 산의 존재 하에 가교가 진행되어 물 또는 알칼리 수용액 중에 불용화물을 생성할 수 있는 반응은 제어하기 곤란하다. 예를 들면, 목표로 하는 트렌치 치수 또는 홀 치수가 남도록 트렌치 또는 홀 패턴의 치수를 확장시키려고 해도 예를 들면 가교 반응이 불충분해서 트렌치 치수 또는 홀 치수를 충분히 축소시키는 것이 더 곤란하다.
한편, 본 발명에 있어서의 산의 작용에 의해 화합물(A')의 극성을 증대시켜 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 반응은 수지(A)의 극성을 증대시켜 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 반응과 반응 메커니즘이 동일하여 가교성 층으로 산을 확산시키는 경우에 발생하는 경향이 있는, "산 확산이 불충분하다"는 문제를 제어하는 것을 실현가능하다. 이렇게 해서, 본 발명에 의해 레지스트 패턴에 있어서의 화합물(B)로부터 발생된 산을 제 2 필름으로 확산시키는 것이 용이할 뿐만 아니라 산 확산의 제어도 용이하기 때문에 트렌치 패턴 EH는 홀 패턴의 치수의 목표로 하는 확대가 가능하다고 생각할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌치 패턴의 형성이 가능해진다고 생각된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용해서 제 1 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 제 1 필름을 노광하는 공정,
(iii) 제 1 필름을 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정,
(iv) (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 조성물(II)을 사용해서 네가티브형 패턴 상에 제 2막필름을 형성하는 공정,
(v) 상기 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 제 2 필름에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 공정, 및
(vi) 상기 화합물(A')이 상기 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 공정(i), 공정(ii) 및 공정(iii)은 일반적으로 알려져 있는 방법에 따라 행해질 수 있다.
공정(i)에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용해서 제 1 필름을 형성하는 방법은 전형적으로 기판을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 필름으로 코팅함으로써 실시할 수 있다. 사용가능한 코팅 방법의 예는 종래 공지의 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅 및 액침 코팅법를 포함한다. 이들 코팅 방법 중, 스핀 코팅법이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 코팅에 바람직하게 사용된다.
제 1 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 사용가능한 기판의 예는 예를 들면, IC 등의 반도체 제조 공정, LCD 패널, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 포토패브리케이션 공정을 포함하는 다른 리소그래픽 공정에 일반적으로 사용되는 기판인 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, 및 SOG 등의 코팅계 무기 기판을 포함한다. 또한, 필요에 따라 반사방지 필름 등의 언더코팅을 제 1 필름 과 기판 사이에 형성해도 좋다. 언더코팅은 유기 반사방지 필름, 무기 반사방지 필름 등으로부터 적당히 선택할 수 있다. 이러한 언더코팅을 위한 재료는 Brewer Science Incorporated, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 등으로부터 이용가능하다. 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 공정에 적당히 사용되는 언더코팅의 예는 예를 들면 WO 2012/039337에 기재된 언더코팅을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(i)과 공정(ii) 사이에 사전 베이킹(PB) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(ii)과 공정(iii) 사이에 후 노광 베이킹(PEB) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서는 PB 및 PEB 둘다 70℃~130℃, 바람직하게는 80℃~120℃ 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
베이킹 시간은 30초~300초가 바람직하고, 30초~180초가 보다 바람직하고, 30초~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광 및 현상기에 설치된 디바이스를 사용하여 행해질 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹은 노광부에서의 반응을 촉진시켜 감도 및 패턴 프로파일을 개선한다.
사전 베이킹 또는 후 노광 베이킹 중 적어도 어느 하나는 2회 이상의 가열 공정을 포함해도 좋다.
공정(ii)에 있어서, 노광 장치에 사용된 광원의 파장에 특별히 제한은 없다. 사용가능한 광의 예는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X-선 및 전자선을 포함한다. 그들 중, 250㎚ 이하, 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1㎚~200㎚의 파장을 가진 원자외광, KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚) 및 F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV(13㎚) 및 전자선을 포함하는 구체예가 보다 바람직하다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 매우 바람직하다.
공정(ii)은 2회 이상의 노광 조작을 포함해도 좋다.
또한, 액침 노광 방법은 공정(ii)에 채용될 수 있다.
액침 노광 방법은 해상력을 향상시키는 기술이며, 투영 렌즈와 시료 사이를 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)로 채운 상태에서 노광을 행하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이 "액침 효과"는 하기와 같이 설명할 수 있다. 공기 중에서의 노광광의 파장을 λ0으로 하고, 공기에 대한 액침액의 굴절률을 n으로 하고, 광선의 수렴반각을 θ로 하고, NA0을 sinθ로 하면, 액침의 경우에 있어서의 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 구할 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 공정에 관계된 계수이다.
(해상도)＝k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도)＝±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침 효과는 1/n의 노광 파장을 사용한 것과 동등하다. 즉, NA가 동일한 2개의 투영 광학계 중 하나가 액침 노광 방법을 채용한 경우, 상기 계는 n배의 초점 심도를 가질 수 있다. 이 방법은 모든 패턴 프로파일에 대해서 유효하며, 현재 검토 중인 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 더 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우, 수계 약액으로 제 1 필름 표면을 세정하는 공정은 (1) 기판 상에 제 1 필름을 형성한 후, 노광 공정 전, 및/또는 (2) 액침액의 매체를 통해 제 1 필름을 노광한 후, 및 제 1 필름을 가열하는 공정 전에 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하며, 제 1 필름 상에 투영된 광학 화상의 변형을 최소화하기 위해 귤절률의 최소 온도 계수를 갖는 액체인 것이 바람직하다. 사용된 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우, 상기 관점 이외에 입수의 용이성 및 취급의 용이성의 관점에서 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시켜 물의 계면활성을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 좋다. 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해하지 않고 렌즈 소자의 하면에 형성된 광학 코트에 대한 영향을 무시해도 될 정도만 발휘하는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코을이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필을 포함한다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가는 수중의 알코올 성분이 증발되어 농도가 변화되는 경우이어도 그 전체 중의 액체의 굴절룰의 변화를 최소화할 수 있다는 이점을 갖는다.
한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질 및 굴절률이 물의 굴절률과는 크게 다른 불순물이 혼합된 물이 레지스트 상에 투영된 광학 화상을 변형시키므로 사용되는 물로서 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 물을 여과하여 얻어진 순수가 사용되어도 좋다.
액침액으로서 사용된 물은 18.3MQ㎝ 이상의 전기 저항, 20ppb 이하의 TOC 농도(총 유기 탄소)를 갖고, 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피의 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높일 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)로부터 형성된 제 1 필름이 액침액의 매체를 통해 광에 대하여 노광되는 경우, 후술의 소수성 수지(D)를 필요에 따라 더 첨가해도 좋다. 소수성 수지(D)를 첨가함으로써, 표면 상의 후진 접촉각이 향상된다. 제 1 필름의 후진 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름(제 1 필름)에 대한 액침액의 접촉각이 중요해진다. 이렇게 해서 레지스트는 액적이 잔존하는 일 없이 액침액이 노광 헤드의 고속 스캔을 추종하게 하는 능력을 갖도록 할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)로부터 형성된 제 1 필름과 액침액 사이에는 제 1 필름이 액침액과 직접 접촉하지 않게 하기 위해 액침액에 대하여 난용인 필름(이하, "탑코트"라고도 한다)을 형성해도 좋다. 탑코트의 필요 기능은 레지스트의 상층부에의 도포 적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에의 난용성을 포함한다. 탑코트는 레지스트와 혼합될 수 없고, 또한 레지스트의 상층부에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
파장 193㎚에서의 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족성을 갖지 않는 폴리머로부터 제조되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머의 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 또한, 소수성 수지(D)는 탑코트를 형성하는데 사용되는 것이 바람직하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되는 경우, 광학 렌즈가 그들로 오염되기 때문에 탑코트에 존재하는 폴리머는 그것에 잔류하는 모노머 성분의 함유량이 낮은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용해도 좋고, 별도로 이형제를 사용해도 좋다. 이형제로서는 제 1 필름으로의 침투를 작게 하는 용제가 바람직하다. 박리 공정이 제 1 필름 현상 공정과 동시에 행해질 가능성이 있는 점에서 알칼리 현상액으로 탑코트가 박리되는 이점이 있다. 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 탑코트는 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 제 1 필름과 혼합될 수 없는 관점에서, 탑코트는 중성이어도 좋고, 알칼리성이어도 좋다.
굴절률에 대해서는, 탑코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없거나 작은 것이 바람직하다. 이러한 경우, 해상도를 향상시키는 것이 가능해진다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)가 노광 광원으로서 사용된 경우, 물을 액침액으로서 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광에 사용된 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 점에서 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 제 1 필름뿐만 아니라 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명에 사용되는 조성물에 포함된 용제에 대하여 난용이고, 물에 대하여 불용인 매체인 것이 바람직하다. 한편, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 물에 대하여 가용이어도 좋고, 물에 대하여 불용이어도 좋다.
공정(iii), 즉 제 1 필름을 유기용제 함유 현상액으로 현상하여 네가티브형 패턴을 형성하는 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액(이하, "유기 현상액"이라고도 한다)으로서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 또는 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함할 수 있다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-펜틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함할 수 있다.
에테르계 용제의 예는 상기 기재된 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란, 페네톨 및 디부틸 에테르를 포함한다.
아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아민, N,N-디메틸 포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
상기 기재된 임의의 2종 이상의 용제를 혼합해서 사용해도 좋고, 상기 기재된 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해 그 전체 중의 현상액의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액이 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
즉, 유기 현상액 중의 유기용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다).
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
20℃에서의 유기 현상액의 증기압은 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기 현상액이 5㎪ 이하의 증기압을 갖도록 조정함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서 유기 현상액의 증발을 억제하여 웨이퍼의 면내 온도 균일성이 향상시킬 수 있다. 그 결과, 웨이퍼는 면내 치수 균일성이 향상될 수 있다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 유기 현상액의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란, 페네톨 및 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2㎪ 이하의 바람직한 범위 내의 증기압을 갖는 유기 현상액의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐 아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 페네톨 및 디부틸 에테르 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라 유기 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
사용가능한 계면활성제에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 이온성 또는 비이온성 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. 특허 제 5405720호 명세서, U.S. 특허 제 5360692호 명세서, U.S. 특허 제 5529881호명세서, U.S. 특허 제 5296330호 명세서, U.S. 특허 제 5436098호 명세서, U.S. 특허 제 5576143호 명세서, U.S. 특허 제 5294511호 명세서 및 U.S. 특허 제 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 다른 계면활성제보다 바람직하다. 비이온성 계면활성제에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대해서 통상 0.001질량%~5질량%이고, 바람직하게는 0.005질량%~2질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(ii)과 공정(iii) 사이, 또는 공정(iii)과 공정(iv) 사이에 알칼리 현상액을 사용해서 현상을 행하는 공정을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용해서 현상을 행하는 공정을 더 함유하는 경우, 알칼리 현상액으로 사용가능한 것은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민을 포함하는 알칼리성 수용액이다.
알코올과 계면활성제를 각각 적당량 혼합한 후, 이러한 알칼리성 수용액을 사용할 수도 있다. 계면활성제의 예는 상기 기재된 것을 포함할 수 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1질량%~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 알칼리 현상액으로서 하용하는 것이 특히 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 마운딩하고 얻어지는 마운딩된 현상액을 일정시간 동안 방치하여 현상을 행하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 노즐이 일정속도로 기판 표면을 스캔하는 동안 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 현상액 토출 노즐로부터 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 적용하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 각종 현상 방법이 현상 장치에 구비되어 있는 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 필름으로 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한이 명시되어 있지 않아도 쓰루풋을 고려하여 유속 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 조정함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래된 패턴 결함을 현저히 저감할 수 있다.
이 효과의 메커니즘의 상세가 확실하지 않지만, 토출압을 상기 범위로 조정함으로써 현상액이 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아지고; 그 결과 레지스트 필름 및 레지스트 패턴이 부주의하게 깍이거나 붕괴되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치에 구비되어 있는 현상 노즐 출구에서 측정한 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법 및 가압 탱크로부터의 공급을 제어하여 토출압을 조정하는 방법을 포함할 수 있다.
유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하는 공정 후, 상기 용제를 다른 용제로 대체하여 현상을 정지시키는 공정을 더 실시해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정(iii)과 공정(iv) 사이, 즉 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 유기용제 함유 린싱액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 실시되는 린싱 공정에 사용된 린싱액에 대해서는, 레지스트 패턴의 용해를 일으키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 관용의 유기용제 함유 용액을 사용할 수 있다. 린싱액으로서 바람직하게 사용되는 것은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택딘 적어도 1개의 유기용제를 함유하는 린싱액이다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 예는 유기용제 함유 현상액의 설명에 기재된 것과 동일한 것을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용해서 현상하는 공정 후, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용한 린싱 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용한 린싱 공정을 실시하는 것이 더욱 바람직하고, 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용한 린싱 공정을 실시하는 것이 특히 바람직하고, 탄소 원자가 5개 이상인 1가 알코올을 사용한 린싱 공정을 실시하는 것이 매우 바람직하다.
린싱 공정에 사용할 수 있는 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올이고, 그것의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 특히 바람직하게 사용되는 탄소 원자가 5개 이상인 1가 알코올의 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올 등을 포함한다.
2개 이상의 성분을 임의로 혼합해도 좋고, 이들 각 성분을 상기 기재된 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하의 범위로 조정함으로써 양호한 현상 특성이 이루어질 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 공정 후에 사용되는 린싱액의 증기압은 20℃에서 0.05㎪~5㎪가 바람직하고, 0.1㎪~5㎪가 보다 바람직하고, 0.12㎪~3㎪가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05㎪~5㎪ 범위 내로 조정함으로써, 웨이퍼의 면내 온도 균일성을 향상시킬 수 있고, 또한 린싱액의 침투로 인한 팽윤을 방지할 수 있고; 그 결과 웨이퍼는 면내 치수 균일성이 향상될 수 있다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 갖는 경우에 있어서도, 본 발명의 패턴 형성 방법은 린싱액을 사용한 세정 공정(린싱 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 린싱액은 순수이거나, 계면활성제가 적당략 첨가된 순수일 수도 있다.
린싱 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동안 디핑하는 방법(딥법), 기판 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용하는 것이 가능하다. 이들 방법 중, 스핀 코팅법이 보다 바람직하고, 스핀 코팅법에 의한 세정 처리 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은 린싱 공정 후 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류하는 현상액 및 린싱액이 베이킹에 의해 제거될 수 있다. 린싱 공정 후 가열 공정은 통상 40℃~160℃, 바람직하게는 70℃~95℃ 범위의 온도에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초 범위의 시간 동안 행해진다.
현상 처리 및 린싱 처리 후에 패턴 상에 잔류하고 있는 현상액 또는 린싱액을 제거하기 위해 초임계 유체 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이하에 상세히 설명하는 공정(iii)과 공정(iv) 사이에 가열 공정을 더 실시해도 좋다. 이 가열 공정은 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴의 내용제성이 향상되는 경향이 있어 이후의 공정(iv)에 있어서 조성물(II)을 포함하는 용액이 네가티브형 패턴 상에 코팅되는 경우이어도 네가티브형 패턴은 손상에 견딜 수 있다. 이 가열 공정은 일반적으로 약 80℃~240℃의 온도에서 약 30초~120초의 시간 동안 행해진다.
공정(iv)에 있어서, (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 조성물(II)을 사용함으로써, 상술한 방법에서 형성된 네가티브형 패턴 상에 제 2 필름이 형성된다.
예를 들면, 상기 형성된 패턴을 기판 상에 조성물(II)을 도포해서 스핀 코팅법 등의 종래 공지의 방법 중 하나를 사용하여 제 2 필름을 형성한다. 이 경우, 필요에 따라 예를 들면, 약 80℃~110℃의 온도에서 약 60초~120초의 시간 동안 가열을 실시해도 좋다.
공정(iv)과 이하에 상세히 설명하는 공정(v) 사이에 제 2 필름을 노광하는 공정을 실시해도 좋다. 이 공정에 있어서의 노광 방법으로서, 공정(ii)에서 사용가능한 노광 방법의 상기 설명을 참조한 기술을 그대로 채용할 수 있지만, 일반적으로 마스크를 사용하지 않는 오픈 프레임 노광(전체 노광)이 채용된다.
이 노광에 의해, 산은 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 더 발생될 수 있고, 네가티브형 패턴과 그 위에 형성된 제 2 필름 사이의 계면으로부터 제 2 필름으로 산을 충분히 확산시킬 수 있다. 그 결과, 제 2 필름에 있어서의 화합물(A')의 극성이 증대하는 반응을 보다 확실히 일으켜 트렌치 치수 또는 홀 치수를 충분히 축소시킬 수 있다. 이렇게 해서, 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 패턴 또는 트렌치 패턴이 확실히 형성되는 경향이 생긴다.
그 후 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 제 2 필름에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 공정을 실시한다.
공정(v)에 있어서, 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산이 네가티브형 패턴과 피막 사이의 계면으로부터 피막으로 확산되고, 이 산의 작용에 의해 피막 중의 화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응이 일어난다.
공정(v)은 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 제 2 필름에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 한, 특별히 한정되지 않지만, 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴을 가열하는 공정(실질적으로는 제 2 필름으로서의 상기 피막을 가열하는 공정이라고도 한다)이 바람직하다.
이 가열 공정을 실시함으로써, 화합물(B)로부터 발생된 산이 네가티브형 패턴과 피막 간의 계면으로부터 피막 중으로 확실히 확산되고; 그 결과 패턴의 근방에 존재하는 화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응이 피막에서 보다 확실히 진행된다.
이 가열 공정은 일반적으로 약 80℃~170℃의 온도에서 약 30초~120초의 시간 동안 행해진다.
공정(v)에 이어서, 화합물(A')이 상기 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거되는 공정(vi)이 실시된다.
이러한 제거 처리에 적당한 방법은 상기 공정(iii)에 있어서의 현상 처리에 사용된 방법과 동일하다. 제거 시간은 예를 들면, 약 30초~120초 범위로부터 선택된다.
제거 처리에 사용가능한 제거제의 예 및 바람직한 예는 공정(iii)에 있어서의 유기 현상액에 관하여 상기 기재된 것과 동일하다.
공정(vi) 후, 본 발명의 패턴 형성 방법은 유기용제 함유 린싱액으로 세정하는 공정(린싱 공정)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린싱 공정에 사용된 린싱액은 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용한다. 이러한 용액의 예는 공정(iii)과 공정(iv) 사이에 실시할 수 있는 린싱 공정의 설명에 있어서 린싱액으로서 상기 기재된 것을 포함한다.
린스 공정에 있어서의 세정 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 디핑하는 방법(딥법), 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용하는 것이 가능하다. 이들 중, 스핀 코팅법이 보다 바람직하고, 스핀 코팅법에 따라 세정 처리를 한 후, 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)>
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 이하에 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제로 현상되는 레지스트 조성물)이다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되고, 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(A)의 일례는 그것의 주쇄나 측쇄 중 어느 하나, 또는 주쇄나 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고도 한다)를 갖는 수지(이하, 이러한 수지를 "산 분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고도 한다)일 수 있다.
산 분해성기는 그것의 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제 함유 현상액에 대하여 난용화되거나 불용화되는 한, 특별히 제한은 없고, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기 및 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 등의 산성기(레지스트용 현상액으로서 종래 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
또한, 알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이며, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기)를 제외한 히드록실기를 나타내고, α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))가 히드록실기로부터 제외된다. 알코올성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기인 것이 바람직하다.
극성기의 바람직한 예는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로 프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 결합해서 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 기 중, 탄소수 5개 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(A)가 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
수지(A)가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 일반식(I)에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1a, R1b 및 R1c 중 어느 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게 불소 원자)를 포함한다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함한다, 이들 기 중, 메틸기가 보다 바람직하다.
Xa는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c 중 어느 2개가 결합해서 형성하는 환 구조는 시클로펜틸환 또는 시클로헥실환 등의 단환식 시클로알칸환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 또는 아다만탄환 등의 다환식 시클로알킬환이 바람직하다. 이들 환 중, 탄소수 5개 또는 6개의 단환식 시클로알칸환이 특히 바람직하다.
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 기재된 각 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우, 각 Z는 모든 다른 Z와는 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1a~R1c 등의 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00002
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 수지(A)가 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
T는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 및 페닐렌기를 포함한다. 여기서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다
이들 기 중, T는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기의 예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 Xa의 알킬기의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
Rx1~Rx3의 알킬기 또는 시클로알킬기의 예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 R1a~R1c의 알킬기 또는 시클로알킬기의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합해서 형성된 환 구조의 예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 R1a~R1c 중 어느 2개가 결합해서 형성된 환 구조의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
상기 기재된 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개 함유), 시클로알킬기(탄소수 3~8개 함유), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개 함유), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개 함유)를 포함하고, 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 이들 기 중, 산 분해 전후에 유기용제 함유 용제에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 관점에서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하지 않는 치환기가 보다 바람직하고(보다 구체적으로는, 치환기가 히드록실기 치환 알킬기 등이 아닌 것이 바람직하다), 각각의 구성 원자가 수소 원자 및 탄소 원자인 치환기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기가 치환기로서 특히 바람직하다.
일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우, 각각의 Z는 모든 다른 Z와는 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
또한, 수지(A)는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 산 분해성 반복단위로서 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00006
일반식(IV)에 있어서, Xb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 어느 2개는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Z는 환원으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (p+1)가의 연결기를 나타낸다. Z는 다환식 환의 구성 원자 중에 에스테르 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다(또는 Z는 다환식 환의 구성 환으로서 락톤환을 함유하지 않는 것이 바람직하다).
L4 및 L5는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다.
p가 2 또는 3인 경우, 복수의 각 L5, 복수의 각 Ry1, 복수의 각 Ry2 및 복수의 각 Ry3은 각각 모든 다른 L5, Ry2, Ry2 및 Ry3과 같거나 달라도 좋다.
Xb의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
Xb의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함한다. 이들 기 중, 메틸기가 보다 바람직하다.
Xb는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기 또는 시클로알킬기의 예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 R1a~R1c의 알킬기 또는 시클로알킬기의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합해서 형성된 환 구조의 예 및 바람직한 예는 일반식(I)에 있어서의 R1a~R1c 중 2개가 결합해서 형성된 환 구조의 예 및 바람직한 예와 동일하다.
Ry1~Ry3이 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Ry1~Ry3으로서의 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 있어서의 총 탄소수는 5개 이하가 바람직하다.
Ry1~Ry3은 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 일반식(AI)에 있어서의 Rx1~Rx3이 각각 더 가져도 좋은 치환기의 예에 포함된 것과 동일하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환 집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환을 포함하고, 보다 구체적으로는, 환 집합 탄화수소환기로부터 임의의 수소 원자를 (p+1)개 제거하여 형성된 기 또는 가교환식 탄화수소환으로부터 임의의 수소 원자를 (p+1)개 제거하여 형성된 기일 수 있다.
환 집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기 및 퍼히드로나프탈렌환기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄화기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기) 등의 2환식 탄화수소환기; 호모블레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기를 포함한다. 또한 가교환식 탄화수소환기는 5~8원 시클로알칼환기가 복수개 결합하여 형성된 축합환기 등의 축합환식 탄화수소환기를 포함한다. 그것의 예는 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오레논환기, 퍼히드로인덴환기 및 퍼히드로페날렌환기를 포함한다.
가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환기 중, 노르보르난환기 및 아다만탄환기가 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(알킬카르보닐기), 아실옥시기, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2NR2 등의 치환기를 포함한다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2NR2는 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환식 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 다환식 환은 산소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 환원으로서 함유해도 좋다. 그러나, 상술한 바와 같이, Z는 다환식 환을 구성하는 원자단으로서 에스테르 결합을 함유하지 않는다.
L4 및 L5로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 및 상기 기재된 이들 기가 복수개 결합하여 형성된 연결기를 포함한다. 연결기에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 12개 이하가 바람직하다..
L4는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 또는 -알킬렌기-O-가 바람직하다. 그들 중, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-가 L4로서 보다 바람직하다.
L5는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기- -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하다. 그들 중, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 L5로서 보다 바람직하다.
상기 설명에 있어서, 좌단의 결합 "-"은 L4에 있어서는 주쇄측 상의 에스테르 결합에 결합되고, L5에 있어서는 Z에 결합되는 것을 의미한다. 우단의 결합 "-"은 L4에 있어서는 Z에 결합되고, L5에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내어지는 기에 연결된 에스테르 결합에 결합되는 것을 의미한다.
또한, L4 및 L5는 Z에 있어서의 다환식 환을 구성하는 동일 원자에 결합되어도 좋다.
p는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00007
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위로서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 발생할 수 있는 반복단위를 함유해도 좋다. 이러한 반복단위의 예를 이하에 나타낸다.
하기 예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00008
산 분해성기를 갖는 반복단위는 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 어느 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(A)에 있어서, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량(산 분해성기를 갖는 반복단위가 복수 존재하는 경우에는 그것의 총 함유량)은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 함유량을 50몰% 이상으로 조정함으로써, 국소적인 패턴 치수의 균일성을 더 우수하게 할 수 있다.
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위에 대하여 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 70몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 한 어느 구조를 사용할 수 있지만, 락톤 구조 또는 술톤 구조는 5~7원 락톤 구조 또는 5~7원 술톤 구조가 바람직하고, 5~7원 락톤 구조와 다른 환 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조의 형태로 결합하여 형성된 구조, 또는 5~7원 술톤 구조와 다른 환 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조의 형태로 결합하여 형성된 구조인 것이 보다 바람직하다. 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이며, 특히 바람직한 것은 (LC1-4)이다. 상기 명시된 바와 같은 락톤 구조를 사용함으로써, LER 및 현상 결함이 저감될 수 있다.
Figure pct00009
락톤 구조 부분 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 기 중, 탄소수 1~4개의 알킬기 및 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n이 n2 이상인 경우, 각 치환기(Rb2)는 모든 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋다. 치환기(Rb2) 중 어느 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위에 대해서는 일반적으로 광학 이성체가 존재하고, 그들 중 어느 것을 사용해도 좋다. 즉, 1개의 광학 이성체를 그 자체로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1개의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00010
일반식(III)에 있어서, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타내고; R0이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 기의 조합을 나타내고; Z가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure pct00011
또는
Figure pct00012
으로 나타내어지는 기),
또는 우레아 결합(
Figure pct00013
으로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타낸다. n은 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, 단일결합이 된다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기 및 R7의 알킬기는 각각 치환되어도 좋다. 이러한 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자 및 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0으로서 바람직한 직쇄상 알킬렌기는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 1~5개인 직쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. R0으로서 바람직한 시클로알킬렌기는 탄소수가 3~20개인 시클로알킬렌기이며, 그것의 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위해서, R0은 직쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기 R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 한, 특별히 제한은 없다. 이러한 구조의 예는 일반식(LC1-1)~(LC1-21)으로 나타내어지는 락톤 구조 및 일반식(SL1-1)~(SL1-3)으로 나타내어지는 술톤 구조를 포함한다. 이들 구조 중, 일반식(LC1-4)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, 각각의 (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 바람직하다.
또한, R8은 미치환 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 즉 시아노락톤 구조를 가진 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 예는 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
(하기 식 중, Rx는 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00014
(하기 식 중, Rx는 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00015
(하기 식 중, Rx는 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다)
Figure pct00016
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 2종 이상의 락톤 구조 또는 술톤 구조 함유 반복단위를 조합해서 사용하는 것도 가능하다.
수지(A)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 5몰%~60몰%가 바람직하고, 5몰%~55몰%가 보다 바람직하고, 10몰%~50몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 수지(A)는 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00017
일반식(A-1)에 있어서, RA 1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, RA 2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 기와 함께 단환식 또는 다환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)을 이하에 상세히 설명한다.
RA 1로 나타내어지는 알킬기는 불소 원자 등의 치환기를 가져도 좋다. RA 1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RA 2로 나타내어지는 치환기는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아미노기 또는 알콕시카르보닐아미노기이다. 이들 기 중, 탄소수가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소수 3~5개의 분기상 알킬기를 포함한다.알킬기는 히드록실기 등의 치환기를 가져도 좋다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n은 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 그 중 어느 2개 이상의 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, A는 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 단환식 환은 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 카보네이트에 있어서 nA가 2, 3 또는 4인 5~7원환이고, 5원 또는 6원환(식 중, nA는 2 또는 3이다)이 바람직하고, 5원환(식 중, nA가 2이다)이 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 -O-C(=O)-O-를 함유하는 다환식 환은 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 나타내어지는 환상 카보네이트 에스테르가 하나 또는 하나 이상의 다른 환 구조와 함께 형성하는 축합환 또는 스피로환 구조를 갖는다. 축합 또는 스피로환 구조를 형성할 수 있는 "다른 환 구조"는 지환식 탄화수소기이어도 좋고, 방향족 탄화수소기이어도 좋고, 복소환이어도 좋다.
Figure pct00018
일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머는 예를 들면, Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32, p.3741(1986) 및 Organic Letters, Vol.4, No.15, p.2561(2002)에 기재된 바와 같은 종래 공지의 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
수지에 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위 중 1종을 단독으로 포함해도 좋고, 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위 중 2종을 조합해서 포함해도 좋다. 수지(A)에 있어서, 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위의 함유량(바람직하게는 일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량)은 수지(A)를 구성하는 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 3몰%~80몰%가 바람직하고, 3몰%~60몰%가 보다 바람직하고, 3몰%~30몰%가 특히 바람직하고, 10몰%~15몰%가 가장 바람직하다. 상기 함유량을 이러한 범위 내로 조정함으로써, 상기 얻어진 레지스트는 현상성, 저결함성, 저 LWR, 온도에 대한 PEB의 낮은 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
일반식(A-1)으로 나타내어지는 반복단위의 예, 즉 반복단위(A-1a)~(A-1w))를 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
또한, 하기 구체예에 있어서의 RA 1은 일반식(A-1)에 있어서와 같은 의미를 갖는다.
Figure pct00019
수지(A)가 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 환상 카보네이트 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 5몰%~60몰%가 바람직하고, 5몰%~55몰%가 보다 바람직하고, 10몰%~50몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.이러한 반복단위를 함유함으로써, 수지(A)는 기판에의 밀착성, 현상액에 대한 친화성이 향상시킬 수 있다. 또한 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위가 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이며 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 산 분해성기를 갖는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다(즉, 반복단위기 산에 대하여 안정한 반복단위인 것이 바람직하다).
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르닐기인 것이 바람직하다.
반복단위 중, 하기 일반식(AIIa), (AIIb) 및 (AIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 예시할 수 있다.
Figure pct00020
상기 식 중, Rx는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Ab는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ab로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 상기의 2개 이상의 조합을 포함한다. 알킬렌기는 탄소수 1~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌이다.
본 발명의 실시형태에 있어서, Ab는 단일결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rp는 수소 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 복수의 Rp 중, 각 Rp는 모든 다른 Rp와 같거나 달라도 좋지만, 복수의 Rp 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위가 수지(A)에 포함되는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 1몰%~40몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~30몰%이 것이 보다 바람직하고, 5몰%~25몰%인 것이 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00021
상기 이외에, WO 2011/122336의 명세서 [0011]단락에 기재된 모노머, 또는 그것에 상응하는 반복단위도 적당히 사용할 수 있다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 나프톨 구조 및 α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기) 를 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 콘택트 홀을 형성하는 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위, 및 산기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 산기가 도입되는 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 산기를 갖는 반복단위가 수지(A)에 포함되는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산기를 갖는 반복단위가 수지(A)에 포함되는 경우, 그것의 함유량은 일반적으로 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 예를 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
각각의 예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00022
본 발명에 사용되는 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 기재된 산기, 히드록실기, 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유할 수 있다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 액침 노광 시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로 저분자 성분이 용출되는 것을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해도를 적당히 조정하는 것도 가능해진다. 이러한 반복단위는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위이어도 좋다.
Figure pct00023
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5에 함유된 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 이들 기 중, 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기에 있어서, 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함하고, 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 및 보다 구체적으로는, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오레논환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 결합하여 형성된 축합환도 포함된다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기 상에 더 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기의 바람직한 예는 탄소수 1~4개의 알킬기를 포함하고, 치환 메틸기의 바람직한 예는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함하고, 치환 에틸기의 바람직한 예는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함하고, 아실기의 바람직한 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기를 포함하고, 알콕시카르보닐기의 예는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이러한 반복단위가 수지(A)에 포함되는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위의 총 함유량에 대하여 1몰%~50몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00024
상술한 반복 구조 단위 이외에, 본 발명에 사용되는 수지(A)는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액의 적성, 기판에의 밀착성 및 레지스트 프로파일, 또한 해상도, 내열성 및 감도 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 일반적으로 요구되는 특성을 조정하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 구조 단위의 예는 이하에 기재된 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
이러한 모노머는 본 발명에 의한 조성물에 사용된 수지에 요구되는 성능 특히,
(1) 코팅 용제에 대한 용해성
(2) 필름 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 두께의 감소(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세 조정할 수 있다.
모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 화합물 또느 비닐 에스테르로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
이들 화합물 이외에, 상술한 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액의 적성, 기판에의 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 일반적으로 요구되는 특성을 조정하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형의 형태 중 어느 하나이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디컬, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후에 폴리머 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우. ArF 광에 대한 투명성의 점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족환을 갖지 않는 것이 바람직하다(구체적으로는, 수지 중의 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖지 않는 수지이다). 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지방족 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 이하에 상술한 수지(D)를 함유하는 경우, 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 관점에서 불소 원자를 함유하지 않고 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위가 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위가 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위로 구성되어도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위가 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X-선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지빔(예를 들면, EUV)으로 조사되는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술의 용제를 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일 용제를 사용함으로써, 보존 시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라 개시제를 추가 또는 분할해서 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용제에 투입해서 분말체, 고형분 등의 회수 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 시의 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고. 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세하거나 적당한 용제를 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬러리를 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해져도 좋다.
예를 들면, 상기 반응 용액을 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출한다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작 시에 사용된 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다. 이들 용제 중, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등)이나 물을 함유하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 통상 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 통상 약 0~50℃이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법으로 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리가 행해진 후 건조시켜 사용하다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 상기 수지를 다시 용제에 용해시킨 후 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디컬 중합 반응 종료 후, 폴리머를 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출하는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 석출하 공정(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지가 응집하는 것을 방지하기 위해서 예를 들면, JP-A-2009-037108에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30~90℃에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정되어 폴리스티렌 환산으로 계산된 값으로서 상술한 바와 같이 7,000 이상이 바람직하고, 7,000~200,000이 바람직하고, 7,000~50,000이 보다 바람직하고, 7,000~40,000이 더욱 바람직하고, 7,000~30,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7,000보다 작은 경우, 유기 현상액에 대한 용해도가 너무 높아져 정밀한 패턴을 형성할 수 없을 우려가 생긴다.
사용된 수지의 다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하고, 1.4~2.0이 특히 바람직하다. 수지의 분자량 분포가 좁을수록 보다 우수한 해상도 및 레지스트 프로파일이 달성되고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해질수록 보다 우수한 러프니스가 얻어진다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 배합률은 총 고형분에 대하여 30질량%~99질량%가 바람직하고, 60질량%~95질량%가 보다 바람직하다..
본 발명에 사용된 수지(A)에 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 복수종 병용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 사용되는 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고 하는 경우가 있다)을 더 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광 중합용 광 개시제, 라디컬 광 중합용 광 개시제, 염료용 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술포네이트, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트를 포함한다.
산 발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00025
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 이 음이온은 분자 내 친핵 반응에 의한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다. 술
술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 및 캄포르술포네이트 음이온을 포함한다.
카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트에 있어서의 지방족 부위는 알킬기나 시클로알킬기어도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기이고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라 데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 보르닐기를 포함한다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기 상의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기((바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸부틸기를 포함한다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 및 네오펜틸기를 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기는 서로 결합해서 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~4개)가 되고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 결합하여 형성된 이러한 알킬기 및 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물은 환상 유기기를 가져 해상도 및 러프니스 성능이 보다 향상될 수 있다.
상술한 비친핵성 음이온은 하기 일반식(V) 또는 (VI)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00026
식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 함유 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3가 보다 바람직하고, Xf 둘다 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R11 및 R12의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 및 이들을 복수개 조합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기의 예는 지환식기, 아릴기, 및 복소환기를 포함한다.
지환식기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식기는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정 시에 필름 중 확산을 억제하고 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)를 향상시키는 관점에서 바람직하다,.
아릴기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중, 나프틸기가 193㎚에서의 광 흡광도가 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
복소환기는 단환식이거나 다환식이어도 좋지만, 다환식의 복소환기가 산의 확산을 더 억제할 수 있다. 복소환기는 방향족성을 갖거나 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환 또는 술톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 복소환기에 있어서의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환인 것이 바람직하다. 락톤환 또는 술톤환의 예는 상기 수지(A)에 예시된 락톤 구조 또는 술톤을 포함한다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1~12개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 3~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자 함유 기의 예는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고 다른 불소 원자 함유 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 다른 불소 원자함유 치환기의 예는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예는 Cy에 대해서 상술한 것 중 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일하다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로 시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
또한, 비친핵성 음이온이 하기 일반식(B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온인 것도 바람직하다.
우선, 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure pct00027
일반식(B-1)에 있어서, Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)을 나타낸다.
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)이 바람직하다.
Rb2는 탄소수가 6개 이상인 치환기를 나타낸다.
Rb2에 대하여 6개 이상의 탄소수를 갖는 치환기는 벌키한 기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 탄소수를 각각 6개 이상 갖는 알킬기, 지환식기, 아릴기, 및 복소환기를 포함한다.
Rb2에 대해서는, 탄소수 6개 이상의 알킬기는 직쇄상이나 분기상이어도 좋고, 탄소수 6~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 포함한다. 벌키함의 관점에서, 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2에 대하여 6개 이상의 탄소수를 갖는 지환식기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기의 예는 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐 기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식의 시클로알킬기를 포함한다. 이들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식 기가 PEB(후 노광 베에킹) 공정 시에 발생하는 필름 중 확산을 억제하고 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대하여 6개 이상의 탄소수를 갖는 아릴기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 기 중, 193㎚에서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대하여 6개 이상의 탄소수를 갖는 복소환기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 그러나, 다환식 복소환기가 산의 확산을 보다 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환 및 디벤조티오펜환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 복소환기에 있어서의 복소환에 관해서는, 벤조푸란환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 락톤환의 예는 수지(P)의 상기 설명에 기재된 락톤 구조를 포함한다.
Rb2에 대하여 6개 이상의 탄소수를 갖는 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 1~12개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 3~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(6~14개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 상기 기재된 바와 같이 지환식기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소 원자(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 음이온의 구체예를 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00028
이서서, 하기 일반식(B-2)으로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure pct00029
일반식(B-2)에 있어서, Qb1은 락톤 구조를 갖는 기, 술톤 구조를 갖는 기 또는 환상 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Qb1에 대한 락톤 구조 및 술톤 구조의 예는 수지(A)의 상기 설명에 기재된 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위에 있어서와 동일한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 포함한다. 보다 구체적으로는, 이러한 예는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 포함한다.
상기 기재된 바와 같이 락톤 또는 술톤 구조는 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자에 직접 결합된 상태이거나 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)을 통해 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자에 결합된 상태이어도 좋다. 이 경우, 락톤 또는 술톤 구조를 갖는 기는 상기 락톤 구조 또는 술톤 구조를 그것의 치환기로서 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
Qb1에 대한 환상 카보네이트 구조는 5~7원의 환상 카보네이트 구조가 바람직하고, 그것의 예는 1,3-디옥솔란-2-온 및 1,3-디옥산-2-온을 포함한다.
상기 기재된 환상 카보네이트 구조는 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자에 직접 결합된 상태이거나 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통해 일반식(B-2)에 있어서의 에스테르기의 산소 원자에 결합된 상태이어도 좋다. 이 경우, 환상 카보네이트 구조를 갖는 기는 그것의 치환기로서 환상 카보네이트 구조를 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-2)으로 나타내어지는 음이온의 예를 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00030
이어서, 하기 일반식(B-3)으로 나타내어지는 음이온을 설명한다.
Figure pct00031
일반식(B-3)에 있어서, Lb2는 탄소수 1~6개의 알킬렌기를 나타내고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 포함하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 바람직하다.
Xb2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)을 나타낸다.
Qb2는 지환식기 또는 방향족환을 함유하는 기를 나타낸다.
Qb2에 대한 지환식기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함한다. 다환식의 지환식기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 이러한 기 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 바람직하다.
Qb2에 대해서 방향족환을 함유하는 기에 있어서의 방향족환은 탄소수 6~20개의 방향족환이 바람직하고, 그것의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환을 포함한다. 이러한 환 중, 벤젠환 및 나프탈렌환이 바람직하다. 방향족환은 적어도 1개의 불소 원자로 치환되어도 좋고, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 이러한 방향족환의 예는 퍼플루오로페닐기이다.
방향족환은 Xb2에 직접 결합된 상태이어도 좋고, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 통해 Xb2에 결합된 상태이어도 좋다. 이 경우, 상술한 방향족환을 함유하는 기는 치환기로서 방향족환을 갖는 알킬기라고 할 수 있다.
일반식(B-3)으로 나타내어지는 음이온 구조의 예를 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00032
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 예는 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 상응하는 기를 포함한다.
화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 단일결합 또는 연결기를 통해 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개에 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)은 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 함유되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 필요에 따라 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 1~30개, 바람직하게는 1~20개의 탄소수를 갖는다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00033
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환을 포함한다. 환 구조는 3~10원환을 포함하고, 4~8원환이 바람직하고, 5원 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 또는 Rx와 Ry가 결합해서 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 또는 R5c와 Rx가 결합해서 형성ehls 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등)이다. 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기 등), 또는 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 R1c~R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R1c~R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 R1c~R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 R1c~R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소수의 합계가 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 보다 향상되고, 보존 시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 6원환(예를 들면, 페닐환)이 보다 바람직하다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성된 4원 이상의 환(바람직하게는 5~6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 둘다 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 둘다 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우, R6c와 R7c가 결합해서 형성된 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 및 헥실렌기를 포함하다. R6c와 R7c가 결합해서 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c~R5c에 있어서의 알콕시기와 동일하다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(메틸기 또는 에틸기 등)이다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 알릴기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만 미치환의 비닐기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 황 원자와 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성된 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)dmf 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소수 4개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬 또는 시클로알킬기이다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온의 예는 하기와 같이 설명한다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00037
일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그것의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 특히, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 및 n-부톡시기를 포함한다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 n-부톡시카르보닐기를 포함한다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그것의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기. 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기 등의 치환기를 갖고, 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
총 탄소수가 7개 이상인 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상이고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환되고, 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 나타낸다. 그것의 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상이고 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R13~R15의 알킬기와 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기이고, 그것의 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다.
상기 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 결합되어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 환 구조 상의 치환기에 대해서는 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 그들은 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 결합해서 형성된 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 결합할 때 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0~2가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 구체예를 하기와 같이 설명한다.
Figure pct00038
Figure pct00039
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기 (예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산 발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00040
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 포함하고; A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
산 발생제 중, 보다 바람직한 것은 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산 발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하고, 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산 또는 플루오로 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우에 감도가 향상된다.
산 발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 설명한다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
또한, 일반식(B-1)~(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 음이온을 갖는 화합물의 예로서, 화합물(B)에 포함된 화합물 중 특히 바람직한 것을 이하에 설명하지만, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00046
산 발생제는 공지의 방법에 따라 합성할 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-2007-161707; JP-A-2010-100595 단락 [0200]~[0210]; WO 2011/093280 단락 [0051]~[0058]; WO 2008/153110 단락[0382]~[0385]; 및 JP-A-2007-161707에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
산 발생제는 단독으로 사용할 수 있고, 그들 중 어느 2개 이상을 병용할 수 있다.
조성물 중의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우는 제외)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 0.5질량%~25질량%가 보다 바람직하고, 3질량%~20질량%가 더욱 바람직하고, 3질량%~15질량%가 특히 바람직하다.
한편, 산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%~35질량%가 바람직하고, 8질량%~30질량%가 보다 바람직하고, 9질량%~30질량%가 더욱 바람직하고, 9질량%~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] (C) 용제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 일반적으로 용제(C)를 함유한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함할 수 있다.
이들 용제의 구체예는 예를 들면, U.S.특허 출원 제 2008/0187860호 명세서 단락[0441]~[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합해서 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택될 수 있다. 히드록실기를 함유하는 용제의 바람직한 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 알킬 락테이트를 포함한다. 그들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명: 1-메톡시-2-프로판올) 및 에틸 락테이트가 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 바람직한 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬 아세테이트를 포함한다. 이들 용제 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비 (질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 비율로 함유되는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 단독으로 구성된 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
[4] 소수성 수지(D)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 특히 액침 노광에 상기 조성물이 채용될 때 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 단지 "수지(D)"라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 수지(A)와는 다른 것이 바람직하다.
이러한 상황을 감안하여, 필름 표층에 소수성 수지(D)가 불균일하게 분포되고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/ 동적 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킨다.
소수성 수지(D)가 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되도록 제작되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 수지(D)가 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/무극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(D)가 필름 표층에 불균일하게 분포되는 관점에서, 소수성 수지(D)가 "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 수지(D)가 그것의 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고 수지의 측쇄에 함유되어도 좋다.
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 불소 원자 함유 부분 구조로서 함유하는 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하고, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00047
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67이 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 기로부터 선택된 기, 또는 이들의 2개 이상의 조합에 의해 형성된 기를 통해 주쇄에 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00048
Figure pct00049
소수성 수지(D)은 규소 원자를 함유해도 좋다. 수지는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 규소 원자 함유 부분 구조로서 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00050
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00051
상술한 바와 같이, 소수성 수지(D)가 그것의 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기서, 수지(D)가 그것의 측쇄 부분에 갖는 CH3 부분 구조("측쇄 CH3 부분 구조"라고 하는 경우가 있다)는 에틸기, 프로필기 등이 각각 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것으로 생각한다.
한편, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합된 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위에 있어서의 α-메틸기)는 주쇄의 영향으로 수지(D)의 표면 편재화에의 기여가 작기 때문에 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
보다 구체적으로는, 수지(D)가 예를 들면, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 탄소-탄소 이중결합을 가진 중합성 부위를 갖는 모노머로부터 유래된 반복단위를 함유하고, 또한 일반식(M)에 있어서의 R11~R14가 각각 CH3 그 자체인 경우, 이러한 CH3은 본 발명에 있어서의 측쇄에 함유된 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다.
한편, 어떠한 원자를 통해 C-C 주쇄에 연결된 CH3 부분 구조는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조의 범위에 속한다. 일반식(M)에 있어서의 R11이 예를 들면, 에틸기(CH3CH2)인 경우, 반복단위는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 여겨진다.
Figure pct00052
일반식(M)에 있어서, R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
R11~R14의 측쇄 부분의 예는 수소 원자 및 1가의 유기기를 포함한다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기 및 아릴아미노카르보닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다.
소수성 수지(D)는 그것의 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위가 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 또는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위로부터 선택된 적어도 1개의 반복단위(x)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure pct00053
일반식(II)에 있어서, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타낸다. 여기서 보다 구체적으로 하기 위해, 산에 대하여 안정한 유기기는 수지(A)의 설명에 기재된 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함한다. 이들 기 중, 메틸기가 바람직하다.
Xb1은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2의 예는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 각각 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기를 포함한다. 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기로서 알킬기를 더 가져도 좋다.
R2는 알킬기 또는 알킬 치환기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 단 각각의 기는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는다.
R2로서 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖고 산에 대하여 안정한 유기기에 함유된 CH3 부분 구조의 수는 2~10개가 바람직하고, 2~8개가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 바람직한 예는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 기 중, 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸 헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기가 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이러한 시클로알킬기의 예는 5개 이상의 탄소수가 5개 이상이고 단환식, 2환식, 3환식 또는 4환식 구조를 갖는 기를 포함한다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 바라직한 예는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 이들 기 중, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 바람직하다. 이들 기 중, 노르보르닐기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 알케닐기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알케닐기가 바람직하고, 분기상 알케닐기가 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기 또는 나프틸메틸기 등의 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하다.
R2에 있어서의 CH3 부분 구조를 2개 이상 갖는 탄화수소기의 구체예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기를 포함한다. 이들 기 중 바람직한 것은 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2,3-디메틸-2-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 3,5-디-tert-부틸시클로헥실기, 4-이소프로필시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기 및 이소보르닐기를 포함한다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 설명한다. 또한, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00054
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 반복단위가 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위이다.
하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 이하에 상세히 설명한다.
Figure pct00055
일반식(III)에 있어서, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 유기기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함하고, 수소 원자가 바람직하다.
Xb2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은 산에 대하여 안정한 유기기이다. 보다 구체적으로는, 수지(A)의 설명에 기재된 바와 같이 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3의 예는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 예시할 수 있다. 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖고 산에 대하여 안정한 R3으로서의 유기기는 CH3 부분 구조를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, CH3 부분 구조를 1~8개 갖는 것이 보다 바람직하고, CH3 부분 구조를 1~4개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
R3에 있어서의 CH3 부분 구조를 1개 이상 갖는 알킬기는 탄소수 3~20개의 분기상 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 바람직한 예는 이소프로필기, 이소부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 기 중 바람직한 것은 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다.
R3에 있어서의 2개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기의 예는 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 3-펜틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 3-헥실기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 이소옥틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기 및 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기를 포함한다. 이들 기 중, 바람직한 것은 탄소수가 5~20개인 것이 보다 바람직하고, 예는 이소부틸기, t-부틸기, 2-메틸-3-부틸기, 2-메틸-3-펜틸기, 3-메틸-4-헥실기, 3,5-디메틸-4-펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2,6-디메틸헵틸기, 1,5-디메틸-3-헵틸기, 2,3,5,7-테트라메틸-4-헵틸기 및 2,6-디메틸헵틸기를 포함한다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 설명한다. 또한, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
Figure pct00056
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위는 산에 대하여 안정한(비산 분해성) 반복단위인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 갖지 않는 반복단위이다.
수지(D)가 그것의 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하고, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1개의 반복단위(x)의 함유량은 수지(D)의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하다. 이러한 함유량은 수지(D)의 모든 반복단위에 대하여 통상 100몰% 이하이다.
수지(D)가 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1개의 반복단위(x)를 수지(D)의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이상의 비율로 함유하는 경우, 수지(D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 이렇게 해서 수지(D)가 레지스트 필름 표면에 편재되기 쉬워지고, 물에 대한 레지스트 필름의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킨다.
또한, 소수성 수지(D)는 (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유하는 경우에 있어서 뿐만 아니라 (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우에 있어서도 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 가져도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조 함유, 산 무수물기 또는 산 이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플로오로이소프로판올), 술폰이미드기, 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
산기(x)를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위를 포함하고, 산기 함유 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입해도 좋다. 이들 경우 모두 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산기(x)을 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00057
Figure pct00058
(y) 락톤 구조 함유 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기는 락톤 구조 함유 기인 것이 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합되어 있는 반복단위이다. 이 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해 주쇄에 결합되어 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 상기 기를 함유하는 중합개시제나 연쇄이동제를 사용해서 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋다.
락톤 구조 함유 기를 갖는 반복단위의 예는 산 분해성 수지(A) 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일하다.
락톤 구조 함유 기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 함유된, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)에 대하여 기재된 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 소수성 수지(D)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00059
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)가 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00060
일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'가 결합되는 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00061
소수성 수지(D)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(D)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰% 차지한다.
소수성 수지(D)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자 함유량은 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(D)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 20~100몰% 차지한다.
한편, 특히 수지(D)가 그것의 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 함유하는 경우, 수지(D)는 불소 원자 및 규소 원자를 둘다 실질적으로 갖지 않는 형태를 갖는 것도 바람직하다. 이 경우에 구체적으로, 불소 원자 또는 규소 원자 함유 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1몰% 이하, 이상적으로는 0몰%(즉, 불소 원자 및 규소 원자를 둘다 함유하지 않는다)이다. 또한, 수지(D)는 반복단위의 구성 원자가 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 원자만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구성 원자가 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 원자만인 반복단위가 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 95몰% 이상, 보다 바람직하게는 97몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상, 이상적으로는 100몰%를 이룬다.
소수성 수지(D)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
소수성 수지(D)에 대해서는, 1개의 수지를 사용해도 좋고, 복수개의 수지를 병용해도 좋다.
조성물에 있어서의 소수성 수지(D)의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)에 있어서, 수지(A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 바람직한 것은 당연하지만, 잔류 모노머나 올리고머 성분 함유량은 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.05~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 액 중 이물 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"라고 하는 경우가 있다)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)로서, 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도 및 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서, 반응 시의 농도는 30~50질량%가 바람직하다.
소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 설명한다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(좌로부터 시작하는 반복단위에 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
[5-1] (N) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(N)"이라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 발마직하다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사 시에 화합물(N) 또는 (N-1)의 분해에 의해 발생되어 염기성이 저하하는 화합물은 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, LWR, 국소적인 패턴 치수 균일성 및 DOF 모든 면에서 높은 수준으로 우수한 효과가 달성될 수 있는 관점에서 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00072
일반식(PA-I)에 있어서, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B은 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1의 2가의 연결기는 탄소수 2~12개의 2가의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함한다. 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 더욱 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
여기서, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기 상에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포르 잔기)를 포함한다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이고, 상기 환은 산소 원자를 함유해도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기이다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예는 Rx로서 설명한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1~3차 아민 구조, 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진)를 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1~3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조, 및 피라지늄 구조를 포함한다.
염기성 관능기는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3차 아미노기 또는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 구조가 보다 바람직하다. 이러한 구조에 있어서, 염기성을 향상시키는 관점에서 구조에 함유된 질소 원자에 인접하는 모든 원자가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 점에서 전자 흡인성 관능기(예를 들면, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자)는 질소 원자에 직접 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 4~30개의 유기기이고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 각각 함유하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기에 예는 Rx로서 설명한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 이 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성도 향상된다. 환을 구성하는 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예는 질소 원자를 함유하는 4~8원환을 포함한다. 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조가 결합하여 형성된 구조를 포함한다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 치환기로서 가져도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중, Q부위가 술폰산인 화합물을 통상의 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 한쪽 술포닐 할라이드 부위를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른쪽 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 아민 화합물과의 반응을 통해 환상 술폰산 무수물을 개환시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00073
일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-II)에 있어서, Q1 및 Q2의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1~40개의 유기기이고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 밀 알케닐기를 포함한다.
Q1 및 Q2의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기이며, 상기 환은 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기이다.
Q1 및 Q2의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7~20개의 아랄킬기이다.
Q1 및 Q2의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 및 Q2 중 적어도 어느 하나에 함유된 염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 일반식(PA-I)의 R에 함유된 염기성 관능기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
Q1 및 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1 또는 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 더 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00074
일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q3이 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx는 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 동일하다.
Q1 및 Q3이 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조의 예는 Q1 또는 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등에 의해 더 결합된 구조를 포함한다.
A2의 2가의 연결기는 불소 원자를 함유하는 탄소수 1~8개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 탄소수가 1~8개인 불소 원자 함유 알킬렌기, 및 불소 원자 함유 페닐렌기를 포함한다. 불소 원자 함유 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로에틸렌기가 더욱 더 바람직하다.
Qx의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 4~30개의 유기기이고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 포함한다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I)에 있어서의 Rx와 동일하다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(N)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(PA1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00075
일반식(PA1)에 있어서, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그것의 구체예는 성분(B)에 있어서의 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2)에 있어서, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 그것의 구체예는 성분(B)에 있어서의 일반식(ZII)의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리된 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소 원자가 탈리된 음이온을 나타낸다.
화합물(N)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 예를 들면, 일반식(PA-1), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(N)에 비해 염기성이 저하 또는 소실되거나, 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(N)에 비해 염기성이 저하 또는 소실되거나, 염기성에서 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하한다"란 화합물(N)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 저하하는 것을 의미한다. "억셉터성이 저하한다"란 염기성 관능기 함유 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서의 비공유 결합 착체를 생성하는 평형반응이 일어나는 경우 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온이 프로톤과 교환되는 평형반응이 일어나는 경우, 화학평형에 있어서의 평형상수가 감소하는 것을 의미한다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물(N)이 레지스트 필름에 함유됨으로써 미노광부에 있어서는 화합물(N)의 억셉터성이 충분히 발현되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A) 사이의 의도하지 않는 반응을 억제할 수 있는 반면, 노광부에 있어서는 화합물(N)의 억셉터성이 저하되어 산과 수지(A) 사이의 의도하는 반응이 확실히 일어난다. 이러한 작용 메커니즘에 의해, 라인 폭 러프니스(LWR), 국소적인 패턴 치수 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일에 대해 우수한 패턴이 얻어진다고 추측된다.
염기성은 pH를 측정함으로써 확인될 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 계산값을 산출할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00076
Figure pct00077
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염 및 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 JP-T-11-501909(여기서 사용된 "JP-T"란 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문"을 의미한다) 또는 JP-A-2003-246786에 기재된 염 교환법을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, JP-A-7-333851에 기재된 합성 방법에 따라 합성을 행해도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(N)의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00078
Figure pct00079
이들 화합물은 통상의 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 한쪽 술포닐 할라이드 부위를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알코올 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 쪽 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올에 의해 환상 술폰산 무수물을 개환시키는 방법으로 얻어져도 좋다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올은 염기성 조건 하에서 아민 또는 알코올을 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산 클로라이드 화합물(예를 들면, R'O2CCl, R'SO2Cl)과 반응시켜 합성할 수 있다(R'은 예를 들면, 메틸기, n-옥틸기 또는 트리플루오로메틸기이다). 특히, JP-A-2006-330098에 있어서의 합성예 등에 따라 합성이 행해져도 좋다.
화합물(N)의 분자량은 500~1,000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 화합물(N)을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(N)을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[5-2] (N') 염기성 화합물
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능의 변화를 저감하기 위해서 화합물(N)과는 다른 (N') 염기성 화합물을 함유해도 좋다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 예는 하기 일반식(A')~(E')으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00080
일반식(A') 및 (E')에 있어서, 같거나 달라도 좋은 RA200, RA201 및 RA202는 각각 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, RA201 및 RA202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 같거나 달라도 좋은 RA203, RA204, RA205 및 RA206은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 나타낸다.
알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다. .
일반식(A') 및 (E')에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다
염기성 화합물(N')의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아민 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기는 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하고, 또한, 알킬쇄는 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 U.S. 특허 출원 공개 2007/0224539의 단락[0066]에 설명된 화합물(C1-1)~(C3-3)를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 염기성 화합물의 일종으로서 사용해도 좋다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 탈리에 의해 계 중에서 실효적인 염기성이 발현된다.
Figure pct00081
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 잔존하는 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기, 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상술한 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)의 예는:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유리된 기, 또는 알칸으로부터 유래된 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기, 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또눈 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기;
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린. 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물로부터 유래된 기, 또는 복소환식 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
Ra가 서로 결합해서 형성된 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래된 기, 및 복소환식 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 복소환식 화합물 유래 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 포함한다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 설명한다.
Figure pct00082
Figure pct00083
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대해서는, 시판품을 사용해도 좋고, 시판의 아민으로부터 예를 들면, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법으로 화합물을 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서, 예를 들면, JP-A-2009-199021에 기재된 방법에 따라 화합물을 합성할 수 있다.
염기성 화합물(N')로서, 아민 옥시드 구조를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 트리에틸아민 N-옥시드, 피리딘 N-옥시드, 트리부틸아민 N-옥시드, 트리에탄올아민 N-옥시드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥시드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민 N-옥시드, 2,2',2"-니트릴로트리에틸프로피오네이트 N-옥시드 및 N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린 N-옥시드를 포함한다. 또한, JP-A-2008-102383에 기재된 아민 옥시드 화합물도 사용가능하다.
염기성 화합물(N')의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR을 더 저감하고 국소적이 패턴 치수를 균일성 있게 하는 점에서 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이러한 염기성 화합물(N')은 화합물(N)과 병용해도 좋고, 하나의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 염기성 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 염기성 화합물(N')을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그것의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[6] (F) 계면활성제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자 및 규소 원자를 둘다 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그것의 2개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때 감도, 해상도 및 밀착성이 향상되고 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제는 U.S. 특허 출원 공개 제 2008/0248425의 단락[0276]에 기재된 계면활성제를 포함하고, 그것의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corp. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작)를 포함한다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 한다)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 계면활성제에 포함되는 계면활성제의 예는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corp. 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, U.S. 특허 출원 공개 제 2008/0248425의 단락[0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들 중 몇 개를 병용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)총량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정하는 경우, 본 발명에 사용되는 소수성 수지는 표면에 불균일하게 분포되어 레지스트 필름 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고 액침 노광 시에 물의 추종성을 보다 향상시킬 수 있다.
[7] (G) 다른 첨가제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 오늄 카르복실레이트를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 U.S. 특허 출원 공개 제 2008/0187860의 단락[0605]~[0606]에 기재된 것을 포함한다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적당한 용제에 산화 은과 반응시켜 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 통상 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~7질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 필요에 따라 예를 들면, 조성물(II)에 있어서의 후술하는 산 증식제, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상액에 있어서의 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, U.S. 특허 4,916,210 및 유럽 특허 219294에 기재된 방법을 참조로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
해상도를 향상시키는 관점에서 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 바람직하게는 30~250㎚, 보다 바람직하게는 30~200㎚의 필름 두께로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적당한 범위로 설정하여 적당한 점도 및 코팅성과 필름 형성성을 향상시켜 이러한 필름 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 고형분농도는 통상 1.0~10질량%이며, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 코팅할 수 있고 또한, 라인 폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 분명하게 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액에 있어서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되어 결과적으로 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있다고 여겨진다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 총 중량에 대한, 용제 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해시키고, 필터를 통해 용액을 여과하여 소정의 지지체(기판) 상에 코팅해서 사용한다. 여과에 사용된 필터는 포어 사이즈가 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통해 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 바와 같이 순환 여과가 행해지거나, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 적용해도 좋다.
<조성물(II)>
이어서, 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용된 조성물(II)을 이하에 설명한다.
[8] (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물
조성물(II)에 포함되고, 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물(A')은 수지나 저분자 화합물이어도 좋지만, 전형적으로는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기(산 분해성기)를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물이다.
산 분해성기의 예 및 바람직한 예, 극성기의 예 및 바람직한 예, 및 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기의 예 및 바람직한 예는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 설명에 기재된 그들 각각의 것과 동일하다.
또한, 화합물(A')이 수지인 경우, 수지에 있어서의 화합물(A')은 수지(A)의 설명에 기재된 다양한 반복단위를 함유할 수 있고, 수지(A)의 모든 반복단위에 대한 이러한 반복단위의 바람직한 함유량의 범위도 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 있어서의 수지(A)의 설명과 동일하다.
또한, 수지로서의 화합물(A')은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00084
일반식(I)에 있어서, Xa는 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
Xa에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기를 포함한다. 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자)를 포함한다.
Xa는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
Rx에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기의 예 및 바람직한 예는 수지(A)에 있어서의 산 분해성기를 구성하는 극성기를 보호하고 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기의 예 및 바람직한 예로서 기재된 것과 동일한 것을 포함한다.
화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응이 진행되는 영역인, 레지스트 필름 상에 형성된 제 2 필름의 영역에 있어서의 유기 현상액에 대한 용해도를 충분히 저하시킬 뿐만 아니라 화합물(A')이 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역에 있어서의 용해도를 충분히 유지시켜 용액 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 본 발명에 사용되는 수지로서의 화합물(A')에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(일반식(I)의 반복단위가 복수 포함되는 경우에는 총 함유량)은 수지로서의 화합물(A') 중의 모든 반복단위에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%이다. 즉, 이러한 반복단위를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 수지로서의 화합물(A')의 모든 반복단위에 대하여 20몰% 이상의 비율로 존재하면, 화합물(A')은 유기용제에 대한 용해도가 너무 높아져 트렌치 치수 또는 홀 치수를 실효적으로 축소시키는 효과가 줄어드는 경향이 생긴다.
또한, 수지로서의 화합물(A')은 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 방향족기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 반복단위가 갖는 방향족기는 비페놀성 방향족기인 것이 바람직하다.
여기서, 비페놀성 방향족기란 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 기 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 방향족기 또는 페놀성 히드록실기로부터 유도된 기(예를 들면, 페놀성 히드록실기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호되는 기)를 갖는 방향족기가 아닌 방향족기를 말한다.
비페놀성 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴기이고, 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
치환기는 페놀성 히드록실기가 아닌 한, 특별히 제한은 없고, 예는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기 및 카르복실기를 포함한다. 치환기로서의 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기 및 탄소수 6~10개의 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 더 가져도 좋은 치환기는 불소 원자 등의 할로겐 원자이어도 좋다.
비페놀성 방향족기가 페닐기이고, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 페닐기의 4-위치에 위치하는 것이 바람직하다.
에칭 내성의 점에서 비페놀성 방향족기는 치환기를 가져도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00085
일반식(II)에 있어서,
R01은 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고,
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은 방향족기를 나타내고,
R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 예 및 바람직한 예는 일반식(III)에 있어서의 R0에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 예 및 바람직한 예에 기재된 것과 동일한 기를 포함한다.
X는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 2가의 연결기는 -COO-, -CONH- 등이 바람직하다.
방향족기 Ar의 예 및 바람직한 예는 비페놀성 방향족기가 바람직하고, 이들 기의 예는 상기 기재된 것과 동일한 기를 포함한다.
R4에 대한 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 바람직하고, 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. R4에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예는 탄소수 1~4개의 알킬기 및 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함한다.
R4에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기는 비페놀성 방향족기 Ar이 가져도 좋은 치환기와 결합해서 환을 형성해도 좋다. 상기 환을 형성하는 기의 예는 알킬렌기(에틸렌기 및 프로필렌기 등)를 포함한다.
패턴 형성에 있어서의 수지의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서 R4는 단일결합 또는 치환기로 치환되어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 형성된, 화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응이 진행되는 영역인 제 2 필름의 영역에 있어서 유기 현상액에 대한 용해도를 충분히 저하시킬 뿐만 아니라 화합물(A')이 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역에 있어서 용해도를 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점, 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(일반식(II)의 반복단위가 복수 포함되는 경우에는 총 함유량)은 수지로서의 화합물(A')의 모든 반복단위에 대하여 10몰%~70몰%가 바람직하고, 20몰%~60몰%가 보다 바람직하고, 30몰%~50몰%가 특히 바람직하다.
GPC(폴리스티렌 환산값)에 의해 측정된 수지로서의 화합물(A')의 중량 평균 분자량 및 다분산도의 바람직한 범위는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 있어서의 수지(A)의 설명에 기재된 것과 동일하다.
수지 형태의 화합물(A')이 수지(A)와 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화합물(A')의 용해 파라미터를 SP(A')로 하고, 수지(A)의 용해 파라미터를 SP(A)로 하는 경우, 식 |SP(A')-SP(A)|≤5[MPa1 /2]을 만족하는 것이 바람직하고, |SP(A')-SP(A)|≤3[MPa1 /2]을 만족하는 것이 보다 바람직하고, |SP(A')-SP(A)|≤1[MPa1/2]을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 용해 파라미터는 오키츠법(Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol.29, No.5(1993); Adhesion, 246 Vol.38(6)(1994))에 의해 산출되는 용해 파라미터이고, 수지 또는 화합물을 구성하는 다양한 원자단(구조 단위)의 몰 인력상수(F)를 적산하고 수지 또는 화합물의 몰 체적(V)에 의한 적산값으로 나누어 산출된다.
Figure pct00086
용해 파라미터는 상기 표에 기재된 각 구조 단위의 몰 인력상수(F)를 적산하여 얻어진 값이 적산한 몰 체적(V)에 의해 얻어진 값으로 나눈 하기 식을 이용하여 추정할 수 있다.
용해 파라미터(SP값) = 2.04549×ΣF/ΣV[(MPa)1/2]
예를 들면, 하기 반복단위의 SP값을 산출하는 경우(경우 1)를 설명한다.
Figure pct00087
반복단위가
CH3: 1개
CH2: 1개
C(폴리머): 1개
COOH: 1개 함유하므로, 적산값은 하기와 같다.
ΣF = 205 + 132 - 81.7 + 373 = 628.3
ΣV = 31.8 + 16.5 - 19.2 + 24.4 = 53.5
이렇게 해서 SP값은 하기와 같이 산출된다.
SP값 = (2.04549 × 628.3/53.5 = 24.02[(MPa)1/2]
이어서, 수지의 SP값을 산출하는 예로서, 하기 식으로 나타내어지는 수지(반복단위의 비는 몰비 기준으로 나타내어진다)의 SP값을 산출하는 경우(경우 2)를 설명한다.
수지의 SP값을 산출할 때, 우선 반복단위의 ΣF값 및 ΣV값을 산출하고, ΣF값 및 ΣV값은 상응하는 반복단위의 몰비를 각각 곱한 후, 이렇게 해서 곱한 수지 중의 모든 반복단위의 ΣF값을 적산하고, 이렇게 해서 곱한 수지 중의 모든 반복단위의 ΣV값도 적산하여 수지의 ΣF값 및 ΣV값이 얻어진다.
Figure pct00088
이렇게 해서 SP값은 하기와 같이 산출된다.
SP값 = 2.04549×(1652.3×0.5 + 1853.1×0.1 + 1478.6×0.4)/(163.6×0.5 + 168.5×0.1 + 162.2×0.4) = 20.05[(MPa)1/2]
수지로서의 화합물(A')이 수지(A)와 동일한 것이 보다 바람직하다.
한편, 화합물(A')이 저분자 화합물인 경우, 저분자 화합물로서의 화합물(A') (단지 "저분자 화합물(A')"이라고 하는 경우가 있다"은 전형적으로 산 분해성기를 갖는 비폴리머성 화합물이다.
저분자 화합물(A')의 분자량은 500~5,000이 바람직하고, 600~4,000이 보다 바람직하고, 700~3,000이 특히 바람직하다.
"비폴리머성"이란 모노머를 중합해서 형성된 반복단위를 갖는 고분자 화합물과는 다른 것을 나타낸다.
보다 구체적으로는, 비폴리머성 화합물은 개시제를 사용하면서 화합물(모노머)의 불포화 결합을 클리빙하고, 연쇄 방법에 의해 결합을 성장시켜 제조되는 폴리머 또는 올리고머로 불리는 화합물이 아니지만, 바람직하게는 상기 범위 내에 일정 분자량을 갖는 화합물(실질적으로 분자량 분포를 갖지 않는 화합물)이다.
예를 들면, 축합 반응에 의해 형성되는 분자량이 일정한 환상 화합물은 "비폴리머성" 화합물에 포함되고, 수 평균 분자량이 500~5,000 범위인 올리고머는 "비폴리머성" 화합물에 포함되지 않는다.
저분자 화합물(A')은 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. 방향족환은 탄소수 6~20개의 방향족환인 것이 바람직하고, 예는 벤젠환 등의 단환식 방향족환, 및 나프탈렌환 및 안트라센환 등의 축합 다환식 방향족환을 포함한다. 방향족환은 단환식 방향족환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
저분자 화합물(A')에 함유된 방향족환의 수는 2~10개가 바람직하고, 2~6개가 보다 바람직하고, 3~5개가 더욱 바람직하다.
저분자 화합물(A')은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 풀러렌 유도체, 다핵 페놀 유도체 등이 바람직하고, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00089
일반식(1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R은 각각 모든 다른 R과는 같거나 달라도 좋다,
OR1은 히드록실기 또는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 나타내고, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 각 OR1은 모든 다른 OR1과는 같거나 달라도 좋다. 그러나, 복수의 OR1 및 복수의 R중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
T는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, T가 복수 존재하는 경우, 각 T는 모든 다른 T와는 같거나 달라도 좋다.
p는 1~4의 정수를 나타낸다.
q는 (4-p)로 나타내어지는 정수를 나타낸다.
n1은 3 이상의 정수를 나타낸다.
n1개의 p는 같은 값이거나 다른 값이어도 좋다.
n1개의 q는 같은 값이거나 다른 값이어도 좋다.
OR1이 히드록실기를 나타내는 경우, R1은 수소 원자를 나타낸다.
OR1이 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 기를 나타내는 경우, 산 분해성 구조는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제 함유 현상액에 대하여 난용화 또는 불용화될 수 있는 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 해리될 수 있는 기)를 포함한다.
알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이며, 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타내고, α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기))는 히드록실기로부터 제외된다. 알코올성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기가 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 및 술폰산기를 포함한다.
R1은 KrF 또는 ArF용 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용된 히드록시스티렌계 수지, (메타)아크릴산 수지 등으로 제안되어 있는 것으로부터 적당히 선택될 수 있고, 그것의 예는 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐알킬기를 포함한다.
여기서, R1은:
(a) 산의 작용에 의해 "OR1"에 있어서의 산소 원자로부터 탈리되어 OR1이 OH(즉, 극성기로서의 페놀성 히드록실기)로 변환되는 기(이하, "기(a)"라고 하는 경우가 있다), 및
(b) R1에 있어서의, "OR1"의 산소 원자에 결합된 원자가 산의 작용에 의해 "OR1"의 산소 원자로부터 탈리되는 일 없이 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기(이하, "기(b)"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
기(a)로서의 R1은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기이고, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환-n-프로필기, 1-분기 알킬기, 실릴기, 아실기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
기(b)로서의 R1은 알콕시카르보닐알킬기인 것이 바람직하다. 이 경우, R1로서의 알콕시카르보닐알킬기는 산의 작용에 의해 극성기로서의 카르복실기를 발생한다.
또한, R1은 가교성 관능기(보다 구체적으로는, 산의 작용에 의해 일반식(1)으로 나타내어지는 다른 화합물과 가교될 수 있는 가교성 관능기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
치환 메틸기는 탄소수 2~20개의 치환 메틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 치환 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 치환 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 2-메틸프로폭시메틸기, 에틸티오메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 페닐메틸기, 페닐옥시메틸기, 1-시클로펜틸옥시메틸기, 1-시클로헥실옥시메틸기, 벤질티오메틸기, 페나실기, 4-브로모페나실기, 4-메톡시페나실기, 피페로닐기, 및 하기 구조군(9)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00090
1-치환 에틸기는 탄소수 3~20개의 1-치환 에틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~18개의 1-치환 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7~16개의 치환 에틸기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 1-메톡시에틸기, 1-메틸티오에틸기, 1,1-디메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에틸티오에틸기, 1,1-디에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 2-메틸프로폭시에틸기, 1-페녹시에틸기, 1-페닐티오에틸기, 1,1-디페녹시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐에틸기, 1,1-디페닐에틸기, 및 하기 구조군(10)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00091
1-치환-n-프로필기는 탄소수 4~20개의 1-치환-n-프로필기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~18개의 1-치환-n-프로필기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8~16개의 1-치환-n-프로필기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 1-메톡시-n-프로필기 및 1-에톡시-n-프로필기를 포함한다.
1-분기 알킬기는 탄소수 3~20개의 1-분기 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~18개의 1-분기 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 7~16개의 분기 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 2-메틸아다만틸기, 및 2-에틸아다만틸기를 포함한다.
실릴기는 탄소수 1~20개의 실릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~18개의 실릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~16개의 실릴기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 및 트리페닐실릴기를 포함한다.
아실기는 탄소수 2~20개의 아실기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 아실기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 아실기인 것이 더욱 바람직하다. 그서의 예는 아세틸기, 페녹시아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펩타노일기, 헥사 노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레랄기, 라우로일기, 아다만틸카르보닐기, 벤조일기, 및 나프토일기를 포함한다.
1-치환 알콕시메틸기는 탄소수 2~20개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 1-치환 알콕시메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
그것의 예는 1-시클로펜틸메톡시메틸기, 1-시클로펜틸에톡시메틸기, 1-시클로헥실메톡시메틸기, 1-시클로헥실에톡시메틸기, 1-시클로옥틸메톡시메틸기, 및 1-아다만틸메톡시메틸기를 포함한다.
환상 에테르기는 탄소수 2~20개의 환상 에테르기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 환상 에테르기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 환상 에테르기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 및 4-메톡시테트라히드로티오피라닐를 포함한다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기인 거이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 알콕시카르보닐기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 및 n=0일 때의 하기 구조군(11)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐알킬기는 탄소수 3~20개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 4~18개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6~16개의 알콕시카르보닐알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 예는 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, n-프로폭시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, n-부톡시카르보닐메틸기, 및 n=1~4일 때의 하기 구조군(11)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00092
구조군(11)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, n은 0~4의 정수이다.
R1로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일하다.
R1은 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 1-치환 알콕시메틸기, 환상 에테르기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 치환 메틸기, 1-치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기인 것이 고감도의 점에서 보다 바람직하고, 탄소수 3~12개의 시클로알칸 및 탄소수 6~14개의 방향족환으로부터 선택된 구조를 갖는 기가 더욱 바람직하다. 탄소수 3~12개의 시클로알칸은 단환식이거나 다환식이어도 좋지만, 다환식인 것이 바람직하다.
T는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. T로서의 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 복소환기, 할로겐 원자, 카르복실기, 및 알킬실릴기를 포함한다.
T는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 아랄킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬기가 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~15개의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5~10개의 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기가 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 아랄킬기는 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~15개의 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 7~10개의 아랄킬기가 더욱 바람직하다. 여기서, T로 나타내어지는 아랄킬기는 후술의 산 해리성 관능기로서도 기능할 수 있다.
T로 나타내어지는 아실기는 탄소수 2~20개의 아실기가 바람직하고, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기이어도 좋다. 알킬카르보닐기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 시클로헥사노일기, 아다만탄카르보닐기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 및 펜타노일기를 포함한다. 아릴카르보닐기의 예는 벤조일기, 톨루일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술포닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
T로 나타내어지는 알콕실기는 탄소수 1~20개의 알콕실기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알콕실기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알콕실기가 더욱 바람직하다.
T로 나타내어지는 복소환기는 탄소수 2~20개의 복소환기가 바람직하고, 탄소수 2~10개의 복소환기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6개의 복소환기가 더욱 바람직하다. T로 나타내어지는 복소환기의 예는 피라닐기, 티오페닐기, 이미다졸릴기, 푸라닐기, 및 크로마닐기를 포함하고, 피라닐기, 티오페닐기 및 푸라닐기가 바람직하다.
T로 나타내어지는 알킬실릴기는 탄소수 1~20개의 알킬실릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬실릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 알킬실릴기가 더욱 바람직하다.
T로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
R로 나타내어지는 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 복소환기, 카르복실기, 알킬실릴기, 및 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기를 포함한다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 알콕실기, 복소환기, 알킬실릴기의 구체예는 T에 있어서의 각 기의 구체예와 동일하다.
R로 나타내어지는 "산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 기"에 있어서의 산 분해성 구조는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 기로 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 극성기의 예는 OR1에 기재된 기와 동일하다.
또한, 산 분해성 기에 있어서의 "산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기"의 구체예는 OR1에 기재된 기(a)로서의 R1의 구체예와 동일하다.
R로서의 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 T로 나타내어지는 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R로서의 치환기는 탄소수 2~20개의 알킬기 또는 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~24개의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, n1개의 각 반복단위에 있어서의 2개의 R 중, 하나는 수소 원자이며, 다른 하나는 치환기인 것이 바람직하고, 치환기의 바람직한 예는 상술한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 복수의 OR1 및 복수의 R 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조를 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(이하, "산 분해성 구조"라고 하는 경우가 있다)는 극성기가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 극성기의 예는 OR1에 있어서 설명한 것과 동일하다.
또한, 산 분해성 기에 있어서의 "산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기"의 구체예는 OR1에 설명된 기(a)로서의 R1의 구체예와 동일하다.
R의 "산 분해성 구조를 갖는 기"의 예는 R로서의 각 기가 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조로 치환된 기, 및 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 구조(기)로 치환된 기를 포함한다.
일반식(1)에 있어서의 모든 OR1 및 R4 전체에 대한 "산 분해성 구조를 갖는 기"의 비율은 몰비로 1~50%가 보다 바람직하고, 5~40%가 보다 바람직하고, 10~40%가 더욱 바람직하다.
p는 1~4의 정수이고, 1~3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
n1은 3 이상의 정수이고, 3~8의 정수가 바람직하고, 4, 6 또는 8이 보다 바람직하고, 4 또는 6이 더욱 바람직하고, 4가 특히 바람직하다.
저분자 화합물(A')의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00093
Figure pct00094
이들 구체예에 있어서, R'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 하기 구조(＊은 -OR'에 있어서의 산소 원자에 연결된 결합을 나타낸다)를 나타낸다. 그러나,분자 내에 존재하는 복수의 R 중 적어도 1개는 하기 구조를 나타낸다(n은 1 또는 2를 나타낸다)
Figure pct00095
저분자 화합물(A')에 대해서는, 상술한 바와 같이 U.S. 특허 출원 제 13/381683에 기재된 저분자 화합물도 본원에 참조에 의해 포함된다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(A')은 공업적으로 제조된 방향족 알데히드를 포함한 각종 알데히드 및 레조르시놀과 피로갈롤 등의 페놀로부터 개시되고 염산 등의 비금속 촉매를 사용하여 탈수 축합 반응시킴으로써 고수율로 제조할 수 있으므로 상술한 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라 제조 면에서도 매우 우수하다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(A')은 시스형 및 트랜스형을 취해도 좋고, 이들 구조 중 어느 하나 또는 혼합물이어도 좋다.
시스형 및 트랜스형 중 어느 하나의 구조만을 갖는 환상 화합물을 얻는 방법은 컬럼 크로마토그래피 또는 제조용 액체 크로마토그래피에 의한 분리 및 제조 시에 있어서의 반응 용제, 반응 온도의 최적화 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
본 발명에 사용되는 저분자 화합물(A')은 상응하는 알데히드 화합물과 페놀성 화합물 간의 축합에 의해 합성될 수 있다. 본 발명에 사용되는 저분자 화합물(A')에 함유된 산 분해성 구조는 축합 전에 알데히드 화합물에 도입해도 좋고 축합 후에 공지의 방법에 의해 도입해도 좋다. 저분자 화합물(A')은 예를 들면, Proc. of SPIE, Vol. 72732Q 및 JP-A-2009-173625에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
저분자 화합물(A')은 잔존 금속량을 저감하기 위해서 필요에 따라 정제되어도 좋다. 또한, 산 촉매 및 촉진제가 잔존하면 일반적으로 조성물(II)의 보존 안정성이 저하하거나, 또는 염기성 촉매가 잔존하면 일반적으로 조성물(II)의 감도가 저하하고, 잔존하는 촉매를 저감하기 위해 정제가 행해져도 좋다. 정제는 저분자 화합물(A')이 변성되지 않는 한, 공지의 방법에 의해 행해져도 좋고, 상기 방법은 특별히 한정되지 않지만 그것의 예는 화합물을 물로 세정하는 방법, 화합물을 산성 수용액으로 세정하는 방법, 화합물을 염기성 수용액으로 세정하는 방법, 화합물을 이온 교환 수지로 처리하는 방법, 및 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 처리하는 방법을 포함한다. 상기 정제는 이들 정제 방법을 2종 이상 조합해서 행하는 것이 바람직하다. 산성 수용액, 염기성 수용액, 이온 교환 수지 및 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 대해서는, 제거해야 하는 금속, 산성 화합물 및/또는 염기성 화합물의 양 및 종류, 정제된 저분자 화합물(A')의 종류 등에 따라 최적의 재료를 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 산성 수용액은 농도가 0.01~10mol/L인 염산, 질산 또는 아세트산 수용액을 포함하고; 염기성 수용액은 농도가 0.01~10mol/L인 암모니아 수용액을 포함하고; 이온 교환 수지는 Organo Corporation 제작의 Amberlyst 15J-HG Dry 등의 양이온 교환 수지를 포함한다. 정제 후에 건조를 행해도 좋다. 상기 건조는 공지의 방법에 의해 행해질 수 있고, 상기 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 저분자 화합물(A')이 변성되지 않는 조건 하에 진공 건조 또는 열풍 건조를 행하는 방법을 포함한다.
저분자 화합물(A')은 상압 하에 100℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 130℃ 이하, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하에서 승화성이 낮은 것이 바람직하다. 낮은 승화성은 열 중량 분석에 있어서, 소정 온도에서 10분간 유지한 후의 중량 감소가 10%, 바람직하게는 5%, 보다 바람직하게는 3%, 더욱 바람직하게는 1%, 특히 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 의미한다. 낮은 승화성에 의해, 노광 시의 아웃가싱에 의해 노광 장치가 오염되는 것을 방지할 수 있다. 또한, LER이 낮은 양호한 패턴 프로파일이 제공될 수 있다.
저분자 화합물(A')은 바람직하게는 F<3.0(F는 총 원자수/(총 탄소 원자수 - 총 산소 원자수)를 나타낸다), 보다 바람직하게는 F<2.5를 만족한다. 이 조건을 만족함으로써, 우수한 드라이 에칭 내성이 얻어진다.
저분자 화합물(A')은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵탄온, 아니솔, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 및 에틸 락테이트로부터 선택되고, 저분자 화합물(A')을 용해하는 능력이 가장 높은 용제에 23℃에서 바람직하게는 1wt% 이상, 보다 바람직하게는 3wt% 이상, 더욱 바람직하게는 5wt% 이상, 특히 바람직하게는 10wt% 이상의 양으로 용해하는 특성을 갖는다. 이러한 조건을 만족함으로써, 반도체 제조 공정에 안전 용제를 사용하는 것이 가능해진다.
저분자 화합물(A')의 유리 전이 온도는 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내인 것에 의해, 반도체 리소그래피 공정 시에 패턴 프로파일을 유지하는데 충분히 높은 내열성이 얻어지고, 고해상도 등의 성능이 부여될 수 있다.
시차 주사 열량 분석에 의해 구해진 저분자 화합물(A')의 결정화 발열량은 20J/g 미만인 것이 바람직하다. 또한, (결정화 온도)-(유리 전이 온도)는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 130℃ 이상이 특히 바람직하다. 결정화 발열량이 20J/g 미만이거나, 또는 (결정화 온도)-(유리 전이 온도)가 상기 범위 내인 경우, 조성물(II)을 스핀 코팅함으로써 어모퍼스 필름이 용이하게 형성됨과 동시에 필름 형성성이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정화 발열량, 결정화 온도 및 유리 전이 온도는 Shimadzu Corporation 제작의 DSC/TA-50WS를 사용해서 하기와 같이 측정되고 시차주사 열량 분석에 의해 구해질 수 있다. 시료 약 10mg을 밀봉되지 않은 알루미늄제 용기에 넣고 질소 가스 기류(50ml/min) 하에 승온 속도 20℃/min로 융점 이상의 온도까지 가열한다. 시료를 급냉한 후, 다시 질소 가스 기류(30ml/min) 하에 승온 속도 20℃/min으로 융점 이상의 온도까지 가열한다. 또한, 시료를 급랭한 후, 다시 질소 가스 기류(30ml/min) 하에 승온 속도 20℃/min으로 400℃까지 가열한다. 기준선에 불연속 부분이 나타나는 영역의 중간점(비열이 반으로 변화되는 점)에서의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하고, 그 후에 나타나는 발열 피크의 온도를 결정화 온도로 한다. 발열 피크와 기준선으로 둘러싸여진 영역의 면적으로부터 발열량을 구해 결정화 발열량으로 한다.
화합물(A')을 상기한 대로 설명한다. 화합물(A')은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 화합물(A')의 첨가량은 조성물(II)의 총 고형분(유기용제 이외의 성분)에 대하여 30~99.9질량%가 바람직하고, 50~99.7질량%가 보다 바람직하고, 60~99.5질량%가 더욱 바람직하다.
[9] 다른 성분
조성물(II)은 수지(A) 이외의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)에 포함되어도 좋은 성분(이하, 상기 성분은 "다른 성분"이라고도 한다)을 더 함유해도 좋다.
다른 성분의 예 및 바람직한 예는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 설명에 기재된 것과 동일하다.
조성물(II)은 일반적으로 공정(iv)에 있어서 제 2 필름을 형성하기 위한 용제를 함유한다. 이 용제는 공정(iii)에서 형성된 패턴이 용해성을 갖지 않는 용제로부터 선택된다. 그러나, 공정(iii)에서 형성된 패턴은 수지(A)가 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소하는 반응에 의해 용제에 이미 불용화되거나 난용화되기 때문에 조성물(I)에 사용가능한 용제를 적당히 사용하는 것은 큰 문제 없고, 특히 패턴을 손상시키는 일 없이 제 2 필름을 형성한다.
본 발명의 효과를 확실히 발휘하는 형태로서, 조성물(I) 및 조성물(II)이 공통 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 조성물(I) 및 조성물(II) 각각에 포함되는 주용제(용제를 1종만 포함하는 경우에 상기 용제가 주용제이고, 용제를 2종 이상 포함하는 경우에는 가장 높은 질량비로 포함되는 용제가 주용제이고, 2종 이상의 용제가 동일한 질랑비로 포함되는 경우에는 이들 모든 용제가 주용제이다)는 서로 동일한 것이 바람직하다.
한편, 조성물(II)이 (N) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 더 저하할 수 있는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 및 (N') 상기 화합물과는 다른 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다(보다 구체적으로는, 염기성 화합물 함유량은 조성물(II) 중의 총 고형분에 대하여 1질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 이상적으로는 0질량%, 즉, 염기성 화합물을 전혀 함유하지 않는 것이 이상적이다). 조성물(II) 중의 염기성 화합물의 실질절인 부재에 의해, 화합물(B)로부터 발생된 산은 네가티브형 패턴과 그 위에 형성된 제 2 필름 사이의 계면으로부터 제 2 필름으로 확산된 후에 제 2 필름에 비활성화되는 레지스트일 수 있다. 그 결과, 제 2 필름에 있어서의 화합물(A')의 극성을 증대시키는 반응을 보다 확실히 일으킬 수 있어 트렌치 치수 또는 홀 치수를 충분히 축소시킬 수 있다. 이렇게 해서 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌치의 패턴이 형성되는 경향이 생긴다.
또한, 조성물(II)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(산 발생제)을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다(보다 구체적으로는, 산 발생제 함유량이 조성물(II) 중의 총 고형분에 대하여 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하, 이상적으로는 0질량%, 즉 산 발생제를 함유하지 않는 것이 이상적이다). 이렇게 해서 유기용제에 대한 친화성이 낮은 산 발생제(특히 오늄염 화합물 등의 이온성 산 발생제)가 제 2 필름에 실질적으로 포함되지 않아 결과적으로 공정(vi)에 있어서, 화합물(B)로부터 발생된 산이 화합물(A')과 아직 반응하지 않은 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용하여 보다 용이하게 제거되는 경향이 생기고, 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌치의 패턴을 보다 확실히 형성하는 것이 쉬워진다.
조성물(II)에 더 포함되어도 좋은, 염기성 화합물 및 산 발생제 이외의 "다른 성분"에 대해서는, 조성물(II) 중의 총 고형분에 대한 함유량의 범위는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)의 설명에 명시된 것과 동일한 것이다.
또한, 조성물(II)은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 혼합물(이하, 단지 "산 증식제"라고 한다)을 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서의 산 증식제는 산이 존재하지 않을 때 안정하지만 노광 시에 산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해 분해된다. 발생된 산은 pKa값은 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 이하인 것이 특히 바람직하다. 그러나, pKa값은 예를 들면, 25℃에서 무한 희석 수용액을 사용한 산 해리상수 측정을 실측하여 구해도 좋고, 소프트웨어 프로그램, 예를 들면 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)을 사용하여 산출해도 좋다. 발생 산의 산기의 예는 술폰산기, 이미드산기 및 메티드산기를 포함한다. 상기 발생 산은 이하에 상세히 설명한다.
산 중식제를 조성물(II)에 포함시킴으로써 공정(v)에 있어서, 네가티브형 패턴에 존재하는 화합물(B)로부터 발생된 산이 네가티브형 패턴과 그 위에 형성된 제 2 필름 사이의 계면으로부터 확산된 후에 산 증식제는 충분한 양의 산을 제 2 필름에 존재하게 할 수 있다. 그 결과, 제 2 필름에 있어서의 화합물(A')의 극성이 증대하는 반응을 보다 확실히 일으켜 트렌치 치수 또는 홀 치수를 충분히 축소시키는 것이 가능해진다. 이렇게 해서, 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀 또는 트렌지의 패턴이 보다 확실히 형성될 수 있는 경우가 있다.
산 증식제로서, WO95/29968, WO98/24000, JP-A-8-305262, JP-A-9-34106, JP-A-8-248561, JP-T-8-503082(여기서 사용된 "JP-T"란 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문을 의미한다), U.S. 특허 5,445,917, JP-T-8-503081, U.S. 특허 5,534,393, U.S. 특허 5,395,736, U.S. 특허 5,741,630, U.S. 특허 5,334,489, U.S. 특허 5,582,956, U.S. 특허 5,578,424, U.S. 특허 5,453,345, 및 U.S. 특허 5,445,917, 유럽 특허 665,960, 유럽 특허 757,628 및 유럽 특허 665,961, U.S. 특허 5,667,943, JP-A-10-1508, JP-A-10-282642, JP-A-9-512498, JP-A-2000-62337 및 JP-A-2005-17730에 기재된 산 증식제 중 하나를 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기 일반식(1)~(8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(1), (2), (7) 또는 (8)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00096
일반식(1)에 있어서, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ry1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 Ry2와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry2는 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
X는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
일반식(2)에 있어서, R1'은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R2'는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
R3' 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R5'는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 아릴기를 갖지 않는 기를 나타낸다.
X'는 -SO2-, -SO- 또는 -CO-를 나타낸다.
일반식(3)~(6)에 있어서, Rb는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 R7과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R10은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
R11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R10 및 R11은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R12는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 또는 환상 이미드기를 나타낸다.
일반식(7) 및 (8)에 있어서, R13~R16 및 R19~R23은 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R17 및 R18은 각각 1가의 치환기를 나타내고, R17 및 R18은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(1)~(5), (7) 및 (8)에 있어서, Z1, Z1', Z3, Z4, Z5, Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 하기 일반식(Z-a)~(Z-d) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이고, 각 Z5는 모든 다른 Z5와는 같거나 달라도 좋다.
Figure pct00097
일반식(Z-a)~(Z-d)에 있어서, Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Rb1 및 Rb2의 유기기는 탄소수 1~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 이들 복수의 기가 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rc1)- 등의 연결기를 통해 연결되어 형성된 기를 포함하고, 식 중, Rc1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb3, Rb4 및 Rb5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rb3, Rb4 및 Rb5의 유기기의 예는 Rb1의 유기기와 동일하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rb3 및 Rb4는 결합해서 환을 형성해도 좋다. Rb3 및 Rb4가 결합해서 형성되는 기는 알킬렌기 및 아릴렌기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Rb1~Rb5의 유기기는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로 알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광에 의한 조사 시에 발생된 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다.
일반식(1)에 있어서의 각 기를 이하에 설명한다.
일반식(1)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 Ry1의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 및 옥틸기를 포함한다.
R1, R2 및 Ry1의 시클로알킬기는 탄소수 4~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한다.
R1 및 Ry1의 알콕시기는 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하고, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 및 도데실옥시기를 포함한다.
R1, Ry1 및 Ry2의 아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1 및 Ry2의 아릴옥시기는 탄소수 6~20개의 아릴옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 페녹시기 및 나프톡시기를 포함한다.
R1 및 R2가 결합해서 형성된 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조는 탄소수 3~15개의 환상 탄화수소 구조가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜탄온 구조, 시클로헥산온 구조, 노르보르난온 구조 및 아다만탄온 구조 등의 옥소기를 갖는 환상 탄화수소 구조를 포함한다.
Ry2와 결합하는 Ry1의 알킬렌기는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기를 포함한다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개) 및 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 시클로알킬기 및 아릴기 등의 환상 구조를 갖는 기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
일반식(1)은 하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00098
일반식(Ia) 및 (Ib)에 있어서, R1~R4, X 및 Z1은 일반식(1)에 있어서의 R1~R4, X 및 Z1과 동일한 의미를 갖는다.
R1 및 R2는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
Ry1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 또는 Ry3 또는 Ry4와 결합하는 알킬렌기를 나타낸다.
Ry3은 아릴기를 나타낸다.
Ry4는 아릴기를 나타낸다.
일반식(Ia) 및 (Ib)에 있어서의 Ry3 및 Ry4의 아릴기의 예는 Ry2의 아릴기의 것과 동일하다.
Ry3 또는 Ry4와 결합하는 Ry1의 알킬렌기는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 및 부틸렌기를 포함한다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(1)으로 나타내어지는, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기와 같이 합성될 수 있다. 우선, 에테르 화합물을 염기 조건 하에 축합시키는 방법, 알코올과 디케텐을 반응시키는 방법(Synthesis, 387-388(1989)에 기재), 또는 아세토아세테이트와 클로로메틸 에테르를 반응시키는 방법에 의해 활성 메틸렌 화합물인 α-치환 아세트산 에스테르를 합성한 후, J. Am . Chem . Soc . 120, 37-45(1998)에 기재된 방법에 의해 활성 메틸렌의 모노알킬화 및 활성 메틸렌의 히드록시메틸화를 순차적으로 행하고, 최후에 히드록시메틸화물을 염기 존재 하에 술폰산 클로라이드와 반응시킨다.
일반식(1)으로 나타내어지는 산 증식제의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00099
Figure pct00100
일반식(2)에 있어서의 각 기를 이하에 설명한다.
일반식(2)에 있어서, R1', R2', R3' 및 R4'의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1, R2, R3, R4 및 Ry1의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1' 및 R2'의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1, R2 및 Ry1의 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1'의 알콕시기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1 및 Ry1 의 알콕시기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1'의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1, Ry1 및 Ry2의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1'의 아릴옥시기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1 및 Ry2의 아릴옥시기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R1' 및 R2'가 결합해서 형성된 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1 및 R2가 결합해서 형성된 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R5'의 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 아릴기를 갖지 않는 기는 예를 들면, 하기 일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 기를 포함하고, 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 기가 바람직하다.
Figure pct00101
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R11은 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R12~R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R15 및 R16 중 적어도 어느 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R19 및 R21 중 어느 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R23 및 R24는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R11~R25의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 sec-부틸기를 포함한다.
R12~R25의 시클로알킬기 및 탄소 원자와 함께 Z에 의해 형성되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 그것의 구체예는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 보다 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기를 포함한다. 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 알킬 및 시클로알킬기 상에 더 가져도 좋은 치환기는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다.
상술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등에 더 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 할로겐 원자, 및 알콕시기를 포함한다.
일반식(2)은 하기 일반식(IIa) 또는 (IIb)인 것이 바람직하다.
Figure pct00102
일반식(IIa) 및 (IIb)에 있어서, R1'~R4', X' 및 Z1'은 일반식(II)에 있어서의 R1'~R4', X' 및 Z1'과 동일한 의미를 갖는다.
R1' 및 R2'는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
Ry1'~Ry3'은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1'~ Ry3' 중 적어도 2개는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋고, 단 Ry1'~Ry3' 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타내거나, 또는 Ry1'~Ry3' 중 적어도 2개는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
Ry4'는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry5'는 시클로알킬기를 나타낸다.
Ry4' 및 Ry5'는 결합해서 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 형성해도 좋다.
Ry1'~Ry4'의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기 중 어느 하나이어도 좋고 치환기를 가져도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 1~4개의 알킬기이며, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 포함하고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
Ry1'~Ry5'의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기 및 탄소수 7~14개의 다환식 시클로알킬기를 포함하고 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 단환식 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로프로필기를 포함하고, 바람직한 다환식 시클로알킬기는 아다만틸기, 노르보르난기, 테트라시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 및 디아만틸기를 포함한다.
Ry1'~Ry3' 중 적어도 2개가 결합해서 형성된 단환식의 환상 탄화수소 구조는 시클로펜탄 구조 또는 시클로헥산 구조가 바람직하다. Ry1~Ry3 중 적어도 2개가 결합해서 형성된 다환식의 환상 탄화수소 구조는 아다만탄 구조, 노르보르난 구조 또는 테트라시클로도데칸 구조가 바람직하다.
Ry4' 및 Ry5'가 결합해서 형성된 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조의 예는 테트라메틸렌 옥시드환 구조, 펜타메틸렌 옥시드환 구조, 및 헥사메틸렌 옥시드환 구조를 포함한다.
이들 각 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 가 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기로서 상술한 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식(2)으로 나타내어지는, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물은 하기와 같이 합성될 수 있다. 우선, 에스테르 화합물을 염기 조건 하에 축합시키는 방법, 알코올과 디케텐을 반응시키는 방법(Synthesis, 387-388(1989)에 기재), 또는 아세토아세테이트와 클로로메틸 에테르를 반응시키는 방법에 의해 활성 메틸렌 화합물인 α-치환 아세트산 에스테르를 합성한 후, J. Am . Chem. Soc ., 120, 37-45(1998)에 기재된 방법에 의해 활성 메틸렌의 모노알킬화 및 활성 메틸렌의 히드록시메틸화를 순차적으로 행하고, 최후에 히드록시메틸화물을 염기 존재 하에 술폰산 클로라이드와 반응시킨다.
일반식(2)으로 나타내어지는 산 증식제의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
하기 일반식(3)~(6)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00107
일반식(3)~(6)에 있어서, Z3, Z4 및 Z5는 상술한 바와 같다.
Rb는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R9는 R7과 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R10은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 나타낸다.
R11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R10 및 R11은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R12는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기 또는 환상 이미드기를 나타낸다.
일반식(3)~(6)에 있어서, 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 및 옥틸기를 포함한다.
시클로알킬기는 탄소수 4~10개의 시클로알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기,멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한다.
아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기를 포함하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 톨릴기를 포함한다.
아랄킬기는 탄소수 7~20개의 아랄킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
알콕시기는 탄소수 1~8개의 알콕시기를 포함하고, 그것의 구체예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기를 포함한다.
알케닐기는 탄소수 2~6개의 알케닐기를 포함하고, 그것의 구체예는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
아릴옥시기는 탄소수 6~14개의 아릴옥시기를 포함하고, 그것의 구체예는 페녹시기 및 나프톡시기를 포함한다.
알케닐옥시기는 탄소수 2~8개의 알케닐옥시기를 포함하고, 그것의 구체예는 비닐옥시기 및 알릴옥시기를 포함한다.
상술한 치환기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 Cl, Br 및 F 등의 할로겐 원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 아릴옥시알킬기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2~5개의 아실옥시기를 포함하지만, 치환기의 범위는 이들에 한정되지 않는다.
R4 및 R5가 서로 결합해서 형성된 환의 예는 1,3-디옥솔란환 및 1,3-디옥산환을 포함한다.
R7 및 R9가 서로 결합해서 형성된 환의 예는 시클로펜틸환 및 시클로헥실환을 포함한다.
R10 및 R11이 서로 결합해서 형성된 환의 예는 각각이 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환 및 3-옥소인데닐환을 포함한다.
R0의 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 tert-부틸기 및 tert-아밀기 등의 3차 알킬기, 이소보로닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 및 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
기 Rb 및 R7~R11의 바람직한 예는 하기와 같다.
Rb: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 톨루일기, 메시틸기, 플루오로페닐기, 나프틸기, 시클로헥실기 또는 캄포르기;
R7, R9: 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, 또는 시클로펜틸환 또는 시클로헥실환이 서로 결합해서 형성하는 기;
R8: 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기;
R10: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기, 메틸비닐옥시기, 또는 서로 결합해서 산소 원자를 함유해도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환 또는 3-옥소인데닐환을 형성하는 기;
R11: 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기, 알릴기, 또는 서로 결합해서 산소 원자를 함유해도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환 또는 3-옥소인데닐환을 형성하는 기.
일반식(6)에 있어서, R12가 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 및 2-메틸헥실기를 포함한다. 이들 중. 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬기 및 탄소수 3~12개의 분기상 알킬기가 바람직하다.
R12가 시클로알킬기를 나타내는 경우, 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 및 2-노르보르닐기를 포함하다. 이들 중, 탄소수 5~10개의 시클로알킬기가 바람직하다.
R12가 치환 알킬기 또는 치환 시클로알킬기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단이고, 그것의 바람직한 예는 할로겐 원자(예를 들면, -F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴 카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 및 그것의 공역 염기기(이하, "술포나토기"라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그것의 공역 염기기(이하, "포스포나토기"라고 한다), 디알킬포스포노기(-PO3(알킬)2), 디아릴포스포노기(-PO3(아릴)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(알킬)) 및 그것의 공역 염기기(이하, "알킬포스포나토기"라고 한다), 모노아릴포스포노기(-PO3H(아릴)) 및 그것의 공역 염기기(이하, "아릴포스포나토기"라고 한다), 포스포녹기(-OPO3H2) 및 그것의 공역 염기기(이하, "포스포나톡시기"라고 한다), 디알킬포스포녹시기(-OPO3(알킬)2), 디아릴포스포녹시기(-OPO3(아릴)2), 알킬아릴포스포녹시기(-OPO3(알킬)(아릴)), 모노알킬포스포녹시기(-OPO3H(알킬)) 및 그것의 공역 염기기(이하, "알킬포스포나톡시기"라고 한다), 모노아릴포스포녹시기(-OPO3H(아릴) 및 그것의 공역 염기기(이하, "아릴포스포나톡시기"라고 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 및 알키닐기를 포함한다.
이들 치환기에 있어서, 알킬기의 구체예는 상술한 알킬기를 포함하고, 아릴기의 구체예는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 및 포스포나토페닐기를 포함한다. 알케닐기의 예는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 및 2-클로로-1-에테닐기를 포함하고, 알키닐기의 예는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 및 트리메틸실릴에티닐기를 포함한다. 아실기(R13CO-)에 있어서의 R13은 수소 또는 상술한 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
이들 치환기 중, 보다 바람직한 것은 할로겐 원자(예를 들면, -F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포나토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포녹시기, 포스포나톡시기, 아릴기, 및 알케닐기이다.
치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기는 상술한 탄소수 1~20개의 알킬기 상의 어느 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가의 유기 잔기 구조를 포함하고, 탄소수 1~12개의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3~12개의 분기상 알킬렌기 및 탄소수 5~10개의 환상 알킬렌기가 바람직하다. 상술한 치환기와 알킬렌기가 결합해서 얻어진 치환 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포나토헥실기, 포스포녹시프로필기, 포스포나톡시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 및 3-부티틸기를 포함한다.
R12가 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기는 1~3개의 벤젠환이 결합하여 형성된 축합환, 및 벤젠환과 5원 불포화환이 결합하여 형성된 축합환을 포함하고, 그것의 구체예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 및 플루오레닐기를 포함한다. 이들 중, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하다. 상술한 탄소환식 아릴기 이외에, 아릴기는 복소환식 (헤테로)아릴기를 포함한다. 복소환식 아릴기로서, 피리딜기, 푸릴기, 다른 벤젠환과 결합된 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 티옥산톤기 및 카르바졸기와 같은 탄소수를 3~20개 함유하고 헤테로 원자를 1~5개 함유하는 것이 사용된다.
R12가 치환 아릴기를 나타내는 경우, 상술한 아릴기의 환 형성 탄소 원자 상에 치환기로서 1가의 비금속 원자단을 갖는(수소 제외) 아릴기가 치환 아릴기로서 사용된다. 치환기의 바람직한 예는 알킬기 및 시클로알킬기 상에 치환기로서 상술한 것을 포함한다.
치환 아릴기의 바람직한 구체예는 비페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, ?릴포스포노페닐기, 톨릴포스포나토페닐기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로페닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 및 3-부티닐페닐기를 포함한다.
R12가 알케닐기, 치환 알케닐기[-C(R14)=C(R15)(R16)], 알키닐기 또는 치환 알키닐기[-C≡C(R17)]를 나타내는 경우, R14~R17은 각각 1가의 비금속 원자단이어도 좋다. R14~R17의 바람직한 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기를 포함한다. 이들 기의 구체예는 예는 예로서 상기 기재된 것을 포함한다. 치환기 R14~R17은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 및 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 보다 바람직하다. 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기 및 치환 알키닐기의 구체예는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메탈-1-부테닐기, 2-페닐-1-에테닐기, 2-클로로-1-에테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 및 페닐에틸기를 포함한다.
R12가 환상 이미드기를 나타내는 경우, 숙신산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥산디카르복실산 이미드 및 노르보르넨디카르복실산 이미드 등의 탄소수 4~20개의 환상 이미드기를 환상 이미드로서 사용해도 좋다.
일반식(3)~(6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명의 내용은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
하기 일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00114
일반식(7) 및 (8)에 있어서, R13~R16 및 R19~R23은 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R17 및 R18은 각각 1가의 치환기를 나타내고, R17 및 R18은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Z7 및 Z8은 상술한 바와 같다.
또한, 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물은 동일 분자 내에 Z7로 나타내어지는 기를 복수개 가져도 좋다. 마찬가지로, 일반식(8)으로 나타내어지는 화합물은 동일 분자 내에 Z8로 나타내어지는 기를 복수개 가져도 좋다.
일반식(7)에 있어서의 R13~R16을 이하에 설명한다.
일반식(7)에 있어서, R13~R16은 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
1가의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기 및 복소환기를 포함한다. 이들 중, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 시아노기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 및 복소환기는 치환기를 가져도 좋다.
알킬기는 탄소수 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1-에틸펜틸기, 트리플루오로메틸기, 2-에틸헥실기, 페나실기, 1-나프토일메틸기, 2-나프토일메틸기, 4-메틸술파닐페나실기, 4-페닐술파닐페나실기, 4-디메틸아미노페나실기, 4-시아노페나실기, 4-메틸페나실기, 2-메틸페나실기, 3-플루오로페나실기, 3-트리플루오로메틸페나실기, 및 3-니트로페나실기를 포함한다.
시클로알킬기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 가져도 좋다. 단환식 구조를 갖는 시클로알킬기의 바람직한 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 구조를 갖는 시클로알킬기의 바람직한 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기를 포함한다. 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 2~10개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 및 스티릴기를 포함한다.
알키닐기는 탄소수 2~10개의 알키닐기가 바람직하고, 그것의 예는 에티닐기, 프로피닐기, 및 프로파르길기를 포함한다.
아릴기는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m- 또는 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜탈레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵탈레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기. 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 및 오발레닐기를 포함한다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로피옥시기, n-부톡시기, 트리플루오로메톡시기, 헥실옥시기, tert-부톡시기, 2-에틸헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 데실옥시기, 및 도데실옥시기를 포함한다.
아릴옥시기의 예는 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 톨릴옥시기, 메톡시페닐옥시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 트리플루오로메틸페닐옥시기, 시아노페닐옥시기, 및 니트로페닐옥시기를 포함한다.
알카노일기는 탄소수 2~20개의 알카노일기가 바람직하고, 그것의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타노일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸술파닐벤조일기, 4-페닐술파닐벤조일기, 4-디메틸아미노벤조일기, 4-디에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-부톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트리플루오로메틸벤조일기, 3-시아노벤조일기, 3-니트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-시아노벤조일기, 및 4-메톡시벤조일기를 포함한다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 그것의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 및 트리플루오로메틸옥시카르보닐기를 포함한다.
아릴옥시카르보닐기의 예는 페녹시카르보닐기, 1-나프틸옥시카르보닐기, 2-나프틸옥시카르보닐기, 4-메틸술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-페닐술파닐페닐옥시카르보닐기, 4-디메틸아미노페닐옥시카르보닐기, 4-디에틸아미노페닐옥시카르보닐기, 2-클로로페닐옥시카르보닐기, 2-메틸페닐옥시카르보닐기, 2-메톡시페닐옥시카르보닐기, 2-부톡시페닐옥시카르보닐기, 3-클로로페닐옥시카르보닐기, 3-트리플루오로메틸페닐옥시카르보닐기, 3-시아노페닐옥시카르보닐기, 3-니트로페닐옥시카르보닐기, 4-플루오로페닐옥시카르보닐기, 4-시아노페닐옥시카르보닐기, 및 4-메톡시페닐옥시카르보닐기를 포함한다.
알킬술포닐옥시기는 탄소수 1~20개의 알킬술포닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, 프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, 부틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 2-에틸헥실술포닐옥시기, 데카노일술포닐옥시기, 도데카노일술포닐옥시기, 옥타데카노일술포닐옥시기, 시아노메틸술포닐옥시기, 메톡시메틸술포닐옥시기, 및 퍼플루오로알킬술포닐옥시기를 포함한다.
아릴술포닐옥시기는 탄소수 6~30개의 아릴술포닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐술포닐옥시기, 1-나프틸술포닐옥시기, 2-나프틸술포닐옥시기, 2-클로로페닐술포닐옥시기, 2-메틸페닐술포닐옥시기, 2-메톡시페닐술포닐옥시기, 2-부톡시페닐술포닐옥시기, 3-클로로페닐술포닐옥시기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시기, 3-시아노페닐술포닐옥시기, 3-니트로페닐술포닐옥시기, 4-플루오로페닐술포닐옥시기, 4-시아노페닐술포닐옥시기, 4-메톡시페닐술포닐옥시기, 4-메틸술파닐페닐술포닐옥시기, 4-페닐술파닐페닐술포닐옥시기, 및 4-디메틸아미노페닐술포닐옥시기를 포함한다.
알킬술포닐기는 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 옥틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 데카노일술포닐기, 도데카노일술포닐기, 옥타데카노일술포닐기, 시아노메틸술포닐기, 메톡시메틸술포닐기, 및 퍼플루오로알킬술포닐기를 포함한다.
아릴술포닐기는 탄소수 6~30개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기, 2-나프틸술포닐기, 2-클로로페닐술포닐기, 2-메틸페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 2-부톡시페닐술포닐기, 3-클로로페닐술포닐기, 3-트리플루오로메틸페닐술포닐기, 3-시아노페닐술포닐기, 3-니트로페닐술포닐기, 4-플루오로페닐술포닐기, 4-시아노페닐술포닐기, 4-메톡시페닐술포닐기, 4-메틸술파닐페닐술포닐기, 4-페닐술파닐페닐술포닐기, 및 4-디메틸아미노페닐술포닐기를 포함한다.
알킬티옥시기의 예는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, 프로필티옥시기, n-부틸티옥시기, 트리플루오로메틸티옥시기, 헥실티옥시기, tert-부틸티옥시기, 2-에틸헥실티옥시기, 시클로헥실티옥시기, 데실티옥시기, 및 도데실티옥시기를 포함한다.
아릴티옥시기의 예는 페닐티옥시기, 1-나프틸티옥시기, 2-나프틸티옥시기, 톨릴티옥시기, 메톡시페닐티옥시기, 나프틸티옥시기, 클로로페닐티옥시기, 트리플루오로메틸페닐티옥시기, 시아노페닐티옥시기, 및 니트로페닐티옥시기를 포함한다.
복소환기는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 방향족 또는 지방족 복소환인 것이 바람직하다. 복소환기의 예는 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 푸릴기, 피라닐기, 이소벤조푸라닐기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹사티이닐기, 2H-피롤릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피리딜기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리지닐기, 이소인돌릴기, 3H-인돌릴기, 인돌릴기, 1H-인다졸릴기, 푸리닐기, 4H-퀴놀리지닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프테리디닐기, 4aH-카르바졸릴기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페나르사지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이소옥사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 이소크로마닐기, 크로마닐기, 피롤리디닐기, 피롤리닐기, 이미다졸리디닐기, 이미다졸리닐기, 피라졸리디닐기, 피라졸리닐기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 인돌리닐기, 이소인돌리닐기, 퀴누클리디닐기, 모르폴리닐기, 및 티옥산트릴기를 포함한다.
R13~R16 중 어느 하나가 가져도 좋은 치환기의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 이소부티릴 기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살릴기 등의 아실기; 메틸술파닐기 및 tert-부틸술포닐기 등의 알킬술파닐기; 페닐술파닐기 및 p-톨릴술파닐기 등의 아릴술파닐기; 메틸아미노기 및 시클로헥실아미노기 등의 알킬아미노기; 디메틸아미노 기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기 및 피페리디노기 등의 디알킬아미노기; 페닐아미노기 및 p-톨릴아미노기 등의 아릴아미노기; 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 및 도데실기 등의 알킬기; 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 페난트릴기 등의 아릴기; 히드록시기; 카르복시기; 포르밀기; 메르캅토기; 술포 기; 메실기; p-톨루엔술포닐기; 아미노기; 니트로기; 시아노기; 트리플루오로메틸기; 트리클로로메틸기; 트리메틸실릴기; 포스피니코기; 포스포노기; 트리메틸암모뉴밀기; 디메틸술포뉴밀기; 및 트리페닐페나실포스포뉴밀기를 포함한다.
R13~R16 중 2개 이상은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 지방족 또는 방향족 탄화수소환이어도 좋고, 헤테로 원자를 함유하는 복소환이어도 좋다. 또한, 이들 R13~R16은 다중 축합환을 형성해도 좋다.
지방족 또는 방향족 탄화수소환의 예는 6원, 5원 또는 7원환 구조를 갖는 것을 포함한다. 탄화수소환은 6원 또는 5원환 구조를 갖는 탄화수소환이 바람직하고, 5원환 구조를 갖는 탄화수소환이 보다 바람직하다.
복소환의 예는 헤테로 원자로서 황 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 함유하는 것을 포함한다. 헤테로 원자로서 황 원자를 함유하는 복소환이 바람직하다.
다중 축합환의 예는 탄화수소환만으로 구성된 축합환을 포함한다. 이러한 다중 축합환의 예는 2~4개의 벤젠환이 결합하여 형성된 축합환, 및 벤젠환과 5원 불포화 환이 결합하여 형성된 축합환을 포함한다.
다중 축합환은 적어도 1개의 복소환을 함유하는 축합환이어도 좋다. 환을 포함한 축합환이여도 좋다. 이러한 다중 축합환의 예는 벤젠환과 5원 복소환이 결합되어 형성된 축합환, 및 벤젠환과 6원 복소환이 결합하여 형성된 축합환을 포함한다. R13~R16에 의해 형성될 수 있는 환 구조의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디티올란환, 옥시란, 디옥시란환, 티이란환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 이미다졸환, 이소옥사졸환, 벤조티아졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 벤즈이미다졸환, 벤즈옥사졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 벤조디티올환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 및 페나진환을 포함한다. 특히, 디티올란환, 벤조디티올환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환 및 벤조옥사졸환이 바람직하다.
R13~R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
R17 및 R18을 이하에 설명한다.
일반식(1)에 있어서, R17 및 R18은 각각 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예는 1가의 유기기 및 실릴기를 포함한다. 1가의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 및 디알킬아미노카르보닐기를 포함한다. 이들 1가의 유기기는 치환기를 더 가져도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬티오카르보닐기 및 아릴티오카르보닐기의 예는 R13~R16에 대해서 상술한 것과 동일하다.
치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노카르보닐기의 예는 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기, 디프로필아미노카르보닐기, 및 디부틸아미노카르보닐기를 포함한다.
R17 및 R18은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R17 및 R18은 서로 결합해서 환상 아세탈 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 환상 아세탈 구조는 지방족 또는 방향족 탄화수소환 또는 헤테로 원자를 함유하는 복소환을 치환기로서 가져도 좋다. 또한, 탄화수소환 및/또는 복소환은 환상 아세탈과 축합환을 형성해도 좋다. 탄화수소환 및 복소환의 예는 R13~R16에 대해서 상술한 것과 동일하다.
일반식(8)에 있어서의 R19~R23을 설명한다.
R19~R23은 각각 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R19는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐옥시기 또는 수소 원자이다.
R20은 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기 또는 수소 원자이다.
R21은 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기 또는 수소 원자이다.
R22는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기 또는 수소 원자이다.
R23은 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기 또는 수소 원자이다.
알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 및 옥틸기를 포함한다.
시클로알킬기는 탄소수 4~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 아다만틸기, 보로닐기, 이소보로닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난 에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 및 테트라시클로도데카닐기를 포함한다.
아릴기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기를 포함한다.
아랄킬기는 탄소수 7~20개의 아랄킬기를 포함하고, 그것의 구체예는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
알콕시기는 탄소수 1~8개의 알콕시기가 바람직하고, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 및 부톡시기를 포함한다.
아릴옥시기는 탄소수 6~14개의 아릴옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 페녹시기 및 나프톡시기를 포함한다.
알케닐기는 탄소 2~6개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
알케닐옥시기는 탄소수 2~8개의 알케닐옥시기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐옥시기 및 알릴옥시기를 포함한다.
이들 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 아릴옥시, 알케닐 및 알케닐옥시기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 Cl, Br 및 F 등의 할로겐 원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 3~8개의 시클로알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 아릴옥시알킬기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2~5개의 아실옥시기를 포함한다.
R19는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐옥시기 또는 메틸비닐옥시기가 바람직하다.
R20은 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
R21은 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
R22는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
R23은 예를 들면, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페녹시기, 나프톡시기, 비닐기 또는 알릴기가 바람직하다.
R19~R23 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 화합물의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
일반식(7) 또는 (8)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법에 대해서는 상응하는 알코올 화합물과 술포닐 할라이드 또는 술폰산 무수물을 염기(예를 들면, 트리에틸아민 또는 피리딘) 존재 하에 THF, DMF 및 아세토니트릴 등의 불활성 용제 또는 피리딘 등의 염기성 용제 중에 반응시킴으로써 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 반응 온도는 -10~60℃가 바람직하다.
또한, 알킬술포닐 할라이드, 아릴술포닐 할라이드 등이 상기 술포닐 할라이드로서 사용되는 경우, 상응하는 각종 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 합성할 수 있다.
산 증식제로부터 발생된 산은 술폰산, 이미드산, 카르복실산 또는 메티드산인 것이 바람직하고, 술폰산 또는 이미드산인 것이 보다 바람직하고, 술폰산인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 일반식(1)~(5), (7) 및 (8)에 있어서, Z1, Z1', Z3, Z4, Z5, Z7 및 Z8은 각각 각각 독립적으로 일반식(Z-a)으로 나타내어지는 기(Rb1-SO3-)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산 증식제는 단독으로 사용하거나 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
조성물(II)은 산 증식제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 조성물(II)이산 증식제를 함유하는 경우, 산 증식제의 함유량은 조성물(II)의 총 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하고, 1.0~20질량%가 더욱 바람직하다.
지금까지 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 조성물(II)을 설명하였고, 본 발명은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물(A')을 함유하는 조성물에도 관한 것이고, 그것은 본 발명의 패턴 형성 방법의 상기 공정(iv)에 사용가능하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 제조 방법을 사용하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명에 있어서 제조된 전자 디바이스는 전기 전자 기기(예를 들면, 가전 기기, OA 및 미디어 관련 기기, 광학 장치, 통신 기기에 바람직하게 탑재된다.
(실시예)
<합성예(수지 A-1의 합성)>
102.3질량부의 시클로헥산온을 질소 기류 하에 80℃까지 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 구조식 M-1로 나타내어지는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타내어지는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타내어지는 모노머 6.6질량부, 시클로헥산온 189.9질량부 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 2.40질량부를 함유하는 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 얻어지는 혼합물을 80℃에서 2시간 더 교반했다. 그것이 냉각될 때 까지 상기 얻어진 반응 용액을 따로 둔 후, 다량의 헥산/에틸 아세테이트(질량비 9:1) 혼합물을 사용하여 재침전을 행했다. 이렇게 형성된 침전물을 여과하고, 진공 건조시켰다. 그 결과, 본 발명에 의한 수지(A-1)가 41.1질량부 얻어졌다.
Figure pct00119
이렇게 해서 얻어진 수지는 중량 평균 분자량(Mw: GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정되어 폴리스티렌 환산으로 계산된 값)이 9,500이고, 다분산도(Mw/Mn)가 1.60이다. 13C-NMR에 의해 측정된 수지의 조성비(몰비)는 40/50/10이었다.
<수지(A) 및 화합물(A')＞
마찬가지로, 수지 A-2~A-20을 합성했다. 수지 A-2~A-20에 대하여, 수지 A-1 이외의 각 수지의 반복단위의 조성비(몰비; 좌에서 우로 나타내어지는 순서대로 상응한다), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
<소수성 수지>
상기와 마찬가지의 방법으로, 수지 D-1~D-13을 합성했다. 수지 D-1~D-13에 대하여, 각 수지의 반복단위의 조성비(몰비: 좌에서 우로 나타내어지는 순서대로 상응한다), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
<산 발생제>
하기 각 화합물을 산 발생제로서 사용했다.
Figure pct00127
<(N) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 염기성 화합물, 및 (N') 염기성 화합물>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 염기성 화합물, 또는 다른 염기성 화합물로서 하기 화합물을 각각 사용했다.
Figure pct00128
C-7: 트리-n-펜틸아민
<산 증식제>
산 증식제로서 하기 화합물을 각각 사용했다.
Figure pct00129
<계면활성제>
계면활성제로 하기의 것을 사용했다.
W-1: Megaface F176(DIC Corp. 제작, 불소 함유 계면활성제)
W-2: Megaface R08(DIC Corp. 제작, 불소 및 규소 함유 계면활성제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 규소 함유 계면활성제)
W-4: TroySol S-336(Troy Chemical Corporation 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작, 불소 함유 계면활성제)
<용제>
용제로서 하기의 것을 사용했다.
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌 카보네이트
<현상액 및 제거제>
현상액 또는 제거제로서 하기의 것을 사용했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 메틸 아밀 케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸 아세테이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
<린싱액>
린싱액으로서 하기의 것을 사용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 메틸 아밀 케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<가교층 형성 재료>
가교층 형성 재료(Z-1): JP-A-2008-310314, 단락[0386]에 기재된 가교층 형성 재료 B1과 동일한 것이다.
[실시예 1~21 및 비교예 1 및 2]
<제 1 필름을 사용한 패턴 형성 방법>
(조성물(I)의 제조)
하기 표 1에 나타내어진 성분을 표 1에 나타내어진 용제에 총 고형분이 3.5질량%가 되도록 용해시키고, 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 상기 얻어진 용액을 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)(I-1)~(I-21)을 제조했다.
(레지스트 필름(제 1 필름)의 형성)
실리콘 웨이퍼를 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)로 코팅하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 95㎚의 반사방지 필름을 형성하고, 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I-1)~(I-21)을 코팅하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: Prebake)하여 필름 두께 80㎚의 레지스트 필름(제 1 필름)을 형성했다.
(레지스트 패턴의 형성)
이 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작의 XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 사용하여 피치가 500㎚이고 마스크 사이즈가 80㎚인 고립 홀 패턴(여기서 네가티브형 패턴이 형성되었기 때문에 홀에 상응하는 부분이 차광되었다)을 갖는 하프톤 마스크를 통해 패턴 노광했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 이렇게 해서 노광된 패턴을 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)했다. 그 후, 이렇게 해서 처리된 필름을 각각 표 3에 나타내어진 현상액으로 30초간 패들링하여 현상하고, 표 3에 나타내어진 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 더 린싱했다(그러나, 표 3의 "패턴 형성 공정"에 있어서 린싱액의 기재가 없는 경우에는 린싱 공정을 실시하지 않았다). 이어서, 2000rpm으로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후 표 3의 "현상 후 베이킹"에 기재된 온도에서 90초간 가열(후 베이킹)을 행함으로써 홀 사이즈(홀 직경)가 60㎚인 고립 홀 패턴이 얻어졌다.
비교예 1에 있어서, 피치가 500㎚이고 광을 투과시키는 부분으로서의 홀 사이즈가 80㎚인 고립 홀 패턴의 하프톤 마스크(여기서, 포지티브형 패턴을 형성하기 위해 홀에 상응하는 부분 이외의 부분이 차광되었다)를 통해 패턴 노광을 행하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상을 행하고, 린싱액으로서 순수를 사용하여 패턴 형성을 행했다.
<제 2 필름을 사용하여 홀 사이즈가 축소된 패턴을 형성하는 방법(패턴을 미세화하는 공정)>
(조성물(II)의 제조)
하기 표 2에 나 나타내는 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 총 고형분이 3.5질량%가 되도록 용해시키고, 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 상기 얻어진 용액을 여과했다. 이렇게 해서 조성물(II-1)~(II-21)을 제조했다. 또한, 상기 조성물(II-21)은 조성물(I-21)과 동일한 성분을 가졌다.
(제 2 필름의 형성: 실시예 1~21)
상기 방법으로 형성된 고립 홀 패턴을 조성물(II-1)-(II-21)로 각각 코팅하고, 표 3의 "코팅 후 베이킹"란에 기재된 온도에서 60초간 가열(후 코팅 베이킹)을 행하여 비 홀 부분의 두께가 80㎚이고 홀 부분의 두께가 160㎚(80㎚+80㎚)인 필름(제 2 필름)을 형성했다.
(홀 사이즈가 축소된 패턴의 형성)
표 3의 "노광"란에 "노광 있음"이라고 기재된 경우, 제 2 필름을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제작의 XT1700i, NA: 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마: 0.812, XY 편향)를 사용하여 30mJ/㎠의 노광량으로 오픈 프레임 노광을 행했다. 사용된 액침액은 초순수이었다. 그 후, 한번 더 120℃에서 60초간 가열을 행했다.
이어서, 표 3에 나타내어진 제거제로 30초간 제 2 필름을 퍼들링하여 제거 공정을 행하고, 표 3에 나타내어진 린싱액으로 30초간 퍼들링해서 더 린싱했다(그러나, 표 3의 "패턴 형성 공정"란에 있어서 린싱액의 기재가 없는 경우에는 린싱 공정을 실시하지 않았다). 이어서, 2,000rpm으로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에 120℃에서 90초간 가열(후 베이킹)하여 홀 사이즈가 축소된 패턴을 얻었다.
(제 2 필름의 형성: 비교예 1)
표 3에 나타내어진 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용하여 포지티브형 화상을 형성하는 방법을 사용한 비교예 1에 있어서, 홀 사이즈(홀 직경)가 60㎚인 고립 홀 패턴을 형성(해상)하지 못했다. 따라서, 홀 패턴의 홀 사이즈를 축소시키기 위한 제 2 필름의 형성이 불가능했다.
(제 2 필름의 형성: 비교예 2)
비교예 2에 있어서, 상기 방법에서 얻어진 고립 홀 패턴 상에 가교층 형성 재료(Z-1)를 스핀 코팅법을 사용하여 도포하고, 85℃에서 70초간 베이킹을 행함으로써 비 홀 부분의 두께가 80㎚이고 홀 부분의 두께가 160㎚(80㎚+80㎚)인 가교층 형성 재료로 구성된 필름을 형성했다.
그 후, 110℃에서 90초간 베이킹(믹싱 베이킹)을 더 행하여 홀 패턴과 가교층 형성 재료로 이루어지는 필름 간의 계면에 가교층을 형성했다. 그 후, 순수를 사용한 60초간의 제거 공정에서 비가교층이 제거되고, 90℃에서 90초간의 가열(후 베이킹)을 더 실시하여 홀 패턴 상에 가교층을 형성했다. 이렇게 해서 홀 사이즈가 축소된 패턴(이하, 단지 "축소 패턴"이라고도 한다)이 얻어졌다.
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
(레지스트 패턴의 평가)
이렇게 해서 얻어진 축소 패턴에 하기 방법에 따라 블로브 결함 및 홀 사이즈 축소 폭의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
<블로브 결함의 평가 방법>
축소 패턴의 관찰에 있어서, KLA-Tencor Corporation 제작의 결함 검사 장치 2360의 픽셀 사이즈 및 역치를 각각 16㎛ 및 20으로 설정하여 랜덤 모드로 측정했다. 픽셀 단위 위에 비교 이미지를 포갬으로써 생기는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출한 후, SEMVISION G3(APPLIED MATERIALS Inc. 제작)을 사용하여 현상 결함을 관찰했다. 도 1에 나타내어진 바와 같이 원형으로 발생된 블로브 결함(사이즈가 수십 ㎚~수 ㎛ 범위이고 레지스트 성분 및 현상액 성분으로부터 유래된 잔사)을 현상 결함 가운데서 찾아내고 그것의 수를 카운트하여 결함 밀도(웨이퍼 상의 결함의 수/웨이퍼 검사 면적, 단위: 개/㎠)를 산출했다.
웨이퍼 상에 관찰된 결함의 밀도가 0/㎠ 이상 0.1개/㎠ 미만일 때, 축소된 패턴을 A로 평가하고, 0.1/㎠ 이상 1/㎠ 미만일 때, 축소된 패턴을 B로 평가하고, 1/㎠ 이상 10/㎠ 미만일 때, 축소된 패턴을 C로 평가하고, 10/㎠ 이상일 때, 축소된 패턴을 D로 평가했다. 결함 밀도가 낮을수록 블로브 결함 저감 성능이 높다.
<홀 사이즈 축소 폭의 평가 방법>
제 1 필름에 형성된 패턴에 있어서의 홀 사이즈 및 축소 패턴에 있어서의 홀 사이즈를 임계 치수 주사형 전자현미경(Hitach Ltd. 제작, S9380II)을 사용해서 측정하고, 이들 홀 사이즈 간의 차이를 산출하여 홀 사이즈 축소 폭(㎚)이라고 했다. 차이값이 클수록 홀 사이즈 축소 효과가 높고, 축소 성능이 양호하다.
Figure pct00134
표 4에 나타내어진 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~21은 블로브 결함의 발생이 충분히 저감된 상태에서 홀 사이즈 축소 폭을 향상시키고, 이들 실시예는 초미세한 홀 직경(예를 들면, 40㎚ 이하)을 갖는 홀 패턴의 형성을 가능하게 한다.
한편, 포지티브형 화상 형성 방법을 사용한 비교예 1은 홀 사이즈가 60㎚인 고립 홀 패턴을 형성하는 것조차 하지 못했다.
또한, 패턴 형성 공정에 있어서는 유기용제 함유 현상액을 사용한 네가티브형 화상 형성 방법을 사용했지만, 패턴을 미세화하는 공정에 있어서는 산의 존재 하에 가교가 진행되어 수용성을 잃어버리는 반응을 이용하는 비교예 2가 홀 사이즈의 축소 폭을 충분히 향상시킬 수 없고, 초미세한 홀 직경(예를 들면, 40㎚ 이하)을 갖는 홀 패턴을 제공하는 것이 비교예 2에서 곤란한 것을 알 수 있다.
조성물(II-1)~(II-3)에 포함된 산 증식제를 사용한 실시예 1~3은 각각 블로브 결합 및 홀 사이즈 축소 폭에 대하여 우수한 평가 결과를 나타냈다.
본 발명에 의해, 블로브 결함의 발생이 충분히 저감된 상태에서 예를 들면, 40㎚ 이하의 홀 직경 또는 초미세한 폭을 갖는 홀이나 트렌치의 패턴을 형성하게 하는 패턴 형성 방법, 그것에 사용된 조성물, 전자 디바이스이 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
본원은 2012년 6월 12일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제 2012-133229), 2012년 6월 12일에 출원된 US 가출원(US 가출원 특허 제 61/658,630)에 의거하는 것이며, 그것의 내용은 참조에 의해 포함된다.

Claims (14)

  1. (i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(I)을 사용해서 제 1 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 제 1 필름을 노광하는 공정,
    (iii) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 제 1 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정,
    (iv) 상기 네가티브형 패턴 상에 (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 조성물(II)을 사용해서 제 2 필름을 형성하는 공정,
    (v) 상기 공정(iii)에서 형성된 네가티브형 패턴에 존재하는 상기 화합물(B)로부터 발생된 산의 작용에 의해 상기 제 2 필름에 존재하는 상기 화합물(A')의 극성을 증대시키는 공정, 및
    (vi) 상기 화합물(A')이 상기 화합물(B)로부터 발생된 산과 아직 반응하지 않은 영역인 제 2 필름의 영역을 유기용제 함유 제거제를 사용해서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A')은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(A')로서의 수지는 상기 수지(A)와 동일한 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(II)은 (N)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하할 수 있는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물 및 (N') 상기 화합물(N)과는 다른 염기성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 임의의 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(II)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물(II)은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii) 및 상기 공정(iv) 사이에 가열 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iv)과 상기 공정(v) 사이에 상기 제 2 필름을 노광하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(v)은 네가티브형 패턴을 가열하는 공정인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii)에서 사용된 현상액 및 상기 공정(vi)에서 사용된 제거제는 각각 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(iii)과 상기 공정(iv) 사이, 또는 상기 공정(vi) 후 중 적어도 어느 하나에 유기용제 함유 린싱액을 사용해서 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법의 상기 공정(iv)에서 사용가능하고 (A') 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제 함유 제거제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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