JP2012133053A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び、
(D)2種以上の溶剤からなり、沸点が200℃以上の溶剤を含有する混合溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法。
【選択図】なし
Description
また、半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、更なる波長の短波化による高解像力化を目指して、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)で満たす、所謂、液浸法が知られている。液浸法はあらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
このような化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー用(193nm)レジストは、現在主流になりつつあるが、特に、線幅が110nm以下の微細なパターンを形成する際には、露光ラチチュード等の更なる改良が求められていた。
また、上記の液浸露光した場合に、形成したラインパターンが倒れてしまうパターン倒れの問題の解消や、現像欠陥の発生などを更に低減することが求められていた。
このような観点から、例えば、特許文献1、2には、スルホンアミド基を有する樹脂を含有するレジスト組成物が記載されており、パターン倒れの低減、膜べり防止、矩形パターンの良化等が見出されている。また、特許文献3、4には、酸分解性樹脂に対して非混和性の、スルホンアミド基を有する樹脂をレジスト組成物に含有させることが記載されており、現像欠陥の低減等が見出されている。特許文献5には、酸分解性樹脂とは別の、スルホンアミド基を有する疎水性樹脂をレジスト組成物に含有させることが記載されており、上記疎水性樹脂の疎水性による液浸露光適性の向上等が見出されている。
しかしながら、特に、線幅が110nm以下の微細なパターンを形成する際には、レジストとしての総合性能の観点から、液浸露光においてレジスト膜の露光部から酸が液浸液に溶出すること、ウォーターマーク欠陥及び現像欠陥の発生に関して、レジスト組成物の更なる改良が求められていた。
〔1〕(A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び、
(D)2種以上の溶剤からなり、前記2種以上の溶剤の内の少なくとも1種は沸点が200℃以上の溶剤である混合溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 前記組成物の全固形分に対する前記疎水性樹脂(C)の含有量が、0.01〜20質量%である、上記〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 前記組成物の全固形分に対する前記疎水性樹脂(C)の含有量が、0.1〜10質量%である、上記〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 前記疎水性樹脂(C)のスルホンアミド構造が下記一般式(1−1)又は(1−2)で表される構造である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−NH−SO2−RA (1−1)
−SO2−NH−RB (1−2)
一般式(1−1)及び(1−2)において、RA及びRBは、各々独立して、フッ素化アルキル基を有する基、又は、脂環式炭化水素基を有する基を表す。
〔5〕 前記疎水性樹脂(C)が前記一般式(1−1)で表されるスルホンアミド構造を有し、該一般式(1−1)で表されるスルホンアミド構造が下記一般式(1−1’)で表されるスルホンアミド構造である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−NH−SO2−L1―RA’ (1−1’)
一般式(1−1’)において、L1は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
RA’はフッ素化アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。
〔6〕 前記疎水性樹脂(C)が前記一般式(1−2)で表されるスルホンアミド構造を有し、該一般式(1−2)で表されるスルホンアミド構造が下記一般式(1−2’)で表されるスルホンアミド構造である、上記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−SO2−NH−L2―RB’ (1−2’)
一般式(1−2’)において、L2は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
RB’は、フッ素化アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。
〔7〕 前記疎水性樹脂(C)が、下記一般式(1)で表される単量体から形成される繰り返し単位を有する、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11は、水素原子、フッ素原子又は有機官能基を表す。
R13は、酸素原子又は単結合を表す。
Rfは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Aはスチレン性二重結合を有する有機官能基を表す。
Bは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はスルホニル基を表す。ただし、前記アルキレン基は、少なくとも1つ炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。
〔8〕 前記沸点が200℃以上の溶剤が、下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される、上記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1〜R4及びR6〜R8は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR7とR8は互いに連結して環を形成してもよい。
〔9〕 前記沸点200℃以上の溶剤の含有量が、前記混合溶剤の全量に対して、0.5質量%以上20質量%以下である、上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 上記〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔11〕 上記〔11〕に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
〔12〕 前記露光が液浸露光である、上記〔11〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕 前記疎水性樹脂(C)が、極性変換基を有する繰り返し単位を有する上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕 前記疎水性樹脂(C)が、アルカリ可溶性基を有する上記〔1〕〜〔9〕、〔13〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕 前記疎水性樹脂(C)が、酸の作用により分解する基を有する上記〔1〕〜〔9〕、〔13〕、〔14〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、この組成物は、(E)塩基性化合物、(F)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、界面活性剤、及び、その他の添加剤の少なくとも1つを更に含有していてもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(A)を含有する。
樹脂(A)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(II)におけるものと同義である。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
なお、樹脂(A)は、後述する疎水性樹脂(C)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明の樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号公報、特開昭55−164824号公報、特開昭62−69263号公報、特開昭63−146038号公報、特開昭63−163452号公報、特開昭62−153853号公報、特開昭63−146029号公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
また、Z−の非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD1)により表されることが好ましい。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個の2価のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
一般式(ZII)及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は1価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaが−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜25質量%、更に好ましくは3〜20質量%、特に好ましくは3〜15質量%である。
また、酸発生剤が上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、5〜20質量%が好ましく、8〜20質量%がより好ましく、10〜20質量%が更に好ましく、10〜15質量%が特に好ましい。
本発明の組成物はスルホンアミド構造を有する疎水性樹脂(C)(以下、単に「疎水性樹脂(C)、「樹脂(C)」ともいう。)を含有する。
これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂(C)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂(C)としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であることが好ましく、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。露光後で現像前における膜の後退接触角は60°〜90°が好ましく、更に好ましくは70°以上である。添加量は、膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できる。スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂(C)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂(C)に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
一般式(1−2):−SO2−NH−RB
上記一般式(1−1)、(1−2)中、RA及びRBは、各々独立して、フッ素化アルキル基を有する基、又は、脂環式炭化水素基を有する基を表す。
一般式(1−1’):−NH−SO2−L1―RA’
一般式(1−2’):−SO2−NH−L2―RB’
上記一般式(1−1’)、(1−2’)において、L1は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
L2は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
RA’及びRB’は、各々独立に、フッ素化アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。
L1は、好ましくは単結合又はアルキレン基であり、L2は、好ましくは単結合、アルキレン基、カルボニル基又はスルホニル基である。
RA及びRBの脂環式炭化水素基を有する基における脂環式炭化水素基、並びに、RA’及びRB’の脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、炭素数が6〜15であることがより好ましい。脂環式炭化水素基としては、単環、あるいは多環のシクロアルキル基を例示することができ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルネン基、アダマンチル基などをあげることができる。
脂環式炭化水素基の環を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
L1及びL2のアルキレン基としては、炭素数が1〜15であることが好ましく、炭素数が1〜8であることがより好ましい。
Dは、カルボニル基、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
Eは、単結合、又は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、若しくはこれらの基からなる群より選択される2つ以上を組み合わせた2価の基(総炭素数15以下が好ましく、12以下がより好ましい)を表す。
Fは、前記一般式(1−1)、(1−2)、(1−1’)又は(1−2’)で表されるスルホンアミド構造を表す。
Eにおけるアルキレン基としては、炭素数が1〜10の鎖状のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Eにおけるシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
Eにおけるアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。
R11は、水素原子、フッ素原子又は有機官能基を表す。
R13は、酸素原子又は単結合を表す。
Rfは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Aはスチレン性二重結合を有する有機官能基を表す。
Bは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はスルホニル基を表す。ただし、前記アルキレン基は、少なくとも1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。
R11の有機官能基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン基、脂環式炭化水素基、並びに、これらの基及びエステル結合の内の2種以上を組み合わせてなる基等を挙げることができ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。このような更なる置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
Rfのシクロアルキレン基としては、例えば炭素原子数5〜20のシクロアルキレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。具体的には、パーフルオロシクロペンチレン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、パーフルオロシクロヘプチレン基、パーフルオロシクロオクチレン基、等が挙げられ、中でも、パーフルオロヘキシレン基が好ましい。
Rfのアリーレン基としては、例えば炭素原子数6〜20のアリーレン基であり、フッ素原子で置換されていてもよく、パーフルオロアリーレン基であることが好ましい。具体的にはパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基が挙げられ、なかでもパーフルオロフェニル基が好ましい。
Aは、1つの形態として、下記一般式により表されることが好ましい。
Bのシクロアルキレン基としては、例えば炭素原子数5〜20のシクロアルキレン基であり、好ましくは炭素数5〜10のシクロアルキレン基であり、より好ましくは炭素数5〜8のシクロアルキレン基である。具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、等が挙げられる。
スルホンアミド構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、5〜100モル%が好ましく、より好ましくは10〜90モル%である。
ここで、極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基(−COO−)、酸無水物基(−C(O)OC(O)−)、酸イミド基(−NHCONH−)、カルボン酸チオエステル基(−COS−)、炭酸エステル基(−OC(O)O−)、硫酸エステル基(−OSO2O−)、スルホン酸エステル基(−SO2O−)などが挙げられる。
なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
繰り返し単位(c)は、下記一般式(2)で表される単量体よりなる繰り返し単位であることがより好ましい。
繰り返し単位(c)として、例えば、式(K0)で示される繰り返し単位を挙げることができる。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を有する。
なお、一般式(K0)に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
すなわち、繰り返し単位(c)は、一般式(KA−1)及び(KB−1)で表される部分構造の少なくとも1つを有し、極性変換基が一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造中のXで表されることが好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位(c)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂(C)の主鎖に連結している。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式(KA−1)で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Zka1をnka個有していてもよい。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Zka1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Zka1としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
なお、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるように、一般式(KA−1)で表される部分構造としての5〜7員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式(KA−1)で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていても良く、より好ましくは、Rf2、Rf3は、(ハロ)アルキル基である。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1とRf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
なお、樹脂(C)が、繰り返し単位(c*)を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(後述する繰り返し単位(c1))とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(c”)における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
式中、B1は極性変換基を有する部分構造、B2はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温23±3℃、湿度45±5%において50°以下であることが好ましく、より好ましくは40°以下、更に好ましくは35°以下、最も好ましくは30°以下である。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
樹脂(C)のアルカリ現像液に対する加水分解速度は0.001nm/sec以上であることが好ましく、0.01nm/sec以上であることがより好ましく、0.1nm/sec以上であることが更に好ましく、1nm/sec以上であることが最も好ましい。
ここで樹脂(C)のアルカリ現像液に対する加水分解速度は23℃のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)(2.38質量%)に対して、樹脂(C)のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky1とRky2が連結して形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられる。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
Zka1、nkaは各々前記一般式(KA−1)と同義である。Rky5は前記式(KY−2)と同義である。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位(c)は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素2重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、スチレン系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体(マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等)の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
R3としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20であり、分岐状の場合、好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜20であり、環状の場合、6〜20である。R3の具体例としては、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアシル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Xとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、R2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
R2〜R4及びXにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式(KY−4)で説明したものと同様である。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Aは、単結合又は−C(Rx)(Ry)−で表される2価の連結基を表す。ここで、Rx、Ryは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6で、フッ素原子等で置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜12で、フッ素原子等で置換されていてもよい)を表す。Rx,Ryとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
Xは、電子求引性基を表し、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、X´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Aは単結合ではない。
X´としてのフッ素原子で置換されたシクロアルキレン基におけるシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数3〜8であり、その具体例としては、上記したZka1としてのシクロアルキル基の具体例から任意の水素原子を1個除いた基を挙げることができる。フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基としては、パーフルオロシクロアルキレン基であることが好ましい。
Xとしてのフッ化シクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数3〜8であり、その具体例としては、上記したZka1としてのシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。フッ化シクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基であることが好ましい。
Xとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜12のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアリール基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Xとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
Xとしてのフッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。また、フッ化アルキル基で置換されたアラルキル基におけるフッ化アルキル基の具体例としては、Xとしてのフッ化アルキル基で説明したものと同様である。
R1は、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。Ar1は、芳香環を表す。R2は、x≧2の場合には各々独立に、置換基を表す。Zは、単結合又は(y+1)価の連結基を表す。xは、0以上の整数を表す。yは、1以上の整数を表す。
繰り返し単位(R)を含んだ樹脂(C)を用いると、現像性と液浸液追随性とを両立することが可能となる。より具体的には、このような構成を採用すると、現像欠陥数を減少させると共に、後退接触角を向上させることが可能となる。
R1のアルキル基としては、炭素数が1〜5のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。R1のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。R1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
Ar1により表される芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、この芳香環は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んだ複素環であってもよい。
Ar1により表される芳香環の炭素数は、6〜30であることが好ましい。このような芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及びフェナジン環が挙げられる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
R2により表される置換基の少なくとも一部は、疎水性の基であることが好ましい。疎水性の基としては、例えば、フッ素原子、ケイ素原子を含有する基、アルキル基、及びシクロアルキル基が挙げられる。
R2により表されるシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基は、環内に、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、3〜20であることが好ましい。このようなシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
R2としては、フッ素原子、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はアルキル基がより好ましく、分岐アルキル基が特に好ましい。
R2により表される各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子及びヒドロキシ基が挙げられる。
R2としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、一態様において、置換基を有さないアルキル基及びシクロアルキル基である。無置換の場合は、ベーク後露光前における後退接触角の向上効果がより大きくなり、液浸液に対する追随性がより良好となる。
R2としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、他の態様において、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基である。この置換基としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子により置換されている場合は、液浸液に対する追随性を維持したまま、繰り返し単位(R)の全繰り返し単位に対する含有量を相対的に低くすることが可能となる。それゆえ、他の繰り返し単位の含有量を相対的に高くすることが可能となり、これに起因して、現像性等の性能の向上が期待できる。
なお、ここで「酸に対して安定」とは、後述する光酸発生剤が発生する酸の作用による分解反応を実質的に生じないことを意味している。また、ここで「アルカリに対して安定」とは、後述するアルカリ現像液の作用による分解反応を実質的に生じないことを意味している。
Zは単結合又は(y+1)価の連結基であり、yが1の時の2価の連結基としては、例えば、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−NH−、−NR−、−NHSO2−、及びこれらの2以上の組み合わせからなる群より選択される基が挙げられる。式中、Rはアルキル基を表し、その炭素数は1〜3であることが好ましい。
Zにより表されるyが1の時の2価の連結基は、アリーレン基、アルキレン基、−O−又は−COO−を含んでいることが好ましい。より具体的には、アリーレン基、アルキレン基、−O−及び−COO−のうちから少なくとも2つの連結基を組み合わせて構成される連結基が好ましい。なお、これら各基は、置換基を更に有していてもよい。
yが2以上のときの(y+1)価の連結基としては、上記2価の連結基の具体例から任意の(y−1)個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
yは、上述した通り、1以上の整数である。yの上限値は、Zにおける置換され得るサイトの数に等しい。yは、1〜3であることが好ましく、1であることがより好ましい。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(CII)により表されることが好ましい。
なお、x≧1の場合、R2により表される置換基の少なくとも1つは、Zにより表される連結基に対して、p−位に結合していることが好ましい。このような構成を採用すると、樹脂(C)が膜の表面に更に偏在し易くなり、より高い後退接触角を達成することが可能となる。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(I−A)により表されることが好ましい。このような構成を採用すると、より高い後退接触角を達成することが可能となる。
R1、Ar1、R2、及びxは、一般式(CI)における各々と同義である。
Ar2は、芳香環を表す。ZAは、単結合又は連結基を表す。zは、1以上の整数を表す。
Ar2により表される芳香環としては、例えば、Ar1により表される芳香環として先に説明したものが挙げられる。Ar2は、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環であることが更に好ましい。なお、Ar2により表される芳香環は、置換基を更に有していてもよい。
ZAにより表される連結基としては、例えば、Zにより表される連結基として先に説明したものが挙げられる。ZAは、好ましくは、単結合、若しくは、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、若しくはウレア結合、又は、これらの複数を組み合わせた連結基であり、更に好ましくは、単結合、アルキレン基、エーテル連結、エステル基、又は、これらの複数を組み合わせた連結基である。なお、このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
zは、1以上の整数を表す。zの上限値は、Ar2における置換され得るサイトの数に等しい。zは、1〜3であることが好ましく、1であることがより好ましい。
なお、Ar2により表される芳香環が、ポリマー主鎖に直結したベンゼン環を含んでいる場合、ZAにより表される連結基の少なくとも1つは、そのp−位に結合していることが好ましい。このような構成を採用すると、樹脂(C)が膜の表面に更に偏在し易くなり、より高い後退接触角を達成することが可能となる。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(II−A)により表されることがより好ましい。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(I−B)により表されることも好ましい。このような構成を採用すると、塗布性及び現像性を更に向上させることが可能となる。
R1、Ar1、R2、x及びyは、一般式(CI)における各々と同義である。
ZBは、連結基を表す。Xは、O、NH、又はNRを表す。Rは、アルキル基を表す。
ZBにより表される連結基としては、例えば、Zにより表される連結基として先に説明したものが挙げられる。ZBは、好ましくは、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、若しくはウレア結合、又は、これらの複数を組み合わせた連結基であり、更に好ましくは、アルキレン基、エーテル連結、エステル基、又は、これらの複数を組み合わせた連結基である。なお、このアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
Xは、上述した通り、O、NH、又はNRを表す。Rにより表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは、1〜3である。XがOである場合、塗布性を更に向上させることが可能となる。XがNH又はNRである場合、現像性を更に向上させることが可能となる。
繰り返し単位(R)は、下記一般式(II−B)により表されることがより好ましい。
以下に、繰り返し単位(R)の具体例を挙げる。式中、Raは、一般式(CI)におけるR1と同義である。nは、2以上の整数であり、好ましくは2〜10である。
繰り返し単位(R)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
疎水性樹脂(C)は、繰り返し単位(R)を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位(R)の含有量は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対して、好ましくは1モル%〜99モル%の範囲内とし、より好ましくは5モル%〜90モル%の範囲内とし、更に好ましくは5モル%〜70モル%の範囲内とする。
これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された膜の表層に樹脂(C)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する該膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
樹脂(C)として、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有することで、レジスト表面の疎水性(水追従性)が向上し、現像残渣(スカム)が低減する。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。R64としては、水素原子であることが好ましい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独基あるいはこれらの基の2つ以上の基の組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
W3〜W6は、各々独立に、少なくとも1つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
珪素原子を含有する繰り返し単位は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
繰り返し単位(c’)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは20〜90モル%、更に好ましくは30〜90モル%、もっとも好ましくは40〜90モル%である。
繰り返し単位(c*)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、0〜70モル%が好ましく、より好ましくは5〜60モル%、更に好ましくは10〜50モル%、もっとも好ましくは10〜40モル%である。繰り返し単位(c*)と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、0〜95モル%が好ましく、より好ましくは15〜85モル%、更に好ましくは20〜80モル%、もっとも好ましくは25〜75モル%である。
繰り返し単位(c”)の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、0〜90モル%が好ましく、より好ましくは20〜90モル%、更に好ましくは30〜90モル%、もっとも好ましくは40〜90モル%である。
繰り返し単位(c1)における珪素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基を挙げることができる。
フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(c1)は(メタ)アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
(x)アルカリ可溶性基、
(z)酸の作用により分解する基。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、0〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%であり、更に好ましくは5〜30モル%である。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(CAI)で表される繰り返し単位が好ましい。
樹脂(C)は、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有量は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%が好ましく、より好ましくは3〜40モル%であり、更に好ましくは5〜30モル%である。(z)酸の作用により分解する基を有することで、ラインウィズスラフネス(LWR)を向上させることができる。
また疎水性樹脂(C)は、下記一般式(CIII)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Rc31は、水素原子、フッ素原子で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基は、珪素原子を含む基、フッ素原子等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(CIII)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、5〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは10〜25モル%である。
樹脂(C)は一般式(CIII)で表される繰り返し単位を複数種有していてもよい。
樹脂(C)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂(C)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対し、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
また、本発明においては、疎水性樹脂として樹脂(C)と共に、樹脂(C)とは異なる、フッ素原子又は珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(CP)を組み合わせて使用するもできる。以下に、樹脂(CP)について説明する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(C)とは別に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂(CP)を更に含有してもよい。前記樹脂(C)及び樹脂(CP)を含有することにより、膜表層に樹脂(C)及び樹脂(CP)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
樹脂(CP)の含有率は、膜の後退接触角が上述した範囲、即ち、好ましくは60°〜90°、更に好ましくは70°以上になるよう適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.01〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%であり、更に好ましくは0.01〜4質量%、特に好ましくは0.01〜3質量%である。
ここで、沸点は、標準沸点のことを言う。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物がスルホンアミド構造を有する前記疎水性樹脂を含有する場合、スルホンアミド構造がアルカリ可溶性基であることにより、露光部における樹脂が現像液になじみやすく、これにより、現像欠陥の発生が低減されるものと考えられる。
一方、このような疎水性樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を単に用いるだけでは、液浸露光においてレジスト膜の露光部から酸が液浸液に溶出しやすく、また、ウォーターマーク欠陥が生じやすい、という不具合が生じる。これは、スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂が、疎水性でありながらも、スルホンアミド構造を有さない疎水性樹脂と比較して、スルホンアミド構造の存在によって親水的になっており、表面に偏在すべき疎水性樹脂が充分に表面に偏在されないことに起因しているものと推測される。
しかしながら、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、現像欠陥を抑制できるだけではなく、液浸露光においてレジスト膜の露光部から酸が液浸液に溶出することを低減し、ウォーターマーク欠陥の発生を抑制できる。
これは、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から得られたレジスト膜においては、レジスト液の塗布から、混合溶剤が揮発するまでの間、沸点が200℃以上の溶剤が存在しており、この沸点が200℃以上の溶剤の存在が、疎水性樹脂を膜の表面に偏在させることを促進しているものと推測される。この結果、表面に偏在すべき疎水性樹脂が充分に表面に偏在されることによって、レジスト膜の表面における疎水度を充分なものにすることができ、これが、液浸露光においてレジスト膜の露光部から酸が液浸液に溶出することを低減し、ウォーターマーク欠陥の発生が抑制されることに貢献しているものと推察される。
R1〜R4及びR6〜R8のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、炭素数が1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R4及びR6〜R8のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよく、炭素数が3〜12のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数が6〜10のシクロアルキル基であることがより好ましい。
R1〜R4及びR6〜R8のアリール基は、炭素数が6〜14のアリール基であることが好ましい。
上記割合が0.5質量%以上であることによって、液浸露光においてレジスト膜の露光部から酸が液浸液に溶出することが低減される効果、及び、ウォーターマーク欠陥の発生が抑制される効果が、より確実に発現される傾向となる。
上記割合が20質量%以下であることによって、パターン形状、及び、露光ラチチュードをより確実に優れたものできる。
沸点200℃以上の溶剤、及び、沸点200℃未満の溶剤は、それぞれ、1種又は2種以上で用いることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開第2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の(F)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(F)」又は「化合物(F)」ともいう)を含有することができる。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(F)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Rbは相互に結合して環を形成していても良い。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
前記Rbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
Rbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
2つのRbが相互に結合して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。 一般式(d−1)で表される基の具体的な構造を以下に示す。
化合物(F)は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物(F)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。但し、−C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基、1−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
nは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、n+m=3である。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前記したものと同様の基が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもよい。含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量(溶剤を除く全量)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0003〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂(A)について前述したものと同様のものが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を、露光、現像する工程を含んでいる。
レジスト膜は、上記した本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
以下に、実施例に用いた樹脂(A)の合成に使用した、各モノマー由来の繰り返し単位を示す。
窒素気流下、シクロヘキサノン8.8gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに、繰り返し単位(LM-1)に対応するモノマー8.5g、繰り返し単位(IM-1)に対応するモノマー2.2g、繰り返し単位(PM-4)に対応するモノマー9.0g、全モノマーに対して13モル%となる量の重合開始剤V−60(和光純薬工業(株)製)をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後メタノール900m/水100mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A−1)が18g得られた。得られた樹脂の組成比は39/10/51、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で7500、分散度(Mw/Mn)は1.54であった。
三口フラスコ中で4−ビニルベンジルアミン15g、トリエチルアミン22.8gをジクロロメタン75gに溶解させた後、内温−20℃まで冷却した。次にトリフルオロメタンスルホンサン酸無水物31.2gを溶液中へ滴下した。滴下中は内温は−10℃以下になるように調整した。更に内温−20℃で1時間攪拌した後、室温まで昇温し更に1時間攪拌した後、飽和重曹水150gに反応液を加えた。有機層を分離し、水75gを用いて洗浄し濃縮後結晶化させることで化合物(1)を16.2g(収率87.5%,白色固体)を得た。以下に、化合物(1)の合成スキームを示す。また、図1に、得られた化合物1のNMRチャート(1H−NMR400MHz、溶媒CDCl3)を示す。
<レジスト液の調製>
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させて、レジスト溶液を調製し、これをポアサイズ0.1μmのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト組成物を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表2に示した。表2中、溶剤Aの欄には沸点200℃未満の溶剤を記載し、溶剤Bの欄には沸点200℃以上の溶剤を記載した。表2における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。なお、表2中における酸発生剤の略号は、酸発生剤の前記具体例の記号に対応している。
〔現像欠陥〕
ポジ型レジスト組成物を、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施した8インチ口径のシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、露光せずに110℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38質量%)にて23℃で60秒間パドルして現像し、純水にて30秒間パドルしてリンスした後、90℃で90秒間Postbakeを行うことで乾燥した。このようにして得られたサンプルウェハーを、欠陥検査装置KLA2360機(KLAテンコール(株)製)により現像欠陥数を測定し、単位面積[cm2]の現像欠陥数を計算した。値が少ないほど良好であることを意味する。
8インチ口径のシリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、膜厚160nmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(ASML社製、PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用いて8インチウエハ全面を30mJ/cm2で露光を行った。超純水製造装置(日本ミリポア製、Milli−Q)を用いて脱イオン処理した純水100mLを加えた石英容器に、上記ウエハーを浸して水への溶出物採取を行った。この水溶液への酸の溶出量をLC−MSで定量した。
LC装置:Waters社製2695
MS装置:Brucker Daltonics社製esquire 3000
上記LC−MS装置にて質量299(ノナフレートアニオンに相当)のイオン種の検出強度を測定し、ノナフルオロブタンスルホン酸の溶出量を算出した。同様にしてその他のアニオンについても溶出量を算出した。溶出量が1.0×10−10モル/cm2/sec以上を×、1.0×10−10モル/cm2/sec未満1.0×10−12モル/cm2/sec以上を△、1.0×10−12モル/cm2/sec未満を○とした。
12インチ口径のシリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、線幅65nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通してArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、パターン露光した。液浸液としては超純水を使用した。露光後すぐに100℃で60秒間ホットプレート上で加熱した後、室温まで冷却した。更にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(2.38質量%)で23℃で30秒間パドルして現像し、純水にて30秒間パドルしてリンスした後、90℃で90秒間Postbakeを行い、線幅65nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
その後、欠陥検査装置KLA2360機(KLAテンコール(株)製)で、ウエハー状における欠陥分布を検出し、SEMVision(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。
図2に示すような直径1μm〜5μm程度の円形の欠陥を、ウォーターマーク欠陥として、12インチ口径のシリコンウエハーにおける個数をカウントした。値が少ないほど良好であることを意味する。
N−2:N,N−ジヘキシルアニリン
N−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
N−4:トリ−n−オクチルアミン
N−5:N,N−ジヒドロキシエチルアニリン
N−6:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
N−7:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
N−8:2−[2−{2―(2,2―ジメトキシ‐フェノキシエトキシ)エチル}−ビス−(2−メトキシエチル)]−アミン
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
Claims (12)
- (A)酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び、
(D)2種以上の溶剤からなり、前記2種以上の溶剤の内の少なくとも1種は沸点が200℃以上の溶剤である混合溶剤
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記組成物の全固形分に対する前記疎水性樹脂(C)の含有量が、0.01〜20質量%である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記組成物の全固形分に対する前記疎水性樹脂(C)の含有量が、0.1〜10質量%である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記疎水性樹脂(C)のスルホンアミド構造が下記一般式(1−1)又は(1−2)で表される構造である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−NH−SO2−RA (1−1)
−SO2−NH−RB (1−2)
一般式(1−1)及び(1−2)において、RA及びRBは、各々独立して、フッ素化アルキル基を有する基、又は、脂環式炭化水素基を有する基を表す。 - 前記疎水性樹脂(C)が前記一般式(1−1)で表されるスルホンアミド構造を有し、該一般式(1−1)で表されるスルホンアミド構造が下記一般式(1−1’)で表されるスルホンアミド構造である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−NH−SO2−L1―RA’ (1−1’)
一般式(1−1’)において、L1は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
RA’は、フッ素化アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。 - 前記疎水性樹脂(C)が前記一般式(1−2)で表されるスルホンアミド構造を有し、該一般式(1−2)で表されるスルホンアミド構造が下記一般式(1−2’)で表されるスルホンアミド構造である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
−SO2−NH−L2―RB’ (1−2’)
一般式(1−2’)において、L2は、単結合、又は、二価の連結基を表す。
RB’は、フッ素化アルキル基、又は、脂環式炭化水素基を表す。 - 前記疎水性樹脂(C)が、下記一般式(1)で表される単量体から形成される繰り返し単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R11は、水素原子、フッ素原子又は有機官能基を表す。
R13は、酸素原子又は単結合を表す。
Rfは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Aはスチレン性二重結合を有する有機官能基を表す。
Bは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はスルホニル基を表す。ただし、前記アルキレン基は、少なくとも1つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。 - 前記沸点が200℃以上の溶剤が、下記一般式(S1)〜(S3)のいずれかで表される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R1〜R4及びR6〜R8は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。R1とR2、R3とR4、又はR7とR8は互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記沸点200℃以上の溶剤の含有量が、前記混合溶剤の全量に対して、0.5質量%以上20質量%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項11に記載のレジスト膜を、露光、現像する工程を含むパターン形成方法。
- 前記露光が液浸露光である、請求項11に記載のパターン形成方法。
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