CN112285998A - 用于使用包含光酸产生剂的抗反射涂料组合物形成图案的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种抗反射涂料组合物,其包含聚合物、具有可交联基团的光酸产生剂、能够使所述聚合物和所述光酸产生剂交联的化合物、热酸产生剂、和有机溶剂。

Description

用于使用包含光酸产生剂的抗反射涂料组合物形成图案的 方法
技术领域
本公开总体上涉及与光致抗蚀剂应用一起使用的抗反射涂料组合物。具体地,本公开提供了用于改进负性(negative tone)显影中的图案塌陷裕度(pattern collapsemargin)的抗反射组合物。
背景技术
光致抗蚀剂是用于将图像转印到基底上的光敏组合物。在基底上形成光致抗蚀剂的涂层,并且然后通过光掩模暴露于光化辐射。光掩模具有对光化辐射不透明和透明的区域。当光致抗蚀剂涂层暴露于光化辐射时,在光致抗蚀剂涂层上发生光诱导的化学改性。其结果是,光掩模的图案被转印到光致抗蚀剂涂层上。此后,将光致抗蚀剂涂层显影以形成能够在基底上被选择性地处理的图案化图像。
典型地,化学放大的负性光致抗蚀剂包含具有酸不稳定离去基团的树脂和光酸产生剂(PAG)。当此类光致抗蚀剂暴露于化学辐射线时,光酸产生剂形成酸,并且如此形成的酸在暴露后的烘烤过程期间导致酸不稳定基团从树脂上脱离。酸不稳定基团的除去产生了在暴露区与非暴露区之间对水性碱性显影剂或基于疏水性有机溶剂的显影剂的溶解度特征不同。抗蚀剂的暴露区使得可溶于水性碱性显影剂并且不溶于基于疏水性有机溶剂的显影剂。在半导体器件的制造过程中,正性过程使用水性碱性显影剂并且仅在基底上留下光致抗蚀剂的非暴露区;而负性过程使用基于疏水性有机溶剂的显影剂并且仅在基底上留下光致抗蚀剂的暴露区。
通常,光致抗蚀剂用于将微米或纳米级图案印刷在诸如Si或GaAs的半导体基底上,所述图案被转换成用于执行电路功能的电子传导路径(优选微米或亚微米几何形状)的复合矩阵。为了实现此类目的,光致抗蚀剂处理和加工条件的细节非常重要。用于处理光致抗蚀剂的几种操作相互依赖地起作用,但是获得高分辨率光致抗蚀剂图像的最重要操作之一是辐射暴露步骤。
在此类光暴露操作中,来自光致抗蚀剂涂层的反射辐射使图案化特征的分辨率降级。例如,当暴露辐射在基底与光致抗蚀剂之间的界面上反射时,辐射到光致抗蚀剂涂层的辐射的强度发生空间变化,并且辐射朝有意不暴露的光致抗蚀剂区域散射。因此,在光致抗蚀剂暴露时的辐射反射导致在显影时缺乏图案均匀性,诸如印刷的线-间隔特征中的不均匀线宽。另外,由于区域之间的散射辐射或反射辐射的量存在差异,所以分辨率可能变得对基底形貌敏感。
为了解决上面描述的与反射有关的问题,在基底表面与光致抗蚀剂涂层之间涂覆另外的光吸收层,即抗反射涂层(参见美国专利号5,939,236、5,886,102、5,851,738、5,851,730等)。
然而,在此类常规的抗反射涂层的情况下,当图案具有小的临界尺寸(40nm或更小)时,光刻过程中的负性显影(NTD)经常遭受图案塌陷。由于在确保过程裕度上相当大的困难,这种现象已导致产品品质的劣化以及低的产率。
最近,NTD过程中的图案塌陷裕度(PCM)已成为图案尺度降低的ArF浸没式刻印(ArF immersion lithography)中较高产率的最关键问题。NTD中的PCM显著取决于底部抗反射涂层(BARC)膜的特性。特别地,酸性BARC表面可以通过进一步增加光致抗蚀剂的脱保护反应而强烈地增强图案塌陷。作为BARC中的酸性催化剂,光酸产生剂可以是BARC配制品中的良好酸度控制单元之一,因为它可以通过仅在暴露区产生的酸来改进图案塌陷。然而,此方法的主要缺点是由于被过程溶剂溶出,在光致抗蚀剂旋涂或减少的抗蚀剂消耗(RRC)过程期间在BARC表面上的PAG浓度降低。仍然需要能够在负性显影中改进图案塌陷裕度的新的抗反射涂料组合物。
发明内容
实施例提供了一种抗反射涂料组合物,该抗反射涂料组合物包含聚合物、具有可交联基团的光酸产生剂、能够使所述聚合物和所述光酸产生剂交联的化合物、热酸产生剂、和有机溶剂。
另一个实施例提供了一种经涂覆的基底,其包括(a)基底;和(b)布置在所述基底上的抗反射涂料组合物的层。
又另一个实施例提供了一种形成图案的方法,其包括:
(a)在基底上施用将所述抗反射涂料组合物的层;
(b)将所施用的抗反射涂料组合物固化以形成抗反射层;
(c)在所述抗反射层上形成光致抗蚀剂层;以及
(d)将所述光致抗蚀剂层图案化并且将所述图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转印到所述抗反射层上。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例,其实例在本说明书中展示。就此而言,本发明的示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于在本文中阐述的描述。因此,下面仅通过参考附图来描述示例性实施例,以解释本说明书的多个方面。如本文所用,术语“和/或”包括一个或多个相关列出项的任何和全部组合。当诸如“......中的至少一个/种”的表述在要素列表之后时修饰整个要素列表并且不修饰列表中的单独要素。
应当理解,当一个要素被称为是“在”另一个要素“之上”时,它可以与另一个要素或可能存在于其间的插入要素直接接触。相反,当一个要素被称为是“直接在”另一个要素“之上”时,不存在插入要素。
应当理解,尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种要素、部件、区域、层和/或部分,但这些要素、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于将一个要素、部件、区域、层或部分区分于另一个要素、部件、区域、层或部分。因此,以下所讨论的第一要素、部件、区域、层或部分可在不背离本发明的实施例的教导的情况下被称为第二要素、部件、区域、层或部分。
本文所用的术语仅是为了描述具体实施例的目的并且不旨在限制。除非上下文另有明确指示,否则如本文所用,单数形式“一个”、“一种”和“所述”(the)还旨在包括复数形式。
应当进一步理解,当在本说明书中使用时,术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”,或“包括(includes)”和/或“包括(including)”指定所规定的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或部件的存在,但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、部件和/或其组的存在或添加。
考虑到所讨论的测量和与特定量的测量相关的误差(即测量系统的限制),如本文所用的“约”包括规定值并且意指在如由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受偏差范围内。例如,“约”可以意指在一个或多个标准偏差内,或者在规定值的±30%、20%、10%、5%内。
除非另有定义,否则本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。应当进一步理解,术语(诸如在常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义,并且除非本文明确如此定义,否则将不在理想化或过于正式的意义上解释。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物,所述有机化合物任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“烷基”是指衍生自直链或支链饱和脂族烃的基团,所述基团具有指定数目的碳原子并且具有至少为1的化合价。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“烷氧基”是指“烷基-O-”,其中术语“烷基”具有与上面描述的“烷基”相同的含义。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“羧酸基团”是指具有式“-C(=O)-OH”的基团。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“环烷基”是指具有一个或多个饱和环的单价基团,其中所有环成员都是碳。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基团。
如本文所用,当没有另外提供定义时,单独或组合使用的术语“芳基”是指含有至少一个环并且具有指定数目的碳原子的芳族或杂芳族烃。术语“芳基”可以解释为包含具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环的芳族或杂芳族环的基团。“芳基”可以包含独立地选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的一个或多个杂原子。
如本文所用,当没有另外提供定义时,术语“芳氧基”是指“芳基-O-”,其中术语“芳基”具有与上面描述的“芳基”相同的含义。
如上所述,负性显影(NTD)中的图案塌陷裕度(PCM)显著地取决于底部抗反射涂层(BARC)膜的特性。特别地,酸性BARC表面可以通过光致抗蚀剂的脱保护反应而强烈地增强图案塌陷。作为酸性催化剂的前体的光酸产生剂可以是BARC配制品中的良好酸度控制单元之一,因为它可以通过在暴露区产生的酸来改进图案塌陷。然而,在光致抗蚀剂旋涂期间在BARC表面上的PAG浓度降低,因为一部分PAG被过程溶剂冲洗掉。
本发明的诸位发明人已发现,在抗反射组合物中可交联PAG的实现可以通过在聚合物烘烤步骤期间与BARC聚合物的交联反应而提供在BARC表面上减少的PAG损失,并且通过在暴露BARC区中从交联PAG有效产生的强酸,所提供的抗反射层展现出大大改进的图案塌陷。
因此,本发明的实施例提供了一种抗反射涂料组合物,其包含聚合物、具有可交联基团的光酸产生剂、能够使所述聚合物和所述光酸产生剂交联的化合物、热酸产生剂、和有机溶剂。
所述抗反射组合物包含具有可交联基团的光酸产生剂。如本文所用,术语“可交联基团”是指能够使光酸产生剂与聚合物交联的任何反应性基团。可交联基团可以是不饱和官能团,诸如能够通过自由基机理反应的碳-碳双键或碳-碳三键。可交联基团也可以是含有诸如氮、氧、磷、硫或卤素的杂原子的官能团。例如,可交联基团可以是羟基、烷氧基、氨基(其可以是未经取代的或被至少一个烷基或至少一个芳基取代)、硫醇基、硫醚基、醛和酮中存在的羰基、羧酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、磺酸基团或其盐、羧酸酯基团、可以是未经取代的或被至少一个烷基或至少一个芳基取代的酰胺基、磺酸酯基、或磷酸酯基,但不限于此。在实施例中,可交联基团可以是羟基。
可交联光酸产生剂可以是鎓光酸产生剂,诸如锍盐或碘鎓盐,各包含阳离子部分和阴离子部分。可交联基团可以包含在鎓盐的阳离子部分或阴离子部分中。当鎓盐包含芳族基团时,可交联基团可以直接或间接地附接至芳族基团。
在实施例中,光酸产生剂可以是具有式G+A-的鎓盐,其中G+可以具有式1并且A-可以是不可聚合的有机阴离子:
式1
Figure BDA0002554425350000051
在式1中,z可以是2或3,其中当Y是I时,z是2,或当Y是S时,z是3。
式1中的每个R1可以独立地是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,其中当X是S时,所述R1之一可以任选地通过单键或连接基团附接至一个相邻的R1。式1中的至少一个R1是带有羟基的多环或单环C6-30芳基,所述羟基直接(通过单键)或间接(通过任选地包含选自O、S、N和P的至少一个杂原子的未经取代或经取代的C1-C30连接基团)与其附接。
在实例中,G+可以由式2表示:
式2
Figure BDA0002554425350000061
在式2中,
每个Ra可以独立地是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,
每个Rb可以独立地是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,其中基团Rb可以任选地彼此通过单键或连接基团附接,
每个L可以是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
n1是1至5的整数,并且
n2是0至4的整数,
条件是n1和n2之和不超过5。
在另一个实例中,G+可以由式3表示:
式3
Figure BDA0002554425350000071
在式3中,
每个Ra可以独立地是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,其中基团Ra任选地彼此通过单键或连接基团附接,
Rb可以是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,
每个L可以是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
每个n1可以是1至5的整数,并且
n2可以是0至4的整数,
条件是每个n1和n2之和不超过5。
在又另一个实例中,G+可以由式4表示:
式4
Figure BDA0002554425350000081
在式4中,
每个Ra可以是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,
每个L可以是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
每个n1可以是1至5的整数,并且
n2可以是0至4的整数,
条件是每个n1和n2之和不超过5。
不可聚合的有机阴离子A-可以是磺酸根阴离子。例如,A-可以是非氟化的磺酸根阴离子、部分氟化的磺酸根阴离子、或完全氟化的磺酸根阴离子。在实施例中,A-可以由式R-SO3 -表示,其中R是直链或支链C1-C30烷基或直链或支链C1-C30杂烷基,其中每一个可以任选地包含至少一个氟原子。
在另一个实施例中,A-可以由式8表示:
式8
[A-(CHR1)p]k–(L)-(CH2)m-(C(R2)2)n-SO3 -
其中在式8中,
A是经取代或未经取代的、单环、多环、或稠合多环C5或更大的脂环族基团,其任选地包含O、S、N、F、或包括前述至少一种的组合,
R1是H、单键、或经取代或未经取代的C1-30烷基,其中当R1是单键时,R1与A的碳原子共价结合,
每个R2独立地是H、F、或C1-4氟烷基,其中至少一个R2不是氢,
L是连接基团,所述连接基团包含磺酸酯基团、磺酰胺基团、或含有C1-30磺酸酯或磺酰胺的基团,并且
p是0至10的整数,k是1或2,m是0或更大的整数,并且n是1或更大的整数。
在一些实施例中,可交联光酸产生剂可以由下式(PA-1)至(PA-32)之一表示:
Figure BDA0002554425350000091
Figure BDA0002554425350000101
抗反射组合物中可交联光酸产生剂的量可以是基于抗反射组合物的总固体1重量%至15重量%。例如,抗反射组合物中可交联光酸产生剂的量可以是基于抗反射组合物的总固体1重量%至10重量%或基于抗反射组合物的总固体1重量%至5重量%,但不限于此。
所述抗反射组合物进一步包含能够与光酸产生剂交联的聚合物。聚合物可以包含氰脲酸酯结构单元,所述氰脲酸酯结构单元包括通过独特的(不同的)羧基(例如,-COOH)和/或羧基酯(例如,-COOR,其中R不是氢,诸如C1-C12烷基)取代进行的对多个氰脲酸酯氮环原子的取代。氰脲酸酯结构单元可以衍生自由式5表示的化合物:
式5
Figure BDA0002554425350000111
在式5中,R3OOC(CX2)m1-、R2-和R4OOC(CX2)m1-中的至少两个可以表示不同的酸或酯基。本文中基团R3OOC(CX2)m1-、R2-和R3OOC(CX2)m1-中的至少两个是不同的酸或酯基的陈述意指至少两个基团将具有至少一个原子差。例如,如果m1的值不相等,则所述基团将是不同的酸或酯基。如果基团R3和R4不相同(例如,R3是-CH3并且R4是-H),则所述基团将是不同的酸或酯基。如果R2是酸并且R3不是氢,则所述基团不同。在许多情况下,所述基团将相差两个或更多个原子。
在式5中,
R2、R3、R4、和每个X可以独立地是氢或非氢取代基,诸如经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基(诸如任选经取代的烯丙基)、经取代或未经取代的C2-30炔基(诸如任选经取代的炔丙基)、经取代或未经取代的C2-30烷酰基(诸如任选经取代的乙酰基)、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基(诸如任选经取代的甲氧基、丙氧基、丁氧基)、经取代或未经取代的C1-C30硫烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基亚磺酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基磺酰基、-COOH、经取代或未经取代的C2-C30烷氧基羰基(包括与光酸基本上不反应的酯);经取代或未经取代的C7-C30烷基芳基(诸如任选经取代的苄基)、经取代或未经取代的C6-C30芳基(诸如任选经取代的苯基、萘基、苊基)、或经取代或未经取代的C3-C30杂脂环族或经取代或未经取代的C3-C30杂芳族基团(诸如任选经取代的甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺),并且
每个m1可以相同或不同并且可以独立地是1至10的整数。
在实施例中,氰脲酸酯结构单元可以衍生自由式5a表示的化合物:
式5a
Figure BDA0002554425350000121
在式5a中,R2、R3和R4与关于上式5描述的那些基团相同。
在式5和5a中,R2可用于向聚合物中引入各种官能团,包括赋予所希望的刻印特性的那些,所述刻印特性诸如光学特性、蚀刻速率、热特性、在涂料溶剂中的溶解度和在不同基底表面上的涂覆特性。上式5和5a中的R2还可能影响用于获得更线性和更高分子的涂料聚合物组合物的聚合过程。
所述聚合物可以进一步包含衍生自由式6表示的化合物的氰脲酸酯结构单元。
式6
Figure BDA0002554425350000122
在式6中,
每个X'、每个X”、和每个R5可以独立地是氢或非氢取代基,诸如经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基(诸如任选经取代的烯丙基)、经取代或未经取代的C2-30炔基(诸如任选经取代的炔丙基)、经取代或未经取代的C2-30烷酰基(诸如任选经取代的乙酰基)、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基(诸如任选经取代的甲氧基、丙氧基、丁氧基)、经取代或未经取代的C1-C30硫烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基亚磺酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基磺酰基、经取代或未经取代的C1-C30(烷基)羧基(其包括诸如以下的基团:其中R'是H或C1-C30烷基的-COOR',包括与光酸基本上不反应的酯);经取代或未经取代的C7-C30烷基芳基(诸如任选经取代的苄基)、经取代或未经取代的C6-C30芳基(诸如任选经取代的苯基、萘基、苊基)、或经取代或未经取代的C3-C30杂脂环族或经取代或未经取代的C3-C30杂芳族基团(诸如任选经取代的甲基邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-1,8-邻苯二甲酰亚胺),并且
每个m2可以相同或不同并且每个可以是整数,例如0、1、2、3或4,其中m2等于诸如1或2的正整数通常是优选的。
抗反射组合物中聚合物的量可以是基于抗反射组合物的总固体75重量%至99重量%。例如,抗反射组合物中聚合物的量可以是基于抗反射组合物的总固体85重量%至95重量%,但不限于此。
所述组合物进一步包含可交联化合物,所述可交联化合物没有特别限制并且可以是可通过光和/或热引发交联反应的任何交联物质。例如,可交联化合物可以是可通过热引发交联反应的分子。当光酸产生剂在暴露于活化辐射线后释放出酸时,将可交联化合物固化、交联或硬化。
在实施例中,可交联化合物可以由式7表示
式7
Figure BDA0002554425350000131
在式7中,
每个X',每个X”,每个R5、R6和R7可以独立地是氢、卤素、羟基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,并且
每个m2和每个m3可以独立地是1至10的整数。
抗反射组合物中可交联化合物的量可以是基于抗反射组合物的总固体按重量计0重量%至15重量%。例如,抗反射组合物中可交联化合物的量可以是基于抗反射组合物的总固体0重量%至10重量%或基于抗反射组合物的总固体0重量%至5重量%,但不限于此。
当聚合物与可交联化合物反应时,形成交联的聚合物。在实施例中,交联的聚合物可以包含衍生自由式5表示的化合物的结构单元和衍生自由式6表示的化合物的结构单元。在另一个实施例中,交联的聚合物可以包含衍生自由式5表示的化合物的结构单元和衍生自由式7表示的化合物的结构单元。在又另一个实施例中,交联的聚合物可以包含衍生自由式5表示的化合物的结构单元、衍生自由式6表示的化合物的结构单元、和衍生自由式7表示的化合物的结构单元。
交联的聚合物可以由下式(P-A)至(P-R)之一表示:
Figure BDA0002554425350000141
Figure BDA0002554425350000151
美国专利公开号2011/0033801A1和美国专利公开号2019/0129305A1中也提供了包含交联的氰脲酸酯结构单元的聚合物的实例,将所述专利的内容通过引用以其整体并入本文。
抗反射组合物进一步包含热酸产生剂。在抗反射涂料组合物层的固化过程中,热酸产生剂促进或改进交联反应。热酸产生剂可以是离子的或基本上中性的热酸产生剂。
在实施例中,热酸产生剂可以是芳磺酸产生剂,例如,由式9表示的苯磺酸产生剂:
式9
Figure BDA0002554425350000152
在式9中,
每个R2独立地是非氢取代基,诸如羟基、氰基、卤素(F、Cl、Br或I)、氨基、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基、任选经取代的碳环或任选经取代的杂芳基;并且
M+是阳离子。
在另一个实施例中,热酸产生剂可以是由式10表示的吡啶鎓酸产生剂:
式10
Figure BDA0002554425350000153
在式10中,
R1是非氢取代基,诸如任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基、任选经取代的碳环或任选经取代的杂芳基;
每个R2独立地是非氢取代基,诸如羟基、氰基、卤素(F、Cl、Br或I)、氨基、任选经取代的烷基、任选经取代的杂烷基、任选经取代的碳环或任选经取代的杂芳基;并且
n是0(不存在R2基团,吡啶基环被取代)、1、2、3、4或5,并且更典型地,n是0、1、2或3。
抗反射组合物中一种或多种热酸产生剂的量可以是基于抗反射组合物的总固体0.1至10重量百分比。例如,抗反射组合物中一种或多种热酸产生剂的量可以是基于抗反射组合物的总固体约0.5重量%至2重量%。
抗反射组合物可以进一步包含溶剂。溶剂可以是典型用于电子行业的有机溶剂,诸如丙二醇甲基醚(PGME)、2-羟基异丁酸甲基酯(HBM)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、碳酸亚丙酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、柠檬烯、及其混合物。可以使用有机溶剂的混合物,诸如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、HBM、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯和苯甲酸苄酯中的一种或多种与一种或多种另外的有机溶剂的组合的混合物,例如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、HBM、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、柠檬烯、和苯甲酸苄酯中的两种或更多种的混合物。当使用溶剂混合物时,溶剂的比率通常不是关键的,并且可以从99:1至1:99的重量/重量(w/w)变化,条件是溶剂混合物能够溶解组合物的组分。本领域技术人员将认识到,如可根据希望,可以通过除去一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调节有机溶剂中组分的浓度。
组合物的溶剂组分典型地以基于抗反射组合物的总固体50至99.9重量%,例如55至99.9重量%、60至99.9重量%、65至99.9重量%、70至99.9重量%、75至99.9重量%、80至99.9重量%、85至99.9重量%、90至99.9重量%、或95至99重量%的量存在。
抗反射组合物可以包含一种或多种任选的添加剂,包括例如表面活性剂和抗氧化剂。典型的表面活性剂包括展现出两亲性质的那些,意味着它们可以同时既是亲水性的又是疏水性的。两亲性表面活性剂具有一个或多个亲水性头基(其对于水具有强的亲和力)以及亲有机性并且排斥水的长疏水尾。合适的表面活性剂可以是离子的(即,阴离子的、阳离子的)或非离子的。表面活性剂的进一步实例包括硅酮表面活性剂、聚(氧化烯)表面活性剂、和含氟化合物表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于辛基和壬基苯酚乙氧基化物,诸如
Figure BDA0002554425350000171
X-114、X-100、X-45、X-15,以及支链仲醇乙氧基化物,诸如TERGITOLTM TMN-6(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company),美国密西根州米德兰)和PF-656(欧诺瓦解决方案公司(Omnova Solutions),美国俄亥俄州比奇伍德)。还进一步示例性的表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、或在由糖果制造商出版公司(ManufacturersConfectioners Publishing Co.)出版的Glen Rock,N.J的2000年北美版的McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents[麦卡琴乳化剂和清洁剂]中公开的其他表面活性剂。作为炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也可以是合适的。此类表面活性剂可商购于宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)并且以商品名
Figure BDA0002554425350000172
Figure BDA0002554425350000173
出售。另外合适的表面活性剂包括其他聚合物化合物,诸如三嵌段EO-PO-EO共聚物
Figure BDA0002554425350000174
25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。如果使用的话,此类表面活性剂和其他任选的添加剂典型地以基于抗反射组合物的总固体诸如0.01重量%至10重量%的少量存在于抗反射组合物中。
可以将抗氧化剂添加到抗反射组合物中以防止或最小化抗反射组合物中有机材料的氧化。合适的抗氧化剂包括例如,基于苯酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂和由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的实例包括经取代的苯酚,诸如1-氧-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)2,4-双辛基-硫代-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、经芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚和受阻酚;双酚、三酚和多酚,诸如4,4'-二羟基二苯基、亚甲基双(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、亚甲基交联的多价烷基苯酚、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2'-二羟基-3,3'-二-(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、和四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂是可商购的,例如,IrganoxTM抗氧化剂(汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。如果使用的话,抗氧化剂典型地以基于抗反射组合物的总固体0.01重量%至10重量%的量存在于抗反射组合物中。
本文公开的抗反射涂料组合物可以用于形成包含所述抗反射涂料组合物的膜,其中在基底上的膜构成经涂覆的基底。此种经涂覆的基底可以包括:(a)在其表面上具有待图案化的一层或多层的基底;(b)布置在基底上的所述抗反射涂料组合物的层。所述经涂覆的基底可以进一步包括:(c)布置在所述抗反射涂料组合物的层上或布置在一个或多个待图案化的层上的所述光致抗蚀剂组合物的层。例如,可以使用小于248nm并且特别是193nm的波长的紫外辐射或者通过使用EUV进行图案化。可图案化的膜因此可以包含光酸产生剂。
用于通过负性显影形成图案的方法可以包括以下步骤:(a)在基底上施用将所述抗反射涂料组合物的层;(b)将所施用的抗反射涂料组合物固化以形成抗反射层;(c)在所述抗反射层上形成光致抗蚀剂层;以及(d)将所述光致抗蚀剂层图案化并且将所述图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转印到所述抗反射层上。将所述光致抗蚀剂层图案化并且将所述图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转印到所述抗反射层上可以包括:(d)(1)将所述光致抗蚀剂层和所述抗反射层暴露于活化辐射,以及(d)(2)将经暴露的光致抗蚀剂层和抗反射层用有机溶剂显影剂显影。
根据所述方法,首先在基底上形成抗反射涂料组合物的层。抗反射涂料组合物的含量与上面描述的相同,并且抗反射涂料组合物可以通过将合适量的包括有机聚合物、光酸产生剂交联剂等的源材料混合来制备。
可以通过诸如旋涂等任何常规手段来施用抗反射涂料组合物。可以将抗反射涂料组合物施用在基底上,其中干燥层厚度为2.0nm至300.0nm,例如,5.0nm至30.0nm。
可以将所施用的抗反射涂料组合物层固化。固化条件将随抗反射涂料组合物的组分而变化。固化条件可以是例如80℃至250℃持续0.1至40分钟。固化条件可以使抗反射涂料组合物涂层基本上不溶于光致抗蚀剂溶剂以及碱性水性显影剂溶液。
抗反射涂料组合物层可以以单层或多层的形式形成。例如,在形成所述抗反射涂料组合物层之前,在基底上形成与所述抗反射涂料组合物层不同的第二抗反射涂料组合物层,并且在所述第二抗反射涂料组合物层上形成所述抗反射涂料组合物层。
所述抗反射涂料组合物层的形成可以防止当光致抗蚀剂组合物层暴露于辐射时由于反射入射线而由基底引起的其图案品质的劣化,并且所述形成特别地改进了图案中的线宽(CD)并且防止在暴露过程中由于光致抗蚀剂组合物层的解封(de-blocking)的彻底激活而导致的图案塌陷。另外,此类涂料还可以改进焦深(depth of focus)、暴露宽容度和线宽均匀性。
所述基底可以包括一个或多个层。所述基底中含有的层可以是铝、铜、钼、钽、钛、钨或其合金的一个或多个导电层;氮化物或硅化物层;掺杂的非晶硅或掺杂的多晶硅;介电层,诸如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层;半导体层,诸如单晶硅;玻璃层;石英层;以及其组合或混合物,但不限于此。
另外,可以通过各种技术将所述基底中含有的层蚀刻以形成图案,所述各种技术例如化学气相沉积(CVD),诸如等离子体增强CVD、低压CVD或外延生长;物理气相沉积(PVD),诸如溅射或蒸镀;电镀等。
基底可以包括硬掩模层。可能希望使用硬掩模层,例如在非常薄的抗蚀剂层的情况下,其中待蚀刻的层需要显著的蚀刻深度或者其中特定的蚀刻剂具有差的抗蚀剂选择性。在使用硬掩模层的情况下,可以将待形成的抗蚀剂图案转印到硬掩模层上,并且可以用作用于蚀刻下面的层的掩模。
用于硬掩模的典型材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧氮化铝、氧化铪、非晶碳、有机聚合物、氧氮化硅、氮化硅和硅有机混合材料,但不限于此。可以通过例如CVD、PVD或旋涂技术来形成硬掩模层。硬掩模层可以包括单层或多个不同材料的层。
然后在抗反射涂料组合物层上形成光致抗蚀剂组合物层。光致抗蚀剂组合物可以包含基质聚合物、光酸产生剂和溶剂。
基质聚合物可以包含至少一个具有酸可裂解保护基团的单元。酸可裂解保护基团可以是例如,含有与基质聚合物的酯的羧基氧共价连接的叔非环状烷基碳(例如,叔丁基)或叔脂环族碳(例如,甲基金刚烷基)的缩醛基团或酯基团。
可以包含在基质聚合物中的合适单元可以是例如,衍生自(烷基)丙烯酸脂的单元,例如衍生自酸可裂解的(烷基)丙烯酸脂的单元。其具体实例包括衍生自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基金刚烷基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的单元。
可以包含在基质聚合物中的合适单元的另一个实例可以是衍生自诸如任选经取代的降冰片烯的非芳族环状烯烃(环内双键)的单元。可以包含在基质聚合物中的合适单元的仍另一个实例可以是衍生自酸酐的单元,例如马来酸酐、衣康酸酐等。
另外,基质聚合物可以包含含有诸如氧和硫的杂原子的单元,并且例如,杂环单元可以与基质聚合物的主链稠合。基质聚合物可以以两种或更多种的混合物的形式使用。基质聚合物可以是可商购的或由本领域技术人员制备。
光致抗蚀剂组合物的基质聚合物以足以使光致抗蚀剂的暴露涂层可用合适的溶液显影的量例如基于抗反射组合物的总固体50重量%至95重量%来使用。基质聚合物的重均分子量(Mw)可以是小于100,000道尔顿,例如5,000至100,000道尔顿,例如5,000至15,000道尔顿。
所述光致抗蚀剂组合物可以进一步包含以足以在暴露活化辐射后在所述组合物的涂层中产生潜像的量使用的光活性材料,并且可以包含光酸产生剂。合适的光酸产生剂可以是与在抗反射涂料组合物中所说明的相同种类的光酸产生剂。
光致抗蚀剂组合物可以包含溶剂,例如二醇醚,诸如2-甲氧基乙基醚、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚;丙二醇单甲基醚乙酸酯;乳酸酯,诸如乳酸乙酯和乳酸甲酯;丙酸酯,诸如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙基乙氧基丙酸酯和甲基-2-羟基异丁酸酯;甲基溶纤剂乙酸酯;芳族烃,诸如甲苯和二甲苯;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。此类溶剂可以单独使用或以两种或更多种溶剂的组合使用。
可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其他常规涂覆技术将光致抗蚀剂组合物施用到抗反射涂料组合物层上。例如,可以使用旋涂。对于旋涂,可以基于所用的特定涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋转允许的时间量来调节涂料溶液的固体含量以提供所希望的膜厚度。
光致抗蚀剂组合物层的厚度可以是例如50nm至300nm。
接下来,可以将光致抗蚀剂组合物层软烘烤以最小化所述层中的溶剂含量,从而形成无粘性的涂层并且改进所述层与基底的粘附性。软烘烤可以在热板上或在烘箱中进行。软烘烤的温度和时间将取决于光致抗蚀剂的特定材料和厚度。例如,典型的软烘烤在90℃至150℃的温度下进行约30秒至90秒。
另外,可以在光致抗蚀剂组合物层上形成外涂层(overcoating layer)。可以形成外涂层用于均匀的抗蚀剂图案、在抗蚀剂的暴露过程期间降低反射率、改进的焦深和暴露宽容度以及缺陷减少。可以通过旋涂技术使用外涂料组合物来形成外涂层。可以基于所用的特定涂覆设备、溶液的粘度、涂覆工具的速度和旋转允许的时间量来调节涂料溶液的固体含量以提供所希望的膜厚度。外涂层的厚度可以是例如200埃米
Figure BDA0002554425350000211
Figure BDA0002554425350000212
可以将外涂层软烘烤以最小化层中的溶剂含量。软烘烤可以在热板上或在烘箱中进行。典型的软烘烤在80℃至120℃的温度下进行约30秒至90秒。
然后将光致抗蚀剂组合物层通过光掩模暴露于活化辐射以在暴露区域与非暴露区域之间产生溶解度差异。光掩模具有光学透明的区域和光学不透明的区域。
暴露波长可以是例如400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小,例如248nm(例如,KrF准分子激光)或193nm(例如,ArF准分子激光)。暴露能量典型地是约10至80毫焦耳/平方厘米(mJ/cm2),取决于暴露装置和光敏组合物的组分。
在光致抗蚀剂组合物层的暴露步骤后,进行暴露后烘烤(PEB)。PEB可以在热板上或在烘箱中进行。PEB条件可以随光致抗蚀剂组合物层的组分和厚度而变化。例如,典型的PEB在80℃至150℃的温度下进行约30秒至90秒。因此,由于光暴露区域与非暴露区域之间的溶解度差异,在光致抗蚀剂组合物层中产生潜像。
然后将外涂层和暴露光致抗蚀剂组合物层显影以除去非暴露区域,从而形成抗蚀剂图案。显影剂典型地是有机显影剂,例如,选自酮、酯、醚、酰胺、烃及其混合物的溶剂。合适的酮的实例包括丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。合适的醚的实例包括二噁烷、四氢呋喃和二醇醚(例如,乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚和甲氧基甲基丁醇)。合适的酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺。合适的烃的实例包括芳族烃溶剂(例如,甲苯和二甲苯)。
显影剂可以含有可用于光致抗蚀剂组合物的溶剂,例如2-庚酮、乙酸丁酯(例如,乙酸正丁酯)。显影剂可以含有这些溶剂的混合物,或者与上面描述的那些不同的溶剂混合或与水混合的上面列出的溶剂中的一种或多种。例如,显影剂可以含有第一有机溶剂和第二有机溶剂的混合物。第一有机溶剂的具体实例是C4-C9酮;羟烷基酯,诸如2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯;和直链或支链C5-C6烷氧基烷基乙酸酯,诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯,例如2-庚酮或5-甲基-2-己酮。第二有机溶剂的实例是直链或支链C6-C8烷基酯,诸如乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、丙酸正丁酯、乙酸正己酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯;和直链或支链C8-C9酮,诸如4-辛酮、2,5-二甲基-4-己酮、2,6-二甲基-4-庚酮,例如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯或2,6-二甲基-4-庚酮。第一有机溶剂和第二有机溶剂的组合的实例包括2-庚酮/丙酸正丁酯、环己酮/丙酸正丁酯、PGMEA/丙酸正丁酯、5-甲基-2-己酮/丙酸正丁酯、2-庚酮/2,6-二甲基-4-庚酮、2-庚酮/乙酸正丁酯。在这些组合中,可以优选2-庚酮/乙酸正丁酯或2-庚酮/丙酸正丁酯。
溶剂可以以90至100重量%,例如大于95重量%、大于98重量%、大于99重量%或100重量%的量存在于显影剂中。
显影剂还可以包含任选的添加剂,例如表面活性剂等。此类任选的添加剂典型地将以较小的浓度(例如约0.01至5重量%)存在。
可以通过已知技术,例如旋涂或浸涂(puddle coating),将显影剂施用在光致抗蚀剂组合物层上。显影时间为有效除去光致抗蚀剂的非暴露区域的时间段。例如,显影在室温下进行5至30秒。
可以通过在100℃至150℃的温度下进行几分钟另外的烘烤来将显影光致抗蚀剂组合物层进一步固化。
显影基底可以具有除去了光致抗蚀剂的基底区域,并且可以以选择性的方式处理基底区域。例如,可以使用相关领域中众所周知的方法将除去了光致抗蚀剂的基底区域化学蚀刻或镀覆。氢氟酸蚀刻溶液和诸如氧等离子体蚀刻剂的等离子体气体蚀刻剂可以用作蚀刻剂。例如,可以除去抗反射涂料组合物层并且可以使用等离子体气体蚀刻剂来蚀刻基底。
在下文中,参考实例更详细地说明本公开。然而,这些实例是示例性的,并且本公开不限于此。
实例
聚合物的合成
实例1
为3颈100mL圆底烧瓶配备热电偶、迪安-斯达克分水器、冷凝器和加热油浴。将三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(30.4g,116.5mmol),三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(20.1g,58.2mmol)、正丁醇(20.0g,270.0mmol)、对甲苯磺酸(0.5g,2.8mmol)和苯甲醚(34g)称重到烧瓶中。将反应混合物在搅拌下加热至150℃持续3h,冷却至室温,并且用HBM(160g)稀释。将混合溶液(40g)、对甲苯磺酸(0.07g,0.35mmol)和1,3,4,6-四(甲氧基甲基)四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(3.6g,7.4mmol)称重并且在搅拌下加热至50℃持续4h。将溶液用三乙胺(0.4mL)淬灭并且冷却至室温。将混合物溶液用IPA/庚烷沉淀,过滤,并且在40℃下真空干燥24h。
可交联光酸产生剂的合成
实例2.(4-羟基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐。
将三氟甲磺酸钠(25.0g,1.0当量)和(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(47.2g,0.8当量)溶解在二氯甲烷(360g)和去离子水(360g)中,并且在室温下搅拌过夜。将有机层用去离子水(360g×5)洗涤,并且蒸发溶剂。从异-丙醇/庚烷中沉淀出粗产物,并且将其在真空下干燥。
实例3.(4-羟基苯基)二苯基锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁-1-磺酸盐。
将1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁-1-磺酸锂(10.0g,1.0当量)和(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(10.6g,0.8当量)溶解在二氯甲烷(85g)和去离子水(85g)中,并且在室温下搅拌过夜。将有机层用去离子水(85g×5)洗涤,并且蒸发溶剂。从异丙醇/庚烷中沉淀出粗产物,并且将其在真空下干燥。
实例4.(4-(2-羟基乙氧基)苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐。
(1)将(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(4.0g,1.0当量)、碳酸钾(1.6g,1.1当量)和碘化钾(0.4g,0.25当量)溶解在DMF(103g)中并且添加2-(2-氯乙氧基)四氢-2H-吡喃(1.8g,1.1当量)。将混合物在100℃下搅拌16h。将有机层用去离子水洗涤。从庚烷/二氯甲烷中沉淀出混合物,并且将其在真空下干燥以获得4.8g(91%)固体。
(2)将三氟甲磺酸钾(2.00g,1.8当量)和二苯基(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)碘化锍(3.06g,1当量)溶解在氯仿(100g)和去离子水(30g)中,并且在室温下搅拌过夜。将有机层用去离子水(30g×2)洗涤,并且在减压下蒸发溶剂。获得3.0g(94%)的粘性液体产物。
(3)将二苯基(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)锍三氟甲磺酸盐(3.1g,1.0当量)溶解在甲醇(65g)中并且添加4N氯化氢溶液(3mL)。将混合物在室温下搅拌16h。在减压下蒸发溶剂。获得2.3g(88%)的粘性液体产物。
实例5.(4-(2-羟基乙氧基)苯基)二苯基锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁-1-磺酸盐。
(1)在100℃加热下将2-(3-氯乙氧基)四氢-2H-吡喃(4.5g,1.0当量)、碳酸钾(4.4g,1.3当量)和碘化钾(1.0g,0.3当量)添加到(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(10.0g,1.0当量)在114g DMF中的溶液中。将溶液冷却至室温并且过滤以获得溶液。将粗产物从二氯甲烷/庚烷中重结晶,并且在真空下干燥以获得13g粘性浅褐色粉末(99%)。
(2)将九氟1-丁烷磺酸锂(4.0g,1.4当量)和二苯基(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)碘化锍(5.0g,1.0当量)溶解在二氯甲烷(133g)和去离子水(50g)中,并且将混合物在室温下搅拌过夜。将有机层用去离子水(40g×4)洗涤,并且蒸发溶剂以获得6.4g(97%)褐色固体。
(3)将二苯基(4-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)乙氧基)苯基)锍九氟丁磺酸盐(6.4g)和在二噁烷(1.5mL)中的4N盐酸溶解在甲醇(51g)中,并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。将混合物蒸发,并且将溶液用二氯甲烷(66g)稀释。将有机层用饱和碳酸氢钠溶液(66g×1)和去离子水(40g×3)洗涤。从二氯甲烷/庚烷中沉淀出粗产物,并且将其在真空下干燥以获得4.4g(78%)粘性液体。
实例6.(4-(3-羟基丙氧基)苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐。
(1)将(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(10.2g,1.0当量)、碳酸钾(4.5g,1.3当量)和碘化钾(2.1g,0.5当量)溶解在DMF(103g)中,并且添加2-(2-氯乙氧基)四氢-2H-吡喃(4.9g,1.1当量)。将混合物在100℃下搅拌16h。将混合物冷却至室温并且通过硅藻土过滤,并且在减压下蒸发溶剂。从庚烷/二氯甲烷中沉淀出混合物,并且将其在真空下干燥以获得12.9g(94%),呈固体。
(2)将三氟甲磺酸钾(2.8g,1.4当量)和二苯基(4-(3-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)丙氧基)苯基)锍三氟甲磺酸盐(6.1g,1.0当量)溶解在氯仿(100g)和去离子水(30g)中,并且在室温下搅拌过夜。将有机层用去离子水(30g×2)洗涤,并且在减压下蒸发溶剂。获得6.1g(97%)的粘性液体产物。
(3)将二苯基(4-(3-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)丙氧基)苯基)锍三氟甲磺酸盐(5.8g,1.0当量)溶解在甲醇(60g)中并且添加4N氯化氢溶液(3mL)。将混合物在24℃下搅拌16h。将混合物在减压下蒸发并且在真空下干燥以获得4.2g(84%)产物。
实例7.(4-(3-羟基丙氧基)苯基)二苯基锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁-1-磺酸盐。
(1)将(4-羟基苯基)二苯基碘化锍(10.2g,1.0当量)、碳酸钾(4.5g,1.3当量)和碘化钾(2.1g,0.5当量)溶解在DMF(103g)中,并且添加2-(2-氯乙氧基)四氢-2H-吡喃(4.9g,1.1当量)。将混合物在100℃下搅拌16h。反应完成后,将混合物冷却至室温,通过硅藻土过滤,并且在减压下蒸发溶剂。从庚烷/二氯甲烷中沉淀出混合物,并且将其在真空下干燥以获得12.9g(94%)固体。
(2)将九氟丁-1-磺酸锂(3.6g,1.3当量)和二苯基(4-(3-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)丙氧基)苯基)锍三氟甲磺酸盐(5.0g,1当量)溶解在二氯甲烷(100g)和去离子水(50g)中,并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。反应后,将有机层用去离子水(30g×2)洗涤,在减压下蒸发溶剂。获得6.1g(94%)的粘性液体产物。
(3)将二苯基(4-(3-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)丙氧基)苯基)锍九氟丁-1-磺酸盐(6.2g,1.0当量)溶解在甲醇(60g)中,并且添加4N氯化氢溶液(3mL)。将混合物在24℃下搅拌16h。反应完成后,在减压下蒸发溶剂。获得4.5g(84%)产物。
抗反射组合物的制备
实例8
将0.65g根据实例1制备的聚合物、0.10g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例2制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
实例9
将0.65g根据实例1制备的聚合物、0.10g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例3制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
实例10
将0.73g根据实例1制备的聚合物、0.02g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例4制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
实例11
将0.72g根据实例1制备的聚合物、0.02g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例5制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
实例12
将0.73g根据实例1制备的聚合物、0.02g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例6制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
实例13
将0.72g根据实例1制备的聚合物、0.02g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g根据实例7制备的可交联PAG溶解在99.22g HBM溶剂中。
对比实例1
将0.73g根据实例1制备的聚合物、0.02g四甲氧基甲基甘脲、0.01g2,4,6-三甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、和0.02g三苯基锍1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁-1-磺酸盐溶解在99.22g HBM溶剂中。
抗反射组合物的刻印评估
1.厚度测量
在TEL MARK轨道上用BARC材料涂覆200mm裸硅晶片,其中以1500RPM进行涂覆,并且在205℃下固化60秒。在Opti-Probe工具上进行厚度测量来检查经涂覆的晶片。
2.膜剥离测试
将BARC材料旋涂在8英寸硅晶片中并且通过MARK轨道在205℃下烘烤60秒(步骤1)。将经涂覆的晶片暴露于30mL PGMEA:HBM(比率50wt%:50wt%)中90秒,旋转干燥以形成薄膜并且在110℃下固化60秒(步骤2)。通过Opti-probe对初始涂覆的膜(步骤1)和烘烤后的膜(步骤2)进行膜厚度测量。将剥离量确定为步骤1厚度与步骤2厚度之差。
3.接触角测量
通过在8英寸硅晶片上以1,500rpm的旋转速率旋涂来形成BARC材料。将膜在热板上在205℃下固化60秒以除去残余溶剂。使用JDSA-100动态接触角测角仪确定水接触角,并且将一滴水(3ul)直接放置在BARC基底上以测量9个点。
4.起始测试
在TEL MARK轨道上用BARC材料涂覆200mm裸硅晶片,其中以1,500RPM进行涂覆,并且在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃的各温度下固化60秒。将各经涂覆的晶片暴露于30mL PGMEA:HBM(比率50wt%:50wt%)中90秒,旋转干燥以形成薄膜并且在110℃下固化60秒。通过Opti-probe在烘烤后的膜上测量膜厚度。通过代表交联反应起点的增加的膜厚度来确定起始温度。
5.刻印评估
在TEL Lithius 300mm晶片轨道上用ARTM46(杜邦公司(Dupont))涂覆300mm裸硅晶片,并且在205℃下固化60秒以形成
Figure BDA0002554425350000271
第一BARC层。将用于刻印评估的BARC材料涂覆在第一BARC层上并且在205℃下固化60秒以形成
Figure BDA0002554425350000282
第二BARC层。将杜邦ArF-i NTD光致抗蚀剂涂覆在BARC层堆叠上并且在100℃下软烘烤60秒以形成
Figure BDA0002554425350000283
的厚度。在NIKON 610C浸没式扫描仪上以1.3 NA、0.80/0.64内/外σ、环形照射,通过光掩模暴露晶片以形成46/94nm线/间隔图案。将晶片在90℃下进行暴露后烘烤(PEB)持续60秒。将晶片用乙酸正丁酯(NBA)显影剂显影并且旋转干燥以形成光致抗蚀剂图案。在CD-SEM工具上检查图案化晶片,并且刻印分析结果提供在表2中。
与具有可比较的起始和接触角性能的对比实例1相比,新配制的可交联PAG(实例8-13)显示出通过与BARC聚合物的交联反应而改进的溶剂剥离损失(表1)。
表1.
Figure BDA0002554425350000281
与对比实例1相比,含有可交联PAG(实例8-13)的新的BARC配制品显示出通过有效的酸产生与交联反应而改进的EL和更宽的FL裕度性能(表2)。
表2.
Figure BDA0002554425350000291
*EoP:最佳暴露,EL:暴露宽容度,FL:聚焦宽容度,PCM:图案塌陷裕度
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开,但是应当理解,本发明不限于所公开的实施例,而且相反地,旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (11)

1.一种抗反射涂料组合物,其包含:
聚合物,
包含可交联基团的光酸产生剂,
能够使所述聚合物和所述光酸产生剂交联的化合物,
热酸产生剂,和
有机溶剂。
2.如权利要求1所述的抗反射涂料组合物,其中,所述光酸产生剂是具有式G+A-的鎓盐,其中G+具有式1并且A-是不可聚合的有机阴离子:
式1
Figure FDA0002554425340000011
其中在式1中,
每个R1独立地是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,其中当X是S时,所述R1之一任选地通过单键或连接基团附接至一个相邻的R1
条件是至少一个R1是带有羟基的多环或单环C6-30芳基,所述羟基通过单键或任选地包含选自O、S、N和P的至少一个杂原子的未经取代或经取代的C1-C30连接基团与其附接,并且
z是2或3,其中当Y是I时,z是2,或当Y是S时,z是3。
3.如权利要求2所述的抗反射涂料组合物,其中,G+由式2表示:
式2
Figure FDA0002554425340000012
其中在式2中,
每个Ra独立地是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,
每个Rb是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,其中基团Rb任选地彼此通过单键或连接基团附接,
每个L是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
n1是1至5的整数,并且
n2是0至4的整数,
条件是n1和n2之和不超过5。
4.如权利要求2所述的抗反射涂料组合物,其中,G+由式3表示:
式3
Figure FDA0002554425340000021
其中在式3中,
每个Ra是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,其中基团Ra任选地彼此通过单键或连接基团附接,
Rb独立地是经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的多环或单环C3-30环烷基、经取代或未经取代的多环或单环C6-30芳基,
每个L是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
n1是1至5的整数,
每个n2是0至4的整数,并且
条件是每个n1和n2之和不超过5。
5.如权利要求2所述的抗反射涂料组合物,其中,G+由式4表示:
式4
Figure FDA0002554425340000031
其中在式4中,
每个Ra是氢、卤素、氰基、硝基、氨基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C3-C30环烯基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳氧基、经取代或未经取代的C6-C30硫芳基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,
每个L是单键、经取代或未经取代的C1-C30亚烷基、经取代或未经取代的C2-C30亚烯基、经取代或未经取代的C2-C30亚炔基、经取代或未经取代的C3-C30环亚烯基、经取代或未经取代的C3-C30环亚炔基、经取代或未经取代的C6-C30亚芳基、或经取代或未经取代的C6-C30杂亚芳基,在所述基团中的每一个中至少一个不相邻的-CH2-基团任选地被-SO2-、-C(=O)-、-O-、-S-、-SO-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR-或-NRC(=O)-替代,其中R是氢或C1-C10烷基或其组合;
n1是1至5的整数,
每个n2是0至4的整数,并且
条件是每个n1和n2之和不超过5。
6.如权利要求1至5中任一项所述的抗反射涂料组合物,其中,所述聚合物包含衍生自由式5表示的化合物的结构单元:
式5
Figure FDA0002554425340000041
其中在式5中,
R2、R3、R4、和每个X独立地是氢、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C2-30烷酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C1-C30硫烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基亚磺酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基磺酰基、-COOH、经取代或未经取代的C2-C30烷氧基羰基、经取代或未经取代的C7-C30烷基芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C3-C30杂脂环族、或经取代或未经取代的C3-C30杂芳族基团,并且
每个m1独立地是1至10的整数。
7.如权利要求1至6中任一项所述的抗反射涂料组合物,其中,所述聚合物进一步包含衍生自由式6表示的化合物的结构单元:
式6
Figure FDA0002554425340000042
其中在式6中,
每个X'独立地是氢、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C2-30烯基、经取代或未经取代的C2-30炔基、经取代或未经取代的C2-30烷酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C1-C30硫烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷基亚磺酰基、经取代或未经取代的C1-C30烷基磺酰基、-COOH、经取代或未经取代的C2-C30烷氧基羰基、经取代或未经取代的C7-C30烷基芳基、经取代或未经取代的C6-C30芳基、经取代或未经取代的C3-C30杂脂环族、或经取代或未经取代的C3-C30杂芳族基团,并且
每个m2独立地是1至10的整数。
8.如权利要求1至7中任一项所述的抗反射涂料组合物,其中,所述能够使所述光酸产生剂和所述聚合物交联的化合物由式7表示:
式7
Figure FDA0002554425340000051
其中在式7中,
每个X',每个X”,每个R5、R6和R7独立地是氢、卤素、羟基、经取代或未经取代的C1-30烷基、经取代或未经取代的C1-C30烷氧基、经取代或未经取代的C3-C30环烷基、经取代或未经取代的C7-C30芳基烷基,并且
每个m2和每个m3独立地是2至10的整数。
9.一种经涂覆的基底,其包括(a)基底;和(b)布置在所述基底上的如权利要求1至8中任一项所述的抗反射涂料组合物的层。
10.一种形成图案的方法,其包括:(a)在基底上施用如权利要求1至8中任一项所述的抗反射涂料组合物的层;(b)将所施用的抗反射涂料组合物固化以形成抗反射层;(c)在所述抗反射层上形成光致抗蚀剂层;以及(d)将所述光致抗蚀剂层图案化并且将所述图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转印到所述抗反射层上。
11.如权利要求10所述的方法,其中,将所述光致抗蚀剂层图案化并且将所述图案从所述图案化的光致抗蚀剂层转印到所述抗反射层上包括:(d)(1)将所述光致抗蚀剂层和所述抗反射层暴露于活化辐射,以及(d)(2)将经暴露的光致抗蚀剂层和抗反射层用有机溶剂显影剂显影。
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