JP2021018429A - 光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物を使用するパターンの形成方法 - Google Patents

光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物を使用するパターンの形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ネガ型現像におけるパターン倒れマージンを改善できる光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物を使用するパターンの形成方法の提供。【解決手段】ポリマー、架橋性基を有する光酸発生剤、ポリマーと光酸発生剤とを架橋可能な化合物、熱酸発生剤、及び有機溶剤、を含有する反射防止コーティング組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、概して、フォトレジスト用途で使用するための反射防止コーティング組成物に関する。具体的には、本開示は、ネガ型現像におけるパターン倒れマージンを改善するための反射防止組成物を提供する。
フォトレジストは、画像を基板に転写するために使用される感光性組成物である。フォトレジストのコーティング層は基板上に形成され、次いでフォトマスクを通して化学線照射される。フォトマスクは、化学線に対して不透明な領域と透明な領域を有する。フォトレジストコーティング層が化学線照射されると、フォトレジストコーティング層で光誘導性の化学修飾が生じる。その結果、フォトマスクのパターンがフォトレジストコーティング層に転写される。その後、フォトレジストコーティング層は、基板上で選択的に処理できるようにパターニングされた画像を形成するために現像される。
典型的には、化学増幅されたネガ型フォトレジストは、酸に不安定な脱離基を有する樹脂と光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。そのようなフォトレジストが化学線照射されると、光酸発生剤は酸を形成し、このようにして形成された酸により、酸に不安定な基が露光後のベーク工程中に樹脂から脱離する。酸に不安定な基を除去すると、露光領域と非露光領域の間で、水性アルカリ性現像液又は疎水性の有機溶剤系現像液に対する溶解特性に違いが生じる。レジストの露光領域は、水性アルカリ現像液に可溶性にし、疎水性の有機溶剤系現像液に不溶性にする。半導体デバイスの製造プロセスでは、ポジ型プロセスは水性アルカリ性現像液を採用し、基板上のフォトレジストの非露光領域のみを残す一方で、ネガ型プロセスは疎水性の有機溶剤系現像液を使用し、フォトレジストの露光領域のみを基板に残す。
一般的に、フォトレジストは、回路関数を実行するための導電路（好ましくはミクロン又はサブミクロンの形状）の複合マトリックスに変換される、ＳｉやＧａＡｓなどの半導体基板上のマイクロ又はナノスケールのパターンを印刷するために使用される。このような目的を達成するには、フォトレジストの処理と処理条件の詳細が非常に重要である。フォトレジストを処理するために使用されるいくつかの操作は相互依存的に作用するものの、高解像度のフォトレジスト画像を得るための最も重要な操作の１つは、放射露光工程である。
そのような露光操作では、フォトレジストコーティング層から反射された放射は、パターニングされたフィーチャの解像度を低下させる。例えば、露光された放射が基板とフォトレジストとの間の界面で反射すると、フォトレジストコーティング層に放射される放射の強度に空間的なばらつきが生じ、放射は意図的に露光されていないフォトレジスト領域に向かって散乱する。そのため、フォトレジスト露光時の放射の反射により、印刷された行間フィーチャの線幅が不均一になるなど、現像時にパターンの均一性が損なわれる。加えて、領域間で散乱又は反射された放射の量に違いが存在するため、解像度は基板のトポグラフィの影響を受けやすくなる可能性がある。
上述した反射に関連する問題を解決するために、追加の光吸収層、すなわち反射防止コーティング層が、基板表面とフォトレジストコーティング層との間にコーティングされる（（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）などを参照のこと）。
しかしながら、そのような従来の反射防止コーティング層の場合、フォトリソグラフィープロセスにおけるネガ型現像（ＮＴＤ）は、パターンが小さい臨界寸法（４０ｎｍ以下）を有する場合、高頻度でパターン倒れの問題を抱えている。この現象は、製品の品質を低下させるだけでなく、プロセスマージンの確保が非常に困難なことから低い歩留まりも引き起こしてきた。
最近、ＮＴＤプロセスにおけるパターン倒れマージン（ＰＣＭ）は、縮小されたパターンスケールのＡｒＦ液浸リソグラフィーにおけるより高い歩留まりにとって最も重要な問題となっている。ＮＴＤにおけるＰＣＭは、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）膜の特性に大きく依存する。特に、酸性のＢＡＲＣ表面は、フォトレジストの脱保護反応を更に増加させることにより、パターン倒れを大幅に高め得る。ＢＡＲＣの酸性触媒として、光酸発生剤は、露光された領域でのみ生成された酸によってパターン倒れを改善できるため、ＢＡＲＣ配合物における優れた酸性制御ユニットの１つになり得る。しかしながら、この方法の主な欠点は、フォトレジストスピンコーティング中のＢＡＲＣ表面のＰＡＧ濃度の低下、又はプロセス溶剤による溶解に起因するレジスト消費（ＲＲＣ）プロセスの低下である。ネガ型現像におけるパターン倒れマージンを改善できる新規な反射防止コーティング組成物が依然として必要とされている。
米国特許第５，９３９，２３６号明細書 米国特許第５，８８６，１０２号明細書 米国特許第５，８５１，７３８号明細書 米国特許第５，８５１，７３０号明細書 米国特許出願公開第２０１１／００３３８０１Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１９／０１２９３０５Ａ１号明細書
ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００
一実施形態は、ポリマー、架橋性基を有する光酸発生剤、ポリマーと光酸発生剤とを架橋可能な化合物、熱酸発生剤、及び有機溶剤、を含有する反射防止コーティング組成物を提供する。
別の実施形態は、（ａ）基板；及び（ｂ）基板上に配置された反射防止コーティング組成物の層；を含むコーティングされた基板を提供する。
更に別の実施形態は、
（ａ）反射防止コーティング組成物の層を基板上に塗布すること；
（ｂ）塗布された反射防止コーティング組成物を硬化させて反射防止層を形成すること；
（ｃ）反射防止層の上にフォトレジスト層を形成すること；及び
（ｄ）フォトレジスト層をパターニングし、パターニングされたフォトレジスト層から反射防止層にパターンを転写すること；
を含む、パターンの形成方法を提供する。
ここで、その例が本記載において例示される例示的な実施形態が詳細に言及される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いられる用語「及び／又は」は、列挙されている項目のうちの１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。
要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触することができるか又は介在要素がそれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接に」にあると言われる場合、介在要素は、存在しない。
用語第１、第２、第３等は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称されることができる。
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。
用語「含む」及び／若しくは「含んでいる」又は「包含する」及び／若しくは「包含している」は、本明細書で用いられる場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しないことが更に理解されるであろう。
「約」は、本明細書で用いる場合、述べられた値を含み、対象の測定及び特定量の測定に関連した誤差（すなわち測定システムの制約）を考慮して、当業者によって測定されるような特定の値についての偏差の許容できる範囲内を意味する。例えば、「約」は、述べられた値の１つ以上の標準偏差内又は±３０％、２０％、１０％、５％内を意味することができる。
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「炭化水素基」は、示される１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を意味し、ここで、「アルキル」は、上に記載された用語「アルキル基」と同じ意味を有する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「カルボン酸基」は、式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」を有する基を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「シクロアルキル基」は、全環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価の炭化水素基を意味する。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、単独で又は組み合わせで用いられる用語「アリール基」は、少なくとも１つの環を含有し、明記される数の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素を意味する。
用語「アリール基」は、少なくとも１つのシクロアルキル環又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環又はヘテロ芳香環を有する基を含むと解釈され得る。「アリール」基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、Ｐ（リン）及び硫黄（Ｓ）から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る。
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アリールオキシ基」は、「アリール−Ｏ−」を意味し、ここで、用語「アリール」は、上に記載された「アリール基」と同じ意味を有する。
上述したように、ネガ型現像（ＮＴＤ）におけるパターン倒れマージン（ＰＣＭ）は、下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）膜の特性に大きく依存する。特に、酸性のＢＡＲＣ表面は、フォトレジストの脱保護反応により、パターン倒れを大幅に高め得る。酸触媒の前駆体としての光酸発生剤は、露光領域で発生した酸によるパターン倒れを改善できるため、ＢＡＲＣ配合物における優れた酸性度制御ユニットの１つとなり得る。しかしながら、フォトレジストスピンコーティング中のＢＡＲＣ表面のＰＡＧ濃度は、ＰＡＧの一部がプロセス溶剤によって洗い流されるため低下する。
本発明者らは、反射防止組成物に架橋性ＰＡＧを導入すると、ポリマーベーク工程中にＢＡＲＣポリマーとの架橋反応によるＢＡＲＣ表面上のＰＡＧの損失を低減することができ、露光されたＢＡＲＣ領域で架橋したＰＡＧから強酸が効果的に生成されることにより、提供された反射防止層がはるかに改善されたパターン倒れを示すことを見出した。
したがって、本発明の一実施形態は、ポリマー、架橋性基を有する光酸発生剤、ポリマーと光酸発生剤とを架橋可能な化合物、熱酸発生剤、及び有機溶剤、を含有する反射防止コーティング組成物を提供する。
反射防止組成物は、架橋性基を有する光酸発生剤を含有する。本明細書において使用される「架橋性基」という用語は、光酸発生剤をポリマーに架橋することができる任意の反応性基を指す。架橋性基は、ラジカル機構により反応することができる炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合などの不飽和官能基であってもよい。架橋性基は、窒素、酸素、リン、硫黄、又はハロゲンなどのヘテロ原子を含む官能基であってもよい。例えば、架橋性基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基（無置換であってもよく、或いは少なくとも１つのアルキル基又は少なくとも１つのアリール基で置換されていてもよい）、チオール基、チオエーテル基、アルデヒド中及びケトン中に存在するカルボニル基、カルボン酸基若しくはその塩、リン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸エステル基、無置換であってもよく少なくとも１つのアルキル基若しくは少なくとも１つのアリール基で置換されていてもよいアミド基、スルホン酸エステル基、又はリン酸エステル基であってもよいが、これらに限定されない。一実施形態では、架橋性基はヒドロキシル基であってもよい。
架橋性光酸発生剤は、それぞれがカチオン部分とアニオン部分とを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩などのオニウム光酸発生剤であってもよい。架橋性基は、オニウム塩のカチオン部分又はアニオン部分のいずれに含まれていてもよい。オニウム塩が芳香族基を含む場合、架橋性基は、芳香族基に直接又は間接的に結合することができる。
一実施形態では、光酸発生剤は、式Ｇ＋Ａ−を有するオニウム塩であってもよく、式中、Ｇ＋は式１：
Figure 2021018429
 を有していてもよく、Ａ−は非重合性有機アニオンであってもよい。
式１において、ｚは２又は３であってもよく、ＹがＩである場合はｚは２であり、又はＹがＳである場合はｚは３である。
式１中の各Ｒ１は、独立して、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であってもよく、ＸはＳである場合、Ｒ１のうちの１つは単結合又は連結基によって１つの隣接するＲ１に任意選択的に連結されていてもよい。式１中の少なくとも１つのＲ１は、直接的に（単結合を介して）又は間接的に（Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含んでいる置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０連結基を介して）これに連結しているヒドロキシル基を有する多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基である。
一例では、Ｇ＋は、式２：
Figure 2021018429
 により表すことができる。
式２において、
各Ｒａは、独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であってもよく、
各Ｒｂは、独立して、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であってもよく、基Ｒｂは、任意選択的に単結合又は連結基によって互いに連結され、
各Ｌは、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であってもよく、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
ｎ１は１〜５の整数であり、
ｎ２は０〜４の整数であるが、
ｎ１とｎ２の合計は５を超えないことを条件とする。
別の例では、Ｇ＋は、式３：
Figure 2021018429
 により表すことができる。
式３において、
各Ｒａは、独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であってもよく、基Ｒａは、任意選択的に単結合又は連結基によって互いに連結され、
Ｒｂは、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であってもよく、
各Ｌは、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であってもよく、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
各ｎ１は１〜５の整数であり、
各ｎ２は０〜４の整数であるが、
ｎ１とｎ２のそれぞれの合計は５を超えないことを条件とする。
また別の例では、Ｇ＋は、式４：
Figure 2021018429
 により表すことができる。
式４において、
各Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であってもよく、
各Ｌは、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であってもよく、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
各ｎ１は１〜５の整数であり、
各ｎ２は０〜４の整数であるが、
ｎ１とｎ２のそれぞれの合計は５を超えないことを条件とする。
非重合性有機アニオンＡ−は、スルホネートアニオンであってもよい。例えば、Ａ−は、非フッ素化スルホネートアニオン、部分的にフッ素化されたスルホネートアニオン、又は完全にフッ素化されたスルホネートアニオンであってもよい。一実施形態では、Ａ−は、式Ｒ−ＳＯ３ −で表すことができ、式中のＲは、直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、又は直鎖若しくは分岐のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基であり、これらのそれぞれは任意選択的に少なくとも１つのフッ素原子を含んでいてもよい。
別の実施形態では、Ａ−は、式８：
式８
［Ａ−（ＣＨＲ１）ｐ］ｋ−（Ｌ）−（ＣＨ２）ｍ−（Ｃ（Ｒ２）２）ｎ−ＳＯ３ −
により表すことができ、式８において、
Ａは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｆ、又は前述のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを任意選択的に含んでいる、置換又は無置換の、単環式、多環式、又は縮合多環式のＣ５以上の脂環式基であり、
Ｒ１は、Ｈ、単結合、又は置換若しくは無置換のＣ１〜３０アルキル基であり、Ｒ１が単結合である場合、Ｒ１はＡの炭素原子への共有結合であり、
各Ｒ２は、独立に、Ｈ、Ｆ、又はＣ１〜４フルオロアルキルであり、少なくとも１つのＲ２は水素原子ではなく、
Ｌは、スルホネート基、スルホンアミド基、又はＣ１〜３０スルホネート若しくはスルホンアミドを含有する基を含む連結基であり、
ｐは０〜１０の整数であり、ｋは１又は２であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。
いくつかの実施形態では、架橋性光酸発生剤は、以下の式（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−３２）のうちの１つによって表すことができる：
Figure 2021018429
Figure 2021018429
反射防止組成物中の架橋性光酸発生剤の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として１重量％〜１５重量％であってもよい。例えば、反射防止組成物中の架橋性光酸発生剤の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として１重量％〜１０重量％、又は反射防止組成物の総固形分を基準として１重量％〜５重量％であってもよいが、これらに限定されない。
反射防止組成物は、光酸発生剤と架橋することができるポリマーを更に含有する。ポリマーは、区別可能な（異なる）カルボキシ（例えば−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボキシエステル（例えば−ＣＯＯＲ、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルなどの水素以外）置換による複数のシアヌレート窒素環原子の置換を含むシアヌレート構造単位を含んでいてもよい。シアヌレート構造単位は、式５：
Figure 2021018429
 により表される化合物から誘導されていてもよい。
式５において、Ｒ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ１−、Ｒ２−、及びＲ４ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ１−のうちの少なくとも２つは、異なる酸又はエステル基を表していてもよい。本明細書において、ラジカルＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ１−、Ｒ２−、及びＲ３ＯＯＣ（ＣＸ２）ｍ１−のうちの少なくとも２つが異なる酸又はエステル基であるとは、少なくとも２つのラジカルが少なくとも１つの原子の相違を有することを意味する。例えば、ｍ１の値が同じではない場合、基は異なる酸又はエステル基である。基Ｒ３及びＲ４が同じではない（例えばＲ３が−ＣＨ３でありＲ４が−Ｈである）場合、基は異なる酸又はエステル基である。Ｒ２が酸でありＲ３が水素以外である場合、基は異なる。多くの場合、ラジカルは２つ以上の原子が異なる。
式５において、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び各Ｘは、独立して、水素であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルケニル基（任意選択的に置換されているアリルなど）、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルキニル基（任意選択的に置換されているプロパルギルなど）、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルカノイル基（任意選択的に置換されているアセチルなど）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基（任意選択的に置換されているメトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルフィニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、−ＣＯＯＨ、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルコキシカルボニル基（光酸に対して実質的に非反応性のエステルを含む）；置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基（任意選択的に置換されているベンジルなど）、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール（任意選択的に置換されているフェニル、ナフチル、アセナフチルなど）、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ脂環式又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ芳香族基（任意選択的に置換されているメチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドなど）などの非水素置換基であり、
各ｍ１は、同じであっても異なっていてもよく、独立して１〜１０の整数であってもよい。
一実施形態では、シアヌレート構造単位は、式５ａによって表される化合物から誘導することができる：
Figure 2021018429
式５ａにおいて、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、上の式５との関連で記載した基と同じである。
式５及び５ａにおいて、Ｒ２は、光学特性、エッチング速度、熱特性、コーティング溶剤への溶解性、及び様々な基板表面上のコーティング特性などの望まれるリソグラフィー特性を付与するものなどの、ポリマーに様々な官能基を導入するのに有用なものであってもよい。上の式５及び５ａにおいて、Ｒ２は、より直鎖でより高分子量のコーティングポリマー組成物を得るための重合プロセスにも影響を及ぼし得る。
ポリマーは、式６：
Figure 2021018429
 により表される化合物に由来するシアヌレート構造単位を更に含んでいてもよい。
式６において、
各Ｘ’、各Ｘ’’、及び各Ｒ５は、独立して、水素であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルケニル基（任意選択的に置換されているアリルなど）、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルキニル基（任意選択的に置換されているプロパルギルなど）、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルカノイル基（任意選択的に置換されているアセチルなど）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基（任意選択的に置換されているメトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルフィニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０（アルキル）カルボキシ基（光酸に対して実質的に非反応性のエステルなど、Ｒ’がＨ又はＣ１〜Ｃ３０アルキルである−ＣＯＯＲ’のような基を含む）；置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基（任意選択的に置換されているベンジルなど）、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール（任意選択的に置換されているフェニル、ナフチル、アセナフチルなど）、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ脂環式又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ芳香族基（任意選択的に置換されているメチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミドなど）などの非水素置換基であり、
各ｍ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれが整数、例えば０、１、２、３、又は４であってもよく、ｍ２は１又は２などの正の整数であることがしばしば好ましい。
反射防止組成物中のポリマーの量は、反射防止組成物の総固形分を基準として７５重量％〜９９重量％であってもよい。例えば、反射防止組成物中のポリマーの量は、反射防止組成物の総固形分を基準として８５重量％〜９５重量％であってもよいが、これに限定されない。
組成物は、架橋性化合物を更に含み、これは特に限定されず、光及び／又は熱によって架橋反応を開始できる任意の架橋性物質であってもよい。例えば、架橋性化合物は、熱によって架橋反応を開始できる分子であってもよい。架橋性化合物は、活性放射光への露光時に光酸発生剤が酸を放出する際に硬化、架橋、又は固化される。
一実施形態では、架橋性化合物は式７
Figure 2021018429
 によって表すことができる。
式７において、
各Ｘ’、各Ｘ’’、各Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であってもよく、
各ｍ２及び各ｍ３は、独立して１〜１０の整数であってもよい。
反射防止組成物中の架橋性化合物の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として、０重量％〜１５重量％であってもよい。例えば、反射防止組成物中の架橋性化合物の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として０重量％〜１０重量％、又は反射防止組成物の総固形分を基準として０重量％〜５重量％であってもよいが、これらに限定されない。
ポリマーが架橋性化合物と反応すると、架橋ポリマーが形成される。一実施形態では、架橋ポリマーは、式５により表される化合物に由来する構造単位と式６により表される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。別の実施形態では、架橋ポリマーは、式５により表される化合物に由来する構造単位と式７により表される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。更に別の実施形態では、架橋ポリマーは、式５により表される化合物に由来する構造単位と、式６により表される化合物に由来する構造単位と、式７により表される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
架橋ポリマーは、以下の式（Ｐ−Ａ）〜（Ｐ−Ｒ）のうちの１つによって表すことができる：
Figure 2021018429
Figure 2021018429
架橋したシアヌレート構造単位を含むポリマーの例は、（特許文献５）及び（特許文献６）においても提供されており、これらの内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
反射防止組成物は、熱酸発生剤を更に含有する。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物層の硬化プロセス中の架橋反応を促進又は改善する。熱酸発生剤は、イオン性又は実質的に中性の熱酸発生剤であってもよい。
一実施形態では、熱酸発生剤は、アレーンスルホン酸発生剤、例えば式９：
Figure 2021018429
 により表されるベンゼンスルホン酸発生剤であってもよい。
式９において、
各Ｒ２は、独立して、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アミノ、任意選択的に置換されているアルキル、任意選択的に置換されているヘテロアルキル、任意選択的に置換されている炭素環、又は任意選択的に置換されているヘテロアリールなどの非水素置換基であり；
Ｍ＋はカチオンである。
別の実施形態では、熱酸発生剤は、式１０：
Figure 2021018429
 により表されるピリジニウム酸発生剤であってもよい。
式１０において、
Ｒ１は、任意選択的に置換されているアルキル、任意選択的に置換されているヘテロアルキル、任意選択的に置換されている炭素環、又は任意選択的に置換されているヘテロアリールなどの非水素置換基であり；
各Ｒ２は、独立して、ヒドロキシル、シアノ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アミノ、任意選択的に置換されているアルキル、任意選択的に置換されているヘテロアルキル、任意選択的に置換されている炭素環、又は任意選択的に置換されているヘテロアリールなどの非水素置換基であり；
ｎは、０（Ｒ２基が存在せず、ピリジル環置換）、１、２、３、４、又は５であり、より典型的にはｎは０、１、２、又は３である。
反射防止組成物中の１種以上の熱酸発生剤の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として０．１〜１０重量パーセントであってもよい。例えば、反射防止組成物中の１種以上の熱酸発生剤の量は、反射防止組成物の総固形分を基準として約０．５重量％〜２重量％であってもよい。
反射防止組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、炭酸プロピレン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びこれらの混合物などの、エレクトロニクス産業で典型的に使用されている有機溶剤であってもよい。アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＨＢＭ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの１種以上を１種以上の追加の有機溶剤と組み合わせて含む混合物などの有機溶剤の混合物、例えばアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＨＢＭ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及び安息香酸ベンジルのうちの２種以上を含む混合物が使用されてもよい。溶剤の混合物が使用される場合、溶剤の比率は通常重要ではなく、溶剤混合物が組成物の成分を溶解できる限り、９９：１〜１：９９の重量対重量（ｗ／ｗ）で様々であってもよい。有機溶剤中の成分の濃度は、必要に応じて、有機溶剤の一部を除去することにより、或いは有機溶剤を更に添加することにより、調整できることを当業者は理解するであろう。
組成物の溶剤成分は、典型的には、反射防止組成物の総固形分を基準として、５０〜９９．９重量％、例えば、５５〜９９．９重量％、６０〜９９．９重量％、６５〜９９．９重量％、７０〜９９．９重量％、７５〜９９．９重量％、８０〜９９．９重量％、８５〜９９．９重量％、９０〜９９．９重量％、又は９５〜９９重量％の量で存在する。
反射防止組成物は、例えば界面活性剤や酸化防止剤などの１種以上の任意選択的な添加剤を含んでいてもよい。典型的な界面活性剤には、両親媒性の性質を示すもの、すなわち同時に親水性と疎水性の両方であってもよいものが含まれる。両親媒性界面活性剤は、水に対して強い親和性を有する親水性の頭部基と、親有機性で水をはじく長い疎水性の尾部を有する。適切な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）又は非イオン性であってもよい。界面活性剤の更なる例としては、シリコン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適切な非イオン性界面活性剤としては、限定するものではないが、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート、並びにＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭＴＭＮ−６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ ＵＳＡ）及びＰＦ−６５６（Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅａｃｈｗｏｏｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）などの分岐二級アルコールエトキシレートが挙げられる。更に別の例示的な界面活性剤としては、アルコール（一級及び二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、又はＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．ｏｆ Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．により出版された（非特許文献１）に開示されている他の界面活性剤などが挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適している場合がある。そのような界面活性剤は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから市販されており、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）の商品名で販売されている。追加の適切な界面活性剤としては、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーであるＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ，Ｉｎｃ．）などの他のポリマー化合物が挙げられる。そのような界面活性剤及び他の任意選択的な添加剤（使用される場合）は、典型的には、反射防止組成物中に、反射防止組成物の総固形分を基準として０．０１重量％〜１０重量％などの少量で存在する。
反射防止組成物中の有機材料の酸化を防止又は最小化するために、酸化防止剤が反射防止組成物に添加されてもよい。適切な酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビスオクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール、アルキル化ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノールなどの置換フェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのビス−、トリス−、及びポリ−フェノールが挙げられる。適切な酸化防止剤は市販されており、例えばＩｒｇａｎｏｘＴＭ酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．）である。使用される場合、酸化防止剤は、典型的には、反射防止組成物の総固形分を基準として、０．０１重量％〜１０重量％の量で反射防止組成物中に存在する。
本明細書に開示の反射防止コーティング組成物は、反射防止コーティング組成物を含む膜を形成するために使用することができ、基板上のこの膜は、コーティングされた基板を構成する。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面上にパターニングされる１つ以上の層を有する基板；（ｂ）基板上に配置された反射防止コーティング組成物の層；を含み得る。コーティングされた基板は、更に、（ｃ）反射防止コーティング組成物の層上に配置された、又はパターニングされる１つ以上の層上に配置された、フォトレジスト組成物の層；を含み得る。例えば、パターニングは、２４８ｎｍ未満の波長、特に１９３ｎｍでの紫外線を使用して又はＥＵＶを使用することによって実施され得る。パターニング可能な薄膜は、したがって、光酸発生剤を含み得る。
ネガ型現像によってパターンを形成するための方法は、（ａ）反射防止コーティング組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）塗布された反射防止コーティング組成物を硬化させて反射防止層を形成すること；（ｃ）反射防止層の上にフォトレジスト層を形成すること；及び（ｄ）フォトレジスト層をパターニングし、パターニングされたフォトレジスト層から反射防止層にパターンを転写すること；を含み得る。フォトレジスト層のパターニング及びパターニングされたフォトレジスト層から反射防止層へのパターンの転写は、（ｄ）（１）フォトレジスト層及び反射防止層を活性化放射に露光すること、及び（ｄ）（２）露光されたフォトレジスト層及び反射防止層を有機溶剤現像液で現像すること、を含み得る。
この方法によれば、反射防止コーティング組成物の層が最初に基板上に形成される。反射防止コーティング組成物の成分は上述したものと同じであり、反射防止コーティング組成物は、有機ポリマー、光酸発生剤、架橋剤などを含む適切な量の原料を混合することによって調製することができる。
反射防止コーティング組成物は、スピンコーティングなどの任意の従来の手段によって塗布することができる。反射防止コーティング組成物は、２．０ｎｍ〜３００．０ｎｍ、例えば５．０ｎｍ〜３０．０ｎｍの乾燥層厚さで基板上に塗布されてもよい。
塗布された反射防止コーティング組成物層は硬化されてもよい。硬化条件は、反射防止コーティング組成物の成分によって異なる。硬化条件は、例えば、８０℃〜２５０℃で０．１〜４０分間であってもよい。硬化条件は、反射防止コーティング組成物コーティング層を、フォトレジスト溶剤及びアルカリ性水性現像液に対して実質的に不溶性することができる。
反射防止コーティング組成物層は、単層として形成されても多層として形成されてもよい。例えば、反射防止コーティング組成物層が形成される前に、反射防止コーティング組成物層とは異なる第２の反射防止コーティング組成物層が基板上に形成され、反射防止コーティング組成物層が第２の反射防止コーティング組成物層上に形成される。
反射防止コーティング組成物層を形成すると、フォトレジスト組成物層が放射に露光される際に入射光線を反射することに起因して基板によって引き起こされるそのパターンの品質の劣化を防ぐことができ、この形成は、特にパターンの線幅（ＣＤ）を改善し、露光プロセス中のフォトレジスト組成物層のデブロッキングの完全な活性化によるパターン倒れを防止する。更に、そのようなコーティングは、焦点深度、露光裕度、及び線幅の均一性も向上させることができる。
基板は、１つ以上の層を含み得る。基板に含まれる層は、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、又はそれらの合金；窒化物又はケイ化物の層；ドープされたアモルファスシリコン又はドープされたポリシリコン；酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、又は金属酸化物の層などの誘電体層；単結晶シリコンなどの半導体層；ガラス層；石英層；及びこれらの組み合わせ又は混合物のうちの１つ以上の導電層であってもよいが、これらに限定されない。
また、基板に含まれる層は、様々な技術、例えば、プラズマ強化ＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、若しくはエピタキシャル成長などの化学蒸着（ＣＶＤ）、又はスパッタリング若しくは蒸着などの物理蒸着（ＰＶＤ）；電気めっきなどによってエッチングされてパターンを形成することができる。
基板は、ハードマスク層を含み得る。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とするか、特定のエッチャントのレジスト選択性が不十分である場合の非常に薄いレジスト層で望ましい場合がある。ハードマスク層が使用される場合、形成されるレジストパターンは、ハードマスク層に転写することができ、下にある層をエッチングするためのマスクとして使用することができる。
ハードマスクの典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファスカーボン、有機ポリマー、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、及びケイ素−有機ハイブリッド材料が挙げられるが、これらに限定されない。ハードマスク層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、又はスピンコーティング技術によって形成することができる。ハードマスク層は、単一の層を含んでいても、異なる材料の複数の層を含んでいてもよい。
その後、フォトレジスト組成物の層が、反射防止コーティング組成物層上に形成される。フォトレジスト組成物は、マトリックスポリマー、光酸発生剤、及び溶剤を含み得る。
マトリックスポリマーは、酸で開裂可能な保護基を有する少なくとも１つの単位を含み得る。酸で開裂可能な保護基は、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシ酸素に共有結合している三級非環状アルキル炭素（例えばｔ−ブチル）又は三級脂環式炭素（例えばメチルアダマンチル）を含むアセタール又はエステル基であってもよい。
マトリックスポリマーに含まれ得る適切な単位は、例えば、（アルキル）アクリレート由来の単位、例えば酸で開裂可能な（アルキル）アクリレート由来の単位であってもよい。その具体的な例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレートなどに由来する単位が挙げられる。
マトリックスポリマーに含まれ得る適切な単位の別の例は、任意選択的に置換されているノルボルネンなどの非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）由来の単位であってもよい。マトリックスポリマーに含まれ得る適切な単位の更に別の例は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物由来の単位であってもよい。
また、マトリックスポリマーは、酸素や硫黄などのヘテロ原子を含む単位も含んでいてもよく、例えば、マトリックスポリマーの主鎖にヘテロ環単位が縮合していてもよい。マトリックスポリマーは２種以上のブレンドとして使用されてもよい。マトリックスポリマーは、市販されている場合があり、或いは当業者が調製することができる。
フォトレジスト組成物のマトリックスポリマーは、フォトレジストの露光されたコーティング層を適切な溶液で現像可能にするのに十分な量で、例えば反射防止組成物の総固形分を基準として５０重量％〜９５重量％の量で使用される。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００ダルトン未満、例えば５，０００〜１００，０００ダルトン、例えば５，０００〜１５，０００ダルトンであってもよい。
フォトレジスト組成物は、活性化放射への曝露時に組成物のコーティング層に潜像を生成するのに十分な量で使用される光活性材料を更に含んでいてもよく、また光酸発生剤を含んでいてもよい。適切な光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物で説明したものと同じ種類の光酸発生剤であってもよい。
フォトレジスト組成物は、例えば２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エチルや乳酸メチルなどの乳酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルなどのプロピオン酸エステル；酢酸メチルセロソルブ；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンなどのケトン；のような溶剤を含んでいてもよい。そのような溶剤は、単独又は２つ以上の組合せで使用され得る。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、又は他の従来のコーティング技術によって反射防止コーティング組成物層上に塗布されてもよい。例えば、スピンコーティングを使用することができる。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分は、利用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及び回転に許容される時間に基づいて、望みの膜厚が得られるように調整することができる。
フォトレジスト組成物層の厚さは、例えば、５０ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。
次に、フォトレジスト組成物層は、層の中の溶剤含有量を最小化するためにソフトベークされてもよく、それによりタックフリーコーティングが形成され、基板への層の接着性が改善される。ソフトベークは、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ソフトベークの温度及び時間は、フォトレジストの具体的な材料と厚さに依存する。例えば、典型的なソフトベークは、９０℃〜１５０℃の温度で約３０秒〜９０秒間行われる。
更に、フォトレジスト組成物層の上にオーバーコーティング層が形成されてもよい。オーバーコーティング層は、均一なレジストパターン、レジストの露光プロセス中の反射の低減、焦点深度及び露光裕度の改善、並びに欠陥の低減のために形成することができる。オーバーコーティング層は、オーバーコーティング組成物を使用してスピンコーティング手法によって形成することができる。コーティング溶液の固形分は、利用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及び回転に許容される時間に基づいて、望みの膜厚が得られるように調整することができる。オーバーコーティング層の厚さは、例えば、２００オングストローム（Å）〜１，０００Åであってもよい。
オーバーコーティング層は、層の中の溶剤含有量を最小化するためにソフトベークされてもよい。ソフトベークは、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。典型的なソフトベークは、８０℃〜１２０℃の温度で約３０秒〜９０秒間行われる。
その後、フォトレジスト組成物層は、フォトマスクを介して活性化放射に露光されることで、露光領域と非露光領域との間の溶解度に差を生じさせる。フォトマスクは、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域を有する。
露光波長は、例えば４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍ（例えばＫｒＦエキシマレーザー光）、又は１９３ｎｍ（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）であってもよい。露光エネルギーは、典型的には、露光装置と感光性組成物の成分に応じて、約１０〜８０ミリジュール毎平方センチメートル（ｍＪ／ｃｍ２）である。
フォトレジスト組成物層の露光工程の後、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができる。ＰＥＢ条件は、フォトレジスト組成物層の成分及び厚さによって様々であってもよい。例えば、典型的なＰＥＢは、８０℃〜１５０℃の温度で約３０秒〜９０秒間行われる。その結果、露光領域と非露光領域との間の溶解度の違いにより、フォトレジスト組成物層に潜像が生成される。
オーバーコーティング層及び露光されたフォトレジスト組成物層は、その後、非露光領域を除去してレジストパターンを形成するために現像される。現像液は、典型的には、例えばケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、及びこれらの混合物から選択される溶剤などの有機現像液である。適切なケトンの例としては、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。適切なエステルの例としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び乳酸プロピルが挙げられる。適切なエーテルの例としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及びグリコールエーテル（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びメトキシメチルブタノール）が挙げられる。適切なアミドの例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。適切な炭化水素の例としては、芳香族炭化水素溶剤（例えばトルエン及びキシレン）が挙げられる。
現像液は、例えば２−ヘプタノン、酢酸ブチル（例えば酢酸ｎ−ブチル）などの、フォトレジスト組成物において使用できる溶剤を含有していてもよい。現像液は、これらの溶剤の混合物、又は上述したもの以外の溶剤と混合されているか若しくは水と混合されている列挙した溶剤のうちの１つ以上を含んでいてもよい。例えば、現像液は、第１の有機溶剤と第２の有機溶剤との混合物を含んでいてもよい。第１の有機溶剤の具体的な例は、Ｃ４〜Ｃ９ケトン；２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチルなどのヒドロキシアルキルエステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの直鎖又は分岐Ｃ５〜Ｃ６アルコキシアルキルアセテート；例えば２−ヘプタノン又は５−メチル−２−ヘキサノンである。第２の有機溶剤の例は、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、及び酪酸イソブチルなどの直鎖又は分岐Ｃ６〜Ｃ８アルキルエステル；並びに４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノンなどの直鎖又は分岐Ｃ８〜Ｃ９ケトン；例えば酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、又は２，６−ジメチル−４−ヘプタノンである。第１と第２の有機溶剤の組み合わせの例としては、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらの組み合わせの中でも、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチル又は２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルが好ましい場合がある。
溶剤は、９０〜１００重量％、例えば９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超、又は１００重量％の量で現像液中に存在することができる。
現像液は、例えば、界面活性剤などの任意選択的な添加剤も含んでいてもよい。そのような任意選択的な添加剤は、典型的には、例えば約０．０１〜５重量％の低濃度で存在する。
現像液は、例えばスピンコーティングやパドルコーティングなどの公知の技術によって、フォトレジスト組成物層の上に塗布することができる。現像時間は、フォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な時間である。例えば、現像は室温で５〜３０秒間行われる。
現像されたフォトレジスト組成物層は、１００℃〜１５０℃の温度で数分間追加のベークが行われることによって更に硬化されてもよい。
現像された基板は、フォトレジストが除去される基板領域を有することができ、基板領域を選択的な形で処理することができる。例えば、フォトレジストが除去される基板領域は、関連技術分野で周知の方法を使用して、化学的にエッチング又はめっきすることができる。エッチング剤としては、フッ化水素酸エッチング溶液、及び酸素プラズマエッチング剤などのプラズマガスエッチング剤を使用することができる。例えば、反射防止コーティング組成物層を除去し、プラズマガスエッチング剤を使用して基板をエッチングすることができる。
以下では、本開示が実施例に関してより詳細に例示される。しかしながら、これらの実施例は、例示的なものであり、本開示は、それらに限定されない。
ポリマーの合成
実施例１
１００ｍＬの三口丸底フラスコに、熱電対、ディーン−スタークトラップ、冷却器、及び加熱油浴を備え付けた。トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３０．４ｇ、１１６．５ｍｍｏｌ）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（２０．１ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール（２０．０ｇ、２７０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）及びアニソール（３４ｇ）をフラスコに量り入れた。反応混合物を撹拌しながら３時間１５０℃まで加熱し、室温に冷却し、ＨＢＭ（１６０ｇ）で希釈した。混合溶液（４０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．０７ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ、３Ｈ）−ジオン（３．６ｇ、７．４ｍｍｏｌ）を秤量し、撹拌しながら４時間５０℃まで加熱した。溶液をトリエチルアミン（０．４ｍＬ）でクエンチし、室温に冷却した。混合溶液をＩＰＡ／ヘプタンで析出させ、濾過し、４０℃で２４時間真空乾燥した。
架橋性光酸発生剤の合成
実施例２．（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（２５．０ｇ、１．０当量）及び（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（４７．２ｇ、０．８当量）を塩化メチレン（３６０ｇ）及び脱イオン水（３６０ｇ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。有機層を脱イオン水で洗浄（３６０ｇ×５）し、溶媒を留去した。粗生成物をイソプロパノール／ヘプタンから析出させ、真空下で乾燥した。
実施例３．（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート。
１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸リチウム（１０．０ｇ、１．０当量）及び（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（１０．６ｇ、０．８当量）を、塩化メチレン（８５ｇ）及び脱イオン水（８５ｇ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。有機層を脱イオン水で洗浄（８５ｇ×５）し、溶媒を留去した。粗生成物をイソプロパノール／ヘプタンから析出させ、真空下で乾燥した。
実施例４．（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（１）（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（４．０ｇ、１．０当量）、炭酸カリウム（１．６ｇ、１．１当量）、及びヨウ化カリウム（０．４ｇ、０．２５当量）をＤＭＦ（１０３ｇ）に溶解し、２−（２−クロロエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１．８ｇ、１．１当量）を添加した。混合物を１００℃で１６時間撹拌した。有機層を脱イオン水で洗浄した。混合物をヘプタン／塩化メチレンから析出させ、真空下で乾燥することで、４．８ｇ（９１％）の固体を得た。
（２）トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（２．００ｇ、１．８当量）及びジフェニル（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウムヨージド（３．０６ｇ、１当量）をクロロホルム（１００ｇ）及び脱イオン水（３０ｇ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。有機層を脱イオン水（３０ｇ×２）で洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。生成物を、３．０ｇ（９４％）の粘り気のある液体として得た。
（３）ジフェニル（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（３．１ｇ、１．０当量）をメタノール（６５ｇ）に溶解し、４Ｎの塩化水素溶液（３ｍＬ）を添加した。混合物を室温で１６時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去した。生成物を、２．３ｇ（８８％）の粘り気のある液体として得た。
実施例５．（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート。
（１）１００℃に加熱したＤＭＦ１１４ｇ中の（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（１０．０ｇ、１．０当量）の溶液に、２−（３−クロロエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．５ｇ、１．０当量）、炭酸カリウム（４．４ｇ、１．３当量）、及びヨウ化カリウム（１．０ｇ、０．３当量）を添加した。溶液を室温まで冷却し、濾過することで溶液を得た。粗生成物を塩化メチレン／ヘプタンから再結晶し、真空下で乾燥することで、１３ｇの粘り気のある淡褐色粉末（９９％）を得た。
（２）ノナフルオロ１−ブタンスルホント酸リチウム（４．０ｇ、１．４当量）及びジフェニル（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウムヨージド（５．０ｇ、１．０当量）を塩化メチレン（１３３ｇ）及び脱イオン水（５０ｇ）に溶解し、混合物を室温で一晩撹拌した。有機層を脱イオン水で洗浄（４０ｇ×４）し、溶媒を留去することで、褐色がかった固体６．４ｇ（９７％）を得た。
（３）ジフェニル（４−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）エトキシ）フェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．４ｇ）と、ジオキサン（１．５ｍＬ）中の４Ｎ塩酸を、メタノール（５１ｇ）中に溶解し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を留去し、溶液を塩化メチレン（６６ｇ）で希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム溶液（６６ｇ×１）と脱イオン水（４０ｇ×３）で洗浄した。粗生成物を塩化メチレン／ヘプタンから析出させ、真空下で乾燥させることで、粘り気のある液体を４．４ｇ（７８％）で得た。
実施例６．（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（１）（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（１０．２ｇ、１．０当量）、炭酸カリウム（４．５ｇ、１．３当量）、及びヨウ化カリウム（２．１ｇ、０．５当量）をＤＭＦ（１０３ｇ）に溶解し、２−（２−クロロエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．９ｇ、１．１当量）を添加した。混合物を１００℃で１６時間撹拌した。混合物を室温まで冷却し、セライトを通して濾過し、溶媒を減圧下で留去した。混合物をヘプタン／塩化メチレンから析出させ、真空下で乾燥することで、１２．９ｇ（９４％）を固体として得た。
（２）トリフルオロメタンスルホン酸カリウム（２．８ｇ、１．４当量）及びジフェニル（４−（３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）プロポキシ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（６．１ｇ、１．０当量）をクロロホルム（１００ｇ）及び脱イオン水（３０ｇ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。有機層を脱イオン水で洗浄（３０ｇ×２）し、減圧下で溶媒を留去した。生成物を、６．１ｇ（９７％）の粘り気のある液体として得た。
（３）ジフェニル（４−（３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）プロポキシ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（５．８ｇ、１．０当量）をメタノール（６０ｇ）に溶解し、４Ｎの塩化水素溶液（３ｍＬ）を添加した。混合物を２４℃で１６時間撹拌した。混合物を減圧下で留去し、真空下で乾燥することで、４．２ｇ（８４％）の生成物を得た。
実施例７．（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート。
（１）（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（１０．２ｇ、１．０当量）、炭酸カリウム（４．５ｇ、１．３当量）、及びヨウ化カリウム（２．１ｇ、０．５当量）をＤＭＦ（１０３ｇ）に溶解し、２−（２−クロロエトキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（４．９ｇ、１．１当量）を添加した。混合物を１００℃で１６時間撹拌した。反応が完了した後、混合物を室温まで冷却し、セライトを通して濾過し、溶媒を減圧下で留去した。混合物をヘプタン／塩化メチレンから析出させ、真空下で乾燥させることで、１２．９ｇ（９４％）の固体を得た。
（２）リチウムノナフルオロブタン−１−スルホネート（３．６ｇ、１．３当量）及びジフェニル（４−（３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）プロポキシ）フェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（５．０ｇ、１当量）を、塩化メチレン（１００ｇ）及び脱イオン水（５０ｇ）の中に溶解し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応後、有機層を脱イオン水（３０ｇ×２）で洗浄し、減圧下で溶媒を留去した。生成物を、６．１ｇ（９４％）の粘り気のある液体として得た。
（３）ジフェニル（４−（３−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）プロポキシ）フェニル）スルホニウムノナフルオロブタン−１−スルホネート（６．２ｇ、１．０当量）をメタノール（６０ｇ）の中に溶解し、４Ｎの塩化水素溶液（３ｍＬ）を添加した。混合物を２４℃で１６時間撹拌した。反応が完了した後、溶媒を減圧下で留去した。４．５ｇ（８４％）の生成物が得られた。
反射防止組成物の調製
実施例８
実施例１に従って調製したポリマー０．６５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１０ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例２に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
実施例９
実施例１に従って調製したポリマー０．６５ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１０ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例３に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
実施例１０
実施例１に従って調製したポリマー０．７３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０２ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例４に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
実施例１１
実施例１に従って調製したポリマー０．７２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０２ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例５に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
実施例１２
実施例１に従って調製したポリマー０．７３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０２ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例６に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
実施例１３
実施例１に従って調製したポリマー０．７２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０２ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び実施例７に従って調製した架橋性ＰＡＧ０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
比較例１
実施例１に従って調製したポリマー０．７３ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．０２ｇ、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０１ｇ、及び１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート０．０２ｇを、ＨＢＭ溶剤９９．２２ｇの中に溶解した。
反射防止組成物のリソグラフィー評価
１．厚さ測定
２００ｍｍのベアシリコンウェハを、ＴＥＬ ＭＡＲＫトラック上で、１５００ＲＰＭでコーティングされるＢＡＲＣ材料でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化した。コーティングされたウェハを、厚さ測定のためにＯｐｔｉ−Ｐｒｏｂｅツールで検査した。
２．膜剥離試験
ＢＡＲＣ材料を、８インチのシリコンウェハにスピンコーティングし、ＭＡＲＫトラックにより２０５℃で６０秒間ベークした（工程１）。コーティングされたウェハを３０ｍＬのＰＧＭＥＡ：ＨＢＭ（比率５０重量％：５０重量％）に９０秒間曝露し、スピンドライして薄膜を形成し、１１０℃で６０秒間硬化した（工程２）。膜厚は、Ｏｐｔｉ−ｐｒｏｂｅにより最初のコーティングされた膜（工程１）及びポストベークされた膜（工程２）で測定した。剥離量は、工程１と工程２の厚さの差であると決定した。
３．接触角の測定
ＢＡＲＣ材料を、１，５００ｒｐｍの回転速度で８インチのシリコンウェハ上にスピンコーティングすることにより形成した。膜をホットプレート上で２０５℃で６０秒間硬化することで残留溶剤を除去した。水接触角は、ＪＤＳＡ−１００動的接触角ゴニオメーターを使用して決定し、１滴の水（３ｕｌ）をＢＡＲＣ基板上に直接載せて９点で測定した。
４．オンセット試験
２００ｍｍのベアシリコンウェハを、ＴＥＬ ＭＡＲＫトラック上で、１５００ＲＰＭでコーティングされるＢＡＲＣ材料でコーティングし、それぞれ６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃の温度で６０秒間硬化した。コーティングされた各ウェハを、３０ｍＬのＰＧＭＥＡ：ＨＢＭ（比率５０重量％：５０重量％）に９０秒間曝露し、スピンドライして薄膜を形成し、１１０℃で６０秒間硬化した。膜厚はＯｐｔｉ−ｐｒｏｂｅによってポストベークした膜で測定した。オンセット温度は、架橋反応の開始点を表す増加した膜厚により決定した。
５．リソ評価
３００ｍｍのベアシリコンウェハを、ＡＲＴＭ４６（Ｄｕｐｏｎｔ）でＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハトラック上でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化して、６５０Åの第１のＢＡＲＣ層を形成した。リソ評価用のＢＡＲＣ材料を第１のＢＡＲＣ層の上にコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化して、１９０Åの２番目のＢＡＲＣ層を形成した。Ｄｕｐｏｎｔ ＡｒＦ−ｉ ＮＴＤフォトレジストをＢＡＲＣ層の重なりの上にコーティングし、１００℃で６０秒間ソフトベークして、９００Åの厚さを形成した。ウェハを、１．３ＮＡ、０．８０／０．６４内部／外部シグマ、環状照明でＮＩＫＯＮ ６１０Ｃ液浸スキャナーでフォトマスクを通して露光し、４６／９４ｎｍのライン／スペースパターンを形成した。ウェハを、９０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。ウェハを、酢酸ｎ−ブチル（ＮＢＡ）現像液で現像し、スピンドライしてフォトレジストパターンを形成した。パターニングしたウェハをＣＤ−ＳＥＭツールで検査し、リソ分析の結果を表２に示した。
新たに配合した架橋性ＰＡＧ（実施例８〜１３）は、ＢＡＲＣポリマーとの架橋反応により、同等のオンセット及び接触角性能を有する比較例１よりも改善された溶剤剥離損失を示した（表１）。
Figure 2021018429
新規なＢＡＲＣ配合物を含む架橋性ＰＡＧ（実施例８〜１３）は、比較例１よりも架橋反応を伴う効果的な酸の発生により改善されたＥＬ及びより広いＦＬマージン性能を示した（表２）。
Figure 2021018429
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが理解されるべきである。

Claims (11)

  1. ポリマー、
    架橋性基を含む光酸発生剤、
    前記ポリマーと前記光酸発生剤とを架橋可能な化合物、
    熱酸発生剤、及び
    有機溶剤、
    を含有する、反射防止コーティング組成物。
  2. 前記光酸発生剤が式Ｇ＋Ａ−を有するオニウム塩であり、式中、Ｇ＋は式１：
    Figure 2021018429
     を有しており、Ａ−は非重合性有機アニオンであり、
    式１において、
    各Ｒ１は、独立して、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であり、ＸがＳである場合、Ｒ１のうちの１つは単結合又は連結基によって１つの隣接するＲ１に任意選択的に連結されていてよいが、
    少なくとも１つのＲ１は、単結合を介して、又はＯ、Ｓ、Ｎ、及びＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を任意選択的に含んでいる置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０連結基を介して、これに連結しているヒドロキシル基を有する多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であることを条件とし、
    ｚは２又は３であり、ＹがＩである場合はｚは２であり、又はＹがＳである場合はｚは３である、請求項１に記載の反射防止コーティング組成物。
  3. Ｇ＋が、式２：
    Figure 2021018429
     により表され、式２において、
    各Ｒａは、独立して、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であり、
    各Ｒｂは、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であり、基Ｒｂは、任意選択的に単結合又は連結基によって互いに連結され、
    各Ｌは、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
    ｎ１は１〜５の整数であり、
    ｎ２は０〜４の整数であるが、
    ｎ１とｎ２の合計は５を超えないことを条件とする、請求項２に記載の反射防止コーティング組成物。
  4. Ｇ＋が、式３：
    Figure 2021018429
     により表され、式３において、
    各Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であり、基Ｒａは、任意選択的に単結合又は連結基によって互いに連結され、
    Ｒｂは、独立に、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ３〜３０シクロアルキル基、置換又は無置換の多環式又は単環式のＣ６〜３０アリール基であり、
    各Ｌは、単結合であるか、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
    各ｎ１は１〜５の整数であり、
    各ｎ２は０〜４の整数であるが、
    ｎ１とｎ２のそれぞれの合計は５を超えないことを条件とする、請求項２に記載の反射防止コーティング組成物。
  5. Ｇ＋が、式４：
    Figure 2021018429
     により表され、式４において、
    各Ｒａは、水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換又は無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換又は無置換のＣ６〜Ｃ３０アリールチオ基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であり、
    各Ｌは、単結合であるか、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリーレン基、又は置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基であり、これらのそれぞれの基において、隣接していない少なくとも１つの−ＣＨ２−基は、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、又は−ＮＲＣ（＝Ｏ）−（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、又はこれらの組み合わせにより任意選択的に置換され；
    各ｎ１は１〜５の整数であり、
    各ｎ２は０〜４の整数であるが、
    ｎ１とｎ２のそれぞれの合計は５を超えないことを条件とする、請求項２に記載の反射防止コーティング組成物。
  6. 前記ポリマーが、式５：
    Figure 2021018429
     により表される化合物から誘導される構造単位を含み、
    式５において、
    Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び各Ｘは、独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルカノイル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルフィニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、−ＣＯＯＨ、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族環、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ芳香族環であり、
    各ｍ１は独立に１〜１０の整数である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止コーティング組成物。
  7. 前記ポリマーが、式６：
    Figure 2021018429
     により表される化合物から誘導される構造単位を更に含み、
    式６において、
    各Ｘ’は、独立に、水素、置換若しくは無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルケニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルキニル基、置換若しくは無置換のＣ２〜３０アルカノイル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルチオ基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルフィニル基、置換若しくは無置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルスルホニル基、−ＣＯＯＨ、置換若しくは無置換のＣ２〜Ｃ３０アルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のＣ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、置換若しくは無置換のＣ６〜Ｃ３０アリール、置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ脂肪族環、又は置換若しくは無置換のＣ３〜Ｃ３０ヘテロ芳香族環であり、
    各ｍ２は独立に１〜１０の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止コーティング組成物。
  8. 前記光酸発生剤と前記ポリマーとを架橋可能な前記化合物が、式７：
    Figure 2021018429
     （式７において、
    各Ｘ’、各Ｘ’’、各Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、置換又は無置換のＣ１〜３０アルキル基、置換又は無置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換又は無置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換又は無置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基であり、
    各ｍ２及び各ｍ３は、独立して２〜１０の整数である）で挙げられる
    請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止コーティング組成物。
  9. （ａ）基板；及びｂ）前記基板上に配置された請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止コーティング組成物の層；を含む、コーティングされた基板。
  10. （ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止コーティング組成物の層を基板上に塗布すること；（ｂ）前記塗布された反射防止コーティング組成物を硬化させて反射防止層を形成すること；（ｃ）前記反射防止層の上にフォトレジスト層を形成すること；及び（ｄ）前記フォトレジスト層をパターニングし、前記パターニングされたフォトレジスト層から前記反射防止層にパターンを転写すること；を含む、パターン形成方法。
  11. 前記フォトレジスト層の前記パターニング及び前記パターンニングされたフォトレジスト層から前記反射防止層への前記パターンの転写が：（ｄ）（１）前記フォトレジスト層及び前記反射防止層を活性化放射に露光すること、及び（ｄ）（２）前記露光されたフォトレジスト層及び反射防止層を有機溶剤現像液で現像すること、を含む請求項１０に記載の方法。
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