KR20230104010A - 포토레지스트 하층 조성물 - Google Patents

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KR20230104010A
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경 장 민
신 현우
정 기정
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위; 방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위(여기서, 제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함함), 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 중합체(제1 중합체는 제2 구조 단위를 포함하고, 포토레지스트 하층 조성물은 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함함); 열산 발생제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물이 개시된다.

Description

포토레지스트 하층 조성물{PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스 제조 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료 분야에 관한 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용된다. 이러한 조성물은, 하부 층 상에 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패터닝가능한 포토레지스트 필름 층이 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
이상적인 포토레지스트 하층 재료는 다음과 같은 소정의 구체적인 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고, 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열적으로 세팅되어야 하고, 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고, 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n & k 값을 가져야 하고, 추후의 가공 단계 동안 손상되지 않도록 열안정성이 높아야 한다. 이러한 요건들에 더하여, 이상적인 포토레지스트 하층 재료는 정확한 방식으로 광-패턴을 최종 기판으로 전사하기 위해 포토레지스트 하층 필름 위에 그리고 아래에 위치된 규소-함유 층에 대한 충분한 건식 에칭 선택성 및 토포그래피(topography)로 기판 위에 스핀-코팅 및 열경화 시에 평면 필름을 제공하여야 한다.
따라서, 하부의 기판에 대한 접착성, 경화 후 내용매성, 및 높은 열안정성(예를 들어, 경화 중 감소된 승화)이 개선된 새로운 하부-층 재료, 예컨대 포토레지스트 하층 재료에 대한 필요성이 남아 있다.
N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위; 방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 및 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위(제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함함); 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 중합체; 열산 발생제; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 하층 조성물이 제공되며, 제1 중합체는 제2 구조 단위를 포함하고, 포토레지스트 하층 조성물은 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함한다.
또한, 기판 상에 배치된 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 제2 층을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다.
또 다른 양태는 포토레지스트 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; 적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성하는 단계; 및 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
도 1a 내지 도 1d는 본원에 제공된 바와 같은 각각 실시예 1, 비교예 1, 실시예 6, 및 비교예 3의 하층 조성물로 코팅된 패턴의 현미경 이미지를 나타낸다.
도 2a는 본원에 제공된 바와 같은 실시예 1 및 비교예 1의 하층 조성물을 사용하여 수득한 패턴에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 결과를 나타낸다.
도 2b는 본원에 제공된 바와 같은 실시예 6 및 비교예 3의 하층 조성물을 사용하여 수득한 패턴에 대한 SEM 결과를 나타낸다.
이제 예시적인 구현예를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 구현예는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 구현예는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 붙어 있는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "화학선" 또는 "방사선"은, 예를 들어, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저에 의해 나타내어지는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X-선, 입자선, 예컨대 전자 빔 및 이온 빔 등을 의미한다. 또한, 본 발명에서, "광"은 화학선 또는 방사선을 의미한다. 크립톤 플루오라이드 레이저(KrF 레이저)는 엑시머 레이저의 특정한 유형이며, 이는 때때로 엑시플렉스 레이저로 지칭된다. "엑시머"는 "여기된 이량체"(excited dimer)의 약어인 한편, "엑시플렉스"는 "여기된 복합체"(excited complex)의 약어이다. 엑시머 레이저는 불활성 가스(아르곤, 크립톤, 또는 제논)와 할로겐 가스(불소 또는 염소)의 혼합물을 사용하며, 이는 적합한 전기 자극 및 고압 조건 하에서, 자외선 범위의 코히어런트(coherent) 자극된 방사선(레이저 광)을 방출한다. 또한, 본 명세서에서 "노광"은, 달리 명시되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저에 의해 나타내어지는 원자외선, X선, 극자외선(EUV 광) 등에 의한 노광뿐만 아니라 입자선, 예컨대 전자빔 및 이온빔에 의한 라이팅(writing)을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물 또는 기를 지칭하고; "알킬"은 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 지칭하고; "알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬"은 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실" 및 "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬"은 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌"은 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합과 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 환형 2가 탄화수소 기를 지칭하고; "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 휘켈(Huckel) 규칙(4n+2 π 전자)을 만족하고 고리 내에 탄소 원자를 포함하는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 시스템을 지칭하고; 용어 "헤테로방향족 기"는 고리 내에 탄소 원자(들) 대신에 하나 이상의 헤테로원자(예컨대 1 내지 4개의 헤테로원자)를 포함하는 방향족 기를 지칭하고; "아릴"은 모든 고리 구성원이 탄소인 1가 단환식 또는 다환식 방향족 고리 시스템을 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌"은 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴"은 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬"은 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는, 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자(예컨대, 1, 2, 3, 또는 4개 또는 그 이상의 헤테로원자(들))인 적어도 하나의 구성원을 포함함을 의미하며, 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si, 또는 P이고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; 용어 "헤테로시클로알킬"은 탄소 대신 적어도 하나의 헤테로원자를 고리 구성원으로서 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; 용어 "헤테로시클로알킬렌"은 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭한다. 용어 "헤테로아릴"은 1 내지 4개의 헤테로원자(단환식인 경우), 1 내지 6개의 헤테로원자(이환식인 경우), 또는 1 내지 9개의 헤테로원자(삼환식인 경우)를 갖는 4원 내지 8원 단환식, 8원 내지 12원 이환식, 또는 11원 내지 14원 삼환식 방향족 고리 시스템이다.
접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 할로겐 기들의 조합(예컨대, 브로모와 플루오로)이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다. 용어 "치환된 C1-8 할로알킬"은 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 C1-8 알킬 기를 지칭하며, 할로겐이 아닌 하나 이상의 다른 치환기로 추가로 치환된다.
전술한 치환기의 각각은 명시적으로 달리 제공되지 않는 한 선택적으로 치환될 수 있다. 용어 "선택적으로 치환된"은 치환 또는 비치환됨을 지칭한다. "치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 화학 구조 또는 기의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 말단 치환기(전형적으로 1가일 수 있음)로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 같은 자리(geminal) 수소 원자가 말단 옥소 기로 대체된다. 옥소 기는 이중 결합을 통해 탄소에 결합되어 카르보닐(C=O)을 형성함에 또한 유의하며, 카르보닐 기는 본원에서 -C(O)-로 표시된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 치환기는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일, 예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함), 예컨대 C2-6 알킬 에스테르(-C(O)O-알킬 또는 -OC(O)-알킬) 및 C7-13 아릴 에스테르(-C(O)O-아릴 또는 -OC(O)-아릴); 아미도(-C(O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미드(-CH2C(O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, C2-18 헤테로시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리 및 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C3-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본원에 사용되는 바와 같이, 정의가 달리 제공되지 않는 경우, "2가 연결기"는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(O)O-, -N(R')-, -C(O)N(R')-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 2가 기를 지칭하며, 여기서, 각각의 R'는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴이다. 전형적으로, 2가 연결기는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -N(R')-, -C(O)N(R')-, -S(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 R'는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 화학종(즉 아크릴 및 메타크릴 단량체) 둘 모두를 포함하고, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화학종(즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체) 둘 모두를 포함한다.
유기 하층 필름은 다양한 패턴 전사 및 에칭 공정 동안 하부 기판을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보통 이러한 필름은 무기 기판(즉, TiN) 상에 직접 캐스팅 및 경화된다. 이러한 경우에, 하층 필름은 다른 손상 조건으로부터 기판을 보호하도록 모든 후속 가공 단계 동안 기판에 대해 충분한 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 습식 에칭 공정은 기판을 부식성 용매조에 담그는 작업을 수반한다. 기판에 충분히 접착되지 않은 하층 필름은 침지된 동안에 탈층되어 하부의 무기 기판의 노출 및 손상을 초래할 수 있다.
포토레지스트 하층 재료의 중합체 단위에서 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드로부터 유도된 구조 단위의 포함은 내에칭성 및 반사율 파라미터를 크게 손상시키지 않고, 일부 경우에, 붕괴 마진(collapse margin)을 개선하면서, 경화 후 내용매성 및 열안정성을 상당히 개선할 수 있다. 포토레지스트 하층 조성물에 사용되는 경우, N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드로부터 유도된 구조 단위는 가교결합을 형성할 수 있고/있거나 가교결합성일 수 있으며, 바람직하게는 중합체는 조사(irradiation) 없이 경화가능하다. 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물은 열산 발생제(TAG)를 추가로 포함하며 바람직하게는 광산 발생제(photoacid generator; PAG)를 포함하지 않는다. 가교결합은 가교결합제를 통해 또는 자가-가교결합(self-crosslinking)에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 포토레지스트 하층 조성물은 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위를 포함하는 제1 중합체; 방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위(제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함함); 열산 발생제; 및 용매를 포함한다. 포토레지스트 하층 조성물에서, 제1 중합체는 제2 구조 단위를 포함할 수 있거나, 또는 포토레지스트 하층 조성물은 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함할 수 있거나, 또는 제1 중합체 및 제2 중합체 둘 모두가 각각 제2 구조 단위를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위 및 방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위를 포함할 수 있으며, 제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "가교결합성 기"는 산소, 질소, 또는 황을 포함하는 친핵성 기, 예컨대 히드록실(-OH), 카르복실(-C(O)OH), 아민(-NH2), 티올(-SH), 비닐(예컨대, C2-30 알케닐), 또는 아미도(-C(O)NH2)를 지칭한다. 가교결합성 기의 다른 예에는 에폭시 및 락톤과 같은 것들, 예를 들어 에폭시, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 또는 δ-발레로락톤이 포함될 수 있다. 가교결합성 기는 직접(단일 결합을 통해) 또는 2가 연결기를 통해 방향족 기 및/또는 복소환식 기에 결합될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위를 포함하는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며, 제2 중합체는 방향족 기, 복소환식 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위를 포함하고, 제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함한다.
또 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위 및 제1 방향족 기, 제2 복소환식 기, 제1 에스테르 기, 제1 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위를 포함할 수 있고, 제2 구조 단위는 제1 가교결합성 기를 추가로 포함하고, 포토레지스트 하층 조성물은 제3 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 제3 구조 단위는 제2 방향족 기, 제2 복소환식 기, 제2 에스테르 기, 제2 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 제3 구조 단위는 제2 가교결합성 기를 추가로 포함한다. 제1 방향족 기와 제2 방향족 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 제1 복소환식 기와 제2 복소환식 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 제1 에스테르 기와 제2 에스테르 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 제1 아미드 기와 제2 아미드 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 제1 가교결합성 기와 제2 가교결합성 기는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
제2 구조 단위는 방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "에스테르 기"는 화학식 -C(O)O- 또는 -O(CO)-의 기를 나타낸다. 본원에 사용되는 바와 같이, "아미드 기"는 화학식 -C(O)NR- 또는 -RNC(O)-의 기를 나타내며, 여기서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 기이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "방향족 기"는 단환식 또는 다환식 C6-60 방향족 기를 지칭한다. C6-60 방향족 기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합될 수 있거나(예컨대 나프틸 등), 직접 연결될 수 있다(예컨대 바이아릴, 바이페닐 등). 일 실시 형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리 또는 고리 기와 직접 연결 고리 또는 고리 기의 조합(예컨대 바이나프틸 등)을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "복소환식 기"는 단환식 또는 다환식 C3-60 헤테로방향족 기 또는 단환식 또는 다환식 C3-60 헤테로시클로알킬 기를 지칭한다. C3-60 헤테로방향족 기 및/또는 C3-60 헤테로시클로알킬가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합 고리 또는 고리 기, 직접 연결 고리 또는 고리 기, 또는 융합 고리 또는 고리 기와 직접 연결 고리 또는 고리 기의 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위 및 C6-60 아릴 기 및 가교결합성 기를 포함하는 제2 구조 단위를 포함할 수 있다. C6-60 아릴 기는 가교결합성 기 이외에 다른 치환체로 추가로 치환될 수 있거나, 가교결합성 기를 제외하고 비치환될 수 있다. 예시적인 치환체는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가교결합성 기는 C6-60 아릴 기의 탄소 원자에 직접 연결될 수 있거나, 가교결합성 기는 C6-60 아릴 기의 2가 연결기를 통해 연결될 수 있다(즉, 중합체 골격에 펜던트 기로서).
일부 실시 형태에서, 제1 중합체는 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위를 포함할 수 있으며, 포토레지스트 하층 조성물은 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 C3-60 헤테로시클로알킬 기 및 가교결합성 기를 포함하는 제2 구조 단위를 포함할 수 있다. C3-60 헤테로시클로알킬 기는 가교결합성 기 이외에 다른 치환체로 추가로 치환될 수 있거나, 가교결합성 기를 포함하는 것 외에는 비치환될 수 있다. 예시적인 추가 치환체는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 가교결합성 기는 C3-60 헤테로시클로알킬 기의 원자에 직접 (즉, 단일 결합을 통해) 연결될 수 있거나, 가교결합성 기는 C3-60 헤테로시클로알킬 기에 2가 연결기를 통해 (즉, 중합체 골격에 대해 펜던트 기로서) 연결될 수 있다.
제1 구조 단위는 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된다:
Figure pat00001
화학식 1에서, Ra는 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다. 바람직하게, Ra는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다.
화학식 1에서, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다. 전형적으로, R1은 수소 또는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, R1은 수소가 아니다.
화학식 1에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴이다. 바람직하게는, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 전형적으로 메틸이다. 일부 양태에서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소이고, 예를 들어, R2 및 R3은 둘 모두 수소일 수 있다. R2 및 R3은 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 선택적으로 고리를 형성할 수 있고, 고리는 치환 또는 비치환된다.
R2 및 R3 각각은 임의로 2가 연결기를 구조의 일부로서 추가로 포함한다. 예를 들어, R2 및 R3의 각각은 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)2-, -N(R')-, 또는 -C(O)N(R')-로부터 선택되는 하나 이상의 2가 연결기를 그의 구조의 일부로서 선택적으로 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 R'은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다
R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-25 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-25 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 알킬헤테로아릴이다.
R2 또는 R3 중 하나는 선택적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 R4와 함께 복소환식 고리를 형성할 수 있고, 복소환식 고리는 치환 또는 비치환된다.
예시적인 N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure pat00002
여기서, Ra는 화학식 1에 정의된 바와 같다.
N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위는 제1 중합체 내의 총 구조 단위를 기준으로 전형적으로 5 내지 100 몰 퍼센트(몰%), 더 전형적으로 5 내지 75 몰%, 더욱 더 전형적으로 5 내지 50 몰%의 양으로 제1 중합체에 존재한다.
제2 구조 단위는 방향족 기를 포함할 수 있고 화학식 2의 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00003
여기서, 각각의 Rb는 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬일 수 있다. 바람직하게는, Rb는 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸일 수 있다.
화학식 2에서, n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우, L1은 화학식 2의 알케닐 기의 탄소 원자에 직접 결합되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 2에서, L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. 예를 들어, L1은, 선택적으로 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)2-,-NR102-, 또는 -C(O)N(R102)-로부터 선택되는 하나 이상의 연결 모이어티를 갖는, 선택적 치환 지방족, 예컨대 C1-6 알킬렌 또는 C3-20 시클로알킬렌, 및 방향족 탄화수소, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기일 수 있으며, R102는 수소 및 선택적 치환 C1-10 알킬로부터 선택된다.
n이 0이고 L1이 단일 결합인 경우, 기 Ar1은 화학식 2에서 알케닐 기의 탄소 원자에 직접적으로 결합되는 것으로 이해되어야 한다.
화학식 2에서, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 기, 전형적으로 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴 기이다.
화학식 2에서, 각각의 L2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이다. L2를 위한 예시적인 2가 연결기는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴렌, -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S-, -S(O)2-, -N(R103)-, 또는 --C(O)N(R104)- 중 하나 이상을 포함하며, 여기서 R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다.
화학식 2에서, 각각의 Z는 독립적으로 가교결합성 기이다. 바람직하게는, 각각의 Z는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 아미도, 에폭시, 또는 락톤, 전형적으로 히드록실, 티올 또는 에폭시, 더 전형적으로 히드록실이다.
화학식 2에서, y는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 y는 1 내지 2의 정수이고, 전형적으로 y는 1이다.
화학식 2의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함할 수 있다:
Figure pat00004
여기서, Rb는 화학식 2에 정의된 바와 같다.
제2 구조 단위를 포함하는 중합체는 화학식 2의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 2 내지 100 몰%, 전형적으로 10 내지 100 몰%, 더 전형적으로 50 내지 100 몰%의 양으로 포함할 수 있다. 제1 중합체가 제2 구조 단위를 포함하는 경우, 제2 구조 단위는 전형적으로, 제1 중합체 내의 총 구조 단위를 기준으로 5 내지 100 몰%, 더 전형적으로 5 내지 75 몰%, 더욱 더 전형적으로 5 내지 50 몰%의 양으로 제1 중합체에 존재한다.
본 발명의 비제한적인 예시적인 제1 중합체는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
여기서, a, b, c, 및 d는 제1 중합체의 각각의 반복 단위에 대한 몰 분율을 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 제2 구조 단위는 복소환식 기를 포함할 수 있고, 가교성 기를 포함하는 가교결합성 폴리에스테르 중합체일 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 이소시아누레이트 반복 단위 및 가교결합성 기를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 가교결합성 기는 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
제2 중합체는, 사용되는 경우, 하기 화학식 3의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 이소시아누레이트 반복 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다:
Figure pat00007
화학식 3에서, K, L, 및 M은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기(이들 각각은 카르복실산 기로 선택적으로 치환됨), 또는 선형 또는 분지형 C1-10 히드록시알킬 기(이는 C1-5 알콕시카르보닐 기 또는 C1-5 치환 알콕시 기로 선택적으로 치환됨)이다.
화학식 3에서, K, L 및 M에 대해, 각각의 C1-10 탄화수소 기, C1-10 알콕시카르보닐 기, C1-10 알카노일옥시 기 및 C1-10 히드록시알킬 기는 할로겐, 아미노 기, 티올 기, 에폭시 기, 아미도 기, C1-5 알킬 기, C3-8 시클로알킬 기, C3-20 헤테로시클로알킬 기, C2-5 알케닐 기, C1-5 알콕시 기, C2-5 알케녹시 기, C6-12 아릴 기, C6-12 아릴옥시 기, C7-13 알킬아릴 기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시 기 중 적어도 하나로 선택적으로 치환될 수 있다. C3-8 시클로알킬 기 및 C3-20 헤테로시클로알킬 기는 적어도 하나의 고리 탄소 원자에서 옥소 기(=O)로 선택적으로 치환될 수 있다. 화학식 2의 단량체로부터 유도된 제1 중합체의 적어도 하나의 수소 원자는 독립적으로 히드록실, 카르복실, 티올, 아미노, 에폭시, 알콕시, 아미도, 비닐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기로 치환된다. 이들 중, 히드록실, 카르복실 또는 알콕시가 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 제2 구조 단위는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물로부터 유도된 치환 시아누레이트 구조 단위를 포함하는 복소환식 기를 포함할 수 있다:
Figure pat00008
Figure pat00009
화학식 4 및 5에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴이다.
화학식 4 및 5에서, R7은 수소, -C(O)OH, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알카노일, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬술피닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬술포닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
화학식 4 및 5에서, 각각의 X 및 X’는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다. 바람직하게는, 각각의 X 및 X'는 수소이다.
화학식 4 및 5에서 n1, n2, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, n1, n2, m1, m2 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수일 수 있으며, 전형적으로 1 또는 2일 수 있다.
치환 시아누레이트 구조 단위를 포함하는 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체는 예를 들어 문헌[Pappas et al., "Organic Coatings, Science and Technology," pp 246-257 (John Wiley & Sons, 1999, 2 ed.)] 및 그의 참고 문헌 및/또는 문헌[Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Makromolekulare Soffe, Polyester," pp 1405-1429. (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1987)] 및 그의 참고 문헌에 기재된 바와 같은 통상적인 중축합 기술에 의해 형성될 수 있다. 일 양태에서, 디올 또는 폴리올 및 디-카르복실산 또는 폴리카르복실산을 통상적인 중합 용기 내에 충전하고 약 100 내지 280℃에서 수 시간 동안 반응시킨다. 선택적으로, 에스테르화 촉매를 사용하여 반응 시간을 감소시킬 수 있다. 폴리카르복실산의 무수물 또는 디메틸 에스테르와 같은, 폴리카르복실산의 에스테르화 가능한 유도체를 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수 있는 것으로 또한 이해된다. 예시적인 폴리올 및 폴리카르복실산에는 이소시아누레이트 폴리올 및 이소시아누레이트 폴리카르복실산이 포함된다. 폴리에스테르 중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
제2 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산 또는 폴리카르복실산, 또는 이들의 상응하는 알킬 에스테르에는 포화 및 불포화 디카르복실산, 예를 들어 이소프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸-1,6-헥산산, 피멜산, 수베르산, 도데칸디오산, 프탈산, 프탈산 무수물, 5-tert 부틸 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 아젤라산, 세바식산, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산-디카르복실산, 이량체 지방산, 또는 이들 산 중 임의의 것의 무수물, 또는 이들의 조합이 포함된다.
적합한 디올 및 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 더 고차 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 더 고차 폴리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 기타 부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 및 도데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디메탄올, 디펜타에리트리톨, 1, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-벤질디메탄올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 이소프로필리덴 비스(p-페닐렌-옥시프로판올-2), 4,4′-디히드록시-2,2′-디페닐프로판, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올(또는 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 혼합물은 시스 또는 트랜스일 수 있음), 소르비톨 등, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제2 중합체가 복소환식 기를 포함하는 제2 구조 단위를 포함하는 경우, 제2 구조 단위는 전형적으로, 제2 중합체 내의 총 구조 단위를 기준으로 5 내지 100 몰%, 더 전형적으로 5 내지 50 몰%, 더욱 더 전형적으로 5 내지 30 몰%의 양으로 제2 중합체에 존재한다. 예를 들어, 제2 구조 단위는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물로부터 유도된 치환 시아누레이트 구조 단위 5 내지 50 몰% 또는 5 내지 30 몰%를 포함하는 복소환식 기를 포함할 수 있다.
제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 본원에 기재된 중합체들은 각각 독립적으로, 상기 반복 단위와 상이한 하나 이상의 추가 반복 단위(들)를 선택적으로 포함할 수 있음을 이해해야 한다. 추가 반복 단위는 예를 들어 에칭 속도 및 용해도와 같은, 포토레지스트 하층 조성물의 특성을 조정하기 위한 하나 이상의 추가 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 추가 단위는 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 및 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 추가 반복 단위는 중합체에 존재하는 경우, 전형적으로 각 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 99 몰%, 전형적으로는 3 내지 80 몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000,000 그램/몰(g/mol), 더 전형적으로 2,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 분자량(Mw 또는 Mn)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 적합하게 결정된다.
본 발명의 적합한 중합체는 당업자에 의해 용이하게 이해되는, 본원의 실시예에 기술된 절차에 기초하여 그리고 그로부터 유추하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급되고, 반응기에서 중합될 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매(즉, 산 촉매) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건에서, 예컨대 유효 온도에서의 가열, 유효 파장에서의 활성 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 수득될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 전술한 중합체 외에도 하나 이상의 중합체("추가 중합체")를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은 전술한 바와 같지만 조성이 상이한 추가 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 추가 중합체에는, 당업계에 널리 알려진 것들, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노르보르넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체가 포함될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물이 표면에 도포된 후, 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 돕는 열산 발생제(TAG) 화합물을 추가로 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물은 기판 표면 상의 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 야기하는 임의의 적합한 TAG를 포함할 수 있다.
예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예를 들어 아민 블로킹된 술폰산, 예를 들어 아민 블로킹된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산 발생제가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
적합한 TAG 화합물에는, 예를 들어 니트로벤질 토실레이트, 예컨대 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀계 술포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포르술폰산, 트리플루오로메틸벤젠술폰산, 퍼플루오로부탄 술폰산의 트리에틸암모늄 염; 및 특정 오늄 염이 포함될 수 있다. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함하는, 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 술폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있다. TAG의 예에는 King Industries(미국 코네티컷주 노워크 소재)에 의해서 NACURE, CDX 및 K-PURE 명칭으로, 예를 들어 NACURE 5225, CDX-2168E, K-PURE 2678 및 KPURE 2700으로 판매되는 것이 포함된다. 그러한 TAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 조성물에 유용한 TAG 화합물의 양은 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어 0.01 내지 15 중량%, 전형적으로는 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 PAG는 예를 들어 다음을 포함한다: 오늄염, 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔술포네이트; 술폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 이러한 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 광산 발생제를 포함하지 않는다. 따라서, 이들 실시 형태에서 포토레지스트 하층 조성물에는 PAG 화합물이 실질적으로 없을 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 하나 이상의 가교결합제, 예를 들어 비에폭시 가교결합제를 포함하는 가교결합제를 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 가교결합제가 본 코팅 조성물에 추가로 사용될 수 있되, 단, 그러한 가교결합제는 포토레지스트 하층 조성물 내의 작용기와 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 가져야 한다. 예시적인 가교결합제에는 노볼락 수지, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐, 벤족사진 등, 전형적으로는 메틸올, C1-10 알콕시메틸, 및 C2-10 아실옥시메틸로부터 선택된 치환체 2개 이상, 더 전형적으로는 3개 이상을 갖는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함될 수 있다. 적합한 가교결합제의 예에는 하기에 나타낸 것들이 포함된다:
Figure pat00010
추가적인 가교결합제가 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 존재하는 경우, 본 포토레지스트 하층 조성물에 유용한 이러한 추가 가교결합제의 양은 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 예를 들어 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 계면활성제, 산화방지제 등 또는 이들의 조합을 포함한, 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 각각의 선택적인 첨가제는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 소량, 예컨대 0.01 내지 10 중량%로 포토레지스트 하층 조성물에서 사용될 수 있다.
전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 또는 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하며 SURFYNOL 및 DYNOL이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다.
적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성진 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸.히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸.아닐리노)2,4-비스.옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸.페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-비스페놀, 4,4'-메틸렌-비스-(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸.디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 상업적으로 입수가능하다(예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)).
포토레지스트 하층 조성물은 용매를 포함한다. 용매 성분은 단일 용매일 수 있거나, 2종 이상의 별개의 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 복수의 용매 각각은 서로 혼화성일 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산 및 에틸 락테이트; 글리콜 에테르, 특히 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 하나 이상의 용매, 특히 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 하나 이상의 알킬 에스테르, 특히 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대 하나 이상의 이염기성 에스테르; 및/또는 다른 용매, 예컨대 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤 중 하나 이상이 포함된다.
포토레지스트 하층 조성물의 원하는 총 고형물은 원하는 최종 층 두께와 같은 요인에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물은 포토레지스트 하층 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 더 전형적으로는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은 제1 재료, 제2 재료, 첨가제, 용매, 및 임의의 선택적 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 포토레지스트 하층 조성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상에 코팅되기 전에 정제 또는 희석될 수 있다. 정제는, 예를 들어 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 패터닝 방법은 포토레지스트 하층 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; 도포된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성하는 단계; 및 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 포토레지스트 층을 패턴화하는 단계 및 패턴화된 포토레지스트 층으로부터 포토레지스트 하층으로 그리고 포토레지스트 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 방법은 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 포토레지스트 하층 상에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 본 방법은 노광된 포토레지스트 층을 현상한 후 및 패턴을 포토레지스트 하층으로 전사하는 단계 전에, 패턴을 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 기판이 패턴화 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어, 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 특징부를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리규소의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 유전체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 기판은 질화티타늄을 포함한다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라스마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 특정 패터닝 방법에서 바람직할 수 있다. 그러한 층은 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층 및 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래픽 스택은, 예를 들어 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
본원에서 사용되는 바와 같이, "포토레지스트 하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이에(즉, "기판 위에") 배치된 하나 이상의 층을 지칭하는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 포토레지스트 하층으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 본원에 기재된 바와 같은 것들을 포함한 다른 하층과 함께 사용될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상에 축합된 중합체의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm(분당 회전수)의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 층의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로는 건조된 층 두께가 1 내지 500 나노미터(nm), 더 전형적으로는 1 내지 100 nm이다.
코팅된 포토레지스트 하층 조성물은 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 전형적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러한 소프트 베이킹 단계는 코팅 층의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 완전히 생략될 수 있다.
이어서, 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 코팅된 하층을 형성한다. 코팅 조성물은 코팅된 하층 필름이 다른 하층 성분 또는 하층 위에 형성될 포토레지스트 층과 상호 혼합되지 않도록 또는 최소한으로 상호 혼합되도록 충분히 경화되어야 한다. 코팅된 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열)하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 또는 150 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 경화 온도가 180℃ 이상, 또는 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 또는 30초 내지 5분, 또는 45초 내지 2분, 또는 45초 내지 90초이다.
선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예컨대, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도로 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
도포된 포토레지스트 하층 조성물의 경화 후에, 도포된 포토레지스트 하층 상에 포토레지스트 층이 형성된다. 상기에 언급된 바와 같이, 도포된 포토레지스트 하층과 오버코팅된 포토레지스트 층 사이에 다른 개재 층이 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에, 도포된 포토레지스트 하층 상에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로 포지티브-톤 재료이다. 사용될 특정 포토레지스트는 사용되는 노광 파장에 좌우될 것이며 일반적으로 산-민감성 매트릭스 중합체, 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 용매 및 선택적인 추가 성분들을 포함한다. 적합한 포토레지스트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어, DuPont Electronics & Industrial로부터의 UV™ 및 EPIC™ 제품 계열의 다양한 포토레지스트 재료로 상업적으로 입수가능하다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 포토레지스트 층을 전형적으로 소프트베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선시킨다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 포토레지스트 소프트베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
그 후, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 더욱 전형적으로, 서브-300 nm, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로는, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 100 밀리줄/제곱센티미터(mJ/cm2)이다.
포토레지스트층의 노광 후에는 일반적으로 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로는 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 다음으로, 포토레지스트 층을 현상하여 층의 노광된 영역을 제거하고 노광되지 않은 영역을 남겨 두어, 패터닝된 포토레지스트 층을 형성한다. 현상제는 전형적으로는 수성 알칼리 현상제, 예를 들어 수산화 테트라-알킬 암모늄 용액, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용액, 전형적으로는 0.26 노르말 농도(N)(2.38 중량%)의 TMAH 용액이다. 현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀-코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 도포될 수 있다.
에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 가스종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 코팅된 하층을 포함하는 하나 이상의 하부 층으로 그리고 기판으로 전사할 수 있다. 수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 가스를 사용하는 다수의 에칭 단계를 포함할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 코팅된 하층, 및 다른 선택적 층은 기판으로의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 층 중 하나 이상은, 기판으로의 패턴 전사 전에 그리고 하부 층으로의 패턴 전사 후에 제거되거나, 패턴 전사 동안에 소모될 수 있다. 예를 들어, 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 등 중 하나 이상으로의 패턴 전사는 노광된 포토레지스트 층이 현상된 후에 그리고 코팅된 하층으로의 패턴 전사 전에 일어날 수 있다. 이어서 기판을 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
또한, 기판 상에 배치된 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 제2 층을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다. 제2 층은 본원에 기재된 층들 중 임의의 하나 이상일 수 있고, 일부 경우에, 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "경화된 층"은 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 층으로서 조성물이 기판 상에 배치된 후 연이어 경화되어 코팅 층 또는 필름을 형성한 층을 지칭하며, 간단히 "포토레지스트 하층"으로도 지칭된다. 다시 말하면, 포토레지스트 하층 조성물의 경화는 포토레지스트 하층인 "경화된 층"을 형성한다고 할 수 있다.
또 다른 양태는 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 코팅된 하층을 포함하는 층상 물품을 제공한다. 일 실시 형태에서, 층상 물품은 기판; 기판 상에 배치된 코팅된 하층; 및 코팅된 하층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수가능하다.
실시예
합성예
중합체 A-1의 합성
Figure pat00011
50.0 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 온도 조절기 유닛이 장착된 3구 250 mL 둥근바닥 플라스크(RBF)에 충전하였다. 플라스크를 질소 하에서 60℃까지 가열하였다. PGMEA(43.3 g) 중에 용해된 N-(부톡시메틸)아크릴아미드(BOAM, 40.0 g) 및 V-65(6.52 g)를 함유하는 혼합물 용액을 제조하고 180분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급이 완료된 후에, 반응기를 추가 60분 동안 60℃로 유지하였다. 이어서, 반응기를 교반하면서 실온까지 냉각되게 두었다. 반응 혼합물을 헵탄과 MTBE(부피 기준 4:1)의 혼합물(반응 혼합물의 부피에 대해 부피 기준 10배 과량을 첨가하였음)로 침전시켰다. 용매를 여과에 의해 제거하고 이어서 침전물을 진공 하에 50℃에서 1일 동안 건조시켰다. 이어서, 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여 생성물의 30% 용액을 제조하고 헵탄과 MTBE(부피 기준 4:1)의 혼합물로부터 침전시켰다. 용매를 여과에 의해 제거하고 이어서 생성된 침전물을 진공 하에 50℃에서 1일 동안 건조시켰다.
중합체 A-2의 합성
Figure pat00012
N-(부톡시메틸)메타크릴아미드(BOMM, 40.0 g)를 BOAM 대신에 사용하고, V-65 개시제의 양이 5.80 g인 점을 제외하고는, 중합체 A-1을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 절차를 사용하여 중합체 A-2를 제조하였다.
중합체 A-3의 합성
Figure pat00013
N-(메톡시메틸)메타크릴아미드(MOMM, 40.0 g)를 BOAM 대신에 사용하고, V-65 개시제의 양이 7.69 g인 점을 제외하고는, 중합체 A-1을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 절차를 사용하여 중합체 A-3을 제조하였다.
BOMMM의 합성: N-(부톡시메틸)-N-메틸메타크릴아미드 (BOMMM)
Figure pat00014
9.78 g의 n-부틸 알코올 및 0.07 g의 4-메톡시페놀(MEHQ)을 응축기 및 정적 액체 장치가 설치된 3구 250 mL RBF에 충전하였다. 용액 온도를 30℃로 유지하면서 N-메타크릴아미드(29.2 g)를 20분에 걸쳐 RBF의 내용물에 적가하였다. 시약들의 용해 후에, 수산화나트륨 수용액(10% 용액)을 첨가하였고, 이어서 10.0 g의 파라포름알데히드를 20분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각되게 두었다. 이어서 염산 수용액(35% 용액)을 첨가하여 pH를 5 내지 6의 pH로 조정하였다. 이어서, 0.3 g의 옥살산 및 52.45 g의 n-부틸 알코올을 반응 용액에 첨가하고, 정적 액체 장치를 사용하여 물을 추출하면서, 생성된 혼합물을 90~95℃에서 6.5시간 동안 가열하여 126.57 g의 반응 용액을 수득하였다.
중합체 A-4의 합성
Figure pat00015
BOMMM(40.0 g)을 BOAM 대신에 사용하고, V-65 개시제의 양이 5.36 g인 점을 제외하고는, 중합체 A-1을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 절차를 사용하여 중합체 A-4를 제조하였다.
BOEAM의 합성: N-(1-부톡시에틸)아크릴아미드 (BOEAM)
Figure pat00016
10.0 g의 n-부틸 알코올 및 0.07 g의 4-메톡시페놀(MEHQ)을 응축기 및 정적 액체 장치가 설치된 3구 250 mL RBF에 충전하였다. 용액 온도를 30℃로 유지하면서 아크릴아미드(21.4 g)를 20분에 걸쳐 RBF의 내용물에 적가하였다. 시약들의 용해 후에, 수산화나트륨 수용액(10% 용액)을 첨가하였고, 이어서 15.0 g의 아세트알데히드를 20분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각되게 두었다. 이어서 염산(35% 용액)을 첨가하여 pH를 5 내지 6의 pH로 조정하였다. 이어서, 0.3 g의 옥살산 및 78.67 g의 n-부틸 알코올을 반응 용액에 첨가하고, 정적 액체 장치를 사용하여 물을 추출하면서, 생성된 혼합물을 90~95℃에서 6.5시간 동안 가열하여 119.63 g의 반응 용액을 수득하였다.
중합체 A-5의 합성
Figure pat00017
BOEAM(40.0 g)을 BOAM 대신에 사용하고, V-65 개시제의 양이 5.80 g인 점을 제외하고는, 중합체 A-1을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 절차를 사용하여 중합체 A-5를 제조하였다.
POMA의 합성: N-(페녹시메틸)아크릴아미드 (POMA)
Figure pat00018
61.2 g의 탈이온(DI)수 및 0.2 g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 응축기 및 정적 액체 장치가 설치된 3구 250 mL RBF에 충전하였다. 이어서 56.4 g의 페놀, 42.6 g의 아크릴아미드, 및 36.0 g의 파라포름알데히드를 용액에 첨가하고 생성된 혼합물을 110℃에서 2시간 동안 가열하였다. 용액을 실온까지 냉각되게 두었고 이어서 진공 하에서 농축하였다. 조 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 29.0 g의 생성물을 황색 오일로서 수득하였다.
중합체 A-6의 합성
Figure pat00019
POMA(40.0 g)를 BOAM 대신에 사용하고, V-65 개시제의 양이 5.61 g인 점을 제외하고는, 중합체 A-1을 제조하는 데 사용된 것과 유사한 절차를 사용하여 중합체 A-6를 제조하였다.
중합체 A-7의 합성
Figure pat00020
50.0 g의 PGMEA를 온도 조절기 유닛이 장착된 3구 250 mL RBF에 충전하였다. 플라스크를 질소 하에서 60℃까지 가열하였다. PGMEA(43.3 g) 중에 용해된 4-히드록시페닐 메타크릴레이트(HQMA, 29.0 g), BOAM (11.0 g), 및 V-65 개시제(5.78 g)를 함유하는 혼합물 용액을 제조하고 180분에 걸쳐 반응기에 공급하였다. 공급이 완료된 후에, 반응기를 추가 60분 동안 60℃로 유지하였다. 이어서, 반응기를 교반하면서 실온까지 냉각되게 두었다. 반응 혼합물을 헵탄과 MTBE(부피 기준 4:1)의 혼합물 (부피 기준 10배 과량을 반응 혼합물의 부피에 첨가하였음)로 침전시켰다. 용매를 여과에 의해 제거하고 이어서 침전물을 진공 하에 50℃에서 1일 동안 건조시켰다. 이어서, THF를 사용하여 생성물의 30% 용액을 제조하고 헵탄과 MTBE(부피 기준 4:1)의 혼합물로부터 침전시켰다. 용매를 여과에 의해 제거하고 이어서 침전물을 진공 하에 50℃에서 1일 동안 건조시켰다.
중합체 B-1의 합성
Figure pat00021
250 mL RBF를 46.09 g의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 21.6의 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1.35 g의 파라-톨루엔 술폰산 일수화물, 31.15 g의 디메틸 테레프탈레이트, 및 52 g의 아니솔로 충전하였다. 이어서 혼합물을 140~150℃까지 가열하고 내용물을 격렬히 교반하였다. 반응물로부터 증류에 의해 메탄올을 아니솔과 함께 천천히 제거하였다. 이어서 100 g의 HBM을 첨가하여 중합체 용액을 희석하였다. 혼합물을 이소프로판올로부터 침전시켰다. 중합체를 수집하고 진공 하에 40~60℃에서 하룻밤 건조시켰다. Mw는 3000 g/mol이었고 PDI는 1.4(GPC)였다.
중합체 B-2의 합성
Figure pat00022
250 mL RBF를 39.8 g의 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 17.5의 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 0.73 g의 파라-톨루엔 술폰산 일수화물, 32.1 g의 디부틸나프탈렌 디카르복실레이트, 67 g의 아니솔, 및 100 g의 1-부탄올로 충전하였다. 이어서 혼합물을 140~160℃까지 가열하고 내용물을 격렬히 교반하였다. 반응물로부터 증류에 의해 부탄올 및 아니솔을 천천히 제거하였다. 이어서 100 g의 THF를 첨가하여 중합체 용액을 희석하였다. 혼합물을 MTBE와 이소프로판올(부피 기준 1:1)의 조합으로부터 침전시켰다. 중합체를 수집하고 진공 하에 40~60°C에서 12시간 동안 건조시켰다. Mw는 3000 g/mol이었고 PDI는 1.30(GPC)이었다.
중합체 B-3의 합성
Figure pat00023
60.0 g의 에틸 아세테이트를 온도 조절기 유닛이 장착된 3구 250 mL RBF에 충전하였다. 반응기를 90℃까지 가열하였다. 4-히드록시페닐 메타크릴레이트(HQMA, 40.0 g) 및 V-601 개시제(10.34 g)를 시클로헥사논(60.0 g)에 용해시킨 다음, 이렇게 제조된 혼합물 용액을 180분에 걸쳐 반응기 내에 공급하였다. 공급이 완료된 후에, 반응기를 추가 60분 동안 90℃로 유지하였다. 이어서, 반응기를 교반하면서 실온까지 냉각되게 두었다. 반응 혼합물을 MTBE와 헵탄(부피 기준 4:6)의 혼합물(부피 기준 10배 과량으로 사용)로 침전시켰다. 경사분리에 의해 용매를 제거한 다음, 침전물을 공기 중에서 건조시켰다. 생성된 백색 고체를 THF(120 g) 중에 용해시키고 MTBE와 헵탄(부피 기준 4:6)의 조합으로부터 침전시켰다.
하층 조성물
표 1은 성분들을 표시된 양으로 혼합하여 제조된 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에 대한 하층 조성물을 나타낸다. 각각의 조성물은 5 mg의 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 4.8 g의 메틸-2-히드록시 이소부티레이트, 및 4.8 g의 PGMEA를 추가로 포함하였다. 사용 전에, 기공 직경이 0.45 μm인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 용액을 여과하였다.
Figure pat00024
하기 약어가 표 1에 사용되었다: C-1은 테트라메톡시메틸 글리콜우릴이고; C-2는 헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민이다.
내용매성 평가
표 1의 조성물의 각각을 각각의 베어(bare) 200 mm 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서, 205℃에서 60초 동안 경화하여 경화된 코팅 층을 필름으로서 형성하였다. 규소 웨이퍼 상의 필름의 초기 두께를 엘립소메트리(M2000 ellipsometer, J.A Woolam)로 측정하고, 이어서 30 mL의 PGMEA를 웨이퍼의 표면에 접촉시키고 1분 동안 방치하여 웨이퍼의 표면에 고정시켰다. 그 후에, 웨이퍼를 4,000 rpm으로 1분 동안 스핀-건조시키고, 남아 있는 필름의 두께를 엘립소메트리로 측정하였다. 이어서, PGME와의 접촉/스핀 건조 전 및 후에 필름 두께에 기초하여 두께의 차이(즉, 필름 손실)를 계산하였다. 그 결과가 필름 손실(옹스트롬, Å 단위)로서 표 2에 나타나 있다.
내승화성 평가
경화 공정 동안 필름으로부터 승화되는 재료의 양을 결정하기 위해, 핫 플레이트를 사용하여 베어 규소 웨이퍼 상의 필름을 경화시키는 공정 동안 중합체 필름 대략 1 cm 위에 배치된 석영 결정 상에 응축된 재료의 양을 측정하는 시험 절차를 사용하였다. 베이킹 후 가열 단계 없이 표 1의 조성물의 각각을 각각의 베어 200 mm 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅하였다. 205℃에서 60초 동안 가열하여 경화된 필름을 형성하는 동안 필름으로부터의 승화를 Quartz Crystal Microbalance(QCM)에 의해 측정하였다. 경화된 필름은 두께가 100 nm이었다. 이의 결과가 경화 필름으로부터 흡수된 승화 질량(μg)으로서 표 2에 나타나 있다.
경화된 필름의 유리 전이 온도
표 1의 조성물의 각각을 각각의 베어(bare) 200 mm 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀-코팅하고, 이어서, 215℃에서 60초 동안 경화하여 경화된 코팅 층을 두께가 900 nm인 필름으로서 형성하였다. 코팅된 웨이퍼를 2 cm x 2 cm 섹션으로 절단하고 엘립소미터(M2000 ellipsometer, J. A. Woollam)의 히트 셀에 로딩하였다. 10℃/s의 속도로 250℃까지 가열하고 10℃/s의 속도로 30℃까지 냉각시키는 2 사이클을 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 결정하는 데 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하였다. Universal Analysis 소프트웨어를 사용하여 제1 냉각 프로파일로부터 유리 전이 온도(Tg)를 계산하였다. 이의 결과가 표 2에 Tg(℃)로 나타나 있다.
Figure pat00025
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 샘플은 비교예 1 내지 6(1.1 내지 1.5 Å의 필름 손실)과 비교하여 더 적은 필름 손실(0.2 내지 0.8 Å의 필름 손실)에 의해 입증되는 바와 같이 더 큰 내용매성을 달성하였다. 실시예 1 내지 11은 생성되는 승화량이 0 내지 6 μg이었기 때문에 승화에 덜 민감하였다. 대조적으로, 비교예 1 내지 6을 가열하면 33 내지 48 μg의 양의 필름이 승화되었다. 또한, 실시예 1 내지 11의 각각은 필름 Tg가 250℃ 초과인 반면, 비교예 1 내지 6은 어떤 것도 필름 Tg가 231℃를 초과하지 않았다. 따라서, 실시예 1 내지 11의 본 발명의 하층 조성물은 더 큰 필름 밀도를 나타내었다.
패턴 코팅 평가
실시예 1, 비교예 1, 실시예 6, 및 비교예 3의 하층 조성물을, 1 μm CD 및 107.7 nm 깊이의 트렌치를 갖는 SiO2 기판 상에 스핀-코팅한 후에, 205℃에서 1분 동안 가열하였다. 그 후에, 패턴 상의 하층 조성물의 코팅 안정성 및 충전 특성을 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 도 1a 내지 도 1d는 각각 실시예 1, 비교예 1, 실시예 6, 및 비교예 3의 하층 조성물로 코팅된 패턴의 광학 현미경 이미지를 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 6의 조성물의 코팅 필름은 패턴에 상응하도록 잘 코팅되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 비교예 1과 비교예 3의 코팅 필름에 대해서는 열 공정 동안 패턴의 인열을 초래하는 풀백(pull-back) 현상이 관찰되었다.
리소그래피 성능
실시예 1 및 비교예 1의 하층 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀-코팅한 다음 TEL Mark 8 웨이퍼 코팅 트랙 머신을 사용하여 205℃에서 베이킹하여 하부 반사방지 코팅을 생성하였다. 다음으로, DuPont EPIC™ 2150 포토레지스트를 반사방지 필름의 상부에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께가 170 nm인 포토레지스트 필름을 얻었다. 이어서, 포토레지스트를 0.93 NA (0.82/0.53 환상 설정)로 193 nm ArF 웨이퍼 스테퍼를 사용하여 표적 마스크를 통해 노광시켰다. 이어서 포토레지스트 필름을 115℃에서 60초 동안 노광-후 베이킹하고, 이어서 표준 60초 단일-퍼들 공정에서 Shipley MF CD-26 현상액(2.38% TMAH)을 사용하여 현상하였다. 60,000 배율의 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 레지스트 패턴의 품질을 검사하였다.
도 2a의 SEM 결과는 실시예 1 및 비교예 1의 반사방지 조성물을 사용한 160 nm 피치 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해 65 nm CD를 나타낸다. 실시예 1을 하부 반사방지 필름으로서 사용한 경우, 아마도 더 높은 필름 Tg에 의해 제공되는 바와 같은 실시예 1의 더 높은 필름 밀도로 인해, 비교예 1을 사용했을 때보다 더 우수한 붕괴 마진이 관찰되었다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 실시예 6 및 비교예 3을 하부 반사방지 필름으로 사용한 경우에도 동일한 경향이 관찰되었다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시 형태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시 형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 하층 조성물로서,
    N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체로부터 유도된 제1 구조 단위;
    방향족 기, 복소환식 기, 에스테르 기, 아미드 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 구조 단위 (여기서, 제2 구조 단위는 가교결합성 기를 추가로 포함함);
    또는 이들의 조합을 포함하는 제1 중합체 (제1 중합체는 제2 구조 단위를 포함하고, 포토레지스트 하층 조성물은 제2 구조 단위를 포함하는 제2 중합체를 추가로 포함함),
    열산 발생제(thermal acid generator); 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 중합체는 제1 구조 단위 및 제2 구조 단위를 포함하고,
    제2 구조 단위는 C6-60 아릴 기 및 가교결합성 기를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 중합체를 추가로 포함하며, 제2 중합체는 제2 구조 단위 및 가교결합성 기를 포함하고, 제2 중합체는 치환된 시아누레이트를 포함하는 제3 구조 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, N-(알콕시메틸) (메트)아크릴 아미드 단량체는 화학식 1을 갖는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    (화학식 1에서,
    Ra는 수소, 불소, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고;
    R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴이고;
    R2 및 R3의 각각은 선택적으로 2가 연결기를 그의 구조의 일부로서 추가로 포함하고;
    R2 및 R3은 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 선택적으로 고리를 형성하고, 고리는 치환 또는 비치환되고;
    R4는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-25 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-25 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-20 헤테로아릴알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C4-20 알킬헤테로아릴이고;
    R2 또는 R3 중 하나는 선택적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 R4와 함께 복소환식 고리를 형성하고, 복소환식 고리는 치환 또는 비치환되는, 포토레지스트 하층 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    Ra는 수소 또는 비치환된 C1-3 알킬이고;
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고;
    R4는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴인, 포토레지스트 하층 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 구조 단위는 화학식 4, 화학식 5, 또는 이들의 조합으로 표시되는 화합물로부터 유도된 치환된 시아누레이트 구조 단위를 포함하는 복소환식 기를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00027

    [화학식 5]
    Figure pat00028

    (화학식 4 및 화학식 5에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴이고;
    R7은 수소, -COOH, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알카노일, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬티오, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬술피닐, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬술포닐, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로시클로알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 알킬헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    각각의 X 및 X'는 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고;
    n1, n2, m1, m2, 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임).
  7. 코팅된 기판으로서,
    기판 상에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및
    포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 제2 층
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  8. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 포토레지스트 하층 조성물의 층을 적용하는 단계;
    적용된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성하는 단계; 및
    포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 포토레지스트 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층, 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 패턴화하는 단계 및 패턴화된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 그리고 상기 포토레지스트 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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