KR102584764B1 - 하층 조성물 및 패턴화 방법 - Google Patents

하층 조성물 및 패턴화 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 하층 조성물:
[화학식 1]

(여기서, Ar은 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함하고; X는 C 또는 O이고; R1, R2, Ra 및 Rb는 본원에 제공된 바와 같고; 선택적으로, R1과 R2는 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; 선택적으로, R11 내지 R13 중 하나는 R1과 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; Ra 및 Rb는 선택적으로 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; Ra 또는 Rb 중 하나는 선택적으로 R2와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; X가 O인 경우에, Ra 및 Rb는 부재함).

Description

하층 조성물 및 패턴화 방법{UNDERLAYER COMPOSITIONS AND PATTERNING METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 디바이스 제조 분야에 관한 것이며, 더 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료 분야에 관한 것이다.
포토레지스트 하층 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용된다. 이러한 조성물은, 탄소 함량이 높은 하부 층 상에 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패턴화가능한 포토레지스트 필름 층이 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
이상적인 포토레지스트 하층 재료는 소정의 구체적인 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고, 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열적으로 세팅되어야 하고, 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고, 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n & k 값을 가져야 하고, 추후의 가공 단계 동안 손상되지 않도록 열안정성이 높아야 한다. 이러한 요건들에 더하여, 이상적인 포토레지스트 하층 재료는 정확한 방식으로 광-패턴을 최종 기판으로 전사하기 위해 포토레지스트 하층 필름 위에 그리고 아래에 위치된 규소-함유 층에 대한 충분한 건식 에칭 선택성 및 토포그래피(topography)로 기판 위에 스핀-코팅 및 열경화 시에 평면 필름을 제공하여야 한다.
가교결합성 노볼락 수지가 하층 응용에 사용되어 왔다. 노볼락은 하나 이상의 활성화된 방향족 화합물과, 지방족 또는 방향족 카르보닐 화합물, 벤질 에테르, 벤질 알코올, 또는 벤질 할라이드로부터 선택되는 다른 단량체의 축합 중합 생성물이다. 가장 광범위하게 연구된 노볼락 수지는 활성화된 방향족 유도체와 포름알데히드-유형 또는 방향족 알데히드 공단량체의 중축합 생성물이다. 이러한 수지는 다양한 리소그래픽 조성물에 광범위하게 응용되어 왔다. 그러나, 그의 강성이고 고도로 방향족성인 백본은 종종 수지의 갭-충전(gap-fill) 및 평탄화 특성을 저해할 수 있는 증가된 유리 전이 온도를 갖는 수지를 초래한다.
개선된 용해도, 낮아진 유리 전이 온도, 감소된 경화 온도, 높은 열안정성, 경화후 내용매성, 개선된 갭-충전, 및 개선된 평탄화와 같은 특성을 제공할 수 있는 새로운 하부층 재료, 예컨대 포토레지스트 하층 재료에 대한 필요성이 남아 있다.
하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 하층 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
여기서, Ar은 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함하고; X는 C 또는 O이고; R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고; R2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 -NR11R12이고, R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고; 선택적으로, R1과 R2는 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; 선택적으로, R11 내지 R12 중 하나는 R1과 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; X가 C인 경우에, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고; Ra과 Rb는 선택적으로 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; Ra 또는 Rb 중 하나는 선택적으로 R2와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; X가 O인 경우에, Ra 및 Rb는 부재한다.
패턴을 형성하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은 (a) 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 하층 조성물을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다.
이제 예시적인 실시 형태를 상세하게 언급할 것이며, 그 예는 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시 형태는 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시 형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기술된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백하게 지시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 대조적으로, 한 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기술된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된, 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 유기 화합물을 지칭하고; "알킬 기"는 명시된 개수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카르복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시" 기는 “알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭하고; 용어 "방향족 기"는 문헌에, 특히 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 방향족성의 통상적인 개념을 나타내고, 고리 또는 고리들에 탄소 원자를 포함하며 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 시스템을 지칭하고; "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만 함유하는 1가, 단환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭하며 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예컨대, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P로부터 선택되고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 고리 구성원으로서 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
용어 "할로겐"은 불소(플루오로), 염소(클로로), 브롬(브로모), 또는 요오드 (요오도)인 1가 치환체를 의미한다. 접두사 "할로"는 수소 원자 대신 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도 치환체 중 하나 이상을 포함하는 기를 의미한다. 할로 기들(예컨대, 브로모와 플루오로)의 조합이 존재할 수 있거나, 플루오로 기만 존재할 수 있다.
기호 "*"는 반복 단위의 결합 부위(즉, 부착점)를 나타낸다.
"치환된"은, 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카르복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카르복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서, R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예컨대, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 술포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴술포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, -CH2CH2CN 기는 시아노기로 치환된 C2 알킬 기이다.
상기에 언급된 바와 같이, 가장 광범위하게 연구된 노볼락 수지 중 하나는 활성화된 방향족 유도체와 포름알데히드-유형 또는 방향족 알데히드 공단량체의 중축합 생성물이다. 이러한 수지는 다양한 리소그래픽 조성물에 광범위하게 응용되어 왔다. 그러나, 그의 강성이고 고도로 방향족성인 백본은 유리 전이 온도를 증가시키고 갭-충전 및 평탄화 특성을 저해한다. 개선된 용해도, 낮아진 유리 전이 온도, 감소된 경화 온도, 높은 열안정성, 경화후 내용매성, 개선된 갭-충전, 및 개선된 평탄화와 같은 특성을 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트 하층 재료에 대한 지속적인 필요성이 남아 있다.
이들 제한을 극복하기 위하여, 본 발명은 공액 지방족 알데히드 공단량체에 기초한 노볼락 수지를 도입한다. 본 발명의 조성물의 중합체는 활성화된 방향족 유도체와 포름알데히드-유형 또는 방향족 알데히드 공단량체의 중축합의 생성물인 노볼락 수지와 비교하여 개선된 용해도 및 더 낮은 유리 전이 온도를 달성한다.
실시 형태에 따르면, 하층 조성물은 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
[화학식 1]
화학식 1에서, Ar은 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 편의상, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 본원에서 "Ar 기"로 지칭될 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 헤테로원자는 독립적으로 N, O, 또는 S로부터 선택될 수 있다. C5-60 방향족 기가 다환식인 경우, 고리 또는 고리 기는 융합될 수 있고/있거나(예컨대 나프틸 등), 직접 연결될 수 있고/있거나(예컨대 비아릴, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 브릿징될 수 있다(예컨대 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일 실시 형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리와 직접 연결된 고리의 조합(예컨대 비나프틸 등)을 포함할 수 있다. 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기의 하나 이상의 헤테로 원자는 탄소 원자 대신에 방향족 고리 구성원으로서(예컨대, 헤테로아릴렌 기), 헤테로원자-함유 치환기의 하나 이상의 헤테로원자로서(예컨대, 히드록실 치환기), 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예시적인 치환체에는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR21, -SR22, 또는 -NR23R24(여기서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기 또는 단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기일 수 있다. C5-60 방향족 기가 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기인 경우, 적어도 하나의 수소 원자가, 상기에 상세히 설명된 바와 같은 헤테로원자-함유 치환기, 예컨대 -OR21, -SR22, 또는 -NR23R24(여기서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)로 치환된다. 바람직하게는, Ar은 다환식 C10-60 아릴렌 기 또는 다환식 C7-60 헤테로아릴렌 기이다. 예시적인 Ar 기에는 치환 또는 비치환된 카르바졸디일, 치환된 페닐렌, 치환된 비페닐렌, 치환된 나프틸렌, 및 치환된 피레닐렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 -OR21, -SR22, 또는 -NR23R24(여기서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)로 치환된 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기일 수 있다. 예를 들어, 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 히드록실 기로 치환된 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기일 수 있다.
"단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기"가 다환식인 경우, 탄소 원자의 수는 기가 화학적으로 실현가능하기에 충분한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기"는 "단환식 C6-60 아릴렌 기 또는 다환식 C10-60 아릴렌 기"; 또는, 예를 들어 "단환식 C6-30 아릴렌 기 또는 다환식 C12-60 아릴렌 기"를 지칭할 수 있다.
"단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기"가 다환식인 경우, 탄소 원자의 수는 기가 화학적으로 실현가능하기에 충분한 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기"는 "단환식 C5-60 헤테로아릴렌 기 또는 다환식 C10-60 헤테로아릴렌 기"; 또는, 예를 들어 "단환식 C5-30 헤테로아릴렌 기 또는 다환식 C12-60 헤테로아릴렌 기"를 지칭할 수 있다.
화학식 1에서, X는 C 또는 O이다. X가 C인 경우에, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬일 수 있고; Ra와 Rb는 선택적으로 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; Ra 또는 Rb 중 하나는 선택적으로 R2와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다. X가 O인 경우, Ra 및 Rb는 부재한다. 일 실시 형태에서, 전술한 5원 내지 7원 고리 중 임의의 것이 선택적으로 하나 이상의 추가 고리에 융합되어 다환식 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, X는 C이다.
화학식 1에서, R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게, R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이며, 수소가 전형적이다.
화학식 1에서, R2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, -NR11R12(여기서, R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)이다. 일부 실시 형태에서, 선택적으로 R11 내지 R12 중 하나는 R1과 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, R1과 R2는 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서, Ar 기는 하기 화학식 2의 기일 수 있다:
[화학식 2]
여기서, A1, A2, 및 A3은 각각 존재하거나 부재할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타낸다.
화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이되, 단, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이다.
화학식 2에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수이고 n은 0 내지 4의 정수이되, 단, m과 n의 합은 0 초과의 정수이다. 예를 들어, m과 n의 합은 1, 2, 3, 또는 4 이상, 전형적으로 1 또는 2일 수 있다.
다른 실시 형태에서, Ar 기는 하기 화학식 3a, 3b, 또는 3c의 기일 수 있다:
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3b]
여기서, A4는 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내며 A4는 존재하거나 부재할 수 있다. A4는 1 내지 3개의 방향족 고리를 나타내는 것이 바람직하며, 1 내지 2개의 융합 방향족 고리를 나타내는 것이 더욱 바람직하고, 1개의 융합 방향족 고리를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
화학식 3a, 3b, 및 3c에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 C 또는 N이되, 단, A4가 적어도 하나의 헤테로아릴 고리를 포함하거나, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 N이거나, 또는 이들의 조합이다.
화학식 3a, 3b, 및 3c에서, 각각의 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 화학식 3a, 3b, 및 3c에서, p는 0 내지 4의 정수, 전형적으로 0 또는 1이다.
다른 실시 형태에서, Ar 기는 하기 화학식 4의 기일 수 있다:
[화학식 4]
단, Ar 기는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
화학식 4에서, L1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -CR51R52-, -NR53-, 또는 -PR54-이고, 여기서, R51 내지 R54는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다. 바람직하게는, L1은 -O- 또는 -NR53-, 더욱 바람직하게는 -NR53-이다.
화학식 4에서, L2는 부재하거나, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-2 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴렌이다. 바람직하게는, L2는 단일 결합이다.
화학식 4에서, R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR55, -SR56, 또는 -NR57R58이다.
화학식 4에서, R55 내지 R58은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
화학식 4에서, a는 0 내지 4의 정수, 전형적으로 0 내지 2의 정수, 더욱 전형적으로 0이고; b는 0 내지 4의 정수, 전형적으로 0 내지 2의 정수, 더욱 전형적으로 0이다.
본 발명의 중합체는 산 촉매의 존재 하에, 그리고 선택적으로 적합한 용매 중에서 하나 이상의 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 화합물(방향족 단량체)을 1,2-다이케톤 또는 화학식 5의 공액 지방족 알데히드(카르보닐 단량체)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 5]
여기서, X는 C 또는 O이고; R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이다.
화학식 5에서, R2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 -NR11R12(여기서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)이다.
선택적으로, R1과 R2는 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
선택적으로, R11 또는 R12 중 하나는 R1과 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
화학식 5에서, X가 C인 경우에, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고; Ra와 Rb는 선택적으로 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고; Ra 또는 Rb 중 하나는 선택적으로 R2와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있다.
화학식 5에서, X는 O이고, Ra 및 Rb는 부재한다.
방향족 단량체는 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 화합물이며, 상기 방향족 화합물은 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 C5-60 방향족 화합물에는 치환된 벤젠, 치환된 비페닐, 치환된 나프탈렌, 치환된 비나프틸, 치환된 안트라센, 치환된 벤즈[a]안트라센, 치환된 플루오렌, 치환된 플루오란텐, 치환된 벤조[b]플루오란텐, 치환된 디벤조(a,h)안트라센, 치환된 페난트렌, 치환된 페날렌, 치환된 테트라센, 치환된 크리센, 치환된 트리페닐렌, 치환된 피렌, 치환된 펜타센, 치환된 벤조[a]피렌, 치환된 코라눌렌, 치환된 벤조페릴렌, 치환된 코로넨, 치환된 오발렌, 치환된 벤조[c]플루오렌, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 카르바졸, 치환 또는 비치환된 인돌, 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 퓨린, 치환 또는 비치환된 페녹사진, 치환 또는 비치환된 페노티아진, 치환 또는 비치환된 옥소페노티아진, 치환 또는 비치환된 디옥소페노티아진 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
단량체 및 선택적인 용매는 임의의 순서로 조합될 수 있다. 산 촉매는 전형적으로 단량체 및 임의의 선택적인 용매 후에 반응 혼합물에 첨가된다. 산 촉매의 첨가 후에, 반응 혼합물은, 예컨대 환류에서, 일정 기간 동안, 예컨대 1 내지 48시간 동안 가열될 수 있다. 가열 후에, 반응 생성물은 반응 혼합물로부터, 예컨대 침전에 의해 단리되며, 사용 전에 건조되고, 선택적으로 정제될 수 있다. 총 방향족 단량체 대 총 카르보닐 단량체(들)의 몰비는 0.5:1 내지 2:1, 그리고 전형적으로 0.67:1 내지 1.5:1이다.
일 실시 형태에서, 중합체는 화학식 5와는 상이한 다른 알데히드, 케톤, 또는 1,2-디카르보닐 단량체의 사용 없이 화학식 5의 카르보닐 단량체로부터 제조된다. 일 실시 형태에서, 중합체는 화학식 5의 카르보닐 단량체 이외의 알데히드 또는 케톤 화합물의 사용 없이 제조된다. 예를 들어, 중합체는 화학식 Ar'-CHO(여기서, Ar'는 치환 또는 비치환된 C6-30 방향족 기임)의 알데히드로부터 유도된 반복 단위를 포함하지 않는다.
알코올, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 에테르, 케톤, 물, 및 방향족 탄화수소와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 다양한 용매가 본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 알코올, 글리콜 에테르, 락톤, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 물과 같은 비교적 극성인 용매가 사용된다. 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예시적인 용매에는, 제한 없이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 감마-부티로락톤(GBL), 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 1,4-디옥산, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸 에틸 케톤, 물, 메시틸렌, 자일렌, 아니솔, 4-메틸아니솔 등이 포함된다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 감마-부티로락톤, 감마-발레로락톤, 델타-발레로락톤, 에틸 락테이트, 1,4-디옥산, 시클로헥산온, 및 물이다.
다양한 산이 본 발명의 중합체의 제조에 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다. 예시적인 산에는, 제한 없이, 유기 카르복실산 및 디카르복실산, 예컨대 프로피온산 및 옥살산, 무기산 및 술폰산이 포함되며, 바람직하게는 산 촉매는 무기산 또는 술폰산이다. 적합한 무기산은 HF, HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, 및 HClO4이다. 적합한 술폰산에는 알칸 술폰산 및 아릴 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 에탄 술폰산, 프로판 술폰산, 페닐 술폰산, 페놀 술폰산, 파라-톨루엔술폰산, 및 크레졸 술폰산이 포함된다. 바람직한 산 촉매는 HCl, HBr, HNO3, H2SO4, H3PO4, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 페닐 술폰산, 페놀 술폰산, 및 파라-톨루엔술폰산(pTSA)이다.
다른 실시 형태에서, 중합체는 하기 화학식 6 내지 12 중 임의의 하나 이상의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
여기서, Ar은 화학식 1에 정의되어 있다. 바람직하게는, 중합체는 화학식 6의 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 중합체는, 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정할 때, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 20000 달톤(Da), 바람직하게는 500 내지 15000 Da, 그리고 더욱 바람직하게는 500 내지 10000 Da일 수 있다.
하층 조성물은 용매, 및 선택적으로 경화제, 가교결합제, 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 다른 첨가제가 본 발명의 조성물에 적합하게 사용될 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다.
용매는 PGME, PGMEA, 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤(GBL), 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌 카르보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 이들의 혼합물과 같은, 전자 산업에 전형적으로 사용되는 유기 용매일 수 있다. 전형적으로, 하층 조성물의 총 고형물은 하층 조성물의 총 중량의 0.5 내지 20 중량%, 전형적으로 0.5 내지 10 중량%이며, 용매는 하층 조성물의 잔부를 차지한다.
선택적으로, 본 발명의 하층 조성물은 침착된 중합체 필름의 경화에 도움을 주기 위해 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 하층 조성물의 경화를 초래하는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 열산 발생제(TAG)이다. TAG는 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산 발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 일반적으로 예를 들어, 미국 코네티컷주 노르웍 소재의 King Industries로부터 구매가능하다. 예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예를 들어 아민 블로킹된 술폰산, 예를 들어 아민 블로킹된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산 발생제가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 경화제의 양은 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어, 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 및 전형적으로 0 중량% 초과 내지 3 중량%일 수 있다.
임의의 적합한 가교결합제가 본 발명의 하층 조성물에 사용될 수 있되, 단, 그러한 가교결합제는 산성 조건 하에서와 같은 적합한 조건 하에서 본 발명의 중합체와 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 갖는다. 예시적인 가교결합제에는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐, 벤족사진 등, 그리고 전형적으로 메틸올, C1-C10 알콕시메틸, 및 C2-C10 아실옥시메틸로부터 선택된 치환기 2개 이상, 더욱 전형적으로 3개 이상을 갖는 전술한 것들 중 임의의 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 가교결합제의 예는 하기 화학식 13 및 14로 표시된 것들이다.
[화학식 13]
[화학식 14]
그러한 가교결합제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 본 발명의 조성물에 유용한 그러한 가교결합제의 양은 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어, 0 중량% 초과 내지 30 중량%, 및 바람직하게는 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 하층 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성(organophilic)이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 불소화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL™ TMN-6(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재) 및 PF-656(Omnova Solutions, 미국 오하이오주 비치우드 소재)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 더욱 추가의 예시적 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 구매가능하며 SURFYNOL® 및 DYNOL®이라는 상표명으로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다. 사용되는 경우 그러한 계면활성제는 소량으로, 예를 들어, 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물 내의 유기 재료의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해 하층 조성물에 산화방지제가 첨가될 수 있다. 적합한 산화방지제에는, 예를 들어 페놀계 산화방지제, 유기산 유도체로 구성된 산화방지제, 황-함유 산화방지제, 인계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 아민-알데히드 축합물로 구성된 산화방지제, 및 아민-케톤 축합물로 구성된 산화방지제가 포함된다. 페놀계 산화방지제의 예에는 치환된 페놀, 예컨대 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)2,4-비스옥틸-티오-1,3,5-트리아진, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 옥틸화 페놀, 아르알킬-치환된 페놀, 알킬화 p-크레졸 및 장애 페놀; 비스-, 트리스- 및 폴리-페놀, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐, 메틸렌비스(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸), 메틸렌-가교결합된 다가 알킬페놀, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2'-디히드록시-3,3'-디-(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 알킬화 비스페놀, 장애 비스페놀, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 포함된다. 적합한 산화방지제는 구매가능하며, 예를 들어, Irganox™ 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals Corp.)이다. 사용되는 경우 산화방지제는, 예를 들어, 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 0 중량% 초과 내지 1 중량%의 양으로 하층 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 기판 상에 배치된 하층 조성물의 층; 및 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는, 코팅된 기판을 제공한다. 코팅된 기판은 하층 조성물 위에 그리고 포토레지스트 층 아래에 배치된 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 (a) 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 하층 조성물을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 하층 위에 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 방법은 포토레지스트 층을 패턴화하는 단계 및 패턴화된 포토레지스트 층으로부터 하층으로 그리고 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이의 모든 제거가능한 가공 층, 예를 들어 유기 반사방지제 층, 규소 함유 중간 층, 스핀 온 카본(spin on carbon) 층, 및 포토레지스트 하층을 지칭한다.
매우 다양한 기판이 패턴화 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어, 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 비롯한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 하는 것이다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패턴화된 특징부를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물, 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리실리콘의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 절연체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라즈마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD), 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 하층 조성물은 기판 상에 하층 조성물의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 하층 조성물의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 하층 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로 건조된 층 두께가 5 nm 내지 50 μm, 전형적으로는 25 nm 내지 3 μm, 그리고 더욱 전형적으로 50 내지 500 nm이다. 하층 조성물은 기판 상의 복수의 갭을 실질적으로 충전하고, 바람직하게는 충전하고, 더욱 바람직하게는 완전히 충전하도록 적용될 수 있다.
적용된 하층 조성물은 조성물로부터 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트베이킹된다. 예시적인 베이킹 온도는 60 내지 170℃일 수 있지만, 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그러한 베이킹은 10초 내지 10분 동안일 수 있지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다.
이어서, 적용된 하층 조성물을 경화시켜 하층, 예를 들어 포토레지스트 하층을 형성한다. 하층 조성물은 하층이 후속하여 적용되는 층, 예컨대 하층 바로 위에 배치된 포토레지스트 또는 다른 유기 또는 무기 층과 서로 섞이지 않도록, 또는 최소한으로 서로 섞이도록 충분히 경화되어야 한다. 하층 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 경화 온도는 층 전반에 걸쳐 경화를 달성하기에 충분하여야 하며, 예를 들어, 유리산과 같은 경화제가 가교결합을 달성하도록 하기에, 또는 경화제가 TAG인 경우, 열산 발생제가 산을 유리시키고 유리된 산이 가교결합을 달성하도록 하기에 충분하여야 한다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 그리고 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행된다. 경화 온도는 180℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 200℃ 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 200 내지 400℃인 것이 더 바람직하다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 45초 내지 5분, 그리고 더욱 더 바람직하게는 45 내지 90초이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예컨대, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도로 증가된다. 다단계 경화 공정은 둘 이상의 온도 안정기(temperature plateaus), 전형적으로 더 낮은 베이킹 온도에서의 제1 단계 및 더 높은 온도에서의 하나 이상의 추가 단계에서의 경화를 수반한다. 그러한 램핑형 또는 다단계 경화 공정에 대한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 선행 소프트베이킹 공정의 생략을 가능하게 할 수 있다.
하층 조성물의 경화 후에, 경화된 하층 위에 하나 이상의 가공 층, 예컨대 포토레지스트 층, 하드마스크 층, 예컨대 금속 하드마스크 층, 유기 또는 무기 BARC 층 등이 배치될 수 있다. 포토레지스트 층은 하층의 표면 바로 위에 형성될 수 있거나, 대안적으로 하층 위에 하나 이상의 개재 층 상에 형성될 수 있다. 이 경우에, 전술된 바와 같은 하나 이상의 개재 가공 층은 하층 위에 순차적으로 형성될 수 있고, 그 후에 포토레지스트 층이 형성될 수 있다. 적합한 층, 두께 및 코팅 방법의 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로 포지티브-톤 재료이다. 적합한 포토레지스트에는, 예를 들어, DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 EPIC™ 시리즈의 포토레지스트 내의 재료가 포함된다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 500 내지 3000 Å이다. 다음으로, 전형적으로 포토레지스트 층을 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트베이킹은 90 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
선택적으로, 하나 이상의 배리어 층이 포토레지스트 층 상에 배치될 수 있다. 적합한 배리어 층에는 톱코트(topcoat) 층, 상부 반사방지제 코팅 층(또는 TARC 층) 등이 포함된다. 바람직하게는, 침지 리소그래피를 사용하여 포토레지스트가 패턴화되는 경우 톱코트 층이 사용된다. 그러한 톱코트는 당업계에 잘 알려져 있으며 DuPont Electronics & Imaging으로부터 입수가능한 OC™ 2000과 같이 일반적으로 구매가능하다. 유기 반사방지제 층이 포토레지스트 층 아래에 사용되는 경우에는 TARC 층이 필요하지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로 서브-400 nm, 서브-300 nm, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm이다. 노광 에너지는 전형적으로, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 전형적으로 노광후 베이킹(post-exposure bake, PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 정의되는 잠상이 형성된다. 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다.
이어서, 플라즈마 에칭 또는 습식 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴을, 하층을 포함하는 하나 이상의 하부의 층으로 그리고 기판으로 전사할 수 있다. 프라즈마 에칭은 각각의 에칭되는 층에 대해 적절한 가스종을 사용할 수 있다. 적합한 습식 화학 에칭 화학 물질에는, 예를 들어, 수산화암모늄, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-1 클린(clean)); 염산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-2 클린); 황산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예를 들어, SPM 클린); 인산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 인산, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합물; 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 물을 포함하는 혼합물 등이 포함된다.
수반되는 층 및 재료의 수에 따라, 패턴 전사는 상이한 기술을 사용하는 다수의 에칭 단계를 수반할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패턴화된 포토레지스트 층, 하층, 및 다른 선택적 층은 기판의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 하나 이상의 층은, 하부의 층으로의 패턴 전사 후에 그리고 기판으로의 패턴 전사 전에 제거될 수 있거나, 소모된다. 이어서 기판을 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
하층 조성물은 자가-정렬 이중 패턴화(self-aligned double patterning) 공정에서 또한 사용될 수 있다. 그러한 공정에서는, 전술한 하층 조성물의 층을, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 기판 상에 코팅한다. 임의의 잔류 유기 용매를 제거하고 코팅 층을 경화시켜 포토레지스트 하층을 형성한다. 규소-함유 하드마스크 층과 같은 적합한 중간층을 선택적으로 포토레지스트 하층 상에 코팅한다. 이어서, 적합한 포토레지스트의 층을 예를 들어 스핀 코팅에 의해 중간층 상에 코팅한다. 이어서, 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 기판의 부분들을 노광하도록 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 중간층 및 하층으로 패턴을 전사한다. 전형적으로, 포토레지스트가 또한 그러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 컨포멀(conformal) 규소-함유 층을 패턴화된 하층, 및 기판의 노광된 부분들 위에 배치한다. 그러한 규소-함유 층은 전형적으로 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 규소 층이며, 이는 통상적으로 CVD에 의해 증착된다. 그러한 컨포멀 코팅은 기판 표면의 노출된 부분들 상에 뿐만 아니라 하층 패턴 위에도 규소-함유 층을 생성하며, 즉, 그러한 규소-함유 층은 하층 패턴의 측면들 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음으로, 규소-함유 층을 부분적으로 에칭하여(트리밍하여) 기판의 일부분 및 패턴화된 하층의 상부 표면을 노출시킨다. 이러한 부분 에칭 단계 후에, 기판 상의 패턴은 복수의 특징부를 포함하며, 각각의 특징부는 각각의 하층 특징부의 측면에 바로 인접하여 규소-함유 층을 갖는 하층의 지주 또는 선을 포함한다. 다음으로, 하층의 노출된 영역을, 예를 들어 에칭에 의해 제거하여 하층 패턴 아래에 있는 기판 표면을 노출시키고, 기판 표면 상에 패턴화된 규소-함유 층을 제공하며, 여기서 그러한 패턴화된 규소-함유 층은 패턴화된 하층과 비교하여 2배가 된다(즉, 2배 더 많은 선 및/또는 지주).
본 발명의 하층 조성물로부터 형성된 하층, 예를 들어 포토레지스트 하층은 탁월한 평탄화 및 양호한 내용매성을 나타낸다. 결과로서, 본 발명의 바람직한 하층 조성물은 다양한 반도체 제조 공정에서 유용할 수 있다.
본 발명의 개념이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 본원에 사용된 모든 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 구매가능하다.
실시예
중합체 합성
합성예 1
둥근 바닥 플라스크에 8.0 g의 1-나프톨 (1 당량), 8.34 g의 (1R)-(-)-미르테날 (1 당량), 및 20 mL의 PGME를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 5.33 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 20 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 9/1 (v/v)의 메탄올/물 용액에 부어서 고체 중합체 생성물을 얻었다. 생성물을 여과해 내고 메탄올로 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 얻기 위해 20 h 동안 진공 건조시켜 합성예 1 (P-1)을 얻었다. (61% 수율, Mw = 1010, PDI = 1.2).
합성예 2 내지 6
하기 구조로 표시되는 바와 같은, 원하는 중합체를 얻기 위한 각각의 방향족 단량체를 사용하여 상기와 동일한 절차로 합성예 2 (P-2) 내지 6 (P-6)을 제조하였다. 시트랄을 합성예 5 및 6을 위한 알데히드 단량체로서 사용하였다.
합성예 7
둥근 바닥 플라스크에 10.0 g의 4,4’-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (1 당량), 5.21 g의 아세나프텐퀴논 (1 당량), 및 40 mL의 PGME를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 2.00 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 24 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 9/1 (v/v)의 메탄올/물에 부어서 고체 중합체 생성물을 얻었다. 생성물을 여과해 내고 물 및 메탄올 중에서 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 20 h 동안 진공 건조시켜 합성예 7 (P-7)을 얻었다. (40% 수율, Mw = 1120, PDI = 1.3).
합성예 8 내지 12
하기 구조로 표시되는 바와 같은, 원하는 중합체를 얻기 위한 각각의 방향족 단량체 및 디케톤 단량체를 사용하여 상기와 동일한 절차로 합성예 8 (P-8) 내지 12 (P-12)를 제조하였다.
비교 중합체 합성
비교 합성예 1
둥근 바닥 플라스크에 5.0 g의 1-나프톨 (1 당량), 1.04 g의 파라포름알데히드 (1 당량), 및 25 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 0.20 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 16 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 9/1 (v/v)의 메탄올/물에 부어서 고체 중합체 생성물을 얻었다. 생성물을 여과해 내고 물 및 메탄올 중에서 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 20 h 동안 진공 건조시켜 비교 합성예 1 (CP-1)을 얻었다. (52% 수율, Mw = 2240, PDI = 2.0).
비교 합성예 2
둥근 바닥 플라스크에 5.0 g의 카르바졸 (1.5 당량), 0.60 g의 파라포름알데히드 (1 당량), 및 20 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 1.45 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 16시간 동안 120℃까지 가열하였다. 반응 동안 반응 혼합물 중에 고체 침전물이 형성되었다. 할당된 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 현탁액을 9/1 (v/v)의 메탄올/물에 부어서 고체 중합체 생성물을 얻었다. 생성물을 여과해 내고 메탄올로 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 20 h 동안 진공 건조시켜 비교 합성예 2 (CP-2)를 얻었다. (80% 수율, Mw = 2730, PDI = 2.5).
비교 합성예 3
둥근 바닥 플라스크에 5.0 g의 1-피레놀 (1 당량), 0.69 g의 파라포름알데히드 (1 당량), 및 20 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 2.20 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 1 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응물이 대부분 응고되었다. 플라스크로부터 고형물을 취하고 물 및 메탄올 중에서 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 20 h 동안 진공 건조시켜 비교 합성예 3 (CP-3)을 얻었다.
비교 합성예 4
둥근 바닥 플라스크에 10.0 g의 1-나프톨 (1 당량), 7.78 g의 시클로헥산 카르복스알데히드 (1 당량), 및 30 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 6.70 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 20 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 9/1 (v/v)의 메탄올/물에 부어서 고체 생성물을 얻었다. 생성물을 여과해 내고 메탄올 중에서 세척하고, 이어서 4 h 동안 공기 건조시키고 50℃에서 추가로 20 h 동안 진공 건조시켰다. 비교 합성예 4 (CP-4)는 GPC 분석에 의해 비중합체성 소분자 생성물로 확인되었다.
비교 합성예 5
둥근 바닥 플라스크에 10.0 g의 1-나프톨 (1 당량), 7.92 g의 헵탄알 (1 당량), 및 35 mL의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃까지 가온하고 5 min 동안 교반한 후에, 6.70 g의 메탄 술폰산을 한꺼번에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 20 h 동안 120℃까지 가열하였다. 이러한 반응 시간 후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 9/1 (v/v)의 메탄올/물에 부었다. 침전이 관찰되지 않아서, 조 혼합물을 농축시켜 오일을 얻었다. 비교 합성예 5 (CP-5)는 GPC 분석에 의해 비중합체성 소분자 생성물로 확인되었다.
물리적 시험
Agilent 1100 시리즈 굴절률 및 MiniDAWN 광 산란 검출기(Wyatt Technology Co.)가 장착된 Agilent 1100 시리즈 LC 시스템에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중합체에 대한 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량(각각 Mn 및 Mw), 그리고 다분산도(PDI) 값(Mw/Mn)을 측정하였다. 샘플을 대략 10 mg/mL의 농도로 HPLC 등급 THF 중에 용해시키고, 0.45 μm 시린지 필터를 통해 여과한 다음, 4개의 Shodex 컬럼(KF805, KF804, KF803 및 KF802)을 통해 주입하였다. 1 mL/min의 유량 및 35℃의 온도를 유지하였다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준물(EasiCal PS-2, Polymer Laboratories, Inc.)로 보정하였다.
시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 벌크 중합체에 대해 유리 전이 온도를 결정하였다. 샘플 (1 내지 3 mg)을 제1 사이클에서 150℃까지 가열하고 10 min 동안 150℃에서 유지하여 잔류 용매를 제거한 다음, 0℃까지 냉각하고 10℃/min의 가열 속도로 다시 300℃까지 램핑하였다. 제2 가열 곡선 및 가역 가열 곡선을 사용하여 유리 전이 온도를 확인하였다.
표 1은 중합체 P-1 내지 P-12 및 비교용 중합체 CP-1 내지 CP-5에 대한 분자량, 용해도, 및 열적 특성을 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 중합체는 비교예에 비해 더 우수한 용해도 및 더 낮은 유리 전이 온도를 갖는다.
제형
표 1에 제시된 중합체를 표 2에 약술된 성분과 조합하여 조성물을 형성함으로써 하층 조성물을 제조하였다. 코팅 전에 조성물을 0.2 μm PTFE 시린지 필터를 통해 여과하였다. 중합체, 첨가제 1, 첨가제 2, 및 용매의 양이 그램 (g) 단위로 열거되어 있다.
[표 2]
첨가제 B-1, 첨가제 C-1, 용매 D-1, 및 용매 D-2의 구조는 다음과 같다.
코팅 및 필름 시험
하층 조성물을 100 내지 200 nm로 코팅하고 240℃에서 60 s 동안 베이킹하였다. 타원편광법(ellipsometry)에 의해 필름 두께를 측정하였다.
내용매성
필름 가교결합의 지표로서 내용매성을 측정하였다. ACT-8 Clean Track (Tokyo Electron Co.)을 사용하여 8-인치 실리콘 웨이퍼 상에 하층 조성물을 코팅하고 베이킹하였다. Therma-wave Co.로부터의 OptiProbe™으로 필름 두께를 측정하였다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 90 s 동안 필름 상에 적용한 후에 105℃에서 60 s 동안 포스트 스트립 베이크(post strip bake, PSB)를 수행하였다. 내용매성을 하기 식 1에 따라 계산하였다:
[(스트리핑 전 FT) - (PSB 후 FT)]/(스트리핑 전 FT) * 100%[식 1]
여기서, FT는 필름 두께이다. 내용매성이 표 2에 보고되어 있으며, 여기서 A는 95 내지 100%의 내용매성으로 정의되고 B는 95% 미만의 내용매성으로 정의된다.
평탄화 시험
본 발명의 하층 조성물을 평가하여 그의 평탄화 특성을 결정하였다. 템플릿은 CNSE Nano-FAB(미국 뉴욕주 알바니 소재)에서 만들었다. 템플릿은 필름 두께가 100 nm의 SiO2였고 1 cm x 1 cm의 다이 크기로 다양한 피치 및 패턴을 가졌다. 각각의 다이는 100 nm 분리된 스텝 패턴으로 시작하여 2000 μm 비-패턴 개방 영역이 이어지고, 45 nm/90 nm 내지 2 μm/5 μm 피치 트렌치를 덮는 다양한 선/스페이스 패턴이 뒤따랐다. 제1 스텝 패턴을 사용하여 평탄화 성능을 판단하였다. 템플릿 쿠폰을 탈수 베이킹으로서 150℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 상기 쿠폰을 본 발명의 조성물로 코팅하였다. 스핀 코팅기 및 1500 rpm +/- 200 rpm의 스핀 속도를 사용하여, 각각의 하층 조성물을 템플릿 쿠폰 상에 코팅하였다. 목표 필름 두께는 경화 후 100 nm였으며, 이에 따라 경화 후에 대략적으로 목표 필름 두께를 얻도록 조성물 희석률을 조정하였다. 웨이퍼를 240 ℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에 놓아 필름을 경화시켰다. KLA Tencor P-7 스타일러스 프로파일러미터를 사용하여, 스텝을 가로지르는 필름의 평탄화 품질을 평가하였다.
표 2에서, 평탄화 품질은 다음과 같이 정의된다: A는 30 nm 미만의 높이 변화를 나타내고, B는 30 nm 초과의 높이 변화를 나타낸다. 수치가 낮을수록 우수한 평탄화 성능을 나타내므로, A가 최상의 평탄화를 나타내고, B가 최악의 평탄화 성능을 나타낸다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 하층 조성물은 비교 하층 조성물과 비교하여 우수한 평탄화 성능을 갖는다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시 형태로 간주되는 것과 관련하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시 형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는, 하층 조성물:
    (1);
    여기서,
    Ar은 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기이며, 상기 방향족 기는 하나 이상의 방향족 고리 헤테로원자, 헤테로원자를 포함하는 치환기, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    X는 C 또는 O이고;
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 또는 -NR11R12(여기서, R11 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임)이고;
    선택적으로, R1과 R2는 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고;
    선택적으로, R11 내지 R12 중 하나는 R1과 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고;
    X가 C인 경우에, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    Ra와 Rb는 선택적으로 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고;
    Ra 또는 Rb 중 하나는 선택적으로 R2와 함께 5원 내지 7원 고리를 형성할 수 있고;
    X가 O인 경우에, Ra 및 Rb는 부재하되;
    단, 화학식 1의 반복 단위가 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 경우, Ar은 하기 화학식 2, 3a, 3b 또는 3c의 기를 포함한다:
    (2);
    (3a); (3b); (3c);
    (11); (12);
    (상기 화학식 2에서,
    A1, A2, 및 A3은 각각 존재하거나 부재하며, 각각 독립적으로 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이되;
    단, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이고;
    R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단, m과 n의 합은 0 초과의 정수이고;
    상기 화학식 3a, 3b 및 3c에서,
    A4는 존재하거나 부재할 수 있으며, 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    각각의 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    p는 0 내지 4의 정수이고;
    여기서, A4가 적어도 하나의 헤테로아릴 고리를 포함하거나, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 N이거나, 또는 이들의 조합임).
  2. 제1항에 있어서, Ar은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR21, -SR22, 또는 -NR23R24(여기서, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬임) 중 적어도 하나로 선택적으로 치환된, 단환식 또는 다환식 C5-60 헤테로아릴렌 기 또는 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기이되,
    단, 상기 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 치환기로 치환되는, 하층 조성물.
  3. 제1항에 있어서, Ar은 하기 화학식 2의 기를 포함하는, 하층 조성물:
    (2);
    여기서,
    A1, A2, 및 A3은 각각 존재하거나 부재할 수 있으며, 각각 독립적으로 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이되;
    단, R3 또는 R4 중 적어도 하나는 -OR31, -SR32, 또는 -NR33R34이고;
    R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    m은 0 내지 4의 정수이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단, m과 n의 합은 0 초과의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, Ar은 하기 화학식 3a, 3b, 또는 3c의 기를 포함하는, 하층 조성물:
    (3a); (3b); (3c);
    여기서,
    A4는 존재하거나 부재할 수 있으며, 1 내지 3개의 융합 방향족 고리를 나타내고;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 C 또는 N이고;
    각각의 R5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    p는 0 내지 4의 정수이고;
    여기서, A4가 적어도 하나의 헤테로아릴 고리를 포함하거나, Z1 및 Z2 중 적어도 하나가 N이거나, 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에 있어서, Ar은 하기 화학식 4의 기를 포함하는, 하층 조성물:
    (4);
    여기서,
    L1은 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -CR51R52-, -NR53-, 또는 -PR54-이고;
    L2는 부재하거나, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-2 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C5-30 헤테로아릴렌이고;
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-30 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-30 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬, 할로겐, -OR55, -SR56, 또는 -NR57R58이고;
    R51 내지 R58은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴알킬이고;
    a는 0 내지 4의 정수이고;
    b는 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단환식 또는 다환식 C5-60 방향족 기는 히드록실로 치환된 단환식 또는 다환식 C6-60 아릴렌 기인, 하층 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6 내지 화학식 12 중 어느 하나 또는 그 이상의 반복 단위를 포함하는, 하층 조성물:
    (6); (7); (8);
    (9); (10); (11); (12);
    여기서, Ar은 제1항에 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, X는 C인, 하층 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 경화제, 가교결합제, 및 계면활성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 하층 조성물.
  10. 패턴을 형성하는 방법으로서, (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 하층 조성물의 층을 기판 상에 적용하는 단계; (b) 적용된 하층 조성물을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층, 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 패턴화하는 단계 및 패턴화된 포토레지스트 층으로부터 상기 하층으로 그리고 상기 하층 아래의 층으로 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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