KR20240038614A - 포토레지스트 하층 조성물 - Google Patents

포토레지스트 하층 조성물 Download PDF

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KR20240038614A
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안톤 차베스
러우-성 커
신타로 야마다
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

패턴을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계; 상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및 상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계를 포함하고;
상기 포토레지스트 하층은 용매, 및 화학식 1로 나타낸 화합물:
[화학식 1]
, 또는
화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체:
[화학식 2]

를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
화학식 1 및 2에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 기를 나타내고;
Y1, Y2, X1, X2, X3, T1, T2, Z1 및 Z2는 상기 정의된 바와 같다.

Description

포토레지스트 하층 조성물{PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION}
본 발명은 전자 디바이스 제조에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 반도체 제조에서 사용하기 위한 재료 및 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 피처(feature) 크기가 지속적으로 소형화됨에 따라 우수한 패턴 이미징을 위해 얇은 포토레지스트 필름을 사용하는 것이 요구된다. 그러나, 얇은 포토레지스트 필름은 기판으로의 패턴 전사를 견딜 수 있는 에칭 저항성이 없는 경우가 많다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 반도체 산업계는 레지스트 이미지를 훨씬 더 견고한 탄소 하드마스크 하층으로 전사하는 다층 리소그래픽 방식을 사용하는 것으로 전환하였다. 전형적인 3층 방식은 탄소 하드마스크, 규소계 반사방지 코팅(SiARC) 및 광-이미지 형성 가능 포토레지스트로 이루어진다.
포토레지스트의 패턴은 먼저 SiARC에 이어서 하드마스크로 전사되고, 마지막으로 원하는 기판으로 전사된다. 하드마스크의 주요 기준 중 하나는 성공적인 패턴 전사를 가능하게 하기 위해 어떠한 에칭 조건이 사용되든지 간에 충분한 에칭 저항성을 가져야 한다는 것이다. 탄소 하드마스크를 생성하는 하나의 방법은 화학 기상 증착(CVD)을 통해 이루어진다. 이러한 방법은 에칭 저항성이 높은 필름을 생성하지만, 비교적 느리고(비효율적) 공정에 비용이 많이 드는 점과 같은 여러 단점이 존재한다. 따라서, 용액 가공 처리 가능한 "스핀-온 탄소(SOC)" 하드마스크의 개발이 매우 바람직하다.
스핀-온 카본(SOC) 조성물은 종종 반도체 산업에서 레지스트 하층 필름을 형성하는 데 사용되며, 그러한 하층 필름은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 이상적인 SOC 재료는 다음과 같은 소정의 구체적인 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고; 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열 경화되어야 하고; 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고; 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n/k를 가져야 하고; 표준 세정 공정, 예를 들어 과산화수소/수산화암모늄 욕을 사용하는 SC-1 공정 동안 침지될 때 탈층되지 않도록 보다 아래의 층, 예를 들어 기판에 충분히 접착되어야 하고/하거나; 후속 가공 단계 동안 손상되지 않도록 높은 열 안정성을 가져야 한다. 또한, SOC 재료는 진보된 노드에서 복잡한 토포그래피 설계에 대해 재료 유동 능력(평탄화, PL로서 지칭됨)을 가져야 한다.
따라서, 반도체 제조에서 계속 증가하는 설계 요건을 충족시키기 위해 하부 층/기판에 대해 허용가능한 접착성 및 허용가능한 평탄화를 포함하여 상기 특성 중 대부분을 나타내는 진보된 포토레지스트 하층 필름/재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
패턴을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
를 포함하며;
상기 포토레지스트 하층은 용매, 및 화학식 1로 나타낸 화합물:
[화학식 1]
, 또는
화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체:
[화학식 2]
를 포함하는 조성물로부터 형성되며;
화학식 1 및 2에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 기를 나타내고;
각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, y1 및 y2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
여기서 RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-8 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 헤테로아릴이고;
X1 및 X2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
X3은 2가 연결기이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 -ORA, -C(O)ORA, -SRA, -NHRA, -OC(O)CRB=CH2, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-18 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 글리시딜 기, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-18 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-44 헤테로아릴이고, 여기서 RB는 수소, 플루오린, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고;
T1 및 T2는 독립적으로 2가 연결기이고;
z1 및 z2는 독립적으로 0 내지 6의 정수, 또는 0 내지 3의 정수이고, 화학식 1의 화합물에 대해, z1 + y1은 적어도 1이고, z2 + y2는 적어도 1이고;
t1 및 t2는 독립적으로 0 내지 6의 정수, 또는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 포토레지스트 하층 조성물이 제공된다.
또한, 기판 상에 배치된 상기 기재된 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 기판이 제공된다.
이제 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 언급할 것이며, 그 예가 본 설명에 예시되어 있다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시형태는 여러 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기재된 설명으로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시형태는 단지 본 설명의 양태를 설명하기 위해, 도면을 참조하여, 이하에 기재된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록 다음에 "~중 적어도 하나"와 같은 표현이 사용된 경우, 이는 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 수량의 제한을 나타내는 것이 아니며 단수와 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 명백히 명시되지 않는 한, "또는"은 "및/또는"을 의미한다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 접미사 "(들)"은 그것이 사용된 용어의 단수와 복수를 모두 포함하여 적어도 하나의 그 용어를 포함하고자 하는 것이다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없음을 의미하며, 사건이 발생하는 경우와 사건이 발생하지 않는 경우가 설명에 포함됨을 의미한다. 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 하나의 요소가 다른 요소 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉되어 있을 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 이에 반하여, 하나의 요소가 다른 요소 "바로 위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 개재 요소는 존재하지 않는다. 양태들의 기재된 성분, 요소, 제한, 및/또는 특징은 다양한 양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 용어(기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시내용의 맥락에서의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본원에서 명시적으로 그렇게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 지나치게 공식적인 의미로 해석되지 않을 것 또한 이해될 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소"는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 갖고, 선택적으로 방향족 기 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 지시되는 경우 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환되는, 유기 화합물 또는 유기 기를 지칭하며; "알킬 기"는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 1의 원자가를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 지칭하고; "알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "히드록시알킬 기"는 적어도 하나의 히드록실 기(-OH)로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "알콕시 기"는 "알킬-O-"를 지칭하고; "카복실산 기"는 화학식 "-C(=O)-OH"를 갖는 기를 지칭하고; "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭하고; "시클로알킬렌 기"는 2의 원자가를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄, 1가 탄화수소 기를 지칭하고; "알케녹시 기"는 "알케닐-O-"를 지칭하고; "알케닐렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 알케닐 기를 지칭하고; "시클로알케닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "알키닐 기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 1가 탄화수소 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족 기"는 문헌, 구체적으로는 IUPAC 19에 정의된 바와 같은 통상적인 방향성 개념을 나타내며, 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자를 포함하고 고리 또는 고리들 내에 탄소 원자 또는 탄소 원자들 대신에 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있는 단환식 또는 다환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 지칭한다. 예시적인 방향족 기에는 1 내지 6개의 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 시스템이 포함될 수 있다. 방향족 기가 2 내지 6개의 방향족 고리를 포함하는 경우, 둘 이상의 방향족 고리는 단일 결합 또는 2가 연결기에 의해 연결될 수 있거나, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합된 방향족 고리일 수 있다. 다환식 방향족 고리 시스템은 방향족 히드로카빌 기인 적어도 하나의 고리를 포함하고, 예를 들어 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 바람직한 방향족 기는 6 내지 30개의 탄소 원자, 6 내지 20개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 예시적인 방향족 기에는 페닐, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌이 포함된다. 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 예시적인 방향족 기에는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 또는 크산텐이 포함된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴 기"는 방향족 고리 또는 고리들 내에 오직 탄소 원자만을 함유하는 1가, 단환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭하며, 적어도 하나의 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함할 수 있고; "아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "알킬아릴 기"는 알킬 기로 치환된 아릴 기를 지칭하고; "아릴알킬 기"는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 지칭하고; "아릴옥시 기"는 "아릴-O-"를 지칭하고; "아릴티오 기"는 "아릴-S-"를 지칭한다.
접두사 "헤테로"는 화합물 또는 기가 탄소 원자 대신에 헤테로원자인 적어도 하나의 구성원(예를 들어, 1, 2, 3 또는 4개 이상의 헤테로 원자(들))을 포함함을 의미하며, 여기서 헤테로원자(들)는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P로부터 선택되고; "헤테로원자-함유 기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환기를 지칭하고; "헤테로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는 알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 갖는 시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로시클로알킬렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로시클로알킬 기를 지칭하고; "헤테로아릴 기"는 탄소 원자 대신에 하나 이상의 N, O 또는 S 원자를 고리 구성원으로서 갖는 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리를 갖는 아릴 기를 지칭하고; "헤테로아릴렌 기"는 적어도 2의 원자가를 갖는 헤테로아릴 기를 지칭한다.
기호 "*"은 결합 부위(즉, 부착점)를 나타낸다.
"치환된" 또는 "치환기"는 지정된 원자의 정상 원자가를 초과하지 않는다면, 기 상의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 기로 대체됨을 의미한다. 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 탄소 원자 상의 2개의 수소가 대체된다. 둘 이상의 치환체들 또는 변수들의 조합이 허용된다. 예를 들어, 용어 "치환된"은 2, 3 또는 4개의 동일하거나 상이한 치환기를 갖는 명시된 탄화수소 모이어티를 지칭할 수 있다. "치환된" 위치에 존재할 수 있는 예시적인 기에는 니트로(-NO2), 시아노(-CN), 히드록실(-OH), 옥소(=O), 아미노(-NH2), 모노- 또는 디-(C1-6)알킬아미노, 알카노일(예컨대, 아실과 같은 C2-6 알카노일 기), 포르밀(-C(=O)H), 카복실산 또는 이의 알칼리 금속 또는 암모늄 염, C2-6 알킬 에스테르(-C(=O)O-알킬 또는 -OC(=O)-알킬), C7-13 아릴 에스테르(-C(=O)O-아릴 또는 -OC(=O)-아릴), 아미도(-C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 카복사미도(-CH2C(=O)NR2, 여기서 R은 수소 또는 C1-6 알킬임), 할로겐, 티올(-SH), C1-6 알킬티오(-S-알킬), 티오시아노(-SCN), C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C1-6 할로알킬, C1-9 알콕시, C1-6 할로알콕시, C3-12 시클로알킬, C5-18 시클로알케닐, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임), 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 아릴알킬, 1 내지 3개의 개별 또는 융합 고리와 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, C4-12 헤테로시클로알킬, C3-12 헤테로아릴, C1-6 알킬 설포닐(-S(=O)2-알킬), C6-12 아릴설포닐(-S(=O)2-아릴), 또는 토실(CH3C6H4SO2-)이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 기가 치환된 경우, 표시된 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 탄소 원자를 제외한, 기 내의 총 탄소 원자 수이다. 예를 들어, 기 -CH2CH2CN은 시아노 기로 치환된 C2 알킬 기이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료를 지칭하며, 여기서 반복 단위는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명의 개시된 중합체 및 중합체성 재료는 본원에서 "중합체" 또는 "공중합체"로 지칭될 수 있다. 용어 "중합체" 및 "중합체성"은 추가로 올리고머를 포함하는 것으로 더욱 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 하나 이상의 상이한 반복 단위 각각은 중합체성 재료 내에 적어도 2번 존재한다. 다시 말해서, 1개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 2개 이상의 양으로 존재하는 제1 반복 단위를 포함하고, 예를 들어 적어도 2개의 상이한 반복 단위, 예를 들어 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 중합체성 재료는 제1 및 제2 반복 단위 각각이 둘 이상의 양으로 존재한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 정의되지 않는 경우, "2가 연결기"는 -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -N(RN)-, -C(O)NRN-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(S)-, -C(Te)-, -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 2가 기를 지칭하며, 여기서 RN은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C4-30 헤테로아릴이다. 보다 전형적으로, 2가 연결기에는 -O-, -S-, -C(O)-, -N(RN)-, -S(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌, 또는 이들의 조합 중 하나 이상이 포함된다. X3, T1 및 T2에 대하여 용어 "2가 연결기"는 또한 본원에서 명확하게 기재되고 청구되는 하나 이상의 2가 연결 기를 지칭한다.
유기 하층 필름은 다양한 패턴 전사 및 에칭 공정 동안 하부 기판을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 보통 이러한 필름은 무기 기판(예를 들어, TiN) 상에 직접 캐스팅 및 경화된다. 이러한 경우에, 하층 필름은 다른 손상 가공 조건으로부터 기판을 보호하도록 모든 후속 가공 단계 동안 기판에 대해 충분한 접착성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 가공 단계 중 하나는, 기판 및 하층을 과산화수소/수산화암모늄 욕에 침지하는 것을 포함하는, SC-1로 알려진 습식 에칭 공정이다. 기판에 충분히 접착되지 않은 하층 필름은 침지된 동안에 탈층되어 하부의 무기 기판의 노출 및 손상을 초래할 수 있다.
또한, 하부 층 또는 기판이 다양한 피치, 다양한 라인/공간 패턴, 및/또는 다양한 트렌치 심도를 포함하는 경우 하층 필름은 필름에 비교적 편평한 상단 표면을 제공하도록 충분한 평탄화 특성을 갖는 것이 바람직하다. 하기 표 3의 PL 평가 참조.
일 실시형태에서, 하층 또는 기판에 도포되어 기판 위에 필름 층(즉, 포토레지스트 하층으로서)을 형성할 수 있는 조성물이 제공된다. 일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1의 화합물, 또는 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함한다.
일 실시형태에서, 패턴을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은
기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
를 포함하며;
상기 포토레지스트 하층은 용매, 및 화학식 1로 나타낸 화합물:
[화학식 1]
, 또는
화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체:
[화학식 2]
를 포함하는 조성물로부터 형성되며;
화학식 1 및 2에서,
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 기를 나타내고;
각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, y1 및 y2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
여기서 RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-8 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 헤테로아릴이고;
X1 및 X2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
X3은 2가 연결기이고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 -ORA, -C(O)ORA, -SRA, -NHRA, -OC(O)CRB=CH2, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-18 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 글리시딜 기, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-18 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-44 헤테로아릴이고, 여기서 RB는 수소, 플루오린, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고;
T1 및 T2는 독립적으로 2가 연결기이고;
z1 및 z2는 독립적으로 0 내지 6의 정수, 또는 0 내지 3의 정수이고, 화학식 1의 화합물에 대해, z1 + y1은 적어도 1이고, z2 + y2는 적어도 1이고;
t1 및 t2는 독립적으로 0 내지 6의 정수, 또는 0 내지 3의 정수이다.
일 양태에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 단환식 또는 다환식 방향족 기이다. 기가 다환식인 경우, 고리는 융합될 수 있거나(예컨대, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등), 직접 연결될 수 있거나(예컨대, 비페닐 등), 헤테로원자에 의해 가교될 수 있다(예컨대, 트리페닐아미노 또는 디페닐렌 에테르). 일 실시형태에서, 다환식 방향족 기는 융합 고리와 직접 연결 고리의 조합(예컨대, 2개의 나프틸렌의 연결 등)을 포함할 수 있다.
일 양태에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 5 내지 20개의 고리 탄소, 또는 5 내지 16개의 고리 탄소를 갖는 방향족 기이고, 선택적으로 N, O 또는 S로부터 선택된 1 내지 4개의 고리 헤테로원자를 포함한다.
Ar1 및 Ar2의 임의의 하나 이상의 고리 탄소가 본원에 정의된 바와 같이 독립적으로 치환될 수 있는 것으로 더욱 이해된다. 예를 들어, Ar1 및 Ar2의 1 내지 10개의 고리 탄소는 본원에 정의된 임의의 치환체로 치환될 수 있다.
일 양태에서, 예시적인 치환체의 목록에는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-10 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C4-6 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-5 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-18 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 C7-14 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C7-14 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴, 할로겐, -CN, -NO2, -CO2R4가 포함될 수 있지만, 이로 한정되지 않으며, 여기서 R4는 H, -OH 또는 C1-6 알킬이다.
일 양태에서, 화학식 1 또는 2의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 화학식 A 또는 화학식 B로 나타낸 방향족 기이거나, 화학식 1 또는 2의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 화학식 A의 기가 화학식 A의 동일하거나 상이한 기에 직접 결합되거나, 화학식 B의 기가 화학식 B의 동일하거나 상이한 기에 직접 결합되거나, 또는 화학식 A의 기가 화학식 B의 기에 직접 결합된 방향족 기이다:
[화학식 A]
[화학식 B]
화학식 A 및 화학식 B에서,
A는 CRC 또는 N이고, 여기서 RC는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-10 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 헤테로아릴이고;
고리 B는 1 내지 4개의 방향족 고리를 갖는 융합된 방향족 기를 나타내고;
각각의 V 및 각각의 W는 본원에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 고리 탄소를 나타내고, 여기서 j는 0 내지 6의 정수이고, k는 0 내지 2의 정수이다. V 및 W에 대한 예시적인 치환체에는 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA가 포함되지만, 이로 한정되지 않으며, RA는 상기 정의된 바와 같다.
일 양태에서, 화학식 1 및 2의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴이다.
일 양태에서, 화학식 1의 Z1 및 Z2는 독립적으로 다음을 나타낸다:
화학식 1에서,
*은 X1 또는 X2에 대한 부착점을 나타내거나, X1 또는 X2가 단일 결합인 경우, 각각 Ar1 또는 Ar2의 고리 탄소의 연결점이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-22 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-14 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴이다.
일 양태에서, 2가 연결기 X3, 및 존재하는 경우, T1 및/또는 T2는 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C2-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이다.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위의 2가 연결기 X3, 및 존재하는 경우, 2가 연결기 T1 및/또는 T2는 독립적으로 -O-, -S-, -C(O)-, 또는 다음의 모이어티 기이다:
식 중,
RD는 단일 결합, 또는 -C(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이고;
RE는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이고;
W 및 W1은 독립적으로 -O-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, 예를 들어 -CRjRk-, 치환 또는 비치환된 C6-22 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-22 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Rj 및 Rk는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-22 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-22 헤테로아릴이고;
Ar4 및 Ar5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌이고;
m은 0, 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고;
*은 2가 연결기에 대한 부착점을 나타낸다.
일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 에폭시 기를 포함하는 화합물 또는 에폭시 기를 포함하는 중합체를 추가로 포함한다.
일 양태에서, 에폭시 기를 포함하는 화합물은 하기 화합물 중 하나를 나타낼 수 있다:
k는 1, 2, 3 또는 4이고; 각각의 h는 0, 1 또는 2이고;
T는 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, 또는 -NR2-이고, 여기서 R2는 H, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-10 아릴이다.
일 양태에서, 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체는 당업계에 알려진 단량체 화합물로부터 유도된 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함할 수 있고, 따라서 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 포함하여, 둘 이상, 예를 들어 3 내지 6개 이상의 상이한 반복 단위의 공중합체를 제공할 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1의 화합물 및 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있지만, 상기 예시적인 목록에 의해 한정되지 않는다.
포토레지스트 하층 조성물은 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체 및 하나 이상의 추가 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 폴리노보넨, 폴리아세탈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리페놀, 노볼락, 스티렌계 중합체, 폴리비닐 알코올, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있지만, 상기 예시적인 목록에 의해 한정되지 않는다.
일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 4의 단량체로부터 유도된 중합체를 추가로 포함한다. 화학식 4의 중합체는 히드록시 또는 글리시딜 기를 갖는 측쇄를 포함할 것이다:
[화학식 4]
식 중,
L2는 2가 연결기이고;
J는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴 기, 또는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴 기이고;
RP는 수소, 플루오린, 또는 선택적으로 치환된 C1-5 알킬이다.
일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 5로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함한다:
[화학식 5]
화학식 5에서,
고리 A는 방향족 기를 나타내고,
Y는 2가 연결 기이고,
o는 1 내지 8의 정수이다.
일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 하기 카테콜 반복 단위 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다:
상기 중합체에서,
D는 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, 예를 들어 -CRDRE-, 치환 또는 비치환된 C6-22 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-22 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합이고,
여기서 RD 및 RE는 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-22 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-22 헤테로아릴이고,
u+v = 1 이상인 경우, u는 0 내지 3의 정수이고, v는 0 내지 3의 정수이다.
일 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 5의 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 화학식 1의 화합물은 다음을 나타낸다:
[화학식 A1]
;
[화학식 A4]
;
[화학식 A5]
; 또는
[화학식 A6]
.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체는 다음을 나타낸다:
[화학식 A2]
;
[화학식 A3]
; 또는
화학식 2의 반복 단위로서,
y1 및 y2는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, y1 + y2는 적어도 1이고, 각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴이고;
X3, T1 및 T2는 독립적으로 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 기, 및/또는 를 포함하고;
W 및 W1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -O-, 또는 이들의 조합이고;
Ar4 및 Ar5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌이고;
m은 0, 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고;
*은 2가 연결기에 대한 부착점을 나타내고;
t1 및 t2는 독립적으로 0, 1 또는 2인, 화학식 2의 반복 단위.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체의 X3, 및 존재하는 경우 T1 및/또는 T2는 방향족 기를 포함하는 2가 연결기이다. 예를 들어, X3의 2가 방향족 기는 1 내지 6개, 예를 들어 1 내지 3개의, 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함할 수 있다. 방향족 기가 2 내지 6개의 방향족 고리를 포함하는 경우, 둘 이상의 방향족 고리는 단일 결합 또는 2가 연결기에 의해 연결될 수 있거나, 방향족 고리 중 둘 이상은 융합된 방향족 고리일 수 있다.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체에서, y1 및 y2는 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴이다.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체에서, 적어도 하나의 T1 및/또는 적어도 하나의 T2, 즉 t1 + t2는 1 이상이다(예를 들어, t1 + t2는 1, 2 또는 3의 정수이다). T1 및 T2는 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체에서의 분지를 나타내고, 각각의 T1 또는 각각의 T2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 중합체의 제조에서 사용되는 첨가제의 존재에 따라 좌우된다.
언급한 바와 같이, 조성물, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 1로 나타낸 화합물, 이하 "화학식 1의 화합물"을 포함할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 용매와 조합되는 포토레지스트 하층 조성물 중의 유일한 화합물일 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 1의 화합물은 조성물의 총 고형물을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물은 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물에 존재한다.
언급한 바와 같이, 조성물, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물은 이하 "화학식 2의 중합체"로 지칭되는, 화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체를 종종 포함할 수 있다. 화학식 2의 중합체는 용매와 조합되는 포토레지스트 하층 조성물 중의 유일한 중합체일 수 있다. 다른 양태에서, 화학식 2의 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 5 내지 95 중량%의 양으로 포토레지스트 하층 조성물 중의 하나 이상의 추가 중합체와 함께 존재한다. 예를 들어, 화학식 2의 중합체는 조성물의 총 고형물 함량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 또는 50 내지 75 중량%의 양으로 레지스트 하층 조성물에 존재한다.
일 양태에서, 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 80,000 그램/몰(g/mol), 1,000 내지 20,000 g/mol, 또는 1,000 내지 8,000 g/mol일 수 있거나, 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 70,000 g/mol 또는 500 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 분자량(Mw 또는 Mn)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 적합하게 결정된다.
일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 포토레지스트 하층 조성물이 표면에 도포된 후, 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 돕는 하나 이상의 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 포토레지스트 하층 조성물의 경화를 유발하는 임의의 성분이다. 본 조성물에 유용한 그러한 경화제의 양은 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로, 예를 들어 0 중량% 초과 내지 10 중량%, 전형적으로는 0 중량% 초과 내지 3 중량%일 수 있다.
산 발생제 화합물, 예컨대 광산 발생제(PAG) 및/또는 열산 발생제(TAG) 화합물 또는 중합체를 포토레지스트 하층 조성물에 포함시키는 것이 이로울 수 있다. 바람직한 경화제는 열산 발생제(TAG)이다.
TAG 화합물은 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 예시적인 열산 발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예컨대 아민 블로킹된 설폰산, 예컨대 아민 블로킹된 도데실벤젠설폰산이 포함된다. 특정한 광산 발생제가 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산 발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
일부 양태에서, 포토레지스트 하층 조성물은 광산 또는 열산 발생제를 포함하지 않는다. 따라서, 포토레지스트 하층 조성물에는 PAG 또는 TAG 화합물 및/또는 PAG 또는 TAG 중합체가 실질적으로 없을 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은, 예를 들어 계면활성제, 산화방지제 등 또는 이들의 조합을 포함한, 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 각각의 선택적인 첨가제는 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물을 기준으로 소량, 예컨대 0.01 내지 10 중량%로 포토레지스트 하층 조성물에서 사용될 수 있다.
전형적인 계면활성제에는 양친매성 성질(친수성인 동시에 소수성일 수 있음을 의미함)을 나타내는 것들이 포함된다. 양친매성 계면활성제는, 물에 대한 친화력이 강한 친수성 헤드 기 또는 기들, 및 친유기성이고 발수성인 긴 소수성 테일을 갖는다. 적합한 계면활성제는 이온성(즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예에는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화합물계 계면활성제가 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트, 예컨대 TRITON X-114, X-100, X-45, X-15, 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트, 예컨대 TERGITOL TMN-6(미국 미시간주 미들랜드 소재의 The Dow Chemical Company)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 추가의 예시적인 계면활성제에는 알코올(1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코시드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시된 다른 계면활성제가 포함된다. 아세틸렌계 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 그러한 계면활성제는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하며 상표명 SURFYNOL 및 DYNOL로 판매된다. 추가의 적합한 계면활성제에는 트리-블록 EO-PO-EO 공중합체 PLURONIC 25R2, L121, L123, L31, L81, L101, 및 P123(BASF, Inc.)과 같은 다른 중합체성 화합물이 포함된다.
포토레지스트 하층 조성물은 용매를 포함한다. 용매 성분은 단일 용매일 수 있거나, 2종 이상의 별개의 용매들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합하게는, 복수의 용매 각각은 서로 혼화성일 수 있다. 적합한 용매에는, 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르, 특히 메틸-2-히드록시이소부티레이트, 2-히드록시이소부티르산 및 에틸 락테이트; 글리콜 에테르, 특히 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상; 에테르 및 히드록시 모이어티 둘 모두를 갖는 하나 이상의 용매, 특히 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 하나 이상의 알킬 에스테르, 특히 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매, 예컨대 하나 이상의 이염기성 에스테르; 및/또는 다른 용매, 예컨대 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤 중 하나 이상이 포함된다.
포토레지스트 하층 조성물의 원하는 총 고형물은 원하는 최종 층 두께와 같은 요인에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 하층 조성물의 총 고형물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 0.11 내지 5 중량%일 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 포토레지스트 하층 조성물은 그대로 사용될 수 있거나, 또는 기판 상에 코팅되기 전에 정제 또는 희석될 수 있다. 정제는, 예를 들어 원심분리, 여과, 증류, 경사분리(decantation), 증발, 이온 교환 비드를 사용한 처리 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 패터닝 방법은 기판 위에 포토레지스트 하층 조성물의 층을 도포하는 단계; 도포된 포토레지스트 하층 조성물을 경화시켜 코팅된 하층을 형성하는 단계; 및 코팅된 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 노광된 포토레지스트 층을 현상한 후 및 패턴을 코팅된 하층으로 전사하는 단계 전에, 패턴을 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합으로 전사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 기판이 패터닝 방법에 사용될 수 있으며, 전자 디바이스 기판이 전형적이다. 적합한 기판에는, 예를 들어 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함한 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 규소 기판 등이 포함된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기판", "반도체 기판", "반도체 디바이스", 및 단일칩 웨이퍼, 멀티칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 땜납 연결이 필요한 기타 어셈블리를 포함한, 다양한 수준의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 포함하고자 한다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 디바이스의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
기판은 전형적으로 규소, 폴리규소, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 비화갈륨, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 기판은 하나 이상의 층 및 패터닝된 피처를 포함할 수 있다. 층은, 예를 들어 알루미늄, 구리, 몰리브덴, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 그러한 금속의 합금, 질화물 또는 규화물, 도핑된 비정질 규소 또는 도핑된 폴리규소의 층과 같은 하나 이상의 전도성 층, 산화규소, 질화규소, 산질화규소 또는 금속 산화물의 층과 같은 하나 이상의 유전체 층, 단결정 규소와 같은 반도체 층, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 기판은 질화티타늄을 포함한다. 층은 다양한 기술, 예를 들어 화학 기상 증착(CVD), 예컨대 플라스마 강화 CVD(PECVD), 저압 CVD(LPCVD) 또는 에피택셜 성장, 물리 기상 증착(PVD), 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층을 형성하기 전에 기판의 상부 표면 상에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, CVD 층, 예컨대 질화규소(SiN) 층, 산화규소(SiO) 층, 또는 산질화규소(SiON) 층, 유기 또는 무기 BARC 층, 또는 이들의 조합을 제공하는 것이 본 발명의 특정 패터닝 방법에서 바람직할 수 있다. 그러한 층은 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층 및 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다. 본 발명의 패터닝 방법에 사용될 수 있는 전형적인 리소그래픽 스택은, 예를 들어 다음을 포함한다: SOC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/ SiARC 층/하층/포토레지스트 층; SOC 층/금속 하드마스크 층/하층/포토레지스트 층; 비정질 탄소 층/하층/포토레지스트 층; 및 비정질 탄소 층/SiON 층/하층/포토레지스트 층.
본원에서 사용되는 바와 같은, "포토레지스트 하층"은 기판과 포토레지스트 층 사이에(즉, "기판 위에") 배치된 하나 이상의 층을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 포토레지스트 하층으로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 본 발명의 코팅된 하층(즉, 포토레지스트 하층 조성물의 층)은 본원에 기재된 바와 같은 것들을 포함한 다른 하층과 함께 사용될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼-코팅, 롤러-코팅, 스프레이-코팅, 딥-코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 반도체 웨이퍼의 경우에, 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 기판 상에 축합된 중합체의 원하는 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm(분당 회전수)의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 스핀 속도뿐만 아니라 조성물의 고형물 함량을 변화시킴으로써, 코팅된 층의 두께를 조정할 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 포토레지스트 하층 조성물로부터 형성된 하층은 전형적으로는 건조된 층 두께가 1 내지 50 나노미터(nm), 보다 전형적으로는 1 내지 10 nm이다.
코팅된 포토레지스트 하층 조성물은 임의의 용매 및 다른 비교적 휘발성인 성분을 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 선택적으로 소프트 베이킹된다. 전형적으로, 기판은 150℃ 이하, 바람직하게는 60 내지 125℃, 보다 바람직하게는 90 내지 115℃의 온도에서 베이킹된다. 베이킹 시간은 전형적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분, 보다 바람직하게는 6 내지 90초이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 그러한 베이킹 단계는 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러한 소프트 베이킹 단계는 코팅 층의 경화의 일부로서 수행될 수 있거나, 완전히 생략될 수 있다.
포토레지스트 하층 조성물은 포토레지스트 하층 필름이 다른 하층 성분 또는 하층 위에 형성될 포토레지스트 층과 상호 혼합되지 않도록 또는 최소한으로 상호 혼합되도록 충분히 경화된다. 포토레지스트 하층 조성물은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 경화된 코팅 층을 제공하기에 충분한 조건(예컨대, 가열) 하에서 경화될 수 있다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화를 사용하여 동등한 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 경화는 150℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 경화 시간은 전형적으로 10초 내지 10분이다. 선택적으로, 램핑형(ramped) 또는 다단계 경화 공정이 사용될 수 있다. 램핑형 베이킹은 전형적으로 비교적 낮은(예컨대, 주위) 온도에서 시작하며 이는 일정하거나 변화되는 램프 속도로 더 높은 목표 온도까지 증가된다.
도포된 포토레지스트 하층 조성물의 경화 후에, 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층이 형성된다. 상기에 언급된 바와 같이, 포토레지스트 하층과 오버코팅된 포토레지스트 층 사이에 다른 개재 층이 도포될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 방법은 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 코팅된 하층 위에 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 또는 이들의 조합을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
매우 다양한 포토레지스트가 본 발명의 방법에 적합하게 사용될 수 있으며 전형적으로는 포지티브-톤 재료이다. 사용될 특정 포토레지스트는 사용되는 노광 파장에 좌우될 것이며 일반적으로 산-민감성 매트릭스 중합체, 광활성 성분, 예컨대 광산 발생제, 용매 및 선택적인 추가 성분들을 포함한다. 적합한 포토레지스트는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 DuPont Electronics & Industrial로부터의 UV™ 및 EPIC™ 제품 계열의 다양한 포토레지스트 재료로 상업적으로 입수가능하다. 포토레지스트는 하층 조성물과 관련하여 전술한 바와 같은 공지된 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀-코팅이 전형적이다. 포토레지스트 층의 전형적인 두께는 10 내지 300 nm이다. 다음으로, 포토레지스트 층을 전형적으로는 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착성을 개선한다. 소프트 베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. 전형적인 소프트 베이킹은 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다.
다음으로, 포토마스크를 통해 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시켜, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이의 용해도 차이를 생성한다. 본원에서 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토마스크는 활성화 방사선에 의해, 각각, 노광될 레지스트 층의 영역 및 노광되지 않을 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적으로 투명한 영역 및 광학적으로 불투명한 영역을 갖는다. 노광 파장은 전형적으로는 400 nm 이하, 보다 전형적으로는 300 nm 이하, 예컨대 248 nm(KrF), 193 nm(ArF) 또는 EUV 파장(예컨대, 13.5 nm)이다. 바람직한 양태에서, 노광 파장은 193 nm 또는 EUV 파장이다. 노광 에너지는 전형적으로는, 예를 들어 노광 툴 및 감광성 조성물의 성분에 따라 10 내지 100 밀리줄/제곱센티미터(mJ/cm2)이다.
포토레지스트 층의 노광 후에는 전형적으로 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. PEB는, 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있다. PEB는 전형적으로는 70 내지 150℃의 온도에서 30 내지 90초의 시간 동안 수행된다. 이에 따라, 극성-전환 영역 및 극성-비전환 영역(각각 노광된 영역 및 노광되지 않은 영역에 상응함)의 경계에 의해 획정되는 잠상이 형성된다. 다음으로, 포토레지스트 층을 현상하여 층의 노광된 영역을 제거하고 노광되지 않은 영역을 남겨 두어, 패터닝된 포토레지스트 층을 형성한다. 현상제는 전형적으로는 수성 알칼리 현상제, 예를 들어 수산화 테트라-알킬 암모늄 용액, 예컨대 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용액, 전형적으로는 0.26 노르말 농도(N)(2.38 중량%)의 TMAH 용액이다. 현상제는 공지된 기술, 예를 들어 스핀-코팅 또는 퍼들 코팅에 의해 도포될 수 있다.
에칭되는 각각의 층에 대해 적절한 가스종을 사용하는 플라즈마 에칭과 같은 적절한 에칭 기술에 의해, 포토레지스트 층의 패턴이, 코팅된 하층을 포함한 하나 이상의 하부 층으로 그리고 기판으로 전사될 수 있다. 수반되는 층의 수 및 재료에 따라, 패턴 전사는 상이한 에칭 가스를 사용하는 다수의 에칭 단계를 포함할 수 있다. 리소그래픽 스택 내의 패터닝된 포토레지스트 층, 코팅된 하층, 및 다른 선택적 층은 기판으로의 패턴 전사 후에 통상적인 기술을 사용하여 제거될 수 있다. 선택적으로, 스택의 층 중 하나 이상은, 기판으로의 패턴 전사 전에 그리고 하부 층으로의 패턴 전사 후에 제거되거나, 패턴 전사 동안에 소모될 수 있다. 예를 들어, 규소-함유 층, 유기 반사방지 코팅 층 등 중 하나 이상으로의 패턴 전사는 노광된 포토레지스트 층이 현상된 후에 그리고 코팅된 하층으로의 패턴 전사 전에 일어날 수 있다. 이어서 기판을 당업계에 공지된 공정에 따라 추가로 가공하여 전자 디바이스를 형성한다.
또한, 기판 상의 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물의 층; 및 상기 포토레지스트 하층 조성물의 층 상에 배치된 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판이 제공된다.
또 다른 양태는 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 유도된 포토레지스트 하층을 포함하는 층상 물품을 제공한다. 일 실시형태에서, 층상 물품은 기판; 기판 위에 배치된 코팅된 하층; 및 코팅된 하층 위에 배치된 포토레지스트 층을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물로부터 제조된 포토레지스트 하층은 뛰어난 평탄화 특징을 나타낸다. 결과적으로, 본 발명의 포토레지스트 하층 조성물은 다양한 반도체 제조 공정에서 유용할 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 화합물 및 시약은, 이하에서 절차가 제공되는 경우를 제외하고, 상업적으로 입수가능하다.
실시예
합성 실시예 1: A-1
2-2'디티오디아닐린(5.2 g) 및 4-에티닐프탈산 무수물(7.2 g)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하였다. 빙초산(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 16시간 동안 환류시켰다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후 여과하여 형성된 소량의 침전물을 제거하였다. 이어서, 여과액을 1 L의 1:1 메탄올:물(v/v)로 침전시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 여과에 의해 수집하기 전 3시간 동안 새로운 1:1 메탄올:물(v/v)에서 교반하고, 밤새 50℃에서 진공 하에 건조시켜, 8.51 g의 생성물 A-1을 수득하였다.
합성 실시예 2: A-2
2-2'디티오디아닐린(5.0 g) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(8.5 g)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하였다. 빙초산(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 70분 동안 60℃까지 가열하였다. 이어서, 4-에티닐프탈산 무수물(7.0 g)을 첨가하고, 온도를 18시간 동안 125℃까지 상승시켰다. 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 1 L의 이소프로판올에 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 테트라히드로푸란(50 mL)에 용해시키고 1 L 물에 첨가하여 다시 침전물을 형성시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 밤새 50℃에서 진공 하에 건조시켜, 6.62 g의 생성물 A-2를 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 2062 g/mol.
합성 실시예 3: A-3
비스(4-히드록시페닐) 디설파이드(6.0 g) 및 1,4-벤젠디메탄올(1.3 g)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(15 mL)에 용해시켰다. 이어서, 메탄설폰산(0.48 g)을 첨가하고, 용액을 20시간 동안 120℃까지 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 용액을 500 mL의 3:1 물:메탄올(v/v)에 첨가하여 침전물을 생성시키고, 여과에 의해 고형물을 수집하였다. 고형물을 테트라히드로푸란(15 mL)에 용해시키고, 500 mL의 95:5 헵탄:이소프로판올(v/v)에 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 용매를 경사 분리하고, 고형물을 밤새 50℃에서 진공 하에 건조하여, 3.4 g의 중합체 A-3을 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 1402 g/mol.
합성 실시예 4: A-4
4-4'디티오디아닐린(5.0 g), 카다놀(12.0 g)과 파라포름알데하이드(2.4 g)의 혼합물을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 2.5시간 동안 80℃까지 가열하였다. 생성된 반응 고형물을 디클로로메탄(약 30 mL)에 용해시키고, 500 mL의 메탄올에 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 밤새 50℃에서 진공 하에 건조시켜, 10.1 g의 생성물 A-4를 수득하였다.
비교 합성예 1: X-1
시스타민 디히드로클로라이드(25.0 g)를 물(300 mL)에 용해시켰다. 수산화칼륨(20.3 g)을 첨가하고, 용액을 10분 동안 교반하였다. 용액을 디클로로메탄(150 mL x3)으로 추출하였다. 유기 추출물을 합치고, 회전 증발에 의해 농축하여, 7.2 g의 시스타민을 수득하였다. 단리된 시스타민(7.2 g)을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 4-에티닐프탈산 무수물(16.3 g)과 합하였다. 이어서, 빙초산(230 g)을 첨가하고, 용액을 가열하여 16시간 동안 환류시킨 후 실온까지 냉각시켰다. 용액을 여과하여 고형물을 제거하고, 여과액을 1.5 L 물에 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 진공 하에 건조시켜, 3.6 g의 생성물 X-1을 수득하였다.
비교 합성예 2: X-2
2-2'(에탄-1,2-디일)디아닐린(4.9 g) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(8.9 g)을 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 빙초산(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 70분 동안 60℃까지 가열하였다. 이어서, 4-에티닐프탈산 무수물(7.3 g)을 첨가하고, 온도를 18시간 동안 125℃까지 상승시켰다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 1 L의 이소프로판올에 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고, 테트라히드로푸란(50 mL)에 용해시키고 1 L 물에 첨가하였다. 여과에 의해 생성된 고형물을 수집하고, 밤새 50℃에서 진공 하에 건조시켜, 5.5 g의 생성물 X-2를 수득하였다. Mw(GPC에 의해): 1936 g/mol.
방향족 대 지방족 디설파이드의 열 안정성:
[표 1]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 방향족 디설파이드 연결을 갖는 재료 A-1은 지방족 디설파이드 연결을 함유하는 X-1보다 개선된 열 안정성(열 중량 분석에 의해 결정됨)을 갖는다.
하층 조성물 제조
표 2에서의 성분들을 괄호 안에 제공된 상대적 질량(그램 단위)으로 혼합함으로써 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 하층 조성물 제형을 제조하였다.
[표 2]
PGMEA: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; GBL: 감마-부티로락톤; CHO: 시클로헥사논;
X-3은 4,4'-에틸렌디아닐린, 이고;
X-4는 이다.
화합물 B1 내지 B4가 하기에 나타나 있다.
하층의 기능성 성능
표 2에서의 각각의 조성물을 ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.) 상에서 1500 rpm으로 각각 200 mm 규소 웨이퍼 상으로 스핀-코팅한 다음, 표 3에 열거된 조건에서 경화시켜 필름을 형성하였다. Therma-Wave OptiProbe™ 계측 도구를 사용하여 초기 필름 두께를 측정하였다. 이어서, PGMEA 제거제를 필름 각각에 90초 동안 도포한 후에, 60초 동안 105℃에서 스트립-후 베이킹(post-strip bake)을 수행하였다. 각각의 필름의 두께를 다시 측정하여 손실된 필름 두께의 양을 결정하였다. 웨이퍼 상에 남아 있는 필름 두께의 백분율(남아 있는 필름 (%))을 결정하기 위해, PGMEA 제거제와의 접촉 전후의 필름 두께의 차이를 측정한다. 이 값은 중합체 층의 가교결합 정도를 나타낸다.
본 발명의 포토레지스트 하층 조성물을 평가하여 그의 평탄화 특성을 결정하였다. 100 nm의 SiO2 필름 두께를 갖는 템플릿을 1 cm x 1 cm의 다이 크기를 사용하여 다양한 피치 및 패턴으로 제조하였다. 각각의 다이는 100 nm로 이격된 스텝(step) 패턴으로 시작하여 2000 μm의 비-패턴 개방 영역 다음에, 45 nm/90 nm 내지 2 μm/5 μm 트렌치로 피복된 다양한 라인/공간 패턴으로 이어졌다. 템플릿 쿠폰을 본 발명의 조성물로 코팅하기 전에 쿠폰을 탈수 베이킹으로서 60초 동안 150℃에서 베이킹하였다. 스핀 코팅기 및 1500 rpm +/- 200 rpm의 스핀 속도를 사용하여, 각각의 포토레지스트 하층 조성물을 템플릿 쿠폰 상에 코팅하였다. 목표 필름 두께는 경화 후 100 nm였으며, 이에 따라 경화 후에 대략적으로 목표 필름 두께를 얻도록 조성물 희석률을 조정하였다. 표 3에서 열거된 조건으로 웨이퍼를 핫플레이트 상에 배치함으로써 필름을 경화시켰다. 이격된 스텝으로부터 개방 트렌치로의 필름 높이 전이를 측정하여, 이러한 전이의 기울기에 대한 최대 절대 값을 기록하는 KLA Tencor P-7 스타일러스 조면계를 사용하여 평탄화를 평가하였다. 숫자가 작을 수록 전이가 보다 점진적이고, 따라서 평탄화가 개선됨을 나타낸다.
[표 3]
표 3의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 4, 5 및 6은 비교예 각각과 비교하여 개선된 평탄화 값을 갖는다. 실시예 3은 비교예 1, 2 및 5와 비교하여 평탄화가 개선되었다.
방향족 디설파이드 연결을 갖는 것의 직접적인 이점을 다음과 같이 나타낼 수 있다:
실시예 1 및 비교예 1 필름은 실시예 1에서의 -S-S- 연결 및 비교예 1에서의 -CH2-CH2- 연결을 제외하고 매우 유사한 구조를 갖지만, 실시예 1이 상당한 평탄화 개선을 나타내었고, 그 값은 각각 87 내지 214였다.
실시예 2 및 비교예 2 필름을 각각 중합체(4.2 부), A-2 및 B-1로 각각 제조하고, PGMEA(91.0)/GBL(4.8) pGMA의 용매 시스템에서 블렌딩하였지만, 실시예 3이 상당한 평탄화 개선을 나타내었고, 각각 118 vs 270이었다.
표 2의 각각의 하층 형성 조성물을 사용하여 실시예 4 및 5, 및 비교예 3 및 4의 필름을 각각 제조하였다. 임의의 첨가제의 부재 하에서, 비교예 3의 필름은 134의 최대 기울기 값을 갖지만, 디설파이드 연결을 함유하는 아민 또는 페놀계 첨가제를 혼입시킴으로써, 최대 기울기 값은 115(실시예 4) 및 108(실시예 5)까지 감소하는 것으로 나타났다. 게다가, 디설파이드 연결을 함유하지 않는 유사한 아민 첨가제를 첨가하는 첨가(비교예 4)의 경우 평탄화가 거의 개선되지 않거나 전혀 개선되지 않았다. 마지막으로, 비교예 5의 벤족사진을 실시예 6의 디설파이드 연결로 대체시킴으로써 각각 169로부터 108로 평탄화가 개선되었다.
현재 실시 가능한 예시적인 실시형태로 간주되는 것과 관련하여 본 개시내용을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 실시형태로 한정되지 않고, 오히려 첨부된 청구범위의 사상 및 범주 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. 패턴을 형성하는 방법으로서,
    기판 위에 포토레지스트 하층을 제공하는 단계;
    상기 포토레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 패터닝하는 단계; 및
    상기 패터닝된 포토레지스트 층으로부터 상기 포토레지스트 하층으로 패턴을 전사하는 단계
    를 포함하며;
    상기 포토레지스트 하층은 용매, 및
    화학식 1로 나타낸 화합물:
    [화학식 1]
    , 또는
    화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체:
    [화학식 2]

    를 포함하는 조성물로부터 형성되는, 방법:
    (화학식 1 및 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 기를 나타내고;
    각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, y1 및 y2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    여기서 RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-8 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 헤테로아릴이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    X3은 2가 연결기이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 -ORA, -C(O)ORA, -SRA, -NHRA, -OC(O)CRB=CH2, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-18 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 글리시딜 기, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-18 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-44 헤테로아릴이고, 여기서 RB는 수소, 플루오린, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고;
    T1 및 T2는 독립적으로 2가 연결기이고;
    z1 및 z2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 화학식 1의 화합물에 대해, z1 + y1은 적어도 1이고, z2 + y2는 적어도 1이고;
    t1 및 t2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 안트라세닐, 치환 또는 비치환된 피레닐, 치환 또는 비치환된 피리디닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐, 치환 또는 비치환된 비페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Z1 및 Z2는 독립적으로 하기를 나타내는, 방법:

    (화학식 1에서,
    *은 X1 또는 X2에 대한 부착점을 나타내거나, X1 또는 X2가 단일 결합인 경우, 각각 Ar1 또는 Ar2의 고리 탄소의 연결점이고,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-22 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-14 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴이다).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 2가 연결기 X3, T1 및 T2는 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(O)-, 또는 다음의 모이어티 기인, 방법:

    (식 중,
    RD는 단일 결합, 또는 -C(O)-, -S(O)2-, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴렌이고;
    RE는 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-14 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-22 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴렌이고;
    W 및 W1은 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -O-, 또는 이들의 조합이고;
    Ar4 및 Ar5는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
    Z는 없거나, O, -S-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌이고;
    m은 0, 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고;
    *은 2가 연결기에 대한 부착점을 나타낸다).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 하층 조성물은 에폭시 기를 포함하는 화합물 또는 에폭시 기를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 하층 조성물은 화학식 4의 단량체로부터 유도된 중합체:
    [화학식 4]

    (식 중,
    L2는 2가 연결기이고;
    J는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴 기, 또는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴 기이고;
    RP는 수소, 플루오린, 또는 선택적으로 치환된 C1-5 알킬임); 또는
    화학식 5로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 5]

    (화학식 5에서,
    고리 A는 방향족 기를 나타내고,
    Y는 2가 연결 기이고,
    o는 1 내지 8의 정수임)
    를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은
    [화학식 A1]
    ;
    [화학식 A4]
    ;
    [화학식 A5]
    ; 또는
    [화학식 A6]

    을 나타내고;
    상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 중합체는
    [화학식 A2]
    ;
    [화학식 A3]
    ; 또는
    y1 및 y2가 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, y1 + y2가 적어도 1이고, 각각의 Y1 및 각각의 Y2가 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, RA가 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 헤테로시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴이고;
    X3, T1 및 T2가 독립적으로 1 내지 3개의 방향족 고리를 갖는 방향족 기, 및/또는 를 포함하고;
    W 및 W1이 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌, -O-, 또는 이들의 조합이고;
    Ar4 및 Ar5가 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-14 헤테로아릴렌이고;
    Z가 없거나, O, -S-, -C(O)-, 치환 또는 비치환된 C1-4 알킬렌이고;
    m이 0, 1 또는 2이고; n이 0 또는 1이고;
    *이 2가 연결기에 대한 부착점을 나타내고;
    t1 및 t2가 독립적으로 0, 1 또는 2인 것
    을 나타내는, 방법.
  8. 포토레지스트 하층 조성물로서,
    용매, 및
    화학식 1로 나타낸 화합물:
    [화학식 1]
    ; 또는
    화학식 2로 나타낸 반복 단위를 갖는 중합체:
    [화학식 2]

    를 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물:
    (화학식 1 및 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 기를 나타내고;
    각각의 Y1 및 각각의 Y2는 독립적으로 -OH, -SH, -C(O)OH, -NH2, -RA, -ORA, -C(O)ORA, -SRA 또는 -NHRA이고, y1 및 y2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    여기서 RA는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C18 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C12 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐, 치환 또는 비치환된 C3-8 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-C14 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C14 헤테로아릴이고;
    X1 및 X2는 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    X3은 2가 연결기이고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 -ORA, -C(O)ORA, -SRA, -NHRA, -OC(O)CRB=CH2, 치환 또는 비치환된 C1-18 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C1-18 알콕시 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-12 글리시딜 기, 치환 또는 비치환된 C2-18 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C5-12 시클로알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-18 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C6-14 아릴 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-44 헤테로아릴이고, 여기서 RB는 수소, 플루오린, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬이고;
    T1 및 T2는 독립적으로 2가 연결기이고;
    z1 및 z2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 화학식 1의 화합물에 대해, z1 + y1은 적어도 1이고, z2 + y2는 적어도 1이고;
    t1 및 t2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다).
  9. 제8항에 있어서,
    에폭시 기를 포함하는 화합물 또는 에폭시 기를 포함하는 중합체를 추가로 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    화학식 4의 단량체로부터 유도된 중합체:
    [화학식 4]

    (식 중,
    L2는 2가 연결기이고;
    J는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-C10 시클로알킬 기, 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C6-24 아릴 기, 또는 히드록시 기 또는 글리시딜 기를 갖는 치환 또는 비치환된 C3-24 헤테로아릴 기이고;
    RP는 수소, 플루오린, 또는 선택적으로 치환된 C1-5 알킬임); 또는
    화학식 5로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 5]

    (화학식 5에서,
    고리 A는 방향족 기를 나타내고,
    Y는 2가 연결 기이고,
    o는 1 내지 8의 정수임)
    를 추가로 포함하는, 포토레지스트 하층 조성물.
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